JPH0354244A

JPH0354244A - ガスバリア性塗布剤

Info

Publication number: JPH0354244A
Application number: JP1190143A
Authority: JP
Inventors: Tei Murakami; 禎村上
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1989-07-21
Filing date: 1989-07-21
Publication date: 1991-03-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ガスバリア性等に優れる塗膜を形成する上で
有用なガスバリア性塗布剤に関する。

［従来の技術と発明が角早決しようとする課８］塩化ビ
ニリデン系ポリマーは、防湿性及びガスバリア性に優れ
ているので、包装用フィルム、特に食品包装用フィルム
のコーティング材料として広く使用されている。また安
定性及び塗布作業性等をよくするため、塩化ビニリデン
系ポリマーを含有する塗布液は、塩化ビニリデン系ポリ
マーを良溶媒に溶解した形態で使用されている。一方、
塩基ビニリデン系ポリマーを含有する塗膜のガスバリア
性は、塩化ビニリデン系ポリマーの結晶化度が大きくな
るにつれて、防湿性及びガスバリア性が大きくなる。そ
こで、通常、塩基ビニリデン系ポリマーと良溶媒とを含
有する塗布液を基材に塗布した後、エージング処理によ
り塩化ビニリデン系ポリマーの結晶化度を調整している
。この方法では、例えばエージング時間を調整すること
により、所望のガスバリア性を有する塗膜を形或できる
。

しかしながら、この方法では、エージング工程が必要で
あるため、塩化ビニリデン系ポリマーの結晶化度を調整
するのに長時間を要し、高いガスバリア性を迅速に発現
させるのが困難である。

従って、本発明の目的は、塩化ビニリデン系ポリマーの
結晶化度を簡便に調整できると共に、ガスバリア性に優
れた塗膜を迅速に形成できるガスバリア性塗布剤を提供
することにある。

［発明の構成］本発明者は、鋭意検討の結果、塩化ビニリデン系ポリマ
ーの結晶化度が溶媒の組成により大きく変化することを
見いだし、本発明を完成した。すなわち、本発明は、塩
化ビニリデン系ポリマーと、有機溶媒とを含有する塗布
剤であって、上記有機溶媒が、塩化ビニリデン系ポリマ
ーに対する良溶媒４０〜６５重量％と貧溶媒６０〜３５
重量％とで構成されているガスバリア性塗布剤により、
上記課題を解決するものである。

上記塩化ビニリデン系ポリマーは、ポリ塩化ビニリデン
単独重合体であってもよいが、耐熱安定性、耐候安定性
及び皮膜の柔軟性などの点から、塩化ビニリデンと、他
の重合性モノマーとの共重合体が好ましい。重合性モノ
マーとしては、例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、クロ
トン酸、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、プロビルアクリレート、イソプロビルアクリ
レート、プチルアクリレート、イソプチルアクリレー｝
、ｔｅｒｔ−プチルアクリレート、ペンチルアクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、ヘブチルアクリレート、オ
クチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート
などの各粍アクリレート、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、メタクリル酸や、上記アクリレートに対応
するメタクリレートなどが例示される。これらの重合性
モノマーは一種または二種以上使用される。上記共重合
体のうち塩化ビニリデンーアクリロニトリル共重合体、
塩化ビニリデンー塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン
ー酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデンーアクリル酸共
重合体、塩化ビニリデンーメタクリル酸共重合体、塩化
ビニリデンーアクリレート共重合体及び塩化ビニリデン
ーメタクリレート共重合体等の共重合体が好ましい。こ
れらの塩化ビニリデン系ポリマーは少なくとも一種使用
される。

上記塩基ビニリデン系ポリマーに対する良溶媒及び貧溶
媒は、塩基ビニリデン系ポリマーの種類により異なるの
で、ポリマーの種類に応じて適宜選択できる。良溶媒と
しては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノンなどのケトン類、ジオキサン、ジエチルエ
ーテル、テトラヒド口フランなどのエーテル類やこれら
の混合溶媒が例示できる。

