JP2003205573A - バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸素ガスおよび水蒸気等に対するガスバリア
性に優れ、更に、透明性、柔軟性等に優れたバリア性フ
ィルムおよびそれを使用した積層材を提供することであ
る。 【解決手段】 基材フィルムの一方の面に、化学気相成
長法による無機酸化物の蒸着薄膜を設け、更に、該無機
酸化物の蒸着薄膜の上に、その構造中に珪素原子を有す
る変性ポリビニルアルコ−ル系樹脂をビヒクルの主成分
とする樹脂組成物によるコ−ティング膜を設けたことを
特徴とするバリア性フィルムおよびそれを使用した積層
材に関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、バリア性フィルム
およびそれを使用した積層材に関し、更に詳しくは、酸
素ガスおよび水蒸気等に対するバリア性に優れ、更に、
透明性、柔軟性等に優れたバリア性フィルムおよびそれ
を使用した積層材に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、飲食品、医薬品、化学薬品、日用
品、雑貨品、その他等の種々の物品を充填包装するため
に、種々の包装用材料が、開発され、提案されている。
而して、上記の包装用材料は、内容物の変質等を防止す
るため、主に、酸素ガスあるいは水蒸気ガスに対する遮
断性、いわゆる、ガスバリア性が強く要求されるもので
ある。ところで、酸素ガスあるいは水蒸気ガス等に対す
るバリア性素材としては、例えば、アルミニウム箔、あ
るいは、プラスチックフィルムの上にアルミニウムを真
空蒸着法等により真空蒸着してなるアルミニウム蒸着樹
脂フィルム、更に、ポリ塩化ビニリデン系樹脂あるいは
塩化ビニリデンと他のモノマ−との共重合体樹脂からな
るフィルム若しくはプラスチックフィルムの表面にポリ
塩化ビニリデン系樹脂をコ−トした樹脂フィルム、ある
いは、ポリビニルアルコ−ルあるいはエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体のケン化物からなるフィルム、更にまた、
プラスチックフィルム等の基材フィルムの一方の面に、
真空蒸着法、例えば、物理気相成長法（ＰＶＤ法）を用
いて、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸
化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルム、若しくは、低温プ
ラズマ化学蒸着法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用
いて、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸
化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルム等が知られている。
これらのバリア性素材は、他のプラスチックフィルム、
あるいは、紙基材、その他等の素材と積層し、例えば、
飲食品、医薬品、化学薬品、日用品、雑貨品、その他等
の種々の物品を充填包装するに有用な包装用材料を提供
している。

【０００３】

【発明が解決しよとする課題】しかしながら、上記のよ
うなバリア性素材は、確かに、酸素ガスバリア性、水蒸
気ガスバリア性等を有し、それなりの効果を期待し得る
ものであるが、未だに、充分に満足し得るものではない
と言うのが実状である。例えば、上記のアルミニウム箔
については、酸素ガス、水蒸気ガス等に対するガスバリ
ア性は極めて優れているバリア性素材であるが、現在、
使用後の廃棄処理が問題になっている他、更に、基本的
には、不透明な素材であることから、内容物を充填包装
した包装製品において、外から内容物を視認し得ないと
いう問題点がある。次に、上記のプラスチックフィルム
の上にアルミニウムを真空蒸着法等により真空蒸着して
なるアルミニウム蒸着樹脂フィルムについては、上記の
アルミニウム箔と同様に、使用後の廃棄処理、外から内
容物を視認し得ないという問題点があるばかりではな
く、ガスバリア性はアルミニウム箔よりも劣るため、必
ずしも満足し得るバリア性素材ではない。

【０００４】更に、上記のポリ塩化ビニリデン系樹脂あ
るいは塩化ビニリデンと他のモノマ−との共重合体樹脂
からなるフィルム若しくはプラスチックフィルムの表面
にポリ塩化ビニリデン系樹脂をコ−トした樹脂フィルム
については、樹脂系のバリア性素材として広く使用され
ているが、使用後の焼却処理において塩素系ガスを発生
することから、環境保護の点において好ましくなく、更
に、樹脂系であることから、ガスバリア性が必ずしも十
分ではなく、高度のガスバリア性が要求される内容物の
充填包装には使用できないと言うのが実状である。次
に、上記のポリビニルアルコ−ルあるいはエチレン−酢
酸ビニル共重合体のケン化物からなるフィルムまたはコ
−ティング膜については、絶乾条件においては、比較的
に優れた酸素ガスバリア性を示すが、水蒸気ガスバリア
性は十分ではなく、また、高湿度条件下においては、酸
素ガスバリア性も著しく悪化し、現実的な条件下では十
分に満足し得るバリア性素材とは言い得ないものであ
る。上記の高湿度依存性を改良するために、種々の方法
等が開発され、提案されているが、例えば、真空蒸着法
等を利用し、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を蒸着す
る方法等が提案されているが、湿度７０％以上の高湿度
条件では酸素ガスバリア性の悪化を改善することはでき
ないものである（特開平４−７１３９号公報参照）。

【０００５】次にまた、上記のプラスチックフィルム等
の基材フィルムの一方の面に、真空蒸着法等の物理気相
成長法（ＰＶＤ法）を用いて、例えば、酸化珪素、酸化
アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィ
ルムについては、酸素ガス、水蒸気ガス等に対するガス
バリア性は格段に向上させ、しかも、無機酸化物の蒸着
膜が透明性を有することから、充填包装した内容物を外
から視認し得るという利点を有するものである。しか
し、酸素ガス等のガスバリア性の効果を格段に向上させ
ることができるか否かは、基材フィルムが耐熱性を有す
るか否かということによることが大きいものである。例
えば、基材フィルムとして、ポリエチレンテレフタレ−
トフィルム等の耐熱性を有する基材フィルムを使用する
場合には、真空蒸着法等により蒸着膜を形成し、酸素ガ
ス等のガスバリア性の効果を格段に向上させることは可
能である。しかし、例えば、２軸延伸ポリプロピレンフ
ィルム、無延伸ポリプロピレンフィルム、あるいは、低
密度ポリエチレンフィルム等の耐熱性に劣る基材フィル
ムを使用する場合には、真空蒸着法等により蒸着膜を形
成することは技術的に可能であるが、酸素ガス等のガス
バリア性の効果を格段に向上させることは、極めて困難
であることから、必ずしも、充分に満足し得るものであ
るとは言い得ないものである。更に、上記の基材フィル
ムとして、例えば、２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−
トフィルムを使用したものは、該２軸延伸ポリエチレン
テレフタレ−トフィルムが、剛性を有し、硬く、更に、
フィルムに皺等を発生し易く、このため、柔軟性等を要
求される包装用材料には不向きであるという問題点があ
る。

