JP2021094750A - ガスバリア積層体、並びにこれを含む包装材及び紙容器 - Google Patents

Abstract

【課題】加熱殺菌処理が施される包装体に適用可能な耐熱水性を有し且つ折り曲げ部を有する紙容器にも適用可能な優れた加工性を有するガスバリア積層体を提供する。【解決手段】本開示の一側面に係るガスバリア積層体は、基材と、ガスバリア性被覆層とを備える積層構造を有し、ガスバリア性被覆層が、（Ａ）ヒドロキシ基を有する水溶性高分子と、（Ｂ）ケイ素アルコキシド及びその加水分解物の少なくとも一方と、（Ｃ）１０〜７０μｍｏｌ／ｍ２の量のシラノール基を表面に有するシリカ粒子とを含み、ガスバリア性被覆層の全質量を１００質量部とすると、ガスバリア性被覆層における水溶性高分子の量ＭＡが３０〜９８質量部であり、ガスバリア性被覆層におけるシリカ粒子の量ＭＣが１〜６０質量部であり、シリカ粒子の平均粒径が０．１〜１０μｍである。【選択図】図１

Description

本開示は、ガスバリア積層体、並びにこれを含む包装材及び紙容器に関する。

食品、飲料、医薬品及び化学品等の多くの分野では、それぞれの内容物に応じた包装材が使用されている。包装材は、内容物の変質の原因となる酸素及び水蒸気等の透過防止性（ガスバリア性）が求められる。特許文献１は、基材層と、樹脂組成物を用いて形成された層とを有するガスバリア積層体を開示している。この樹脂組成物はシリカナノ粒子（平均一次粒径：７ｎｍ以上６０ｎｍ以下）と、加水分解性金属元素含有化合物と、水溶性有機高分子化合物と、溶剤とを含有する混合物がゾルゲル法により加水分解縮合した成分を含む。

特開２０１８−１２６８８０号公報

包装材は、食品等を収容した状態でボイル処理やレトルト処理等の加熱殺菌処理が施されることがある。この用途の包装材は優れた耐熱水性が求められる。

ところで、近年、海洋プラスチックごみ問題等に端を発する環境意識の高まりから、脱プラスチックの機運が高まっている。プラスチック材料の使用量削減の観点から、種々の分野において、プラスチック材料の代わりに、紙を使用することが検討されている。包装材の分野においては、紙を主材とする液体用紙容器が従来から使用されている（紙容器の形状の一例として図４を参照）。かかる紙容器に、例えば、ジュース、しょう油又は酒が収容されて販売されている。

紙容器は、一般に、開口部が設けられた上部と側面と底部とを有する容器本体部と、開口部を閉じる部材（例えば、キャップ）とを備える。容器本体部は、紙と、紙の表面に貼り合わされたガスバリア積層体とを含む包装材を折り曲げることによって構成されている。容器本体部は、上記のように、包装材を折り曲げて構成されるため、ガスバリア積層体の折り曲げ部にクラックが生じてガスバリア性が低下しやすいという課題がある。

本開示は、加熱殺菌処理が施される包装体に適用可能な耐熱水性を有し且つ折り曲げ部を有する紙容器にも適用可能な優れた加工性を有するガスバリア積層体及びこれを含む包装材を提供する。また、本開示は、十分なガスバリア性を有し且つプラスチック材料の使用量削減に寄与する紙容器を提供する。

本開示の一側面に係るガスバリア積層体は、基材と、ガスバリア性被覆層とを備える積層構造を有し、ガスバリア性被覆層が、（Ａ）ヒドロキシ基を有する水溶性高分子と、（Ｂ）ケイ素アルコキシドの加水分解物と、（Ｃ）１０〜７０μｍｏｌ／ｍ^２の量のシラノール基を表面に有するシリカ粒子とを含み、ガスバリア性被覆層の全質量を１００質量部とすると、ガスバリア性被覆層における（Ａ）水溶性高分子の量Ｍ_Ａが３０〜９８質量部であり、ガスバリア性被覆層における（Ｃ）シリカ粒子の量Ｍ_Ｃが１〜６０質量部であり、（Ｃ）シリカ粒子の平均粒径が０．１〜１０μｍである。ガスバリア性被覆層における（Ｂ）ケイ素アルコキシド及びその加水分解物の合計量Ｍ_Ｂは、例えば、１〜６０質量部である。上記ガスバリア性被覆層は、（Ａ）ヒドロキシ基を有する水溶性高分子と、（Ｂ）ケイ素アルコキシドの加水分解物と、（Ｃ）１０〜７０μｍｏｌ／ｍ^２の量のシラノール基を表面に有するシリカ粒子とを含む水溶液若しくは水／アルコール混合溶液の塗膜を加熱乾燥することによって形成され、上記成分の加水分解物及び縮合物を含む。

