JP4160874B2 - 壁紙およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は壁、天井等に貼る壁紙に関し、特には耐傷付き性、耐汚染性、汚染除去性に優れた壁紙およびその製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
壁紙は、紙基材の上に合成樹脂シートが表面側に貼り合わされた構造体になっているが、紙基材の上に合成樹脂シートを表面側に貼り合わせて得られる壁紙は、耐傷付き性、耐汚染性（防汚性ともいう）、汚染除去性に劣るため、これらを改良する方法が検討されている。
【０００３】
特開２００１−２６０２８７号公報には、発泡樹脂層にエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂フィルムが積層された壁紙が開示されているこれらの壁紙は耐汚染性等に優れるが、実用的には未だ不充分であり、更なる改良が望まれている。また、発泡樹脂層とフィルム層との接着強度についても充分とは言えず、これらの層間には接着剤が必要であった(特許文献１）。
【０００４】
特開平１０−２７８１９９号公報には、発泡樹脂層、非発泡の熱可塑性樹脂層および印刷層がこの順に積層されている壁紙が開示されている。しかしながら、同公報による方法においても、発泡樹脂層と非発泡の熱可塑性樹脂層の接着強度が不充分なため、その層間に接着剤等の接着層を設ける必要があり、接着剤使用による環境の汚染が懸念される。また印刷層が壁紙の表面にあるため、印刷インキの剥がれや、壁紙表面が汚れやすいといった問題点があった。（特許文献２）
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−２６０２８７号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開平１０−２７８１９９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、耐傷付き性、耐汚染性、汚染除去性に優れた壁紙について、特定の発泡樹脂層に、ポリオレフィンフィルムを積層することにより上記課題が解決し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【問題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
基材（Ａ）上に、密度０．８５０〜０．９００ｇ／ｃｍ ３ 、メルトフローレート０．１〜１００ｇ／１０分の範囲にある少なくとも一種のエチレン・α−オレフィン共重合体５０〜９０重量％および密度０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ ３ の範囲にある少なくとも一種の高圧法低密度ポリエチレンを１０〜５０重量％含有するポリオレフィン樹脂（ｂ−１）１００重量部に対し難燃剤および／または無機フィラー２０〜２００重量部からなるポリオレフィン樹脂組成物から形成される発泡樹脂層（Ｂ）が積層された積層体の発泡樹脂層に印刷層が積層され、さらに該印刷層にポリオレフィンフィルム（Ｃ）が積層されてなることを特徴とする壁紙およびその製造方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、基材（A）上に、ポリオレフィン樹脂組成物から形成される発泡樹脂層（B）が積層された積層体の発泡樹脂層に印刷層が積層され、さらに該印刷層にポリオレフィンフィルム（Ｃ）が積層されてなることを特徴とする壁紙に関する。
【００１０】
基材（Ａ）
本発明の壁紙における基材（Ａ）は、一般には紙基材や不織布が用いられる。紙基材としては、天然パルプや合成パルプから抄造した紙、それらに無機物を混ぜて混抄した紙など、壁紙の使用目的に沿って選択される。発泡樹脂層（Ｂ）（以下、発泡樹脂シート（層）と記載する場合もある）は、それ自身で耐水性、難燃性を有している場合は、紙基材に特にその性質を要求しなくても一般用途に使用できるが、基材（Ａ）として無機物を含む難燃紙、例えば水酸化アルミニウム等を含む紙を使用すると一層難燃性が向上するので、安全性を高める上で好ましい。
【００１１】
発泡樹脂層（Ｂ）を構成するポリオレフィン樹脂組成物
上記基材（Ａ）に積層して本発明の壁紙を構成する発泡樹脂層（Ｂ）は、ポリオレフィン樹脂組成物から形成される。ポリオレフィン樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂（ｂ−１）１００重量部に対し難燃剤および／または無機フィラー２０〜２００重量部からなるポリオレフィン樹脂組成物から形成される。
【００１２】
ポリオレフィン樹脂（ｂ−１）としては好ましくは、エチレン系（共）重合体である。エチレン系（共）重合体の具体例としては、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、エチレンと炭素数３〜２０までのα−オレフィンとの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等、またはこれらの混合物を挙げることができる。
【００１３】
エチレン系（共）重合体の密度は０．８５０〜０．９９０ｇ／ｃｍ3、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重、以下ＭＦＲと略記する）が０．１〜１００ｇ／分の範囲のものが使用される。
【００１４】
本発明におけるポリオレフィン樹脂（ｂ−１）としては、密度０．８５０〜０．９００ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０分の範囲にある少なくとも一種のエチレン・α−オレフィン共重合体５０〜９０重量％および密度０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分の範囲にある少なくとも一種の高圧法低密度ポリエチレン１０〜５０重量％からなる組成物であることを要する。
【００１５】
エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィンとしては、炭素数３〜２０までのα−オレフィンが挙げられ、好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、さらに好ましくは１−ブテンである。エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含量は５〜４０モル％、好ましくは１０〜３０モル％である。
【００１６】
このような好ましいポリオレフィン樹脂組成物を使用して発泡シート層とすることで、成形性、発泡性、柔軟性、基材（Ａ）との接着強度、印刷層およびポリオレフィンフィルム（Ｃ）との接着強度に優れた壁紙を得ることができる。
【００１７】
粘着付与剤
