WO2022124313A1 - ガスバリア性積層体およびそれを用いた包装体 - Google Patents

ガスバリア性積層体およびそれを用いた包装体 Download PDF

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soluble polymer
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里佳 石井
裕美子 小島
茂実 杉山
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凸版印刷株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/42—Applications of coated or impregnated materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond

Definitions

  • the present disclosure relates to a gas barrier laminate used in the packaging field of foods, non-foods, pharmaceuticals, etc., and is a gas barrier laminate having high gas barrier resistance and aiming to reduce the environmental load, and the gas barrier laminate thereof. It relates to the package used.
  • Packaging materials used for packaging foods, non-foods, pharmaceuticals, etc. are made of oxygen and water vapor that permeate the packaging materials in order to suppress deterioration of the contents and maintain their functions and properties, and other gases that change the contents. It is used as one function to prevent the influence.
  • Aluminum foil may be used as a material for this purpose. However, although aluminum foil is lighter than glass bottles and plastic bottles, it has a high specific gravity, so it requires energy to transport products filled with contents, and waste packaging materials are incinerated. In the case of such waste, the suitability for the environment has been an issue, such as the generation of a large amount of incineration ash.
  • a method of forming a metal such as aluminum or a metal oxide as a thin film on a base material to develop gas barrier properties and a wet coating method of a material having high gas barrier properties are known. According to these methods, a laminated body having a high gas barrier property can be obtained, and the same property can be obtained with a smaller amount of material, so that it can be said that the laminate has higher aptitude from the environmental point of view.
  • Patent Document 1 uses a coating layer formed by heating and drying a coating liquid containing a hydroxyl group-containing polymer compound, a metal alkoxide and a hydrolyzate thereof on a plastic substrate as a gas barrier layer. Proposed.
  • thermoplastic resin used as the heat seal layer, a polyethylene resin having a low melting point and good workability, a polypropylene resin, an olefin resin such as an ethylene-vinyl acetate copolymer, or the like is used.
  • the thickness of the heat seal layer is designed depending on the type and weight of the contents, but is generally 30 ⁇ m or more due to the processing limitation of the heat seal layer.
  • this heat seal layer with the base material of the laminated body, a dry laminating method or an extrusion laminating method is often used, and in each case, a solvent-based adhesive is used.
  • the heat-sealed layer is indispensable for manufacturing an airtight packaging bag, but has a problem that it has a large environmental load in terms of the amount of thermoplastic resin used and the use of organic solvent.
  • Patent Document 1 After forming the coating layer of Patent Document 1, it was necessary to apply water by spraying or gravure coating in order to improve the denseness of the coating layer. Further, since the thin film layer made of aluminum oxide is provided as the base of the coating layer, the composition and process are complicated, and the manufacturing energy is large.
  • the gas barrier layer disclosed in Patent Documents 2 and 3 is designed assuming a film such as polyethylene as a heat seal layer, and when a water-based heat seal varnish is used as a seal layer, the following problems are solved.
  • a water-based heat seal varnish is wet-coated on a gas barrier layer formed by a water-based wet coating
  • the processing conditions are narrow to prevent the coating liquid from repelling, and the underlying gas barrier layer is redissolved or swollen to cause a gas barrier.
  • the sex was not stable.
  • the crosslink density of the gas barrier layer is increased in order to prevent redissolution and swelling, the film becomes hard and brittle, and the gas barrier property tends to deteriorate.
  • the layer thickness of the heat seal varnish becomes small, the effect that the seal layer protects the mechanical deterioration of the gas barrier layer is reduced, and there is also a problem that the seal layer is easily deteriorated.
  • the present disclosure provides a gas barrier laminated body having high environmental suitability for both the manufacturing method and the constituent materials and having high mechanical strength, and a package using the same.
  • the present disclosure relates to a gas barrier laminate having an aqueous gas barrier layer suitable for an aqueous heat seal varnish as a heat seal layer.
  • one aspect of the present disclosure is a gas barrier laminate in which at least a gas barrier layer and a seal layer are laminated in this order on a substrate, and the gas barrier layer is generally a water-soluble polymer.
  • a coating solution containing a metal alkoxide represented by the formula M (OR 1 ) n (M: metal element, R1 : alkyl group, n: oxidation number of metal element) or a hydrolyzate thereof heat-drying is performed.
  • the content of the water-soluble polymer is 50 wt% or more based on the total mass of the solid content of the coating liquid, and the total content of the metal alkoxide and its hydrolysis is the solid content of the coating liquid.
  • the content of the water-soluble polymer is 70 wt% or more based on the total mass of the solid content of the coating liquid, and the total content of the metal alkoxide and its hydrolysis is the total mass of the solid content of the coating liquid. It may be 5 to 30 wt% with reference to.
  • the gas barrier layer contains a scaly filler, the scaly filler has a particle size of 0.2 to 10 ⁇ m, an aspect ratio of 50 or more, and a total content of the metal alkoxide and its hydrolyzate and the scaly filler. , 5 to 30 wt% based on the total mass of the solid content of the coating liquid.
  • the metal alkoxide may be tetraethoxysilane.
  • the scaly filler is a silica filler having a silanol group on the surface, and the amount of the silanol group may be 10 to 70 ⁇ mol / m 2 .
  • the water-soluble polymer contains polyvinyl alcohol, and the polyvinyl alcohol may have a saponification degree of 90% or more and a polymerization degree of 500 or more.
  • the gas barrier laminate may include a thin-film deposition layer containing a metal or a metal oxide between the substrate and the gas barrier layer.
  • the substrate may be paper.
  • Another aspect of the present disclosure is a package characterized by using the above-mentioned gas barrier laminate.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a laminated structure of a gas barrier laminated body 1 according to an embodiment of the present disclosure.
  • the gas barrier laminate 1 is formed by laminating a gas barrier layer 3 and a seal layer 4 on a base material 2 in this order.
  • the gas barrier layer 3 in the present disclosure includes a water-soluble polymer and a general formula M (OR 1 ) n (M: metal element, R 1 : an alkyl group such as CH 3 , C 2 H 5 and n: oxidation number of the metal element). It is a layer formed by heating and drying a coating liquid containing a metal alkoxide represented by (1) or a hydrolyzate of the metal alkoxide.
  • the gas barrier layer 3 may be a cured product of a composition containing a water-soluble polymer and a metal alkoxide represented by the general formula M (OR 1 ) n or a hydrolyzate of the metal alkoxide.
  • the gas barrier layer 3 may be a composite obtained by heating and drying a coating liquid containing a water-soluble polymer and a metal alkoxide represented by the general formula M (OR 1 ) n or a hydrolyzate of the metal alkoxide.