本発明者らの検討によると、（Ａ）ヒドロキシ基を有する水溶性高分子と、（Ｂ）ケイ素アルコキシドの加水分解物と、（Ｃ）シラノール基を表面に有するシリカ粒子がガスバリア性被覆層に共存することで、ガスバリア性被覆層の優れた耐熱水性が発現する。このため、このガスバリア性被覆層は、加熱殺菌処理が施される包装体に適用である。また、これらの三成分を含むガスバリア性被覆層は、ガスバリア積層体、包装材又は包装体の製造過程において張力が加わってもガスバリア性が著しく低下することはないため、ガスバリア積層体のガスバリア性が十分に維持される。これは、ガスバリア性被覆層が上記三成分を含むことで、ガスバリア性被覆層にクラックが生じにくく、仮にクラックが生じてもこれが広がりにくいためと推察される。なお、ガスバリア積層体が折り曲げられたとき、ガスバリア性被覆層に張力が生じ得る。

上記効果は、以下のメカニズムによって奏されると推察される。すなわち、上記効果は、ガスバリア性被覆層において、（Ｂ）ケイ素アルコキシドの加水分解物と（Ｃ）シリカ粒子の縮合により、耐水性が向上する。（Ｃ）シリカ粒子は１０〜７０μｍｏｌ／ｍ^２のシラノール基を表面に有するシリカ粒子であるため、（Ｂ）珪素アルコキシドの加水分解物との縮合がより起こりやすくなり、耐熱性がより向上する。更に、（Ａ）水溶性高分子と（Ｃ）シリカ粒子が互いに水素結合で密着しているため、張力が生じてもガスバリア被覆層にクラックが生じにくくバリア性が維持される。

また、ガスバリア性被覆層の耐熱水性が従来と比較して向上したため、（Ａ）水溶性高分子に対する（Ｂ）珪素アルコキシドの加水分解物及び（Ｃ）シリカ粒子の量は比較的少なくてよい。具体的には、（Ｂ）珪素アルコキシドの加水分解物の量Ｍ_Ｂと（Ｃ）シリカ粒子の量Ｍ_Ｃの合計量の（Ａ）水溶性高分子の量Ｍ_Ａに対する比（Ｍ_Ｂ＋Ｍ_Ｃ）／Ｍ_Ａは、１．５以下であればよい。これにより、耐熱水性を維持しつつ、張力が生じた後のガスバリア性も付与できる。

ガスバリア性被覆層に張力が加えられた後においても十分な水蒸気バリア性を維持する観点から、シリカ粒子は鱗片状のものが好ましい。ガスバリア性被覆層は、（Ｄ）シラン化合物（例えば、シランカップリング剤）を更に含んでもよい。また、包装材の用途に応じて、ガスバリア積層体は、基材とガスバリア性被覆層との間に、ガスバリア性を有する蒸着層を更に備えてもよい。本開示の一側面に係るガスバリア積層体は、基材と、蒸着層と、ガスバリア性被覆層とをこの順序で備える積層構造を有し、当該ガスバリア積層体を５％延伸した後において、温度４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過度が２５ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下である。

本開示の一側面に係る包装材は上記ガスバリア積層体を含む。この包装材は、加熱殺菌処理が施される包装体に適用可能であり且つ折り曲げ部を有する紙容器にも適用可能である。本開示の一側面に係る包装材は、ガスバリア積層体と、シーラント層との積層構造を有する。シーラント層は、石油由来の樹脂及び／又はバイオマス由来の樹脂を含んでもよい。本開示の一側面に係る紙容器用の包装材は、紙と、紙の一方の表面に貼り合わされた上記ガスバリア積層体とを含む。プラスチックフィルムの代わりに紙を使用することで、プラスチック材料の使用量を削減できる。本開示の一側面に係る紙容器は、開口部が設けられた上部と側面と底部とを有する容器本体部と、開口部を閉じる部材とを備え、容器本体部が紙容器用の上記包装材によって構成されており、当該包装材が折り曲げられている部分を有する。この紙容器は、その製造過程において張力が加わったり折り曲げ加工がなされても優れたガスバリア性を維持している。

本開示によれば、加熱殺菌処理が施される包装体に適用可能な耐熱水性を有し且つ折り曲げ部を有する紙容器にも適用可能な優れた加工性を有するガスバリア積層体及びこれを含む包装材が提供される。また、本開示によれば、十分なガスバリア性を有し且つプラスチック材料の使用量削減に寄与する紙容器が提供される。

図１は本開示に係るガスバリア積層体の一実施形態を模式的に示す断面図である。 図２は本開示に係る包装材の一実施形態を模式的に示す断面図である。 図３は本開示に係る包装材の他の実施形態を模式的に示す断面図である。 図４は本開示に係る紙容器の一実施形態を模式的に示す斜視図である。 図５は本開示に係るガスバリア積層体の他の実施形態を模式的に示す断面図である。

以下、本開示の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

＜ガスバリア積層体＞
図１に示すように、本実施形態に係るガスバリア積層体１０は、基材１と、プライマー層２と、蒸着層３と、ガスバリア性被覆層５とをこの順序で備える積層構造を有する。

