JP2023007518A - 積層体及びこのリサイクル方法、並びに再生樹脂組成物及びこれを含む物品 - Google Patents
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Abstract
【課題】リサイクル適性に優れ且つ再生材料としてバージン樹脂と併用されてもバージン樹脂が単独で使用された物品と比較して十分な強度物性が維持されている物品を作製するのに有用な積層体を提供する。【解決手段】本開示に係る樹脂フィルムは、ポリエチレン樹脂からなる第一の層と、ポリプロピレン樹脂からなる第二の層とを備える積層構造を有し、第一の層及び第二の層の少なくとも一方が、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂と相溶するポリエチレン-ポリプロピレンブロック共重合体を含む。【選択図】図1
Description
本開示は、積層体及びこのリサイクル方法、並びに再生樹脂組成物及びこれを含む物品に関する。
包装材として、積層構造を有するフィルムが使用されている。特許文献1,2は、基材層と、アンカーコート剤層と、層間剥離層と、シール層とをこの順に積層して備える包装材を開示している。
近年、プラスチックごみが社会的問題となっている。この問題に対応するため、よりリサイクルしやすい単一素材からなるモノマテリアル軟包材の開発が進められている。しかし、完全な単一素材に軟包材の機能を付与することは技術的課題が大きいため、ポリエチレン/ポリプロピレン(PE/PP)などのポリオレフィン系樹脂を主体としたオールポリオレフィンも十分に包材としてアクセプタブルな状況になっている。
しかし、ポリエチレン(PE)とポリプロピレン(PP)は非相溶であるため、これらが混在した状態でリサイクルした再生材料を、ポリエチレン又はポリプロピレンのバージン樹脂と混ぜて包材にしたとしても強度物性の担保が困難である。したがって、再生プラスチックは、低い強度物性であっても使用可能な限られた用途にしか利用されていないのが現状である。
本開示は、リサイクル適性に優れ且つ再生材料としてバージン樹脂と併用されてもバージン樹脂が単独で使用された物品と比較して十分な強度物性が維持されている物品を作製するのに有用な積層体を提供する。また、本開示は、この積層体から得られる再生樹脂組成物及びこれを含む物品、並びに積層体のリサイクル方法を提供する。
本開示の一側面に係る積層体は、ポリエチレン樹脂からなる第一の層と、ポリプロピレン樹脂からなる第二の層とを備える積層構造を有し、第一の層及び第二の層の少なくとも一方が、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂と相溶するポリエチレン-ポリプロピレンブロック共重合体(以下、場合により「PE-PPブロック共重合体」という。)を含む。この積層体に予め含まれているPE-PPブロック共重合体が相溶化剤として機能を果たす。これにより、この積層体を再生樹脂として使用すると、ポリエチレン樹脂(第一の層)とポリプロピレン樹脂(第二の層)が十分に相溶し、再生後も強度物性を担保することができる。
第一の層と第二の層の合計質量を100質量部とすると、上記積層体におけるPE-PPブロック共重合体の含有量は1~40質量部であることが好ましい。PE-PPブロック共重合体の含有量が1質量部以上であることで、PEとPPの分散効果が十分に発現して十分な強度物性を担保することができる。他方、PE-PPブロック共重合体の含有量が40質量部以下であることで、PE及びPPが持つ本来の特性が保たれる。
上記積層体はガスバリア性が付与されたものであってもよい。すなわち、上記積層体は、ガスバリア性を有する蒸着層と、ガスバリア性被覆層とを更に備え、ガスバリア性被覆層が水溶性高分子と、金属アルコキシド又はその加水分解物とを含むものであってもよい。上記積層体がガスバリア性を有することで、これを包材として使用すると、水分や酸素による内容物の劣化を防ぐことができる。この場合、上記積層体と蒸着層との間に密着層が設けられていてもよい。密着層を設けることで、上記積層体の表面と蒸着層との密着性が向上するとともに、蒸着層が形成される表面が平滑化させることで優れたガスバリア性を有する蒸着層を形成することが可能となる。蒸着層は、例えば、Al及びSiの少なくとも一方の元素を含む。
本開示の一側面は、上記積層体を溶融混練して得られる再生樹脂組成物に関する。本開示に一側面は、この再生樹脂組成物を含む物品に関する。この物品は、バージン樹脂が単独で使用された物品と比較して十分な強度物性が維持されている。物品の具体例として、包装材、電気・電子部品、ハウジングなどが挙げられる。
本開示に一側面はリサイクル方法に関する。このリサイクル方法は、上記積層体の破砕物を作製する工程と、破砕物の溶融混練物を作製する工程と、溶融混練物から再生樹脂組成物(例えば、ペレット状)を作製する工程と、ポリエチレン樹脂及びポリプロピレン樹脂の少なくとも一方のバージン樹脂と再生樹脂組成物とを混合して樹脂組成物を得る工程とを含む。このリサイクル方法によれば、バージン樹脂が単独で使用された物品と比較して十分な強度物性が維持されている物品を製造できる。再生樹脂組成物を含む物品の強度物性の観点から、上記樹脂組成物における再生樹脂組成物の含有量は、当該樹脂組成物の質量基準で70質量部以下であることが好ましい。
本開示によれば、リサイクル適性に優れ且つ再生材料としてバージン樹脂と併用されてもバージン樹脂が単独で使用された物品と比較して十分な強度物性が維持されている物品を作製するのに有用な積層体が提供される。また、本開示によれば、この積層体から得られる再生樹脂組成物及びこれを含む物品、並びに積層体のリサイクル方法が提供される。
