JP2010023238A - ガスバリア性包装材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐着色性に優れるガスバリア性包装材を提供する。
【解決手段】基材層、接着層、ガスバリア層、アンカーコート層、ポリオレフィン系樹脂層を積層してなるガスバリア性包装材であり、前記アンカーコート層は、不飽和カルボン酸またはその無水物を０．０１〜５質量％の範囲で含むポリオレフィン共重合樹脂が、数平均粒子径が１μｍ以下で分散された水性分散液を塗布および乾燥したものであり、上記ポリオレフィン系樹脂層は、前記アンカーコート層と接触する面がオゾン処理されたものであることを特徴とする。オゾン処理によって耐着色性を付与し、ラミネート強度を向上させることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、着色性物質を内容物とした場合にも包装材への着色を防止することができるガスバリア性包装材に関し、包装材を構成するアンカーコート層に溶融押出しするポリオレフィン系樹脂層にオゾン処理を行うことで、着色を防止することができるガスバリア性包装材、およびオゾン処理によって生産効率を向上することができるガスバリア性包装材の製造方法に関する。

食品や電子部品その他の包装材として、プラスチック基材フィルムにガスバリア層やヒートシール層を積層したフィルムがあり、ガゼット型、ピロー型などに製袋された包装容器が多用されている。

このようなプラスチック素材を含む包装材や包装容器は、用途に応じた各種の特性が付与され、多面的に使用されている。このような特性として、たとえば、プラスチック素材を含む包装材や包装容器の再使用を目的としてリターナブル容器が開発されている。再使用のための非着色性や非着臭性の付与を目的としたもので、乳酸単量体単位を分子内に有し、乳酸単量体成分含有量が５０重量％以上である脂肪族ポリエステル重合体からなる、非着色性および／または非着臭性を有する食品用リターナブル容器である（特許文献１）。生分解性プラスチックは食品などと接触した場合に着色する場合があり、繰り返し使用には適切な素材でない点に鑑みてなされたものであり、乳酸単量体成分含有量の最低含有量を特定することで非着色性を確保する、とものである。

また、耐アルコール性のガスバリア性フィルムとして、アルコール濃度が５０質量％以上の液体、または該液体の含浸物を包装する包装袋であって、バリヤー層の上にヒートシール層を押出しラミネート法によって積層する際に、特定組成のアンカーコート剤を被覆することを特徴とするアルコール含有物用包装袋がある（特許文献２）。アルコール濃度が５０質量％以上の場合は、長期の保存中にアルコール成分が積層体に浸透し、特にバリヤー層とヒートシール層との間の接着層を侵すため、ヒートシール層とバリヤー層とがデラミネーションを生ずる場合があることに鑑みてなされたものである。バリア層とヒートシール層との積層にドライラミネート用接着剤を使用すると塗布の際に有機溶剤を使用する必要があり、環境負荷が大きく、また、ヒートシール層の積層に押出しラミネーション法を採用すると、従来のポリエチレンイミン系ＡＣ剤などでは、高濃度のアルコールを含む場合に耐アルコール性が不足する。しかしながら、ＡＣ剤として不飽和カルボン酸またはその無水物０．０１〜５質量％含むポリオレフィン共重合樹脂を不揮発性水性化助剤を用いずに数平均粒子径１μｍ以下に分散した水性分散液は、デラミネーションを防止できる、という。

なお、特許文献２では、バリア層としてアルミニウム箔を使用し、ヒートシール層としてエチレン−メタクリル酸のランダム共重合体を使用した包装体では、アルコールを含む内容物を包装してもデラミネーションを防止できるが包装体の引裂き性が低下する問題が生ずるが、上記所定のＡＣ剤によって切り裂き性も向上するという。
特開２０００−１１９３７７号公報 特開２００８−９４４７１号公報

従来から、キムチやカレーなどの着色性食品は使用によって包装材が着色し、この着色は、食器洗い用洗剤などでは容易に除去することができない。内容物が着色成分を含有する場合、ヒートシール層などのプラスチック層が着色することは一般的に発生し、特に内容物に直接接触する包装材の最内層側に多発する。そしてこの着色が、包装材の再使用を妨げる一因となっている。

耐着色性に関する技術を提供する上記特許文献１は、非着色性の食品用リターナブル容器を提供するものであるが、本来、プラスチック基材として生分解性のポリ乳酸を対象とするものであり、他のプラスチック素材を対象とするものではない。したがって、生分解性プラスチック以外のプラスチック素材を使用する場合にも、耐着色性を有するガスバリア性包装材の開発が望まれる。

また、包装材として押し出しラミネーションによってガスバリア層とヒートシール層とを積層できれば、ヒートシール層にドライラミネーション用接着剤に使用する溶剤が残存することがなく、安全性に優れる。このような包装材として特許文献２のアルコール含有物用包装袋があるが、アルコールと共に着色性成分を含有する場合もありうるが、特許文献２は、ガスバリア層とヒートシール層とのデラミネーションを防止するものであり、耐着色性に関する記載は存在しない。したがって、ガスバリア層とヒートシール層とを押出しラミネーションによって積層することができ、かつ耐着色性を有するガスバリア性包装材の開発が望まれる。

また、着色性物質によって着色された包装材の色は、着色性物質の色と同一であるとは限らず、プラスチックフィルムを構成する成分によって異なる発色をする場合もある。従って、再使用を目的としない場合でも、着色性成分による着色を防止しうる、ガスバリア性包装材の開発が望まれる。

更に、前記ガスバリア層として、無機酸化物などを蒸着したガスバリア性積層フィルムやアルミニウム箔があり、内容物の確認のためには透明蒸着フィルムが好適であるが、アルミニウム箔を使用すれば遮光性を確保することができる。したがって、透明蒸着フィルムやアルミニウム箔の双方をガスバリア層とした場合にも、耐着色性に優れるガスバリア性包装材の開発が望まれる。

更に、内容物としてカレー粉、キムチの素（粉末）、唐辛子などの香辛料は、使用時にノッチなどを介して開封する場合があり、手切れ性に優れることも要求される。従来のAC剤やノーアンカーのEMAA仕様の包装袋は、バリア層とヒートシール層間のデラミネーションによってラミ強度が低下し、これに伴って手切れ性も低下する場合がある。特に、カレー粉やキムチなどの香辛料はデラミネーションが発生し易く、このような香辛料を内容物とする場合にもラミ強度を低下させず、十分な耐着色性を有し、かつ確保しうるガスバリア性包装体の開発が望まれる。