発泡樹脂層（Ｂ）を構成するポリオレフィン樹脂組成物は粘着付与剤（ｂ−２）を含んでいてもよい。粘着付与剤（ｂ−２）としては、ガラス転移点が２０から１４０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲にあり、数平均分子量が１２００以下、好ましくは６００〜１０００である炭化水素樹脂である。ガラス転移点が１４０℃より高いと得られる発泡樹脂シートの剛性が高く、柔軟性が損なわれるため好ましくない。ガラス転移点が２０℃より低いと発泡樹脂シート表面がべたつくため好ましくない。具体的には、上記ガラス転移点と分子量を有するアルキルフェノール樹脂、アルキルフェノール−アセチレン樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、クロマン−インデン樹脂、テルペン樹脂、ロジンなどが使用できる。さらに耐熱性、耐候性の点で上記各樹脂を水素添加処理（水添）した脂環族飽和炭化水素が好ましく、水添された石油樹脂が特に好ましい。
【００１８】
発泡樹脂層（Ｂ）を構成するポリオレフィン樹脂組成物が粘着付与剤（ｂ−２）を含む場合、前記ポリオレフィン樹脂（ｂ−１）と粘着付与剤（ｂ−２）との混合割合は（ｂ−１）が９９．８〜５０重量％、好ましくは９９．７〜２０重量％、（ｂ−２）が０．２〜５０重量％、好ましくは０．３〜２０重量％である。ポリオレフィン樹脂組成物が粘着付与剤を含むとポリオレフィンフィルム（Ｃ）との接着強度がさらに高くなり好ましい。
【００１９】
難燃剤および／または無機フィラー
難燃剤としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水和酸化物を挙げることができる。無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム等を挙げることができる。前記ポリオレフィン樹脂（ｂ−１）および粘着付与剤（ｂ−２）に対する難燃剤および／または無機フィラーの添加量としては、（ｂ−１）および（ｂ−２）の合計１００重量部当たり難燃剤および／または無機フィラーを２０〜２００重量部、好ましくは３０〜１５０重量部、さらに好ましくは４０〜９０重量部配合することができる。難燃剤および／または無機フィラーの添加量が２００重量部を超えると発泡樹脂層の成形性や発泡性が劣ったり、ポリオレフィンフィルム（Ｃ）との接着強度が充分ではなく、また２０重量部未満では難燃性が不足するため好ましくない。
【００２０】
このような樹脂組成物を発泡樹脂層とすることで、後述のポリオレフィンフィルムとの接着強度が向上する。このような樹脂組成物には、本発明の壁紙としての性能を損なわない範囲で、必要に応じて他の合成樹脂やゴム、または酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、結晶核剤等、塩酸吸収剤等の添加物を含んでいてもよい。
【００２１】
また、前記ポリオレフィン樹脂組成物の各成分および必要に応じて各種添加剤を、例えばヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、タンブラーミキサー、ロールや押出機等の混合機でブレンドした後、カレンダー成形、Ｔ−ダイ成形等の公知のシート成形機に供し、シートとすることが可能である。
【００２２】
このような樹脂層に発泡剤を添加し、発泡温度および圧力条件下におくことによって発泡させることで、発泡樹脂層となる。発泡樹脂層の製造方法としては、予め発泡剤を添加した樹脂組成物から一旦未発泡シートを成形し、その後温度を上げて発泡樹脂シートへと変える方法を採用してもよく、または発泡剤を添加した樹脂組成物から直接発泡樹脂シートを得る方法であってもよい。
【００２３】
発泡剤
使用可能な発泡剤としては、発泡樹脂シートの成形方法および成形温度を基準にして、化学発泡剤およびガス発泡剤（物理発泡剤）の中から適宜選ばれる。
【００２４】
化学発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ‘−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等のヒドラジド化合物、ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、またはこれらの混合物等を例示することができ、これらは成形条件でそれ自身が分解して発泡成形用にガスを発生するものである。また、必要に応じてこれらの発泡剤とともに発泡助剤を使用してもよい。発泡助剤としては、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の亜鉛化合物、サリチル酸、フタル酸、しゅう酸等の有機酸などが挙げられる。
【００２５】
ガス発泡剤（物理発泡剤）としては、炭酸ガス、ジフルオロジクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロブタン、シクロヘキサン等の炭化水素を例示することができ、これらは成形条件下でそれ自身がガスとなり、発泡成形に寄与するものである。ガス発泡剤（物理発泡剤）としては炭酸ガス、ブタンガス、フロンガスなどが適切である。発泡剤は、一種類を使用しても、あるいは複数種を併用してもかまわない。
【００２６】
発泡樹脂層（Ｂ）
発泡シートの成形に際して、発泡剤を添加した樹脂組成物から一旦未発泡樹脂シートをロールまたはＴ−ダイを用いて成形し、その後その樹脂シートを発泡成形条件下に移すことによって発泡樹脂シートを製造する方法の場合には、ガス発泡剤よりも化学発泡剤の使用が好ましい。発泡成形については、エアーオーブンや加熱ロールの使用によって行うことができる。
【００２７】
一方、樹脂組成物を押出機へ供給するとともに発泡剤を押出機の別の供給口から圧入して、ダイから直接発泡樹脂シートを成形する場合には、一般にガス発泡剤（物理発泡剤）が使用される。また、予め化学発泡剤を添加した樹脂組成物を押出機に供給し、同様にダイから直接発泡樹脂シートを引き取ることもできる。公知の発泡剤を添加し、発泡させることにより本発明の壁紙の発泡樹脂層（Ｂ）となる。発泡樹脂層（Ｂ）の厚みとしては、通常０．１〜２ｍｍ、好ましくは０．２〜１ｍｍである。
【００２８】
積層
このようにして得られる発泡樹脂シートは、前述の紙等の基材（Ａ）と積層することによって本発明の構成の一部である積層体となる。
【００２９】
基材（Ａ）と発泡樹脂層（Ｂ）との積層体の製造は、例えば紙基材の上に予め発泡成形させた樹脂シートを重ね、両層間を接着剤を使用して積層してもよく、あるいは溶融ポリエチレン樹脂等を層間に押出すことによって圧着積層することもできる。また、別の方法として、紙基材の上に予め成形された未発泡の樹脂シートを積層接着しておき、あるいは紙基材上へ未発泡樹脂シートをラミネートして、その後この積層体を加熱炉や加熱ロールに通す等の発泡条件下におくことによって発泡させ、紙基材上に発泡樹脂シートが積層した積層体を得ることができる。その他に、紙基材上に、発泡剤を添加した樹脂組成物を押出機またはカレンダーロールから直接ラミネートして積層することもできる。
【００３０】
このようにして得られる基材（Ａ）と発泡樹脂層（Ｂ）の積層体の発泡樹脂層（Ｂ）表面に印刷層を設け、さらに該印刷層にポリオレフィンフィルム（Ｃ）を積層して壁紙とする方法としては、基材（Ａ）／発泡樹脂層（Ｂ）／印刷層／ポリオレフィンフィルム（Ｃ）がこの順になる方法であれば特に制限はないが、具体的には以下のような方法が挙げられる。