以下、図面を参照しながら本開示の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
<積層体>
図1は本実施形態に係る積層体を模式的に示す断面図である。図1に示す積層体10は、第一の層1と、第二の層2とによって構成される二層構造を有する。第一の層1はポリエチレン樹脂1a(PE樹脂)とこれに分散しているPE-PPブロック共重合体1bとを含む。第二の層2はポリプロピレン樹脂(PP樹脂)からなる。第一の層1に含まれているPE-PPブロック共重合体1bは、積層体10がリサイクルされる際に相溶化剤として機能する。積層体10を再生樹脂として使用すると、ポリエチレン樹脂とポリプロピレン樹脂が十分に相溶し、再生後も強度物性を担保することができる。なお、ここでは、PE-PPブロック共重合体が第一の層1に配合されている場合を例示したが、PE-PPブロック共重合体は第二の層2に配合されていてもよいし、第一の層1及び第二の層2の両方に配合されていてもよい。
図1は本実施形態に係る積層体を模式的に示す断面図である。図1に示す積層体10は、第一の層1と、第二の層2とによって構成される二層構造を有する。第一の層1はポリエチレン樹脂1a(PE樹脂)とこれに分散しているPE-PPブロック共重合体1bとを含む。第二の層2はポリプロピレン樹脂(PP樹脂)からなる。第一の層1に含まれているPE-PPブロック共重合体1bは、積層体10がリサイクルされる際に相溶化剤として機能する。積層体10を再生樹脂として使用すると、ポリエチレン樹脂とポリプロピレン樹脂が十分に相溶し、再生後も強度物性を担保することができる。なお、ここでは、PE-PPブロック共重合体が第一の層1に配合されている場合を例示したが、PE-PPブロック共重合体は第二の層2に配合されていてもよいし、第一の層1及び第二の層2の両方に配合されていてもよい。
第一の層1及び第二の層2の厚さは積層体10の用途に応じて適宜設定すればよい。積層体10が軟包材の用途に適用される場合、第一の層1及び第二の層2の厚さは、例えば、0.1~300μmであることが好ましく、1~200μmであることがより好ましく、5~150μmであることが更に好ましく、10~100μmであることが特に好ましい。
第一の層1と第二の層2の合計質量を100質量部とすると、積層体10におけるPE-PPブロック共重合体の含有量は1~40質量部であることが好ましい。PE-PPブロック共重合体の含有量が1質量部以上であることで、PEとPPの分散効果が十分に発現して十分な強度物性を担保することができる。PE-PPブロック共重合体の含有量の下限値は、3質量部であってもよいし、8質量部であってもよい。他方、PE-PPブロック共重合体の含有量が40質量部以下であることで、PE及びPPが持つ本来の特性が保たれる。PE-PPブロック共重合体の含有量の上限値は、38質量部であってもよいし、35質量部であってもよい。
PE-PPブロック共重合体としては、例えば、ポリエチレン又はエチレン・α-オレフィン共重合体から構成されるポリエチレンユニットと、ポリプロピレン又はプロピレン・α-オレフィン共重合体から構成されたポリプロピレンユニットとから構成されるブロック共重合体を用いることが可能である。このようなブロック共重合体は、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体のいずれの構造でも構わない。PE-PPブロック共重合体のポリエチレンユニットが第一の層1を構成するポリエチレン樹脂と相溶し、PE-PPブロック共重合体のポリプロピレンユニットが第二の層2を構成するポリプロピレン樹脂と相溶する。
<ガスバリア性積層体>
図2は積層体10を含む積層体であって、ガスバリア性を有する積層体の一例を模式的に示す断面図である。図2に示すガスバリア積層体30は、積層体10と、ガスバリア機能層20と、これらを接着している接着層15とによって構成されている。ガスバリア機能層20は、基材21と、密着層22と、蒸着層23と、ガスバリア性被覆層25とを備える積層構造を有する。ガスバリア積層体30において、積層体10はシーラント層としての役割を果たす。なお、図2には、第一の層1とガスバリア性被覆層25が接着層15を介して対面している場合を図示したが、第二の層2とガスバリア性被覆層25が接着層15を介して対面するように、積層体10とガスバリア機能層20を貼り合わせてもよい。以下、ガスバリア機能層20の各層及び接着層15について説明する。
図2は積層体10を含む積層体であって、ガスバリア性を有する積層体の一例を模式的に示す断面図である。図2に示すガスバリア積層体30は、積層体10と、ガスバリア機能層20と、これらを接着している接着層15とによって構成されている。ガスバリア機能層20は、基材21と、密着層22と、蒸着層23と、ガスバリア性被覆層25とを備える積層構造を有する。ガスバリア積層体30において、積層体10はシーラント層としての役割を果たす。なお、図2には、第一の層1とガスバリア性被覆層25が接着層15を介して対面している場合を図示したが、第二の層2とガスバリア性被覆層25が接着層15を介して対面するように、積層体10とガスバリア機能層20を貼り合わせてもよい。以下、ガスバリア機能層20の各層及び接着層15について説明する。
(基材)
