KR101574186B1 - 우수한 내크랙성 및 가스 배리어 특성을 갖는 플라스틱 라이너 및 이의 제조방법 - Google Patents

우수한 내크랙성 및 가스 배리어 특성을 갖는 플라스틱 라이너 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 내크랙성 및 가스 배리어 특성을 갖는 플라스틱 라이너 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 금속증착층의 특성상 외부 충격이나 고압가스의 충·방전시 증착층에 크랙이 쉽게 갈수 있고 그로 인해 가스투과도가 증가할 수 있는 단점을 쿠션층의 코팅을 통해 개선함으로써 금속박막층의 증착을 통해 플라스틱 라이너의 두께를 낮추어 경량화가 가능하며, 일반 플라스틱 라이너 대비 더 많은 양의 가스를 충전할 수 있고, 천연가스 자동차 및 수소연료전지 자동차용 압력용기에 낮은 가스 투과도 요건을 만족할 수 있는 우수한 내크랙성 및 가스 배리어 특성을 갖는 플라스틱 라이너 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

우수한 내크랙성 및 가스 배리어 특성을 갖는 플라스틱 라이너 및 이의 제조방법{PLASTIC LINER WITH EXCELLENT ANTI-CRACK AND GAS BARRIER PROPERTIES AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF}
본 발명은 우수한 내크랙성 및 가스 배리어 특성을 갖는 플라스틱 라이너 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 금속증착층의 특성상 외부 충격이나 고압가스의 충·방전시 증착층에 크랙이 쉽게 갈수 있고 그로 인해 가스투과도가 증가할 수 있는 단점을 쿠션층의 코팅을 통해 개선함으로써 금속박막층의 증착을 통해 플라스틱 라이너의 두께를 낮추어 경량화가 가능하며, 일반 플라스틱 라이너 대비 더 많은 양의 가스를 충전할 수 있고, 천연가스 자동차 및 수소연료전지 자동차용 압력용기에 낮은 가스 투과도 요건을 만족할 수 있는 우수한 내크랙성 및 가스 배리어 특성을 갖는 플라스틱 라이너 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
오늘날 교통 운송수단에 사용되는 압축 기체 용기의 대다수는 압축 메탄 기체(CH4)를 저장하기 위해 고안되며 현재의 대부분의 압력 용기는 Type-III 또는 Type-IV 이다.
최근 들어, 친환경 연료로써 압축 수소(H2)로 옮겨가려는 요구가 존재하며, 이를 위해 전세계 많은 자동차 업체 및 정부 지원하의 연구소에서 연구 개발되어 오고 있고, 시개발 차량들이 나오고 있는 실정이다.
현재까지 저장용기는 여러 가지 카테고리로 분류되어 왔다. Type-I부터 Type-IV까지 총 4가지 타입으로 분류하였고, Type-I과 Type-II는 강철 라이너를 기반으로 한 압력용기이나, Type-III부터 경량화 및 내압특성 개선을 위한 노력으로 알루미늄 라이너를 사용한 복합재 압력용기를 사용하기 시작하였고, 좀더 경량화를 위해 플라스틱 재질의 라이너를 사용한 Type-IV 압력용기를 개발 및 사용하고 있다.
그러나 금속의 라이너를 사용한 것은 무게가 무겁고 부식이 잘되며, 가스를 충전할 때 압력으로 인한 열이 발생하여 충전 시간이 오래 걸린다는 단점을 지닌다.
Type-IV 압력용기의 플라스틱 라이너는 가볍고 내부식성이 크며 가스충전시간을 단축시켜 줄 수 있는 장점은 있으나 일반 수지인 경우 가스 베리어성이 낮아 고압가스의 차단을 위해서는 라이너의 벽 두께가 두꺼워야 하고 이로 인해 성형상의 어려움과 중량이 증가하게 된다.
또한 가스를 용기에 주입할 때 가스는 압력이 가하여진 상태에서 주입하게 되므로 용기 내부에서의 압축열과 라이너의 팽창으로 인한 열이 발생하여 금속 라이너의 온도 상승 속도가 빨라지며, 라이너가 플라스틱인 경우 팽창으로 인한 라이너의 발열이 적어 라이너의 승온 속도가 낮게 되므로 주입시간을 단축시켜 줄 수 있게 된다.
일반적으로 플라스틱 라이너 제조에 사용되는 수지는 고밀도폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 수지여서 두껍게 제조될 경우 치수 안정성이 낮아 제품 성형 시 치수의 정밀도가 떨어지게 되고 라이너의 연결 부위에서의 가스 누출이나 금속과의 접촉부위에서 고분자 수지의 수축으로 인한 미세 간극의 형성으로 가스의 누출 현상이 자주 발생하기 된다.
이를 방지하기 위해서는 가스 베리어성이 우수한 재료를 사용하고 성형 시 수축을 줄이기 위하여 벽 두께가 얇게 라이너를 제작해야 하는데 범용 고분자 수지로는 이러한 특성을 충족하기가 어렵다.
이를 개선하기 위해 고분자 범용수지로 이루어진 라이너에 금속 증착 공정을 통해 금속 박막층을 형성함으로써 가스 베리어성이 우수하고 라이너의 벽 두께의 최소화가 가능한 플라스틱 라이너를 제조할 수 있으나, 금속증착층의 특성상 외부 충격이나 고압가스의 충·방전 시 증착층에 크랙이 쉽게 갈수 있고 그로 인해 가스투과도가 증가할 수 있는 단점을 갖고 있다.