＜１＞基材（Ａ）と発泡樹脂層（Ｂ）の積層体の発泡樹脂層（Ｂ）表面に印刷が施され、さらにはエンボス加工またはシボ加工した後、後述のポリオレフィンフィルム（Ｃ）と積層する方法。＜２＞基材（Ａ）と発泡樹脂層（Ｂ）の積層体の発泡樹脂層（Ｂ）表面に印刷が施され、該印刷層に後述のポリオレフィンフィルム（Ｃ）を積層した後、エンボス加工またはシボ加工する方法。＜３＞基材（Ａ）と発泡樹脂層（Ｂ）の積層体にエンボス加工またはシボ加工した後、印刷が施されたポリオレフィンフィルム（Ｃ）を発泡樹脂層（Ｂ）表面に積層する方法。＜４＞基材（Ａ）と発泡樹脂層（Ｂ）の積層体の発泡樹脂層（Ｂ）表面に、印刷が施されたポリオレフィンフィルム（Ｃ）を積層した後、エンボス加工またはシボ加工する方法。
ポリオレフィンフィルム（Ｃ）
本発明においては、発泡樹脂層（Ｂ）に印刷を施した後に後述のポリオレフィンフィルムとを積層する方法が好ましい。そうすることで、印刷面の保護性が向上し、印刷インキの剥がれ等が防止できる。
【００３１】
本発明における壁紙は、前記積層体の発泡樹脂層（Ｂ）に、さらにポリオレフィンフィルム（Ｃ）を積層することによって得られる。ポリオレフィンフィルム（Ｃ）の具体例としては、ポリエチレンフィルム（例えば、高密度ポリエチレンフィルム、低密度ポリエチレンフィルム等）、ポリプロピレンフィルム（例えば、二軸延伸ポリプロピレンフィルムや無延伸ポリプロピレンフィルム等）、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体（例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等）から形成されるフィルム、エチレンと不飽和カルボン酸との共重合体（例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等）から形成されるフィルム、アイオノマー樹脂から形成されるフィルム等を挙げることができる。
【００３２】
また、本発明においては、ポリオレフィンフィルム（Ｃ）として、ポリオレフィンおよび粘着付与剤からなる樹脂組成物から形成されるフィルムも好ましく使用できる。ポリオレフィンの具体例としては、ポリプロピレンやエチレン系（共）重合体を挙げることができる。好ましくはエチレン系（共）重合体である。エチレン系（共）重合体の具体例としては、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、エチレンと炭素数３〜２０までのα−オレフィンとの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のエチレンと不飽和カルボン酸エステル共重合体、またはこれらの混合物を挙げることができる。
【００３３】
エチレン系（共）重合体の密度は、エチレンとα−オレフィンとの共重合体の場合、０．８８０〜０．９６０ｇ／ｃｍ3、さらに０．８９０〜０．９５０ｇ／ｃｍ3が好ましい。エチレンと不飽和カルボン酸エステル共重合体の場合、０．９１０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3、さらに０．９２０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3が好ましい。またエチレン系（共）重合体の分子量MFR（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は０．５〜７０ｇ／１０分、さらに１〜５０ｇ／１０分が好ましい。
【００３４】
ポリオレフィンフィルム（Ｃ）は粘着付与剤を含んでいてもよい。ポリオレフィンフィルム（Ｃ）に粘着付与剤が含まれると発泡樹脂層（Ｂ）との接着性に優れるので好ましい。ここで粘着付与剤と前述の粘着付与剤（ｂ−２）と同じ意味で用いられる。
【００３５】
粘着付与剤としては、ガラス転移点が２０から１４０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲にあり、数平均分子量が１２００以下、好ましくは６００〜１０００である炭化水素樹脂である。ガラス転移点が１４０℃より高いと得られるフィルムの剛性が高く、柔軟性が損なわれるため好ましくない。ガラス転移点が２０℃より低いとフィルム表面がべたつくため好ましくない。具体的には、上記ガラス転移点と分子量を有するアルキルフェノール樹脂、アルキルフェノール−アセチレン樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、クロマン−インデン樹脂、テルペン樹脂、ロジンなどが使用できる。さらに耐熱性、耐候性の点で上記各樹脂を水素添加処理（水添）した脂環族飽和炭化水素が好ましく、水添された石油樹脂が特に好ましい。
【００３６】
ポリオレフィンフィルム（Ｃ）が粘着付与剤を含む場合、ポリオレフィンおよび粘着付与剤の混合割合は、ポリオレフィンが５０〜９９．８重量％、好ましくは６０〜９９．７重量％、さらに好ましくは７０〜９９．５重量％の範囲、粘着付与剤としては０．２〜５０重量％、好ましくは０．３〜４０重量％、さらに好ましくは０．５〜３０重量％の範囲である。該樹脂組成物中には、必要に応じて他の合成樹脂やゴム、または酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、塩酸吸収剤、結晶核剤等、顔料、無機フィラー等の添加物を含んでいてもよい。特には、埃付着防止の目的で、帯電防止剤を添加したり、表面光沢を改良する目的で顔料や無機フィラーを添加することもできる。
【００３７】
ポリオレフィンフィルム（Ｃ）を前記発泡樹脂層へ積層する方法としては、ポリオレフィンフィルムおよび／または発泡樹脂層を加熱ロール等で加熱圧着して熱により積層する方法、またはポリオレフィンフィルムの原料樹脂または樹脂組成物をダイスより押出し、溶融樹脂の状態にて発泡樹脂層と積層する押出ラミネーション法が使用できる。これらの中で、積層後の壁紙においてもカールが少なく、また接着強度も高いことから押出ラミネーション法が好ましく使用できる。本発明においては、２種以上のポリオレフィンフィルムを積層して用いることもできる。
【００３８】
ポリオレフィンフィルム（Ｃ）層の厚みは１〜３０μｍ、好ましくは２〜２０μｍである。
【００３９】
本発明の特徴としては、前記特定の樹脂組成物を発泡樹脂層（Ｂ）とし、ポリオレフィンフィルム（Ｃ）との間に印刷層を設けて積層することで、発泡樹脂層（Ｂ）と印刷層との間（発泡樹脂層（Ｂ）／印刷層）、もしくは印刷層とポリオレフィンフィルムとの間（印刷層／ポリオレフィンフィルム）に接着剤を用いることなく、発泡樹脂層（Ｂ）／印刷層または印刷層／ポリオレフィンフィルム（Ｃ）または発泡樹脂層（Ｂ）／ポリオレフィンフィルム（Ｃ）の各層間での接着強度が充分な壁紙が得られることである。さらに本発明においては、印刷が施された発泡樹脂層（Ｂ）を使用しても接着剤を用いることなく、ポリオレフィンフィルム（Ｃ）との接着強度が充分な壁紙が得られる。一般に、印刷が施され樹脂成形体にポリオレフィンフィルムを積層する場合、その接着強度が充分でなく、接着剤が必要である。本発明の方法では、接着剤を必要としないことから、残留有機溶剤等に起因する揮発成分も少ない。また、基材（Ａ）／発泡樹脂層（Ｂ）／印刷層／ポリオレフィンフィルム（Ｃ）の層構造とすることで印刷層がポリオレフィンフィルム（C）で保護されるため、印刷インキの剥がれが無く、壁紙表面が汚れにくい（防汚性）ことや、付着した汚れを落としやすい（汚染除去性）といった利点がある。