【０００６】更にまた、上記のプラスチックフィルム等
の基材フィルムの一方の面に、低温プラズマ化学蒸着法
等の気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて、例えば、酸化珪
素等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルムについ
ては、蒸着膜の形成時に、基材フィルムに対する熱的ダ
メ−ジが少なく、種々のプラスチックフィルムに無機酸
化物の蒸着膜を形成することができるという利点を有す
るものであり、近年、非常に注目されているものであ
る。例えば、耐熱性に劣るポリオレフィン系樹脂成形品
にプラズマ化学蒸着法を利用して酸化珪素の蒸着膜を形
成する方法が提案されている（特開平５−２８７１０３
号公報参照）。しかしながら、上記の方法において、特
に、２軸延伸ポリプロピレンフィルム等に蒸着した場
合、シ−ラントフィルムを積層した後においては、酸素
ガスバリア性は、１０ｃｃ／ｍ² 以上であり、必ずしも
充分に満足し得る酸素ガスバリア性を達成することがで
きるとは言い得ないというのが実状である。また、上記
において、酸素ガスバリア性を向上させるために、無機
酸化物の蒸着膜の膜厚を１０００Å以上に形成しなけれ
ばならず、而して、このような場合には、耐熱性に劣る
ポリオレフィン系樹脂フィルムのプラズマ反応による強
度劣化の問題点を解決しなければならないという問題点
がある。更に、無機酸化物の蒸着膜の膜厚を厚くする
と、蒸着フィルム自身が、黄色味を呈し、飲食品等を充
填包装する包装用材料として使用する場合には、商品性
に影響を与えるという問題点もある。更にまた、酸素ガ
スバリア性を向上させるために、例えば、特開平７−２
８５１９１号公報、特開平６−３１６０２５号公報等で
は、蒸着フィルム上に、エチレン−ビニルアルコ−ル共
重合体、ポリビニルアルコ−ル等のフィルムを積層する
技術が開示されているが、蒸着膜と樹脂膜との密着が不
十分であり、やはり、高湿度下の酸素バリア性が不足す
るという問題点がある。そこで本発明は、酸素ガスおよ
び水蒸気等に対するガスバリア性に優れ、更に、透明
性、柔軟性等に優れたバリア性フィルムおよびそれを使
用した積層材を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な問題点を解決すべく種々研究の結果、その構造中に珪
素原子を有する変成ポリビニルアルコ−ル系樹脂を使用
することに着目し、まず、プラスチックフィルム等の基
材フィルムの一方の面に、化学気相成長法、特に、プラ
ズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜を設
け、次いで、該無機酸化物の蒸着薄膜の上に、その構造
中に珪素原子を有する変性ポリビニルアルコ−ル系樹脂
をビヒクルの主成分とする樹脂組成物によるコ−ティン
グ膜を設けてバリア性フィルムを製造し、而して、該バ
リア性フィルムに、他のプラスチックフィルム、あるい
は、紙基材、その他等の素材を任意に積層して積層材を
製造し、次に、該積層材を使用し、これを製袋ないし製
函して包装用容器を製造し、該包装用容器内に、例え
ば、飲食品、医薬品、化学薬品、日用品、雑貨品、その
他等の種々の物品を充填包装して包装製品を製造したと
ころ、酸素ガスおよび水蒸気等に対するガスバリア性に
優れ、内容物の変質、改質等を防止して安定的に長期間
の流通、保存適性等を有し、また、透明性に優れている
ので、外から内容物を視認し得ることができ、更に、柔
軟性、ラミネ−ト強度等に優れ破袋等もなく、極めて優
れた良好な包装製品を安価に製造し得ることができる有
用なバリア性フィルムおよびこれを使用した積層材を製
造し得ることを見出して本発明を完成したものである。

【０００８】すなわち、本発明は、基材フィルムの一方
の面に、化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜を
設け、更に、該無機酸化物の蒸着薄膜の上に、その構造
中に珪素原子を有する変性ポリビニルアルコ−ル系樹脂
をビヒクルの主成分とする樹脂組成物によるコ−ティン
グ膜を設けたことを特徴とするバリア性フィルムおよび
それを使用した積層材に関するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】上記の本発明について以下に図面
等を用いて更に詳しく説明する。本発明にかかるバリア
性フィルムおよびそれを使用した積層材についてその層
構成を図面を用いて更に具体的に説明すると、図１は、
本発明にかかるバリア性フィルムの層構成についてその
一例を例示する概略的断面図であり、図２は、本発明に
かかる積層材の層構成についてその一例を例示する概略
的断面図である。

【００１０】まず、本発明にかかるバリア性フィルム１
は、図１に示すように、基材フィルム２の一方の面に、
化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜３を設け、
更に、該無機酸化物の蒸着薄膜３の上に、その構造中に
珪素原子を有する変性ポリビニルアルコ−ル系樹脂をビ
ヒクルの主成分とする樹脂組成物によるコ−ティング膜
４を設けた構成からなることを基本構造とするものであ
る。次に、本発明にかかる積層材１ａとしては、図２に
示すように、上記の図１に示すバリア性フィルム１を構
成するコ−ティング膜４の面に、必要ならば、例えば、
印刷絵柄層５を設け、更に、少なくとも、ヒ−トシ−ル
性樹脂層６を設けた構成からなることを基本構造とする
ものである。なお、図２において、図中、２、３等の符
号は、前述と同じ意味である。上記の例示は、本発明に
かかるバリア性フィルムおよび積層材についてその一例
を例示するものであり、本発明はこれにより限定される
ものではない。

【００１１】次に、本発明において、本発明にかかるバ
リア性フィルム、および、積層材を構成する素材、材
料、製造法等について説明すると、まず、本発明にかか
るバリア性フィルム、あるいは、積層材を構成する基材
フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピ
レン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタ
レ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系
樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポ
リスチレン系樹脂、ポリビニルアルコ−ル、エチレン−
酢酸ビニル共重合体のケン化部等のポリビニルアルコ−
ル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリ塩化ビニ
ル系樹脂、ポリビニルアセタ−ル系樹脂、ポリビニルブ
チラ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の各種の樹脂
のフィルムないしシ−トを使用することができる。而し
て、本発明において、上記の樹脂のフィルムないしシ−
トとしては、例えば、上記の樹脂の１種ないしそれ以上
を使用し、インフレ−ション法、Ｔダイ法、その他等の
製膜化法を用いて、上記の樹脂を単独で製膜化する方
法、あるいは、２種以上の異なる樹脂を使用して多層共
押し出し製膜化する方法、更には、２種以上の樹脂を使
用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等によ
り、樹脂のフィルムないしシ−トを製造し、更に、例え
ば、テンタ−方式、あるいは、チュ−ブラ−方式等を利
用して１軸ないし２軸方向に延伸してなる樹脂のフィル
ムないしシ−トを使用することができる。本発明におい
て、基材フィルムの膜厚としては、５〜２００μｍ位、
より好ましくは、１０〜５０μｍ位が望ましい。なお、
上記において、樹脂の製膜化に際して、例えば、フィル
ムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定
性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電
気的特性、その他等を改良、改質する目的で、種々のプ
ラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、そ
の添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的
に応じて、任意に添加することができる。また、上記に
おいて、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、強化剤、補強
剤、帯電防止剤、難燃剤、耐炎剤、発泡剤、防カビ剤、
顔料、その他等を使用することができ、更には、改質用
樹脂等も使用することがてきる。

【００１２】また、本発明において、基材フィルムは、
必要に応じて、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、
酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いて低温プラズマ処
理、グロ−放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化
処理、その他等の前処理を任意に施すことができる。上
記の表面前処理は、無機酸化物の蒸着薄膜を形成する前
に別工程で実施してもよく、また、例えば、低温プラズ
マ処理やグロ−放電処理等による表面処理の場合は、上
記の無機酸化物の蒸着薄膜を形成する前処理としてイン
ライン処理により前処理で行うことができ、このような
場合は、その製造コストを低減することができるという
利点がある。上記の表面前処理は、基材フィルムと無機
酸化物の蒸着薄膜との密着性を改善するための方法とし
て実施するものであるが、上記の密着性を改善する方法
として、その他、例えば、基材フィルムの表面に、予
め、プライマ−コ−ト剤層、アンダ−コ−ト剤層、ある
いは、蒸着アンカ−コ−ト剤層等を任意に形成すること
もできる。上記の前処理のコ−ト剤層としては、例え
ば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、その他
等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用すること
ができる。また、上記において、コ−ト剤層の形成法と
しては、例えば、溶剤型、水性型、あるいは、エマルジ
ョン型等のコ−ト剤を使用し、ロ−ルコ−ト法、グラビ
アロ−ルコ−ト法、キスコ−ト法、その他等のコ−ト法
を用いてコ−トすることができ、そのコ−ト時期として
は、基材フィルムの２軸延伸処理後の後工程として、あ
るいは、２軸延伸処理のインライン処理等で実施するこ
とができる。なお、本発明において、基材フィルムとし
ては、具体的には、２軸延伸ポリプロピレンフィルム、
２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム、また
は、２軸延伸ナイロンフィルムを使用することが望まし
いものである。

