TW201431916A - 雙軸延伸聚丙烯薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種高溫下之耐熱性、尺寸穩定性優異且高剛性的雙軸延伸聚丙烯薄膜。而且，本發明之特徵在於雙軸延伸聚丙烯薄膜之特徵為以固態NMR測定之α2型結晶量為全部結晶中的23%以上，密度為0.910g/cm3以上，以差式掃描量熱計(DSC)測定之熔點為168℃以上，150℃下之熱收縮率為15%以下，且霧度為6%以下。

Description

雙軸延伸聚丙烯薄膜
本發明係關於一種延伸聚丙烯薄膜。更詳言之，係關於可適宜使用於要求高溫下之尺寸穩定性或高剛性的各種領域之耐熱性、機械特性優異的雙軸延伸聚丙烯薄膜。
以往，聚丙烯的延伸薄膜係被一般性地使用於食品或各種商品的包裝用、電絕緣用、表面保護薄膜等廣範圍的用途。然而，由於以往的聚丙烯薄膜在150℃下的收縮率有數十%，相較於PET等則耐熱性較低，又，其剛性亦低，而用途受到限制。
為解決此等問題，已知一種技術，其係藉由使用具有高立體規則性且分子量分布窄的聚丙烯作成延伸薄膜，而使其成為高溫剛性、耐熱性的薄膜(參閱例如專利文獻1等)。
又，已知一種技術，其係藉由使用具有高立體規則性且分子量分布廣的聚丙烯作成延伸薄膜，而使其可適宜作為電絕緣性、機械特性等優異的電容器薄膜使用(參閱例如專利文獻2等)。
又進一步，已知一種技術，其係使用低分子量且藉由升溫分別法之0℃的可溶成分量在特定範圍的 聚丙烯作成間隔物薄膜，此薄膜被認為即使在乾燥步驟、印刷步驟中的尺寸穩定性亦優異(參閱例如專利文獻3等)。
然而，專利文獻1~3記載之薄膜係於延伸性有問題，且耐衝擊性等機械特性亦惡劣者。
已知一種技術，其係藉由添加微量長鏈分支或交聯而成之聚丙烯，來促進片晶(lamella)的形成使延伸性提升，而作成機械特性、耐熱性、耐電壓特性優異、且諸物性之均勻性優異的薄膜(參閱例如專利文獻4等)。
又，已知一種技術，其係藉由使用含有幾乎等量之高分子量成分與低分子量成分(低分子量成分較少)，分子量分布廣，且十氫萘可溶成分少的聚丙烯作成薄膜，而取得剛性與加工性的平衡(參閱例如專利文獻5等)。
此等專利文獻4~5記載之薄膜，稱不上高溫下之耐熱性充分，而尚未得知具有高耐熱性且耐衝擊性、透明性優異的聚丙烯薄膜。亦即，此等仍無法跳脫以往的聚丙烯薄膜領域，其用途受到限制，且亦未著眼於例如超過150℃之高溫下的耐熱性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平8-325327號公報
[專利文獻2]日本特開2004-175932號公報
[專利文獻3]日本特開2001-146536號公報
[專利文獻4]日本特開2007-84813號公報
[專利文獻5]日本特表2008-540815號公報
本發明係以該以往技術之課題為背景而完成者。亦即，本發明之目的在於提供一種延伸聚丙烯薄膜，其係具有在150℃匹敵PET之低收縮率且高剛性。
本發明人等為達成該目的而銳意探討之結果，已達完成本發明。亦即，本發明係一種雙軸延伸聚丙烯薄膜，其特徵為以固態NMR測定之α2型結晶量為全部結晶中的23%以上，密度為0.910g/cm3以上，以差式掃描量熱計(DSC)測定之熔點為168℃以上，150℃下之熱收縮率為15%以下，且霧度為6%以下。
於此情形下，較佳為構成前述薄膜之聚丙烯樹脂的同排內消旋五元組序列分率的下限為96%及薄膜的面配向係數的下限為0.0125。
又，於此情形下，較佳為構成前述薄膜之聚丙烯樹脂的共聚合單體量的上限為0.1mol%。
又進一步，於此情形下，較佳為構成前述薄膜之聚丙烯樹脂的二甲苯可溶成分為7質量%以下。
因藉由本發明，而於延伸聚丙烯薄膜上耐熱性及尺寸穩定性優異之故，不僅可抑制熱封裝時因收縮 所致之變形，亦可抑制印刷時的對位不正(misregister)及變形，而印刷加工的效率係顯著地提升。
再者，本發明之聚丙烯薄膜係即使被曝曬於150℃以上的環境下亦可維持諸物性，而即使在以往的聚丙烯薄膜所無法想像的高溫環境下亦能夠使用。
第1圖係實施例1記載之聚丙烯薄膜的固態NMR光譜之一例。
[實施發明之形態]
本發明係關於高溫下之尺寸穩定性、機械特性優異的延伸聚丙烯薄膜。本發明之延伸聚丙烯薄膜係一種雙軸延伸聚丙烯薄膜，其特徵為以固態NMR測定之α2型結晶量為全部結晶中的23%以上，密度為0.910g/cm3以上，以差式掃描量熱計(DSC)測定之熔點為168℃以上，150℃下之熱收縮率為15%以下，且霧度為6%以下。
(聚丙烯的結晶多形)
已知聚丙烯係具有數種結晶多形，但通常會優先生成α型結晶。α型結晶中，已知有α1型與α2型，但相較於α1型結晶，α2型結晶係分子鏈的朝向一致且秩序性較高的結晶，被認為安定性高(參考文獻：M.Hikosaka & T.Seto,Polymer Journal,111(5),1973)。因此，可期待藉由含有較多的α2型結晶，而提升各種物性。α2型結晶量可藉由廣角X射線繞射法或固態NMR法來定量，但由於在如薄 膜般結晶配向強的樣品，要以廣角X射線繞射法來定量係為困難，較佳為使用固態NMR之方法。而關於使用固態NMR之方法，係記載於T.Miyoshi et.al.,J.Phys.Chem.B,114,92-100(2010)。
