KR20190020763A - 적층 폴리프로필렌 필름 - Google Patents

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Abstract

폴리염화비닐리덴을 코팅한 폴리프로필렌계 필름에 필적하는 가스 배리어성을 갖는, 프로필렌계 중합체를 사용한 필름과 무기 화합물을 주된 성분으로 하는 박막층을 구비한 적층 폴리프로필렌 필름을 제공하는 것. 폴리프로필렌계 수지를 사용한 폴리프로필렌 필름 기재와 무기 화합물을 주된 성분으로 하는 박막층을 구비한 적층 폴리프로필렌 필름이며, 적층 폴리프로필렌 필름의 150℃에 있어서의 세로 방향의 열 수축률이 7％ 이하이고, 산소 투과도가 150mL/m2/day/MPa 이하인 것을 특징으로 하는 적층 폴리프로필렌 필름.

Description

적층 폴리프로필렌 필름
본 발명은, 폴리프로필렌계 수지를 사용한 필름과 무기 화합물을 주된 성분으로 하는 박막층을 구비한 적층 폴리프로필렌 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 가스 배리어성이 우수함과 함께, 고온에서의 치수 안정성이나 높은 강성이 요구되는 여러 분야에서 적합하게 사용할 수 있는, 적층 폴리프로필렌 필름에 관한 것이다.
종래, 폴리프로필렌의 연신 필름은, 유연성과 방습성이 우수하기 때문에, 식품이나 다양한 상품의 포장용, 전기 절연용, 표면 보호 필름 등 광범위한 용도로 범용적으로 사용되어 있었다.
그러나 식품용에서는, 그의 보존을 위해서 필름에 산소 가스 배리어성을 요구하는 경우가 많고, 종래의 폴리프로필렌 필름에 무기 화합물을 증착한 적층 필름은 산소 가스 배리어성이 충분하지 않아, 폴리염화비닐리덴 등의 산소 가스 배리어성을 갖는 수지를 녹인 액을 도포·건조한 것이 사용되어 왔다.
그러나, 산소 가스 배리어성 수지를 녹인 액을 도포·건조하는 공정이 있기 때문에 생산 비용의 저감에는 한계가 있고, 게다가 산소 가스 배리어성 수지층을 5㎛　정도의 두께로 해야 해서, 적층 공정의 시간이 걸리거나 원료 비용이 높아진다는 어려움이 있었다.
게다가, 적층한 후의 필름의 두께가 크기 때문에,　인쇄나 시일, 제대 가공이 하기 어렵다는 과제도 있었다.
그래서, 폴리프로필렌 필름에 무기 화합물 박막을 증착한 적층 필름에서 산소 가스 배리어성이 우수한 것이 요망되고 있었지만, 폴리프로필렌계 필름에 직접 무기 화합물을 증착한 적층 필름은 가스 배리어성이 얻어지지 않았다(예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조.).
일본 특허 공개 평11-105190호 공보 일본 특허 공개 제2000-355068호 공보
본 발명은, 이러한 종래 기술의 과제를 배경으로 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 폴리염화비닐리덴을 코팅한 폴리프로필렌계 필름에 필적하는 가스 배리어성을 갖고, 저비용이고 가공성도 우수한, 폴리프로필렌계 수지를 사용한 폴리프로필렌 필름 기재와 무기 화합물을 주된 성분으로 하는 박막층을 구비한 적층 폴리프로필렌 필름을 제공하는 데 있다.
본 발명자는, 이러한 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 본 발명의 완성에 이르렀다. 즉, 본 발명의 적층 폴리프로필렌 필름은, 폴리프로필렌계 수지를 사용한 폴리프로필렌 필름 기재와 무기 화합물을 주된 성분으로 하는 박막층을 구비한 적층 폴리프로필렌 필름이며, 적층 폴리프로필렌 필름의 150℃에 있어서의 세로 방향의 열 수축률이 7％ 이하이고, 산소 투과도가 150mL/m2/day/MPa 이하인 것을 특징으로 하는 적층 폴리프로필렌 필름이다.
종래의 적층 폴리프로필렌 필름은, 세로 방향의 150℃에서의 수축률이 9％ 이상이고, 폴리프로필렌 필름 기재에 무기 화합물을 증착할 때의 증착 입자가 갖는 열에너지 혹은 무기 화합물을 수용하는 감과로부터의 복사열에 의해 폴리프로필렌 필름 기재가 수축을 일으키고, 그의 영향에 의해 무기 화합물층 자체에 가스 배리어성이 저하되는 변화가 발생하였다고 추정하고 있다.
이 경우에 있어서, 상기 적층 폴리프로필렌 필름의 헤이즈가 6％ 이하인 것이 적합하다.
이 경우에 있어서, 상기 적층 폴리프로필렌 필름의 150℃에 있어서의 가로 방향의 열 수축률이 7％ 이하인 것이 적합하다.
이 경우에 있어서, 상기 적층 폴리프로필렌 필름 및 폴리올레핀 필름을 포함하는 적층체가 적합하다.
본 발명의 적층 폴리프로필렌 필름에 따르면, 폴리염화비닐리덴을 코팅한 폴리프로필렌계 필름에 필적하는 산소 가스 배리어성을 가질 수 있고, 나아가서는 박막화가 가능해진다.
게다가, 본 발명의 적층 폴리프로필렌 필름은, 상온에서의 산소 가스 배리어성은 물론, 150℃ 정도의 환경 하에 노출되어도 산소 가스 배리어성이나 기타의 여러 물성을 유지할 수 있으므로, 종래의 폴리프로필렌 필름에서는 생각될 수 없었을 것 같은 산소 가스 배리어성이 필요하거나, 고온의 환경 하에서도 사용할 수 있고, 폭넓은 용도에 있어서 바람직하게 적용된다.
예를 들어, 본 발명의 적층 폴리프로필렌 필름을 기재층으로서 기재층의 표층에 히트 시일층을 적층함으로써, 히트 시일성이 필요한 다양한 포장 형태로 사용할 수 있지만, 본 발명의 적층 폴리프로필렌 필름 또는 이것을 사용한 적층 필름에 히트 시일을 행하는 경우, 히트 시일 온도를 높게 설정할 수 있고, 히트 시일 강도가 향상되므로, 제대 가공 등에 있어서의 라인 속도를 크게 하는 것이 가능해지고, 생산성이 향상된다. 열부하가 큰 압출 라미네이트의 기재로서 사용하는 경우도 있다.
더욱이, 제대 후에 레토르트 등 고온 처리를 행할 때도, 주머니의 변형량을 억제할 수 있다.
도 1은, 적층 폴리프로필렌 필름의 기재에 사용되는 폴리프로필렌 필름의 광각 X선 회절 패턴에 있어서의 α형 결정의 110면의 회절 강도의 방위각 의존성 및 반값 폭을 설명하기 위한 차트이다.
본 발명은 가스 배리어성 및 고온에서의 치수 안정성, 기계 특성이 우수한 적층 폴리프로필렌 필름에 관한 것이다.
본 발명의 적층 폴리프로필렌 필름은, 폴리프로필렌계 수지를 사용한 폴리프로필렌 필름 기재와 무기 화합물을 주된 성분으로 하는 박막층을 구비한 적층 폴리프로필렌 필름이며, 적층 폴리프로필렌 필름의 150℃에 있어서의 세로 방향의 열 수축률이 7％ 이하이고, 산소 투과도가 150mL/m2/day/MPa 이하인 것을 특징으로 하는 적층 폴리프로필렌 필름이다.
[무기 박막층]
본 발명에서 사용되는 무기 박막층은, 무기 화합물을 주된 성분으로 하고 있고, 무기 화합물은 무기 산화물이 바람직하다. 무기 산화물로서는, 산화알루미늄 및 산화규소 중 적어도 한쪽 혹은 이들의 복합 산화물인 것이 바람직하다.
여기에서의 「주된 성분」이란, 박막층을 구성하는 성분 100질량％에 대하여, 산화알루미늄, 산화규소 및 산화알루미늄과 산화규소의 복합 산화물의 합계량이 50질량％ 초과인 것을 의미하고, 바람직하게는 70질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90질량％ 이상, 가장 바람직하게는 100질량％(산화알루미늄, 산화규소 이외의 성분이 박막층을 구성하는 성분으로서 함유되어 있지 않음)이다.
여기에서 말하는 산화알루미늄란, AlO, Al2O, Al2O3 등의 각종 알루미늄 산화물 중 적어도 1종 이상을 포함하고, 각종 알루미늄 산화물의 함유율은 박막층의 제작 조건에 의해 조정될 수 있다. 산화규소란, SiO, SiO2, Si3O2 등의 각종 규소 산화물 중 적어도 1종 이상을 포함하고, 각종 규소 산화물의 함유율은 박막층의 제작 조건에 의해 조정될 수 있다. 산화알루미늄과 산화규소의 복합 산화물이란 AlxSiy(x=1 내지 2, y=1 내지 3)로 이루어지고, 각종 규소 산화물의 함유율은 박막층의 제작 조건에 의해 조정될 수 있다. 산화알루미늄, 산화규소 및 산화알루미늄과 산화규소의 복합 산화물에는, 성분 중에, 특성이 손상되지 않는 범위에서 미량(전체 성분에 대하여 기껏해야 3％까지)의 타성분을 포함하고 있어도 된다.
「주된 성분」 이외의 성분으로서, 산화티타늄, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화세륨, 산화아연 등의 화합물 및 그들의 혼합물을 들 수 있다.
무기 박막층의 두께로서는 특별히 한정되지 않지만, 가스 배리어성 및 가요성 면에서는, 5 내지 500nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 200nm이고, 더욱 바람직하게는 15 내지 50nm이다. 박막층의 막 두께가 5nm 미만에서는, 만족스러운 가스 배리어성이 얻어지기 어려워질 우려가 있고, 한편 500nm를 초과해도, 거기에 상당하는 가스 배리어성의 향상 효과는 얻어지지 않고, 내굴곡성이나 제조 비용의 점에서 오히려 불리해진다.
[적층 폴리프로필렌 필름]
본 발명의 적층 폴리프로필렌 필름은, 특히 적층 필름 물성에 특징이 있다. 본 발명의 적층 폴리프로필렌 필름은, 이하와 같은 필름 물성을 나타낸다. 또한, 이하의 각 물성은, 실시예에서 후술하는 방법으로 측정, 평가한다.
(열 수축률)
본 발명의 적층 폴리프로필렌 필름은, 폴리프로필렌계 수지를 주체로 해서 구성된 연신 필름으로서, 150℃에서의 세로 방향의 열 수축률이 7％ 이하인 것이 필요하다. 여기서, 세로 방향이란 필름의 흐름 방향(길이 방향 또는 긴 변 방향이라고 하는 경우도 있다)이고, 가로 방향이란 필름의 흐름 방향에 수직인 방향(가로 방향 또는 폭 방향이라고 하는 경우도 있다)이다. 종래의 적층 폴리프로필렌 필름에서는, 세로 방향의 150℃ 열 수축률은 9％ 이상이다.