（基材）
基材１としては特に限定されるものではなく、ガスバリア積層体１０が適用される包装材の用途に応じて適宜選択すればよい。例えば、ガスバリア積層体１０が加熱殺菌処理（ボイル処理又はレトルト処理）用の包装材に適用される場合、耐熱水性を有する樹脂フィルムを使用する。耐熱水性を有する基材１の具体例として、ポリエステル系フィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド系フィルム（ナイロン−６、ナイロン−６６等）、ポリスチレン系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリイミド系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリエーテルスルホン系フィルム、アクリル系フィルム、セルロース系フィルム（トリアセチルセルロース又はジアセチルセルロース等）が挙げられる。医療用品、薬品、食品等の包装には、例えば、ポリエチレンテレフタレート又はポリアミドが好適に用いられる。これらの樹脂フィルムの厚さは、例えば、６〜２００μｍ程度の範囲であればよい。樹脂フィルムは、石油由来のものに限定されず、生物由来の樹脂材料（例えば、ＰＬＡ、ＰＢＳ、バイオマス由来のエチレン、プロピレンを原材料に用いたバイオマスポリエチレン、バイオマスポリプロピレン又はバイオマスポリエチレンテレフタレート）を一部又は全部に含むものであってもよい。バイオマス由来のポリエチレンの製造方法は、例えば、特表２０１０−５１１６３４号公報に、バイオマスポリプロピレンの製造方法は特表２０１３−５０３６４７号公報に開示されている。また、市販のバイオマスポリエチレン（ブラスケム社製グリーンＰＥ等）を用いてもよい。また、樹脂フィルムは、生分解性の樹脂材料（例えば、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリグリコール酸、変性ポリビニルアルコール、カゼイン、変性澱粉等）を一部又は全部に含んでもよい。基材１は、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤等の添加剤が配合されたものであってもよい。
ガスバリア積層体１０が高い耐水性が求められない包装材に適用される場合、基材１は必ずしも樹脂フィルムでなくてもよく、例えば、紙であってもよい。紙の具体例として、上質紙、特殊上質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、模造紙及びクラフト紙が挙げられる。これらの紙の厚さ（単位面積あたりの質量）は、例えば、２０〜５００ｇ／ｍ^２又は２５〜４００ｇ／ｍ^２の範囲であればよい。なお、基材１は、積層面にコロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理などの各種前処理が施されたものであってもよく、積層面にコート層（例えば、易接着層）が設けられたものであってもよい。

（プライマー層）
プライマー層２は、基材１の表面上に設けられ、基材１と蒸着層３との間の密着性能向上を目的としたものである。これに加え、プライマー層２は、蒸着層３が形成される面を平滑にすることで蒸着層３を欠陥なく均一に製膜することを目的としたものである。基材１が紙である場合、プライマー層２は目止めの役割を果たす。なお、基材１の積層面に上述の各種前処理を施す等によって、蒸着層３に対して充分な密着性が得られる場合には必ずしもプライマー層２は設けなくてもよい。

プライマー層２を構成する材料としては、シランカップリング剤、有機チタネート、ポリアクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリウレア、ポリアミド、ポリオレフィン系エマルジョン、ポリイミド、メラミン及びフェノールが挙げられる。プライマー層２に耐熱水性を付与することを考慮すると、プライマー層２はウレタン結合及びウレア結合を一つ以上有する有機高分子が含まれることがより好ましい。

上記ウレタン結合及びウレア結合は予め重合段階で導入したポリマーを使用しても、アクリル及びメタクリル系ポリオールなどのポリオールとイソシアネート基を持つイソシアネート化合物、あるいは、アミノ基を持つアミン樹脂とエポキシ基及びグリシジル基を持つエポキシ化合物などを反応させてウレタン結合を形成させたものや、イソシアネート化合物と水又は酢酸エチル等の溶剤、又はアミノ基を持つアミン樹脂との反応によりウレア結合をさせたものを使用してもよい。これらのうち、プライマー層２を構成する非水性樹脂としてはアクリルポリオールとポリエステルポリオール及びイソシアネート化合物、シランカップリング剤等との複合物がより好ましい。

アクリルポリオールとは、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物もしくは、アクリル酸誘導体モノマー及びその他のモノマーとを共重合させて得られる高分子化合物のうち、末端にヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させるものである。またポリエステルポリオールとは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メチルフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びこれらの反応性誘導体等の酸原料と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等のアルコール原料から周知の製造方法で得られたポリエステル系樹脂の内末端に二個以上のヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させるものである。

イソシアネート化合物は、アクリルポリオール及びポリエステルポリオールと反応してできるウレタン結合により基材や無機酸化物との密着性を高めるために添加されるもので主に架橋剤もしくは硬化剤として作用する。これを達成するためにイソシアネート化合物としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）などのモノマー類と、これらの重合体、誘導体が用いられ、これらが単独かまたは混合物等として用いられる。

シランカップリング剤としては、任意の有機官能基を含むシランカップリング剤を用いることができ、例えばエチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤あるいはその加水分解物の一種ないしは二種以上を用いることができる。

プライマー層２は基材１の表面上にコーティング液を塗布する工程を経て形成される。塗布方法としては、通常用いられるキャスト法、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等の従来公知の方法を用いることが可能である。コーティング液の塗布によって形成された塗膜を加熱乾燥させることでプライマー層２が形成される。プライマー層２の厚さは、例えば、０．０１μｍ〜１０μｍ程度である。