【００１３】次に、本発明において、本発明にかかるバ
リア性フィルム、あるいは、積層材を構成する化学気相
成長法による無機酸化物の蒸着薄膜について説明する
と、かかる化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜
としては、例えば、基材フィルムの一方の面に、有機珪
素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、キャリヤ
−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性
ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等
を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラ
ズマ化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて酸化珪素等の
無機酸化物の蒸着薄膜を形成する方法により製造するこ
とができる。上記において、低温プラズマ発生装置とし
ては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マ
イクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、
而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマ
を得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を
使用することが望ましい。具体的に、上記のプラズマ化
学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜の形成法につ
いてその一例を例示して説明すると、図３は、上記のプ
ラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜の形
成法についてその概要を示すプラズマ化学気相成長装置
の概略的構成図である。上記の図３に示すように、本発
明においては、プラズマ化学気相成長装置１１の真空チ
ャンバ−１２内に配置された巻き出しロ−ル１３から基
材フィルム２を繰り出し、更に、該基材フィルム２を、
補助ロ−ル１４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム
１５周面上に搬送する。而して、本発明においては、ガ
ス供給装置１６、１７および、原料揮発供給装置１８等
から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用
モノマ−ガス、その他等を供給し、それらからなる蒸着
用混合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル１９を
通して真空チャンバ−１２内に該蒸着用混合ガス組成物
を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム１５周面上
に搬送された基材フィルムフィルム２の上に、グロ−放
電プラズマ２０によってプラズマを発生させ、これを照
射して、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着薄膜を形成し、
製膜化する。本発明においては、その際に、冷却・電極
ドラム１５は、チャンバ−外に配置されている電源２１
から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ド
ラム１５の近傍には、マグネット２２を配置してプラズ
マの発生が促進されており、次いで、上記で酸化珪素等
の無機酸化物の蒸着薄膜を形成した基材フィルム２は、
補助ロ−ル２３を介して巻き取りロ−ル２４に巻き取っ
て、本発明にかかるプラズマ化学気相成長法による無機
酸化物の蒸着薄膜を製造することができるものである。
なお、図中、２５は、真空ポンプを表す。上記の例示
は、その一例を例示するものであり、これによって本発
明は限定されるものではないことは言うまでもないこと
である。

【００１４】上記において、酸化珪素等の無機酸化物の
蒸着薄膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−
ガスとしては、例えば、１．１．３．３−テトラメチル
ジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリ
メチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチル
ジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチル
シラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他
等を使用することができる。本発明において、上記のよ
うな有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラ
メチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサ
ンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成
された蒸着膜の特性等から、特に、好ましい原料であ
る。また、上記において、不活性ガスとしては、例え
ば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することがで
きる。

【００１５】而して、本発明において、上記で形成され
る酸化珪素の蒸着薄膜の場合、該酸化珪素の蒸着薄膜と
しては、式ＳｉＯ_X （ただし、Ｘは、０〜２の数を表
す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の蒸着薄膜
であり、更に、透明性、バリア性等の点から、式ＳｉＯ
_X （ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表
される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが
好ましいものである。上記において、Ｘの値は、モノマ
−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギ−等に
より変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス
透過度は小さくなるが、膜自身と黄色性を帯び、透明性
が悪くなる。また、上記の酸化珪素の蒸着薄膜は、珪素
（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）を必須構成元素として有し、更
に、炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）のいずれが一方、または、
その両者の元素を微量構成元素として含有する酸化珪素
の蒸着膜からなり、かつ、その膜厚が、５０Å〜５００
Åの範囲であり、更に、上記の必須構成元素と微量構成
元素の構成比率が、膜厚方向において連続的に変化して
いるものである。更に、上記の酸化珪素の蒸着薄膜は、
炭素からなる化合物を含有する場合には、その膜厚の深
さ方向において炭素の含有量が減少していることを特徴
とするものである。

【００１６】而して、本発明において、上記の酸化珪素
の蒸着薄膜について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ
ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏ
ｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅ
ｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓ
ｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方
向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用し
て、酸化珪素の蒸着薄膜の元素分析を行うことより、上
記のような物性を確認することができるものである。ま
た、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着薄膜の膜厚
としては、膜厚５００Å以下であることが望ましく、具
体的には、その膜厚としては、５０〜５００Å位、より
好ましくは、１００〜３００Å位が望ましく、而して、
上記において、３００Å、更には、５００Åより厚くな
ると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好まし
くなく、また、１００Å、更には、５０Å未満である
と、バリア性の効果を奏することが困難になることから
好ましくないものである。上記のおいて、その膜厚は、
例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、
ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメ
−タ−法で測定することができる。また、上記におい
て、上記の酸化珪素の蒸着薄膜の膜厚を変更する手段と
しては、蒸着膜の体積速度を大きくすること、すなわ
ち、モノマ−ガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着す
る速度を遅くする方法等によって行うことができる。な
お、上記の基材フィルム等のように、耐熱性の劣る基材
フィルムにプラズマ化学気相成長法により無機酸化物の
薄膜を形成する場合には、蒸着速度を遅くすると、プラ
ズマに暴露される時間が長くなり、基材フィルム等が劣
化するので好ましくなく、一般的には、５０〜２００ｎ
／ｍｉｎの蒸着速度で蒸着膜を形成することが好まし
い。

【００１７】次に、本発明において、本発明にかかるバ
リア性フィルム、あるいは、積層材を構成するその構造
中に珪素原子を有する変性ポリビニルアルコ−ル系樹脂
を主成分とする樹脂組成物によるコ−ティング膜につい
て説明すると、かかるコ−ティング膜としては、例え
ば、その構造中に珪素原子を有する変性ポリビニルアル
コ−ル系樹脂の１種ないしそれ以上をビヒクルの主成分
とし、これに、必要ならば、例えば、充填剤、安定剤、
可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の光安定剤、分散
剤、増粘剤、乾燥剤、滑剤、帯電防止剤、架橋剤、その
他等の添加剤を任意に添加し、溶剤、希釈剤等で充分に
混練してなる各種の溶剤型、水性型、あるいは、エマル
ジョン型等からなる樹脂組成物を調整し、而して、該樹
脂組成物を使用し、例えば、ロ−ルコ−ト法、グラビア
ロ−ルコ−ト法、キスロ−ルコ−ト法、スクイ−ズロ−
ルコ−ト法、リバ−スロ−ルコ−ト法、カ−テンフロ−
コ−ト法、その他等のコ−ティング法により、コ−ティ
ング量、例えば、０．１ｇ／ｍ² 〜１０ｇ／ｍ² （乾燥
状態）位、好ましくは、０．５ｇ／ｍ² 〜５ｇ／ｍ
²（乾燥状態）位コ−ティングして、本発明にかかるコ
−ティング膜を形成することができる。上記において、
上記の樹脂組成物としては、具体的には、例えば、水、
あるいは、水とイソプロピ−ルアルコ−ルとを１対１〜
２位の割合で混合してなる溶媒中に、その構造中に珪素
原子を有する変性ポリビニルアルコ−ル系樹脂の１種な
いしそれ以上を少量づつ添加して充分に混練してなる水
溶液状の樹脂組成物を調整して使用することが好まし
い。