【００４０】
【実施例】
次に実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４１】
【実施例１】
ＭＦＲ（１９０℃）が３．６ｇ／１０分、密度が０．８６０ｇ／ｃｍ3のエチレン・１−ブテンランダム共重合体（１−ブテン含量１９モル％）７０重量％、ＭＦＲ（１９０℃）が９．５ｇ／１０分、密度が０．９１７ｇ／ｃｍ3の高圧法低密度ポリエチレン３０重量％、これら１００重量部に対して、平均粒子径が０．８μｍである水酸化マグネシウム７０重量部、さらに発泡剤としてアゾジカルボンアミド５重量部を加え、４０ｍｍφの押出機を兼備えたＴ−ダイ成形機にて、ダイス温度１４０℃で厚み１３０μｍの未発泡樹脂シートを得た。得られた未発泡樹脂シートを目付量６５ｇ／ｍ2の紙基材（普通紙）に１４０℃に加熱して貼り合わせた。さらにこれを２１０℃に設定した連続発泡炉に２分間通すことにより、発泡樹脂層の発泡倍率が４．５倍の積層体を得た。
【００４２】
さらに、得られた積層体の発泡樹脂層面にプライマー処理、グラビア印刷を施した。
【００４３】
次に、６５ｍｍφの押出機を兼備えたダイ幅５００ｍｍの押出ラミネート加工機にて、密度０．９４６ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（１９０℃）が９ｇ／１０分の低密度ポリエチレンを使用し、樹脂温２９０℃、速度８０ｍ／ｍｉｎにて前記得られた積層体の印刷面に押出ラミネートを行い、壁紙を得た。積層されたポリオレフィンフィルム厚みは１０μｍとした。得られた壁紙を用いて以下の評価を行った。結果を表−１に示す。
【００４４】
耐傷つき性 ： 壁紙の裏と表とを擦り合わせ、ポリオレフィンフィルム面を観察し、傷付き性評価とした。
【００４５】
接着強度 ： 壁紙サンプルを１５ｍｍの短冊状にし、ポリオレフィンフィルムと発泡樹脂層との層間を１８０度方向に３００ｍｍ／分の速度で剥離させ、その時の剥離強度を測定し、接着強度とした。
【００４６】
カール ： 壁紙サンプルのＴＤ方向における反り具合を観察し、カールの評価とした。
【００４７】
【実施例２】
ポリオレフィンフィルムの厚みを２０μｍとした以外は実施例１と同様にして壁紙を得た。得られた壁紙の評価結果を表−１に示す。
【００４８】
【比較例１】
実施例１において、ポリオレフィンフィルムをラミネートする前の積層体を用いて傷付き性評価を実施したところ、発泡樹脂層に傷付きが見られた。
【００４９】
【実施例３】
フィルム用ポリオレフィンとして、密度０．９４０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（１９０℃）が５ｇ／１０分、アクリル酸エチル含量が１９ｗｔ％のエチレン−アクリル酸エチル共重合体を使用したこと以外、実施例１と同様にして壁紙を得た。
得られた壁紙の評価結果を表−１に示す。
【００５０】
【実施例４】
ポリオレフィンフィルムの厚みを２０μｍとした以外は実施例３と同様にして壁紙を得た。得られた壁紙の評価結果を表−１に示す。
【００５１】
【実施例５】
フィルム用ポリオレフィンとして、密度０．９３０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（１９０℃）が８ｇ／１０分、メタクリル酸含量が９ｗｔ％のエチレン−メタクリル酸共重合体を使用したこと以外、実施例１と同様にして壁紙を得た。
得られた壁紙の評価結果を表−１に示す。
【００５２】
【実施例６】
ポリオレフィンフィルムの厚みを２０μｍとした以外は実施例５と同様にして壁紙を得た。得られた壁紙の評価結果を表−１に示す。
【００５３】
【実施例７】
フィルム用ポリオレフィンとして、密度０．９３０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（１９０℃）が１５ｇ／１０分、酢酸ビニル含量が１４ｗｔ％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を使用、樹脂温を２３０℃したこと以外、実施例１と同様にして壁紙を得た。
得られた壁紙の評価結果を表−１に示す。
【００５４】
【実施例８】
ポリオレフィンフィルムの厚みを２０μｍとした以外は実施例７と同様にして壁紙を得た。得られた壁紙の評価結果を表−１に示す。
【００５５】
【実施例９】
フィルム用ポリオレフィンとして、密度０．９４０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（１９０℃）が５ｇ／１０分、亜鉛イオンタイプのアイオノマー樹脂（三井・デュポンポリケミカル社製 商品名ハイミラン１６５２）を使用したこと以外、実施例１と同様にして壁紙を得た。
得られた壁紙の評価結果を表−１に示す。
【００５６】
【実施例１０】
ポリオレフィンフィルムの厚みを２０μｍとした以外は実施例９と同様にして壁紙を得た。得られた壁紙の評価結果を表−１に示す。
【００５７】
【実施例１１】
６５ｍｍφの押出機を兼備えたダイ幅５００ｍｍの押出ラミネート加工機にて、密度０．９４６ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（１９０℃）が９ｇ／１０分のポリエチレン９３重量％および粘着付与剤（荒川化学製アルコンＰ−１２５（数平均分子量８２０、ガラス転移点８０℃））７重量％からなる樹脂組成物を使用し、樹脂温２９０℃、引取速度８０ｍ／ｍｉｎにて前記得られた積層体の印刷面に押出ラミネートを行い、壁紙を得た。積層されたポリオレフィンフィルム厚みは８μｍとした。
得られた壁紙の評価結果を表−１に示す。
【００５８】
【比較例２】
水酸化マグネシウムの添加量を１２０重量部とした以外は実施例１と同様にして、壁紙を得た。得られた壁紙の評価結果を表−１に示す。
【００５９】
【表１】
【発明の属する技術分野】
本発明は壁、天井等に貼る壁紙に関し、特には耐傷付き性、耐汚染性、汚染除去性に優れた壁紙およびその製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
壁紙は、紙基材の上に合成樹脂シートが表面側に貼り合わされた構造体になっているが、紙基材の上に合成樹脂シートを表面側に貼り合わせて得られる壁紙は、耐傷付き性、耐汚染性（防汚性ともいう）、汚染除去性に劣るため、これらを改良する方法が検討されている。
【０００３】
特開２００１−２６０２８７号公報には、発泡樹脂層にエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂フィルムが積層された壁紙が開示されているこれらの壁紙は耐汚染性等に優れるが、実用的には未だ不充分であり、更なる改良が望まれている。また、発泡樹脂層とフィルム層との接着強度についても充分とは言えず、これらの層間には接着剤が必要であった(特許文献１）。
【０００４】
特開平１０−２７８１９９号公報には、発泡樹脂層、非発泡の熱可塑性樹脂層および印刷層がこの順に積層されている壁紙が開示されている。しかしながら、同公報による方法においても、発泡樹脂層と非発泡の熱可塑性樹脂層の接着強度が不充分なため、その層間に接着剤等の接着層を設ける必要があり、接着剤使用による環境の汚染が懸念される。また印刷層が壁紙の表面にあるため、印刷インキの剥がれや、壁紙表面が汚れやすいといった問題点があった。（特許文献２）