본 발명은 이러한 문제를 해결하기 위해 고분자 범용수지로 이루어진 라이너에 외부로부터 금속증착층에 가해지는 응력을 해소하기 위하여 쿠션층을 코팅하고 그 코팅층 표면에 금속 증착 공정을 통해 금속 박막층을 형성함으로써 내크랙성과 가스 베리어성이 우수하고 라이너의 벽 두께의 최소화가 가능하며, 동일 중량의 용기 대비 충전 가스량이 많은 압력용기용 플라스틱 라이너를 제조하는데 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명의 목적은 고분자 범용수지로 이루어진 라이너에 금속박막층에 가해지는 응력을 해소하기 위하여 쿠션층을 코팅하고, 코팅층 표면에 금속 증착 공정을 통해 금속박막층을 형성함으로써 내크랙성과 가스베리어성이 우수하고 라이너의 벽 두께를 최소화할 수 있는 우수한 내크랙성 및 가스 배리어 특성을 갖는 플라스틱 라이너 및 이의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다. 이를 통해 동일 중량의 용기 대비 가스 충전량이 많은 압력용기를 제조할 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 보다 분명해 질 것이다.
상기 목적은, 표면 개질된 플라스틱 라이너와 금속박막층 사이에 쿠션층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 우수한 내크랙성 및 가스 베리어 특성을 갖는 플라스틱 라이너에 의해 달성된다.
여기서, 상기 쿠션층은 아크릴계 점착제 또는 실리콘계 점착제인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 아크릴계 점착제는 중량평균분자량 500,000 내지 1,000,000인 아크릴계 공중합체, 중량평균분자량 1,200,000 내지 3,000,000인 아크릴계 공중합체, 열경화제 및 열경화 촉진제를 포함하는 점착제 조성물로 도포된 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 실리콘계 점착제는 디오가노폴리실록산 100 중량부에 대하여 R이 알킬, 알케닐 또는 하이드록실 그룹인 R3SiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위로 구성된 오가노폴리실록산 수지 25~150 중량부, 한 분자 내에 둘 이상의 규소 결합된 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록산 3~30 중량부, 백금계 촉매 3~8 중량부 및 유기 용매 30~50 중량부를 포함하는 실리콘 점착제 조성물로 도포된 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 쿠션층의 두께는 1㎛ 이상인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 금속박막층의 두께는 100나노미터에서 1000나노미터인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 쿠션층은 낙하추 충격시험 시 낙하추 파괴강도가 10KJ/m에서 110KJ/m인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 플라스틱 라이너의 반복가압테스트 전 및 후의 가스투과도는 0g/kg/hr 내지 1g/kg/hr인 것을 특징으로 한다.
상기 목적은, 플라스틱 라이너의 표면을 개질하는 제1단계와, 상기 표면 개질된 플라스틱 라이너 표면에 쿠션층을 형성하는 제2단계와, 상기 쿠션층 표면에 금속박막을 증착하여 금속박막층을 형성하는 제3단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 우수한 내크랙성 및 가스 배리어 특성을 갖는 플라스틱 라이너의 제조방법에 의해 달성된다.
여기서, 상기 제1단계의 표면 개질은 대기압 플라즈마 처리 장치에서 진행하되, 상기 장치의 전압은 100W 내지 400W이고, 플라즈마 처리 시간은 1분 내지 7분인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 제2단계의 상기 쿠션층은 점착제 조성물을 코팅한 후 경화 및 건조시켜 형성되는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 제3단계는 10-4Torr에서 10-6Torr의 진공 챔버 내에서 금속을 증착시키는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 금속박막층은 3Å/s 내지 40Å/s의 증착 속도로 증착되고 상기 금속박막층의 두께는 100나노미터에서 1000나노미터인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 금속박막층에 의해 기존 고밀도 폴리에틸렌 라이너에 비하여 향상된 가스베리어 특성을 제공할 수 있고, 플라스틱 라이너와 금속박막층 사이에 쿠션층을 코팅함으로써 금속박막층에 내크랙성을 향상시킴으로써 외부 응력에 대한 크랙을 방지함으로써 뛰어난 내구성을 갖는 우수한 가스베리어 막을 제공할 수 있고, 또한 인성이 뛰어난 고밀도 폴리에틸렌 라이너 표면에 박막 증착이 되어 있기 때문에 고밀도 폴리에틸렌의 우수한 내충격성도 가질 수 있는 등의 효과를 가진다.
또한 본 발명의 금속증착 방법을 이용하면 어떠한 수지를 베이스로 한 플라스틱 라이너에도 응용 가능하고 그로 인해 우수한 가스베리어 특성을 부여할 수 있는 등의 효과를 가진다.
다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 양상에 따른 우수한 내크랙성 및 가스 배리어 특성을 갖는 플라스틱 라이너의 제조방법을 간략하게 도시한 개략도이다.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다.
본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본 명세서에 기재된다.
고압가스 용기의 하나인 Type-IV 압력용기는 CNG (Compressed Natural Gas)나 CHG (Compressed Hydrogen Gas)용기로 사용될 경우 폴리머 라이너로 인해 가스투과도에 상대적으로 낮은 특성을 갖고 있고, 특히 CHG용기로 사용될 경우 수소 가스의 독특한 특성으로 인해 전세계적으로도 가스투과도가 낮은 폴리머 라이너를 개발하고자 하는 움직임이 많다.
하지만, 현재까지 나일론 수지를 이용한 라이너나 EVOH (Ethylene Vinyl Alcohol)을 이용한 라이너가 개발되고 있거나 시제품 단계이지만, 나일론 수지를 이용한 라이너의 경우 라이너 제조 시 중공성형만이 가능하다는 성형방법의 제한과 인성(Toughness)가 취약하여 외부의 충격에 잘 깨어진다는 단점이 있고, EVOH를 이용한 라이너의 경우 EVOH가 수분을 잘 흡수하고, 그로 인한 가수분해로 물성이 취약해지는 단점과 기존에 Type-IV압력용기로 사용되고 있는 HDPE (High Density Polyethylene)라이너에 비해 5배 이상 높은 가격으로 인해 실제 압력용기에 적용되기 어려운 문제가 있다.