基材21としては特に限定されるものではなく、ガスバリア積層体30の用途に応じて適宜選択すればよい。基材21の具体例として、ポリオレフィン系フィルム(PE、PP等)、ポリエステル系フィルム(ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等)、ポリアミド系フィルム(ナイロン-6、ナイロン-66等)、ポリスチレン系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリイミド系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリエーテルスルホン系フィルム、アクリル系フィルム、セルロース系フィルム(トリアセチルセルロース又はジアセチルセルロース等)が挙げられる。医療用品、薬品、食品等の包装には、例えば、ポリエチレンテレフタレート又はポリアミドが好適に用いられる。モノマテリアルの観点から、基材21として、ポリオレフィン系フィルムを使用することが好ましい。これらの樹脂フィルムの厚さは、例えば、6~200μm程度の範囲であればよい。樹脂フィルムは、石油由来のものに限定されず、生物由来の樹脂材料(例えば、PLA、PBS、バイオPE又はバイオPET)を含むものであってもよい。基材21は、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤等の添加剤が配合されたものであってもよい。
基材21としては特に限定されるものではなく、ガスバリア積層体30の用途に応じて適宜選択すればよい。基材21の具体例として、ポリオレフィン系フィルム(PE、PP等)、ポリエステル系フィルム(ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等)、ポリアミド系フィルム(ナイロン-6、ナイロン-66等)、ポリスチレン系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリイミド系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリエーテルスルホン系フィルム、アクリル系フィルム、セルロース系フィルム(トリアセチルセルロース又はジアセチルセルロース等)が挙げられる。医療用品、薬品、食品等の包装には、例えば、ポリエチレンテレフタレート又はポリアミドが好適に用いられる。モノマテリアルの観点から、基材21として、ポリオレフィン系フィルムを使用することが好ましい。これらの樹脂フィルムの厚さは、例えば、6~200μm程度の範囲であればよい。樹脂フィルムは、石油由来のものに限定されず、生物由来の樹脂材料(例えば、PLA、PBS、バイオPE又はバイオPET)を含むものであってもよい。基材21は、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤等の添加剤が配合されたものであってもよい。
ガスバリア積層体30が高い耐水性が求められない包装材に適用される場合、基材21は必ずしも樹脂フィルムでなくてもよく、例えば、紙であってもよい。紙の具体例として、上質紙、特殊上質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、模造紙及びクラフト紙が挙げられる。これらの紙の厚さは、例えば、100~800μmの範囲であればよい。なお、基材21は、積層面にコロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理などの各種前処理が施されたものであってもよく、積層面にコート層(例えば、易接着層)が設けられたものであってもよい。
(密着層)
密着層22は、基材21の表面上に設けられ、基材21と蒸着層23との間の密着性能向上を目的としたものである。これに加え、蒸着層23は、蒸着層23が形成される面を平滑にすることで蒸着層23を欠陥なく均一に製膜することを目的としたものである。基材21が紙である場合、蒸着層23は目止めの役割を果たす。なお、基材21の積層面に上述の各種前処理を施す等によって、蒸着層23に対して充分な密着性が得られる場合には必ずしも蒸着層23は設けなくてもよい。
密着層22は、基材21の表面上に設けられ、基材21と蒸着層23との間の密着性能向上を目的としたものである。これに加え、蒸着層23は、蒸着層23が形成される面を平滑にすることで蒸着層23を欠陥なく均一に製膜することを目的としたものである。基材21が紙である場合、蒸着層23は目止めの役割を果たす。なお、基材21の積層面に上述の各種前処理を施す等によって、蒸着層23に対して充分な密着性が得られる場合には必ずしも蒸着層23は設けなくてもよい。
密着層22を構成する材料としては非水性樹脂が好ましく、その具体例として、シランカップリング剤、有機チタネート、ポリアクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリウレア、ポリアミド、ポリオレフィン系エマルジョン、ポリイミド、メラミン及びフェノールが挙げられる。密着層22に耐熱水性を付与することを考慮すると、密着層22はウレタン結合及びウレア結合を一つ以上有する有機高分子が含まれることがより好ましい。
上記ウレタン結合及びウレア結合は予め重合段階で導入したポリマーを使用しても、アクリル及びメタクリル系ポリオールなどのポリオールとイソシアネート基を持つイソシアネート化合物、あるいは、アミノ基を持つアミン樹脂とエポキシ基及びグリシジル基を持つエポキシ化合物などを反応させてウレタン結合を形成させたものや、イソシアネート化合物と水又は酢酸エチル等の溶剤、又はアミノ基を持つアミン樹脂との反応によりウレア結合をさせたものを使用してもよい。これらのうち、密着層22を構成する非水性樹脂としてはアクリルポリオールとポリエステルポリオール及びイソシアネート化合物、シランカップリング剤等との複合物がより好ましい。