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−２６０２８７号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開平１０−２７８１９９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、耐傷付き性、耐汚染性、汚染除去性に優れた壁紙について、特定の発泡樹脂層に、ポリオレフィンフィルムを積層することにより上記課題が解決し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【問題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
基材（Ａ）上に、密度０．８５０〜０．９００ｇ／ｃｍ ３ 、メルトフローレート０．１〜１００ｇ／１０分の範囲にある少なくとも一種のエチレン・α−オレフィン共重合体５０〜９０重量％および密度０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ ３ の範囲にある少なくとも一種の高圧法低密度ポリエチレンを１０〜５０重量％含有するポリオレフィン樹脂（ｂ−１）１００重量部に対し難燃剤および／または無機フィラー２０〜２００重量部からなるポリオレフィン樹脂組成物から形成される発泡樹脂層（Ｂ）が積層された積層体の発泡樹脂層に印刷層が積層され、さらに該印刷層にポリオレフィンフィルム（Ｃ）が積層されてなることを特徴とする壁紙およびその製造方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、基材（A）上に、ポリオレフィン樹脂組成物から形成される発泡樹脂層（B）が積層された積層体の発泡樹脂層に印刷層が積層され、さらに該印刷層にポリオレフィンフィルム（Ｃ）が積層されてなることを特徴とする壁紙に関する。
【００１０】
基材（Ａ）
本発明の壁紙における基材（Ａ）は、一般には紙基材や不織布が用いられる。紙基材としては、天然パルプや合成パルプから抄造した紙、それらに無機物を混ぜて混抄した紙など、壁紙の使用目的に沿って選択される。発泡樹脂層（Ｂ）（以下、発泡樹脂シート（層）と記載する場合もある）は、それ自身で耐水性、難燃性を有している場合は、紙基材に特にその性質を要求しなくても一般用途に使用できるが、基材（Ａ）として無機物を含む難燃紙、例えば水酸化アルミニウム等を含む紙を使用すると一層難燃性が向上するので、安全性を高める上で好ましい。
【００１１】
発泡樹脂層（Ｂ）を構成するポリオレフィン樹脂組成物
上記基材（Ａ）に積層して本発明の壁紙を構成する発泡樹脂層（Ｂ）は、ポリオレフィン樹脂組成物から形成される。ポリオレフィン樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂（ｂ−１）１００重量部に対し難燃剤および／または無機フィラー２０〜２００重量部からなるポリオレフィン樹脂組成物から形成される。
【００１２】
ポリオレフィン樹脂（ｂ−１）としては好ましくは、エチレン系（共）重合体である。エチレン系（共）重合体の具体例としては、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、エチレンと炭素数３〜２０までのα−オレフィンとの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等、またはこれらの混合物を挙げることができる。
【００１３】
エチレン系（共）重合体の密度は０．８５０〜０．９９０ｇ／ｃｍ3、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重、以下ＭＦＲと略記する）が０．１〜１００ｇ／分の範囲のものが使用される。
【００１４】
本発明におけるポリオレフィン樹脂（ｂ−１）としては、密度０．８５０〜０．９００ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０分の範囲にある少なくとも一種のエチレン・α−オレフィン共重合体５０〜９０重量％および密度０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分の範囲にある少なくとも一種の高圧法低密度ポリエチレン１０〜５０重量％からなる組成物であることを要する。
【００１５】
エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィンとしては、炭素数３〜２０までのα−オレフィンが挙げられ、好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、さらに好ましくは１−ブテンである。エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含量は５〜４０モル％、好ましくは１０〜３０モル％である。
【００１６】
このような好ましいポリオレフィン樹脂組成物を使用して発泡シート層とすることで、成形性、発泡性、柔軟性、基材（Ａ）との接着強度、印刷層およびポリオレフィンフィルム（Ｃ）との接着強度に優れた壁紙を得ることができる。
【００１７】
粘着付与剤
発泡樹脂層（Ｂ）を構成するポリオレフィン樹脂組成物は粘着付与剤（ｂ−２）を含んでいてもよい。粘着付与剤（ｂ−２）としては、ガラス転移点が２０から１４０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲にあり、数平均分子量が１２００以下、好ましくは６００〜１０００である炭化水素樹脂である。ガラス転移点が１４０℃より高いと得られる発泡樹脂シートの剛性が高く、柔軟性が損なわれるため好ましくない。ガラス転移点が２０℃より低いと発泡樹脂シート表面がべたつくため好ましくない。具体的には、上記ガラス転移点と分子量を有するアルキルフェノール樹脂、アルキルフェノール−アセチレン樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、クロマン−インデン樹脂、テルペン樹脂、ロジンなどが使用できる。さらに耐熱性、耐候性の点で上記各樹脂を水素添加処理（水添）した脂環族飽和炭化水素が好ましく、水添された石油樹脂が特に好ましい。
【００１８】
発泡樹脂層（Ｂ）を構成するポリオレフィン樹脂組成物が粘着付与剤（ｂ−２）を含む場合、前記ポリオレフィン樹脂（ｂ−１）と粘着付与剤（ｂ−２）との混合割合は（ｂ−１）が９９．８〜５０重量％、好ましくは９９．７〜２０重量％、（ｂ−２）が０．２〜５０重量％、好ましくは０．３〜２０重量％である。ポリオレフィン樹脂組成物が粘着付与剤を含むとポリオレフィンフィルム（Ｃ）との接着強度がさらに高くなり好ましい。
【００１９】
難燃剤および／または無機フィラー