이를 개선하기 위해 고분자 범용수지로 이루어진 라이너에 금속 증착 공정을 통해 금속 박막층을 형성함으로써 가스베리어성이 우수하고 라이너의 벽 두께의 최소화가 가능한 플라스틱 라이너를 제조할 수 있으나, 금속증착층의 특성상 외부 충격이나 고압가스의 충·방전시 증착층에 응력이 가해져 크랙이 쉽게 갈수 있고 그로 인해 가스투과도가 증가할 수 있는 단점을 갖고 있다.
따라서 본 발명에서는 이러한 문제점을 개선하고자 인성(Toughness)이 우수하고 저가(Low Cost)인 HDPE 라이너를 이용하여 그 위에 금속증착층에 가해지는 응력을 해소하기 위해 쿠션층으로써 아크릴계 혹은 실리콘계 점착제를 코팅하고 그 코팅층 표면에 알루미늄과 같은 금속을 증착 및 코팅하여 가스투과도가 낮고 저코스트인 Type-IV 압력용기용 플라스틱 라이너를 제조하고자 한다.
본 발명의 일 양상에 따른 우수한 내크랙성 및 가스 배리어 특성을 갖는 플라스틱 라이너의 제조방법을 간략하게 도시한 개략도인 도 1로부터, 본 발명의 일 양상에 따른 우수한 내크랙성 및 가스 배리어 특성을 갖는 플라스틱 라이너는 가스 베리어막으로서 크게 플라스틱 라이너의 표면을 플라즈마 처리하여 표면 개질하는 공정, 플라스틱 라이너 위에 쿠션층(또는 점착층)을 코팅하는 공정 및 쿠션층 위에 진공증착법을 통해 금속박막층을 증착하는 공정에 의해 제조될 수 있다. 이하 상세히 설명한다.
1. 플라스틱 라이너 표면의 플라즈마 처리 공정
제1단계는 플라스틱 라이너의 표면을 개질하는 단계로서, 플라스틱 라이너, 특히 고밀도 폴리에틸렌과 같은 비극성 수지로 제조된 라이너의 경우 금속박막층을 증착시키기 위해서는 대기 플라즈마 처리하여 극성기를 갖도록 표면을 개질하는 공정이 필요하다.
이를 위해, 먼저 비극성 수지로 만들어진 플라스틱 라이너를 대기 플라즈마 발생장치 사이에 넣고 회전 모터로 플라스틱 라이너를 회전시키면서 플라즈마 처리를 해줌으로써 표면 개질이 가능하다. 이때 대기 플라즈마의 표면 개질 효과를 높이기 위해서는 전압과 처리 시간의 최적화가 필요하다. 본 발명에서는, 대기압 플라즈마 처리 장치의 전압은 100W에서 400W까지이고, 플라즈마 처리 시간은 1분에서 7분까지가 가장 바람직하다.
또한 플라스틱 라이너는 폴리에틸렌테레플탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레플탈레이트계 코폴리에스테르 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 에틸렌-비닐알코올 공중합 수지(Ethylene Vinyl Alcohol copolymer), 아크릴로니트릴 수지, 폴리염화비닐수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리아크릴로니트릴-스티렌 수지, 폴리에테르술폰 수지 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 등이 사용될 수 있으나, 압력용기 플라스틱 라이너로서 내충격성 향상이라는 측면에서는 폴리올레핀계가 바람직하며, 특히 고밀도 폴리에틸렌 (High Density Polyethylene)이 바람직하다.
또한 플라스틱 라이너의 표면 개질 방법으로는 대기 플라즈마 처리, 진공 플라즈마 처리 또는 코로나 처리가 있다. 코로나 처리의 경우에는 폴리올레핀계 플라스틱 라이너에 대해서 열에 의한 데미지를 가할 수 있으므로 바람직하지 않다. 바람직하게로는 플라즈마 처리로써 진공 플라즈마 처리와 대기 플라즈마 처리가 있지만, 진공플라즈마 처리를 하기에는 대형 진공플라즈마 설비가 필요하고 그로 인해 진공펌프 또한 대형화가 필요하기 때문에 부적절하다. 따라서 본 발명에서는 대기중에서 200W내지 400W의 파워로 3내지 10분간의 대기 플라즈마 처리를 함으로써 플라스틱 라이너의 표면 개질이 가능하고 이러한 표면개질을 함으로써 금속증착층과 플라스틱 라이너간의 접착력 향상이 가능하다.
2. 표면 개질된 플라스틱 라이너 위에 쿠션층을 코팅하는 공정
제2단계는 표면 개질된 플라스틱 라이너 표면에 쿠션층을 코팅하는 단계로서, 쿠션층은 아크릴계 점착제 또는 실리콘계 점착제가 가능하다.
쿠션층으로 에폭시계, 폐놀계와 같은 접착제와, 실리콘계, 아크릴계와 같은 점착제 등 모두 사용이 가능하지만 에폭시계나 폐놀계와 같은 접착제의 경우에는 경화온도가 100℃이상으로 높은 온도를 필요로 하고, 유리전이온도가 높아 외부로부터의 응력을 흡수하기 위한 쿠션층으로서는 바람직하지 않다. 일반적으로 실리콘계와 아크릴계 점착제는 유리전이온도가 상온 이하로 낮아 소프트한 성질을 갖고 있어 외부로부터의 응력에 대한 쿠션층으로서의 기능이 가능하고, 특히, 고밀도폴리에틸렌계와같이 비극성 표면을 갖고 있는 재료에 대한 점착 특성이 좋다. 따라서 바람직하게는 실리콘계와 아크릴계와 같은 점착제를 사용하는 바람직하다.