更に、包装材は、各種の用途に使用されるため、その生産効率に優れることが要求される。従って、製造時に生産効率に優れる包装材の製造方法が望まれる。

本発明者らは、ガスバリア層に押し出しラミネーション法によってヒートシール層を積層した包装材について詳細に検討した結果、所定のＡＣ剤を使用し、更に、ＡＣ剤層に溶融押出しするポリオレフィン系樹脂層の表面にオゾン処理を行うと耐着色性およびラミネート強度に優れること、このため香辛料や着色性内容物の収納に好適に使用することができること、さらに、溶融押出しするポリオレフィン系樹脂層の前記ＡＣ剤層と接触する面にオゾン処理を行うと、ライン速度を早くしても耐着色性およびラミネート強度に優れるガスバリア性包装材が製造しうることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、外層から内層に向かって基材層、接着層、ガスバリア層、アンカーコート層、ポリオレフィン系樹脂層をこの順に積層してなるガスバリア性包装材であって、前記積層体のアンカーコート層は、不飽和カルボン酸またはその無水物を０．０１〜５質量％の範囲で含むポリオレフィン共重合樹脂が、不揮発水性化助剤を実質的に含まずに、数平均粒子径が１μｍ以下で分散された水性分散液を塗布および乾燥したものであり、上記ポリオレフィン系樹脂層は、前記アンカーコート層と接触する面がオゾン処理されたものであることを特徴とする、ガスバリア性包装材を提供するものである。

また、本発明は、上記ガスバリア性包装材からなる包装容器を提供するものである。
また、本発明は、外層から内層に向かって基材層、ガスバリア層およびポリオレフィン系樹脂層をこの順に積層してなるガスバリア性包装材の製造方法であって、前記基材層とガスバリア層とを接着層を介して積層して積層体を製造する工程、前記積層体のガスバリア層に、不飽和カルボン酸またはその無水物を０．０１〜５質量％の範囲で含むポリオレフィン共重合樹脂が、不揮発水性化助剤を実質的に含まずに、数平均粒子径が１μｍ以下で分散された水性分散液を、塗布および乾燥してアンカーコート層を形成する工程、前記ポリオレフィン系樹脂を溶融押出し、前記アンカーコート層と接する面にオゾン処理を行いながら前記アンカーコート層に積層する工程とからなることを特徴とする、ガスバリア性包装材の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、従来のＡＣ剤を使用することができるため、従来の設備をそのまま使用して、かつ優れた耐着色性を有するガスバリア性包装材を製造することができる。
本発明のガスバリア性包装材は、所定のＡＣ剤の使用によって耐アルコール性や手切れ性にも優れるため、内容物としてアルコールを含有する場合でも、長期保存性に優れるガスバリア性包装材を提供することができる。

本発明のガスバリア性包装材は、ガスバリア層とオレフィン系樹脂層とを所定のアンカーコート層を介して接着するため、従来の有機溶媒を使用するラミネート用接着剤を使用せず、有機溶剤の排出量を低減することができ、環境に対する負荷を軽減することができる。

本発明によれば、ガスバリア層に所定のＡＣ剤層を形成した後にヒートシール層と押出しラミネートによって接着して調整することができ、ＡＣ剤層に溶融押出しするポリオレフィン系樹脂層にオゾン処理を行うことで押出しラミネート工程のフィルム送り出し速度を向上させることができるため、オゾン処理によって耐着色性を付与し、かつ生産効率も向上させることができる、優れたガスバリア性包装材の製造方法を提供することができる。

本発明は、外層から内層に向かって基材層、接着層、ガスバリア層、アンカーコート層、ポリオレフィン系樹脂層をこの順に積層してなるガスバリア性包装材であって、前記積層体のアンカーコート層は、不飽和カルボン酸またはその無水物を０．０１〜５質量％の範囲で含むポリオレフィン共重合樹脂が、不揮発水性化助剤を実質的に含まずに、数平均粒子径が１μｍ以下で分散された水性分散液を塗布および乾燥し、更に、上記ポリオレフィン系樹脂層がオゾン処理されたことを特徴とする、ガスバリア性包装材である。

（１）ガスバリア性包装材の構成
本発明のガスバリア性包装材の好適な態様の一例を図面を用いて説明する。
図１は、外層から内層に向かって基材層（１０）、アンカーコート層（１５）、接着層（２０）、ガスバリア層（３０）、アンカーコート層（４０）、表面にオゾン処理面（５３）が形成されたポリオレフィン系樹脂層（５０）が積層されてなるガスバリア性包装材の断面図である。前記基材層（１０）にアンカーコート層（１５）が積層され、このアンカーコート層（１５）に接着層（２０）およびガスバリア層（３０）が積層され、前記ガスバリア層（３０）にアンカーコート層（４０）が積層され、次いで、溶融押出しされたポリオレフィン系樹脂層（５０）の表面にオゾン処理面（４３）を行った後に前記アンカーコート層（４０）に積層されたものである。なお、基材層（１０）とガスバリア層（３０）との接着は、例えばラミネート用接着剤を接着層（２０）を介して行うことができ、このようにして調製されたガスバリア性包装材の場合にはアンカーコート層（１５）は不要である。

また、本発明は、所定のアンカーコート層（４０）に積層するポリオレフィン系樹脂層（５０）の表面にオゾン処理面（５３）を形成することで耐着色性を確保でき、かつラミネート強度を向上た点に特徴があり、この趣旨からポリオレフィン系樹脂層が２層以上であってもよい。これを図２に示す。図２は、アンカーコート層（４０）に、溶融押出ししたポリオレフィン系樹脂（５０）の表面にオゾン処理面（５３）を行い、かつ前記ポリオレフィン系樹脂（５０）の溶融押出しラミネートによってポリオレフィン系樹脂フィルム（５５）を接着して調製されたガスバリア性包装材の断面図である。

（２）基材層
本発明のガスバリア性包装材を構成する基材層としては、機械的、物理的、化学的強度を有し、製袋工程での耐熱性に優れる樹脂フィルムを使用することが好ましい。

このような基材層を構成する樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、その他等の各種の樹脂からなるフィルムを使用することができる。特に、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムがある。