難燃剤としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水和酸化物を挙げることができる。無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム等を挙げることができる。前記ポリオレフィン樹脂（ｂ−１）および粘着付与剤（ｂ−２）に対する難燃剤および／または無機フィラーの添加量としては、（ｂ−１）および（ｂ−２）の合計１００重量部当たり難燃剤および／または無機フィラーを２０〜２００重量部、好ましくは３０〜１５０重量部、さらに好ましくは４０〜９０重量部配合することができる。難燃剤および／または無機フィラーの添加量が２００重量部を超えると発泡樹脂層の成形性や発泡性が劣ったり、ポリオレフィンフィルム（Ｃ）との接着強度が充分ではなく、また２０重量部未満では難燃性が不足するため好ましくない。
【００２０】
このような樹脂組成物を発泡樹脂層とすることで、後述のポリオレフィンフィルムとの接着強度が向上する。このような樹脂組成物には、本発明の壁紙としての性能を損なわない範囲で、必要に応じて他の合成樹脂やゴム、または酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、結晶核剤等、塩酸吸収剤等の添加物を含んでいてもよい。
【００２１】
また、前記ポリオレフィン樹脂組成物の各成分および必要に応じて各種添加剤を、例えばヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、タンブラーミキサー、ロールや押出機等の混合機でブレンドした後、カレンダー成形、Ｔ−ダイ成形等の公知のシート成形機に供し、シートとすることが可能である。
【００２２】
このような樹脂層に発泡剤を添加し、発泡温度および圧力条件下におくことによって発泡させることで、発泡樹脂層となる。発泡樹脂層の製造方法としては、予め発泡剤を添加した樹脂組成物から一旦未発泡シートを成形し、その後温度を上げて発泡樹脂シートへと変える方法を採用してもよく、または発泡剤を添加した樹脂組成物から直接発泡樹脂シートを得る方法であってもよい。
【００２３】
発泡剤
使用可能な発泡剤としては、発泡樹脂シートの成形方法および成形温度を基準にして、化学発泡剤およびガス発泡剤（物理発泡剤）の中から適宜選ばれる。
【００２４】
化学発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ‘−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等のヒドラジド化合物、ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、またはこれらの混合物等を例示することができ、これらは成形条件でそれ自身が分解して発泡成形用にガスを発生するものである。また、必要に応じてこれらの発泡剤とともに発泡助剤を使用してもよい。発泡助剤としては、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の亜鉛化合物、サリチル酸、フタル酸、しゅう酸等の有機酸などが挙げられる。
【００２５】
ガス発泡剤（物理発泡剤）としては、炭酸ガス、ジフルオロジクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロブタン、シクロヘキサン等の炭化水素を例示することができ、これらは成形条件下でそれ自身がガスとなり、発泡成形に寄与するものである。ガス発泡剤（物理発泡剤）としては炭酸ガス、ブタンガス、フロンガスなどが適切である。発泡剤は、一種類を使用しても、あるいは複数種を併用してもかまわない。
【００２６】
発泡樹脂層（Ｂ）
発泡シートの成形に際して、発泡剤を添加した樹脂組成物から一旦未発泡樹脂シートをロールまたはＴ−ダイを用いて成形し、その後その樹脂シートを発泡成形条件下に移すことによって発泡樹脂シートを製造する方法の場合には、ガス発泡剤よりも化学発泡剤の使用が好ましい。発泡成形については、エアーオーブンや加熱ロールの使用によって行うことができる。
【００２７】
一方、樹脂組成物を押出機へ供給するとともに発泡剤を押出機の別の供給口から圧入して、ダイから直接発泡樹脂シートを成形する場合には、一般にガス発泡剤（物理発泡剤）が使用される。また、予め化学発泡剤を添加した樹脂組成物を押出機に供給し、同様にダイから直接発泡樹脂シートを引き取ることもできる。公知の発泡剤を添加し、発泡させることにより本発明の壁紙の発泡樹脂層（Ｂ）となる。発泡樹脂層（Ｂ）の厚みとしては、通常０．１〜２ｍｍ、好ましくは０．２〜１ｍｍである。
【００２８】
積層
このようにして得られる発泡樹脂シートは、前述の紙等の基材（Ａ）と積層することによって本発明の構成の一部である積層体となる。
【００２９】
基材（Ａ）と発泡樹脂層（Ｂ）との積層体の製造は、例えば紙基材の上に予め発泡成形させた樹脂シートを重ね、両層間を接着剤を使用して積層してもよく、あるいは溶融ポリエチレン樹脂等を層間に押出すことによって圧着積層することもできる。また、別の方法として、紙基材の上に予め成形された未発泡の樹脂シートを積層接着しておき、あるいは紙基材上へ未発泡樹脂シートをラミネートして、その後この積層体を加熱炉や加熱ロールに通す等の発泡条件下におくことによって発泡させ、紙基材上に発泡樹脂シートが積層した積層体を得ることができる。その他に、紙基材上に、発泡剤を添加した樹脂組成物を押出機またはカレンダーロールから直接ラミネートして積層することもできる。
【００３０】
このようにして得られる基材（Ａ）と発泡樹脂層（Ｂ）の積層体の発泡樹脂層（Ｂ）表面に印刷層を設け、さらに該印刷層にポリオレフィンフィルム（Ｃ）を積層して壁紙とする方法としては、基材（Ａ）／発泡樹脂層（Ｂ）／印刷層／ポリオレフィンフィルム（Ｃ）がこの順になる方法であれば特に制限はないが、具体的には以下のような方法が挙げられる。
＜１＞基材（Ａ）と発泡樹脂層（Ｂ）の積層体の発泡樹脂層（Ｂ）表面に印刷が施され、さらにはエンボス加工またはシボ加工した後、後述のポリオレフィンフィルム（Ｃ）と積層する方法。＜２＞基材（Ａ）と発泡樹脂層（Ｂ）の積層体の発泡樹脂層（Ｂ）表面に印刷が施され、該印刷層に後述のポリオレフィンフィルム（Ｃ）を積層した後、エンボス加工またはシボ加工する方法。＜３＞基材（Ａ）と発泡樹脂層（Ｂ）の積層体にエンボス加工またはシボ加工した後、印刷が施されたポリオレフィンフィルム（Ｃ）を発泡樹脂層（Ｂ）表面に積層する方法。＜４＞基材（Ａ）と発泡樹脂層（Ｂ）の積層体の発泡樹脂層（Ｂ）表面に、印刷が施されたポリオレフィンフィルム（Ｃ）を積層した後、エンボス加工またはシボ加工する方法。
ポリオレフィンフィルム（Ｃ）
本発明においては、発泡樹脂層（Ｂ）に印刷を施した後に後述のポリオレフィンフィルムとを積層する方法が好ましい。そうすることで、印刷面の保護性が向上し、印刷インキの剥がれ等が防止できる。
【００３１】
本発明における壁紙は、前記積層体の発泡樹脂層（Ｂ）に、さらにポリオレフィンフィルム（Ｃ）を積層することによって得られる。ポリオレフィンフィルム（Ｃ）の具体例としては、ポリエチレンフィルム（例えば、高密度ポリエチレンフィルム、低密度ポリエチレンフィルム等）、ポリプロピレンフィルム（例えば、二軸延伸ポリプロピレンフィルムや無延伸ポリプロピレンフィルム等）、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体（例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等）から形成されるフィルム、エチレンと不飽和カルボン酸との共重合体（例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等）から形成されるフィルム、アイオノマー樹脂から形成されるフィルム等を挙げることができる。