본 발명의 적층 폴리프로필렌 필름의 세로 방향의 150℃ 열 수축률의 상한은, 바람직하게는 6％이고, 보다 바람직하게는 5％이고, 더욱 바람직하게는 4％이다. 세로 방향의 150℃ 열 수축률의 상한이 상기 범위면, 가스 배리어성이 보다 좋다.
폴리프로필렌 필름 기재에 무기 화합물을 증착할 때는, 증착 재료에 사용하는 무기 화합물 분자가 갖는 열에너지 혹은 무기 화합물을 수용하는 감과로부터의 복사열에 의해 프로필렌계 중합체를 사용한 필름이 수축을 일으키지만, 무기 박막층의 형성 시에 이러한 폴리프로필렌 필름 기재의 수축의 정도가 작으면, 가스가 통과하기 어려워진 것이라고 추정하고 있다. 이유로서는, 무기 박막층의 형성 도중에 폴리프로필렌 필름 기재의 수축이 일어나면 기재 표면의 융기 등에 의해 무기 박막층이 파괴되거나, 치밀한 무기 박막층이 형성되기 어려워진다는 것을 생각할 수 있다.
세로 방향의 150℃ 열 수축률의 하한은, 바람직하게는 0.2％이고, 보다 바람직하게는 0.3％이고, 더욱 바람직하게는 0.5％이고, 특히 바람직하게는 0.7％이고, 가장 바람직하게는 1.0％이다. 세로 방향의 150℃ 열 수축률의 하한이 상기 범위면, 비용면 등에서 현실적인 제조가 용이해지거나, 두께 불균일이 작아지거나 하는 경우가 있다.
본 발명의 적층 폴리프로필렌 필름의 가로 방향의 150℃ 열 수축률의 상한은, 바람직하게는 7％이고, 보다 바람직하게는 6％이고, 더욱 바람직하게는 5％이고, 특히 바람직하게는 4％이다. 가로 방향의 150℃ 열 수축률의 상한이 상기 범위면, 적층 폴리프로필렌 필름 또는 이것을 사용한 적층 필름에 추가로 히트 시일을 행하는 경우, 히트 시일 온도를 높게 설정함으로써, 접착 강도(히트 시일 강도)가 향상되므로, 제대 가공 등에 있어서의 라인 속도를 크게 하는 것이 가능해지고, 생산성이 향상된다. 게다가, 제대 후에 레토르트 등 고온 처리를 행할 때도, 주머니의 변형량을 억제할 수 있다.
가로 방향의 150℃ 열 수축률의 하한은, 바람직하게는 0.2％이고, 보다 바람직하게는 0.3％이고, 더욱 바람직하게는 0.5％이고, 특히 바람직하게는 0.7％이고, 가장 바람직하게는 1.0％이다. 가로 방향의 150℃ 열 수축률의 하한이 상기 범위면, 비용면 등에서 현실적인 제조가 용이해지거나, 두께 불균일이 작아지거나 하는 경우가 있다.
(산소 투과도)
본 발명에 있어서, 온도 23℃, 상대 습도 65％ 하에서의 적층 폴리프로필렌 필름의 산소 투과도의 상한은, 150mL/m2/day/MPa 이하일 필요가 있다. 보다 바람직하게는 130mL/m2/day/MPa 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 120mL/m2/day/MPa 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 100mL/m2/day/MPa 이하이고, 특히 바람직하게는 90mL/m2/day/MPa 이하이다. 산소 투과도의 상한이 150mL/m2/day/MPa를 초과하면, 산소에 의해 열화되는 물질이나 식품의 보존성이 불량해진다. 온도 23℃, 습도 65％ 하에서의 적층 폴리프로필렌 필름의 산소 투과도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1mL/m2/day/MPa 이상이다. 또한, 제조상의 관점에서, 0.1mL/m2/day/MPa가 하한이라고 생각된다.
(헤이즈)
본 발명의 적층 폴리프로필렌 필름의 헤이즈의 상한은, 바람직하게는 6％이고, 보다 바람직하게는 5％이고, 더욱 바람직하게는 4.5％이고, 보다 더욱 바람직하게는 4％이고, 특히 바람직하게는 3.5％이다. 헤이즈의 상한이 상기 범위면, 투명이 요구되는 용도로 쓰기 쉬워질 수 있다. 헤이즈를 6％ 이하로 하기 위해서는 무기 박막층이 투명한 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 폴리프로필렌 필름의 헤이즈의 하한은, 현실적인 값으로서, 바람직하게는 0.1％이고, 보다 바람직하게는 0.2％이고, 더욱 바람직하게는 0.3％이고, 특히 바람직하게는 0.4％이다.
[폴리프로필렌 필름 기재]
본 발명의 적층 폴리프로필렌 필름에 사용하는 폴리프로필렌 필름 기재는, 특히 필름 물성에 특징이 있다. 본 발명의 연신 폴리프로필렌 필름은, 이하와 같은 필름 물성을 나타낸다. 또한, 이하의 각 물성은, 예를 들어 실시예에서 후술하는 방법으로 측정, 평가한 값으로 한다.
(열 수축률)
본 발명에 사용하는 폴리프로필렌 필름 기재는, 폴리프로필렌계 수지를 주체로 해서 구성된 연신 필름으로서, 150℃에서의 세로 방향의 열 수축률의 상한은, 바람직하게는 10％이고, 보다 바람직하게는 9％이고, 더욱 바람직하게는 7％이고, 특히 바람직하게는 5％이다. 종래의 폴리프로필렌 필름에서는, 세로 방향의 150℃ 열 수축률은 11％ 이상이다. 폴리프로필렌 필름 기재의 열 수축률을 10％ 이하로 함으로써, 본 발명의 적층 폴리프로필렌 필름의 150℃에 있어서의 세로 방향의 열 수축률을 7％ 이하로 할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용하는 폴리프로필렌 필름 기재는, 폴리프로필렌 수지를 주체로 해서 구성된 연신 필름으로서, 150℃에서의 가로 방향의 열 수축률이 15％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 9％이고, 더욱 바람직하게는 7％이고, 특히 바람직하게는 7％이다. 종래의 폴리프로필렌 필름에서는, 가로 방향의 150℃ 열 수축률은 16％ 이상이다. 폴리프로필렌 필름 기재의 열 수축률을 10％ 이하로 함으로써, 본 발명의 적층 폴리프로필렌 필름의 150℃에 있어서의 가로 방향의 열 수축률을 7％ 이하로 할 수 있다.
여기서, 세로 방향이란 필름의 흐름 방향(길이 방향이라고 하는 경우도 있다)이고, 가로 방향이란 필름의 흐름 방향에 수직인 방향(폭 방향이라고 하는 경우도 있다)이다.
본 발명에 사용하는 폴리프로필렌 필름 기재의 세로 방향 및 가로 방향의 150℃ 열 수축률의 하한은, 바람직하게는 0.2％이고, 보다 바람직하게는 0.3％이고, 더욱 바람직하게는 0.5％이고, 특히 바람직하게는 0.7％이고, 가장 바람직하게는 1.0％이다. 150℃ 열 수축률이 상기 범위면, 비용면 등에서 현실적인 제조가 용이해지거나, 두께 불균일이 작아지거나 하는 경우가 있다.
또한, 150℃ 열 수축률은 1.5％ 정도까지라면, 예를 들어 필름 기재 중의 폴리프로필렌의 저분자량 성분을 증가시키는, 필름의 연신 조건이나 열 고정 조건을 조정함으로써 가능하지만, 1.5％ 이하로 떨어뜨리기 위해서는, 오프라인에서 어닐 처리를 실시하는 등 하는 것이 바람직하다.
(헤이즈)
본 발명에 사용하는 폴리프로필렌 필름 기재의 헤이즈의 하한은, 현실적인 값으로서, 바람직하게는 0.1％이고, 보다 바람직하게는 0.2％이고, 더욱 바람직하게는 0.3％이고, 특히 바람직하게는 0.4％이다. 헤이즈의 상한은, 바람직하게는 6％이고, 보다 바람직하게는 5％이고, 더욱 바람직하게는 4.5％이고, 특히 바람직하게는 4％이고, 가장 바람직하게는 3.5％이다. 헤이즈가 상기 범위면, 투명이 요구되는 용도로 쓰기 쉬워질 수 있다. 헤이즈는, 예를 들어 연신 온도, 열 고정 온도가 너무 높을 경우, 냉각 롤(CR) 온도가 높고 연신 원단 시트의 냉각 속도가 느린 경우, 저분자량이 지나치게 많은 경우에 나빠지는 경향이 있어서, 이들을 조절함으로써, 상기 범위 내로 제어할 수 있다.
(두께)
본 발명에 사용하는 폴리프로필렌 필름 기재의 두께의 하한은, 3㎛이고, 바람직하게는 4㎛이고, 보다 바람직하게는 8㎛이다.
필름의 두께의 하한이 3㎛ 미만이면 적층 폴리프로필렌 필름이 컬링되기 쉽고, 가스 배리어성이 저하되기 쉽다.
필름 두께의 가공성의 관점에서, 상한은 바람직하게는 300㎛이고, 보다 바람직하게는 250㎛이고, 더욱 바람직하게는 200㎛이고, 더욱 바람직하게는 150㎛이고, 특히 바람직하게는 100㎛이고, 가장 바람직하게는 50㎛이다.
(내충격성)
본 발명에 사용하는 폴리프로필렌 필름 기재의 내충격성(23℃)의 하한은, 바람직하게는 0.6J이고, 보다 바람직하게는 0.7J이다. 내충격성이 상기 범위면, 필름으로서 충분한 강인성이 있고, 취급 시에 파단되거나 하는 경우가 없다. 내충격성의 상한은, 현실적인 면에서, 바람직하게는 2J이고, 보다 바람직하게는 1.8J이고, 더욱 바람직하게는 1.6J이고, 특히 바람직하게는 1.5J이다. 예를 들어, 필름 기재 중의 폴리프로필렌의 저분자량 성분이 많은 경우, 전체에서의 분자량이 낮은 경우, 필름 기재 중의 폴리프로필렌의 고분자량 성분이 적은 경우, 고분자량 성분의 분자량이 낮은 경우에는 내충격성이 저하되는 경향이 되기 때문에, 내충격성은 용도에 맞춰서 이들의 요인을 조정함으로써, 상기 범위 내로 제어할 수 있다.