塩基ビニリデン系ポリマーに対する貧溶媒としては、例
えば、メタノール、エタノール、プロバノール等のアル
コール類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
、メチレンクロライド、エチレンクロライドなどのハロ
ゲン化炭化水素、酢酸エチル等のエステル類、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールジエチルエーテル、やこれらの
混合溶媒が例示できる。

そして、有機溶媒中、良溶媒と貧溶媒とは、良溶媒４０
〜６５重量％、好ましくは５０〜６５重量％、貧溶媒６
０〜３５重量％、好ましくは５０〜３５重量％の割合で
含有されている。良溶媒が４０重量％未満であると塗布
液の安定性が低下し、６５重量％を越えるとエージング
処理することなく塩化ビニリデン系ポリマーの結晶化度
を迅速に高めるのが困難である。なお、良溶媒の割合が
少なくなるにつれて、塩化ビニリデン系ポリマーの結晶
化度が大きくなる傾向にある。従って、上記範囲内で溶
媒組戊を調整することにより、塩基ビニリデン系ポリマ
ーの結晶化度を容易かつ迅速に制御できる。また溶媒組
成は、塩化ビニリデン系ポリマーの種類に応じて適宜選
択できる。

塗布剤は、堪化ビニリデン系ポリマー以外の成分として
、他のポリマーを含有していてもよい。

上記他のポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ボ
リブロピレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレ
ンーアクリル酸エチル共重合体、アイオノマー等のオレ
フィン系ポリマー；アクリル系ポリマー；ボリスチレン
、スチレンーアクリル酸エステル共重合体等のスチレン
系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート等のポリエステル；ボリアセタール；
ボリ酢酸ビニル；ボリ塩化ビニル；塩化ビニルー酢酸ビ
ニル共重合体；ボリアミド；ポリウレタン；ボリカーボ
ネート；塩素化ボリブロビレン等の塩素化ポリオレフィ
ン；セルロース系ポリマー等が例示される。これらのポ
リマーは一種又は二種以上混合して用いられる。これら
の他のポリマーは、塩化ビニリデン系ポリマーの特性が
低下しない範囲で使用できるが、通常、塩化ビニリデン
系ポリマー１００重量部に対して０〜２５重量部程度で
ある。

本発明の塗布剤は、防湿性やガスバリア性が要求される
種々の基材、例えば、壁紙、家具、建造物の壁面等に適
用できるが、包装用基材フィルムに適用するのが好まし
い。また包装用基材フィルムに適用する場合、滑り性及
び耐ブロッキング性を付与して作業性をよくするため、
塗布剤は滑剤を含有するのが好ましい。

滑剤としては、ワックスや微粉末状滑剤が好ましい。ワ
ックスとしては、例えば、バラフィンワックス、ポリエ
チレンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の炭
化水素系ワックス、ステアリン酸、ステアリン酸モノグ
リセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸系ワックス、
オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルヵ酸アミ
ド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスス
テアリン酸アミド等の脂肪酸アミド系ワックス、カルナ
バワックス等のエステル系ワックス等の種々のワックス
が例示できる。上記ワックスは少なくとも一種使用され
る。ワックスの含有量は、前記塩基ビニリデン系ポリマ
ー１．　０　０重量部に対して、通常、０．１〜１０重
量部、好ましくは０．２５〜５重量部、さらに好ましく
は０．　　５〜２．５重量部程度である。ワックスの量
が０．１重量部未満であると滑り性が十分でなく、１０
重量部を越えると塗膜の透明性等が低下し易い。

微粉末状滑剤としては、例えば、カオリン、タルク、ケ
イソウ土、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、硫酸バリウム、シリヵ、アルミナ等の無機滑剤；
ポリエチレン、ポリブロビレン、ボリスチレン、アクリ
ル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂等の有機滑剤
；アルミナバルブ、シリカバルーン、発泡ガラス、マイ
クロバルーン、サランマイクロスフェア等の微小中空体
が例示される。これらの微粉末状滑剤のうちシリヵ系微
粉末、アルミナ系微粉末、ポリエチレン系微粉末、アク
リル系微粉末等が好ましい。微粉末状滑剤は塗膜の透明
性やガスバリア性等を損わない範囲で適宜の粒径を有し
ていてもよいが、５７７１以下であるのが好ましい。粒
径が５μを越えると滑剤が欠落し易くなり、作業性が低
下する。微粉末状滑剤の含有量は、塩化ビニリデン系ポ
リマー１００重量部に対して、通常、０．０１〜５重量
部、好ましくは０．０５〜２．５重量部である。微粉末
状滑剤の使用量が０．０１重量部未満であると滑り性が
十分でなく、５重量部を越えると塗膜の透明性等が低下
し易い。