  • water-soluble polymer examples include polyvinyl alcohol, poly (vinyl alcohol-co-ethylene), polyvinylpyrrolidone, starch, cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium alginate, and polyacrylic acid.
  • the water-soluble polymer may particularly contain polyvinyl alcohol (PVA).
  • PVA is generally obtained by saponifying polyvinyl acetate, and can be used from partially saponified PVA in which tens of percent of acetic acid groups remain to fully saponified PVA in which only a few percent of acetic acid groups remain. ..
  • PVA may have a saponification degree of 90% or more from the viewpoint of having a large number of hydroxyl groups and having excellent gas barrier properties. Further, PVA may have a degree of polymerization of 500 or more from the viewpoint of excellent toughness and gas barrier property of the film when the gas barrier layer is formed.
  • the content of the water-soluble polymer is 60 wt% or more, 70 wt% or more, 75 wt% based on the total mass of the solid content of the coating liquid forming the gas barrier layer from the viewpoint of excellent water vapor transmission rate even after bending. As mentioned above, it may be 80 wt% or more, 85 wt% or more, 90 wt% or more, or 95 wt% or more.
  • the content of the water-soluble polymer is 95 wt% or less, 90 wt% or less, 85 wt% or less, 80 wt% or less, 75 wt% or less, or 70 wt% or less, based on the total mass of the solid content of the coating liquid forming the gas barrier layer. May be.
  • the content of the water-soluble polymer may be 50 to 95 wt%, 70 to 95 wt%, or 80 to 95 wt% based on the total mass of the solid content of the coating liquid forming the gas barrier layer.
  • the metal alkoxide represented by the general formula M (OR 1 ) n (M: metal element, R 1 : alkyl group such as CH 3 , C 2 H 5 ; n: oxidation number of metal element) in the present disclosure is hydrolyzed. It can later be condensed to form a glass-like film.
  • the metal alkoxide and its hydrolyzate can also be crosslinked with a water-soluble polymer having a hydroxyl group to enhance the water resistance of the water-soluble gas barrier film.
  • tetraethoxysilane [Si (OC 2 H 5 ) 4 ], triisopropoxyaluminum [Al (O-2'-C 3 H 7 ) 3 ], etc. can be used, but gas barrier properties and coatings can be used. It may be tetraethoxysilane because of its workability.
  • Examples of the metal element M of the metal alkoxide include Si, Ti, Al, Zr and the like.
  • the metal element M of the metal alkoxide may be Si or Al.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group R 1 may be 1 to 8, 2 to 6, 2 to 4, or 2 to 3.
  • the total content of the metal alkoxide and its hydrolysis is 5 to 50 wt% based on the total mass of the solid content of the coating liquid forming the gas barrier layer.
  • the total content of the metal alkoxide and its hydrolysis is 40 wt% or less, 30 wt% or less, 25 wt% or less, 20 wt% or less, 15 wt% or less, or 10 wt% based on the total mass of the coating liquid forming the gas barrier layer.
  • the total content of the metal alkoxide and its hydrolysis may be 10 wt% or more, 15 wt% or more, 20 wt% or more, or 25 wt% or more based on the total mass of the solid content of the coating liquid forming the gas barrier layer. good.
  • the total content of the metal alkoxide and its hydrolysis may be 5 to 40 wt%, 5 to 30 wt%, or 5 to 20 wt% based on the total mass of the solid content of the coating liquid forming the gas barrier layer.
  • the gas barrier layer 3 in the present disclosure includes a water-soluble polymer and a general formula M (OR 1 ) n (M: metal element, R 1 : an alkyl group such as CH 3 , C 2 H 5 and n: oxidation number of the metal element). It may be a composite formed by heating and drying a coating liquid containing a metal alkoxide represented by and a hydrolyzate of the metal alkoxide.
  • the mass ratio of the water-soluble polymer to the metal alkoxide and its hydrolyzate in the coating liquid is, for example, 5: 5 to 9.5: 0.5 (preferably 7: 3 to 9.5: 0.5). It contains a non-volatile component.
  • the mass ratio of the water-soluble polymer to the metal alkoxide and its hydrolyzate (the mass-based content of the water-soluble polymer / the mass-based content of the metal alkoxide and its hydrolyzate) is, for example, 1 to 19. (Preferably 2.3 to 19).
  • the mass ratio of the water-soluble polymer is equal to or higher than the above-mentioned mass ratio, that is, when the mass ratio is 1 or more (preferably 2.3 or higher)
  • the gas barrier layer mainly composed of the water-soluble polymer has.
  • the amount of the soft component is sufficiently large, the number of cross-linking points starting from the metal alkoxide does not increase too much, the gas barrier layer is prevented from becoming too hard, and the deterioration of the gas barrier property due to bending or tension of the laminate is easily suppressed. Become. Further, when the mass ratio of the water-soluble polymer is not more than the above-mentioned mass ratio, that is, when the mass ratio is 19 or less, the number of cross-linking points starting from the metal alkoxide does not become too small, and the film is made of water. It is possible to suppress the decrease in gas barrier property due to swelling.
  • the mass ratio of the water-soluble polymer to the metal alkoxide and its hydrolyzate is, for example, 8: 2 or more and 9.5: 0.5 or less. More specifically, the mass ratio of the water-soluble polymer to the metal alkoxide and its hydrolyzate is 1.5 to 19, 2.3 to 19, 3 to 19, 4 to 19, 5.7 to 19 or 9. It may be ⁇ 19.
  • the physical characteristics of the film formed by heating and drying the coating liquid can be adjusted in detail. It will be possible.
  • a filler may be added to the gas barrier layer according to the embodiment of the present disclosure while maintaining the composition ratio of the water-soluble polymer, the metal alkoxide and the hydrolyzate thereof.
  • the granular filler can increase the strength of the gas barrier layer, and the scaly filler can improve the gas barrier property.
  • the gas barrier layer may contain a scaly filler.
  • the material of the scaly filler that can be used in the present disclosure is not particularly limited, and for example, kaolin, clay, engineered kaolin, delaminated clay, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, mica, talc, etc. Examples thereof include titanium dioxide, barium sulfate, calcium sulfate, zinc oxide, silicic acid, silicate, silica (for example, colloidal silica), and satin white.
  • the particle size of the scaly filler may be 0.2 to 10 ⁇ m, 0.2 to 5 ⁇ m, or 0.2 to 1 ⁇ m.
  • the particle size of the filler means a number average particle size and can be measured with an electron microscope.
  • the aspect ratio of the scaly filler may be 50 or more, 80 or more, or 100 or more, and may be 500 or less, 400 or less, or 300 or less.