アクリルポリオールとは、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物もしくは、アクリル酸誘導体モノマー及びその他のモノマーとを共重合させて得られる高分子化合物のうち、末端にヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させるものである。またポリエステルポリオールとは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メチルフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びこれらの反応性誘導体等の酸原料と、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等のアルコール原料から周知の製造方法で得られたポリエステル系樹脂の内末端に二個以上のヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させるものである。
イソシアネート化合物は、アクリルポリオール及びポリエステルポリオールと反応してできるウレタン結合により基材や無機酸化物との密着性を高めるために添加されるもので主に架橋剤もしくは硬化剤として作用する。これを達成するためにイソシアネート化合物としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート(TDI)やジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、脂肪族系のキシレンジイソシアネート(XDI)やヘキサレンジイソシアネート(HMDI)などのモノマー類と、これらの重合体、誘導体が用いられ、これらが単独かまたは混合物等として用いられる。
シランカップリング剤としては、任意の有機官能基を含むシランカップリング剤を用いることができ、例えばエチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤あるいはその加水分解物の一種ないしは二種以上を用いることができる。
密着層22は基材21の表面上にコーティング液を塗布する工程を経て形成される。塗布方法としては、通常用いられるキャスト法、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等の従来公知の方法を用いることが可能である。コーティング液の塗布によって形成された塗膜を加熱乾燥させることで密着層22が形成される。密着層22の厚さは、例えば、0.01μm~2μm程度である。
(蒸着層)
蒸着層23は、酸素ガスバリア性の高い材料として酸化アルミニウム(AlOx)、酸化ケイ素素(SiOx)、フッ化マグネシウム(MgF2)、酸化マグネシウム(MgO)又はインジウム-スズ酸化物(ITO)などを用いることができる。材料コスト、バリア性能及び透明性の点から、蒸着層23を構成する材料は酸化アルミニウム又は酸化ケイ素が好ましい。蒸着層23はアルミニウムを蒸着して形成されたものであってもよい。
蒸着層23は、酸素ガスバリア性の高い材料として酸化アルミニウム(AlOx)、酸化ケイ素素(SiOx)、フッ化マグネシウム(MgF2)、酸化マグネシウム(MgO)又はインジウム-スズ酸化物(ITO)などを用いることができる。材料コスト、バリア性能及び透明性の点から、蒸着層23を構成する材料は酸化アルミニウム又は酸化ケイ素が好ましい。蒸着層23はアルミニウムを蒸着して形成されたものであってもよい。
蒸着層23の厚さは使用用途によって適宜設定すればよいが、好ましくは10~300nmであり、より好ましくは20~200nmである。蒸着層23の厚さを10nm以上とすることで蒸着層23の連続性を十分なものとしやすく、他方、300nm以下とすることでカールやクラックの発生を十分に抑制でき、十分なバリア性能及び可撓性を達成しやすい。
蒸着層23は、真空成膜手段によって成膜できる。酸素ガスバリア性能や膜均一性の観点から好ましい。成膜手段には、真空蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法(CVD法)などの公知の方法があるが、成膜速度が速く生産性が高いことから真空蒸着法が好ましい。また真空蒸着法の中でも、特に電子ビーム加熱による成膜手段は、成膜速度を照射面積や電子ビーム電流などで制御し易いことや蒸着材料への昇温降温が短時間で行えることから有効である。
(ガスバリア性被覆層)
ガスバリア性被覆層25は、蒸着層23を保護するとともに、水蒸気バリア性の向上に寄与し、これにより蒸着層23との相乗効果による高いガスバリア性を発現させるためのものである。ガスバリア性被覆層25は、蒸着層23の表面上に、以下の成分を含む塗膜を形成する工程を経て形成される。
・ヒドロキシ基を有する水溶性高分子
・金属アルコキシド及びその加水分解物の少なくとも一方
ガスバリア性被覆層25は、蒸着層23を保護するとともに、水蒸気バリア性の向上に寄与し、これにより蒸着層23との相乗効果による高いガスバリア性を発現させるためのものである。ガスバリア性被覆層25は、蒸着層23の表面上に、以下の成分を含む塗膜を形成する工程を経て形成される。
・ヒドロキシ基を有する水溶性高分子
・金属アルコキシド及びその加水分解物の少なくとも一方
水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等を挙げることができる。これらのなかでもポリビニルアルコール(以下、PVAと略す)は、ガスバリア性被覆層25のガスバリア性を優れたものとできるので好ましい。ここでいうPVAは、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるものであり、例えば、酢酸基が数十%残存している、いわゆる部分鹸化PVAから、酢酸基が数%しか残存していない完全PVA等を用いることができる。水溶性高分子は、金属アルコキシド及び/その加水分解物とともに、加水分解及び脱水縮合(例えば、ゾルゲル法)によって有機-無機複合体を構成する。
