JP2914744B2

JP2914744B2 - 積層フィルムとその製造方法

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Publication number: JP2914744B2
Application number: JP27187890A
Authority: JP
Inventors: 禎村上
Original assignee: DAISERU KAGAKU KOGYO KK
Current assignee: DAISERU KAGAKU KOGYO KK
Priority date: 1990-10-09
Filing date: 1990-10-09
Publication date: 1999-07-05
Anticipated expiration: 2014-07-05
Also published as: JPH04147857A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、包装用フィルム、特にレトルト食品などの
包装用フィルムとして好適な積層フィルムとその製造方
法に関する。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］レトルト用包装材料には、食品用包装材料に要求され
る性能の外に、レトルト処理に対する耐性を備えている
ことが要求される。このレトルト処理は、通常、加圧条
件下、110〜120℃の温度で30〜60分程度行なわれる。一
方、ナイロンフィルムは、耐摩耗性、光沢や透明性等の
光学的性質などに優れる外、特に、耐油性、耐熱・耐寒
性に優れ、広い温度範囲で使用できるという利点を有す
るため、レトルト食品用包装材料として広く利用されて
いる。しかし、ナイロンフィルムは、酸素ガスバリア性
や水蒸気バリア性などのガスバリア性が十分でない。そ
こで、ガスバリア性を付与すると共に、複合化するた
め、ナイロンフィルムに、塩化ビニリデン系ポリマーを
含有する塗布剤、ポリイソシアネート成分及びポリオー
ル成分を含むラミネート剤とを順次塗布し、フィルムを
積層した積層フィルムが提供されている。

前記構成の積層フィルムは、レトルト処理前には、高
いガスバリア性を示すものの、レトルト処理に供する
と、ガスバリア性が著しく低下する。また、レトルト処
理により、積層フィルムが白濁し、透明性が著しく低下
する。さらには、ヒートシールにより製袋し、レトルト
処理に供すると、ヒートシール部が著しく白化する。こ
の白化の程度はヒートシール温度が高い程大きい。これ
らのことは、次のような理由によるものと推測される。
すなわち、ラミネート剤中のポリイソシアネート成分
が、空気中の水分や、場合によっては、前記被覆層中に
含まれる塩化ビニリデン系ポリマーの活性水素原子と反
応し、イソシアネート成分の一部が失活するので、ラミ
ネート剤層中には未反応のポリオール成分が過剰に残存
する。残存した未反応のポリオール成分は、レトルト処
理により、前記被覆層内に浸透して、塩化ビニリデン系
ポリマーの結晶化を阻害し、積層フィルムの透明性及び
ガスバリア性を低下させる。また、ヒートシールにより
製袋する場合には、シール時の熱により、塩化ビニリデ
ン系ポリマーが溶融して結晶化がくずれ、レトルト処理
時の熱水により、ヒートシール部が白化するものと推測
される。

従って、本発明の目的は、ラミネート剤の如何に拘ら
ず、レトルト処理に供しても、高いガスバリア性および
透明性を保持する積層フィルムを提供することにある。

本発明の他の目的は、熱接合により製袋してレトルト
処理に供しても、シール部の白化を抑制できる積層フィ
ルムを提供することにある。

本発明の他の目的は、前記の如き優れた特性を有する
積層フィルムの製造方法を提供することにある。

［発明の構成］前記目的を達成するため、本発明は、ナイロンフィル
ムの少なくとも一方の面が、塩化ビニリデン系ポリマー
を含む溶剤型塗布剤で構成された被覆層、ポリイソシア
ネート成分とポリオール成分とで構成されたラミネート
剤層、およびヒートシール性無延伸ポリプロピレンフィ
ルム層で順次被覆された層構造を有するフィルムであっ
て、前記塩化ビニリデン系ポリマーの重量平均分子量
が、7.5×10⁴〜20×10⁴である積層フィルムを提供す
る。