上記樹脂は、上記樹脂の１種または２種以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法、その他等の製膜化法を用いて単層で製膜化したもの、または２種以上の樹脂を使用して共押し出しなどで多層製膜したもの、または２種以上の樹脂を混合使用して製膜し、テンター方式やチューブラー方式等で１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂フィルムを使用することができる。

本発明では、基材層として、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムや二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムなどの二軸延伸ポリエステルフィルム、ナイロン６、ナイロン６６、ＭＸＤ−６などのポリアミドフィルムを二軸延伸した二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリプロピレンなどの二軸延伸ポリオレフィンフィルムなどを好適にすることが使用できる。

また、基材層としては、上記のほか、紙や合成紙なども使用することができる。基材層としては、上記のいずれかを単独で使用するほか、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

本発明において、基材層の厚さは、６〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１２〜１６μｍである。
（３）接着層
本発明では、前記基材層とガスバリア層との接着方法に応じて各種の接着層を使用することができる。例えば、基材層とガスバリア層とをドライラミネートする場合には、接着層としてラミネート用接着剤を使用することができる。

ラミネート用接着剤としては、二液硬化型ポリウレタン系接着剤、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、２−エチルへキシルエステルなどのホモポリマーもしくはこれらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレンなどとの共重合体などからなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸などのモノマーとの共重合体などからなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂などからなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、反応型（メタ）アクリル酸系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどからなる無機系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラスなどからなる無機系接着剤、その他の接着剤を使用することができる。これらの接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型などのいずれの組成物形態でもよく、反応機構として、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶着型、熱圧型などのいずれでもよい。なお、ラミネート用接着剤の使用量には特に限定はないが、一般には、０．１〜１０ｇ／ｍ²（乾燥状態）である。上記ラミネート用接着剤は、ロールコート、グラビアコート、キスコートその他のコート法や印刷法によって行うことができる。

なお、基材層が紙基材である場合は、ウェットラミネート法で貼り合わせることもできる。その場合は、接着層として、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのエマルジョン接着剤を使用することができる。

一方、基材層とガスバリア層とを押出しラミネートによって積層する場合には、接着層として溶融押出し可能な樹脂を接着層として使用することができる。このような樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリエチレン系共重合体、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等の樹脂からなる１種以上のフィルムもしくはシートまたは塗布膜などを使用することができる。接着層の厚さは、１０〜５０μｍである。

なお、溶融押出しによって基材層とガスバリア層とを積層する場合は、基材層に予めアンカーコート剤を塗布しておくことが好ましい。このようなアンカーコート剤としては、イソシアネート系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、有機チタン系、その他のアンカーコーティング剤が例示できる。

（４）ガスバリア層
ガスバリア層としては、酸素透過性、水蒸気透過性を制限できる各種のガスバリア性基材を使用することができる。例えば、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン・ビニルアルコール共重合体、基材フィルムに有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜が設けられた蒸着フィルム、アルミニウム箔などを例示することができる。

（ａ）アルミニウム箔
アルミニウム箔は厚さ６〜２０μｍで十分なガスバリア性を付与することができる。
（ｂ） ポリビニルアルコール
本発明では、ガスバリア層として、ポリビニルアルコールを好適に使用することができる。ポリビニルアルコールからなるガスバリア層の厚さに制限はないが、好ましくは１２〜２５μｍである。ポリビニルアルコールは単層フィルムとして使用することができるが、水溶性高分子であるため、耐水性に優れる基材フィルムにポリビニルアルコールからなる塗布膜を形成した積層フィルムであってもよい。このような基材フィルムは、前記した基材層を好適に使用することができる。なお、ポリビニルアルコールからなる塗布膜は、好ましくは０．５〜３μｍである。このようなポリビニルアルコール系樹脂としては、株式会社クラレ製のＲＳポリマーである「ＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）」、同社製の「クラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２，０００）」、日本合成化学工業株式会社製の「ゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）」等を例示することができる。

（ｃ） エチレン・ビニルアルコール共重合体
本発明では、ガスバリア層として、エチレン・ビニルアルコール共重合体も好適に使用することができる。エチレン・ビニルアルコール共重合体からなるガスバリア層の厚さに制限はないが、好ましくは１２〜２５μｍである。エチレン・ビニルアルコール共重合体は単層フィルムとして使用することができるが、基材フィルムにエチレン・ビニルアルコール共重合体からなる塗布膜を形成した積層フィルムであってもよい。このような基材フィルムは、前記した基材層を好適に使用することができる。これにより、機械的特性など基材フィルムに応じた各種の特性を向上させることができる。なお、エチレン・ビニルアルコール共重合体からなる塗布膜は、好ましくは０．５〜３μｍである。このようなエチレン・ビニルアルコール共重合体としては、株式会社クラレ製、「エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）」、日本合成化学工業株式会社製、「ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）」等を例示することができる。

（ｄ） 蒸着フィルム
本発明では、基材フィルムに有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜が設けられた蒸着フィルムをガスバリア層として使用することができる。このような基材フィルムは、前記した基材層を好適に使用することができる。蒸着層の厚みは、１５０〜２０００Åの範囲が適当である。

有機珪素化合物、金属または金属酸化物の蒸着は、化学気相成長法、物理気相成長法によって行うことができる。化学気相成長法としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、低温プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等がある。具体的には、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の蒸着膜を形成することができる。

上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することができる。高活性の安定したプラズマが得られる点で、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが好ましい。

上記の低温プラズマ化学気相成長法による蒸着膜の形成法の一例を低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である図３を用いて説明する。
本発明では、プラズマ化学気相成長装置２２１の真空チャンバー２２２内に配置された巻き出しロール２２３から基材フィルム２０１を繰り出し、更に、該基材フィルム２０１を、補助ロール２２４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２２５周面上に搬送する。一方、ガス供給装置２２６、２２７および、原料揮発供給装置２２８等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスその他等を供給して蒸着用混合ガス組成物を調製し、これを原料供給ノズル２２９を通して真空チャンバー２２２内に導入する。該蒸着用混合ガス組成物を上記冷却・電極ドラム２２５周面上に搬送された基材フィルム２０１の上に供給し、グロー放電プラズマ２３０によってプラズマを発生させ照射し、蒸着膜を製膜化する。次いで、上記で蒸着膜を形成した基材フィルム２０１を補助ロール２３３を介して巻き取りロール２３４に巻き取れば、プラズマ化学気相成長法による有機珪素化合物を蒸着してなる蒸着膜を形成することができる。なお、冷却・電極ドラム２２５は、真空チャンバー２２２の外に配置されている電源２３１から所定の電力が印加され、冷却・電極ドラム２２５の近傍には、マグネット２３２を配置してプラズマの発生が促進されている。このように冷却・電極ドラムに電源から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバー内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロー放電プラズマが生成される。このグロー放電プラズマは、混合ガスなかの１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態で基材フィルムを一定速度で搬送させると、グロー放電プラブマによって、冷却・電極ドラム周面上の基材フィルムの上に、有機珪素化合物を蒸着してなる蒸着膜を形成することができる。なお、図３中、符号２３５は真空ポンプを表す。