（蒸着層）
蒸着層３は金属又は無機化合物を蒸着した層である。酸素ガスバリア性の高い材料として酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）、酸化ケイ素素（ＳｉＯｘ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）又はインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）などを用いることができる。材料コスト、バリア性能及び透明性の点から、蒸着層３を構成する材料は酸化アルミニウム又は酸化ケイ素が好ましい。蒸着層３はアルミニウムを蒸着して形成されたものであってもよい。

蒸着層３の厚さは使用用途によって適宜設定すればよいが、好ましくは１０〜３００ｎｍであり、より好ましくは２０〜２００ｎｍである。蒸着層３の厚さを１０ｎｍ以上とすることで蒸着層３の連続性を十分なものとしやすく、他方、３００ｎｍ以下とすることでカールやクラックの発生を十分に抑制でき、十分なバリア性能及び可撓性を達成しやすい。

蒸着層３は、真空成膜手段によって成膜できる。酸素ガスバリア性能や膜均一性の観点から好ましい。成膜手段には、真空蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの公知の方法があるが、成膜速度が速く生産性が高いことから真空蒸着法が好ましい。また真空蒸着法の中でも、特に電子ビーム加熱による成膜手段は、成膜速度を照射面積や電子ビーム電流などで制御し易いことや蒸着材料への昇温降温が短時間で行えることから有効である。

（ガスバリア性被覆層）
ガスバリア性被覆層５は、蒸着層３を保護するとともに、水蒸気バリア性の向上に寄与し、これにより蒸着層３との相乗効果による高いガスバリア性を発現させるためのものである。ガスバリア性被覆層５は、蒸着層３の表面上に、以下の成分を含む塗膜を形成する工程を経て形成される。
（Ａ）ヒドロキシ基を有する水溶性高分子（以下、場合により「（Ａ）成分」という。）
（Ｂ）ケイ素アルコキシド及びその加水分解物の少なくとも一方（以下、場合により「（Ｂ）成分」という。）
（Ｃ）シラノール基を表面に有するシリカ粒子（以下、場合により「（Ｃ）成分」という。）

（Ａ）水溶性高分子と（Ｂ）ケイ素アルコキシド及び／その加水分解物は、加水分解及び脱水縮合（例えば、ゾルゲル法）によって有機−無機複合体となる。すなわち、（Ｂ）ケイ素アルコキシドは、加水分解・重縮合反応によってＳｉ−Ｏ結合を形成するとともに、ケイ素アルコキシドの加水分解物のシラノール基が（Ａ）水溶性高分子のヒドロキシ基と水素結合する。これに加え、（Ｂ）ケイ素アルコキシドの加水分解物のシラノール基同士又は当該シラノール基と（Ｃ）シリカ粒子のシラノール基が縮合する。これらの反応により、ガスバリア性被覆層５に優れた耐熱水性及び張力に対する優れた耐性が発現すると推察される。

（Ａ）水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等を挙げることができる。これらのなかでもポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）は、ガスバリア性被覆層５のガスバリア性を優れたものとできるので好ましい。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるものであり、例えば、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分鹸化ＰＶＡから、酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡ等を用いることができる。本発明者らの検討によると、ガスバリア性被覆層５が折り曲げられた後においても十分な水蒸気バリア性を維持する観点から、ＰＶＡの鹸化度は９０以上であることが好ましく、重合度は５００以上であることが好ましい。

（Ｂ）ケイ素アルコキシドの加水分解物は、一般式、Ｓｉ（ＯＲ）ｎ（Ｒ：ＣＨ_３，Ｃ_２Ｈ_５等のアルキル基）で表される化合物が加水分解したものであり、シラノール基を有する。ケイ素アルコキシドの具体例として、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられる。

（Ｃ）シリカ粒子は、迷路効果によってガスバリア性被覆層５のガスバリア性（特に水蒸気バリア性）を向上させるためのものである。シリカ粒子の表面におけるシラノール基の量は、１０〜７０μｍｏｌ／ｍ^２であり、１５〜６０μｍｏｌ／ｍ^２又は２０〜４５μｍｏｌ／ｍ^２であってもよい。シリカ粒子表面のシラノール基の量が１０μｍｏｌ／ｍ^２以上であることで、（Ａ）水溶性高分子に対するシリカ粒子の優れた密着性を達成できる。なお、シラノール基の量の上限値（７０μｍｏｌ／ｍ^２）は入手のしやすさの観点から特定したものである。シリカ粒子のＳｉＯ_２純度は、例えば、９５質量％以上であればよく、９８質量％以上であることが好ましい。