また、本発明は、ナイロンフィルムの少なくとも一方
の面を、塩化ビニリデン系ポリマーを含む溶剤型塗布
剤、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含む
ラミネート剤で順次被覆する被覆工程と、前記ラミネー
ト剤上にヒートシール性無延伸ポリプロピレンフィルム
を積層する積層工程を含むフィルムの製造方法であっ
て、前記塗布剤として、重量平均分子量7.5×10⁴〜20×
10⁴の塩化ビニリデン系ポリマーを含む塗布剤を使用す
る積層フィルムの製造方法を提供する。

基材フィルムを構成するナイロンフィルムは、広い温
度範囲で使用できる。ナイロンフィルムを構成するナイ
ロンとしては、ナイロン又はポリアミド、例えば、ナイ
ロン６、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン66、ナイロ
ン610、ナイロン612や、共重合ナイロン、例えば、ナイ
ロン6/66、ナイロン66/610、ナイロン6/11などが例示さ
れ、これらのナイロンは少なくとも一種使用される。

前記ナイロンフィルムは、単層フィルムであってもよ
く、他のフィルムが積層された積層フィルムであっても
よい。前記他のフィルムとしては、例えば、ポリエチレ
ン、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、アイオノマ
ー、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、
ポリ−４−メチルペンテン−１などのオレフィン系ポリ
マー；エチレン−ビニルアルコール共重合体；ポリ塩化
ビニル；ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビ
ニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重
合体などの塩化ビニリデン系ポリマー；ポリスチレン、
スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体などのスチレン系ポ
リマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレートなどのポリエステル；ポリアクリロニトリ
ル；ポリカーボネート；ポリイミド；セロハンなどを素
材とする種々のフィルムが使用できる。

基材フィルムは、未延伸であってもよく、一軸又は二
軸延伸処理されていてもよい。延伸法としては、慣用の
延伸法、例えばロール延伸、圧延延伸、ベルト延伸、テ
ンター延伸、チューブ延伸や、これらを組合せた延伸法
などが挙げられる。延伸倍率は、所望するフィルムの特
性に応じて適宜設定でき、例えば1.5〜20倍、好ましく
は２〜15倍程度である。

なお、延伸処理は、フィルムを構成するポリマーの融
点以下であって、二次転移点以上の温度で行なわれる。
またフィルムの延伸後、緊張下で熱処理し、分子の配向
を固定させてもよい。延伸処理、特に二軸延伸や配向処
理を行なうと、フィルムの強度などを著しく大きくでき
る。

基材フィルムの表面は、必要に応じて、コロナ放電処
理、高周波処理などにより表面処理されていてもよい。

基材フィルムの厚みは特に制限されず、例えば、厚み
１〜250μｍ、好ましくは５〜100μｍ程度である。

前記基材フィルムの少なくとも一方の面には、重量平
均分子量7.5×10⁴〜20×10⁴、好ましくは９×0⁴〜16×1
0⁴の塩化ビニリデン系ポリマーを含む被覆層が形成され
ている。塩化ビニリデン系ポリマーの重量平均分子量が
7.5×10⁴未満である場合には、レトルト処理後の積層フ
ィルムのガスバリア性及び透明性が低下すると共に、シ
ール部の白化が大きく、重量平均分子量が20×10⁴を越
える場合には、溶剤に対する塩化ビニリデン系ポリマー
の溶解性が低下する。このような被覆層が形成された積
層フィルムは、レトルト処理前のガスバリア性も高い。

前記塩化ビニリデン系ポリマーは、塩化ビニリデンと
他の重合性モノマーとの共重合体であるのが好ましい。
重合性モノマーとしては、例えば、塩化ビニル、酢酸ビ
ニル、クロトン酸、アクリル酸、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロ
ピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルア
クリレート、tert−ブチルアクリレート、ペンチルアク
リレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレー
ト、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レートなどの各種アクリレート、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、メタクリル酸や、上記アクリレート
に対応するメタクリレートなどが例示される。これらの
重合性モノマーは一種または二種以上使用される。上記
共重合体のうち塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重
合体、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニ
リデン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリ
ル酸共重合体、塩化ビニリデン−メタクリル酸共重合
体、塩化ビニリデン−アクリレート共重合体及び塩化ビ
ニリデン−メタクリレート共重合体などの共重合体が好
ましい。