基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、エチレ
ンーアクリル酸エチル共重合体、アイオノマー　ボリブ
ロビレン、エチレンーブロビレン共重合体、ポリ−４−
メチルベンテン−１等のオレフィン系樹脂：ボリ塩化ビ
ニル；ボリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデンー塩化ビニ
ル共重合体、塩化ビニリデンーアクリロニトリル共重合
体等の塩化ビニリデン系樹脂；ボリスチレン、スチレン
ーアクリロニトリル共重合体、スチレンーアクリロニト
リルーブタジェン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等
のポリエステル；ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン
６６等のナイロン又はボリアミド；ボリアクリロニトリ
ル；ボリヵーボネート；ポリイミド；ボリビニルアルコ
ール；エチレンー酢酸ビニル共重合体やそのケン化物；
セロハン；塩酸ゴム等を素材とする種々のフィルムが使
用できる。

上記基材フィルムのうちオレフィン系樹脂を素材とする
フィルム、特にボリブロビレンフィルムや、ポリエステ
ルを素材とするフィルム、特にポリエチレンテレフタレ
ートフィルムは、透明性、機械的強度及び包装適性に優
れている。

基材フィルムは、未延伸であってもよく、一軸又は二軸
延伸処理されていてもよい。延伸法としては、例えばロ
ール延伸、圧延延伸、ベルト延伸、テンター延伸、チュ
ーブ延伸や、これらを組合せた延伸等の慣用の延伸法が
適用できる。延伸倍率は、所望するフィルムの特性に応
じて適宜設定でき、例えば１．５〜２０倍、好ましくは
２〜１５倍程度である。延伸倍率が１．５倍未満である
と延伸効果が小さく、２０倍を越えると過剰な延伸とな
り生産性が低下する。

なお、延伸処理は、フィルムを構成するポリマーの融点
以下であって、二次転移点以上の温度で行なわれる。ま
たフィルムの延伸後、緊張下で熱処理し、分子の配向を
固定させてもよい。

また基材フィルムの表面は、表面処理されていてもよい
。表面処理としては、慣用の表面処理、例えば、コロナ
放電処理、高周波処理、火炎処理、クロム酸処理、溶剤
処理等が例示される。これらの表面処理のうちコロナ放
電処理が好ましい。

基材フィルムは単層フィルムであってもよく、二種以上
のフｆルムが積層された複合フィルムであってもよい。

基材フィルムの厚みは特に制限されず、例えば、厚み１
〜２５０μ、好ましくは５〜１００μ讃程度の基材フィ
ルムが使用できる。

なお、塗布剤及び／又は基材フィルムは、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、熱安定剤、可塑剤、帯電防止剤、粘着付
与剤、可塑剤、充填剤、染顔料等の種々の添加剤を含有
していてもよい。

本発明の塗布剤は、適用される基材の種類に応じて適宜
の膜厚に形成できるが、基材フィルムに適用する場合、
通常、膜厚０，０１〜５μＩ、好ましくは０．１〜３μ
瞳程度である。膜厚が０．０１μ儂未満であると高いガ
スバリア性を付与するのが困難であり、５Ｉ＃を越える
と経済的でないばかりか、場合によっては基材フィルム
の特性が低下する虞がある。なお、基材フィルムにガス
バリア性を付与する場合、塗布剤は、基材フィルムの少
なくとも一方の面に塗布すればよい。