（Ｃ）シリカ粒子の平均粒径は０．１〜１０μｍであり、０．１〜８μｍ又は０．１〜７μｍであってもよい。シリカ粒子の形状は、球状であっても鱗片状であってもよいが、迷路効果によるガスバリア性を比較的少ない量で発現させる観点から、鱗片状であることが好ましい。また、ガスバリア性被覆層に張力が加わってもガスバリア性を高度に維持できる観点からも、シリカ粒子は鱗片状であることが好ましい。すなわち、ガスバリア性被覆層に張力が加わることで鱗片状のシリカ粒子の長さ方向に沿って応力が生じるものの、鱗片状のシリカ粒子の表面と水溶性高分子の界面においてスライドが生じるだけで、ヒドロキシ基とシラノール基の水素結合が十分に維持され、その結果、ガスバリア性被覆層５にクラックが生じにくいと推察される。鱗片状のシリカ粒子のアスペクト比は、例えば、１０〜１００であり、１５〜８０又は２０〜６０であってもよい。鱗片状シリカ粒子の市販品として「サンラブリーＬＦＳ」（ＡＧＣエスアイテック株式会社製、平均粒子径：０．３〜０．５μｍ、表面のシラノール基量：約３０μｍｏｌ／ｍ^２）が挙げられる。球状シリカ粒子の市販品として「サンラブリーＣ」（ＡＧＣエスアイテック株式会社製、平均粒子径：４〜６μｍ、表面シラノール基量：約３０μｍｏｌ／ｍ^２）が挙げられる。なお、シリカ粒子の平均粒子径は、ＳＥＭの視野内における任意の計１０個のシリカ粒子について長径と短径の長さを測定し、その和を２で割ることで得られる値の平均値を意味し、アスペクト比は長径の平均値を短径の平均値で除すことによって算出される値を意味する。

塗膜の形成に使用する溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、塗工性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、水が好ましい。また製造性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、水が好ましい。

ガスバリア性被覆層５を形成するための塗液は、以下の組成（溶媒を除いた成分の質量１００質量部基準）であることが好ましい。
（Ａ）水溶性高分子の量Ｍ_Ａ…３０〜９８質量部（より好ましくは５０〜９８質量部、６０〜９８質量部又は８０〜９８質量部）
（Ｂ）ケイ素アルコキシド及びその加水分解物の合計量Ｍ_Ｂ…１〜６０質量部（より好ましくは１〜５０質量部、１〜４０質量部又は１〜３０質量部）
（Ｃ）シリカ粒子の量Ｍ_Ｃ…１〜６０質量部（より好ましくは１〜５０質量部又は１〜３０質量部）

（Ａ）成分の量Ｍ_Ａが３０質量部以上であることで、ガスバリア性被覆層５の優れた可撓性が達成され、他方、９８質量部以下であることで、（Ｂ）成分及び（Ｃ）の配合によってガスバリア性被覆層５の優れた水蒸気バリア性が達成される。ガスバリア性被覆層５が（Ａ）成分と、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の両方とを含むことで、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の一方とを含む場合と比較して（Ａ）成分の量が比較的多くても安定して高い水蒸気バリア性を達成できる。したがって、（Ａ）成分の量の下限値は、上記のとおり、５０質量部、６０質量部又は８０質量部であることがより好ましい。

（Ｂ）成分の量Ｍ_Ｂが１質量部以上であることで、ガスバリア性被覆層５の優れた耐熱水性及び水蒸気バリア性が達成され、他方、６０質量部以下であることで、ガスバリア性被覆層５の十分な可撓性を確保できる。ガスバリア性被覆層５が（Ａ）成分と、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の両方とを含むことで、（Ｃ）成分を含まない場合と比較して（Ｂ）成分の量が少なくても高い耐熱水性を達成できる。したがって、（Ｂ）成分の量の上限値は、上記のとおり、５０質量部、４０質量部又は３０質量部であることがより好ましい。

（Ｃ）成分の量Ｍ_Ｃが１質量部以上であることで、ガスバリア性被覆層５の優れた耐熱水性と水蒸気バリア性と耐屈曲性が達成され、他方、６０質量部以下であることで、ガスバリア性被覆層５の十分な可撓性を確保できる。ガスバリア性被覆層５が（Ａ）成分と、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の両方とを含むことで、（Ｂ）成分を含まない場合と比較して（Ｃ）成分の量が比較的少なくても高い水蒸気バリア性を達成できる。したがって、（Ｃ）成分の量の上限値は、上記のとおり、５０質量部又は３０質量部であることがより好ましい。

上述のとおり、ガスバリア性被覆層５において、（Ａ）成分の量Ｍ_Ａが比較的多くてもよく、また、（Ｂ）成分の量Ｍ_Ｂ及び／又は（Ｃ）成分の量Ｍ_Ｃは比較的少なくてもよい。すなわち、（Ｂ）成分の量Ｍ_Ｂと（Ｃ）シリカ粒子の量Ｍ_Ｃの合計量の（Ａ）水溶性高分子の量Ｍ_Ａに対する比（Ｍ_Ｂ＋Ｍ_Ｃ）／Ｍ_Ａは、１．５以下であればよく、１．０未満又は０．９以下であってもよい。

（Ｂ）成分の量Ｍ_Ｂと（Ｃ）成分の量Ｍ_Ｃの合計（Ｍ_Ｂ＋Ｍ_Ｃ）は、２〜７０質量部であればよく、ガスバリア性被覆層５の水蒸気バリア性と可撓性の両立の観点から、２〜５０質量部であることが好ましい。