これらの塩化ビニリデン系ポリマーは少なくとも一種
使用される。

塩化ビニリデン系ポリマーの融点は、レトルト処理温
度に応じて適宜選択できるが、示差走査熱量計（DSC）
による融点が125以上、好ましくは130℃以上、さらに好
ましくは140℃以上である。塩化ビニリデン系ポリマー
の融点が125℃未満であると、例えば120℃程度のレトル
ト処理温度で塗膜が白濁し易く、ガスバリア性が低下し
易い。なお、塩化ビニリデン系ポリマーの融点が高くな
るにつれて、高いレトルト処理温度にも耐えうる塗膜が
得られ、塗膜の白濁化及びガスバリア性の低下をより一
層防止できる。レトルト処理は、前記のように、通常11
0〜120℃程度の温度で30〜60分程度行なわれる。

被覆層の膜厚は、ガスバリア性を損わない限り特に制
限されないが、通常、0.01〜５μｍ、好ましくは0.1〜
３μｍ程度である。膜厚が0.01μｍ未満であると高いガ
スバリア性を付与するのが困難であり、５μｍを越える
と経済的でないばかりか、場合によっては基材フィルム
の特性が低下する虞がある。

塩化ビニリデン系ポリマーを含む被覆層は、塩化ビニ
リデン系ポリマーを含む塗布剤を、基材フィルムに塗布
し、乾燥することにより形成できる。前記塗布剤は、溶
剤可溶型塩化ビニリデン系ポリマーと有機溶媒とを含む
溶剤型塗布液である。

溶剤型塗部液の有機溶媒としては、前記塩化ビニリデ
ン系ポリマーを溶解ないし分散しうる溶媒、例えば、ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどの
ケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエー
テル類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、メ
チレンクロライド、エチレンクロライドなどのハロゲン
化炭化水素やこれらの混合溶媒が使用できる。

塗布手段としては、特に制限されず、従来慣用の手
段、例えば、デップコーター、ロールコーター、グラビ
アコーター、エアーナイフコーターなどが例示される。

被覆層上には、ポリイソシアネート成分とポリオール
成分とを含む二液硬化型ウレタン系接着剤で構成された
ラミネート剤層が形成されている。

ポリイソシアネート成分としては、慣用の化合物、例
えば、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート、1,3,6
−ヘキサメチレントリイソシアネート、リジンジイソシ
アネートなどの脂肪族ポリイソシアネート;p−フェニレ
ンジイソシアネート、ω，ω−ジイソシアネート−1,3
−ジメチルベンゼン、ω，ω−ジイソシアネート−1,4
−ジメチルベンゼン、2,4−トリレンジイソシアネー
ト、2,6−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ン−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジメチルジフェ
ニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、トリフェニル
メタントリイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシ
アネートなどの芳香族ポリイソシアネート；イソホロン
ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4′−
ジイソシアネート、ω，ω−ジイソシアネート−1,3−
ジメチルシクロヘキサン、ω，ω−ジイソシアネート−
1,4−ジメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−1,4−
ジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート：キ
シリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジ
イソシアネートなどの芳香脂肪族ポリイソシアネートな
どが例示される。ポリイソシアネート成分は、多価アル
コールにポリイソシアネート化合物が付加し、かつ末端
にイソシアネート基を有するアダクト体、ビュレット反
応により生成したイソシアネート化合物、二量体、三量
体であってもよい。ポリイソシアネート成分は、単独又
は二種以上の混合物として使用できる。

ポリオール成分としては、二液硬化型ウレタン接着剤
に汎用されている化合物、例えば、多価アルコールと、
多価カルボン酸又はその低級アルキルエステル若しくは
酸無水物との反応により得られ、かつヒドロキシ基を有
するポリエステルポリオール；前記ポリエステルポリオ
ールとポリイソシアネート成分との反応により得られ、
かつヒドロキシ基を有するポリエステルポリウレタンポ
リオールなどが挙げられる。これらのポリオール成分は
単独又は混合して使用できる。

前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、
ポリプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、テ
トラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトールなどの脂肪族多価アルコール;1,4−
シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族多価アルコー
ル;2,2−ビス（２−ヒドロキシエチルフェニル）プロパ
ンなどの芳香族多価アルコールなどが挙げられる。