【００１８】上記において、その構造中に珪素原子を有
する変性ポリビニルアルコ−ル系樹脂としては、分子内
に珪素原子を含むものであればいずれのものでも使用す
ることができ、特に、本発明においては、分子内に含有
する珪素原子がアルコキシル基、アシロキシル基あるい
はこれらの加水分解物、シラノ−ル基またはその塩等の
反応性置換基を有するものを使用することが好ましいも
のである。而して、本発明において、上記のその構造中
に珪素原子を有する変性ポリビニルアルコ−ル系樹脂と
しては、種々の方法で製造することができ、具体的に
は、例えば、ポリビニルアルコ−ル、あるいは、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体のケン化物等のポリビニルアル
コ−ル系樹脂あるいはその変性物に、シリル化剤を用い
て後変性により珪素原子を導入する方法により製造する
ことができる。上記において、ポリビニルアルコ−ルと
しては、ポリ酢酸ビニルであり、そのアセチル基のケン
化度が、９８モル％以上の完全ケン化したポリビニルア
ルコ−ルを使用することができ、また、エチレン−酢酸
ビニル共重合体のケン化物としては、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体であり、その酢酸ビニルの含有率が、約７
９〜９２モル％で、かつ、そのアセチル基の完全ケン化
したエチレン含有率２５〜５０モル％のエチレン−酢酸
ビニル共重合体のケン化物を使用することができる。

【００１９】また、上記において、シリル化剤として
は、例えば、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロ
ルシラン、メチルトリクロルシラン、ビニルトリクロル
シラン、ジフェニルクロルシラン等のオルガノハロゲン
シラン、トリメチルアセトキシシラン、ジメチルジアセ
トキシシラン等のオルガノシリコンエステル、トリメチ
ルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等のオル
ガノアルコキシシラン、トリメチルシラノ−ル、ジメチ
ルジシラノ−ル、ジエチルシランジオ−ル等のオルガノ
シラノ−ル、Ｎ−アミノエチルアミノプロピルトリメト
キシシラン等のアミノアルキルシラン、その他等を使用
することができる。而して、本発明においては、例え
ば、上記のポリビニルアルコ−ル、あるいは、エチレン
−酢酸ビニル共重合体のケン化物等のポリビニルアルコ
−ル系樹脂あるいはその変性物に、シリル化剤を用いて
後変性により珪素原子を導入する方法としては、例え
ば、上記のシリル化剤の１種ないしそれ以上を、これと
反応しない有機溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、ヘキサン、ヘプタン、アセトン等に溶解させ、
該溶液中に、上記の粉末状のポリビニルアルコ−ル系樹
脂を攪拌下に懸濁させてその両者を反応させて、その構
造中に珪素原子を有する変性ポリビニルアルコ−ル系樹
脂を製造することができる。

【００２０】また、本発明において、その構造中に珪素
原子を有する変性ポリビニルアルコ−ル系樹脂として
は、具体的には、上記とは別の方法、例えば、ビニルエ
ステルと分子内にシリル基を有するオレフィン性不飽和
モノマ−との共重合体をケン化する方法により製造する
ことができる。具体的には、アルコ−ル中においてビニ
ルエステルと分子内にシリル基を有するオレフィン性不
飽和モノマ−とをラジカル開始剤を用いて共重合させ、
しかる後、該共重合体のアルコ−ル溶液にアルカリある
いは酸触媒を加えて該共重合体をケン化させることによ
り、その構造中に珪素原子を有する変性ポリビニルアル
コ−ル系樹脂を製造することができる。なお、上記の共
重合反応において、必要ならば、例えば、その分子内
に、カルボキシル基、スルホン酸基あるいはそれらの
塩、アミノ基、アミド基、あるいは、イミド基等のイオ
ン性親水性基を有するオレフィン性不飽和モノマ−、例
えば、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン
酸、それらの塩あるいはそれらのモノあるいはジアルキ
ルエステル、（メタ）アクリルアミド、ビニルスルホン
酸、（メタ）アクリルアミドのＮメチロ−ル化物、その
他等のイオン性親水性基を有するオレフィン性不飽和モ
ノマ−を添加して共重合を行うことができる。これによ
り、水ぬれ性を向上させることができる変性ポリピニル
アルコ−ル系樹脂を製造することができるものである。

【００２１】上記において、ビニルエステルとしては、
具体的には、酢酸ビニルを代表的なものとして使用する
ことができる。また、上記において、分子内にシリル基
を有するオレフィン性不飽和モノマ−としては、例え
ば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキ
シシラン、アリルトリアセトキシシラン、ビニルメチル
ジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビ
ニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキ
シシラン、ビニルジメチルアセトキシシラン、ビニルイ
ソブチルジメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシ
シラン、ビニルトリヘキシロキシシラン等のビニルシラ
ン類、あるいは、３−（メタ）アクリルアミド−プロピ
ルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−
プロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルア
ミド−プロピルトリアセトキシシラン、２−（メタ）ア
クリルアミド−エチルトリメトキシシラン、３−（メ
タ）アクリルアミド−プロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルジメチルメ
トキシシラン等の（メタ）アクリルアミド−アルキルシ
ラン類等を使用することができる。

【００２２】次に、本発明において、その構造中に珪素
原子を有する変性ポリビニルアルコ−ル系樹脂おける珪
素原子の含有量としては、比較的少量の含有率でもその
効果が発揮され、通常、珪素原子を含有するシリル基を
含むモノマ−単位として、０．０１〜１０モル％位、好
ましくは、０．１〜５．０モル％位を含有していること
が望ましい。而して、本発明において、その構造中に珪
素原子を有する変性ポリビニルアルコ−ル系樹脂を主成
分とする樹脂組成物によるコ−ティング膜を使用するこ
とにより、該コ−ティング膜の化学気相成長法による無
機酸化物の蒸着薄膜に対する密着性が向上し、更に、そ
の両者の密着性が向上することにより、該無機酸化物の
蒸着薄膜とコ−ティング膜との２層が一体となり、その
相乗効果により、酸素ガス、あるいは、水蒸気ガス等に
対するガスバリア性が向上し、これにより、内容物の変
質等を防止し、その保存安定性等に優れた包装用容器等
を製造することができるものである。

【００２３】本発明において、上記のように密着性が向
上する理由は、定かではないが、コ−ティング膜を構成
するその構造中に珪素原子を有する変性ポリビニルアル
コ−ル系樹脂が、その珪素原子に結合しているアルキル
基、アルコキシル基、アシロキシル基あるいはこれらの
加水分解物、シラノ−ル基またはその塩等の反応性置換
基等が、自身で反応し、あるいは、無機酸化物の蒸着薄
膜、特に、酸化珪素の蒸着薄膜中の珪素原子等と結合
し、その両者が強固に密接着している２層構成のバリア
性膜を構成することができることによるものであると推
定される。また、本発明において、無機酸化物蒸着薄膜
にピンホ−ル等の欠陥部が存在しても、無機酸化物蒸着
薄膜の金属原子とシラノ−ル基の珪素原子との結合が強
いので、欠陥部から珪素原子を有する変成ポリビニル−
ル系樹脂が浸透し、そのバリア性を修復する機能が発現
することができることによるものであると推定される。