上記塗液には、ガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、分散剤、安定化剤、粘度調整剤及び着色剤等の添加剤を必要に応じて加えてもよい。例えば、耐熱水性向上の観点から、式（Ｒ^１Ｓｉ(ＯＲ^２)_３）ｎで示されるシラン化合物（シランカップリング剤）を塗液に添加してもよい。有機官能基（Ｒ^１）は、ビニル、エポキシ、メタクリロキシ、ウレイド及びイソシアネート等の非水性官能基であることが好ましい。シランカップリング剤の具体例として、１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレート、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。

ガスバリア性被覆層５は蒸着層３の表面上に塗液を塗布する工程を経て形成される。塗布方法としては、通常用いられるキャスト法、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等の従来公知の方法を用いることが可能である。塗液の塗布によって形成された塗膜を加熱乾燥させることでガスバリア性被覆層５が形成される。

ガスバリア性被覆層５の厚さは包装材の用途によって適宜決めればよいが、好ましくは０．０１〜１００μｍであり、より好ましくは０．０１〜５０μｍである。ガスバリア性被覆層５の厚さ（乾燥後の厚さ）が０．０１μｍ以上であれば均一な塗膜が形成しやすく、十分なガスバリア性を達成しやすく、他方、１００μｍ以下とすることでクラックの発生を抑制しやすい。

ガスバリア積層体１０は、優れた水蒸気バリア性を有している。すなわち、ガスバリア積層体１０の温度４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過度は、例えば、３０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であり、１５ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下、１０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ又は５ｇ／ｍ^２・ｄａｙも達成し得る。ガスバリア積層体１０は、ある程度の張力が加えられた後においても優れたガスバリア性を維持している。すなわち、ガスバリア積層体を６０秒にわたって５％延伸した後において、ガスバリア積層体１０の温度４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過度は、例えば、２５ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であることが好ましく、２０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下、１５ｇ／ｍ^２・ｄａｙ又は１０ｇ／ｍ^２・ｄａｙも達成し得る。

＜包装材＞
図２は、ガスバリア積層体１０を含む包装材の一例を模式的に示す断面図である。この図に示す包装材２０は、ガスバリア積層体１０と、シーラント層１５と、これらを貼り合わせる接着層１２とを備える。包装材２０が含むガスバリア積層体１０は、優れた耐熱水性を有する。耐熱水性を有する接着層１２及びシーラント層１５を選択することで、包装材２０も優れた耐熱水性を有するものとすることができる。耐熱水性に優れる包装材２０は、加熱殺菌処理が施される包装体に適用可能である。なお、シーラント層１５としては、例えば、融点が１５０℃以上のポリプロピレンフィルムを使用すればよい。シーラント層１５として、バイオマス由来のエチレン、プロピレン等を原材料に用いたバイオマスポリエチレン、バイオマスポリプロピレン又はバイオマスポリエチレンテレフタレート）を一部又は全部に含むシーラントフィルムを使用してもよい。このようなシーラントフィルムは例えば特開２０１３−１７７５３１号に開示されている。

接着層１２は、ガスバリア積層体１０とシーラント層１５とを接着しており、優れた耐熱水性を有する。接着層１２を構成する接着剤としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオールなどの主剤に対し、二官能以上のイソシアネート化合物を作用させたポリウレタン樹脂等が挙げられる。各種ポリオールは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。接着層１２は、接着促進を目的として、上述のポリウレタン樹脂に、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、リン化合物、シランカップリング剤などが配合されたものであってもよい。

接着層１２の厚さは、所望の接着強度、追随性、及び加工性等を得る観点から、例えば、１〜１０μｍであり、３〜７μｍであってもよい。なお、熱処理によってガスバリア積層体１０にシーラント層１５をラミネートしてもよい。

図３は、ガスバリア積層体１０を含む包装材の他の一例を模式的に示す断面図である。この図に示す包装材３０は、紙１８と、接着層１２ａと、ガスバリア積層体１０と、接着層１２ｂと、シーラント層１５とをこの順序で備える積層構造を有する。接着層１２ａ，１２ｂは上述の接着層１２と同様の接着剤で構成できる。紙１８の具体例としては、上質紙、特殊上質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、模造紙及びクラフト紙が挙げられる。これらの紙の厚さ（単位面積あたりの質量）は、例えば、２０〜５００ｇ／ｍ^２又は２５〜４００ｇ／ｍ^２の範囲であればよい。

図４に示す紙容器５０は、包装材３０を使用して作製されたものであり、例えば、ジュース、しょう油又は酒を収容した状態で販売するためのものである。紙容器５０は、開口部５１が設けられた上部５２ａと、側面５２ｂと、底部５２ｃとを有する容器本体部５２と、開口部５１を閉じるキャップ５５とを備える。容器本体部５２は、包装材３０によって構成されており、紙１８が最外層をなし、シーラント層１５が最内層をなしている。容器本体部５２は、包装材３０が折り曲げられている箇所（折り曲げ部Ｂ１，Ｂ２）を有する。折り曲げ部Ｂ１は、最内層側から見て包装材３０が谷折りされている箇所であり、他方、折り曲げ部Ｂ２は、最内層側から見て包装材３０が山折りされている箇所である。