아크릴계 점착제의 경우, 특별하게 한정되어 있지는 않지만 중량평균분자량 500,000 내지 1,000,000인 아크릴계 공중합체, 중량평균분자량 1,200,000 내지 3,000,000인 아크릴계 공중합체, 열경화제 및 열경화 촉진제와 용매를 포함한 점착제 조성물을 제조하여 표면 개질된 플라스틱 라이너 표면에 코팅함으로써 쿠션층을 형성한다. 여기서, 중량평균분자량을 달리한 아크릴계 공중합체를 사용함으로써 열경화제로 가교 시 좀 더 촘촘한 가교구조를 만들 수 있으며, 이로 인해 내열성 및 쿠션층으로서의 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
아크릴계 공중합체는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 아이소아밀(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 아이소옥틸(메타)아크릴레이트, 아이소노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트 및 도델실(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트 등이 있고, 점착성을 부여하는 기능을 가지고 있다. 또한, 아크릴계 공중합체의 경우 중량평균분자량이 500,000미만일 경우에는 표면에 잔유물을 발생시킬 수 있으며, 중량평균 분자량이 3,000,000이상일 경우에는 분자량이 크므로 경화반응이 불완전할 가능성이 있다. 이들을 열경화제와 함께 사용하여, 기본적으로 응집력을 확보할 수 있다.
아크릴계 점착제는 열경화제를 포함시켜야만 경화반응을 시킬 수 있다. 열경화제의 예로는 아이소시아네이트계, 에폭시계, 아지리딘계, 킬레이트계, 유기산계 및 멜라민계 경화제를 들 수 있다. 이들은 경화 목적에 따라 1종 혹은 2종 이상을 혼용하여 사용할 수 있다. 열경화제의 사용량은 용도에 따라 한정되어 있지는 않지만 중량평균분자량 1,200,000 내지 3,000,000를 갖는 아크릴계 공중합체 100중량의 기준으로 대비하여, 아이소시아네이트계 경화제 2 내지 10 중량부가 바람직하며, 멜라민계 경화제 1 내지 4 중량부를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 점착제층의 경화를 촉진하기 위하여 경화촉진제 0.5 내지 2 중량부를 사용하는 것도 바람직하다.
또한 실리콘계 점착제의 경우, 특별하게 한정되어 있지는 않지만 디오가노폴리실록산(점도 5×105cP 이상) 100 중량부에 대하여 R3SiO1/2 단위(여기서, R은 알킬, 알케닐 또는 하이드록실 그룹이다) 및 SiO4/2 단위로 구성된 오가노폴리실록산수지 25~150 중량부, 한 분자 내에 둘 이상의 규소 결합된 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록산 3~30 중량부(이는 성분 디오가노폴리실록산의 알케닐 그룹 1개 당 1 내지 20개의 규소 결합된 수소 원자를 갖는다.), 백금계 촉매 3~8 중량부 및 유기 용매 30~50 중량부를 포함하는 실리콘 점착제 조성물을 표면 개질된 플라스틱 라이너 표면에 코팅함으로써 쿠션층을 형성한다.
실리콘계 점착제는 아크릴계 또는 고무계 점착 조성물에 비해 전기절연성, 내열성, 내한성(resistance to frost) 및 다양한 플라스틱 라이너에 대한 점착성 측면에서 보다 우수하다는 장점이 있다.
이러한 쿠션층의 코팅은 위에서 제조된 점착제 조성물을 에어 스프레이 장치에 넣고 표면이 개질된 플라스틱 라이너가 스프레이 공정 시 저속으로 회전하여 플라스틱 라이너 전면에 균일하게 코팅될 수 있도록 한 후, 에어 스프레이 공정을 통해 플라스틱 라이너 전면에 코팅층의 두께를 1~10 ㎛로 코팅할 수 있다.
위의 스프레이 코팅방식은 일반적으로 크게 나누어 에어 스프레이 (Air spray)방식과 에어리스 스프레이 (Airless spray)방식으로 구분된다. 에어 스프레이 방식은 분무기와 같은 원리로 코팅액을 공기에 의해 안개처럼 만들어 피도포면에 도포하는 방법으로 스프레이 코팅 중 80~90%가 에어 스프레이 코팅이며 코팅속도가 광범위하고 두께도 마음대로 조절이 가능한 장점이 있다. 에어리스 스프레이 방식은 물총과 같은 원리로 직접 압력을 가하여 구경이 작은 노즐을 통하여 도료를 분무하여 피도포면에 도포하는 방법으로 코팅 시 코팅액이 피도포면에서 튀어나오는 율이 적어 이상적인 방법으로써 코팅액의 점도와 압축을 조절해야 한다.
또한 코팅 공정 이후 점착제의 경화 및 건조를 위해 열풍오븐에서 80~100℃의 온도에서 10~30분간 건조 실시하는 것이 바람직하다.
또한 쿠션층의 두께는 1㎛ 이상인 것이 바람직한데, 이는 쿠션층으로 점착층의 코팅 두께가 1㎛ 이상에서 쿠션층으로서 역할을 하여 반복가압테스트 시 금속 박막 증착층에 가해지는 응력을 충분히 상쇄하여 증착층의 크랙 발생을 최소화함으로써 반복가압테스트 후의 가스투과도에 변화가 없기 때문이다. 본 발명에서는 쿠션층의 두께를 1㎛에서 수천 마이크로미터까지 조절 가능하다는 장점이 있다.