(영률)
본 발명에 사용하는 폴리프로필렌 필름 기재가 2축 연신 필름인 경우, 세로 방향의 영률(23℃)의 하한은, 바람직하게는 2GPa이고, 보다 바람직하게는 2.1GPa이고, 더욱 바람직하게는 2.2GPa이고, 특히 바람직하게는 2.3GPa이고, 가장 바람직하게는 2.4GPa다. 세로 방향의 영률의 상한은, 바람직하게는 4GPa이고, 보다 바람직하게는 3.7GPa이고, 더욱 바람직하게는 3.5GPa이고, 특히 바람직하게는 3.4GPa이고, 가장 바람직하게는 3.3GPa다. 세로 방향의 영률이 상기 범위면, 현실적인 제조가 용이하고, 또한 세로-가로 밸런스가 양호해지는 경우가 있다.
본 발명의 기재에 사용하는 폴리프로필렌 필름이 2축 연신 필름인 경우, 가로 방향의 영률(23℃)의 하한은, 바람직하게는 3.8GPa이고, 보다 바람직하게는 4GPa이고, 더욱 바람직하게는 4.1GPa이고, 특히 바람직하게는 4.2GPa다. 가로 방향의 영률의 상한은, 바람직하게는 8GPa이고, 보다 바람직하게는 7.5GPa이고, 더욱 바람직하게는 7GPa이고, 특히 바람직하게는 6.5GPa다. 가로 방향의 영률이 상기 범위면, 현실적인 제조가 용이하고, 또한 세로 방향과 가로 방향의 영률 밸런스가 양호해지는 경우가 있다. 또한, 세로 방향, 가로 방향의 영률은, 예를 들어 각각의 방향의 연신 배율을 높게 함으로써 높일 수 있고, 또한 세로 방향으로 연신 후에 가로 연신하는 경우는, 세로 연신 배율을 조금 낮게 설정하고, 가로 연신 배율을 높게 설정하는 것 등으로, 가로 방향의 영률을 크게 할 수 있다.
(두께 균일성)
본 발명에 사용하는 폴리프로필렌 필름 기재의 두께의 균일성의 하한은, 바람직하게는 0％이고, 보다 바람직하게는 0.1％이고, 더욱 바람직하게는 0.5％이고, 특히 바람직하게는 1％이다. 두께의 균일성의 상한은, 바람직하게는 20％이고, 보다 바람직하게는 17％이고, 더욱 바람직하게는 15％이고, 특히 바람직하게는 12％이고, 가장 바람직하게는 10％이다. 두께의 균일성이 상기 범위면, 코팅이나 인쇄 등의 후속 가공 시에 불량이 발생하기 어려워, 정밀성이 요구되는 용도로 사용하기 쉽다.
(필름 밀도)
본 발명에 사용하는 폴리프로필렌 필름 기재의 밀도의 하한은, 바람직하게는 0.910g/cm3이고, 보다 바람직하게는 0.911g/cm3이고, 더욱 바람직하게는 0.912g/cm3이고, 특히 바람직하게는 0.913g/cm3이다. 필름 밀도가 상기 범위면, 결정성이 높아 열 수축률이 작아지는 경우가 있다. 필름 밀도의 상한은, 바람직하게는 0.930g/cm3이고, 보다 바람직하게는 0.928g/cm3이고, 더욱 바람직하게는 0.926g/cm3이고, 특히 바람직하게는 0.925g/cm3이다. 필름 밀도가 상기 상한을 초과하면, 현실적으로 제조가 곤란해지는 경우가 있다. 필름 밀도는, 연신 배율이나 연신 온도를 높게 하고, 열 고정 온도를 높게 하고, 나아가 오프라인 어닐함으로써 높일 수 있다.
(굴절률)
본 발명에 사용하는 폴리프로필렌 필름 기재의 세로 방향의 굴절률(Nx)의 하한은, 바람직하게는 1.502이고, 보다 바람직하게는 1.503이고, 더욱 바람직하게는 1.504이다. Nx의 상한은, 바람직하게는 1.520이고, 보다 바람직하게는 1.517이고, 더욱 바람직하게는 1.515이다.
본 발명에 사용하는 폴리프로필렌 필름 기재의 가로 방향의 굴절률(Ny)의 하한은, 바람직하게는 1.523이고, 보다 바람직하게는 1.525이다. Ny의 상한은, 바람직하게는 1.535이고, 보다 바람직하게는 1.532이다.
본 발명에 사용하는 폴리프로필렌 필름 기재의 두께 방향의 굴절률(Nz)의 하한은, 바람직하게는 1.480이고, 보다 바람직하게는 1.489이고, 더욱 바람직하게는 1.500이다. Nz의 상한은, 바람직하게는 1.510이고, 보다 바람직하게는 1.507이고, 더욱 바람직하게는 1.505이다.
(면 배향 계수)
본 발명의 기재에 사용하는 폴리프로필렌 필름의 면 배향 계수의 하한은, 바람직하게는 0.0125이고, 보다 바람직하게는 0.0126이고, 더욱 바람직하게는 0.0127이고, 특히 바람직하게는 0.0128이다. 면 배향 계수의 상한은, 현실적인 값으로서, 바람직하게는 0.0155이고, 보다 바람직하게는 0.0150이고, 더욱 바람직하게는 0.0148이고, 특히 바람직하게는 0.0145이다. 면 배향 계수는, 연신 배율의 조정에 의해 범위 내로 할 수 있다. 면 배향 계수가 이 범위면, 필름의 두께 불균일도 양호해지는 경향이 있다.
(필름의 배향)
폴리프로필렌 필름 기재는, 일반적으로 결정 배향을 갖고, 그의 방향이나 정도가 필름 물성에 큰 영향을 미친다. 결정 배향의 정도는, 사용되는 폴리프로필렌의 분자 구조나, 필름 제조에 있어서의 프로세스나 조건에 따라 변화된다. 또한, 연신 폴리프로필렌 필름의 배향 방향은, 광각 X선 회절법에 의해, X선을 필름면에 대하여 수직으로 입사하고, 결정 유래의 산란 피크의 방위각 의존성을 측정함으로써, 결정할 수 있다. 상세하게는, 연신 폴리프로필렌 필름은, 전형적으로는 단사정의 α형 결정 구조를 갖는다. 그리고 그의 α형 결정은, 광각 X선 회절법에 의해 110면(면 간격: 6.65옹스트롬)의 산란 강도의 방위각 의존성을 측정하면, 주로 1축으로 강한 배향을 갖는다. 즉, α형 결정의 110면 유래의 산란 강도를 방위각에 대하여 플롯한 경우, 가장 강한 피크가, 분자축의 배향의 수직 방향에 관찰된다. 본 발명에 있어서, 이 최대 피크의 반값 폭에 의해, 배향의 정도를 규정한다.
또한, 폴리프로필렌의 α형 결정의 110면 유래의 산란의 방위각 의존성에 대해서, 전형적인 패턴을 도 1에 나타낸다. 또한 도 1 중에, 110면의 방위각 의존성의 주된 피크(최대 피크, 방위각 180° 및 360°)의 반값 폭을 나타낸다.
본 발명의 기재에 사용하는 폴리프로필렌 필름에서는, 광각 X선 산란법에 의해 측정되는 110면의 산란 강도를 방위각에 대하여 플롯했을 때의 최대 피크의 반값 폭이 30도 이하인 것이 바람직하다. 이 반값 폭의 상한은, 보다 바람직하게는 29도이고, 더욱 바람직하게는 28도이다. 110면 유래의 산란 강도의 방위각 의존성의 반값 폭이 상기 범위보다도 크면 배향이 충분하지 않고, 내열성이나 강성이 충분하지 않다. 110면 유래의 산란 강도의 방위각 의존성의 반값 폭의 하한은, 바람직하게는 5도이고, 보다 바람직하게는 7도이고, 더욱 바람직하게는 8도이다. 110면의 반값 폭이 상기 범위보다도 작으면, 내충격성의 저하나 배향 깨짐을 발생시키는 경우가 있다.
(광각 X선 회절 장치)
상기에서 규정하는 반값 폭은, 평행도가 높은 X선을 사용하여 측정되는 것이 바람직하고, 방사광이 바람직하게 사용된다.
광각 X선 회절 측정에 사용하는 X선 발생원으로서는, 실험실에서 사용되는 관구식이나 회전식 등의 일반적인 장치여도 되지만, 평행도가 높고 고휘도의 방사광을 조사할 수 있는 고휘도 광원을 사용하는 것이 바람직하다. 방사광에서는, X선이 퍼지기 어렵고 휘도도 높기 때문에, 측정을 고정밀도로 단시간으로 행할 수 있고, 예를 들어 두께 몇십 마이크로미터의 필름 샘플에서도 필름을 중첩시키지 않고 필름 1장에서의 측정이 가능해지고, 게다가 정밀도가 높은 측정이 가능하므로 상세한 결정 배향 평가가 가능해진다. 그것에 비해, 휘도가 낮은 X선에서는, 두께 몇십 마이크로미터의 필름 샘플을 측정하는 경우, 복수매를 중첩시키지 않으면 측정에 장시간을 요하게 되고, 복수매를 중첩시키면, 미소한 어긋남에 의해, 110면의 산란 강도를 방위각에 대하여 플롯했을 때의 피크가 브로드해져, 얻어지는 반값 폭의 값이 커지는 경향이 된다.
평행도가 높고 고휘도의 방사광을 조사 가능한 설비로서는, 예를 들어 SPring-8과 같은 대형 방사광 시설 등을 들 수 있고, 예를 들어 프런티어 소프트매터 개발 산학 연합체(FSBL)가 소유하는 빔 라인 BL03XU를 사용하여 본 발명의 반값 폭을 측정하는 것이 바람직하다.
(장주기 구조·소각 X선 산란(SAXS))
본 발명에 사용하는 폴리프로필렌 필름 기재에서는, 장주기 사이즈가 큰 것이 바람직하다. 일반적으로, 결정성 고분자는, 결정과 비결정의 반복을 포함하는 규칙적인 적층 구조(주기 구조)를 갖는다. 여기서, 결정과 비결정을 포함하는 반복 단위의 크기를 장주기 사이즈라고 한다. 이 장주기 사이즈는, 소각 X선 산란법에 의해 측정되는 주된 배향 방향의 장주기 구조에 유래하는 산란 피크 각도로부터 구할 수 있다.