  • the aspect ratio of the scaly filler may be 50-500, 80-400, or 100-300.
  • the aspect ratio of the filler is defined as the ratio of the maximum length of the filler to the minimum length in the direction perpendicular to the direction having the maximum length when the filler is observed under a microscope.
  • the presence of the scaly filler in the water-soluble polymer such as PVA can increase the water resistance of the film in the same manner as the metal alkoxide such as tetraethoxysilane. Further, by using a filler having a high aspect ratio, it is possible to improve the gas barrier property by the maze effect.
  • the particle size of the scaly filler is 0.2 ⁇ m or more, the effect of improving the gas barrier property due to the maze effect can be sufficiently obtained, and the gas barrier property of the entire film can be easily improved.
  • the particle size of the scaly filler is 10 ⁇ m or less, the processability is excellent, defects are less likely to occur in the film, and the gas barrier property is less likely to deteriorate.
  • the aspect ratio of the filler is 50 or more, the maze effect can be sufficiently obtained and the gas barrier property can be easily improved.
  • the content of the scaly filler in the gas barrier layer may be 1 to 20 wt%, 2 to 15 wt%, or 3 to 10 wt% based on the total mass of the solid content of the coating liquid forming the gas barrier layer.
  • the content of the scaly filler in the gas barrier layer is 5 to 30 wt% based on the total mass of the solid content of the coating liquid forming the gas barrier layer together with the metal alkoxide and its hydrolyzate in the gas barrier layer. It may be 20 wt% or 5 to 15 wt%.
  • the total content of the scaly filler, the metal alkoxide and its hydrolyzate is within the above range, the gas barrier layer does not become too hard and cracks are less likely to occur in the gas barrier layer, so that the gas barrier property is lowered. It becomes difficult to do.
  • the scaly filler may be a silica filler (silica particles) having a silanol group on the surface from the viewpoint of gas barrier property and water resistance.
  • the amount of silanol groups on the surface of the silica filler may be 10 to 70 ⁇ mol / m 2 , 15 to 60 ⁇ mol / m 2 , or 20 to 45 ⁇ mol / m 2 .
  • the SiO 2 purity of the silica particles may be, for example, 95 wt% or more, or 98 wt% or more.
  • the silanol group on the surface of the scaly silica filler and the silanol group in the water-soluble polymer adhere to each other by hydrogen bonds, so that the water resistance and gas barrier property are further improved.
  • the thickness of the gas barrier layer may be 0.1 to 50 ⁇ m, 0.2 to 20 ⁇ m, or 0.5 to 10 ⁇ m.
  • various plastic films and papers can be used as the base material that can be used in the present disclosure.
  • a film made of biodegradable plastic a film made of biomass plastic, or paper is used as a base material, it is decomposed by microorganisms even if it is left in the environment as garbage, and it is manufactured from natural products, so it is suitable for environmental load. be.
  • the thickness of the base material may be 3 ⁇ m or more, 6 ⁇ m or more, or 10 ⁇ m or more, and may be 200 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, or 50 ⁇ m or less.
  • the thickness of the substrate may be 3 to 200 ⁇ m or 10 to 50 ⁇ m.
  • the seal layer according to the present disclosure contains a heat seal varnish, and the heat seal varnish is not particularly limited except that it is water-based.
  • the water-based heat-sealed varnish may be any one in which the heat-sealed varnish component is dispersed in an aqueous solvent (for example, water).
  • an acrylic resin emulsion, a styrene-acrylic emulsion, an ionomer-based emulsion, or a polyolefin dispersed in an aqueous solvent for example, an acrylic resin emulsion, a styrene-acrylic emulsion, an ionomer-based emulsion, or a polyolefin dispersed in an aqueous solvent.
  • a system emulsion or the like can be used.
  • an aqueous polyolefin resin having at least one selected from a carboxyl group, a salt of a carboxyl group, a carboxylic acid anhydride group and a carboxylic acid ester may be used.
  • a biodegradable heat sealant such as polylactic acid-based or polybutylene succinate-based may be used.
  • the heat seal layer may contain other components in addition to the above components.
  • other components include a silane coupling agent, an organic titanate, an acrylic resin, a polyester, a polyurethane, a polycarbonate, a polyurea, a polyamide, a polyolefin-based emulsion, a polyimide, a melamine resin, and a phenol resin.
  • the amount of these other components added may be 50 wt% or more, 70 wt% or more, 90 wt% or more, or 100 wt% with respect to the above heat-sealed varnish component. good.
  • the thickness of the heat seal layer may be, for example, 0.05 ⁇ m or more, 0.5 ⁇ m or more, or 1 ⁇ m or more, and may be 20 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or less, or 5 ⁇ m or less.
  • the thickness of the heat seal layer is 1 to 5 ⁇ m, it is possible to provide a laminate in which sufficient heat seal strength can be obtained and at the same time, it is resistant to bending and the amount of plastic is reduced.
  • the gas barrier laminate according to the embodiment of the present disclosure may include a vapor-deposited layer containing a metal or a metal oxide between the base material and the gas barrier layer.
  • a plastic film is used as the base material
  • transparency is maintained by using a vapor-deposited layer made of a metal oxide such as aluminum oxide.
  • an opaque base material such as paper is used as the base material
  • the thickness of the vapor-film layer may be 0.01 to 1 ⁇ m, 0.02 to 0.5 ⁇ m, or 0.04 to 0.1 ⁇ m.
  • the thin-film deposition layer can be formed by, for example, a vacuum vapor deposition method, a plasma assist method, an ion beam assist method, a sputtering method, a reactive vapor deposition method, or the like.
  • the thin-film deposition layer may be formed by a vacuum vapor deposition method from the viewpoint of excellent productivity, and may be formed by a plasma assist method from the viewpoint of excellent adhesion between the thin-film deposition layer and the base material layer and from the viewpoint of improving the denseness of the vapor-film deposition layer.
  • It may be formed by an ion beam assist method, or may be formed by a reactive vapor deposition method in which various gases such as oxygen are blown from the viewpoint of excellent transparency of the vapor deposition film.
  • the gas barrier laminate may be provided with an anchor coat layer on the substrate for smoothing improvement and adhesion improvement prior to vapor deposition.
  • the anchor coat layer is formed by, for example, applying a (meth) acrylic primer solution containing a (meth) acrylic resin or the like onto a substrate by a method such as a gravure coat, a roll coat, or a bar coat, and drying the solution. be able to.
  • the gas barrier layer and the seal layer in the present disclosure can be formed by a conventionally known means such as a dipping method, a roll coating method, a screen printing method, a spray method, and a gravure printing method.