【００２４】次にまた、本発明において、本発明にかか
る積層材を構成する印刷絵柄層としては、例えば、上記
の第１のバリア性薄膜の上に、通常のグラビアインキ組
成物、オフセットインキ組成物、凸版インキ組成物、ス
クリ−ンインキ組成物、その他等のインキ組成物を使用
し、例えば、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、
凸版印刷方式、シルクスクリ−ン印刷方式、その他等の
印刷方式を使用し、例えば、文字、図形、絵柄、記号、
その他等からなる所望の印刷絵柄を形成することにより
構成することができる。上記において、各種のインキ組
成物は、例えば、インキ組成物を構成するビヒクルとし
ては、例えば、ポリエチレン系樹脂、塩素化ポリプロピ
レン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリ（メタ）ア
クリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル
系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレ
ン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ化ビニ
リデン系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、ポリビニ
ルアセタ−ル系樹脂、ポリビニルブチラ−ル系樹脂、ポ
リブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド
系樹脂、アルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポ
リエステル系樹脂、熱硬化型ポリ（メタ）アクリル系樹
脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、ポリウレタン系樹
脂、フェノ−ル系樹脂、キシレン系樹脂、マレイン酸樹
脂、ニトロセルロ−ス、エチルセルロ−ス、アセチルブ
チルセルロ−ス、エチルオキシエチルセルロ−ス等の繊
維素系樹脂、塩化ゴム、環化ゴム等のゴム系樹脂、石油
系樹脂、ロジン、カゼイン等の天然樹脂、アマニ油、大
豆油等の油脂類、その他等の樹脂の１種ないし２種以上
の混合物を使用することができる。而して、本発明にお
いて、上記のようなビヒクルの１種ないし２種以上を主
成分とし、これに、染料・顔料等の着色剤の１種ないし
２種以上を加え、更に、必要ならば、例えば、充填剤、
安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の光安定
剤、分散剤、増粘剤、乾燥剤、滑剤、帯電防止剤、架橋
剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶剤、希釈剤等
で充分に混練してなる各種の形態からなるインキ組成物
を使用することがてきる。

【００２５】次にまた、本発明において、本発明にかか
る積層材を構成するヒ−トシ−ル性樹脂層を形成するヒ
−トシ−ル性樹脂としては、例えば、熱によって溶融し
相互に融着し得るものであればよく、例えば、低密度ポ
リエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピ
レ、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹
脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−
アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合
体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポ
リマ−、ポリエチレン若しくはポリプロピレン等のポリ
オレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸、その
他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィ
ン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹
脂、ポリスチレン系樹脂、その他等の樹脂の１種ないし
それ以上からなる樹脂を使用することができる。而し
て、本発明において、ヒ−トシ−ル性樹脂層としては、
上記のような樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、例え
ば、インフレ−ション法、Ｔダイ法、その他等の方法で
製膜化してなる樹脂のフィルムないしシ−ト、あるい
は、上記のような樹脂の１種ないしそれ以上をビヒクル
の主成分として含む樹脂組成物によるコ−ティンイグ膜
等の状態で使用することができる。その膜厚としては、
５〜１００μｍ位、好ましくは、１０〜５０μｍ位が望
ましい。

【００２６】ところで、本発明にかかる積層材において
は、通常、包装用容器は、物理的にも化学的にも過酷な
条件におかれることから、包装用容器を構成する積層材
には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下
衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全
性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求さ
れ、このために、本発明においては、上記のような諸条
件を充足する材料を任意に選択して使用し、これらを前
述の本発明にかかる積層材を構成する材料の他に、更
に、任意に加えて積層して所望の積層材を構成すること
ができる。而して、上記において、具体的には、例え
ば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度
ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル
酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタク
リル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン
系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹
脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニ
リデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリア
クリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロ
ニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロ
ニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹
脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ
−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、
ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系
樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィ
ルムないしシ−トから任意に選択して使用することがで
きる。その他、例えば、セロハン等のフィルム、合成紙
等も使用することができる。本発明において、上記のフ
ィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に
延伸されたもの等のいずれのものでも使用することがで
きる。また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３
００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとして
は、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティン
グ膜等のいずれの性状の膜でもよい。

【００２７】次に、本発明において、本発明にかかるバ
リア性フィルム、印刷絵柄層、ヒ−トシ−ル性樹脂層、
更に、その他の材料等を使用して、本発明にかかる積層
材を製造する方法としては、例えば、ラミネ−ト用接着
剤によるラミネ−ト用接着剤層を介して積層するドライ
ラミネ−ション法、あるいは、溶融押し出し接着性樹脂
による溶融押し出し樹脂層を介して積層する押し出しラ
ミネ−ション法等で行うことができる。上記において、
ラミネ−ト用接着剤としては、例えば、１液、あるい
は、２液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、（メ
タ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリ
エ−テル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、そ
の他等の溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型等
のラミネ−ト用接着剤を使用することができる。而し
て、上記のラミネ−ト用接着剤のコ−ティング法として
は、例えば、ダイレクトグラビアロ−ルコ−ト法、グラ
ビアロ−ルコ−ト法、キスコ−ト法、リバ−スロ−ルコ
−ト法、フォンテン法、トランスファ−ロ−ルコ−ト
法、その他等の方法で塗布することができ、そのコ−テ
ィング量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ² （乾燥状態）
位、より好ましくは、１〜５ｇ／ｍ² （乾燥状態）位が
望ましい。なお、本発明においては、上記のラミネ−ト
用接着剤には、例えば、シランカップリング剤等の接着
促進剤を任意に添加することができる。

【００２８】次にまた、上記において、溶融押し出し接
着性樹脂としては、前述のヒ−トシ−ル性樹脂層を形成
するヒ−トシ−ル性樹脂を同様に使用することができ
る。而して、本発明において、溶融押し出し接着性樹脂
としては、特に、低密度ポリエチレン、特に、線状低密
度ポリエチレン、酸変性ポリエチレンを使用することが
好ましいものである。上記の溶融押し出し接着性樹脂に
よる溶融押し出し樹脂層の膜厚としては、５〜１００μ
ｍ位、より好ましくは、１０〜５０μｍ位が望ましい。
なお、本発明において、上記の積層を行う際に、より強
固な接着強度を得る必要がある場合には、必要ならば、
例えば、アンカ−コ−ト剤等の接着改良剤等をコ−トす
ることもできる。上記のアンカ−コ−ト剤としては、具
体的には、例えば、アルキルチタネ−ト等の有機チタン
系アンカ−コ−ト剤、イソシアネ−ト系アンカ−コ−ト
剤、ポリエチレンイミン系アンカ−コ−ト剤、ポリブタ
ジエン系アンカ−コ−ト剤、その他等の水性あるいは油
性等の各種のアンカ−コ−ト剤を使用することができ
る。而して、本発明においては、上記のアンカ−コ−ト
剤を、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフ
コ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−
ティング法でコ−ティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥し
て、アンカ−コ−ト剤層を形成することができる。上記
のおいて、アンカ−コ−ト剤の塗布量としては、０．１
〜５ｇ／ｍ² （乾燥状態）位が望ましい。

【００２９】上記のようにして製造した本発明にかかる
積層材の酸素透過度は、温度２３℃、相対湿度９０％Ｒ
Ｈにおいて、１０ｃｃ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ以下であ
る。上記の酸素透過度の測定は、前述の、例えば、米
国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の酸素透過度測定機〔機
種名、オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ）２／２０〕を用
いて２３℃、９０％ＲＨの条件で測定することができ
る。