金属アルコキシドは、一般式:M(OR)n(MはSi、Ti、Al、Zr等の金属原子を示し、Rは-CH3、-C2H5等のアルキル基を示し、nはMの価数に対応した整数を示す)で表される化合物である。具体的には、テトラエトキシシラン〔Si(OC2H5)4〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Al(O-iso-C3H7)3〕などが挙げられる。テトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムは、加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。金属アルコキシドの加水分解物及び重合物としては、例えば、テトラエトキシシランの加水分解物や重合物としてケイ酸(Si(OH)4)などが、トリプロポキシアルミニウムの加水分解物や重合物として水酸化アルミニウム(Al(OH)3)などが挙げられる。
ガスバリア性被覆層25は、シランカップリング剤を更に含んでもよい。シランカップリング剤としては、一般式:R1Si(OR2)n(R1:有機官能基、R2:CH3,C2H5等のアルキル基)で表せる化合物が挙げられる。具体的には、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。更に、ガスバリア性被覆層25には、そのガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、あるいは、分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を必要に応じて加えることも可能である。
ガスバリア性被覆層25の厚さ(膜厚)は50~1000nmの範囲内とすることが好ましく、100~500nmの範囲内とすることがより好ましい。膜厚が50nm以上であると、より十分なガスバリア性を得ることができる傾向があり、1000nm以下であると、薄膜により、十分なフレキシビリティを保持できる傾向がある。
塗膜の形成に使用する溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n-プロピルアルコール、n-ブチルアルコール、n-ペンチルアルコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、塗工性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、水が好ましい。また製造性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、水が好ましい。
上記塗液には、ガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、分散剤、安定化剤、粘度調整剤及び着色剤等の添加剤を必要に応じて加えてもよい。例えば、耐熱水性向上の観点から、式(R1Si(OR2)3)nで示されるシラン化合物(シランカップリング剤)を塗液に添加してもよい。有機官能基(R1)は、ビニル、エポキシ、メタクリロキシ、ウレイド及びイソシアネート等の非水性官能基であることが好ましい。シランカップリング剤の具体例として、1,3,5-トリス(3-トリアルコキシシリルアルキル)イソシアヌレート、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2-(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランが挙げられる。
ガスバリア性被覆層25は蒸着層23の表面上に塗液を塗布する工程を経て形成される。塗布方法としては、通常用いられるキャスト法、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等の従来公知の方法を用いることが可能である。塗液の塗布によって形成された塗膜を加熱乾燥させることでガスバリア性被覆層25が形成される。
(接着層)
接着層15は、積層体10とガスバリア機能層20とを接着している。接着層15を構成する接着剤としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオールなどの主剤に対し、二官能以上のイソシアネート化合物を作用させたポリウレタン樹脂等が挙げられる。各種ポリオールは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。接着層15は、接着促進を目的として、上述のポリウレタン樹脂に、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、リン化合物、シランカップリング剤などが配合されたものであってもよい。
接着層15は、積層体10とガスバリア機能層20とを接着している。接着層15を構成する接着剤としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオールなどの主剤に対し、二官能以上のイソシアネート化合物を作用させたポリウレタン樹脂等が挙げられる。各種ポリオールは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。接着層15は、接着促進を目的として、上述のポリウレタン樹脂に、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、リン化合物、シランカップリング剤などが配合されたものであってもよい。
接着層15の厚さは、所望の接着強度、追随性、及び加工性等を得る観点から、例えば、1~10μmであり、3~7μmであってもよい。なお、熱処理によってガスバリア機能層20に積層体10をラミネートしてもよい。