  • a conventionally known means such as a dipping method, a roll coating method, a screen printing method, a spray method, and a gravure printing method.
  • the surface of the substrate Prior to coating, the surface of the substrate may be subjected to surface treatment such as corona treatment or atmospheric pressure plasma treatment.
  • the packaging bag using the gas barrier laminate according to the embodiment of the present disclosure can contain the contents such as foods and pharmaceuticals as the contents. Especially suitable for packaging confectionery and the like as food.
  • the packaging bag according to the present embodiment can maintain high gas barrier properties even in a shape having a bent portion.
  • the gas barrier laminate according to the present disclosure can be used as various packages such as a three-way seal pouch, a four-way seal pouch, a pillow package, a gusset package, and a standing pouch.
  • ⁇ Base material> The following three types of base materials were prepared.
  • PET Biaxially stretched PET film (thickness 12 ⁇ m). The corona-treated surface was processed in a post-process.
  • PET / AlO An aluminum oxide thin film layer having a thickness of 40 nm was formed on a biaxially stretched PET film (thickness 12 ⁇ m) by a vacuum vapor deposition method using an electron beam heating method using Al as a vapor deposition source. The aluminum oxide thin film layer was processed in a post-process.
  • a paper substrate of paper / AlO: 50 g / m 2 was subjected to a primer treatment, and an aluminum oxide thin film layer was formed on the treated surface in the same manner as the above PET / AlO, and a post-process process was performed therein.
  • ⁇ Gas barrier layer> The following two types of water-soluble polymers (A) were prepared.
  • PAA A 5 wt% aqueous solution of polyacrylic acid (molecular weight 5000) was prepared.
  • TEOS A hydrolyzed solution having a solid content of 3 wt% (SiO2 equivalent) obtained by adding 89.6 g (0.05 N) of hydrochloric acid to 10.4 g of tetraethoxysilane and stirring for 30 minutes to hydrolyze.
  • MTMOS A hydrolyzed solution having a solid content of 3 wt% (SiO 2 equivalent) obtained by adding 80 g (0.05 N) of hydrochloric acid to 10 g of methyltrimethoxysilane and stirring for 30 minutes to hydrolyze.
  • NCO A 3 wt% aqueous solution of 1,3,5-tris (3-trialkoxy serial kill) isocyanurate.
  • Montmorinite Silicate filler
  • Kunipia F manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.
  • Silanol group-containing silica filler Sun Green LFS manufactured by AGC SI Tech Co., Ltd. (particle size 0.5 ⁇ m, aspect ratio 120).
  • ⁇ Seal layer> The following three types of heat seal varnish were prepared.
  • Zyxen AC Water-based varnish manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.
  • the base material, gas barrier layer, and seal layer of the gas barrier laminate were prepared according to the combinations shown in Table 1.
  • ⁇ Liquid preparation method> The metal alkoxide (B) was added to the water-soluble polymer solution (A) according to the combination shown in Table 1, and the mixture was stirred for 30 minutes to obtain a coating liquid having a solid content of 3 wt%.
  • the filler (C) When the filler (C) is added, it is first added to a water-soluble polymer solution and stirred for 30 minutes, then the metal alkoxide (B) is added in the same manner as above, and after stirring for 30 minutes, a solid content of 3 wt% is applied. Obtained liquid.