另一方面，α1型結晶與α2型結晶係生成之溫度的範圍不同，在130℃以下的結晶化溫度α1型係成為主體，而若超過150℃則α2型係成為主體地生成。然而，溫度越高結晶化速度越降低，在例如超過140℃的結晶化溫度下，由於固化所需要的時間長，而被認為工業上要製造α2型結晶多的製品係為困難。
因此，雖必須提升高溫下之聚丙烯的結晶化速度，但為此，較佳為使用經提高立體規則性的丙烯均聚物。然而，特別是在延伸聚丙烯薄膜的用途，由於從生產性的提升或物性等之觀點而言，為了降低延伸前原料(raw material)的結晶化度，係會有進行將乙烯等共聚單體共聚合，或將立體規則性變低等之事。因此，熔點係變低，而在可獲得較多α2型結晶之高溫下的延伸或熱固定變得困難。
本發明人等鋭意檢討之結果發現，藉由使用分子量分布廣的聚丙烯均聚物，在高溫進行延伸或熱固定，能夠製造含有較多α2型結晶的薄膜，而達到完成本發明。
(薄膜的結晶結構)
薄膜中所含之α2型結晶量的下限為全結晶量的23%，較佳為25%，更佳為26%，進一步更佳為27%。若α2型結晶較23%少，則耐熱性會不足。薄膜中所含之α2型結 晶量的上限，較佳為全結晶量的90%，更佳為85%，進一步更佳為70%以下。為要使α2型結晶量增加超過90%，係必須結晶化時間顯著地變長，而生產性會惡化。α2型結晶量可藉由提高延伸溫度或熱固定溫度或進行離線退火來提高。
(薄膜物性)
本發明之聚丙烯薄膜密度的下限為0.910g/cm3，更佳為0.911g/cm3，進一步更佳為0.912g/cm3，特佳為0.913g/cm3。若為上述範圍則結晶性會變高，熱收縮率會變小。
薄膜密度的上限較佳為0.925g/cm3，更佳為0.922g/cm3，進一步更佳為0.920g/cm3，特佳為0.918g/cm3。若為上述範圍則現實中的製造會變得容易。薄膜密度可藉由提高延伸倍率或溫度，提高熱固定溫度，甚或進行離線退火來提高。
薄膜的熔點(熔解峰溫度)係可使用差式掃描量熱計(DSC)，由以20℃/分鐘的速度從室溫升溫至230℃時所得到的熔解吸熱曲線，作為熔解吸熱峰而求得。熔點的下限為168℃，較佳為169℃，更佳為170℃。若為上述範圍則高溫下之熱收縮率會變小。熔點的上限較佳為180℃，更佳為178℃，進一步更佳為177℃。若為上述範圍則現實中的製造會變得容易。熔點係可藉由使共聚合單體變少或不存在，或將延伸溫度、熱固定溫度設定為高溫等之手法而設為於上述範圍內。
本發明之聚丙烯薄膜的MD方向及TD方向之 150℃下之熱收縮率的下限較佳為0.5%，更佳為1%，進一步更佳為1.5%，特佳為2%，最佳為2.5%。若為上述範圍則在成本面等現實中的製造會變得容易，或厚度不均會變小。MD方向及TD方向之150℃下之熱收縮率的上限為15%，更佳為13%，進一步更佳為12%，特佳為11%，最佳為10%。若為上述範圍，則將更易於使用在有可能會曝曬於150℃左右之高溫的用途。還有，若是150℃熱收縮率在2.5%左右為止，則可藉由使低分子量成分變多，變更延伸條件、固定條件來調整，但其以下較佳為以離線進行退火處理。
本發明之延伸薄膜的霧度，就現實中的值而言下限較佳為0.1%，更佳為0.2%，進一步更佳為0.3%，特佳為0.4%，最佳為0.5%。霧度的上限為6%，更佳為5%，進一步更佳為4.5%，特佳為4%，最佳為3.5%。若為上述範圍，則在要求透明性的用途會變得易於使用。霧度在延伸溫度、熱固定溫度過高之情形，冷卻輥溫度高而冷卻速度慢之情形，低分子量成分過多之情形會有變差的傾向，可藉由調節此等而設為於上述範圍內。
本發明之聚丙烯薄膜的面配向係數的下限較佳為0.0125，更佳為0.0126，進一步更佳為0.0127，特佳為0.0128。面配向係數的上限就現實中的值而言較佳為0.0155，更佳為0.0150，進一步更佳為0.0148，特佳為0.0145。面配向係數可藉由延伸倍率的調整而設為於範圍內。只要在此範圍則薄膜的厚度不均亦至少為良好。
本發明之聚丙烯薄膜的MD方向之折射率 (Nx)的下限較佳為1.502，更佳為1.503，進一步更佳為1.504。Nx的上限較佳為1.520，更佳為1.517，進一步更佳為1.515。
TD方向之折射率(Ny)的下限較佳為1.523，更佳為1.525。Ny的上限較佳為1.535，更佳為1.532。
厚度方向的折射率(Nz)的下限較佳為1.480，更佳為1.489，進一步更佳為1.500。Nz的上限較佳為1.510，更佳為1.507，進一步更佳為1.505。
本發明之延伸薄膜的耐衝擊性(室溫、23℃)的下限較佳為0.5J，更佳為0.6J。若為上述範圍則作為薄膜會具有充分的強韌性，使用時不會發生斷裂。耐衝擊性的上限從現實面而言較佳為2J，更佳為1.8J，進一步更佳為1.6J，特佳為1.5J。由於耐衝擊性係在低分子量成分多之情形、全體中的分子量低之情形、高分子量成分少之情形、或高分子量成分的分子量低之情形時，耐衝擊性會有降低的傾向，可配合用途來調整此等成分設為範圍內。
延伸薄膜為雙軸延伸薄膜時，MD方向的楊氏率(23℃)的下限較佳為2GPa，更佳為2.1GPa，進一步更佳為2.2GPa，特佳為2.3GPa，最佳為2.4GPa。MD方向的楊氏率的上限較佳為4GPa，更佳為3.7GPa，進一步更佳為3.5GPa，特佳為3.4GPa，最佳為3.3GPa。若為上述範圍則於現實中製造容易，或MD-TD的平衡良化。