多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジビ
ン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ドデカン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸などの脂肪族多価カルボン酸;1,4−シク
ロヘキサンジカルボン酸などの脂環族多価カルボン酸；
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸などの芳香族多価カルボン酸などが
挙げられる。

なお、ポリオール成分は、特開昭61−209282号公報に
開示されているように、ポリオール成分とエチレン性不
飽和カルボン酸又はその酸無水物とをラジカル発生剤の
存在下で反応させた変性ポリオールであってもよい。ま
た、前記ポリオール成分には、レトルト処理を損わない
範囲で、多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポ
リエーテルポリウレタンポリオールなどを添加してもよ
い。

ポリオール成分の重量平均分子量は、通常、500〜100
000程度である。

本発明では、被覆層に含まれる塩化ビニリデン系ポリ
マーの分子量が大きいので、ポリイソシアネート成分と
ポリオール成分との割合の如何に拘らず、レトルト処理
後も高いガスバリア性及び透明性を保持し、かつシール
部の白化の程度が小さい。従って、前記ポリイソシアネ
ート成分とポリオール成分との割合は、無延伸ポリプロ
ピレンフィルム層とのラミネート強度を損わない限り特
に制限されない。

ラミネート剤層の膜厚は、無延伸ポリプロピレンフィ
ルム層との接着強度を損わない範囲で選択でき、通常、
0.1〜10μｍ、好ましくは0.5〜５μｍ程度である。

前記ラミネート剤層は、前記ポリイソシアネート成分
とポリオール成分とを含むラミネート剤を前記被覆層上
に塗布することにより形成できる。前記ラミネート剤
は、通常、有機溶媒溶液として使用される。有機溶媒と
しては、例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；シク
ロヘキサンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチル
エチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステ
ル類；これらの混合溶液が挙げられる。

ラミネート剤層の硬化は、ラミネート剤層に無延伸ポ
リプロピレンフィルム層を積層した後、例えば、30〜50
℃程度の温度で行なうことができる。

ヒートシール性無延伸ポリプロピレンフィルム層の積
層は従来慣用の方法により、前記ラミネート剤に無延伸
ポリプロピレンフィルムを圧着することにより行なうこ
とができる。

また、本発明の積層フィルムは、少なくとも、前記基
材フィルム、被覆層、ラミネート剤層および無延伸ポリ
プロピレンフィルム層からなる層構造を有していればよ
い。

このような積層フィルムにおいて、ヒートシール、イ
ンパルスシール及び超音波接合などにより製袋する。前
記無延伸ポリプロピレンフィルム層の膜厚は、前記基材
フィルムの膜厚と同様な範囲内で選択でき、コーティン
グ層の膜厚は、通常、0.1〜５μｍ程度である。

なお、基材フィルムの両面に、それぞれ、被覆層、ラ
ミネート剤層及び無延伸ポリプロピレンフィルム層が形
成されていてもよい。

被覆層、ラミネート剤層は、例えば、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体
などのオレフィン系ポリマー；アクリル系ポリマー；ス
チレン系ポリマー；ポリエステル；ポリアセタール；ポ
リ酢酸ビニル；ポリ塩化ビニル；塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体；ポリアミド；ポリウレタン；ポリカーボネ
ート；塩素化ポリオレフィン；セルロース系ポリマーな
どのポリマーを含有していてもよい。

前記基材フィルム、被覆層、ラミネート剤層、無延伸
ポリプロピレンフィルム層は、添加剤を含有していても
よい。添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱
安定剤、可塑剤、帯電防止剤、粘着付与剤、可塑剤、充
填剤、ワックスや微粉末状滑剤などの滑剤、染顔料など
が例示される。