以上、本開示の実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態においては、積層体10をシーラント層として利用する場合を例示したが、積層体10を基材として利用してもよい。図3に示すガスバリア積層体40は、積層体10(基材)と、密着層22と、ガスバリア性を有する蒸着層23と、ガスバリア性被覆層25とを備える積層構造を有する。なお、図3には、第二の層2と密着層22が対面している場合を図示したが、第一の層1と密着層22が対面するように、積層体10の表面上に密着層22、蒸着層23及びガスバリア性被覆層25を順次形成してもよい。
上記実施形態においては、図2に示すように、基材21とガスバリア性被覆層25との間に、蒸着層23を有するガスバリア積層体を例示したが、高度なガスバリア性が求められない包装材にガスバリア積層体を提供する場合、図4(a)に示すように蒸着層23及び密着層22は設けなくてもよい。また、図3には、積層体10とガスバリア性被覆層25との間に、蒸着層23を有するガスバリア積層体を図示したが、高度なガスバリア性が求められない包装材にガスバリア積層体を提供する場合、図4(b)に示すように蒸着層23及び密着層22は設けなくてもよい。
<リサイクル方法>
本実施形態に係るリサイクル方法は、積層体10又はこれを含む積層体(例えば、ガスバリア積層体30,40)を再生樹脂として利用するものである。すなわち、このリサイクル方法は以下の工程を含む。
(a)積層体10又はこれを含む積層体の破砕物を作製する工程
(b)破砕物の溶融混練物を作製する工程
(c)溶融混練物から再生樹脂組成物(例えば、ペレット状)を作製する工程
(d)ポリエチレン樹脂及びポリプロピレン樹脂の少なくとも一方のバージン樹脂と再生樹脂組成物とを混合して樹脂組成物を得る工程
本実施形態に係るリサイクル方法は、積層体10又はこれを含む積層体(例えば、ガスバリア積層体30,40)を再生樹脂として利用するものである。すなわち、このリサイクル方法は以下の工程を含む。
(a)積層体10又はこれを含む積層体の破砕物を作製する工程
(b)破砕物の溶融混練物を作製する工程
(c)溶融混練物から再生樹脂組成物(例えば、ペレット状)を作製する工程
(d)ポリエチレン樹脂及びポリプロピレン樹脂の少なくとも一方のバージン樹脂と再生樹脂組成物とを混合して樹脂組成物を得る工程
上記リサイクル方法によれば、バージン樹脂が単独で使用された物品と比較して十分な強度物性が維持されている物品を製造することができる。再生樹脂組成物を含む物品の強度物性の観点から、上記樹脂組成物における再生樹脂組成物の含有量は、当該樹脂組成物の質量基準で70質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましい。再生樹脂組成物の有効利用の観点から、上記樹脂組成物における再生樹脂組成物の含有量は、1質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましい。なお、再利用対象の積層体に含まれるポリオレフィン以外の材料の質量割合が、例えば、10質量%以下(より好ましくは5質量%以下)である場合、この積層体はモノマテリアル(オールポリオレフィン)として再利用することができる。
以下、実施例及び比較例に基づいて本開示をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実験1(実施例1~12及び比較例1~6)
目的:再生樹脂に含まれるポリエチレン樹脂とポリエチレン樹脂を相溶化させることにより、バージン樹脂の強度物性と比較して、再生樹脂とバージン樹脂の混合樹脂の強度物性がどの程度保持されるかを確認する。
目的:再生樹脂に含まれるポリエチレン樹脂とポリエチレン樹脂を相溶化させることにより、バージン樹脂の強度物性と比較して、再生樹脂とバージン樹脂の混合樹脂の強度物性がどの程度保持されるかを確認する。
以下の材料を準備した。
・ポリエチレン樹脂ペレット(PE樹脂ペレット):サンテックF1810(旭化成製、フィルムグレード)
・ポリプロピレン樹脂ペレット(PP樹脂ペレット):ノバテックFB3B(日本ポリプロ製、フィルムグレード)
・ポリエチレン-ポリプロピレンブロック共重合体(PE-PPブロック共重合体)
・バージンポリエチレン(バージンPE):サンテックM7620(旭化成、射出成形グレード、低密度ポリエチレン)
・バージンポリプロピレン(バージンPP):ノバテックMA3(日本ポリプロ製、射出成形グレード)
・ポリエチレン樹脂ペレット(PE樹脂ペレット):サンテックF1810(旭化成製、フィルムグレード)
・ポリプロピレン樹脂ペレット(PP樹脂ペレット):ノバテックFB3B(日本ポリプロ製、フィルムグレード)
・ポリエチレン-ポリプロピレンブロック共重合体(PE-PPブロック共重合体)
・バージンポリエチレン(バージンPE):サンテックM7620(旭化成、射出成形グレード、低密度ポリエチレン)
・バージンポリプロピレン(バージンPP):ノバテックMA3(日本ポリプロ製、射出成形グレード)
以下の工程を経て試験片の評価を行った(図5参照)。
(1)ポリエチレン樹脂層とポリプロピレン樹脂層の積層体(以下「PE/PP積層体」という。)の作製
再生樹脂の材料となるPE/PP積層体を共押出によって製膜した。共押出は小型押出機によって実施し、小型押出機にPE樹脂ペレットとPP樹脂ペレットをそれぞれ供給した。実施例については、表1,2に示す量(PE/PP積層体の質量100質量部基準)のPE-PPブロック共重合体(図面には場合により、「PE-PPブロック共重合体(A)」又は「(A)」と表記する。)をポリエチレン樹脂層のみにブレンドした。ポリエチレン樹脂層及びポリプロピレン樹脂層の厚さはそれぞれ20μmとした。