延伸薄膜為雙軸延伸薄膜時，TD方向的楊氏率(23℃)的下限較佳為3.8GPa，更佳為4GPa，進一步更 佳為4.2GPa，特佳為4.3GPa。TD方向的楊氏率的上限較佳為8GPa，更佳為7.5GPa，進一步更佳為7GPa，特佳為6.5GPa。若為上述範圍則於現實中製造容易，或MD-TD的平衡良化。
還有，楊氏率可藉由提高延伸倍率而提高，在MD-TD延伸之情形，可藉由將MD延伸倍率設定為較低，並將TD延伸倍率提高而使TD方向的楊氏率增大。
本發明之延伸薄膜的厚度均勻性的下限較佳為0%，更佳為0.1%，進一步更佳為0.5%，特佳為1%。厚度均勻性的上限較佳為20%，更佳為17%，進一步更佳為15%，特佳為12%，最佳為10%。若為上述範圍則在塗布或印刷等之後加工時不易產生不良，易用於要求精密性的用途。
(聚丙烯樹脂)
構成薄膜之聚丙烯樹脂，在不阻礙α2型結晶生成所必需之高溫下之結晶化發生的範圍，亦可為丙烯單獨聚合物或與共聚合單體之共聚物。作為共聚合單體源，係能夠為乙烯、丁烯、己烯、辛烯等。
構成本發明之薄膜的聚丙烯樹脂具有特殊的廣分子量分布。就表示高分子的分子量之參數而言，可列舉：數平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)、Z平均分子量(Mz)、Z+1平均分子量(Mz+1)、峰分子量(Mp)等，此等係依分子量(Mi)的分子數(Ni)而定義如下。
數平均分子量：Mn=Σ(Ni‧Mi)/ΣNi
質量平均分子量：Mw=Σ(Ni‧Mi 2)/Σ(Ni‧Mi)
Z平均分子量：Mz=Σ(Ni‧Mi 3)/Σ(Ni‧Mi 2)
Z+1平均分子量：Mz+1=Σ(Ni‧Mi 4)/Σ(Ni‧Mi 3)
峰分子量：Mp(GPC曲線峰位置的分子量)
又，就表示分子量分布之參數而言，一般係使用此等平均分子量的比，可列舉例如：Mw/Mn、Mz/Mw、Mz/Mn等。就如此之分子量或分子量分布的測定方法而言，一般係使用凝膠滲透層析法(GPC)。
本發明中所使用之聚丙烯樹脂，較佳為例如以低分子量成分為主，而進一步含有分子量非常高的高分子量成分。係認為藉由以低分子量成分為主，不僅可大大地提升結晶性，亦可多得α2型結晶量，而獲得前所未有之高剛性、高耐熱性的延伸聚丙烯薄膜。另一方面，低分子量的聚丙烯樹脂在加熱軟化之情形的熔融張力低，一般要作成延伸薄膜係為困難。認為在此係藉由使高分子量成分存在數%~數十%，而特別是在對α2型結晶生成有利的高溫條件下，使容易延伸，並使高分子量成分實現結晶核的功用，來增大高溫下之結晶化速度，而達成本發明之延伸薄膜的功效。
就如此之表示分子量分布的指標而言，係使用Mz+1作為重視高分子量成分之平均分子量，較佳為與Mn的比所得到之Mz+1/Mn。Mz+1/Mn的下限較佳為50，更佳為60，進一步更佳為70，特佳為80，最佳為90。若小於上述則會變得難以得到高溫下之低熱收縮率等本發明之功效。Mz+1/Mn的上限較佳為300，更佳為200。若大於上述則在現實中樹脂的製造會變得困難。
構成薄膜之聚丙烯樹脂全體的Mz+1的下限較佳為2500000，更佳為3000000，進一步更佳為3300000，特佳為3500000，最佳為3700000。Mz+1若為2500000以上，則高分子量成分充分，易於得到本發明之功效。全體的Mz+1的上限較佳為40000000，更佳為35000000，進一步更佳為30000000。Mz+1若為40000000以下，則在現實中樹脂的製造會容易，或延伸變容易，或薄膜中的魚眼會變少。
構成薄膜之聚丙烯樹脂全體的Mn的下限較佳為20000，更佳為22000，進一步更佳為24000，特佳為26000，最佳為27000。若Mn為上述範圍則會產生延伸變容易、厚度不均變小、容易使延伸溫度或熱固定溫度上升而熱收縮率變低等優點。全體的Mn的上限較佳為65000，更佳為60000，進一步更佳為55000，特佳為53000，最佳為52000。若Mn為上述範圍則會變得容易得到低分子量成分之功效的高溫下之低熱收縮率等本發明之功效，或變得容易延伸。
構成薄膜之聚丙烯樹脂全體的Mw的下限較佳為250000，更佳為260000，進一步更佳為270000，特佳為280000，最佳為290000。若為上述範圍則會產生延伸變容易，厚度不均變小，容易使延伸溫度或熱固定溫度上升而熱收縮率變低等優點。全體的Mw的上限較佳為500000，更佳為450000，進一步更佳為400000，特佳為380000，最佳為370000。若為上述範圍則機械性負擔小而變得容易延伸。
構成薄膜之聚丙烯樹脂全體的熔融流動率(MFR)(230℃、2.16kgf)的下限較佳為1g/10分鐘，更佳為1.2g/10分鐘，進一步更佳為1.4g/10分鐘，特佳為1.5g/10分鐘，最佳為1.6g/10分鐘。若為上述範圍則機械性負擔小而延伸變得容易。全體的MFR的上限較佳為11g/10分鐘，更佳為10g/10分鐘，進一步更佳為9g/10分鐘，特佳為8.5g/10分鐘，最佳為8g/10分鐘。若為上述範圍則延伸會變容易、厚度不均會變小、容易使延伸溫度或熱固定溫度上升而熱收縮率會變更低。