3. 쿠션층 표면에 금속박막을 증착하는 공정
제3단계는 쿠션층 표면에 금속박막을 증착하여 금속박막층을 형성하는 단계로서, 플라스틱 라이너 위에 코팅된 쿠션층 표면에 금속물질을 증착하는 단계이다.
금속박막을 증착할 수 있는 PVD방법으로는 진공증착법인 열증착법(Thermal evaporation)과 전자빔 증착법(Electron beam evaporation)이 있고, 스퍼터링법(Sputtering)이 사용 가능하다. 진공증착법의 하나인 열증착법(Thermal evaporation)은 소스 (Source)를 녹이는 방식이 전기코일에 걸리는 저항열 방식이므로 증착속도가 빨라 성막의 시간이 짧다는 장점이 있으나 증착속도와 증착두께의 세밀한 조절이 어렵다는 단점이 있다. Sputtering는 플라즈마화된 주입가스가 소스를 이온화 시켜 기판에 금속을 증착하는 방법으로써 장시간 연속 사용이 가능하고 조작성이 우수하며 핀홀 (Pin Hole) 발생이 적다는 장점이 있으나 막 생성속도가 물질에 따라 차이가 크고 진공증착에 비해 느리며, 높은 두께의 증착막을 형성하기에 불가능 하다는 단점이 있다.
따라서 본 발명에서는 진공증착법 중 전자빔 증착법을 사용하여 금속증착층이 형성된 플라스틱 라이너를 제조하는 것이 바람직하다.
보다 상세하게는 점착제 조성물이 코팅된 플라스틱 라이너가 증착 공정 시 저속으로 회전하여 플라스틱 라이너 전면에 균일하게 증착될 수 있도록 설계된 진공 전자빔 증착기(Electron beam evaporator) 챔버에 넣고 챔버 내에 증착하고자 하는 금속, 예컨대 알루미늄 소스(source)를 도가니에 넣어준 후 진공펌프를 작동하여 챔버 내를 진공상태로 만들어준다. 이때. 감압은 10-2Torr부터 10-8Torr가 적당하다. 10-2Torr보다 낮으면 증착이 어려워 원하는 증착속도와 증착두께를 얻을 수 없고, 10-8Torr보다 높으면 진공을 형성하는데 매우 오랜 시간이 걸리거나, 장치 구성하는데 있어 매우 고가의 진공펌프가 필요한 단점이 있다. 좀더 바람직하게는 10-4Torr에서 10-6Torr가 적당하다. 원하는 진공에 도달하였을 때 전압을 걸어 주어 전자빔 증착기를 작동시켜 도가니 내에 있는 알루미늄을 녹여 증착 공정을 실시한다.
증착 공정 시 증착 속도는 증착 기기의 전압을 조절하여 3Å/s에서 40Å/s을 유지시켜 주고 증착 속도와 증착 시간을 역계산하여 증착 두께를 나타내 주는 디스플레이창을 통해 증착 두께를 실시간으로 확인하도록 한다.
또한 본 발명에 관련된 가스베리어막으로서 금속이 증착된 플라스틱 라이너의 제조 방법에서 증착속도는 가스베리어 막을 성막하는데 있어서 매우 중요한 인자로써 E-beam evaporator의 전기용량에 비례하는 값이다. 치밀한 구조를 갖는 가스베리어를 성막하는데 있어서 증착속도는 3Å/s에서 40Å/s가 바람직하다. 증착속도가 3Å/s 미만일 경우에는 보다 치밀한 구조의 막을 얻을 수 있는 장점이 있으나 일정두께 이상의 성막을 얻기 위해서는 시간이 오래 걸려 생산 속도가 느려진다는 단점이 있고, 증착속도가 40Å/s를 초과할 경우에는 증착속도가 빨라 생산속도가 빠르다는 장점이 있으나 알루미늄이 Electron beam에 의해 승화되어 HDPE Liner에 증착될 때 bulk상태의 형태로 증착되어 치밀한 구조의 막을 얻기 힘들고 막형성 (Nucleation->Island -> continuous film) 과정에서 핀홀 (pin hole)이 발생하여 이 핀홀을 통해 가스투과도가 증가하기 때문에 가스베리어로써의 역할을 하기가 힘들다는 단점이 있다.
또한 가스베리어막으로서 금속이 증착된 플라스틱 라이너의 제조 방법에서 증착두께는 금속 증착층이 가스베리어로써 역할을 하는데 있어 매우 중요한 인자이다. 가스 투과도는 투과층의 두께에 반비례하기 때문에 증착 두께는 가스 투과도를 낮추는데 있어 매우 중요하게 된다.
또한, 금속 증착층의 두께는 Type-IV 압력용기의 플라스틱 라이너의 신뢰성에도 많은 영향을 끼친다고 할 수 있다. 금속증착층은 취성이 높아 잘 깨어지는 문제가 있고 플라스틱 라이너는 고압가스를 350bar 혹은 700bar로 충·방전 시 팽창 및 수축을 하기 때문에 플라스틱 라이너가 이러한 팽창 및 수축을 하는 동안 라이너위에 증착된 금속층에 균열이 발생할 수 있다는 문제점이 있다.
따라서 금속박막층의 두께는 박막 증착을 기본으로 하고 그 두께는 100나노미터에서 1000나노미터인 것이 바람직하다. 증착층의 두께가 100나노미터 미만인 경우에는 초박막이라 고압가스의 충·방전 시 발생하는 플라스틱 라이너의 팽창 및 수축에도 증착층에 균열이 발생하지 않을 수 있다는 장점이 있지만 가스투과도가 높아 본 발명에서 발명하고자하는 가스베리어로써의 역할을 하지 못하는 단점이 있고, 증착층의 두께가 1000나노미터를 초과할 경우에는 가스투과도는 낮아질 수 있지만 플라스틱 라이너의 팽창 및 수축에 의해 균열이 발생할 수 있고 그로인해 결과적으로 가스투과도는 증가한다는 단점이 있다.