  • the compounding ratio in Table 1 is the mass ratio of the solid content of each component.
  • ⁇ Painting of gas barrier layer> The prepared coating liquid was applied onto the substrate by a bar coater and dried in an oven at 120 ° C. for 30 seconds to form a gas barrier layer having a film thickness of 1 ⁇ m.
  • ⁇ Coating the seal layer> A heat seal varnish was applied on the gas barrier layer on the substrate by a bar coater, and dried in an oven at 120 ° C. for 30 seconds. The thickness of the seal layer formed by the water-based varnish or the solvent-based varnish was 3 ⁇ m.
  • the laminated body was observed in a range of 100 mm 2 from the surface of the seal layer with a loupe having a magnification of 10 times, and the number of cracks was counted.
  • Table 2 shows the evaluation results for each laminated body. According to the examples, it can be seen that a gas barrier laminate suitable for use as a package is obtained.
  • gas barrier laminate 1 ... gas barrier laminate, 2 ... base material, 3 ... gas barrier layer, 4 ... seal layer.

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Abstract

基材上に少なくともガスバリア層、シール層がこの順に積層されてなるガスバリア性積層体であって、ガスバリア層が、水溶性高分子と、一般式Ｍ（ＯＲ１）ｎ（Ｍ：金属元素、Ｒ１：アルキル基、ｎ：金属元素の酸化数）で表される金属アルコキシド又はその加水分解物と、を含む塗液を塗布後、加熱乾燥してなる層であり、水溶性高分子の含有量が、塗液の固形分の全質量を基準として５０ｗｔ％以上であり、金属アルコキシド及びその加水分解の合計の含有量が、塗液の固形分の全質量を基準として５～５０ｗｔ％であり、シール層が水系ヒートシールニスを含む、ガスバリア性積層体。

Description

ガスバリア性積層体およびそれを用いた包装体
　本開示は、食品や非食品及び医薬品等の包装分野に用いられるガスバリア性積層体に関するものであり、ガスバリア性の耐性が高く、環境負荷を低減させることを狙いとしたガスバリア性積層体およびそれを用いた包装体に関するものである。
　食品や非食品、医薬品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制しそれらの機能や性質を保持するために包装材料を透過する酸素や水蒸気、内容物を変質させるその他ガスによる影響を防止することを一つの機能として用いられる。このための素材としてアルミニウム箔が用いられることがある。しかしながら、アルミニウム箔はガラス瓶やプラスチックボトルに比較して軽量であるとは言え、比重が大きいため、内容物を充填した製品の輸送にエネルギを要したり、また、廃棄された包装材料を焼却処分したりする場合、焼却灰が多量に発生するなど環境への適性が課題となっていた。
　環境への適性を高めるために、アルミニウムなどの金属や金属酸化物などを基材上に薄膜として形成してガスバリア性を発現させる手法やガスバリア性の高い素材をウェットコーティング方法が知られている。これらの手法によると高いガスバリア性を持つ積層体が得られ、より少ない材料で同等の特性が得られることから環境面からもより高い適性を持っているといえる。
　特に水系のウェットコーティング法は、製造時に大気中に有機溶剤が排出されることがなく、有機溶剤の回収設備を設置する必要がないために環境負荷を低くすることができる。そのため、より容易に製造でき、高いガスバリア性をもつ材料及びウェットコーティングプロセスが求められていた。この課題に対して特許文献１には、ガスバリア層としてプラスチック基材上に水酸基含有高分子化合物、金属アルコキシド及びその加水分解物を成分とする塗液を加熱乾燥してなるコーティング層を用いることが提案されている。
　また、包装袋として内容物を気密に包装するためには、積層体を折り曲げるなどして、内面同士をシールして袋状とする。シール方法としては積層体最内面に熱可塑性樹脂を積層して、ヒートシールすることが一般的である。このヒートシール層として用いる熱可塑性樹脂としては、融点が低く、加工性もよいポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体などのオレフィン系樹脂などが用いられる。ヒートシール層の厚みは、内容物の種類、重量などによって設計されるが、ヒートシール層の加工上の制限から３０μｍ以上となることが一般的である。また、このヒートシール層を積層体の基材とラミネートするには、ドライラミネート法や押出ラミネート法が多く用いられるが、いずれも溶剤系の接着剤が用いられる。ヒートシール層は、気密な包装袋を製造するには必須であるが、熱可塑性樹脂の使用量、有機溶剤の使用などの点から、環境負荷が大きいという課題を有している。
　上記のヒートシール層の課題に対するものとして、水系のヒートシールニスをウェットコーティングにより製造することが提案されている。つまり、環境負荷の小さなガスバリア性積層体として、基材上に水系ウェットコーティングによるガスバリア層、水系ウェットコーティングによるヒートシール層を積層した積層体が求められている。ヒートシールニスであれば、通常１０μｍ以下の厚さで利用することが可能である。水系ウェットコーティングによるガスバリア層としては、特許文献２、特許文献３に開示されている。
特開２００７－２６１０１８号公報 特開２０１８－１２６８８０号公報 特許第６６６８５７６号公報
　しかしながら、特許文献１のコーティング層を形成後、コーティング層の緻密性を高めるために、スプレーやグラビアコーティングにより水の塗布を行う必要があった。また、コーティング層の下地として酸化アルミニウムからなる薄膜層を有するため、構成、工程が複雑で、製造エネルギも大きなものであった。
　また、特許文献２、３に開示されたガスバリア層は、ヒートシール層としてポリエチレンなどのフィルムを想定して設計されており、水系ヒートシールニスをシール層として用いる場合には以下のような課題を有している。すなわち、水系ウェットコーティングにより形成されたガスバリア層上に水系のヒートシールニスをウェットコーティングすると、塗液のはじきを防止するために加工条件が狭く、下地のガスバリア層が再溶解または膨潤などしてガスバリア性が安定しないという課題があった。また、再溶解、膨潤を防止するためにガスバリア層の架橋密度を上げるなどすると、膜が堅く、脆くなりガスバリア性が劣化しやすいなどの問題を生じる。また、ヒートシールニスの層厚が小さくなるため、シール層がガスバリア層の機械的劣化を保護する効果が低下して、やはり劣化しやすいという課題を有していた。