在測定構成薄膜之聚丙烯樹脂全體的GPC積算曲線之情形，分子量1萬以下之成分的量的下限較佳為2質量%，更佳為2.5質量%，進一步更佳為3質量%，特佳為3.3質量%，最佳為3.5質量%。若為上述範圍則低分子量成分之功效的高溫下之低熱收縮率等本發明之功效會變得容易得到、或延伸會變容易。在GPC積算曲線中分子量1萬以下之成分的量的上限較佳為20質量%，更佳為17質量%，進一步更佳為15質量%，特佳為14質量%，最佳為13質量%。若為上述範圍則延伸會變容易、厚度不均會變小、容易使延伸溫度或熱固定溫度上升而熱收縮率會變低。
分子量1萬以下左右的分子，係不對分子鏈彼此的纏合產生貢獻，而具有塑化劑般地解開分子彼此之纏合的功效。認為係藉由分子量1萬以下之成分的量係含有為特定量，而使延伸時的分子之纏合容易解開，低延伸應力下之延伸變成可能，而作為其結果，係成為剩餘應力亦 低且使高溫下之收縮率低者。
GPC積算曲線中之分子量10萬以下之成分的量的下限較佳為35質量%，更佳為38質量%，進一步更佳為40質量%，特佳為41質量%，最佳為42質量%。若為上述範圍則低分子量成分功效之高溫下的低熱收縮率等本發明之功效會變得容易獲得，或延伸會變容易。GPC積算曲線中之分子量10萬以下之成分的量的上限較佳為65質量%，更佳為60質量%，進一步更佳為58質量%，特佳為56質量%，最佳為55質量%。若為上述範圍則延伸會變容易、厚度不均會變小、容易使延伸溫度或熱固定溫度上升而熱收縮率會變低。
以下說明有關為了得到具有如此之分子量分布之特徵的聚丙烯樹脂，而較佳使用之高分子量成分與低分子量成分。
(高分子量成分)
高分子量成分之MFR(230℃、2.16kgf)的下限較佳為0.0001g/10分鐘，更佳為0.0005g/10分鐘，進一步更佳為0.001g/10分鐘，特佳為0.005g/10分鐘。若為上述範圍則現實中之樹脂的製造係容易，或可減少薄膜的魚眼。還有，高分子量成分之230℃、2.16kgf下的MFR會有太小而現實中測定為困難的情形。若以10倍的荷重(21.6kgf)下的MFR來表示，則較佳的下限為0.1g/10分鐘，更佳為0.5g/10分鐘，進一步更佳為1g/10分鐘，特佳為5g/10分鐘。
高分子量成分之MFR的上限較佳為0.5g/10分 鐘，更佳為0.35g/10分鐘，進一步更佳為0.3g/10分鐘，特佳為0.2g/10分鐘，最佳為0.1g/10分鐘。若為上述範圍則為了維持全體的MFR並不需要許多高分子量成分之量，而低分子量成分之功效的高溫下之低熱收縮率等本發明之功效會變得更容易獲得。
高分子量成分之Mw的下限較佳為500000，更佳為600000，進一步更佳為700000，特佳為800000，最佳為1000000。若為上述範圍則為了維持全體的MFR並不需要許多的高分子量成分之量，而低分子量成分之功效的高溫下之低熱收縮率等本發明之功效會變得更容易獲得。
高分子量成分之Mw的上限較佳為10000000，更佳為8000000，進一步更佳為6000000，特佳為5000000。若為上述範圍則現實中之樹脂的製造係容易，或可減少薄膜的魚眼。
高分子量成分之量的下限較佳為2質量%，更佳為3質量%，進一步更佳為4質量%，特佳為5質量%。若為上述範圍則不需要為了維持全體的MFR而提高低分子量成分的分子量，而高溫下之低熱收縮率等本發明之功效會變得更容易獲得。
高分子量成分之量的上限較佳為30質量%，更佳為25質量%，進一步更佳為22質量%，特佳為20質量%。若為上述範圍則低分子量成分之功效的高溫下之低熱收縮率等，本發明之功效會變得更容易獲得。
在此，高分子量成分係亦可使用具有長鏈分支或交 聯結構之聚丙烯樹脂來取代直鏈狀的聚丙烯樹脂，其係作為高熔融張力聚丙烯而廣為人知，有例如：Borealis公司製Daploy WB130HMS、WB135HMS等。
(低分子量成分)
低分子量成分之MFR(230℃、2.16kgf)的下限較佳為70g/10分鐘，更佳為80g/10分鐘，進一步更佳為100g/10分鐘，特佳為150g/10分鐘，最佳為200g/10分鐘。若為上述範圍則結晶性會變好，而高溫下之低熱收縮率等，本發明之功效會變得更容易獲得。
低分子量成分之MFR的上限較佳為2000g/10分鐘，更佳為1800g/10分鐘，進一步更佳為1600g/10分鐘，特佳為1500g/10分鐘，最佳為1500g/10分鐘。若為上述範圍則全體中的MFR會變容易維持，而製膜性優異。
低分子量成分之Mw的下限較佳為50000，更佳為53000，進一步更佳為55000，特佳為60000，最佳為70000。若為上述範圍則全體中的MFR會變容易維持，而製膜性優異。
低分子量成分之Mw的上限較佳為150000，更佳為140000，進一步更佳為130000，特佳為120000，最佳為110000。若為上述範圍則結晶性會變好，而高溫下之低熱收縮率等，本發明之功效會變得更容易獲得。
低分子量成分之量的下限較佳為40質量%，更佳為50質量%，進一步更佳為55質量%，特佳為60質量%。若為上述範圍則低分子量成分之功效的高溫下之低熱收縮率等，本發明之功效會變得更容易獲得。