(2)PE/PP積層体から再生樹脂の作製
PE/PP積層体を破砕後、二軸押出機を用いて溶融混練し、ペレット状に押し出した。これにより、再生樹脂を得た。
(3)試験片の作製
再生樹脂と、バージン樹脂(バージンPE又はバージンPP)とを表1,2に示す割合でブレンドし、射出成形することによって試験片を得た。
(4)試験片の評価
試験片の強度物性は、引張応力及び引張破断呼びひずみの測定によって評価した。表1,2に結果を示す。引張応力及び引張破断呼びひずみはJIS K7161に記載の方法に基づいて測定した。装置として、オートグラフ試験機AGS-X(島津製作所製)を使用し、引張試験速度は50mm/分とした。バージン樹脂(バージンPE又はバージンPP)からなる試験片を別途準備し、これらの試験片の引張応力及び引張破断呼びひずみをそれぞれ測定した。引張応力及び引張破断呼びひずみは以下の基準に基づいて評価した。
A:バージン樹脂の測定値の80%以上
B:バージン樹脂の測定値の60%以上80%未満
C:バージン樹脂の測定値の60%未満
(1)ポリエチレン樹脂層とポリプロピレン樹脂層の積層体(以下「PE/PP積層体」という。)の作製
再生樹脂の材料となるPE/PP積層体を共押出によって製膜した。共押出は小型押出機によって実施し、小型押出機にPE樹脂ペレットとPP樹脂ペレットをそれぞれ供給した。実施例については、表1,2に示す量(PE/PP積層体の質量100質量部基準)のPE-PPブロック共重合体(図面には場合により、「PE-PPブロック共重合体(A)」又は「(A)」と表記する。)をポリエチレン樹脂層のみにブレンドした。ポリエチレン樹脂層及びポリプロピレン樹脂層の厚さはそれぞれ20μmとした。
(2)PE/PP積層体から再生樹脂の作製
PE/PP積層体を破砕後、二軸押出機を用いて溶融混練し、ペレット状に押し出した。これにより、再生樹脂を得た。
(3)試験片の作製
再生樹脂と、バージン樹脂(バージンPE又はバージンPP)とを表1,2に示す割合でブレンドし、射出成形することによって試験片を得た。
(4)試験片の評価
試験片の強度物性は、引張応力及び引張破断呼びひずみの測定によって評価した。表1,2に結果を示す。引張応力及び引張破断呼びひずみはJIS K7161に記載の方法に基づいて測定した。装置として、オートグラフ試験機AGS-X(島津製作所製)を使用し、引張試験速度は50mm/分とした。バージン樹脂(バージンPE又はバージンPP)からなる試験片を別途準備し、これらの試験片の引張応力及び引張破断呼びひずみをそれぞれ測定した。引張応力及び引張破断呼びひずみは以下の基準に基づいて評価した。
A:バージン樹脂の測定値の80%以上
B:バージン樹脂の測定値の60%以上80%未満
C:バージン樹脂の測定値の60%未満
実験2(実施例13~26及び比較例7~14)
目的:ガスバリア性が求められる包材用の再生樹脂に含まれるポリエチレン樹脂とポリエチレン樹脂を相溶化させることにより、バージン樹脂の強度物性と比較して、再生樹脂とバージン樹脂の混合樹脂の強度物性がどの程度保持されるかを確認する。
目的:ガスバリア性が求められる包材用の再生樹脂に含まれるポリエチレン樹脂とポリエチレン樹脂を相溶化させることにより、バージン樹脂の強度物性と比較して、再生樹脂とバージン樹脂の混合樹脂の強度物性がどの程度保持されるかを確認する。
以下の材料を準備した。
・ポリエチレン樹脂ペレット(PE樹脂ペレット):サンテックF1810(旭化成製、フィルムグレード)
・延伸ポリプロピレンフィルム(OPPフィルム):パイレンフィルムP2161(東洋紡製、厚さ25μm)
・ポリエチレン-ポリプロピレンブロック共重合体(PE-PPブロック共重合体)
・バージンポリエチレン(バージンPE):サンテックM7620(旭化成、射出成形グレード、低密度ポリエチレン)
・バージンポリプロピレン(バージンPP):ノバテックMA3(日本ポリプロ製、射出成形グレード)
・ポリエチレン樹脂ペレット(PE樹脂ペレット):サンテックF1810(旭化成製、フィルムグレード)
・延伸ポリプロピレンフィルム(OPPフィルム):パイレンフィルムP2161(東洋紡製、厚さ25μm)
・ポリエチレン-ポリプロピレンブロック共重合体(PE-PPブロック共重合体)
・バージンポリエチレン(バージンPE):サンテックM7620(旭化成、射出成形グレード、低密度ポリエチレン)
・バージンポリプロピレン(バージンPP):ノバテックMA3(日本ポリプロ製、射出成形グレード)
以下の工程を経て試験片の評価を行った(図6参照)。
(1)ガスバリア積層体の作製
PE樹脂ペレットにPE-PPブロック共重合体をブレンドし、小型押出機による押出によって厚さ25μmの単層フィルムを得た。他方、OPPフィルム(基材)のコロナ処理面側に、グラビアコートロール法にて、密着層を0.1g/m2の塗布量で硬化させた。次いで、電子ビール式真空蒸着法により、酸素を導入しながらアルミニウムを蒸発させ、AlOx蒸着層(厚さ10nm)を密着層の表面上に形成した。次いで、AlOx蒸着層の表面上にガスバリア性被覆層を0.3g/m2の塗布量で形成した。ガスバリア性被覆層の表面上に上記単層フィルムを二液型の接着剤を用いてドライラミネート法によって貼った。これにより、OPP(25μm)/密着層/AlOx蒸着層(厚さ10nm)/ガスバリア性被覆層/接着層(5μm)/PE-PPブロック共重合体含有PE単層フィルム(25μm)の構成を有するガスバリア積層体を得た。なお、表3,4に示すPE-PPブロック共重合体の量は、PE/PPガスバリア積層体の合計質量100質量部を基準としたものである。
(1)ガスバリア積層体の作製