本発明では、真空チャンバー内を真空ポンプにより減圧し、真空度１×１０^-1〜１×１０^-8Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０^-3〜１×１０^-7Ｔｏｒｒ位に調整することが好ましい。

原料揮発供給装置は、原料である有機珪素化合物を揮発させ、ガス供給装置から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを原料供給ノズルを介して真空チャンバー内に導入させる。この際、混合ガス中の有機珪素化合物の含有量は、１〜４０％、酸素ガスの含有量は１０〜７０％、不活性ガスの含有量は１０〜６０％の範囲とすることが好ましく、例えば、有機珪素化合物：酸素ガス：不活性ガスの混合比を１：６：５〜１：１７：１４程度とすることができる。なお、上記有機珪素化合物、不活性ガス、酸素ガスなどを供給する際の真空チャンバー内の真空度は、１×１０^-1〜１×１０^-4Ｔｏｒｒ、好ましくは真空度１×１０^-1〜１×１０^-2Ｔｏｒｒであることが好ましく、また、基材フィルムの搬送速度は、１０〜３００ｍ／分、好ましくは５０〜１５０ｍ／分である。このようにして得られる有機珪素化合物を蒸着してなる蒸着膜の形成は、基材フィルムの上に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯ_Xの形で薄膜状に形成されるので、当該形成される蒸着膜は、緻密で隙間の少ない、可撓性に富む連続層となり、従って、蒸着膜のバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と比較してはるかに高く、薄い膜厚で十分なバリア性を得ることができる。また、ＳｉＯ_Xプラズマにより基材フィルムの表面が清浄化され、基材フィルムの表面に、極性基やフリーラジカル等が発生するので、形成される蒸着膜と基材フィルムとの密接着性が高いものとなる。更に、蒸着膜の形成時の真空度は、１×１０^-1〜１×１０^-4Ｔｏｒｒ、好ましくは、１×１０^-1〜１×１０^-2Ｔｏｒｒであって、従来の真空蒸着法により酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する時の真空度、１×１０^-4〜１×１０^-5Ｔｏｒｒに比較して低真空度であるから、基材フィルムの原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度が安定しやすく製膜プロセスも安定化する。

本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスを使用して形成される蒸着膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、基材フィルムの一方の面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯ_X（ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。上記酸化珪素の蒸着膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式ＳｉＯ_X（ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましい。なお、Ｘの値は、蒸着モノマーガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギー等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。

本発明において、酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪素を主体とし、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または２種類以上の元素からなる化合物の少なくとも１種類を化学結合等により含有する蒸着膜からなることを特徴とするものである。例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラーレン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。例えば、ＣＨ₃部位を持つハイドロカーボン、ＳｉＨ₃シリル、ＳｉＨ₂シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ₂ＯＨシラノール等の水酸基誘導体等を挙げることができる。本発明では、上記蒸着膜として、有機珪酸化合物を含有する蒸着膜であることが好ましい。なお、上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。この際、上記の化合物が蒸着膜中に含有する含有量としては、０．１〜５０％、好ましくは５〜２０％である。含有率が０．１％未満であると、蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げなどにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になる場合があり、一方、５０％を越えるとバリア性が低下する場合がある。

更に、本発明では、有機珪素化合物を蒸着してなる蒸着膜において、上記の化合物の含有量が蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少していることが好ましい。これにより、蒸着膜の表面では上記化合物等により耐衝撃性等が高められ、他方、基材フィルムとの界面では、上記化合物の含有量が少ないために基材フィルムと蒸着膜との密接着性が強固なものとなる。

本発明において、上記の蒸着膜は、例えばＸ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析し、蒸着膜の元素分析を行うことで、上記の物性を確認することができる。

本発明において、上記蒸着膜の膜厚は、５０Å〜４０００Å位であることが好ましく、より好ましくは１００〜１０００Åである。４０００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生する場合があり、一方、５０Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になる場合がある。なお、膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメーター法で測定することができる。また、蒸着膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくする方法、すなわち、モノマーガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。

本発明では、有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜として、蒸着膜の１層だけでなく、２層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよく、また、使用する材料も１種または２種以上の混合物で使用し、また、異種の材質で混合した蒸着膜を構成することもできる。

本発明において、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。これらの中でも、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に好ましい。なお、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。

一方、本発明では、物理気相成長法によっても有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜を形成することができる。このような物理気相成長法として、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンクラスタービーム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）などにより有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜を形成することができる。

具体的には、有機珪素化合物、金属または金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを基材フィルムの一方の上に蒸着する真空蒸着法、または、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて基材フィルムの一方の上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。なお、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビーム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。物理気相成長法による蒸着膜を形成する方法について、巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図を示す図４を参照して説明する。

まず、巻き取り式真空蒸着装置２４１の真空チャンバー２４２の中で、巻き出しロール２４３から繰り出す基材フィルム２０１は、ガイドロール２４４、２４５を介して、冷却したコーティングドラム２４６に案内される。上記の冷却したコーティングドラム２４６上に案内された基材フィルム２０１の上に、るつぼ２４７で熱せられた蒸着源２４８、例えば、金属アルミニウム、あるいは、酸化アルミニウム等を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素ガス吹出口２４９より酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスク２５０、２５０を介して、例えば、酸化アルミニウム等を蒸着してなる蒸着膜を成膜化し、次いで、上記において、例えば、前記蒸着膜を形成した基材フィルム２０１を、ガイドロール２５１、２５２を介して送り出し、巻き取りロール２５３に巻き取ると物理気相成長法による蒸着膜を形成することができる。なお、上記巻き取り式真空蒸着装置を用いて、まず第１層の蒸着膜を形成し、次いで、その上に蒸着膜を更に形成し、または、上記巻き取り式真空蒸着装置を２連に連接し、連続的に蒸着膜を形成して、２層以上の多層膜からなる前記蒸着膜を形成してもよい。