低分子量成分之量的上限較佳為98質量%，更佳為97質量%，進一步更佳為96質量%，特佳為95質量%。若為上述範圍則不需要為了維持全體的MFR而提高低分子量成分的分子量，而高溫下之低熱收縮率等本發明之功效會變得更容易獲得。
低分子量成分之MFR/高分子量成分之MFR比的下限較佳為500，更佳為1000，進一步更佳為2000，特佳為4000。若為上述範圍則高溫下之低熱收縮率等本發明之功效會變得更容易獲得。還有，低分子量成分之MFR/高分子量成分之MFR比的上限較佳為1,000,000。
高分子量成分、低分子量成分亦可為相當於各別的成分之2種以上之樹脂的混合物，在該情形時的摻合量為合計量。
為了使用高分子量成分、低分子量成分而使聚丙烯樹脂的分子量分布成為較佳的狀態，例如：在所使用之低分子量成分的分子量較低時，係可以提高高分子量成分的分子量、或增加高分子量成分的量等來調整分子量分布的狀態，並且調整為易於製造作為延伸薄膜的MFR。
又，除了上述高分子量成分或低分子量成分以外，為了調整聚丙烯樹脂全體中之MFR，亦可添加具有本發明之低分子量成分或高分子量成分以外之分子量的成分。係亦可含有例如：較低分子量成分大而較高分子量成分小之Mw的聚丙烯(以下稱為中分子量成分)。
相對於構成薄膜之聚丙烯樹脂全體，中分子量成分 之比率的下限亦因所使用之中分子量成分的Mw而有差異，但較佳為5質量%，更佳為10質量%，進一步更佳為13質量%，特佳為15質量%，最佳為16質量%。若中分子量成分之比率為5質量%以上，則可減少魚眼，或延伸會變容易。
相對於構成薄膜之聚丙烯樹脂全體，中分子量成分之比率的上限較佳為58質量%，更佳為56質量%，進一步更佳為54質量%，特佳為52質量%，最佳為50質量%。若中分子量成分之比率為58質量%以下則延伸會變容易、厚度不均會變小，容易使延伸溫度或熱固定溫度上升而熱收縮率會變低。
再者，為了易於解開分子鏈的纏合而調節延伸性等，亦可添加較佳為Mw小於5萬的聚丙烯，進一步更佳為Mw3萬以下的聚丙烯樹脂，特佳為Mw1萬以下的聚丙烯樹脂。
相對於構成薄膜之聚丙烯樹脂全體，Mw小於5萬的聚丙烯之比率的下限較佳為0質量%，更佳為1質量%，進一步更佳為2質量%，特佳為3質量%，最佳為4質量%。藉由添加Mw小於5萬的聚丙烯，高溫下之低熱收縮率等本發明之功效會變得更容易獲得。
相對於構成薄膜之聚丙烯樹脂全體，Mw小於5萬的聚丙烯之比率的上限較佳為50質量%，更佳為45質量%，進一步更佳為40質量%，特佳為35質量%，最佳為30質量%。若Mw小於5萬的聚丙烯之比率為50質量%以下則延伸會變容易，或厚度不均會變小。
Mw小於5萬的聚丙烯分子係難以形成分子鏈彼此的纏合，且具有塑化劑般地解開分子彼此之纏合的功效。認為係因含有特定量之Mw小於5萬的聚丙烯之成分的量，使低延伸應力下之延伸成為可能，而作為其結果，係成為剩餘應力亦低且使高溫下之收縮率變低者。
(聚丙烯樹脂的立體規則性)
構成薄膜之聚丙烯樹脂的立體規則性之指標的同排內消旋五元組序列分率之下限較佳為96%，更佳為96.5%，進一步更佳為97%。若為上述範圍則結晶性及熔點會提升，而高溫下之熱收縮率會變得更低。同排內消旋五元組序列分率的上限較佳為99.5%，更佳為99.3%，進一步更佳為99%。若為上述範圍則現實中的製造會變容易。
較佳為不允許構成薄膜之聚丙烯樹脂的異種結合。還有，在此，不允許異種結合係意謂13C-NMR中不會觀察到峰。
構成薄膜之聚丙烯樹脂的二甲苯可溶成分的下限從現實面而言較佳為0.1質量%。二甲苯可溶成分的上限較佳為7質量%，更佳為6質量%，進一步更佳為5質量%。若為上述範圍則結晶性會提升，而高溫下之熱收縮率會變小。
構成薄膜之聚丙烯樹脂之同排內消旋平均鏈長的下限較佳為100，更佳為120，進一步更佳為130。若為上述範圍則結晶性會提升，而高溫下之熱收縮率會變小。同排內消旋平均鏈長的上限從現實面而言較佳為5000。
構成薄膜之聚丙烯樹脂，最佳為僅由丙烯單體而獲得之完全均聚丙烯，但若係微量則亦可為與共聚合單體之共聚物。作為共聚合單體，較佳為乙烯、丁烯。
共聚合單體量的上限較佳為0.1mol%，更佳為0.05mol%，進一步更佳為0.01mol%。若為上述範圍則結晶性會提升，而高溫下之熱收縮率會變小。
還有，以往的延伸聚丙烯薄膜在工業上為完全的均聚丙烯時，由於結晶性的高低或在熔融軟化後熔融張力會急速降低等，可延伸之條件範圍非常地狹窄，而難以製膜，通常係共聚合0.5mol%上下的共聚合成分(主要為乙烯)。然而，如上述之本發明之分子量分布狀態的聚丙烯樹脂，即使幾乎或完全沒有共聚合成分，熔融軟化後的張力降低亦溫和，而能夠進行工業上的延伸。
(聚丙烯樹脂的製造方法)
聚丙烯樹脂係使用戚格勒-納他觸媒或茂金屬觸媒等之習知觸媒來使作為原料之丙烯聚合而獲得。其中又為了使上述異種結合不存在，係使用戚格勒-納他觸媒，而其中又較佳為使用能夠進行立體規則性高之聚合的觸媒。
就丙烯的聚合方法而言，可列舉：在己烷、庚烷、甲苯、二甲苯等不活性溶劑中聚合之方法；在液狀的丙烯或乙烯中聚合之方法；在氣體之丙烯或乙烯中添加觸媒而以氣相狀態聚合之方法；或組合此等而聚合之方法。
高分子量成分、低分子量成分亦可於分別聚合後混合，亦可在多階段的反應器以1連串的設備來製造。特別較佳為使用具有多階段的反應器之設備，在最初將高分子量成分聚合後在其存在下將低分子量成分聚合之方法。還有，分子量的調節可透過在聚合中混在之氫氣的量來進行。