본 발명의 기재에 사용하는 폴리프로필렌 필름의 소각 X선 산란 측정에 의한 장주기 산란 피크는, 주된 배향 방향에 피크가 명료하게 관찰되는 것이 바람직하다. 여기서, 주된 배향 방향이란, 2차원 X선 산란 패턴에 있어서, 고분자 결정의 장주기에 기인하는 산란이 보다 강하게 보이는 방향을 나타낸다. 1축 연신의 경우는, 그의 연신 방향에 주된 배향 방향이 일치하는 경우가 많고，세로 연신-가로 연신의 순차 2축 연신인 경우는, 각각의 연신 배율에 따라 다르지만, 가로 연신 방향에 주된 배향 방향이 일치하는 경우가 많다. 고분자 결정에 기인하는 장주기 피크가 명료하게 관찰될수록, 질서성이 높은 장주기 구조가 형성되어 있다는 것이 나타난다.
본 발명의 기재에 사용하는 폴리프로필렌 필름에서는, 장주기 산란 피크로부터 얻어지는 장주기 사이즈가 40nm 이상인 것이 바람직하다. 장주기 사이즈의 하한은, 보다 바람직하게는 41nm이고, 더욱 바람직하게는 43nm이다. 장주기 사이즈가 상기 범위보다도 작으면, 융해 피크 온도가 낮고, 따라서 내열성이 저하되는 경향이 있다. 장주기 사이즈의 상한은, 바람직하게는 100nm이고, 보다 바람직하게는 90nm이고, 더욱 바람직하게는 80nm이다. 장주기 사이즈가 상기 범위보다도 크면, 결정화 혹은 열처리에 장시간을 요하기 때문에 현실적인 제조가 곤란해지는 경향이 있다.
(소각 X선 회절 장치)
소각 X선 산란 측정에 사용하는 X선 발생원으로서는 특별히 제한은 없고, 실험실에서 사용되는 관구식이나 회전식 등의 일반적인 장치를 사용할 수 있는데, 상술한 광각 X선 회절 측정에 사용하는 X선 발생원과 동일하게, 휘도가 높은 방사광을 조사할 수 있는 고휘도 광원을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에 사용하는 폴리프로필렌 필름 기재가 큰 장주기를 갖는 경우에는, 장주기 구조에 유래하는 X선 산란이 보다 소각측의 영역에 있다. 그 때문에, X선 빔 직경이 크고, 카메라 길이가 짧은 실험실의 X선 장치로는 측정하는 것이 곤란하므로, X선이 퍼지기 어렵고, 빔 직경을 몇백 마이크로미터 이하로 좁힐 수 있고, 또한 휘도도 높은 방사광을 사용하여, 긴 카메라 길이를 기초로 초소각 영역을 측정하는 것이 바람직하다. 이때, 카메라 길이는 7m 이상이 바람직하다.
[폴리프로필렌계 수지]
본 발명의 폴리프로필렌 필름 기재에 사용되는 폴리프로필렌계 수지는 특별히 제약은 없고, 예를 들어 프로필렌 단독 중합체나, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 이상의 α-올레핀과의 공중합체, 또한 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
필름을 구성하는 폴리프로필렌계 수지로서는, 실질적으로 공단량체를 포함하지 않는 프로필렌 단독 중합체가 바람직하고, 공단량체를 포함하는 경우라도, 공단량체양은 0.5몰％ 이하인 것이 바람직하다. 공단량체양의 상한은, 바람직하게는 0.3몰％이고, 더욱 바람직하게는 0.1몰％이다. 상기 범위라면 결정성이 향상되고, 고온에서의 열 수축률이 작아질 수 있다. 또한, 결정성을 현저하게 저하시키지 않는 범위 내에 있어서, 미량이면 공단량체가 포함되어 있어도 된다.
필름을 구성하는 폴리프로필렌계 수지는, 프로필렌 단량체로부터만 얻어지는 프로필렌 단독 중합체인 것이 보다 바람직하고, 프로필렌 단독 중합체여도, 헤드-헤드 결합과 같은 이종 결합을 포함하지 않는 것이 가장 바람직하다.
(폴리프로필렌계 수지의 입체 규칙성)
필름을 구성하는 폴리프로필렌계 수지의 입체 규칙성 지표인 13C-NMR로 측정되는 메소펜타드 분율의 하한은 96％인 것이 바람직하다. 메소펜타드 분율의 하한은, 바람직하게는 96.5％이고, 보다 바람직하게는 97％이다. 상기 범위면 결정성이 향상되고, 고온에서의 열 수축률이 보다 낮아질 수 있다. 메소펜타드 분율의 상한은 바람직하게는 99.8％이고, 보다 바람직하게는 99.6％이고, 더욱 바람직하게는 99.5％이다. 상기 범위면 현실적인 제조가 용이해질 수 있다.
필름을 구성하는 폴리프로필렌계 수지의 메소 평균 연쇄 길이의 하한은, 바람직하게는 100이고, 보다 바람직하게는 120이고, 더욱 바람직하게는 130이다. 상기 범위면, 결정성이 향상되고, 고온에서의 열 수축률이 작아질 수 있다. 메소 평균 연쇄 길이의 상한은, 현실적인 면에서 바람직하게는 5000이다.
필름을 구성하는 폴리프로필렌계 수지의 크실렌 가용분의 하한은, 현실적인 면에서 바람직하게는 0.1질량％이다. 크실렌 가용분의 상한은 바람직하게는 7질량％이고, 보다 바람직하게는 6질량％이고, 더욱 바람직하게는 5질량％이다. 상기 범위면 결정성이 향상되고, 고온에서의 열 수축률이 작아질 수 있다.
(폴리프로필렌계 수지의 용융 유속)
폴리프로필렌계 수지의 용융 유속(MFR)(230℃, 2.16kgf)의 하한은 0.5g/10분이다. MFR의 하한은, 바람직하게는 1.0g/10분이고, 보다 바람직하게는 1.3g/10분이고, 더욱 바람직하게는 1.5g/10분이고, 더욱 바람직하게는 2.0g/10분이고, 특히 바람직하게는 4.0g/10분이고, 바람직하게는 6.0g/10분이다. 상기 범위면 기계적 부하가 작고, 압출이나 연신이 용이해질 수 있다. MFR의 상한은 20g/10분이고, 바람직하게는 17g/10분이고, 보다 바람직하게는 16g/10분이고, 더욱 바람직하게는 15g/10분이다. 상기 범위면 연신이 용이해지거나, 두께 불균일이 작아지거나, 연신 온도나 열 고정 온도가 올려지기 쉬워서 열 수축률이 보다 낮아질 수 있다.
(폴리프로필렌계 수지의 분자량)
필름을 구성하는 폴리프로필렌계 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 수 평균 분자량(Mn)의 하한은, 바람직하게는 20000이고, 보다 바람직하게는 22000이고, 더욱 바람직하게는 24000이고, 특히 바람직하게는 26000이고, 가장 바람직하게는 27000이다. 상기 범위면 연신이 용이해지고, 두께 불균일이 작아지고, 연신 온도나 열 고정 온도가 올려지기 쉬워서 열 수축률이 낮아진다는 이점을 발생시킬 수 있다. Mn의 상한은, 바람직하게는 200000이고, 보다 바람직하게는 170000이고, 더욱 바람직하게는 160000이고, 특히 바람직하게는 150000이다. 상기 범위면 폴리프로필렌계 수지의 저분자량물의 효과인 폴리프로필렌 필름 기재의 고온에서의 낮은 열 수축률 등 본원의 효과가 얻어지기 쉬워지거나, 연신이 용이해질 수 있다.
필름을 구성하는 폴리프로필렌계 수지의 GPC에 의해 측정되는 질량 평균 분자량(Mw)의 하한은, 바람직하게는 180000이고, 보다 바람직하게는 200000이고, 더욱 바람직하게는 230000이고, 더욱 바람직하게는 240000이고, 특히 바람직하게는 250000이고, 가장 바람직하게는 270000이다. 상기 범위면 연신이 용이해지고, 두께 불균일이 작아지고, 연신 온도나 열 고정 온도가 올려지기 쉬워서 열 수축률이 낮아진다는 이점을 발생시킬 수 있다. Mw의 상한은, 바람직하게는 500000이고, 보다 바람직하게는 450000이고, 더욱 바람직하게는 420000이고, 특히 바람직하게는 410000이고, 가장 바람직하게는 400000이다. 상기 범위면 기계적 부하가 작아 압출이나 연신이 용이해질 수 있다.
(폴리프로필렌계 수지의 분자량 분포)
본 발명에 사용하는 폴리프로필렌계 수지는, 이하에 나타내는 바와 같은 특징을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 필름을 구성하는 폴리프로필렌계 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 적산 커브를 측정한 경우, 분자량 10만 이하의 성분의 양의 하한은 바람직하게는 35질량％이고, 보다 바람직하게는 38질량％이고, 더욱 바람직하게는 40질량％이고, 특히 바람직하게는 41질량％이고, 가장 바람직하게는 42질량％이다. 상기 범위면 저분자량물의 효과인 고온에서의 낮은 열 수축률 등 본원의 효과가 얻어지기 쉬워지거나, 연신이 용이해질 수 있다. GPC 적산 커브에서의 분자량 10만 이하의 성분의 양의 상한은 바람직하게는 65질량％이고, 보다 바람직하게는 60질량％이고, 더욱 바람직하게는 58질량％이고, 특히 바람직하게는 56질량％이고, 가장 바람직하게는 55질량％이다. 상기 범위면 연신이 용이해지거나, 두께 불균일이 작아지거나, 연신 온도나 열 고정 온도가 올려지기 쉬워서 열 수축률이 낮아질 수 있다.
본 발명에 사용하는 폴리프로필렌계 수지는, 분자량 분포의 넓이의 지표인 질량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)의 하한이, 바람직하게는 4이고, 보다 바람직하게는 4.5이고, 더욱 바람직하게는 5이고, 특히 바람직하게는 5.5이고, 가장 바람직하게는 6이다. Mw/Mn의 상한은, 바람직하게는 30이고, 보다 바람직하게는 25이고, 더욱 바람직하게는 22이고, 특히 바람직하게는 21이고, 가장 바람직하게는 20이다. Mw/Mn이 상기 범위면, 현실적인 제조가 용이하다.
또한, 폴리프로필렌의 분자량 분포는, 상이한 분자량의 성분을 다단계로 일련의 플랜트에서 중합하거나, 상이한 분자량의 성분을 오프라인에서 혼련기로 블렌드하거나, 상이한 성능을 가지는 촉매를 블렌드해서 중합하거나, 원하는 분자량 분포를 실현할 수 있는 촉매를 사용하거나 함으로써 조정하는 것이 가능하다.