紙容器５０は、張力が加えられた後においても十分なガスバリア性を維持できるガスバリア積層体１０を含んでいる。このため、内容物の変質を十分に長期にわたって抑制することができる。また、プラスチック材料で全体が構成された容器と比較して、プラスチック材料の使用量を削減できる。

以上、本開示の実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態においては、基材１とガスバリア性被覆層５との間に、蒸着層３を有するガスバリア積層体を例示したが、高度なガスバリア性が求められない包装材にガスバリア積層体を提供する場合、図５に示すように蒸着層３及びプライマー層２は設けなくてもよい。

以下、実施例及び比較例に基づいて本開示をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

以下の材料を準備した。
［（Ａ）水溶性高分子］
・ＰＶＡ：ポリビニルアルコール（重合度：５００、鹸化度：９８〜９９）
・ＰＡＡ：ポリアクリル酸（分子量：５０００）
・変性ＰＶＡ：エクセバール（重合度：５００、株式会社クラレ製）
［（Ｂ）ケイ素アルコキシドの加水分解物］
・ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．０５Ｎ）８９．６ｇを加えた後、３０分間攪拌することによって加水分解させた固形分３質量％（ＳｉＯ_２換算）の液
・ＭＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン１０ｇに塩酸（０．０５Ｎ）８０ｇ加えた後、３０分間攪拌することによって加水分解させた固形分３質量％の液
［（Ｃ）無機粒子］
・鱗片状シリカ粒子：サンラブリーＬＦＳ（商品名、ＡＧＣエスアイテック株式会社製、平均粒子径０．３〜０．５μｍ、表面のシラノール基量：約３０μｍｏｌ／ｍ^２）
・球状シリカ粒子１：サンラブリーＣ（商品名、ＡＧＣエスアイテック株式会社製、平均粒子径５μｍ、表面のシラノール基量：３０μｍｏｌ／ｍ^２、実施例１１で使用）
・球状シリカ粒子２：スノーテックスＳＴ−０−４０（商品名、日産化学株式会社製、平均粒子径２３ｎｍ、表面のシラノール基量：８μｍｏｌ／ｍ^２、比較例５で使用）
・鱗片状鉱物粒子：クニピアＦ（商品名、クニミネ工業株式会社製、平均粒子径２μｍ、表面のシラノール基量：５μｍｏｌ／ｍ^２、比較例４で使用）

［ガスバリア性被覆層形成用の塗液の調製］
（実施例１〜８，１１及び比較例２，４，５）
ＰＶＡの溶液（固形分：５質量％、溶媒：水／ＩＰＡ＝９０／１０（質量比））に（Ｃ）無機粒子を少量ずつ加え、３０分間以上にわたって攪拌して溶液を調製した。この溶液に（Ｂ）ケイ酸アルコキシドの加水分解物を加え、３０分以上攪拌して塗液を得た。表１〜３に塗液の組成を示す。

（実施例９）
ＰＡＡの水溶液（固形分：５質量％）に（Ｃ）無機粒子を少量ずつ加え、３０分間以上にわたって攪拌して溶液を得た。この溶液に（Ｂ）ケイ酸アルコキシドの加水分解物を加え、３０分以上攪拌して塗液を得た。表２に塗液の組成を示す。

（実施例１０及び比較例３）
変性ＰＶＡの水溶液（固形分：５質量％、溶媒：水／ＩＰＡ＝９０／１０（質量比））に（Ｃ）無機粒子を少量ずつ加え、３０分間以上にわたって攪拌して溶液を得た。この溶液に（Ｂ）ケイ酸アルコキシドの加水分解物を加え、３０分以上攪拌して塗液を得た。表２，３に塗液の組成を示す。

（比較例１）
ＰＶＡの水溶液（固形分：５質量％、溶媒：水／ＩＰＡ＝９０／１０（質量比））に（Ｃ）無機粒子を少量ずつ加え、３０分間以上にわたって攪拌して塗液を得た。表３に塗液の組成を示す。

［ガスバリア性被覆層の形成］
（実施例１〜６，８〜１１及び比較例１〜５）
基材として、ＰＥＴフィルム（厚さ：１２μｍ）を準備した。その一方面上に電子線加熱方式による真空蒸着法によって、厚さ４０ｎｍの蒸着層を形成した。なお、蒸着源としてＳｉＯを使用した。蒸着層の表面上に、実施例１〜６，８〜１１及び比較例１〜５に係る塗液をバーコーターでそれぞれ塗工した。塗膜をオーブンで１２０℃１分間乾燥させることによって、ガスバリア性被覆層（厚さ：約０．５μｍ）を形成した。これらの工程を経て、ガスバリア積層体を得た。

（実施例７）
基材として、一方の面にコロナ処理が施されているＰＥＴフィルム（厚さ：１２μｍ）を準備した。コロナ処理が施された面上に、実施例７に係る塗液をバーコーターで塗工した。塗膜をオーブンで１２０℃１分間乾燥させることによって、ガスバリア性被覆層（厚さ：約０．５μｍ）を形成した。これらの工程を経て、ガスバリア積層体を得た。