　そこで本開示は、製造方法、構成材料ともに環境に対する適性が高く、かつ、機械的な強度も高いガスバリア性の積層体およびそれを用いた包装体を提供するものである。特に本開示は、ヒートシール層として水系のヒートシールニスに適合した水系のガスバリア層を有するガスバリア性積層体に関する。
　上記課題を解決するため、本開示の一側面は、基材上に少なくともガスバリア層、シール層がこの順に積層されてなるガスバリア性積層体であって、ガスバリア層が、水溶性高分子と、一般式Ｍ（ＯＲ１）ｎ（Ｍ：金属元素、Ｒ１：アルキル基、ｎ：金属元素の酸化数）で表される金属アルコキシド又はその加水分解物と、を含む塗液を塗布後、加熱乾燥してなる層であり、水溶性高分子の含有量が、塗液の固形分の全質量を基準として５０ｗｔ％以上であり、金属アルコキシド及びその加水分解の合計の含有量が、塗液の固形分の全質量を基準として５～５０ｗｔ％であり、シール層が水系ヒートシールニスを含む、ガスバリア性積層体である。
　水溶性高分子の含有量の含有量は、塗液の固形分の全質量を基準として７０ｗｔ％以上であり、金属アルコキシド及びその加水分解の合計の含有量は、塗液の固形分の全質量を基準として５～３０ｗｔ％であってよい。
　ガスバリア層は鱗片状フィラーを含み、鱗片状フィラーは、粒径が０．２～１０μｍであり、アスペクト比が５０以上であり、金属アルコキシド及びその加水分解物と鱗片状フィラーの合計の含有量が、塗液の固形分の全質量を基準として５～３０ｗｔ％であってよい。
　金属アルコキシドは、テトラエトキシシランであってよい。鱗片状フィラーは、表面にシラノール基を有するシリカフィラーであり、前記シラノール基量が、１０～７０μｍｏｌ／ｍ２であってよい。水溶性高分子は、ポリビニルアルコールを含み、ポリビニルアルコールは、鹸化度が９０％以上であり、重合度が５００以上であってよい。ガスバリア性積層体は、基材とガスバリア層との間に、金属または金属酸化物を含む蒸着層を備えてよい。基材は紙であってよい。
　本開示の他の側面は、上記のガスバリア性積層体を用いたことを特徴とする包装体である。
　本開示によれば、製造方法、構成材料ともに環境に対する適性が高く、かつ、機械的な強度も高いガスバリア性の積層体およびそれを用いた包装体を提供することができる。
本開示の一実施形態に係るガスバリア性積層体の積層構成を示す断面模式図である。
　以下、本開示の実施の形態を詳細に説明する。
　図１は、本開示の一実施形態に係るガスバリア性積層体１の積層構成を示す断面模式図である。ガスバリア性積層体１は、基材２上にガスバリア層３、シール層４がこの順に積層されてなるものである。
　本開示におけるガスバリア層３は、水溶性高分子と一般式Ｍ（ＯＲ１）ｎ（Ｍ：金属元素、Ｒ１：ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５などのアルキル基、ｎ：金属元素の酸化数）で表される金属アルコキシド又は金属アルコキシドの加水分解物を含む塗液を加熱乾燥してなる層である。ガスバリア層３は、水溶性高分子と一般式Ｍ（ＯＲ１）ｎで表される金属アルコキシド又は金属アルコキシドの加水分解物とを含む組成物の硬化物であってよい。ガスバリア層３は、水溶性高分子と一般式Ｍ（ＯＲ１）ｎで表される金属アルコキシド又は金属アルコキシドの加水分解物とを含む塗液を加熱乾燥してなる複合物であってよい。
　水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリ（ビニルアルコール－ｃｏ－エチレン）、ポリビニルピロリドン、デンプン、セルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸などを挙げることができる。水溶性高分子は、とくにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含んでよい。ＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるものであり、酢酸基が数十％残存している部分鹸化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全鹸化ＰＶＡまでを用いることができる。ＰＶＡは、水酸基を多数有してガスバリア性が優れる観点から、鹸化度が９０％以上であってよい。また、ＰＶＡは、ガスバリア層を形成した際の皮膜の靭性やガスバリア性が優れる観点から、重合度が５００以上であってよい。
　水溶性高分子の含有量は、屈曲後であっても水蒸気透過度が優れる観点から、ガスバリア層を形成する塗液の固形分の全質量を基準として、６０ｗｔ％以上、７０ｗｔ％以上、７５ｗｔ％以上、８０ｗｔ％以上、８５ｗｔ％以上、９０ｗｔ％以上、又は９５ｗｔ％以上であってよい。水溶性高分子の含有量は、ガスバリア層を形成する塗液の固形分の全質量を基準として、９５ｗｔ％以下、９０ｗｔ％以下、８５ｗｔ％以下、８０ｗｔ％以下、７５ｗｔ％以下、又は７０ｗｔ％以下であってもよい。水溶性高分子の含有量は、ガスバリア層を形成する塗液の固形分の全質量を基準として、５０～９５ｗｔ％、７０～９５ｗｔ％、又は８０～９５ｗｔ％であってよい。
　本開示における一般式Ｍ（ＯＲ１）ｎ（Ｍ：金属元素、Ｒ１：ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５などのアルキル基、ｎ：金属元素の酸化数）で表される金属アルコキシドは、加水分解後に縮合し、ガラス様の皮膜を形成することができる。金属アルコキシド及びその加水分解物は、水酸基を有する水溶性高分子とも架橋し、水溶性のガスバリア皮膜の耐水性を高めることができる。金属アルコキシドとしては、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ－２’－Ｃ３Ｈ７）３〕などを用いることができるが、ガスバリア性や塗工適性などからテトラエトキシシランであってよい。
　金属アルコキシドの金属元素Ｍとしては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等が挙げられる。金属アルコキシドの金属元素Ｍは、Ｓｉ又はＡｌであってよい。アルキル基Ｒ１の炭素数は、１～８、２～６、２～４、又は２～３であってよい。
　金属アルコキシド及びその加水分解の合計の含有量は、ガスバリア層を形成する塗液の固形分の全質量を基準として５～５０ｗｔ％である。金属アルコキシド及びその加水分解の合計の含有量は、ガスバリア層を形成する塗液の全質量を基準として、４０ｗｔ％以下、３０ｗｔ％以下、２５ｗｔ％以下、２０ｗｔ％以下、１５ｗｔ％以下、又は１０ｗｔ％以下であってよい。金属アルコキシド及びその加水分解の合計の含有量は、ガスバリア層を形成する塗液の固形分の全質量を基準として、１０ｗｔ％以上、１５ｗｔ％以上、２０ｗｔ％以上、又は２５ｗｔ％以上であってもよい。金属アルコキシド及びその加水分解の合計の含有量は、ガスバリア層を形成する塗液の固形分の全質量を基準として、５～４０ｗｔ％、５～３０ｗｔ％、又は５～２０ｗｔ％であってよい。