【００３２】
また、本発明においては、ポリオレフィンフィルム（Ｃ）として、ポリオレフィンおよび粘着付与剤からなる樹脂組成物から形成されるフィルムも好ましく使用できる。ポリオレフィンの具体例としては、ポリプロピレンやエチレン系（共）重合体を挙げることができる。好ましくはエチレン系（共）重合体である。エチレン系（共）重合体の具体例としては、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、エチレンと炭素数３〜２０までのα−オレフィンとの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のエチレンと不飽和カルボン酸エステル共重合体、またはこれらの混合物を挙げることができる。
【００３３】
エチレン系（共）重合体の密度は、エチレンとα−オレフィンとの共重合体の場合、０．８８０〜０．９６０ｇ／ｃｍ3、さらに０．８９０〜０．９５０ｇ／ｃｍ3が好ましい。エチレンと不飽和カルボン酸エステル共重合体の場合、０．９１０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3、さらに０．９２０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3が好ましい。またエチレン系（共）重合体の分子量MFR（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は０．５〜７０ｇ／１０分、さらに１〜５０ｇ／１０分が好ましい。
【００３４】
ポリオレフィンフィルム（Ｃ）は粘着付与剤を含んでいてもよい。ポリオレフィンフィルム（Ｃ）に粘着付与剤が含まれると発泡樹脂層（Ｂ）との接着性に優れるので好ましい。ここで粘着付与剤と前述の粘着付与剤（ｂ−２）と同じ意味で用いられる。
【００３５】
粘着付与剤としては、ガラス転移点が２０から１４０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲にあり、数平均分子量が１２００以下、好ましくは６００〜１０００である炭化水素樹脂である。ガラス転移点が１４０℃より高いと得られるフィルムの剛性が高く、柔軟性が損なわれるため好ましくない。ガラス転移点が２０℃より低いとフィルム表面がべたつくため好ましくない。具体的には、上記ガラス転移点と分子量を有するアルキルフェノール樹脂、アルキルフェノール−アセチレン樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、クロマン−インデン樹脂、テルペン樹脂、ロジンなどが使用できる。さらに耐熱性、耐候性の点で上記各樹脂を水素添加処理（水添）した脂環族飽和炭化水素が好ましく、水添された石油樹脂が特に好ましい。
【００３６】
ポリオレフィンフィルム（Ｃ）が粘着付与剤を含む場合、ポリオレフィンおよび粘着付与剤の混合割合は、ポリオレフィンが５０〜９９．８重量％、好ましくは６０〜９９．７重量％、さらに好ましくは７０〜９９．５重量％の範囲、粘着付与剤としては０．２〜５０重量％、好ましくは０．３〜４０重量％、さらに好ましくは０．５〜３０重量％の範囲である。該樹脂組成物中には、必要に応じて他の合成樹脂やゴム、または酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、塩酸吸収剤、結晶核剤等、顔料、無機フィラー等の添加物を含んでいてもよい。特には、埃付着防止の目的で、帯電防止剤を添加したり、表面光沢を改良する目的で顔料や無機フィラーを添加することもできる。
【００３７】
ポリオレフィンフィルム（Ｃ）を前記発泡樹脂層へ積層する方法としては、ポリオレフィンフィルムおよび／または発泡樹脂層を加熱ロール等で加熱圧着して熱により積層する方法、またはポリオレフィンフィルムの原料樹脂または樹脂組成物をダイスより押出し、溶融樹脂の状態にて発泡樹脂層と積層する押出ラミネーション法が使用できる。これらの中で、積層後の壁紙においてもカールが少なく、また接着強度も高いことから押出ラミネーション法が好ましく使用できる。本発明においては、２種以上のポリオレフィンフィルムを積層して用いることもできる。
【００３８】
ポリオレフィンフィルム（Ｃ）層の厚みは１〜３０μｍ、好ましくは２〜２０μｍである。
【００３９】
本発明の特徴としては、前記特定の樹脂組成物を発泡樹脂層（Ｂ）とし、ポリオレフィンフィルム（Ｃ）との間に印刷層を設けて積層することで、発泡樹脂層（Ｂ）と印刷層との間（発泡樹脂層（Ｂ）／印刷層）、もしくは印刷層とポリオレフィンフィルムとの間（印刷層／ポリオレフィンフィルム）に接着剤を用いることなく、発泡樹脂層（Ｂ）／印刷層または印刷層／ポリオレフィンフィルム（Ｃ）または発泡樹脂層（Ｂ）／ポリオレフィンフィルム（Ｃ）の各層間での接着強度が充分な壁紙が得られることである。さらに本発明においては、印刷が施された発泡樹脂層（Ｂ）を使用しても接着剤を用いることなく、ポリオレフィンフィルム（Ｃ）との接着強度が充分な壁紙が得られる。一般に、印刷が施され樹脂成形体にポリオレフィンフィルムを積層する場合、その接着強度が充分でなく、接着剤が必要である。本発明の方法では、接着剤を必要としないことから、残留有機溶剤等に起因する揮発成分も少ない。また、基材（Ａ）／発泡樹脂層（Ｂ）／印刷層／ポリオレフィンフィルム（Ｃ）の層構造とすることで印刷層がポリオレフィンフィルム（C）で保護されるため、印刷インキの剥がれが無く、壁紙表面が汚れにくい（防汚性）ことや、付着した汚れを落としやすい（汚染除去性）といった利点がある。
【００４０】
【実施例】
次に実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４１】
【実施例１】
ＭＦＲ（１９０℃）が３．６ｇ／１０分、密度が０．８６０ｇ／ｃｍ3のエチレン・１−ブテンランダム共重合体（１−ブテン含量１９モル％）７０重量％、ＭＦＲ（１９０℃）が９．５ｇ／１０分、密度が０．９１７ｇ／ｃｍ3の高圧法低密度ポリエチレン３０重量％、これら１００重量部に対して、平均粒子径が０．８μｍである水酸化マグネシウム７０重量部、さらに発泡剤としてアゾジカルボンアミド５重量部を加え、４０ｍｍφの押出機を兼備えたＴ−ダイ成形機にて、ダイス温度１４０℃で厚み１３０μｍの未発泡樹脂シートを得た。得られた未発泡樹脂シートを目付量６５ｇ／ｍ2の紙基材（普通紙）に１４０℃に加熱して貼り合わせた。さらにこれを２１０℃に設定した連続発泡炉に２分間通すことにより、発泡樹脂層の発泡倍率が４．５倍の積層体を得た。
【００４２】
さらに、得られた積層体の発泡樹脂層面にプライマー処理、グラビア印刷を施した。
【００４３】