【００３０】上記のようにして製造した本発明にかかる
積層材は、これを使用して製袋あるいは製函して、種々
の物品を充填包装するに適した有用な種々の形態からな
る包装用容器を製造可能とするものである。すなわち、
本発明においては、本発明にかかる積層材を使用して製
袋ないし製函して種々の形態からなる包装用容器を製造
し、而して、上記で製造した包装用容器は、透明性、酸
素、水蒸気等に対するガスバリア性、耐衝撃性等に優
れ、更に、ラミネ−ト加工、印刷加工、製袋ないし製函
加工等の後加工適性を有し、例えば、飲食品、医薬品、
洗剤、シャンプ−、オイル、歯磨き、接着剤、粘着剤等
の化学品ないし化粧品、その他等の種々の物品の充填包
装適性、保存適性等に優れているものである。

【００３１】上記において、製袋ないし製函する方法に
ついて説明すると、例えば、軟包装袋の場合、上記で製
造した積層材を使用し、その内層のヒ−トシ−ル性樹脂
層の面を対向させて、それを折り重ねるか、或いはその
二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒ−トシ−ルし
てシ−ル部を設けて袋体を構成することができる。すな
わち、その製袋方法としては、上記の積層材を、その内
層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を
重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面
シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル
型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−
ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル
型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルし
て、本発明にかかる種々の形態の包装用容器を製造する
ことができる。その他、例えば、自立性包装袋（スタン
ディングパウチ）等も製造することが可能であり、更
に、本発明においては、上記の積層材を使用してチュ−
ブ容器等も製造することができる。上記において、ヒ−
トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ
−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波
シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができ
る。なお、本発明においては、上記のような包装用容器
には、例えば、ワンピ−スタイプ、ツウ−ピ−スタイ
プ、その他等の注出口、あるいは開閉用ジッパ−等を任
意に取り付けることができる。

【００３２】次にまた、本発明において、包装用容器と
して、紙基材を含む場合には、例えば、積層材として、
紙基材を積層した積層材を製造し、これから所望の紙容
器を製造するブランク板を製造し、しかる後該ブランク
板を使用して胴部、底部、頭部等を製函して、例えば、
ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲ−ベルトッ
プタイプの液体用紙容器等を製造することができる。ま
た、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等の
いずれのものでも製造することができる。本発明におい
て、上記のようにして製造した包装用容器は、例えば、
各種の飲食品、接着剤、粘着剤等の化学品、化粧品、医
薬品、雑貨品、その他等の種々の物品の充填包装に使用
されるものである。

【００３３】

【実施例】上記の本発明について以下に実施例を挙げて
更に具体的に説明する。 実施例１ （１）．基材として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチ
レンテレフタレ−トフィルムを使用し、これをプラズマ
化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、下記の条
件で厚さ１２０Åの酸化珪素の蒸着薄膜を上記の２軸延
伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの一方の面に形
成した。 （蒸着条件） 反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガ
ス：ヘリウム＝１：１０：１０（単位：ｓｌｍ） 真空チャンバ−内の真空度：５．５×１０^-6ｍｂａｒ 蒸着チャンバ−内の真空度：６．５×１０^-2ｍｂａｒ 冷却・電極ドラム供給電力：１０ｋＷ フィルムの搬送速度：１００ｍ／分 蒸着面：コロナ処理面 （２）．次に、上記で酸化珪素の蒸着薄膜を形成した２
軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの酸化珪素
の蒸着薄膜の面に、下記の条件で２０ｓｌｍの酸素ガス
で酸化プラズマ処理を行った。その結果、酸化珪素の蒸
着薄膜表面の表面張力は、３５ｄｙｎから６２ｄｙｎに
向上した。 出力：５ｋｗ 処理速度：２００ｍ／ｍｉｎ （３）．次に、上記で酸化プラズマ処理した酸化珪素の
蒸着薄膜を形成した２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−
トフィルムを使用し、その酸化珪素の蒸着薄膜の酸化プ
ラズマ処理面に、グラビア印刷機を使用し、その第１色
目にグラビアコ−ト用ロ−ルを配置し、トリメチルメト
キシシランと酢酸ビニルとの共重合体（０．２／９９．
８、モル比）の９７．５％ケン化物（重合度１６５０）
２．５重量部、水５０重量部、イソプロピ−ルアルコ−
ル５０重量部からなる水性樹脂組成物を使用し、これを
グラビアロ−ルコ−タ−を用いて、乾燥温度１３５℃、
コ−ティング速度８０ｍ／ｍｉｎの条件でコ−ティング
して、厚さ０．５ｇ／ｍ²（乾燥状態）のコ−ティング
膜を形成して、本発明にかかるバリア性フィルムを製造
した。次に、上記のバリア性フィルムのコ−ティング膜
の上に、引き続いて、上記のグラビア印刷機を用いて、
グラビアインキ組成物を使用し、所望の多色の印刷絵柄
層を形成した。 （４）．次いで、上記で印刷絵柄層を形成した２軸延伸
ポリエチレンテレフタレ−トフィルムをドライラミネ−
ト機の第１送り出しロ−ルに装着し、その印刷絵柄層面
に、グラビアロ−ルコ−ト法を用いて２液硬化型のポリ
ウレタン系ラミネ−ト用接着剤を４．５ｇ／ｍ² （乾燥
重量）の割合で塗工して、ラミネ−ト用接着剤層を形成
した。次いで、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ
７０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ
−トして、本発明にかかる積層材を製造した。

【００３４】実施例２ （１）．基材として、厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロ
ピレンフィルム（二村化学工業株式会社製、商品名、Ｑ
Ｈ−１、片面コロナ処理品）を使用し、これをプラズマ
化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、下記の条
件で厚さ１５０Åの酸化珪素の蒸着薄膜を上記の２軸延
伸ポリプロピレンフィルムの一方の面に形成した。 （蒸着条件） 反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガ
ス：ヘリウム＝１：１１：１０（単位：ｓｌｍ） 真空チャンバ−内の真空度：５．２×１０^-6ｍｂａｒ 蒸着チャンバ−内の真空度：５．１×１０^-2ｍｂａｒ 冷却・電極ドラム供給電力：１０ｋＷ フィルムの搬送速度：５０ｍ／分 蒸着面：コロナ処理面 （２）．次に、上記で酸化珪素の蒸着薄膜を形成した２
軸延伸ポリプロピレンフィルムの酸化珪素の蒸着薄膜の
面に、下記の条件で２０ｓｌｍの酸素ガスを使用して酸
素プラズマ処理を施した。その結果、酸化珪素の蒸着薄
膜表面の表面張力は、４２ｄｙｎから６５ｄｙｎに向上
した。 出力：５ｋｗ 処理速度：２００ｍ／ｍｉｎ （３）．次に、上記で酸化プラズマ処理した酸化珪素の
蒸着薄膜を形成した２軸延伸ポリプロピレンフィルムを
使用し、その酸化珪素の蒸着薄膜の酸化プラズマ処理面
に、グラビア印刷機を使用し、その第１色目にグラビア
コ−ト用ロ−ルを配置し、ビニルトリエトキシシランと
酢酸ビニルとの共重合体（０．２／９９．８、モル比）
の９９．５％ケン化物（重合度１４５０）２．０重量
部、水、５０重量部、イソプロピ−ルアルコ−ル５０重
量部からなる水性樹脂組成物を使用し、これをグラビア
ロ−ルコ−タ−を用いて、乾燥温度１２０℃、コ−ティ
ング速度１００ｍ／ｍｉｎの条件でコ−ティングし、厚
さ０．３ｇ／ｍ² （乾燥状態）のコ−ティング膜を形成
して、本発明にかかるバリア性フィルムを製造した。次
に、上記のバリア性フィルムのコ−ティング膜の上に、
引き続いて、上記のグラビア印刷機を用いて、グラビア
インキ組成物を使用し、所望の多色の印刷絵柄層を形成
した。 （４）．次いで、上記で印刷絵柄層を形成した２軸延伸
ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−ト機の第１送
り出しロ−ルに装着し、その印刷絵柄層面に、グラビア
ロ−ルコ−ト法を用いて２液硬化型のポリウレタン系ラ
ミネ−ト用接着剤を４．５ｇ／ｍ² （乾燥重量）の割合
で塗工して、ラミネ−ト用接着剤層を形成した。次い
で、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ７０μｍの
低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−トして、
本発明にかかる積層材を製造した。