金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜としては、基本的には、金属の酸化物を蒸着した薄膜であればよく、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物の蒸着膜を使用することができる。好ましくは、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物の蒸着膜を挙げることができる。よって、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物と称することができ、その表記は、例えば、ＳｉＯ_X、ＡｌＯ_X、ＭｇＯ_X等のようにＭＯ_X（ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。

また、上記のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は０を超え２以下、アルミニウム（Ａｌ）は０を超え１．５以下、マグネシウム（Ｍｇ）は０を超え１以下、カルシウム（Ｃａ）は０を超え１以下、カリウム（Ｋ）は０を超え０．５以下、スズ（Ｓｎ）は０を超え２以下、ナトリウム（Ｎａ）は０を超え０．５以下、ホウ素（Ｂ）は０を超え１、５以下、チタン（Ｔｉ）は０を超え２以下、鉛（Ｐｂ）は０を超え１以下、ジルコニウム（Ｚｒ）は０を超え２以下、イットリウム（Ｙ）は０を超え１．５以下の範囲である。上記においてＸ＝０の場合は完全な金属であり、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。一般的に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しい。このため、本発明において、Ｍとしてケイ素やアルミニウムが好ましく、その際これらのＸの値は、ケイ素（Ｓｉ）は１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は０．５〜１．５の範囲である。なお、前記蒸着膜の膜厚は、使用する金属や金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜２０００Å、好ましくは、１００〜１０００Åの範囲内で任意に選択することができる。また、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜は、使用する金属または金属の酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した蒸着膜を構成することもできる。

前記蒸着フィルムは、前記蒸着膜上に、更に一般式Ｒ¹ _nＭ（ＯＲ²）_m（ただし、式中、Ｒ¹、Ｒ²は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合してなるガスバリア性組成物からなる塗布膜であり、該組成物を上記基材フィルム上の蒸着膜の上に塗工して塗布膜を設け、２０℃〜１８０℃、かつ上記の基材フィルムの融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱処理して形成したものであってもよい。このようなガスバリア性組成物は、特開２００８−０５４５６５号公報などに詳細に記載されている。

（５）アンカーコート層
本発明でガスバリア層に形成するアンカーコート層は、不飽和カルボン酸またはその無水物を０．０１〜５質量％の範囲で含むポリオレフィン共重合樹脂が、不揮発水性化助剤を実質的に含まずに、数平均粒子径が１μｍ以下で分散された水性分散液を塗布および乾燥して形成することができる。

不飽和カルボン酸またはその無水物としては、分子内に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物であり、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。なお、不飽和カルボン酸はアンモニアやトリエチルアミンなどの有機アミン化合物を含む塩基性化合物によって中和されていてもよい。

本発明で使用するポリオレフィン共重合体は、上記不飽和カルボン酸やその無水物をポリオレフィン樹脂中に共重合したものであり、その形態は限定されるものではなく、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等のいずれであってもよい。上記不飽和カルボン酸またはその無水物は、ポリオレフィン共重合体中に、０．０１〜５質量％の範囲で共重合されることが好ましい。これにより、不揮発性水性化助剤を実質的に含まずに水性分散体を調製することができるからである。この不揮発性水性化助剤は、被膜形成後にもポリオレフィン共重合樹脂中に残存し、被膜を可塑化することにより、ポリオレフィン共重合樹脂の特性、例えば耐水性等を悪化させる場合がある。本発明では不揮発性水性化助剤が実質的に含まれないため、被膜特性、特に耐水性に優れる。なお、「水性化助剤」とは、水性分散体の製造において、水性化促進や水性分散体の安定化の目的で添加される薬剤や化合物のことであり、「不揮発性」とは、常圧での沸点を有さないか、もしくは、常圧で高沸点（例えば３００℃以上）であることを指す。不揮発性水性化助剤を実質的に含有しない」とは、不揮発性水性化助剤を積極的には系に添加しないことにより、結果的にこれらを含有しないことを意味する。こうした不揮発性水性化助剤は、含有量がゼロであることが特に好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲で、ポリオレフィン共重合樹脂成分に対して０．１質量％未満程度含まれていても差し支えない。

また、前記ポリオレフィン共重合樹脂の数平均粒子径は、水性分散体の保存安定性に優れる点で１μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以下である。さらに、重量平均粒子径も、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。

上記ポリオレフィン共重合樹脂からなる水性分散体を得るための方法は特に限定されないが、たとえば、粒子径１ｃｍ以下、好ましくは０．８ｃｍ以下の粒状ないしは粉末状の上記組成のポリオレフィン共重合樹脂、塩基性化合物、水、さらに必要に応じて有機溶剤を、好ましくは密閉可能な容器中で加熱、攪拌する。容器としては、固／液撹拌装置や乳化機を使用することができ、０．１ＭＰａ以上の加圧が可能な装置を使用することが好ましい。樹脂が水性媒体中で浮遊状態となる程度の低速の撹拌でも十分水性化が達成されるため、簡便な装置でも水性分散体の製造が可能である。温度４０℃以下の温度で攪拌混合し、次いで、槽内の温度を８０〜２００℃に保ち、５〜１２０分間攪拌を続けることによりポリオレフィン共重合体樹脂を十分に水性化させ水性分散液を得ることができる。

本発明では、このようにして得られた水性分散液を、前記ガスバリヤ層に乾燥時の厚みが０．１〜２μｍ、より好ましくは０．１〜０．５μｍとなるように塗布、加熱乾燥して形成する。

（６）ポリオレフィン系樹脂層
本発明において、前記アンカーコート層に積層するポリオレフィン系樹脂層は、包装材のヒートシール層を構成するものであり、前記アンカーコート層に表面がオゾン処理されたポリオレフィン系樹脂を押出しラミネートし、またはポリオレフィン系樹脂フィルムを前記アンカーコート層の上に表面がオゾン処理されたポリオレフィン系樹脂を押出しラミネートを介して積層し、ガスバリア性包装材を製造することができる。

上記ポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、シングルサイト系触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、これらの金属架橋物、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂を使用することができる。これらの中から、容器の熱接着面の材質に合わせて適するものを選択して使用することができる。