本発明の塗布剤を基材フィルム等に塗布し、乾燥すると
、エージング処理することなく、塩化ビニリデン系ポリ
マーの結晶化度を簡便かつ迅速に調整できると共に、短
時間内にガスバリア性に優れた塗膜を形或できる。

塗布手段としては、特に制限されず、従来慣用の手段、
例えば、デップコーター　ロールコータグラビアコータ
ー、エアーナイフコータースプレー等が使用できる。

［発明の効果］以上のように、本発明のガスバリア性塗布剤によれば、
塩化ビニリデン系ポリマーと共に含有される有機溶媒が
、塩化ビニリデン系ポリマーに対する良溶媒４０〜６５
璽量％と貧溶媒６０〜３５重量％とで構成されているの
で、塩化ビニリデン系ポリマーの結晶化度を簡便に調整
できると共に、ガスバリア性に優れた塗膜を迅速に形或
できる。

［実施例］以下に、丈施例に基づいて本発明をより詳細に説明する
。

実施例１塩化ビニリデン（　９　０重量％）一アクリル酸エステ
ル（１０重量％）共重合体１００重量部、融点７８℃の
ワックス１重量部、平均粒径３μｍのシリカ微粉末０．
１重量部を、テトラヒド口フラン／トルエン−６０／４
０（重量比）の混合溶媒に混合し塗布液を調製した。

この塗布液を、厚み２０μの二軸延伸ボリブロピレンフ
ィルムの一方の面に、ロールコーターを用いて、乾燥後
の塗布量３．０ｇ／ｍ’となるように塗布し、乾燥する
ことにより塗膜を形成した。

実施例２実施例１の混合溶媒に代えて、テトラヒドロフラン／ト
ルエン−５０／５０　（重量比）の混合溶媒を用いる以
外、実施例１と同様にして塗膜を形成した。

比較例１実施例１の塗布液に代えて、テトラヒド口フラン／トル
エン−３０／７０　（重量比）の混合溶媒を用いたとこ
ろ、塩化ビニリデン径ポリマーの溶解性が悪く、均一な
塗布液を調製することができなかった。従って、比較例
１の塗布液は、試験に供しなかった。

比較例２実施例１の塗布液に代えて、テトラヒド口フラン／トル
エン−７０／３０　（重量比）の混合溶媒を用いる以外
、実施例１と同様にして塗膜を形成した。

比較例３実施例１の塗布演に代えて、テトラヒド口フラン／トル
エン−８０／２０　（重量比）の混合溶媒を用いる以外
、実施例１と同様にして塗膜を形威した。

そして、各実施例及び比較例で得られたフィルムヲ、４
０℃の条件で２４時間二一ジングし、エージング前後の
塗膜の結晶化度を、赤外線吸収スペクトルにより測定し
た。なお、結晶化度は、下記式に越づいて算出した。

結晶化度一 ×　１　０　０またエージング処理前のフィルムの酸素ガス透過率を下
記の条件で測定した。

ガスクロマト法（測定器Ｌｙｓｓｙ　Ｇａｓ　ＰｅｒＩ
ｌｅａｂｌｉｔｙ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　Ａｐｐａｒａｔｕ
ｓ　Ｌ−６８）により、湿度８０％の酸素ガスと、補償
ガスとしてのヘリウムガスとを用いて、温度２０℃で測
定した。単位はｃｃ／’ｍ”／２４時間である。

結果を表に示す。

（以下、余白）表より明らかなように、比較例２及び比較例３のフィル
ムでは、エージング前の塗膜の結晶化度が小さく、エー
ジング処理しないとガスバリア性が十分でない。また比
較例１では、均一な塗布液を調製できなかった。これに
対して、実施例１及び実施例２のフィルムでは、塗膜形
成時の結晶化度が大きく、エージング処理を施さなくて
も高いガスバリア性を示すことが判明した。

Claims

【特許請求の範囲】

塩化ビニリデン系ポリマーと、有機溶媒とをを含有する
塗布剤であって、上記有機溶媒が、塩化ビニリデン系ポ
リマーに対する良溶媒４０〜６５重量％と貧溶媒６０〜
３５重量％とで構成されていることを特徴とするガスバ
リア性塗布剤。