［発明の効果］本発明の積層フィルムは、ラミネート剤の如何に拘ら
ず、レトルト処理に供しても白濁せず、高い透明性及び
ガスバリア性を保持する。

また、本発明の積層フィルムは、熱接合により製袋し
てレトルト処理に供しても、シール部の白化を抑制でき
る。

また、本発明の積層フィルムの製造方法では、前記の
如き優れた特性を有する積層フィルムを得ることができ
る。

［実施例］以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明す
る。

実施例１〜３および比較例１表に示す重量平均分子量の塩化ビニリデン−アクリル
酸エステル共重合体100重量部、融点78℃のワックス１
重量部、滑剤としての平均粒径３μｍのシリカ微粉末0.
1重量部を、テトラヒドロフラン／トルエン＝70/30（重
量比）に均一に混合し、塗布液を調製した。この塗布液
を、二軸延伸した膜厚15μｍのナイロン６フィルムの一
方の面に、バーコーターを用いて乾燥後の塗布量2.0g/m
²となるように塗布した。

次いで、ポリオール成分（東洋モートン（株）製、AD
−806）と、ポリイソシアネート成分（東洋モートン
（株）製、RT−８）とを混合してラミネート剤を調製し
た。得られたラミネート剤を、前記ナイロンフィルムの
塗布面に、乾燥後の塗布量3.0g/m²となるように塗布
し、塗布面に無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績
（株）、Ｐ−1143）を圧着してラミネートし、積層フィ
ルムを作製した。

実施例４〜６および比較例２ポリオール成分（東洋モートン（株）製、AD−563A）
と、ポリイソシアネート成分（東洋モートン（株）製、
AD−563−Ｂ）とを混合したラミネート剤を用いる以外
は、実施例１と同様にして、積層フィルムを作製した。

そして、得られた積層フィルムを温度120℃×30分の
レトルト処理に供し、レトルト処理前とレトルト処理一
昼夜放置後のヘーズ（％）及び酸素ガス透過率を測定し
た。酸素ガス透過率はガスクロマト法により次のように
して測定した。

湿度80％の酸素ガスと、補償ガスとしてのヘリウムガ
スとを用いて、測定器（Lyssy Gas Permeablity Testin
g Apparatus L−66）により、温度20℃で測定した。単
位はcc/m²/24時間である。

また、積層フィルムの無延伸ポリプロピレンフィルム
同士を、温度130〜190℃の範囲で、圧力2kg/cm²、圧着
時間１秒の条件でヒートシールし製袋した。袋体を、前
記レトルト処理に供し、レトルト処理後および一昼夜放
置後のヒートシール部の白化度を下記の基準により評価
した。

評価基準優：透明、良：若干白濁、不可：白濁なお、前記実施例及び比較例で用いた塩化ビニルデン
系ポリマーの相対的結晶化度を、赤外線吸収スペクトル
の波数1040cm^-1および1070cm^-1における透過率データよ
り、下記式に基づき計算した。

log（1040cm^-1）/log（1070cm^-1）塩化ビニリデン系ポリマーの重量平均分子量、相対的
結晶化度と共に、結果を表に示す。

表より、比較例１及び２の積層フィルムでは、レトル
ト処理により濁度及び酸素ガス透過率が大きくなると共
に、ヒートシール部の白化が大きい。これに対して、各
実施例の積層フィルムは、レトルト処理後も白濁度及び
酸素ガス透過率が小さく、ヒートシール部の白化の程度
が小さい。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ナイロンフィルムの少なくとも一方の面
が、塩化ビニリデン系ポリマーを含む溶剤型塗布剤で構
成された被覆層、ポリイソシアネート成分とポリオール
成分とで構成されたラミネート剤層、およびヒートシー
ル性無延伸ポリプロピレンフィルム層で順次被覆された
層構造を有するフィルムであって、前記塩化ビニリデン
系ポリマーの重量平均分子量が、7.5×10⁴〜20×10⁴で
ある積層フィルム。
【請求項２】ナイロンフィルムの少なくとも一方の面
を、塩化ビニリデン系ポリマーを含む溶剤型塗布剤、ポ
リイソシアネート成分とポリオール成分とを含むラミネ
ート剤で順次被覆する被覆工程と、前記ラミネート剤上
にヒートシール性無延伸ポリプロピレンフィルムを積層
する積層工程を含むフィルムの製造方法であって、前記
塗布剤として、重量平均分子量7.5×10⁴〜20×10⁴の塩
化ビニリデン系ポリマーを含む塗布剤を使用する積層フ
ィルムの製造方法。