本發明之薄膜成形用樹脂組成物中，亦可視需要而添加添加劑或其他樹脂，但此等成分較佳為30質量%以下。就添加劑而言，可列舉例如：抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、滑劑、成核劑、黏著劑、防霧劑、阻燃劑、防結塊劑、無機或有機的填充劑等。就其他樹脂而言，可列舉：本發明所使用之聚丙烯樹脂以外的聚丙烯樹脂、與乙烯或與α-烯烴的共聚物之無規共聚物、或各種彈性體等。α-烯烴可列舉：丁烯、己烯、辛烯等。此等可與聚丙烯樹脂以韓蘇混和機(Henschel mixer)進行混合、或以聚丙烯將事先使用熔融混捏機製成之母粒稀釋為規定的濃度、或預先將全量熔融混捏來使用。
茲認為，係藉由使用具有如此特徵之分子量分布的聚丙烯樹脂，而變成能夠使以往不可能充分延伸之以低分子量成分作為主體的聚丙烯延伸，又可採用高的熱固定溫度，而能夠以高結晶性、強熱固定的相乘功效使高溫下之熱收縮率降低。
(聚丙烯薄膜之製造方法)
就本發明之延伸薄膜而言，係亦可為長度方向(MD 方向)或橫方向(TD方向)的單軸延伸薄膜，但較佳為雙軸延伸薄膜。雙軸延伸時可為逐次雙軸延伸亦可為同時雙軸延伸。
藉由製成延伸薄膜，可獲得以往的聚丙烯薄膜所無法想像之即使在150℃時熱收縮率亦低的薄膜。
以下說明最佳事例之縱延伸-橫延伸的逐次雙軸延伸薄膜之製造方法。
首先，使聚丙烯樹脂以單軸或雙軸的擠出機加熱熔融，並於冷卻輥上擠出而獲得未延伸薄膜。
就熔融擠出條件而言，係以使樹脂溫度成為如200~280℃而由T模擠出成片狀，並以10~100℃之溫度的冷卻輥冷卻固化。其次，以120~160℃的延伸輥將薄膜於長度(MD)方向延伸為3~8倍，接著於寬度(TD)方向以155℃~175℃，較佳為157℃~170℃之溫度進行4~15倍延伸。
進一步，以165~175℃，較佳為166~173℃之環境溫度一邊允許1~15%的放鬆一邊施加熱處理。
可藉由對如此所得到之聚丙烯薄膜的至少單面施加電暈放電處理後，以捲取機進行捲取而獲得捲筒薄膜。
MD之延伸倍率的下限較佳為3倍，更佳為3.5倍。若小於上述則會變得膜厚不均。MD之延伸倍率的上限較佳為8倍，更佳為7倍。若大於上述則接著進行之TD延伸會變困難。
MD之延伸溫度的下限較佳為120℃，更佳為125℃，進一步更佳為130℃。若小於上述則機械性負擔 會變大，或厚度不均會變大，而發生薄膜的表面龜裂。MD之延伸溫度的上限較佳為165℃，更佳為160℃，進一步更佳為155℃，特佳為150℃。溫度高者於熱收縮率的降低上較佳，但會附著於輥而無法延伸。
TD之延伸倍率的下限較佳為4倍，更佳為5倍，進一步更佳為6倍。若小於上述則會變得膜厚不均。TD延伸倍率的上限較佳為15倍，更佳為14倍，進一步更佳為13倍。若大於上述則熱收縮率會變高，或在延伸時會破裂。
TD延伸時之預熱溫度係為了要將薄膜溫度迅速地上升至延伸溫度附近，而較佳為設定成較延伸溫度高5~15℃。TD之延伸係較以往的聚丙烯薄膜在更高溫下進行。TD之延伸溫度的下限較佳為155℃，更佳為157℃，進一步更佳為158℃。若小於上述，則不僅是所獲得之薄膜中的α2型結晶的生成量會不充分，在延伸製程中，薄膜會不充分軟化而破裂，或熱收縮率變高。
TD延伸溫度的上限較佳為175℃，更佳為170℃，進一步更佳為168℃。為了將熱收縮率降低而較佳為溫度高者，但若大於上述則不僅是低分子量成分會熔解、再結晶化而表面龜裂或薄膜白化，在延伸時結晶化會無法進展，α2型結晶分率不增大而耐熱性會降低。
延伸後的薄膜係被熱固定。而熱固定可較以往的聚丙烯薄膜在更高溫下進行。熱固定溫度的下限較佳為165℃，更佳為166℃。若小於上述則不僅是所獲得之薄膜中的α2型結晶的生成量會不充分，熔點會變低， 或熱收縮會率變高。又會變得為了將熱收縮率降低而需要長時間，生產性惡化。
熱固定溫度的上限較佳為175℃，更佳為173℃。若大於上述則低分子量成分會熔解、再結晶化而表面龜裂或薄膜白化。
熱固定時較佳為使其放鬆(鬆弛)。放鬆的下限較佳為1%，更佳為2%，進一步更佳為3%。若小於上述則熱收縮率會變高。放鬆上限較佳為15%，更佳為10%，進一步更佳為8%。若大於上述則厚度不均會變大。
更進一步，為了使熱收縮率降低，而可將於上述步驟所製造之薄膜一旦捲取成捲筒狀後，以離線將其退火。
離線退火溫度的下限較佳為160℃，更佳為162℃，進一步更佳為163℃。若小於上述則會無法得到退火的效果。離線退火溫度的上限較佳為175℃，更佳為174℃，進一步更佳為173℃。若大於上述則透明性會降低，或厚度不均會變大。
離線退火時間的下限較佳為0.1分鐘，更佳為0.5分鐘，進一步更佳為1分鐘。若小於上述則會無法得到退火的效果。離線退火時間的上限較佳為30分鐘，更佳為25分鐘，進一步更佳為20分鐘。若大於上述則生產性會降低。
薄膜的厚度係配合各種用途而設定，但薄膜厚度的下限較佳為2μm，更佳為3μm，進一步更佳為4μm 。薄膜厚度的上限較佳為300μm，更佳為250μm，進一步更佳為200μm，特佳為100μm，最佳為50μm。