본 발명에서 목적하는 증착 두께에 도달하면 증착기기 전자빔 증착기의 전원을 끄고 상압 상태로 천천히 감압한 후 알루미늄이 증착된 플라스틱 라이너를 꺼낸다.
또한 증착되는 금속으로는 구리 (Copper, Cu), 알루미늄 (Aluminum, Al), 은 (Silver, Ag) 등을 사용가능하나, 생산성과 증착 원재료로써의 가격측면에서 고려하자면 비점이 660℃로 낮고 비중이 낮고 내구성이 높아 경량화와 내구성 향상 측면에서도 장점이 있으며, 또한 금속증착 재료로써 가장 저가이기 때문에 플라스틱 라이너의 가격 상승을 최소화할 수 있는 알루미늄이 바람직하다.
이상의 우수한 내크랙성 및 가스 배리어 특성을 갖는 플라스틱 라이너를 이용하여 압력용기 등을 제조할 수 있다.
700bar 또는 350bar의 고압을 견디기 위한 공정으로 알루미늄이 증착된 플라스틱 라이너를 습식 필라멘트 와인딩기(Wet Filament Winder)를 이용하여 에폭시 수지 조성물이 함침된 탄소섬유를 플라스틱 라이너에 감는다.
에폭시 수지 조성물에 함침된 탄소섬유가 감긴 압력용기를 고온오븐에 넣어 2시간 120℃ 이상에서 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 쿠션층과 금속박막층이 증착된 플라스틱 라이너를 이용한 압력용기를 제조할 수 있다.
이렇게 제조된 압력용기를 가스 투과도 평가를 위한 별도의 챔버 내에 넣고 수소가스나 천연가스를 700bar 내지 350bar로 충전한 후 500시간 동안 충전된 가스가 탄소섬유층 밖으로 투과되는 양을 측정하여 가스투과도 평가를 실시한 후 압력용기의 반복가압시험 이후 상기와 동일한 가스투과도 평가를 실시하여 비교하였다.
여기서, 압력용기의 반복가압시험이라 함은, 압력용기의 통상 충전압력(300bar~700bar)의 1.25배 또는 그 이상의 압력에서 분당 10회 이하의 속도로 최대 45,000회 반복가압테스트 하는 것을 의미한다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 10]
먼저 고밀도 폴리에틸렌 수지(HYPERRIOR IP1105, LG화학)로 만들어진 플라스틱 라이너를 대기 플라즈마 발생장치 사이에 넣고 회전 모터로 플라스틱 라이너를 회전시키면서 플라즈마 처리를 해줌으로써 표면 개질시켰다. 이때 대기 플라즈마의 표면 개질 효과를 높이기 위해서는 전압과 처리 시간의 최적화가 필요하다. 최적화 실험은 대기압 플라즈마 처리 장치의 전압을 100W에서 400W까지 조절하였고, 플라즈마 처리 시간은 1분에서 7분까지 처리하였다. 다음으로 쿠션층을 코팅하고 알루미늄박막층을 형성하여 플라스틱 라이너를 제조하였다. 하기 표 1에서와 같이 쿠션층으로 아크릴계 또는 실리콘계로 하고 쿠션층의 두께와 증착조건을 각각 달리하여 실시예 1 내지 10으로 하였다.
본 실시예 및 비교예에 사용된 아크릴계 점착제 또는 실리콘계 점착제를 형성하기 위한 점착 조성물의 성분 및 함량은 각각 아래와 같다.
아크릴계 점착 조성물은, 중량평균분자량 800,000인 아크릴계 공중합체(LLC社, Model_#522) 50중량, 중량평균분자량 1,500,000인 아크릴계 공중합체(LLC社, Model_#510-28) 100중량, 열경화제(3관능 이소시아네이트화합물) 10중량 및 열경화 촉진제 0.5중량 및 용매 50중량으로 이루어진 조성물이고,
실리콘계 점착 조성물은 디오가노폴리실록산 100 중량, R이 알킬 그룹인 R3SiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위로 구성된 오가노폴리실록산 수지 50 중량부, 한 분자 내에 둘 이상의 규소 결합된 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록산 25 중량, 백금계 촉매 8 중량 및 유기 용매 50 중량으로 이루어진 조성물이다.
[비교예 1]
플리즈마 처리하지 않은 고밀도 폴리에틸렌 수지를 비교예 1로 하였다.
[비교예 2]
쿠션층의 두께를 0.5㎛로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 플라스틱 라이너를 제조하였다.
[비교예 3]
쿠션층의 두께를 0.5㎛로 한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 플라스틱 라이너를 제조하였다.
[비교예 4]
쿠션층이 없는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 플라스틱 라이너를 제조하였다.
[비교예 5]
쿠션층이 없고 금속박막층의 증착 두께를 1000nm로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 플라스틱 라이너를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 5에 따른 플라스틱 라이너를 사용하여 다음과 같은 실험예를 통해 물성을 측정하고 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
[실험예]
1. 코팅층의 낙하추 파괴강도 측정
금속 증착 공정을 하기에 앞서 쿠션층의 충격흡수 정도와 쿠션층이 코팅된 플라스틱 라이너를 이용하여 제조된 압력용기의 반복가압테스트 결과간의 상관관계를 비교하기 위해 플라스틱 라이너 위에 실리콘 점착제 또는 아크릴 점착제가 쿠션층으로 코팅된 라이너에 낙하추 충격시험을 실시하였다.