また、ガスバリア性包装材をイージーピール性にする場合は、ポリオレフィン系樹脂層を２層構成とし、前記アンカーコート層に接する側の面は、シングルサイト系触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体層とし、さらに１００質量部のポリブテン−１に３０〜８０質量部の低密度ポリエチレンまたはエチレン系共重合体を混合した混合樹脂層を使用することが好ましい。これにより、イージーピール性を付与することができる。

本発明において、ヒートシール性フィルムの厚さとしては、２０〜２００μｍ位、好ましくは、４０〜１００μｍ位が望ましいものである。
本発明では、溶融押出したポリオレフィン系樹脂層にオゾン処理を行ってオゾン処理面を形成した後にアンカーコート層に積層する点に特徴がある。ポリオレフィン系樹脂層のオゾン処理により耐着色性およびラミネート強度を向上させることができる。また、ポリオレフィン系樹脂層のアンカーコート層と接触する面にオゾン処理を行うことで、ライン速度を上昇させることができる。

オゾン処理は、オゾンガスをポリオレフィン系樹脂層のアンカーコート層と接する面に２０〜５０Ｌ／分、５〜１０ｇ／ｍ³で噴霧する条件でよい。オゾン処理によって耐着色性が付与される理由は明確ではないが、上記アンカーコート層のカルボン酸基と、オゾンによって酸化された押出しポリオレフィン系樹脂の水酸基とが反応し、ポリオレフィン共重合樹脂を網目状に強固に結合するためと考えられる。

（７）他の層
本発明のガスバリア性包装材には、これを構成するいずれかの層間に所望の印刷模様層を形成することができる。上記の印刷模様層としては、例えば、基材フィルムやガスバリア性塗布膜の上に、通常のグラビアインキ組成物、オフセットインキ組成物、凸版インキ組成物、スクリーンインキ組成物、その他のインキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、凸版印刷方式、シルクスクリーン印刷方式、その他の印刷方式を使用し、例えば、文字、図形、絵柄、記号、その他からなる所望の印刷絵柄を形成することにより構成することができる。

また、本発明のガスバリア性包装材は、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホール性、耐熱性、密封性、品質保存性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件を向上させるため、上記ガスバリア性包装材を構成するいずれかの層に他の層を積層してもよい。

（８）ガスバリア性包装材の製造方法
本発明のガスバリア性包装材の製造方法に限定はないが、前記基材層とガスバリア層とを接着層を介して積層して積層体を製造する工程、前記積層体のガスバリア層に、不飽和カルボン酸またはその無水物を０．０１〜５質量％の範囲で含むポリオレフィン共重合樹脂が、不揮発水性化助剤を実質的に含まずに、数平均粒子径が１μｍ以下で分散された水性分散液を、塗布および乾燥してアンカーコート層を形成する工程、前記ポリオレフィン系樹脂を溶融押出し、前記アンカーコート層と接する面にオゾン処理を行いながら前記アンカーコート層に積層する工程とによって製造することができる。本発明では、アンカーコート層に積層する前記ポリオレフィン系樹脂層面にオゾン処理を行うことで、ラインスピードを向上させることができ、かつ耐着色性を付与することができる。

前記基材層とガスバリア層とを接着層を介して積層して積層体を製造する工程としては、接着層としてラミネート用接着剤を使用し、基材層とガスバリア層とをドライラミで接着してもよく、接着層として溶融樹脂を使用し、基材層とガスバリア層とを前記接着層の溶融押出しラミネート法によって接着しても良い。

次いで、得られた積層体のガスバリア層に前記した不飽和カルボン酸またはその無水物を０．０１〜５質量％の範囲で含むポリオレフィン共重合樹脂が、不揮発水性化助剤を実質的に含まずに、数平均粒子径が１μｍ以下で分散された水性分散液を塗布および乾燥する。水性分散液の塗工は、ロールコート、グラビアコート、キスコートその他のコート法や印刷法によって行うことができる。アンカーコート層の厚さは、乾燥時の厚みが０．１〜２μｍである。本発明では、積層体をライン速度３０〜２００ｍ／分、より好ましくは１００〜１６０ｍ／分で移送し、積層体のガスバリア層にアンカーコート層を塗工し、および乾燥する。

次いで、上記ライン速度を維持したまま、溶融押出ししたポリオレフィン系樹脂層に濃度２０〜５０Ｌ／分、５〜１０ｇ／ｍ³のオゾンガスを噴霧してオゾン処理を行い、オゾン処理面を前記アンカーコート層に積層する。オゾン処理によって、ライン速度を低下させることなく、かつラミネート強度に優れるガスバリア性包装材を製造することができ、生産性を向上させることができる。

本発明では、上記のように、オゾン処理したポリオレフィン系樹脂を前記アンカーコート層に溶融押出しコートすることで、本発明のガスバリア性包装材を製造することができるが、ポリオレフィン系樹脂フィルムを押し出し溶融し、上記した条件でオゾン処理し、オゾン処理面を前記アンカーコート層と積層しつつポリオレフィン系樹脂フィルムを積層して、本発明のガスバリア性包装材を製造してもよい。これにより、ポリオレフィン系樹脂が２層以上で形成されるが、これによって更にラミネート強度を向上させ、手切れ性や保存性を向上することができる。なお、前記ポリオレフィン系樹脂の押出し温度は、その種類に応じて適宜選択することができる。

（９）包装容器
上記ガスバリア性包装材を使用して包装用容器を製造することができる。例えば、上記ガスバリア性包装材のポリオレフィン系樹脂層を対向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒートシールしてシール部を設けて包装容器を構成することができる。その製袋方法としては、上記の積層材を、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、その他等のヒートシール形態によりヒートシールして、製造することができる。

上記において、ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。なお、本発明においては、上記のような包装用容器には、例えば、ワンピースタイプ、ツウーピースタイプ、その他等の注出口、あるいは開閉用ジッパー等を任意に取り付けることができる。

本発明において、上記のようにして製造した包装用容器は、カレー粉、粉末キムチのもとなどの耐内容物性が求められる食品の収納に好適に使用することができる。また、着色性物質を収納しても耐着色性に優れるため、開閉用ジッパー等を任意に取り付け、リターナブル包装容器としても好適に使用することができる。

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。

（実施例１）
（１）ガスバリア性包装材の製造
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに、イソシアネート系アンカーコート剤を乾燥時の厚みが０．５μｍとなるように塗布、乾燥してアンカーコート層を形成した。次いで、前記アンカーコート層に、低密度ポリエチレンを押出し温度３３０℃で厚み１５μｍに押し出し、厚さ７μｍのアルミニウム箔を貼り合わせた。