　本開示におけるガスバリア層３は、水溶性高分子と一般式Ｍ（ＯＲ１）ｎ（Ｍ：金属元素、Ｒ１：ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５などのアルキル基、ｎ：金属元素の酸化数）で表される金属アルコキシドと金属アルコキシドの加水分解物を含む塗液を加熱乾燥してなる複合物であってよい。塗液における水溶性高分子と金属アルコキシドおよびその加水分解物との質量比率は、例えば、５：５から９．５：０．５（好ましくは７：３から９．５：０．５）となる不揮発成分を含むものである。すなわち、金属アルコキシドおよびその加水分解物に対する水溶性高分子の質量割合（水溶性高分子の質量基準の含有量／金属アルコキシドおよびその加水分解物の質量基準の含有量）は、例えば、１～１９（好ましくは２．３～１９）である。水溶性高分子の質量比率が上記の質量比率以上であることで、すなわち、質量割合が１以上（好ましくは２．３以上）であることで、水溶性高分子を主体とするガスバリア層中の柔軟成分の量が十分多くなり、金属アルコキシドを起点とする架橋点が多くなりすぎず、ガスバリア層が硬くなりすぎることを抑制し、積層体の曲げや引張などによりガスバリア性が低下を抑制しやすくなる。また、水溶性高分子の質量比率が上記の質量比率以下であることで、すなわち、質量割合が１９以下であることで、金属アルコキシドを起点とする架橋点が少なくなりすぎず、膜が水分により膨潤することによるガスバリア性が低下を抑制することができる。また、後工程の水系のヒートシールニスを塗工した際に、吸水、膨潤が生じたとしても、再乾燥の過程で収縮率の相違によるクラックの発生を抑制することができる。水溶性高分子と金属アルコキシドおよびその加水分解物との質量比率は、例えば、８：２以上であり、９．５：０．５以下である。より具体的には、金属アルコキシドおよびその加水分解物に対する水溶性高分子の質量割合は、１．５～１９、２．３～１９、３～１９、４～１９、５．７～１９又は９～１９であってよい。
　上記の通り、水溶性高分子と金属アルコキシドおよびその加水分解物とを含む塗液の組成を詳細に調製することにより、その塗液の加熱乾燥により生成した膜の物性を詳細に調整することが可能となる。
　また、本開示の一実施形態に係るガスバリア層には、水溶性高分子と金属アルコキシド及びその加水分解物との組成比率を保ったうえで、フィラーを添加してもよい。粒状のフィラーによってガスバリア層の強度を上げることができ、鱗片状フィラーによってガスバリア性の向上を図ることができる。
　ガスバリア層は、鱗片状フィラーを含有してもよい。本開示に用いることのできる鱗片状フィラーの材料は特に限定されるものではないが、例えば、カオリン、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、マイカ、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、シリカ（例えば、コロイダルシリカ）、サチンホワイトが挙げられる。
　鱗片状のフィラーの粒径は、０．２～１０μｍ、０．２～５μｍ、又は０．２～１μｍであってよい。フィラーの粒径とは、数平均粒子径を意味し、電子顕微鏡により測定することができる。
　鱗片状のフィラーのアスペクト比は、５０以上、８０以上、又は１００以上であってよく、５００以下、４００以下、又は３００以下であってよい。鱗片状のフィラーのアスペクト比は、５０～５００、８０～４００、又は１００～３００であってよい。フィラーのアスペクト比は、顕微鏡によりフィラーを観察したときに、フィラーの最大長さと、最大長さを有する方向に垂直な方向の最小長さとの比として定義される。
　鱗片状のフィラーの耐水性が高い場合、ＰＶＡなどの水溶性高分子中に鱗片状のフィラーがあることでテトラエトキシシランなどの金属アルコキシドと同様に皮膜の耐水性を高めることができる。また、アスペクト比の高いフィラーを用いることで、迷路効果によりガスバリア性を向上させることも可能となる。鱗片状のフィラーの粒径が０．２μｍ以上であることで迷路効果によるガスバリア性の向上効果を十分に得ることができ、皮膜全体のガスバリア性を向上させやすくなる。鱗片状のフィラーの粒径が１０μｍ以下であると加工適性が優れ、膜に欠陥が生じにくくなりガスバリア性が低下しにくくなる。フィラーのアスペクト比が５０以上であると迷路効果を十分に得られ、ガスバリア性を向上させやすくなる。
　ガスバリア層中における鱗片状フィラーの含有量は、ガスバリア層を形成する塗液の固形分の全質量を基準として１～２０ｗｔ％、２～１５ｗｔ％、又は３～１０ｗｔ％であってよい。
　ガスバリア層中における鱗片状フィラーの含有量は、ガスバリア層中の金属アルコキシド及びその加水分解物と合わせて、ガスバリア層を形成する塗液の固形分の全質量を基準として５～３０ｗｔ％、５～２０ｗｔ％、又は５～１５ｗｔ％であってよい。鱗片状フィラーと金属アルコキシド及びその加水分解物の合計の含有量が上記の範囲内であることで、ガスバリア層が硬くなりすぎず、ガスバリア層にクラックが生じにくくなることなどにより、ガスバリア性が低下しにくくなる。
　鱗片状フィラーとしては、ガスバリア性・耐水性の観点から表面にシラノール基を有したシリカフィラー（シリカ粒子）であってよい。シリカフィラーの表面におけるシラノール基量は、１０～７０μｍｏｌ／ｍ２、１５～６０μｍｏｌ／ｍ２、又は２０～４５μｍｏｌ／ｍ２であってよい。シリカフィラー表面のシラノール基量が１０μｍｏｌ／ｍ２以上であることで、水溶性高分子に対するシリカフィラーの優れた密着性を達成できる。シリカ粒子のＳｉＯ２純度は、例えば、９５ｗｔ％以上であってよく、９８ｗｔ％以上であってもよい。水溶性高分子がシラノール基を有する場合、鱗片状のシリカフィラー表面のシラノール基と水溶性高分子中のシラノール基が互いに水素結合により密着することによって、より耐水性・ガスバリア性が向上する。
　ガスバリア層の厚みは、０．１～５０μｍ、０．２～２０μｍ、又は０．５～１０μｍであってよい。
　本開示に用いることのできる基材としては、各種プラスチックフィルムや紙を用いることができる。生分解性プラスチックによるフィルム、バイオマスプラスチックによるフィルム、紙を基材として用いると、ごみとして環境に放置されても微生物によって分解され、また、天然物を原料として製造されているため環境負荷に関して好適である。
　基材の厚みは、３μｍ以上、６μｍ以上、又は１０μｍ以上であってよく、２００μｍ以下、１００μｍ以下、又は５０μｍ以下であってよい。基材の厚みは、３～２００μｍ又は１０～５０μｍであってよい。
　本開示に係るシール層は、ヒートシールニスを含み、ヒートシールニスとしては、水系であること以外特に限定されない。水系ヒートシールニスは、水系溶媒（例えば、水）にヒートシールニス成分が分散しているものであればよく、例えば、水系溶媒に分散したアクリル樹脂エマルジョン、スチレン－アクリルエマルジョン、アイオノマー系エマルジョン、ポリオレフィン系エマルジョンなどを用いることができる。特にカルボキシル基、カルボキシル基の塩、カルボン酸無水物基及びカルボン酸エステルより選ばれる少なくとも１種を有する水系ポリオレフィン樹脂を用いてよい。水系ポリオレフィン樹脂を用いることにより、ヒートシール性だけでなく、緻密なヒートシール層が得られ、水蒸気バリア性も期待できる。環境への適応性の観点からポリ乳酸系、ポリブチレンサクシネート系などの生分解性ヒートシール剤を使用してもよい。
　ヒートシール層には、上記の成分以外に他の成分を含んでいてもよい。他の成分は、例えば、シランカップリング剤、有機チタネート、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリウレア、ポリアミド、ポリオレフィン系エマルジョン、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。これらの他の成分の添加量は、上記のヒートシールニス成分に対して、５０ｗｔ％以上であってよく、７０ｗｔ％以上であってよく、９０ｗｔ％以上であってよく、１００ｗｔ％であってもよい。
　ヒートシール層の厚みは、例えば、０．０５μｍ以上、０．５μｍ以上、又は１μｍ以上であってよく、２０μｍ以下、１０μｍ以下、又は５μｍ以下であってよい。ヒートシール層の厚みが１～５μｍであれば十分なヒートシール強度が得られると同時に屈曲にも強くプラスチックの量を削減させた積層体を提供できる。