PE樹脂ペレットにPE-PPブロック共重合体をブレンドし、小型押出機による押出によって厚さ25μmの単層フィルムを得た。他方、OPPフィルム(基材)のコロナ処理面側に、グラビアコートロール法にて、密着層を0.1g/m2の塗布量で硬化させた。次いで、電子ビール式真空蒸着法により、酸素を導入しながらアルミニウムを蒸発させ、AlOx蒸着層(厚さ10nm)を密着層の表面上に形成した。次いで、AlOx蒸着層の表面上にガスバリア性被覆層を0.3g/m2の塗布量で形成した。ガスバリア性被覆層の表面上に上記単層フィルムを二液型の接着剤を用いてドライラミネート法によって貼った。これにより、OPP(25μm)/密着層/AlOx蒸着層(厚さ10nm)/ガスバリア性被覆層/接着層(5μm)/PE-PPブロック共重合体含有PE単層フィルム(25μm)の構成を有するガスバリア積層体を得た。なお、表3,4に示すPE-PPブロック共重合体の量は、PE/PPガスバリア積層体の合計質量100質量部を基準としたものである。
(実施例14,21及び比較例7,11)
ガスバリア性を付与するための層(密着層/AlOx蒸着層/ガスバリア性被覆層)がリサイクル適性に与える影響を評価するため、これらの層を有しない積層体(OPP(25μm)/接着層(5μm)/PE-PPブロック共重合体含有PE単層フィルム)を作製した。
ガスバリア性を付与するための層(密着層/AlOx蒸着層/ガスバリア性被覆層)がリサイクル適性に与える影響を評価するため、これらの層を有しない積層体(OPP(25μm)/接着層(5μm)/PE-PPブロック共重合体含有PE単層フィルム)を作製した。
(2)PE/PP積層体から再生樹脂の作製
(1)で作製した積層体を破砕後、二軸押出機を用いて溶融混練し、ペレット状に押し出した。これにより、再生樹脂を得た。
(3)試験片の作製
再生樹脂と、バージン樹脂(バージンPE又はバージンPP)とを表3,4に示す割合でブレンドし、射出成形することによって試験片を得た。(4)試験片の評価は実験1と同様に実施した。
(1)で作製した積層体を破砕後、二軸押出機を用いて溶融混練し、ペレット状に押し出した。これにより、再生樹脂を得た。
(3)試験片の作製
再生樹脂と、バージン樹脂(バージンPE又はバージンPP)とを表3,4に示す割合でブレンドし、射出成形することによって試験片を得た。(4)試験片の評価は実験1と同様に実施した。
実験3(ガスバリア性の評価)
実施例19及び比較例10に係るガスバリア積層体の酸素透過度及び水蒸気透過度を測定した。
<酸素透過度の測定>
測定法:JIS K7126、B法(等圧法)
装置:Modern Control社製 OXTRAN 2/20
温度:30℃
相対湿度:70%
<水蒸気透過度の測定>
測定法:JIS K7126、B法(等圧法)
装置:Modern Control社製 PERMATRAN 3/33
温度:40℃
相対湿度:90%
実施例19及び比較例10に係るガスバリア積層体の酸素透過度及び水蒸気透過度を測定した。
<酸素透過度の測定>
測定法:JIS K7126、B法(等圧法)
装置:Modern Control社製 OXTRAN 2/20
温度:30℃
相対湿度:70%
<水蒸気透過度の測定>
測定法:JIS K7126、B法(等圧法)
装置:Modern Control社製 PERMATRAN 3/33
温度:40℃
相対湿度:90%
実施例19及び比較例10のガスバリア積層体の酸素透過度はいずれも約3cc/m2・day・atmであった。実施例19及び比較例10のガスバリア積層体の水蒸気透過度はいずれも約0.6g/m2・dayであった。これらの結果から、ガスバリア積層体におけるPE-PPブロック共重合体はガスバリア性に影響しないことが確認された。
1…第一の層、2…第二の層、1a…ポリエチレン樹脂、1b…PE-PPブロック共重合体、10…積層体、15…接着層、20…ガスバリア機能層、21…基材、22…密着層、23…蒸着層、25…ガスバリア性被覆層、30,40…ガスバリア積層体
Claims (9)
- ポリエチレン樹脂からなる第一の層と、
ポリプロピレン樹脂からなる第二の層と、
を備える積層構造を有する積層体において、
前記第一の層及び前記第二の層の少なくとも一方が、前記ポリエチレン樹脂又は前記ポリプロピレン樹脂と相溶するポリエチレン-ポリプロピレンブロック共重合体を含む、積層体。 - 前記第一の層と前記第二の層の合計質量を100質量部とすると、前記ポリエチレン-ポリプロピレンブロック共重合体の含有量が1~40質量部である、請求項1に記載の積層体。
- 、
ガスバリア性を有する蒸着層と、
ガスバリア性被覆層と、
を更に備え、
前記ガスバリア性被覆層が水溶性高分子と、金属アルコキシド又はその加水分解物とを含む、請求項1又は2に記載の積層体。 - 前記積層体と前記蒸着層の間に密着層を更に備える、請求項3に記載の積層体。
- 前記蒸着層は、Al及びSiの少なくとも一方の元素を含む、請求項3又は4に記載の積層体。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載の積層体を溶融混練して得られる再生樹脂組成物。
- 請求項6に記載の再生樹脂組成物を含む物品。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載の積層体の破砕物を作製する工程と、
前記破砕物の溶融混練物を作製する工程と、
前記溶融混練物から再生樹脂組成物を作製する工程と、
ポリエチレン樹脂及びポリプロピレン樹脂の少なくとも一方のバージン樹脂と、前記再生樹脂組成物とを混合して樹脂組成物を得る工程と、
を含む、積層体のリサイクル方法。 - 前記樹脂組成物における前記再生樹脂組成物の含有量は、前記樹脂組成物の質量基準で70質量%以下である、請求項8に記載の積層体のリサイクル方法。
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