次いで、ライン速度１００ｍ／分で、前記アルミニウム箔に、無水マレイン酸２質量％を含有するポリオレフィン共重合樹脂の水性分散液（分散樹脂の数平均粒子径０．６μｍ、不揮発性水性化助剤不使用）を乾燥時の厚みが０．５μｍとなるように塗布、加熱乾燥してアンカーコート層を形成した。

ついで、このアンカーコート層に、前記したライン速度１００ｍ／分で、低密度ポリエチレンを押出し温度３３０℃で厚み２５μｍに押出し、押出し層の表面にオゾンガスを３０Ｌ／分、８．５〜９．０ｇ／ｍ³で噴霧してオゾン処理を行い、前記アンカーコート層と押出しコートして、本発明のガスバリア性包装材を作製した。これをガスバリア性包装材（１）とする。

ガスバリア性包装材（１）の層構成は、ＰＥＴフィルム（厚み１２μｍ）／イソシアネート系のＡＣ層（厚み０．５μｍ）／ＬＤＰＥ層（厚み１５μｍ）／ＡＬ箔（厚み７μｍ）／前記水性分散液によるＡＣ層（厚み０．５μｍ）／ＬＤＰＥ層（厚み２５μｍ）である。

（２）耐着色性の評価
前記ガスバリア性包装材（１）を縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの方形に切断し、前記ＬＤＰＥ層を対抗するように成形し、外周の三方を幅１０ｍｍでヒートシールして包装容器を調製した。この容器に（ｉ）カレー粉１５ｇ、（ｉｉ）粉末キムチの素１５ｇ、（ｉｉｉ）粉末唐辛子１５ｇ、（ｉｖ）ケチャップと食酢と食用油とを質量比１：１：１で混合した混合液２０ｇ、（ｖ）エタノール８０容積％水溶液２０ｇをそれぞれ充填した。

これを６０℃、１ヶ月保存し、着色性を評価した。結果を表１に示す。
（３）デラミネーションの有無
前記ガスバリア性包装材（１）を縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの方形に切断し、前記ＬＤＰＥ層を対抗するように成形し、外周の三方を幅１０ｍｍでヒートシールして包装容器を調製した。この容器に（ｉ）カレー粉１５ｇ、（ｉｉ）粉末キムチの素１５ｇ、（ｉｉｉ）粉末唐辛子１５ｇ、（ｉｖ）ケチャップと食酢と食用油とを質量比１：１：１で混合した混合液２０ｇ、（ｖ）エタノール８０容積％水溶液２０ｇをそれぞれ充填した。

これを６０℃、１ヶ月保存し、ガスバリア層とヒートシール層との間の剥離の有無の観察を行った。結果を表２に示す。
（４）ラミネート強度の測定
上記（３）でデラミネーションが無かった包装材について、ラミネート強度の測定を行った。ラミネート強度は、ガスバリア性包装材（１）を１５ｍｍ幅に切断して試験片とし、テンシロン測定器を使用し、前記試験片１５ｍｍの端部からアルミニウム箔と最内層であるＬＤＰＥ層との間を剥がしてツマミを形成し、９０度剥離により５０ｍｍ／分の剥離速度で測定し、１５ｍｍ当たりの剥離強度（単位：Ｎ／１５ｍｍ）で評価した。結果を表３、表５に示す。

（５）手切れ性の評価
上記（３）の保存後の手切れ性を官能で評価し、結果を表４に記載した。なお、表４において、◎：良く切れる、○切れる、△切れにくい、×切れないである。

（実施例２）
アルミニウム箔に代えて、厚さ１２μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムにアルミニウム酸化物を厚さ４００Åに蒸着した蒸着ＰＥＴフィルムを使用した以外は、実施例１と同様に操作し、本発明のガスバリア性包装材を作製した。これをガスバリア性包装材（２）とする。

ガスバリア性包装材（２）の層構成は、ＰＥＴフィルム（厚み１２μｍ）／イソシアネート系のＡＣ層（厚み０．５μｍ）／ＬＤＰＥ層（厚み１５μｍ）／アルミナ蒸着ＰＥＴ（厚み１２μｍ）／前記水性分散液によるＡＣ層（厚み０．５μｍ）／ＬＤＰＥ層（厚み２５μｍ）である。

上記ガスバリア性包装材（２）を使用し、実施例１と同様に耐着色性、デラミネートの有無、ラミネート強度を評価した。結果を表１〜３に示す。

（比較例１）
前記ポリオレフィン共重合樹脂の水性分散液に代えてイソシアネート系アンカーコート剤（三井化学ポリウレタン社製、商品名「Ａ３２１０」）を使用した以外は実施例１と同様に操作し、ガスバリア性包装材を作製した。これを比較ガスバリア性包装材（１）とする。

比較ガスバリア性包装材（１）の層構成は、ＰＥＴフィルム（厚み１２μｍ）／イソシアネート系のＡＣ層（厚み０．５μｍ）／ＬＤＰＥ層（厚み１５μｍ）／ＡＬ箔（厚み７μｍ）／イソシアネート系のＡＣ層（厚み０．５μｍ）／ＬＤＰＥ層（厚み２５μｍ）である。

上記ガスバリア性包装材（１）を使用し、実施例１と同様に耐着色性、デラミネートの有無、ラミネート強度、手切れ性を評価した。結果を表１〜４に示す。

（比較例２）
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに、イソシアネート系アンカーコート剤を乾燥時の厚みが０．５μｍとなるように塗布、乾燥してアンカーコート層を形成した。次いで、前記アンカーコート層に、低密度ポリエチレンを押出し温度３３０℃で厚み１５μｍに押し出し、厚さ７μｍのアルミニウム箔を貼り合わせた。

次いで、前記アルミニウム箔に、エチレン−メタクリル酸ランダム共重合体（ＥＭＡＡ樹脂）を押出し温度２９５℃で厚み２５μｍに押出し、ガスバリア性包装材を作製した。これを比較ガスバリア性包装材（２）とする。

比較ガスバリア性包装材（２）の層構成は、ＰＥＴフィルム（厚み１２μｍ）／イソシアネート系のＡＣ層（厚み０．５μｍ）／ＬＤＰＥ層（厚み１５μｍ）／ＡＬ箔（厚み７μｍ）／ＥＭＡＡ樹脂層（厚み２５μｍ）である。