［水蒸気透過度の測定］
実施例及び比較例に係るガスバリア積層体の水蒸気透過度をＭＯＣＯＮ法で測定した。測定条件は、温度４０℃、相対湿度９０％とした。約６０秒間にわたってガスバリア積層体を５％延伸した後、ガスバリア積層体の水蒸気透過度を同様にして測定した。表１〜３に結果を単位［ｇ／ｍ^２・ｄａｙ］で表記した。

［耐熱水性の評価］
実施例及び比較例に係るガスバリア積層体から５ｃｍ×５ｃｍのフィルム片を切り出した。フィルム片のガスバリア性被覆層の表面に油性ペン（ゼブラ社製 ハイマッキー黒ＭＯ−１５０−ＭＣ−ＢＫ）にて縦横二本の線を引いた試料を準備した。沸騰したお湯（温度：９２〜９３℃）に試料を投入してから、二本の線が完全に剥がれ落ちるまでの時間を計測した。この時間が６０秒以上であれば、ガスバリア性被覆層は十分な耐熱水性を有すると評価できる。

［剥離強度の測定］
蒸着層（実施例７についてはＰＥＴフィルム（基材））と、ガスバリア性被覆層の密着性を評価するため、以下のようにして評価用の積層フィルムを作製した。ガスバリア積層体におけるガスバリア性被覆層の表面に未延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ：３０μｍ）を接着剤を介してドライラミネーション法によって貼り合わせた。接着剤として二液硬化型ウレタン系接着剤を使用した。この積層フィルムを切断することによって幅１５ｍｍの試料を作製した。ＪＩＳ Ｋ６８５４に記載の方法に準拠し、蒸着層又はＰＥＴフィルムとガスバリア性被覆層の界面の剥離強度を測定した。剥離モードは１８０°剥離とし、剥離速度は３００ｍｍ／分とした。この剥離強度が４Ｎ／１５ｍｍ以上であれば、ガスバリア性被覆層は蒸着層又はＰＥＴフィルムに対して十分な密着性を有していると評価できる。

１…基材、２…プライマー層、３…蒸着層、５…ガスバリア性被覆層、１０…ガスバリア積層体、１２，１２ａ，１２ｂ…接着層、１５…シーラント層、１８…紙、２０，３０…包装材、５０…紙容器

Claims (15)

1. 基材と、ガスバリア性被覆層とを備える積層構造を有し、
   前記ガスバリア性被覆層が、
   （Ａ）ヒドロキシ基を有する水溶性高分子と、
   （Ｂ）ケイ素アルコキシドの加水分解物と、
   （Ｃ）１０〜７０μｍｏｌ／ｍ^２の量のシラノール基を表面に有するシリカ粒子と、
   を含み、
   前記ガスバリア性被覆層の全質量を１００質量部とすると、
   前記ガスバリア性被覆層における前記水溶性高分子の量Ｍ_Ａが３０〜９８質量部であり、
   前記ガスバリア性被覆層における前記シリカ粒子の量Ｍ_Ｃが１〜６０質量部であり、
   前記シリカ粒子の平均粒径が０．１〜１０μｍである、ガスバリア積層体。
2. 前記ガスバリア性被覆層における前記ケイ素アルコキシド及びその加水分解物の合計量Ｍ_Ｂが１〜６０質量部である、請求項１に記載のガスバリア積層体。
3. 前記ケイ素アルコキシドの加水分解物の量Ｍ_Ｂと前記シリカ粒子の量Ｍ_Ｃの合計量の前記水溶性高分子の量Ｍ_Ａに対する比（Ｍ_Ｂ＋Ｍ_Ｃ）／Ｍ_Ａが１．５以下である、請求項１又は２に記載のガスバリア積層体。
4. 前記水溶性高分子がポリビニルアルコールである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスバリア積層体。
5. 前記シリカ粒子が鱗片状である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のガスバリア積層体。
6. 前記ガスバリア性被覆層が（Ｄ）シラン化合物を更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のガスバリア積層体。
7. 前記基材と前記ガスバリア性被覆層との間に、ガスバリア性を有する蒸着層を更に備える、請求項１〜６のいずれか一項に記載のガスバリア積層体。
8. 前記基材がバイオマス由来の樹脂及び生分解性樹脂の少なくとも一方を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のガスバリア積層体。
9. 基材と、蒸着層と、ガスバリア性被覆層とをこの順序で備える積層構造を有するガスバリア積層体であって、
   当該ガスバリア積層体を５％延伸した後において、温度４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過度が２５ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下である、ガスバリア積層体。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載のガスバリア積層体を含む包装材。
11. 請求項１〜９のいずれか一項に記載のガスバリア積層体と、シーラント層との積層構造を有する包装材。
12. 前記シーラント層がバイオマス由来の樹脂を含む、請求項１１に記載の包装材。
13. 加熱殺菌処理が施される包装体用である、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の包装材。
14. 紙と、前記紙の一方の表面に貼り合わされた、請求項１〜９のいずれか一項に記載のガスバリア積層体とを含む包装材。
15. 開口部が設けられた上部と側面と底部とを有する容器本体部と、
    前記開口部を閉じる部材と、
    を備え、
    前記容器本体部は、請求項１４に記載の包装材によって構成されており、前記包装材が折り曲げられている部分を有する紙容器。

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