如此進行而獲得之聚丙烯薄膜通常被製膜成寬度2000~12000mm、長度1000~50000m左右的捲筒，而被捲取成捲筒狀。更進一步，將其配合各種用途而切割，而供作寬度300~2000mm、長度500~5000m左右的切割捲筒。
本發明之聚丙烯薄膜具有如上所述之前所未有的優異特性。
亦於作為包裝薄膜使用時，因高剛性而能夠薄體化，而可降低成本、輕量化。
又，因耐熱性高，而在塗布或印刷的乾燥時可高溫乾燥，而能夠使生產效率化或使用以往難以使用之塗布劑或印墨、積層物接著劑等。
更進一步，亦能夠使用作為電容器或發電機等的絕緣薄膜、太陽能電池的背板、無機氧化物的障蔽薄膜、ITO等的透明導電薄膜的基底薄膜。
此外，本案係根據2012年12月25日申請之日本第2012-281685號專利申請案主張優先權之利益者。2012年12月25日申請之日本第2012-281685號專利申請案之說明書的全部內容係被援用為本案參考。
[實施例]
以下根據實施例詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。實施例中之物性的測定方法如下。
1)熔融流動率(MFR、g/10分鐘)
MFR係依照JIS K7210而在溫度230℃測定。
2)分子量及分子量分布
分子量及分子量分布係使用GPC而利用單分散聚苯乙烯基準求得。
GPC測定中使用之管柱、溶劑如下。
溶劑：1,2,4-三氯苯
管柱：TSKgel GMHHR-H(20)HT×3
流量：1.0ml/分鐘
偵測器：RI
測定溫度：140℃
數平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)、Z平均分子量(Mz)、Z+1平均分子量(Mz+1)，係各自利用藉由分子量校正曲線而獲得之GPC曲線的各個溶出位置之分子量(Mi)的分子數(Ni)，而以下述式定義。
數平均分子量：Mn=Σ(Ni‧Mi)/ΣNi
質量平均分子量：Mw=Σ(Ni‧Mi 2)/Σ(Ni‧Mi)
Z平均分子量：Mz=Σ(Ni‧Mi 3)/Σ(Ni‧Mi 2)
Z+1平均分子量：Mz+1=Σ(Ni‧Mi 4)/Σ(Ni‧Mi 3)
又，將GPC曲線之峰位置的分子量設為Mp。
基線不明確時，係以距標準物質的溶出峰最近之高分子量側的溶出峰到高分子量側之山麓的最低位置為止的範圍設定基線。
3)立體規則性
同排內消旋五元組序列分率(內消旋五元組序列分 率，[mmmm])及同排內消旋平均鏈長(內消旋平均鏈長)的測定係使用13C-NMR來進行。同排內消旋五元組序列分率係依照Zambelli人等，Macromolecules，第6冊，第925頁(1973)記載之方法，同排內消旋平均鏈長係依照J.C.Randall所著“Polymer Sequence Distribution”第2章(1977年)(Academic Press，New York)記載之方法而算出。
NMR測定係使用BRUKER公司製AVANCE500來進行，將200mg樣品以135℃溶解於鄰二氯苯與氘代苯的8：2混合液，並以110℃實施13C-NMR測定。
4)固態NMR測定
將各個樣品各7mm均勻且緊密地填充至ZrO2旋轉裝置中之後，插入固態核磁共振裝置中。其後，將旋轉裝置對外部磁場僅傾斜魔角(54.7°)，以4000Hz之速度使其旋轉，而使用CP/MAS法來進行13C-NMR測定。條件記載如下。
裝置名：BRUKER公司製AVANCE300
測定核：13C
測定頻率：75.5MHz
旋轉數：4000Hz
等待時間(D1)：5秒
資料讀取時間(Aq)：34.9ms
翻轉角度：90°
積算次數：3000~10000次
測定溫度：室溫
於所獲得之13C-NMR光譜適用T.Miyoshi人等，記載於J.Phys.Chem.B，114，92-100(2010)之解析方法，算出α2型結晶的比率。作為對照樣品係準備而使用了α1型結晶之比率為100%的標準樣品。
5)密度(g/cm3)
薄膜的密度係依照JIS K7112而以密度梯度管法測定。
6)熔點(Tmp、℃)
使用島津製作所製DSC-60差式掃描量熱計進行熱測定。自薄膜切出約5mg的樣品並封入測定用的鋁鍋。以20℃/分鐘之速度由室溫升溫至230℃，並將樣品的熔解吸熱峰溫度設為Tmp。
7)冷二甲苯可溶成分(CXS、質量%)
使聚丙烯樣品1g溶解於200ml沸騰二甲苯並放冷後，在20℃的恆溫水槽使其再結晶化1小時，而將溶解於過濾液中之質量對原樣品量的比例設為CXS(質量%)。
8)熱收縮率(%)
依照JIS Z 1712而測定。亦即，以20mm的寬度200mm的長度分別於MD、TD方向上裁切延伸薄膜，吊掛在熱風爐中加熱5分鐘。測定加熱後之長度，並以收縮之長度對原長度的比例求出熱收縮率。
9)耐衝擊性
使用東洋精機製薄膜衝擊測試機(Film Impact Tester)於23℃下測定。
10)楊氏率(單位：GPa)
依照JIS K 7127於23℃下測定MD及TD之拉伸強度。
11)霧度(單位：%)
依照JIS K7105而測定。
12)折射率
使用ATAGO製阿貝折射計測定。將沿著MD、TD方向之折射率各自設為Nx、Ny，將厚度方向之折射率設為Nz。
13)面配向係數
以上述12)中測定出的Nx、Ny，並將厚度方向之折射率由Nz利用[(Nx+Ny)/2]-Nz之式計算。
14)厚度不均