【００３５】実施例３ （１）．基材として、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン
フィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の
送り出しロ−ルに装着し、下記の条件で厚さ１５０Åの
酸化珪素の蒸着薄膜を上記の２軸延伸ナイロンフィルム
の一方の面に形成した。 （蒸着条件） 反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガ
ス：ヘリウム＝１：１１：１０（単位：ｓｌｍ） 真空チャンバ−内の真空度：５．２×１０^-6ｍｂａｒ 蒸着チャンバ−内の真空度：５．１×１０^-2ｍｂａｒ 冷却・電極ドラム供給電力：１１ｋＷ フィルムの搬送速度：１２０ｍ／分 蒸着面：コロナ処理面 （２）．次に、上記で酸化珪素の蒸着薄膜を形成した２
軸延伸ナイロンフィルムの酸化珪素の蒸着薄膜の面に、
下記の条件で２０ｓｌｍの酸素ガスを使用して酸化プラ
ズマ処理を施した。その結果、酸化珪素の蒸着薄膜表面
の表面張力は、４２ｄｙｎから６５ｄｙｎに向上した。 出力：５ｋｗ 処理速度：２００ｍ／ｍｉｎ （３）．次に、上記で酸化プラズマ処理した酸化珪素の
蒸着薄膜を形成した２軸延伸ナイロンフィルムを使用
し、その酸化珪素の蒸着薄膜の酸化プラズマ処理面に、
上記の実施例１と全く同様にして、厚さ０．５ｇ／ｍ²
（乾燥状態）のコ−ティング膜を形成して、本発明にか
かるバリア性フィルムを製造した。次に、上記のバリア
性フィルムのコ−ティング膜の上に、引き続いて、上記
のグラビア印刷機を用いて、グラビアインキ組成物を使
用し、所望の多色の印刷絵柄層を形成した。 （４）．次いで、上記で印刷絵柄層を形成した２軸延伸
ナイロンフィルムをドライラミネ−ト機の第１送り出し
ロ−ルに装着し、その印刷絵柄層面に、グラビアロ−ル
コ−ト法を用いて２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−
ト用接着剤を４．５ｇ／ｍ² （乾燥重量）の割合で塗工
して、ラミネ−ト用接着剤層を形成した。次いで、上記
のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ７０μｍの低密度ポ
リエチレンフィルムをドライラミネ−トして、本発明に
かかる積層材を製造した。

【００３６】実施例４ 上記の実施例１の（４）において、印刷絵柄層を形成し
た２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの印刷
絵柄層面に、ラミネ−ト用接着剤層を介して、厚さ７０
μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−ト
して積層材を製造する代わりに、印刷絵柄層を形成した
２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを押し出
しラミネ−ト機の第１送り出しロ−ルに装着し、その印
刷絵柄層の面に、溶融押し出し用低密度ポリエチレンを
使用し、厚さ２０μｍにこれを溶融押し出ししながら、
厚さ７０μｍの低密度ポリエチレンフィルムを押し出し
ラミネ−トし、それ以外は、上記の実施例１と全く同様
にして、本発明にかかる積層材を製造した。

【００３７】実施例５ 上記の実施例２の（４）において、印刷絵柄層を形成し
た２軸延伸ポリプロピレンフィルムの印刷絵柄層面に、
ラミネ−ト用接着剤層を介して、厚さ７０μｍの低密度
ポリエチレンフィルムをドライラミネ−トして積層材を
製造する代わりに、印刷絵柄層を形成した２軸延伸ポリ
プロピレンフィルムを押し出しラミネ−ト機の第１送り
出しロ−ルに装着し、その印刷絵柄層の面に、溶融押し
出し用低密度ポリエチレンを使用し、厚さ２０μｍにこ
れを溶融押し出ししながら、厚さ７０μｍの低密度ポリ
エチレンフィルムを押し出しラミネ−トし、それ以外
は、上記の実施例２と全く同様にして、本発明にかかる
積層材を製造した。

【００３８】実施例６ 上記の実施例３の（４）において、印刷絵柄層を形成し
た２軸延伸ナイロンフィルムの印刷絵柄層面に、ラミネ
−ト用接着剤層を介して、厚さ７０μｍの低密度ポリエ
チレンフィルムをドライラミネ−トして積層材を製造す
る代わりに、印刷絵柄層を形成した２軸延伸ナイロンフ
ィルムを押し出しラミネ−ト機の第１送り出しロ−ルに
装着し、その印刷絵柄層の面に、溶融押し出し用低密度
ポリエチレンを使用し、厚さ２０μｍにこれを溶融押し
出ししながら、厚さ７０μｍの低密度ポリエチレンフィ
ルムを押し出しラミネ−トし、それ以外は、上記の実施
例３と全く同様にして、本発明にかかる積層材を製造し
た。

【００３９】比較例１ （１）．基材として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチ
レンテレフタレ−トフィルムを使用し、上記の実施例１
と全く同様にして、該２軸延伸ポリエチレンテレフタレ
−トフィルムの一方の面に、厚さ１２０Åの酸化珪素の
蒸着薄膜を形成して、バリア性フィルムを製造し、次
に、該バリア性フィルムの酸化珪素の蒸着薄膜面に酸化
プラズマ処理を施し、更に、酸化珪素の蒸着薄膜の酸化
プラズマ処理面に、印刷絵柄層を形成し、更にまた、該
印刷絵柄層面に、ラミネ−ト用接着剤層を形成した。 （２）．他方、厚さ７０μｍの低密度ポリエチレンフィ
ルムを用意し、その一方の面にコロナ放電処理を施し、
そのコロナ放電処理面に、上記の２軸延伸ポリエチレン
テレフタレ−トフィルムのラミネ−ト用接着剤層面を対
向させ、その両者をドライラミネ−ション法により積層
して、積層材を製造した。

【００４０】比較例２ （１）．基材として、厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロ
ピレンフィルムを使用し、上記の実施例２と全く同様に
して、該２軸延伸ポリプロピレンフィルムの一方の面
に、厚さ１５０Åの酸化珪素の蒸着薄膜を形成して、バ
リア性フィルムを製造し、次に、該バリア性フィルムの
酸化珪素の蒸着薄膜面に酸化プラズマ処理を施し、更
に、酸化珪素の蒸着薄膜の酸化プラズマ処理面に、印刷
絵柄層を形成し、更にまた、該印刷絵柄層面に、ラミネ
−ト用接着剤層を形成した。 （２）．他方、厚さ７０μｍの低密度ポリエチレンフィ
ルムを用意し、その一方の面にコロナ放電処理を施し、
そのコロナ放電処理面に、上記の２軸延伸ポリプロピレ
ンフィルムのラミネ−ト用接着剤層面を対向させ、その
両者をドライラミネ−ション法により積層して、積層材
を製造した。