上記比較ガスバリア性包装材（２）を使用し実施例１と同様に、デラミネートの有無、ラミネート強度、手切れ性を評価した。結果を表２〜４に示す。

（実施例３）
ライン速度１００ｍ／分を、ライン速度１２０、１４０、１６０に代えた以外は実施例１と同様に操作してガスバリア性包装材を作製した。得られたガスバリア性包装材について、実施例１の（４）と同様に操作してラミネート強度を測定した。結果を表５に示す。

（比較例３）
オゾン処理を行わない以外は実施例３と同様に操作して、ガスバリア性包装材を作製した。得られたガスバリア性包装材について、実施例１の（４）と同様に操作してラミネート強度を測定した。結果を表５に示す。

（結果）
（１）実施例１および比較例１の結果から、アンカーコート剤として無水マレイン酸２質量％を含有するポリオレフィン共重合樹脂の水性分散液を使用し、更にアンカーコート層に積層するポリオレフィン系樹脂層にオゾン処理を行うことで、耐着色性を確保し、かつ長期に亘りラミネート強度を維持しうることが判明した。

（２）実施例１および実施例２の結果から、この耐着色性および高いラミネート強度は、ガスバリア層としてアルミニウム箔を使用する場合に限定されず、アルミニウム酸化物の蒸着層をガスバリア層として積層する場合も同様であり、透明ガスバリア性包装材、遮光ガスバリア性包装材の双方において、耐着色性およびラミネート強度の向上が確保された。

（３）表３の結果から、比較例１や比較例２のガスバリア性包装材は、内容物の種類によってラミネート強度が低下したが、実施例１および実施例２で作製した本発明のガスバリア性包装材は、カレー粉やキムチの素など刺激性の高い内容物を収納した場合にも、長期保存後のラミネート強度を高く維持しうることが判明した。

（４）表４の結果から、実施例１で作製した本発明のガスバリア性包装材は、保存試験後も手切れ性に優れることが判明した。この結果は、表３に示すように、本発明のガスバリア性包装材のラミネート強度の高いことによるものと考えられる。

（５） 実施例３、比較例３、表５の結果から、ライン速度が１００ｍ／分では、オゾン処理の有無によるラミネート強度の差は少ないが、ライン速度が１６０ｍ／分に高速になるにつれ、オゾン処理のない場合にラミネート強度が低下した。このことは、ポリオレフィン系樹脂層のオゾン処理によってラミネート強度の高いガスバリア性包装材を、効率的に生産できることを示すものである。

本発明のガスバリア性包装材は、耐内容物性に優れるためデラミネーションを生ずることなく、耐着色性に優れ、長期に亘り内容物を安定して収納することができ、かつ長期保存後の手切れ性も優れる。このため、香辛料などの保存に有用である。

図１は、外層から内層に向かって基材層（１０）、アンカーコート層（１５）、接着層（２０）、ガスバリア層（３０）、アンカーコート層（４０）、表面にオゾン処理面（５３）が形成されたおよびポリオレフィン系樹脂層（５０）が積層されてなるガスバリア性包装材の断面図である。 図１のポリオレフィン系樹脂層が、２層からなる、本発明のガスバリア性包装材の断面図である。 低温プラズマ化学蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。 巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。

符号の説明

１０・・・基材層、
１５・・・アンカーコート層、
２０・・・接着層、
３０・・・バリヤー層、
４０・・・アンカーコート層、
５０・・・ポリオレフィン系樹脂層、
５３・・・オゾン処理面、
５５・・・ポリオレフィン系樹脂層（フィルム）

Claims (9)

1. 外層から内層に向かって基材層、接着層、ガスバリア層、アンカーコート層、ポリオレフィン系樹脂層をこの順に積層してなるガスバリア性包装材であって、
   前記積層体のアンカーコート層は、不飽和カルボン酸またはその無水物を０．０１〜５質量％の範囲で含むポリオレフィン共重合樹脂が、不揮発水性化助剤を実質的に含まずに、数平均粒子径が１μｍ以下で分散された水性分散液を塗布および乾燥したものであり、
   上記ポリオレフィン系樹脂層は、前記アンカーコート層と接触する面がオゾン処理されたものであることを特徴とする、ガスバリア性包装材。
2. 前記ポリオレフィン系樹脂層は、前記アンカーコート層に表面がオゾン処理されたポリオレフィン系樹脂を押出しラミネートして形成されたものである、またはポリオレフィン系樹脂フィルムを前記アンカーコート層の上に表面がオゾン処理されたポリオレフィン系樹脂を押出しラミネートを介して積層されたものである、請求項１記載のガスバリア性包装材。
3. 前記ガスバリア層は、アルミ箔、または基材フィルムに有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜が設けられた蒸着フィルムである、請求項１または２記載のガスバリア性包装材。
4. 前記蒸着フィルムは、前記蒸着膜上に、更に一般式Ｒ¹ _nＭ（ＯＲ²）_m（ただし、式中、Ｒ¹、Ｒ²は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けたことを特徴とする、請求項３記載のガスバリア性包装材。
5. 前記基材層は二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムであり、
   前記ガスバリヤ層はアルミニウム箔であり、
   前記ポリオレフィン系樹脂層は、低密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性包装材。
6. 前記ポリオレフィン系樹脂層は、シングルサイト系触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体層と、１００質量部のポリブテン−１に３０〜８０質量部の低密度ポリエチレンまたはエチレン系共重合体を混合した混合樹脂層との２層からなることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性包装材。
7. 着色性物質の包装に使用されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性包装材。
8. 請求項１〜７に記載のガスバリア性包装材からなる包装容器。
9. 外層から内層に向かって基材層、ガスバリア層およびポリオレフィン系樹脂層をこの順に積層してなるガスバリア性包装材の製造方法であって、
   前記基材層とガスバリア層とを接着層を介して積層して積層体を製造する工程、
   前記積層体のガスバリア層に、不飽和カルボン酸またはその無水物を０．０１〜５質量％の範囲で含むポリオレフィン共重合樹脂が、不揮発水性化助剤を実質的に含まずに、数平均粒子径が１μｍ以下で分散された水性分散液を、塗布および乾燥してアンカーコート層を形成する工程、
   前記ポリオレフィン系樹脂を溶融押出し、前記アンカーコート層と接する面にオゾン処理を行いながら前記アンカーコート層に積層する工程とからなることを特徴とする、ガスバリア性包装材の製造方法。

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