(폴리프로필렌계 수지의 제조 방법)
폴리프로필렌계 수지는, 지글러·나타 촉매나 메탈로센 촉매 등의 공지의 촉매를 사용하여, 원료가 되는 프로필렌을 중합시킴으로써 얻어진다. 그 중에서도, 이종 결합을 없애기 위해서는 지글러·나타 촉매 중에서도 입체 규칙성이 높은 중합이 가능한 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
프로필렌의 중합 방법으로서는, 공지의 방법을 채용하면 되고, 예를 들어 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌 등의 불활성 용제 중에서 중합하는 방법, 액상의 단량체 중에서 중합하는 방법, 기체의 단량체 중에 촉매를 첨가하고, 기상 상태에서 중합하는 방법, 또는 이들을 조합하여 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
(첨가제)
본 발명에 사용하는 폴리프로필렌 필름 기재에는, 필요에 따라, 첨가제나 기타의 수지를 첨가해도 된다. 첨가제로서는, 예를 들어 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 활제, 조핵제, 점착제, 흐림 방지제, 난연제, 안티 블로킹제, 무기 또는 유기의 충전제 등을 들 수 있다. 기타의 수지로서는, 본 발명에서 사용되는 폴리프로필렌계 수지 이외의 폴리프로필렌계 수지, 프로필렌과 에틸렌 및/또는 탄소수 4 이상의 α-올레핀과의 공중합체인 랜덤 공중합체나, 각종 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들은, 다단의 반응기를 사용하여 순차 중합하거나, 폴리프로필렌계 수지와 헨쉘 믹서로 블렌드하거나, 사전에 용융 혼련기를 사용하여 제작한 마스터 펠릿을 소정의 농도가 되도록 폴리프로필렌으로 희석하거나, 미리 전량을 용융 혼련해서 사용하는 등 하면 된다.
(연신 폴리프로필렌 필름의 제조 방법)
본 발명의 기재에 사용하는 폴리프로필렌 필름으로서는 세로 방향(길이 방향) 혹은 가로 방향(폭 방향)의 1축 연신 필름이어도 되지만, 2축 연신 필름인 것이 바람직하다. 2축 연신의 경우는 순차 2축 연신이어도 동시 2축 연신이어도 된다.
이하에 가장 바람직한 예인 세로 연신-가로 연신의 순차 2축 연신 필름의 제조 방법을 설명한다.
먼저, 폴리프로필렌계 수지를 단축 또는 2축의 압출기로 가열 용융시켜, 냉각 롤 상에 압출해서 미연신 시트를 얻는다. 용융 압출 조건으로서는, 수지 온도가 200 내지 280℃가 되도록 하고, T 다이로 시트상으로 압출하고, 10 내지 100℃의 온도의 냉각 롤로 냉각 고화한다. 계속해서, 120 내지 165℃의 연신 롤로 필름을 길이(세로) 방향으로 3 내지 8배, 바람직하게는 3 내지 7배로 연신하고, 계속해서 가로 방향으로 155℃ 내지 175℃, 바람직하게는 158℃ 내지 170℃의 온도로 4 내지 20배, 바람직하게는 6 내지 12배 연신을 행한다. 추가로, 165 내지 175℃, 바람직하게는 166 내지 173℃의 분위기 온도에서 1 내지 15％의 릴랙스를 허용하면서 열처리를 실시한다. 이렇게 해서 얻어진 폴리프로필렌 필름에, 필요에 따라 적어도 편면에 코로나 방전 처리를 실시한 후, 와인더로 권취함으로써 롤 샘플을 얻을 수 있다.
세로 방향의 연신 배율의 하한은, 바람직하게는 3배이고, 보다 바람직하게는 3.5배이다. 세로 방향의 연신 배율이 상기 미만이면 막 두께 불균일이 될 수 있다. 세로 방향의 연신 배율의 상한은, 바람직하게는 8배이고, 보다 바람직하게는 7배이다. 세로 방향의 연신 배율이 상기를 초과하면, 계속해서 행하는 가로 연신이 곤란해질 수 있다.
세로 방향의 연신 온도의 하한은, 바람직하게는 120℃이고, 보다 바람직하게는 125℃이고, 더욱 바람직하게는 130℃이다. 세로 방향의 연신 온도가 상기 미만이면 기계적 부하가 커지거나, 두께 불균일이 커지거나, 필름의 표면 거?이 일어날 수 있다. 세로 방향의 연신 온도의 상한은, 바람직하게는 165℃이고, 보다 바람직하게는 160℃이고, 더욱 바람직하게는 155℃이고, 특히 바람직하게는 150℃이다. 연신의 온도가 높은 쪽이 열 수축률의 저하에는 바람직하지만, 롤에 부착되어 연신할 수 없게 되거나, 표면 거?이 일어날 수 있다.
가로의 연신 배율의 하한은, 바람직하게는 4배이고, 보다 바람직하게는 5배이고, 더욱 바람직하게는 6배이다. 가로의 연신 배율이 상기 미만이면 두께 불균일이 될 수 있다. 가로 연신 배율의 상한은, 바람직하게는 20배이고, 보다 바람직하게는 17배이고, 더욱 바람직하게는 15배, 특히 바람직하게는 12배이다. 가로의 연신 배율이 상기를 초과하면, 열 수축률이 높아지거나, 연신 시에 파단될 수 있다.
가로 연신에서의 예열 온도는, 빠르게 연신 온도 부근으로 필름 온도를 올리기 위해서, 바람직하게는 연신 온도보다 5 내지 15℃ 높게 설정한다.
가로의 연신은, 종래의 연신 폴리프로필렌 필름보다 3 내지 5℃ 높은 온도에서 행하는 것이 바람직하다. TD의 연신 온도의 하한은, 바람직하게는 155℃이고, 보다 바람직하게는 157℃이고, 더욱 바람직하게는 158℃이다. 가로의 연신 온도가 상기 미만이면 충분히 연화되지 않고 파단되거나, 열 수축률이 높아질 수 있다. 가로 연신 온도의 상한은, 바람직하게는 175℃이고, 보다 바람직하게는 170℃이고, 더욱 바람직하게는 168℃이다. 열 수축률을 낮게 하기 위해서는, 가로 연신 온도는 높은 편이 바람직하지만, 상기를 초과하면, 저분자량 성분이 융해, 재결정화되어 배향이 저하될 뿐만 아니라, 표면 거?이나 필름이 백화될 수 있다.
연신 후의 필름은 통상, 열 고정된다. 본 발명에서는, 종래의 연신 폴리프로필렌 필름보다 3 내지 10℃ 높은 온도에서 열 고정을 행하는 것이 가능하다. 열 고정 온도의 하한은, 바람직하게는 165℃이고, 보다 바람직하게는 166℃이다. 열 고정 온도가 상기 미만이면, 열 수축률이 높아질 수 있다. 또한, 열 수축률을 낮게 하기 위해서 장시간의 처리가 필요해져, 생산성이 떨어질 수 있다. 열 고정 온도의 상한은, 바람직하게는 175℃이고, 보다 바람직하게는 173℃이다. 열 고정 온도가 상기를 초과하면, 저분자량 성분이 융해, 재결정화되어 표면 거?이나 필름이 백화될 수 있다.
열 고정 시에는 릴랙스(완화)시키는 것이 바람직하다. 릴랙스의 하한은, 바람직하게는 1％이고, 보다 바람직하게는 2％이고, 더욱 바람직하게는 3％이다. 상기 미만의 릴랙스에서는, 열 수축률이 높아질 수 있다. 릴랙스의 상한은, 바람직하게는 10％이고, 보다 바람직하게는 8％이다. 상기를 초과하는 릴랙스에서는, 두께 불균일이 커질 수 있다.
게다가, 열 수축률을 저하시키기 위해서는, 상기의 공정에서 제조된 필름을 일단 롤상으로 권취한 후, 오프라인에서 어닐시킬 수도 있다. 오프라인 어닐 온도의 하한은, 바람직하게는 160℃이고, 보다 바람직하게는 162℃이고, 더욱 바람직하게는 163℃이다. 오프라인 어닐 온도가 상기 미만이면 어닐의 효과를 얻지 못할 수 있다. 오프라인 어닐 온도의 상한은, 바람직하게는 175℃이고, 보다 바람직하게는 174℃이고, 더욱 바람직하게는 173℃이다. 오프라인 어닐 온도가 상기를 초과하면, 투명성이 저하되거나, 두께 불균일이 커지거나 할 수 있다.
오프라인 어닐 시간의 하한은, 바람직하게는 0.1분이고, 보다 바람직하게는 0.5분이고, 더욱 바람직하게는 1분이다. 오프라인 어닐 시간이 상기 미만이면 어닐의 효과를 얻지 못할 수 있다. 오프라인 어닐 시간의 상한은, 바람직하게는 30분이고, 보다 바람직하게는 25분이고, 더욱 바람직하게는 20분이다. 오프라인 어닐 시간이 상기를 초과하면, 생산성이 저하될 수 있다.
또한, 150℃ 열 수축률은 1.5％ 정도까지라면, 예를 들어 저분자량 성분을 증가시키는 연신 조건이나 열 고정 조건을 조정함으로써 가능하지만, 1.5％ 이하로 낮추기 위해서는, 오프라인에서 어닐 처리를 실시하는 등 하는 것이 바람직하다.
헤이즈는, 예를 들어 연신 온도, 열 고정 온도가 지나치게 높은 경우, 냉각 롤(CR) 온도가 높고 연신 원단 시트의 냉각 속도가 느린 경우, 저분자량이 지나치게 많은 경우에 나빠지는 경향이 있어서, 이들을 조절함으로써, 상기 범위 내로 제어할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 연신 폴리프로필렌 필름은 통상, 폭 2000 내지 12000mm, 길이 1000 내지 50000m 정도로 제막되고, 롤상으로 권취된다. 또한, 각 용도에 맞춰서 슬릿되어 폭 300 내지 2000mm, 길이 500 내지 5000m 정도의 슬릿 롤로서 제공된다.
(무기 박막층의 제작 방법)
무기 박막층의 제작에는, 진공 증착법, 스퍼터법, 이온 플레이팅법 등의 PVD법(물리 증착법), 혹은 CVD법(화학 증착법) 등의 공지된 제법이 적절히 사용되지만, 물리 증착법인 것이 바람직하고, 진공 증착법인 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 진공 증착법에 있어서는, 증착원 재료로서 Al2O3와 SiO2의 혼합물이나 Al과 SiO2의 혼합물 등이 사용되고, 가열 방식으로서는, 저항 가열, 고주파 유도 가열, 전자 빔 가열 등을 사용할 수 있다. 또한, 반응성 가스로서 산소, 질소, 수증기 등을 도입하거나, 오존 첨가, 이온 어시스트 등의 수단을 사용한 반응성 증착을 사용해도 된다. 또한, 필름 기재에 바이어스 등을 첨가하거나, 필름 기재의 온도를 올리거나, 혹은 내리거나 하는 등, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한에서, 제작 조건을 변경해도 된다. 스패터법이나 CVD법 등의 다른 제작법에서도 마찬가지이다.