【００４１】比較例３ （１）．基材として、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン
フィルムを使用し、上記の実施例３と全く同様にして、
該２軸延伸ナイロンフィルムの一方の面に、厚さ１５０
Åの酸化珪素の蒸着薄膜を形成して、バリア性フィルム
を製造し、次に、該バリア性フィルムの酸化珪素の蒸着
薄膜面にコロナ放電処理を施し、更に、酸化珪素の蒸着
薄膜のコロナ処理面に、印刷絵柄層を形成し、更にま
た、該印刷絵柄層面に、ラミネ−ト用接着剤層を形成し
た。 （２）．他方、厚さ７０μｍの低密度ポリエチレンフィ
ルムを用意し、その一方の面にコロナ放電処理を施し、
そのコロナ放電処理面に、上記の２軸延伸ナイロンフィ
ルムのラミネ−ト用接着剤層面を対向させ、その両者を
ドライラミネ−ション法により積層して、積層材を製造
した。

【００４２】実験例 上記の実施例１〜６、および、比較例１〜３で製造した
各バリア性フィルム、および、積層材について、下記の
デ−タを測定した。 （１）．酸素透過度の測定 これは、温度２３℃、湿度０％ＲＨと９０％ＲＨの条件
で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種
名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて測定した。 （２）．水蒸気透過度の測定 これは、温度４０℃、１００％ＲＨの条件で、米国、モ
コン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラ
ン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕にて測定した。

【００４３】 上記の表１中、酸素透過度の単位は、〔ｃｃ／ｍ² ・ｄ
ａｙ・ａｔｍ〕であり、また、水蒸気透過度の単位は、
〔ｇ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ〕である。

【００４４】上記の表１に示す結果より明らかなよう
に、実施例１〜６にかかる積層材は、酸素透過度が、１
０ｃｃ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。これに対
し、比較例１〜３にかかる積層材は、酸素透過度が、１
０ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以上となった。上記の結
果は、実施例１〜６にかかる積層材が、コ−ティング膜
を設けることにより酸素透過度を改善できることを示し
ているものである。次に、水蒸気透過度については、実
施例１〜６にかかる積層材は、５ｇ／ｍ²・ｄａｙ・ａ
ｔｍ以下であり、これに対し、比較例１〜３にかかる積
層材は、１０ｇ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ以上であった。

【００４５】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明
は、その構造中に珪素原子を有する変成ポリビニルアル
コ−ル系樹脂を使用することに着目し、まず、プラスチ
ックフィルム等の基材フィルムの一方の面に、化学気相
成長法、特に、プラズマ化学気相成長法による無機酸化
物の蒸着薄膜を設け、次いで、該無機酸化物の蒸着薄膜
の上に、その構造中に珪素原子を有する変性ポリビニル
アルコ−ル系樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物
によるコ−ティング膜を設けてバリア性フィルムを製造
し、而して、該バリア性フィルムに、他のプラスチック
フィルム、あるいは、紙基材、その他等の素材を任意に
積層して積層材を製造し、次に、該積層材を使用し、こ
れを製袋ないし製函して包装用容器を製造し、該包装用
容器内に、例えば、飲食品、医薬品、化学薬品、日用
品、雑貨品、その他等の種々の物品を充填包装して包装
製品を製造して、酸素ガスおよび水蒸気等に対するガス
バリア性に優れ、内容物の変質、改質等を防止して安定
的に長期間の流通、保存適性等を有し、また、透明性に
優れているので、外から内容物を視認し得ることがで
き、更に、柔軟性、ラミネ−ト強度等に優れ破袋等もな
く、極めて優れた良好な包装製品を安価に製造し得るこ
とができる有用なバリア性フィルムおよびこれを使用し
た積層材を製造することができるというものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかるバリア性フィルムについてその
一例の層構成の概略を示す概略的断面図である。

【図２】本発明にかかる積層材についてその一例の層構
成の概略を示す概略的断面図である。

【図３】本発明にかかる基材フィルムの一方の面に、プ
ラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜を形
成する方法についてその概要を示すプラズマ化学気相成
長装置の概略的構成図である。

【符号の説明】

１ バリア性フィルム ２ 基材フィルム ３ 無機酸化物の蒸着薄膜 ４ コ−ティング膜 ５ 印刷絵柄層 ６ ヒ−トシ−ル性樹脂層 １１ プラズマ化学蒸着装置 １２ 真空チャンバ− １３ 巻き出しロ−ル １４ 補助ロ−ル １５ 冷却・電極ドラム １６ ガス供給装置 １７ ガス供給装置 １８ 原料揮発供給装置 １９ 原料供給ノズル ２０ グロ−放電プラズマ ２１ 電源 ２２ マグネット ２３ 補助ロ−ル ２４ 巻き取りロ−ル ２５ 真空ポンプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AA17B AA20B AH06B AK07A AK21C AK21J AK42A AK48A AK52B AK52J AL01 AL08C AR00E AT00A BA03 BA05 BA07 BA10A BA10C BA10E CC00C DA01 EH46C EH66B EJ38A EJ61B GB15 GB23 HB31D JA20B JD02 JD03 JD04 JK13 JK17 JL12E JN01 YY00 YY00B 4K030 AA01 AA14 BA44 BB13 CA07 DA08 FA01 GA14 HA03 LA24

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材フィルムの一方の面に、化学気相成
   長法による無機酸化物の蒸着薄膜を設け、更に、該無機
   酸化物の蒸着薄膜の上に、その構造中に珪素原子を有す
   る変性ポリビニルアルコ−ル系樹脂をビヒクルの主成分
   とする樹脂組成物によるコ−ティング膜を設けたことを
   特徴とするバリア性フィルム。
2. 【請求項２】 基材フィルムが、２軸延伸ポリプロピレ
   ンフィルム、２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィ
   ルム、または、２軸延伸ナイロンフィルムからなること
   を特徴とする上記の請求項１に記載するバリア性フィル
   ム。
3. 【請求項３】 化学気相成長法による無機酸化物の蒸着
   薄膜が、プラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸
   着薄膜からなることを特徴とする上記の請求項１または
   ２に記載するバリア性フィルム。
4. 【請求項４】 化学気相成長法による無機酸化物の蒸着
   薄膜が、プラズマ化学気相成長法による酸化珪素の蒸着
   薄膜からなることを特徴とする上記の請求項１、２また
   は３に記載するバリア性フィルム。
5. 【請求項５】 化学気相成長法による無機酸化物の蒸着
   薄膜が、有機珪素化合物を蒸着用モノマ−ガスとして使
   用し、プラズマ化学気相成長法による酸化珪素の蒸着薄
   膜からなることを特徴とする上記の請求項１、２、３ま
   たは４に記載するバリア性フィルム。
6. 【請求項６】 化学気相成長法による無機酸化物の蒸着
   薄膜が、珪素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）を必須構成元素とし
   て有し、更に、炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）のいずれが一
   方、または、その両者の元素を微量構成元素として含有
   する酸化珪素の蒸着薄膜からなり、かつ、その膜厚が、
   ５０Å〜５００Åの範囲であり、更に、上記の必須構成
   元素と微量構成元素の構成比率が、膜厚方向において連
   続的に変化していることを特徴とする上記の請求項１、
   ２、３、４または５に記載するバリア性フィルム。
7. 【請求項７】 基材フィルムの一方の面に、化学気相成
   長法による無機酸化物の蒸着薄膜を設け、更に、該無機
   酸化物の蒸着薄膜の上に、その構造中に珪素原子を有す
   る変性ポリビニルアルコ−ル系樹脂をビヒクルの主成分
   とする樹脂組成物によるコ−ティング膜を設けたバリア
   性フィルムのコ−ティング膜の面に、印刷絵柄層を設
   け、更に、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層を設けた
   ことを特徴とする積層材。
8. 【請求項８】 積層材の酸素透過度が、温度２３℃、相
   対湿度９０％ＲＨにおいて、１０ｃｃ／ｍ² ・ｄａｙ・
   ａｔｍ以下であることを特徴とする上記の請求項１に記
   載する積層材。