<낙하추 충격시험>
-측정장치: 파커사의 낙하추 충격시험기로 측정
-시험조건: 25℃ 온도 및 60±20% 상대습도
-추의 형상: 20mm 직경의 반구형 헤드
-낙하속도: 10m/s
-충격에너지: 300J
추가 시험편을 충격했을 때 흡수되는 에너지를 상기의 조건에서 ASTM D3029에 따라 측정했다. 측정된 결과를 이용하여, 낙하추 파괴강도를 다음의 식에 따라 계산했다;
낙하추 파괴강도 = (흡수된 에너지)/(시험편의 두께)
2. 가스 투과도 측정
700bar 또는 350bar의 고압을 견디기 위한 공정으로 실시예 및 비교예에 따른 플라스틱 라이너를 습식 필라멘트 와인딩기(Wet Filament Winder)를 이용하여 에폭시 수지 조성물이 함침된 탄소섬유를 플라스틱 라이너에 감았다. 에폭시 수지 조성물에 함침된 탄소섬유가 감긴 압력용기를 고온 오븐에 넣어 2시간 120℃ 이상에서 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 실시예 및 비교예에 따른 플라스틱 라이너를 이용한 압력용기를 제조하였다.
이렇게 제조된 압력용기를 가스 투과도 평가를 위한 별도의 챔버 내에 넣고 수소가스나 천연가스를 700bar 내지 350bar로 충전한 후 500시간 동안 충전된 가스가 탄소섬유층 밖으로 투과되는 양을 측정하여 가스투과도 평가를 실시한 후 압력용기의 반복가압시험 이후 상기와 동일한 가스투과도 평가를 실시하여 비교하였다.
여기서, 압력용기의 반복가압시험이라 함은, 압력용기의 통상 충전압력(300bar~700bar)의 1.25배 또는 그 이상의 압력에서 분당 10회 이하의 속도로 최대 45,000회 반복가압테스트 하는 것을 의미한다.
구분 쿠션층 증착조건
[증착두께 / 증착속도]		 가스투과도
[g/kg/hr]
점착제 종류 코팅
여부		 코팅
두께
[㎛]		 낙하추 파괴강도 [KJ/m] 반복가압
테스트 전		 반복가압
테스트 후
실시예 1 아크릴계 O 1 10 300nm/3Å/s 0.6 0.6
실시예 2 아크릴계 O 10 23 300nm/3Å/s 0.6 0.6
실시예 3 아크릴계 O 100 45 300nm/3Å/s 0.2 0.2
실시예 4 아크릴계 O 1000 73 300nm/3Å/s 0 0
실시예 5 아크릴계 O 5000 94 300nm/3Å/s 0 0
실시예 6 실리콘계 O 1 14 300nm/3Å/s 0.6 0.6
실시예 7 실리콘계 O 10 29 300nm/3Å/s 0.6 0.6
실시예 8 실리콘계 O 100 51 300nm/3Å/s 0.1 0.1
실시예 9 실리콘계 O 1000 88 300nm/3Å/s 0 0
실시예 10 실리콘계 O 5000 102 300nm/3Å/s 0 0
비교예 1 - X - 4 미증착 65 65
비교예 2 아크릴계 O 0.5 7 300nm/3Å/s 0.6 19.3
비교예 3 실리콘계 O 0.5 9 300nm/3Å/s 0.6 19
비교예 4 - X - 4 300nm/3Å/s 0.6 7
비교예 5 - X - 4 1000nm/3Å/s 0 11
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 일 양상에 따른 우수한 내크랙성 및 가스 배리어 특성을 갖는 플라스틱 라이너의 실시예 1~5의 경우, 쿠션층으로 아크릴계 점착층의 코팅 두께가 1㎛ 이상에서 쿠션층으로서 역할을 하여 반복가압테스트 시 금속 박막 증착층에 가해지는 응력을 충분히 상쇄하여 증착층의 크랙 발생을 최소화함으로써 반복가압테스트 후의 가스투과도에 변화가 없음을 알 수 있다. 한편, 증착층의 표면을 관찰하기 위해서는 탄소섬유가 와인딩되어 있는 보강층을 제거한 후에 관찰이 필요하나 현실적으로 크랙이 발생된 금속층을 관찰하기가 매우 어렵다. 따라서 본 발명에서는 반복가압테스트 전후의 가스투과도를 비교하여 금속박막 증착층의 크랙 발생유무를 확인하였다.
또한 본 발명의 다른 양상에 따른 우수한 내크랙성 및 가스 배리어 특성을 갖는 플라스틱 라이너의 실시예 6~10의 경우 실리콘계 점착제를 두께별로 코팅한 결과에서도 실시예 1~5와 같이 반복가압테스트 전후를 비교하였을 때 가스투과도가 변하지 않았으며, 실리콘계 점착제를 100마이크로미터 이상 코팅하였을 경우에는 아크릴계 점착제 대비 가스투과도가 더 낮아지는 것을 확인할 수 있다.
한편, 실시예 1~10의 경우 점착제 코팅 두께가 100마이크로미터 이상이 될 경우 가스투과도가 매우 낮아지는 것을 확인할 수 있는데, 이는 점착제층의 극성 관능기가 가스 베리어 역할을 하는 것으로 판단할 수 있다.
또한 낙하추 파괴강도가 10KJ/m 이상일 경우 반복가압테스트 이후에도 금속 증착층의 크랙이 발생하지 않아 가스투과도가 증가하지 않는 것을 판단된다.
한편, 비교예 1의 경우 고밀도 폴리에틸렌 수지를 이용하여 제조된 플라스틱 라이너를 사용한 경우이며, 이때 가스투과도가 65g/kg/hr로 매우 높은 가스투과도를 보였다.