이때, 폴리프로필렌 필름 기재와 무기 박막층의 사이에 피복층을 마련하거나, 무기 박막층의 위에 피복층을 마련해도 된다.
[용도]
본 발명의 적층 폴리프로필렌 필름은 상기와 같은 종래에는 없는 우수한 특성을 갖는다. 포장 필름으로서 사용한 경우에는, 가스 배리어성이 우수하기 때문에 폴리염화비닐리덴을 코팅한 폴리프로필렌 필름의 대체로서 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 그것보다 고강성이기 때문에 박육화가 가능하고, 보다 비용 절감, 경량화가 가능하다.
또한 본 발명의 적층 폴리프로필렌 필름은, 내열성이 높기 때문에, 코팅이나 인쇄 시에 고온에서의 처리가 가능해지고, 생산의 효율화나 종래 사용되기 어려웠던 코팅제나 잉크, 라미네이트 접착제 등을 사용할 수 있다.
나아가, 본 발명의 적층 폴리프로필렌 필름은, 포장용으로 한정되지 않고, 콘덴서나 모터 등의 절연 필름, 태양 전지의 백시트의 베이스 필름으로서 사용하는 것도 가능하다.
(라미네이트 적층체의 제작 방법)
본 발명의 적층 폴리프로필렌 필름에 히트 시일성을 갖는 폴리올레핀계 수지층을 마련한 적층체를 사용하여 음식품, 의약품, 세제, 샴푸, 오일, 치약, 접착제, 점착제 등의 화학품 내지 화장품, 기타 다양한 물품의 충전 포장 적성, 보존 적성 등이 우수한 포장 용기를 제조할 수 있다.
히트 시일성을 갖는 폴리올레핀계 수지층으로서는 열에 의해 용융되고 서로 융착될 수 있는 수지의 필름 내지 시트를 사용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상(선상) 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 아이오노머-수지, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 메틸펜텐 중합체, 폴리부텐 중합체, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지를 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산에서 변성한 산 변성 폴리올레핀 수지, 폴리아세트산비닐계 수지, 폴리(메트)아크릴계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 기타 각종의 수지 필름 내지 시트를 사용할 수 있다. 대표적인 것은 직쇄상(선상) 저밀도 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌으로 이루어지는 필름 내지는 시트이다.
라미네이트 적층체의 온도 23℃, 상대 습도 65％ 하에서의 산소 투과도의 상한은, 50mL/m2/day/MPa인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30mL/m2/day/MPa이고, 더욱 바람직하게는 20mL/m2/day/MPa이고, 특히 바람직하게는 15mL/m2/day/MPa이다. 산소 투과도의 상한이 50mL/m2/day/MPa면, 산소에 의해 열화되는 물질이나 식품의 보존성이 우수하다. 온도 23℃, 습도 65％에 있어서의 적층 폴리프로필렌 필름의 산소 투과도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1mL/m2/day/MPa이다. 또한, 제조상의 관점에서, 0.1mL/m2/day/MPa가 하한이라고 생각된다.
라미네이트 적층체의 세로 방향의 라미네이트 강도의 하한은, 1.1N/15mm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2N/15mm이고, 더욱 바람직하게는 1.2N/15mm이다. 세로 방향의 라미네이트 강도의 하한이 1.1N/15mm면, 포장 용기의 강도가 우수하다. 세로 방향의 라미네이트 강도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3.0N/15mm이다. 또한, 제조상의 관점에서, 3.0N/15mm가 상한이라고 생각된다.
[실시예]
이하에 본 발명을 실시예에 기초하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다. 실시예에 있어서의 물성의 측정 방법은 다음과 같다.
1) 입체 규칙성
메소펜타드 분율([mmmm]％) 및 메소 평균 연쇄 길이의 측정은, 13C-NMR을 사용하여 하기와 같이 행하였다.
메소펜타드 분율은, 「Zambelli 등, Macromolecules, 제6권, 925 페이지(1973)」에 기재된 방법에 따라 산출하였다.
메소 평균 연쇄 길이는, 「J.C. Randall에 의한, “Polymer Sequence Distribution” 제2장(1977년)(Academic Press, New York)」에 기재된 방법에 따라 산출하였다.
13C-NMR 측정은, BRUKER사제 「AVANCE500」을 사용하여, 시료 200mg을 o-디클로로벤젠과 중벤젠의 8:2(체적비)의 혼합액에 135℃에서 용해하고, 110℃에서 행하였다.
2) 크실렌 가용분(단위: 질량％)
폴리프로필렌 시료 1g을 비등 크실렌 200mL에 용해해서 방냉한 후, 20℃의 항온 수조에서 1시간 재결정화시켜, 여과액에 용해하고 있는 질량의, 원래의 시료량에 대한 비율을 크실렌 가용분(질량％)이라 하였다.
3) 용융 유속(MFR, 단위: g/10분)
MFR은, JIS K7210-1:2014에 준거하여, 온도 230℃, 하중 2.16kgf에서 측정하였다.
4) 분자량 및 분자량 분포
분자량 및 분자량 분포는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 단분산 폴리스티렌 기준에 의해 구하였다. GPC 측정에서의 사용 칼럼, 용매 등의 측정 조건은 이하와 같다.
용매: 1,2,4-트리클로로벤젠
칼럼: TSKgel GMHHR-H(20)HT×3
유량: 1.0ml/min
검출기: RI
측정 온도: 140℃
수 평균 분자량(Mn), 질량 평균 분자량(Mw), Z+1 평균 분자량(Mz+1)은 각각, 분자량 교정 곡선을 통해 얻어진 GPC 곡선의 각 용출 위치의 분자량(Mi)의 분자수(Ni)에 의해 다음 식으로 정의된다.
수 평균 분자량: Mn=Σ(Ni·Mi)/ΣNi
질량 평균 분자량: Mw=Σ(Ni·Mi2)/Σ(Ni·Mi)
Z+1 평균 분자량: Mz+1=Σ(Ni·Mi4)/Σ(Ni·Mi3)
분자량 분포: Mw/Mn
또한, GPC 곡선의 피크 위치의 분자량을 Mp라 하였다.
베이스 라인이 명확하지 않을 때는, 표준 물질의 용출 피크에 가장 가까운 고분자량측의 용출 피크의 고분자량측의 영역의 가장 낮은 위치까지의 범위에서 베이스 라인을 설정하기로 하였다.
5) 광각 X선 회절
본 발명의 실시예에서는, 대형 방사광 시설 SPring-8 중에 프런티어 소프트매터 개발 산학 연합체(FSBL)가 소유하는 빔 라인 BL03XU의 제2 해치에 있어서, X선원 방향과 필름면이 이루는 각이 수직을 이루게 측정 필름을 세트하고, 광각 X선(WAXS) 측정을 행하였다. 측정 조건을 하기에 나타낸다.
X선 파장은 0.1nm로 하고, 검출기로서 이메징 플레이트(RIGAKU RAXIS VII) 또는 이미지 인텐시파이어 구비 CCD 카메라(Hamamatsu Photonics V7739P+ORCA R2)를 사용하고, 시료 전후에 세트한 이온 챔버의 값으로부터 투과율을 산출하였다. 얻어진 2차원 상에 대하여 암전류(다크 노이즈) 및 투과율을 감안한 공기 산란 보정을 행하였다. 카메라 길이의 측정에는 산화세륨(CeO2)을 사용하고, Fit2D(European Synchrotron Radiation Facility제의 소프트웨어 [http://www.esrf.eu/computing/scientific/FIT2D/])를 사용하여 (110)면의 방위각 프로파일을 산출하였다.
6) 소각 X선 산란법에 의한 장주기 사이즈
대형 방사광 시설 SPring-8 중에 프런티어 소프트매터 개발 산학 연합체(FSBL)가 소유하는 빔 라인 BL03XU의 제2 해치에 있어서, 필름의 세로 방향을 상하, 가로 방향을 좌우라고 하고, X선원 방향과 필름면이 이루는 각이 수직을 이루게 측정 필름을 세트하고, 소각 X선(SAXS) 측정을 행하였다. 측정 조건을 하기에 나타낸다.
X선 파장은 0.2nm으로 하고, 카메라 길이는 약 7.7m, 검출기로서는 이메징 플레이트(RIGAKU R-AXIS VII)를 사용해서 산란 벡터 q의 0.01 내지0.5(nm-1)의 범위의 산란 상을 얻었다. 여기서 산란 벡터 q는 θ를 산란각 2θ의 절반, π를 원주율, λ를 X선의 파장이라 했을 때, 식 q=4πsinθ/λ에 의해 산출된다. 얻어진 산란 상에 대하여 WAXS 측정과 마찬가지로 암전류(다크 노이즈) 및 투과율을 감안한 공기 산란 보정을 행하고, 정확한 카메라 길이의 측정에는 베헨산은으로 별도 교정한 콜라겐을 사용하였다. 전술한 Fit2d 소프트웨어를 사용하여 시료의 폭 방향의 프로파일을 산출하고, 횡축에 산란 벡터 q(nm-1), 종축에 강도 I(q)의 상용 대수를 취하여 플롯하였다. 여기서 프로파일의 산출 범위는 폭 방향으로부터 ±5도로 하였다.
7) 시차 주사 열량 분석(DSC)
시차 주사 열량계(시마즈 세이사쿠쇼사제 「DSC-60」)를 사용하여 열측정을 행하였다. 시료 필름으로부터 약 5mg을 잘라내서 측정용의 알루미늄 팬에 봉입하였다. 20℃/분의 속도에서 실온으로부터 230℃까지 승온되고, 시료의 융해 흡열 피크 온도, 융해 흡열 피크 면적(전체 융해열)을 측정하였다. 여기서 베이스 라인은, 흡열 피크의 개시부터 피크 종료까지, 융해 전후의 온도에서 커브가 원활하게 연결되도록 설정하였다. 또한 융해 흡열 피크 면적 중, 150℃ 이하의 부분의 면적을 150℃ 융해열로 하였다.
8) 열 수축률(단위: ％)
JIS Z 1712:2009에 준거해서 이하의 방법으로 측정하였다. 필름 기재 및 적층 필름을 폭 20mm, 길이 200mm의 크기로, 세로 방향, 가로 방향에 제각기 각 5개 커트하고, 150℃의 열풍 오븐 내에 매달아 15분간 가열하였다. 가열 후 약 50mm 간격의 표선에서의 길이를 측정하고, 원래의 길이에 대한 수축한 길이의 비율(백분율)을 열 수축률로 하였다.
9) 영률(단위: GPa)
JIS K 7127:1999에 준거해서 필름 기재 및 적층 필름의 세로 방향 및 가로 방향의 영률을 23℃에서 측정하였다. 필름 기재 및 적층 필름을 폭 15mm, 길이 200mm의 크기로, 세로 방향, 가로 방향에 제각기 각 5개 커트하고, 200mm/min. 인장 속도로, 인장 시험했을 때의 인장 강도를 측정하였다.