次に、６５ｍｍφの押出機を兼備えたダイ幅５００ｍｍの押出ラミネート加工機にて、密度０．９４６ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（１９０℃）が９ｇ／１０分の低密度ポリエチレンを使用し、樹脂温２９０℃、速度８０ｍ／ｍｉｎにて前記得られた積層体の印刷面に押出ラミネートを行い、壁紙を得た。積層されたポリオレフィンフィルム厚みは１０μｍとした。得られた壁紙を用いて以下の評価を行った。結果を表−１に示す。
【００４４】
耐傷つき性 ： 壁紙の裏と表とを擦り合わせ、ポリオレフィンフィルム面を観察し、傷付き性評価とした。
【００４５】
接着強度 ： 壁紙サンプルを１５ｍｍの短冊状にし、ポリオレフィンフィルムと発泡樹脂層との層間を１８０度方向に３００ｍｍ／分の速度で剥離させ、その時の剥離強度を測定し、接着強度とした。
【００４６】
カール ： 壁紙サンプルのＴＤ方向における反り具合を観察し、カールの評価とした。
【００４７】
【実施例２】
ポリオレフィンフィルムの厚みを２０μｍとした以外は実施例１と同様にして壁紙を得た。得られた壁紙の評価結果を表−１に示す。
【００４８】
【比較例１】
実施例１において、ポリオレフィンフィルムをラミネートする前の積層体を用いて傷付き性評価を実施したところ、発泡樹脂層に傷付きが見られた。
【００４９】
【実施例３】
フィルム用ポリオレフィンとして、密度０．９４０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（１９０℃）が５ｇ／１０分、アクリル酸エチル含量が１９ｗｔ％のエチレン−アクリル酸エチル共重合体を使用したこと以外、実施例１と同様にして壁紙を得た。
得られた壁紙の評価結果を表−１に示す。
【００５０】
【実施例４】
ポリオレフィンフィルムの厚みを２０μｍとした以外は実施例３と同様にして壁紙を得た。得られた壁紙の評価結果を表−１に示す。
【００５１】
【実施例５】
フィルム用ポリオレフィンとして、密度０．９３０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（１９０℃）が８ｇ／１０分、メタクリル酸含量が９ｗｔ％のエチレン−メタクリル酸共重合体を使用したこと以外、実施例１と同様にして壁紙を得た。
得られた壁紙の評価結果を表−１に示す。
【００５２】
【実施例６】
ポリオレフィンフィルムの厚みを２０μｍとした以外は実施例５と同様にして壁紙を得た。得られた壁紙の評価結果を表−１に示す。
【００５３】
【実施例７】
フィルム用ポリオレフィンとして、密度０．９３０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（１９０℃）が１５ｇ／１０分、酢酸ビニル含量が１４ｗｔ％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を使用、樹脂温を２３０℃したこと以外、実施例１と同様にして壁紙を得た。
得られた壁紙の評価結果を表−１に示す。
【００５４】
【実施例８】
ポリオレフィンフィルムの厚みを２０μｍとした以外は実施例７と同様にして壁紙を得た。得られた壁紙の評価結果を表−１に示す。
【００５５】
【実施例９】
フィルム用ポリオレフィンとして、密度０．９４０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（１９０℃）が５ｇ／１０分、亜鉛イオンタイプのアイオノマー樹脂（三井・デュポンポリケミカル社製 商品名ハイミラン１６５２）を使用したこと以外、実施例１と同様にして壁紙を得た。
得られた壁紙の評価結果を表−１に示す。
【００５６】
【実施例１０】
ポリオレフィンフィルムの厚みを２０μｍとした以外は実施例９と同様にして壁紙を得た。得られた壁紙の評価結果を表−１に示す。
【００５７】
【実施例１１】
６５ｍｍφの押出機を兼備えたダイ幅５００ｍｍの押出ラミネート加工機にて、密度０．９４６ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（１９０℃）が９ｇ／１０分のポリエチレン９３重量％および粘着付与剤（荒川化学製アルコンＰ−１２５（数平均分子量８２０、ガラス転移点８０℃））７重量％からなる樹脂組成物を使用し、樹脂温２９０℃、引取速度８０ｍ／ｍｉｎにて前記得られた積層体の印刷面に押出ラミネートを行い、壁紙を得た。積層されたポリオレフィンフィルム厚みは８μｍとした。
得られた壁紙の評価結果を表−１に示す。
【００５８】
【比較例２】
水酸化マグネシウムの添加量を１２０重量部とした以外は実施例１と同様にして、壁紙を得た。得られた壁紙の評価結果を表−１に示す。
【００５９】
【表１】
Claims (6)
- 基材（Ａ）上に、密度０．８５０〜０．９００ｇ／ｃｍ ３ 、メルトフローレート０．１〜１００ｇ／１０分の範囲にある少なくとも一種のエチレン・α−オレフィン共重合体５０〜９０重量％および密度０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ ３ の範囲にある少なくとも一種の高圧法低密度ポリエチレンを１０〜５０重量％含有するポリオレフィン樹脂（ｂ−１）１００重量部に対し難燃剤および／または無機フィラー２０〜２００重量部からなるポリオレフィン樹脂組成物から形成される発泡樹脂層（Ｂ）が積層された積層体の発泡樹脂層（Ｂ）に印刷層が積層され、さらに該印刷層にポリオレフィンフィルム（Ｃ）が積層されてなることを特徴とする壁紙。
- ポリオレフィン樹脂（ｂ−１）がメルトフローレート０．１〜１００ｇ／１０分の範囲にあるエチレン系（共）重合体であることを特徴とする請求項１記載の壁紙。
- ポリオレフィンフィルム（Ｃ）が、ポリエチレンフィルムであることを特徴とする請求項１又は２記載の壁紙。
- ポリオレフィンフィルム（Ｃ）が、エチレンと不飽和カルボン酸との共重合体、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体またはアイオノマー樹脂から選ばれる少なくとも一種から形成されるフィルムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の壁紙。
- 発泡樹脂層（Ｂ）を構成するポリオレフィン樹脂組成物またはポリオレフィンフィルム（Ｃ）の少なくとも一方に粘着付与剤を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の壁紙。
- 基材（Ａ）上に、密度０．８５０〜０．９００ｇ／ｃｍ ３ 、メルトフローレート０．１〜１００ｇ／１０分の範囲にある少なくとも一種のエチレン・α−オレフィン共重合体５０〜９０重量％および密度０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ ３ の範囲にある少なくとも一種の高圧法低密度ポリエチレンを１０〜５０重量％含有するポリオレフィン樹脂（ｂ−１）１００重量部に対し難燃剤および／または無機フィラー２０〜２００重量部からなるポリオレフィン樹脂組成物から形成される発泡樹脂層（Ｂ）が積層された積層体にポリオレフィンフィルム（Ｃ）を、押出ラミネート法によって積層することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の壁紙の製造方法。
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