또한 비교예 2와 3의 경우는 표면이 개질된 플라스틱 라이너 위에 아크릴계와 실리콘계 쿠션층을 각각 코팅하였으나 0.5㎛로 너무 얇게 코팅되어 압력용기의 반복가압테스트 시 반복가압에 의한 플라스틱 라이너에 가해준 피로응력 (Fatigue stress)에 대해 충분한 쿠션층으로서의 역할을 하지 못하여 금속증착층에 크랙이 발생하여 반복가압테스트 전·후에 가스투과도의 차이가 발생한 것으로 판단된다.
또한 비교예 4~5는 쿠션층이 없는 플라스틱 라이너 위에 증착 두께를 변화한 실험으로써 비교예 4는 비교예 5에 비하여 박막으로 증착되어 반복가압테스트에 피로응력에 대하여 크랙이 발생이 심하지는 않았지만 가스투과도가 증가하였다. 따라서 비교예 4와 5를 통하여 플라스틱 라이너에 쿠션층이 없는 경우에는 증착 두께에 따라서 가스투과도에 차이는 있으나 반복가압테스트 이후에 가스 투과도를 측정하였을 경우에는 증착층의 균열로 인해 가스투과도가 높아지는 것을 확인하였다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 플라스틱 라이너의 두께를 낮추어 경량화가 가능하며, 일반 플라스틱 라이너 대비 더 많은 양의 가스를 충전할 수 있고, 천연가스 자동차 및 수소연료전지 자동차용 압력용기에 낮은 가스 투과도 요건을 만족할 수 있음을 알 수 있다.
본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.

Claims (13)

  1. 표면 개질된 플라스틱 라이너와 상기 플라스틱 라이너의 외부를 둘러싸는 금속박막층 사이에 쿠션층을 포함하되,
    상기 쿠션층의 두께는 1000 내지 5000㎛이고,
    상기 쿠션층은 아크릴계 점착제 또는 실리콘계 점착제이며,
    상기 아크릴계 점착제는 중량평균분자량 500,000 내지 1,000,000인 아크릴계 공중합체, 중량평균분자량 1,200,000 내지 3,000,000인 아크릴계 공중합체, 열경화제 및 열경화 촉진제를 포함하는 점착제 조성물로 도포된 것이고,
    상기 실리콘계 점착제는 디오가노폴리실록산 100 중량부에 대하여 R이 알킬, 알케닐 또는 하이드록실 그룹인 R3SiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위로 구성된 오가노폴리실록산 수지 25~150 중량부, 한 분자 내에 둘 이상의 규소 결합된 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록산 3~30 중량부, 백금계 촉매 3~8 중량부 및 유기 용매 30~50 중량부를 포함하는 실리콘 점착제 조성물로 도포된 것을 특징으로 하는, 우수한 내크랙성 및 가스 베리어 특성을 갖는 압력용기용 플라스틱 라이너.
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  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속박막층의 두께는 100나노미터에서 1000나노미터인 것을 특징으로 하는, 우수한 내크랙성 및 가스 배리어 특성을 갖는 압력용기용 플라스틱 라이너.
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  9. 플라스틱 라이너의 표면을 개질하는 제1단계와,
    상기 표면 개질된 플라스틱 라이너 표면에 두께 1000 내지 5000㎛의 쿠션층을 형성하는 제2단계와,
    상기 쿠션층 표면에 금속박막을 증착하여 금속박막층을 형성하는 제3단계를 포함하되,
    상기 쿠션층은 아크릴계 점착제 또는 실리콘계 점착제이고,
    상기 아크릴계 점착제는 중량평균분자량 500,000 내지 1,000,000인 아크릴계 공중합체, 중량평균분자량 1,200,000 내지 3,000,000인 아크릴계 공중합체, 열경화제 및 열경화 촉진제를 포함하는 점착제 조성물로 도포된 것이며,
    상기 실리콘계 점착제는 디오가노폴리실록산 100 중량부에 대하여 R이 알킬, 알케닐 또는 하이드록실 그룹인 R3SiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위로 구성된 오가노폴리실록산 수지 25~150 중량부, 한 분자 내에 둘 이상의 규소 결합된 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록산 3~30 중량부, 백금계 촉매 3~8 중량부 및 유기 용매 30~50 중량부를 포함하는 실리콘 점착제 조성물로 도포된 것을 특징으로 하는, 우수한 내크랙성 및 가스 배리어 특성을 갖는 압력용기용 플라스틱 라이너의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제1단계의 표면 개질은 대기압 플라즈마 처리 장치에서 진행하되, 상기 장치의 전압은 100W 내지 400W이고, 플라즈마 처리 시간은 1분 내지 7분인 것을 특징으로 하는, 우수한 내크랙성 및 가스 배리어 특성을 갖는 압력용기용 플라스틱 라이너의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 제2단계의 상기 쿠션층은 점착제 조성물을 코팅한 후 경화 및 건조시켜 형성되는 것을 특징으로 하는, 우수한 내크랙성 및 가스 배리어 특성을 갖는 압력용기용 플라스틱 라이너의 제조방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제3단계는 10-4Torr에서 10-6Torr의 진공 챔버 내에서 금속을 증착시키는 것을 특징으로 하는, 우수한 내크랙성 및 가스 배리어 특성을 갖는 압력용기용 플라스틱 라이너의 제조방법.
  13. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속박막층은 3Å/s 내지 40Å/s의 증착 속도로 증착되고 상기 금속박막층의 두께는 100나노미터에서 1000나노미터인 것을 특징으로 하는, 우수한 내크랙성 및 가스 배리어 특성을 갖는 압력용기용 플라스틱 라이너의 제조방법.
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