10) 내충격성(단위: J)
도요 세끼사제 「필름 임팩트 테스터(충격 헤드: 12.7mm)」를 사용하여, 23℃에서 측정하였다. 필름 기재를 폭(가로 방향): 105mm, 길이(세로 방향): 297mm의 크기로, 각 5개 커트하고, 충격 강도를 측정하였다.
11) 두께 균일성(두께 불균일)(단위: ％)
권취된 필름 롤로부터 길이가 1m인 정사각형의 샘플을 잘라내고, 세로 방향 및 가로 방향으로 각각 10등분해서 측정용 샘플을 100장 준비하였다. 측정용 샘플의 대략 중앙부를 접촉식의 필름 두께계로 두께를 측정하였다. 얻어진 100점의 데이터의 평균값 A를 구하고, 또한 최솟값과 최댓값의 차(절댓값) B를 구하고, (B/A)×100의 식을 사용하여 계산한 값을 필름의 두께 불균일로 하였다.
12) 헤이즈(단위: ％)
JIS K7136:1999에 따라 필름 기재를 측정하였다.
13) 필름 밀도(단위: g/cm3)
필름 기재의 밀도는, JIS K7112:1999에 따라, 밀도 구배관법에 의해 측정하였다.
14) 굴절률(Nx, Ny, Nz)
아베 굴절계(아타고사제)를 사용하여, 23℃, 습도 65％, 측정용 액은 벤질 알코올, 측정 파장은 589nm(나트륨 D선)에서 필름 기재를 측정하였다. 세로 방향, 가로 방향에 따른 굴절률을 각각 Nx, Ny라 하고, 두께 방향의 굴절률을 Nz라 하였다.
15) 면 배향 계수 P
상기 14)에서 측정한 Nx, Ny, Nz를 사용하여, 식: P=[(Nx+Ny)/2]-Nz로부터 산출하였다.
(무기 박막층의 조성·막 두께)
무기 화합물의 조성 막 두께는 형광 X선 분석 장치(리가쿠사제 ZSX100e)를 사용하여, 미리 제작한 검량선에 의해 막 두께 조성을 측정하였다. 또한, 여기 X선관의 조건으로서 50kV, 70mA로 하였다.
검량선은 이하의 순서로 구한 것이다.
산화알루미늄과 산화규소를 포함하는 무기 화합물 박막을 갖는 필름을 몇 종류 제작하고, 유도 결합 플라스마 발광법(ICP법)으로 산화알루미늄과 산화규소 각각의 부착량을 구하였다. 다음으로, 부착량을 구한 각 필름을 형광 X선 분석 장치(리가쿠사제 ZSX100e, 여기 X선관의 조건: 50kv, 70mA)로 분석함으로써 각 샘플의 산화알루미늄과 산화규소의 형광 X선 강도를 구하였다. 그리고, 형광 X선 강도와 ICP로 구한 부착량의 관계를 구해서 검량선을 제작하였다.
ICP로 구한 부착량은 기본적으로 질량이므로 이것을 막 두께 조성으로 하기 위해서 이하와 같이 변환하였다.
막 두께는, 무기 산화 박막의 밀도가 벌크 밀도의 8할이라고 하고, 또한 산화알루미늄과 산화규소가 혼합된 상태여도 각각 체적을 유지한다고 해서 산출하였다.
산화알루미늄의 막 중의 함유율 wa(질량％), 산화규소의 막 중의 함유량 ws(질량％)는, 산화알루미늄의 단위 면적당의 부착량을 Ma(g/cm2), 산화규소의 단위 면적당의 부착량을 Ms(g/cm2)라 하면, 각각 하기 식 (1), (2)로 구해진다.
wa=100×[Ma/(Ma+Ms)] (1)
ws=100-wa (2)
즉, 산화알루미늄의 단위 면적당의 부착량을 Ma(g/cm2), 그의 벌크의 밀도를 ρa(3.97g/cm3)라 하고, 산화규소의 단위 면적당의 부착량을 Ms(g/cm2), 그의 벌크의 밀도를 ρs(2.65g/cm3)라 하면, 막 두께 t(nm)는 하기 식 (3)으로 구해진다.
t=((Ma/(ρa×0.8)+Ms/(ρs×0.8))×107…식 (3)
형광 X선으로 측정한 막 두께의 값은, 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여, 실제로 계측한 막 두께와 가까운 것이었다.
16) 산소 투과율(mL/m2/day/MPa)
산소 투과도 측정 장치(MOCON사제 OX-TRAN2/21)를 사용하여, 온도 23℃, 상대 습도 65％의 조건에서 폴리프로필렌 필름 기재, 적층 폴리프로필렌 필름 및 상기 라미네이트 적층체의 측정을 행하였다. 무기 박막층과 반대측의 면을 조습측이 되도록 하였다.
17) 수증기 투과율(g/m2·day)
수증기 투과량은, 수증기 투과도 측정 장치(MOCON사제 PERMATRAN-W3/33)를 사용하여, 온도 37.8℃, 상대 습도 90％의 조건에서 폴리프로필렌 필름 기재, 적층 폴리프로필렌 필름 및 하기 순서로 제작한 라미네이트 적층체의 측정을 행하였다. 무기 박막층과 반대측의 면을 고습도측이 되도록 하였다.
18) 라미네이트 강도
라미네이트 강도는 이하와 같은 순서에 의해 측정하였다.
1) 실란트 필름과의 라미네이트 적층체의 제작
연속식의 드라이 라미네이트기를 사용하여 이하와 같이 행하였다.
실시예, 비교예에서 얻어진 적층 폴리프로필렌 필름의 코로나면에 접착제를 건조 시 도포량이 3.0g/m2가 되게 그라비아 코팅한 후, 건조 존으로 유도하여 80℃, 5초에서 건조하였다. 계속해서 하류측에 마련된 롤 사이에서 실란트 필름과 접합시켰다(롤 압력 0.2MP, 롤 온도: 60℃). 얻어진 라미네이트 적층체는 권취된 상태로 40℃, 3일간의 에이징 처리를 행하였다.
또한, 접착제는 주제(도요 모톤사제, TM329) 17.9질량％, 경화제(도요 모톤사제, CAT8B) 17.9질량％ 및 아세트산에틸 64.2질량％를 혼합해서 얻어진 에테르계 접착제를 사용하고, 실란트 필름은 도요보사제 비연신 폴리프로필렌 필름(파일렌(등록 상표) CT P1128, 두께 30㎛)을 사용하였다.
2) 라미네이트 강도의 측정
상기에서 얻어진 라미네이트 적층체를 2축 배향 폴리프로필렌 필름의 세로 방향으로 긴 변을 갖는 직사각형(길이 200mm, 폭 15mm)으로 잘라내고, 인장 시험기(텐실론, 오리엔테크사제)를 사용하여, 23℃의 환경 하 200mm/분의 인장 속도에서 T자 박리했을 때의 박리 강도(N/15mm)를 측정하였다. 측정은 3회 행하고, 그의 평균값을 라미네이트 강도로 하였다.
(실시예 1)
폴리프로필렌계 수지로서, Mw/Mn=7.7, Mz+1/Mn=140, MFR=5.0g/10분, 메소펜타드 분율 [mmmm]=97.3％인 프로필렌 단독 중합체(일본 폴리프로(주)제 「노바테크(등록 상표) PP SA4L」: 공중합 단량체양은 0몰％; 이하 「PP-1」이라고 약칭한다)를 사용하였다.
이 폴리프로필렌계 수지를, 60mm 1축 압출기를 사용하여, 250℃에서 T 다이로 시트상으로 압출하고, 30℃의 냉각 롤에서 냉각 고화한 후, 135℃에서 길이 방향(세로 방향)으로 4.5배로 세로 연신하고, 다음으로 양단을 클립으로 끼우고, 열풍 오븐 내로 유도하고, 170℃에서 예열 후, 160℃에서 가로 방향(가로 방향)으로 8.2배로 가로 연신하고, 다음으로 6.7％의 릴랙스를 주면서 168℃에서 열처리하였다. 그 후, 필름의 편면에 코로나 처리를 행하고, 와인더로 권취하고, 본 발명의 기재로서 사용하는 연신 폴리프로필렌 필름으로 하였다.
얻어진 필름의 두께는 20㎛였다. 표 1에 필름을 구성하는 폴리프로필렌의 특성을, 표 2에 제막 조건을 각각 나타낸다. 얻어진 필름의 물성은 표 3에 나타내는 바와 같고, 열 수축률은 낮고, 영률은 높았다. 또한, 이 필름의 시차 주사 열량 측정(DSC)으로 얻어진 차트를 도 2에 나타낸다.
증착원으로서, 3 내지 5mm 정도의 크기의 입자상 Al2O3(순도 99.5％)와 SiO2(순도 99.9％)를 사용하고, 전자 빔 증착법으로, 상기 연신 폴리프로필렌 필름 상에 Al2O3와 SiO2를 동시에 증착시켜 Al2O3-SiO2계 박막층의 형성을 행하였다. 증착 재료는, 직경 40mm인 원형의 감과를 카본판에서 2개로 구획하고, 각각에 입상의 Al2O3, 입상의 SiO2를 혼합하지 않고 투입하였다. 가열원으로서 1대의 전자총을 사용하고, Al2O3와 SiO2 각각을 시분할로 전자 빔을 조사해서 가열하고, 폴리프로필렌 필름 표면에 가열 기화시켜 Al2O3와 SiO2를 혼합해서 증착시켰다. 그때의 전자총의 에미션 전류는 205mA, 가속 전압은 6kV, 감과에 투입된 산화알루미늄에는 160mA×6kV 상당의, 산화규소에는 45mA×6kV 상당의 전력이 투입 되었다. 증착 시의 진공압은 1.1×10-4Pa로 하고, 필름을 지지하는 롤의 온도를 23℃로 하였다. 박막층의 두께는 제막 속도를 변경함으로써 수정 진동자식 막 두께 측정기를 사용하여 20nm가 되도록 증착시키고, 적층 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 얻어진 필름 물성을 표 3에 나타낸다.
(실시예 2)
폴리프로필렌계 수지로서, Mw/Mn=8.9, Mz+1/Mn=110, MFR=3.0g/10분, [mmmm]=97.1％인 프로필렌 단독 중합체(삼성 토탈(주)제 「HU300」: 공중합 단량체양은 0몰％; 이하 「PP-2」라고 약칭한다)를 사용하고, 가로 연신의 예열 온도를 171℃, 가로 연신 온도를 161℃, 가로 연신 후의 열 처리 온도를 170℃로 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 발명의 기재인 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다.