自捲取之薄膜捲切出長度為1m的正方形樣品，而準備各自於MD方向及TD方向分成10等分之測定用樣品100張。將測定用樣品的幾近中央部以接觸式薄膜厚度計來測定厚度。
求出所得到之100點數據的平均值，並且求出最小值與最大值之差(絕對值)，將最小值與最大值之差的絕對值除以平均值之值作為薄膜的厚度不均。
(實施例1)
係使用Mw/Mn=7.7、Mz+1/Mn=140、MFR=5.0g/10分鐘、[mmmm]=97.3%的丙烯單獨聚合物(日本Polypropylene(股)製：「NOVATECTM PP SA4L」)作為聚丙烯樹脂。利用60mm押出機於250℃下由T模擠出成片狀，以30℃的冷卻輥冷卻固化後，以135℃於長度方向延伸為4.5倍，其次以夾具夾住兩端，導入熱風爐中，以170℃預熱後，以 160℃於橫方向延伸為8.2倍，其次一邊使其進行6.7%的放鬆一邊以168℃進行熱處理。之後，對薄膜的單面進行電暈處理，並以捲取機捲取。如此進行而獲得之薄膜的厚度為20μm，如表1、表2、表3所示，係獲得熱收縮率低，楊氏率高的薄膜。將以固態NMR獲得之光譜與α1型結晶100%之樣品的光譜於第1圖中重疊表示。由此等之面積比求出全部結晶中之α2型結晶的分率(%)。
(實施例2)
對於SA4L的90質量份，加入分子量分布窄且分子量為10000的低分子量丙烯單獨聚合物10質量份，於30mm的雙軸押出機熔融混捏而獲得混合物的丸粒。將此丸粒以與實施例1相同之方法獲得薄膜。將聚丙烯樹脂的特性與所獲得之薄膜的物性示於表1、表2、表3。
(實施例3)
對於SA4L的70質量份，添加Mw/Mn=4.6、Mz+1/Mn=22、MFR=120g/10分鐘、[mmmm]=98.1%的丙烯單獨聚合物30質量份，進行乾式混合後，以與實施例1相同之方法獲得薄膜。將聚丙烯樹脂的特性與所獲得之薄膜的物性示於表1、2、3。
(實施例4)
除了使用SA4L，並設橫延伸時之預熱溫度為173℃、延伸溫度與熱處理溫度為167℃以外，以與實施例1相同之方法獲得薄膜。將聚丙烯樹脂的特性與所獲得之薄膜的物性示於表1、表2、表3。
(實施例5)
除了於長度方向5.5倍、於橫方向12倍延伸以外，以與實施例2相同之方法獲得薄膜。將聚丙烯樹脂的特性與所獲得之薄膜的物性示於表1、表2、表3。
(實施例6)
使用實施例1所作製之薄膜，在拉幅式熱風爐中以170℃進行熱處理5分鐘。將聚丙烯樹脂的特性與所獲得之薄膜的物性示於表1、表2、表3。
(實施例7)
除了聚丙烯樹脂係使用Mw/Mn=8.9、Mz+1/Mn=110、MFR=3.0g/10分鐘、mmmm=97.1%的丙烯單獨聚合物(Samsung Total(股)製「HU300」)，並設預熱溫度為171℃、TD方向之延伸溫度為161℃、熱固定溫度為170℃以外，以與實施例1相同之方法獲得聚丙烯薄膜。將聚丙烯樹脂的特性與所獲得之薄膜的物性示於表1、2、3。
(比較例1)
除了聚丙烯樹脂係使用住友化學(股)製之「SUMITOMOTM NOBLENTM FS2011DG3」，並設縱延伸溫度為125℃、橫延伸時之預熱溫度為168℃、延伸溫度為155℃、熱處理溫度為163℃以外，以與實施例1相同之方法獲得薄膜。其Mw/Mn=4，Mz+1/Mn=21，MFR=2.5g/10分鐘。將聚丙烯樹脂的特性與所獲得之薄膜的物性示於表1、表2、表3。
(比較例2)
除了設預熱溫度為171℃、延伸溫度為160℃、熱處理溫度為165℃以外，與比較例1同樣地製作薄膜。將聚 丙烯樹脂的特性與所獲得之薄膜的物性示於表1、表2、表3。
(比較例3)
除了聚丙烯樹脂係使用日本Polypropylene(股)製之「NOVATECTM PP SA03」(MFR=30g/10分鐘)，並設縱延伸溫度為130℃以外，與實施例1同樣地嘗試雙軸延伸，但橫延伸時破裂而無法獲得薄膜。
於上述實施例可清楚地得知，本發明之雙軸延伸聚丙烯薄膜係α2型結晶分率高且耐熱性優異。
[產業上之可利用性]
本發明之雙軸延伸聚丙烯薄膜可廣泛使用於包裝用途、工業用途，特別由於耐熱性、尺寸穩定性優異，而適用於高溫下之熱封裝用途、印刷加工等。
又，由於耐熱性高，而在塗布或印刷的乾燥時可高溫乾燥，能夠使生產效率化及使用以往難以使用之塗布劑或印墨、積層物接著劑等。
更進一步，亦適用於電容器或發電機等的絕緣薄膜、太陽能電池的背板、無機氧化物的障蔽薄膜、ITO等的透明導電薄膜的基底薄膜。

Claims (4)

  1. 一種雙軸延伸聚丙烯薄膜，其特徵為以固態NMR測定之α2型結晶量為全部結晶中的23%以上，密度為0.910g/cm3以上，以差式掃描量熱計(DSC)測定之熔點為168℃以上，150℃下之熱收縮率為15%以下，且霧度為6%以下。
  2. 如請求項1之雙軸延伸聚丙烯薄膜，其中構成薄膜之聚丙烯樹脂的同排內消旋五元組序列分率的下限為96%，薄膜的面配向係數的下限為0.0125。
  3. 如請求項1或2之雙軸延伸聚丙烯薄膜，其中構成薄膜之聚丙烯樹脂的共聚合單體量的上限為0.1mol%。
  4. 如請求項1至3中任一項之雙軸延伸聚丙烯薄膜，其中構成薄膜之聚丙烯樹脂的二甲苯可溶成分為7質量%以下。
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