얻어진 필름의 두께는 20㎛였다. 표 1에 필름을 구성하는 폴리프로필렌의 구조를, 표 2에 제막 조건을 각각 나타낸다. 얻어진 필름의 물성은, 표 3에 나타내는 바와 같다.
실시예 1과 마찬가지로 하여, 상기 연신 폴리프로필렌 필름에 무기 박막층을 증착하였다. 얻어진 필름 물성을 표 3에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1에서 사용한 프로필렌 단독 중합체(PP-1) 90질량부에 대하여, 분자량 10000의 저분자량 프로필렌(미쓰이 가가쿠(주)제 하이 왁스 「NP105」: 공중합 단량체양은 0몰％)을 10질량부 가해서 합계 100질량부로 하고, 30mm 2축 압출기로 용융 혼련 하고, Mw/Mn=11, Mz+1/Mn=146, MFR=7.0g/10분, [mmmm]=96.5％인 프로필렌 중합체의 혼합물(이하 「PP-3」라고 약칭한다)의 펠릿을 얻었다. 이 펠릿을 폴리프로필렌계 수지로서 사용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 발명의 기재에 사용하는 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다.
얻어진 필름의 두께는 20㎛였다. 표 1에 필름을 구성하는 폴리프로필렌의 구조를, 표 2에 제막 조건을 각각 나타낸다. 얻어진 필름의 물성은, 표 3에 나타내는 바와 같다.
실시예 1과 마찬가지로 하여, 상기 연신 폴리프로필렌 필름에 무기 박막층을 증착하였다. 얻어진 필름 물성을 표 3에 나타낸다.
(실시예 4)
길이 방향으로 5.5배, 가로 방향으로 12배로 연신한 것 외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 본 발명의 기재에 사용하는 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다.
얻어진 필름의 두께는 20㎛였다. 표 1에 필름을 구성하는 폴리프로필렌의 특성을, 표 2에 제막 조건을 각각 나타낸다. 얻어진 필름의 물성은 표 3에 나타내는 바와 같다.
실시예 1과 마찬가지로 하여, 상기 연신 폴리프로필렌 필름에 무기 박막층을 증착하였다. 얻어진 필름 물성을 표 3에 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 1에서 제작한 연신 폴리프로필렌 필름에, 텐터 내에서, 필름 폭 방향 양단을 클립으로 끼우고, 170℃에서 5분간의 열처리를 실시하고, 본 발명의 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다.
얻어진 필름의 두께는 20㎛였다. 표 1에 필름을 구성하는 폴리프로필렌의 특성을, 표 2에 제막 조건을 각각 나타낸다. 얻어진 필름의 물성은, 표 3에 나타내는 바와 같다.
실시예 1과 마찬가지로 하여, 상기 연신 폴리프로필렌 필름에 무기 박막층을 증착하였다. 얻어진 필름 물성을 표 3에 나타낸다.
(실시예 6)
폴리프로필렌계 수지로서, Mw/Mn=4.0, Mz+1/Mn=23, MFR=6.0g/10분, [mmmm]=98.7％인 프로필렌 단독 중합체(공중합 단량체양은 0몰％; 이하 「PP-4」라고 약칭한다)를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 발명의 기재에 사용하는 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다.
얻어진 필름의 두께는 20㎛였다. 표 1에 필름을 구성하는 폴리프로필렌의 구조를, 표 2에 제막 조건을 각각 나타낸다. 얻어진 필름의 물성은, 표 3에 나타내는 바와 같다.
실시예 1과 마찬가지로 하여, 상기 연신 폴리프로필렌 필름에 무기 박막층을 증착하였다. 얻어진 필름 물성을 표 3에 나타낸다.
(실시예 7)
A층의 양측에 B층을 적층한 적층 필름(B층/A층/B층)이며, A층에는 표 1에 나타내는 폴리프로필렌 단독 중합체 PP-4를 사용하고, B층에는 표 1에 나타내는 폴리프로필렌 단독 중합체 PP-8에, 안티 블로킹제로서 실리카를 0.15질량％ 배합한 것을 사용하였다. B층을 적층함으로써, 라미네이트 강도를 향상시킬 수 있다. A층은 60mm 압출기, B층은 65mm 압출기를 사용하여, 250℃에서 T다이로부터 시트상으로 압출하고, 30℃의 냉각 롤로 냉각 고화한 후, 135℃에서 세로 방향으로 4.5배로 연신하였다. 다음으로 텐터 내에서, 필름 폭 방향 양단을 클립으로 끼우고, 170℃에서 예열 후, 160℃에서 폭 방향으로 8.2배로 연신하고, 릴랙스를 6.7％ 시키면서 168℃에서 열 고정하였다. A층과 B층이 1층씩 적층된 2축 연신 적층 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 적층 폴리프로필렌 필름의 B층측에 코로나 처리를 실시하고, 와인더로 권취하였다. 얻어진 필름의 두께는 20㎛였다. 표 1에 폴리프로필렌계 수지 원료의 구조를, 표 2에 제막 조건을 각각 나타낸다. 얻어진 필름의 물성은, 표 3에 나타내는 바와 같다.
실시예 1과 마찬가지로 하여, 상기 연신 폴리프로필렌 필름에 무기 박막층을 증착하였다. 얻어진 필름 물성을 표 3에 나타낸다.
(비교예 1)
폴리프로필렌계 수지로서, Mw/Mn=4, Mz+1/Mn=21, MFR=2.5g/10분, [mmmm]=97.0％인 프로필렌-에틸렌 공중합체(스미토모 가가꾸(주)제 「스미토모 노블렌(등록 상표) FS2011DG3」: 공중합 단량체양은 0.6몰％; 이하 「PP-5」라고 약칭한다)를 사용하고, 세로 연신 온도를 125℃, 가로 연신에 있어서의 예열 온도를 168℃, 가로 연신 온도를 155℃, 가로 연신 후의 열 처리 온도를 163℃로 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다.
얻어진 필름의 두께는 20㎛였다. 표 1에 필름을 구성하는 폴리프로필렌의 특성을, 표 2에 제막 조건을 각각 나타낸다. 얻어진 필름의 물성은, 표 4에 나타내는 바와 같다.
실시예 1과 마찬가지로 하여, 상기 연신 폴리프로필렌 필름에 무기 박막층을 증착하였다. 얻어진 필름 물성을 표 4에 나타낸다.
(비교예 2)
가로 연신에 있어서의 예열 온도를 171℃, 가로 연신 온도를 160℃, 가로 연신 후의 열 처리 온도를 165℃로 한 것 외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여, 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다.
얻어진 필름의 두께는 20㎛였다. 표 1에 필름을 구성하는 폴리프로필렌의 특성을, 표 2에 제막 조건을 각각 나타낸다. 얻어진 필름의 물성은, 표 4에 나타내는 바와 같다.
실시예 1과 마찬가지로 하여, 상기 연신 폴리프로필렌 필름에 무기 박막층을 증착하였다. 얻어진 필름 물성을 표 4에 나타낸다.
(비교예 3)
폴리프로필렌계 수지로서, Mw/Mn=4.3, Mz+1/Mn=28, MFR=0.5g/10분, [mmmm]=97.0％인 프로필렌 단독 중합체(공중합 단량체양은 0몰％; 이하 「PP-6」라고 약칭한다)를 사용한 것 외에는, 비교예 2와 마찬가지로 하여, 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여, 상기 연신 폴리프로필렌 필름에 무기 박막층을 증착하였다. 얻어진 필름 물성을 표 4에 나타낸다.
얻어진 필름의 두께는 20㎛였다. 표 1에 필름을 구성하는 폴리프로필렌의 구조를, 표 2에 제막 조건을 각각 나타낸다. 얻어진 필름의 물성은, 표 4에 나타내는 바와 같다.
(비교예 4)
폴리프로필렌계 수지로서, Mw/Mn=2.8, Mz+1/Mn=9.2, MFR=30g/10분, [mmmm]=97.9％인 폴리프로필렌계 중합체(일본 폴리프로(주)제 「노바테크(등록 상표) PP SA03」: 공중합 단량체양은 0몰％; 이하 「PP-7」이라고 약칭한다)를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 연신 폴리프로필렌 필름을 얻으려고 시도하였지만, 가로 연신에서 필름이 파단되어버려, 2축 연신을 할 수 없었다. 파단의 이유는 흐름 방향의 연신 시에 세로 방향의 배향이 진행되어, 수직 방향으로의 연신 시에 갈라지기 때문이다.
(비교예 5)
세로 연신 온도를 125℃, 가로 연신에 있어서의 예열 온도를 168℃, 가로 연신 온도를 155℃, 가로 연신 후의 열 처리 온도를 163℃로 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다.
얻어진 필름의 두께는 20㎛였다. 표 1에 필름을 구성하는 폴리프로필렌의 특성을, 표 2에 제막 조건을 각각 나타낸다. 얻어진 필름의 물성은, 표 4에 나타내는 바와 같다.
실시예 1과 마찬가지로 하여, 상기 연신 폴리프로필렌 필름에 무기 박막층을 증착하였다. 얻어진 필름 물성을 표 4에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
본 발명의 적층 폴리프로필렌 필름은, 포장 용도, 공업 용도 등에 널리 사용할 수 있는데, 특히 가스 배리어성이 우수하기 때문에 박육화가 가능하고, 비용 절감, 경량화를 도모할 수 있다. 또한, 본 발명의 적층 폴리프로필렌 필름은, 내열성이 높기 때문에, 코팅이나 인쇄 시에 고온에서의 처리가 가능해지고, 생산의 효율화나 종래 사용되기 어려웠던 코팅제나 잉크, 라미네이트 접착제 등을 사용할 수 있다. 나아가, 본 발명의 폴리프로필렌 필름은, 콘덴서나 모터 등의 절연 필름, 태양 전지의 백시트, ITO 등의 투명 도전 필름의 베이스 필름에도 적합하다.

Claims (4)

  1. 폴리프로필렌계 수지를 사용한 폴리프로필렌 필름 기재와 무기 화합물을 주된 성분으로 하는 무기 박막층을 구비한 적층 폴리프로필렌 필름이며, 적층 폴리프로필렌 필름의 150℃에 있어서의 세로 방향의 열 수축률이 7％ 이하이고, 산소 투과도가 150mL/m2/day/MPa 이하인 것을 특징으로 하는 적층 폴리프로필렌 필름.
  2. 제1항에 있어서, 헤이즈가 6％ 이하인 적층 폴리프로필렌 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적층 폴리프로필렌 필름의 150℃에 있어서의 가로 방향의 열 수축률이 7％ 이하인 적층 폴리프로필렌 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 적층 폴리프로필렌 필름 및 폴리올레핀 필름을 포함하는 적층체.
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