　本開示の一実施形態に係るガスバリア性積層体は、基材とガスバリア層との間に金属または金属酸化物を含む蒸着層を備えてもよい。特に基材としてプラスチックフィルムを用いる場合には、酸化アルミニウムなどの金属酸化物による蒸着層を用いれば透明性が保持される。一方、基材として紙などの不透明な基材を用いる場合には、アルミニウムの蒸着層を行うのが製造上容易である。ガスバリア性積層体が蒸着層を備えることで、環境への負荷を大きく上昇させることなく、ガスバリア性積層体のガスバリア性を向上させることができるので、ガスバリア性積層体を用いた包装体の利用範囲が広くなる。蒸着層の厚みは、０．０１～１μｍ、０．０２～０．５μｍ、又は０．０４～０．１μｍであってよい。
　蒸着層は、例えば、真空蒸着法、プラズマアシスト法、イオンビームアシスト法、スパッタリング法、反応性蒸着法等により形成することができる。蒸着層は、生産性が優れる観点から、真空蒸着法により形成してもよく、蒸着層と基材層との密着性が優れる観点、及び蒸着層の緻密性を向上させる観点から、プラズマアシスト法、イオンビームアシスト法で形成してもよく、蒸着膜の透明性が優れる観点から、酸素等の各種ガスを吹き込む反応性蒸着法により形成してもよい。
　ガスバリア性積層体は、蒸着に先立って基材上に平滑化改善、密着性改善のためのアンカーコート層を基材上に備えてもよい。アンカーコート層は、例えば、（メタ）アクリル樹脂等を含有する（メタ）アクリル系プライマー溶液をグラビアコート、ロールコート、バーコート等の方法により、基材上に塗布し、乾燥させることで形成することができる。
　本開示におけるガスバリア層、シール層は、それぞれの塗液をディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法などの通常用いられる従来公知の手段により形成することができる。コーティングに先立って、基材表面に対してコロナ処理、大気圧プラズマ処理などの表面処理を行ってもよい。
　本開示の一実施形態に係るガスバリア性積層体を用いた包装袋は、内容物として、食品、医薬品等の内容物を収容することができる。特に食品として、菓子等を包装するのに適している。本実施形態に係る包装袋は、折り曲げ部を有する形状であっても高いガスバリア性を維持することができる。本開示からなるガスバリア性積層体は、三方シールパウチ、四方シールパウチ、ピロー包装、ガゼット包装、スタンディングパウチなど、各種の包装体として用いることができる。
　以下、実施例をもとに本開示に係るガスバリア性積層体についてさらに具体的に説明する。
　＜基材＞
　基材として以下３種のものを用意した。
　ＰＥＴ：二軸延伸ＰＥＴフィルム（厚み１２μｍ）。コロナ処理面に後工程の加工を行った。
　ＰＥＴ／ＡｌＯ：二軸延伸ＰＥＴフィルム（厚み１２μｍ）にＡｌを蒸着源として電子線加熱方式による真空蒸着法により膜厚４０ｎｍの酸化アルミニウム薄膜層を形成した。酸化アルミニウム薄膜層に後工程の加工を行った。
　紙／ＡｌＯ：５０ｇ／ｍ２の紙基材にプライマー処理を行い、処理面に上記のＰＥＴ／ＡｌＯと同様に酸化アルミニウム薄膜層を形成し、そこに後工程の加工を行った。
＜ガスバリア層＞
　水溶性高分子（Ａ）として以下２種のものを調製した。
　ＰＶＡ：ポリビニルアルコール（鹸化度：９８．５％、重合度：５００）の５ｗｔ％の水／ＩＰＡ（９０／１０）溶液を作製した。
　ＰＡＡ：ポリアクリル酸（分子量５０００）の５ｗｔ％水溶液を作製した。
　金属アルコキシド（Ｂ）として以下３種のものを調製した。
　ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸８９．６ｇ（０．０５Ｎ）を加え、３０分間攪拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液。
　ＭＴＭＯＳ：メチルトリメトキシシラン１０ｇに塩酸８０ｇ（０．０５Ｎ）を加え、３０分間攪拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液。
　ＮＣＯ：１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリアルキル）イソシアヌレートの３ｗｔ％水溶液。
　フィラー（Ｃ）として以下２種のものを用意した。
　モンモリナイト：珪酸塩フィラー、クニミネ工業社製クニピアＦ（粒径３００ｎｍ、アスペクト比３００）。
　シラノール基含有シリカフィラー：ＡＧＣエスアイテック社製サンラブリーＬＦＳ（粒径０．５μｍ、アスペクト比１２０）。
＜シール層＞
　ヒートシールニスとして以下の３種を用意した。
　ケミパールＳ５００：三井化学社製水系ニス
　ザイクセンＡＣ：住友精化社製水系ニス
　ユニストールＲ２００：三井化学社製溶剤系（トルエン）ニス
　ガスバリア性積層体の基材、ガスバリア層、シール層は表１に示した組合せに従って作製した。
＜調液方法＞
　表１に示した組合せにて水溶性高分子溶液（Ａ）に金属アルコキシド（Ｂ）を加え、３０分間攪拌した後、固形分３ｗｔ％の塗液を得た。フィラー（Ｃ）を添加する場合は、あらかじめ水溶性高分子溶液に添加して３０分間攪拌した後、上記と同様に金属アルコキシド（Ｂ）を加え、３０分間攪拌した後、固形分３ｗｔ％の塗液を得た。なお、表１の配合比は、各成分の固形分の質量比率である。
＜ガスバリア層の塗工＞
　基材上に上記調液した塗液をバーコーターにより塗布し、オーブンにて１２０℃、３０秒間乾燥させ、膜厚１μｍのガスバリア層を形成した。
＜シール層の塗工＞
　基材上のガスバリア層上に、バーコーターによりヒートシールニスを塗布し、オーブンで１２０℃、３０秒間乾燥させた。水系ニス又は溶剤系ニスにより形成したシール層の厚みは３μｍとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に従って作製した積層体について、次の評価を行った。
＜臭気＞
　積層体で作製した１５ｃｍ角の三方袋に空気３０ｍｌを充填し、２４時間室温にて放置した。次いで三方袋を開封し、官能評価にて臭気の有無を評価した。評価者３人中１人以上が、臭気があると判断した場合に「×」、０人の場合「〇」とした。
＜外観＞
　積層体をシール層面から拡大率１０倍のルーペで１００ｍｍ２の範囲を観察し、クラックの数を数えた。
＜シール強度＞
　ヒートシーラにて１２０℃、１秒、０．２ＭＰａの条件で積層体のシール層同士をヒートシールした。ヒートシールしたサンプルを１５ｍｍ幅の短冊状とし、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて９０°剥離してシール強度を測定した。
＜水蒸気透過度（ＷＶＴＲ（ｇ／ｍ２／ｄａｙ））＞
　ＭＯＣＯＮ法にて４０℃、９０％ＲＨ条件下で水蒸気透過度を測定した。
　また、積層体の機械的な変形に対するガスバリア性（水蒸気透過度）の評価は、６００ｇのロールを３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で、シール層側を外側にして折り曲げた積層体上を走行させて折り目を付け、折り目を開いた後のサンプルの水蒸気透過度を上記と同様に測定した。
　各積層体についての評価結果を表２に示した。実施例によれば包装体として用いるに適するガスバリア性積層体が得られていることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　１…ガスバリア性積層体、２…基材、３…ガスバリア層、４…シール層。

 

Claims (8)

  1. 　基材上に少なくともガスバリア層、シール層がこの順に積層されてなるガスバリア性積層体であって、
    　前記ガスバリア層が、水溶性高分子と、一般式Ｍ（ＯＲ１）ｎ（Ｍ：金属元素、Ｒ１：アルキル基、ｎ：金属元素の酸化数）で表される金属アルコキシド又はその加水分解物と、を含む塗液を塗布後、加熱乾燥してなる層であり、
    　前記水溶性高分子の含有量が、前記塗液の固形分の全質量を基準として５０ｗｔ％以上であり、
    　前記金属アルコキシド及びその加水分解の合計の含有量が、前記塗液の固形分の全質量を基準として５～５０ｗｔ％であり、
    　前記シール層が水系ヒートシールニスを含む、ガスバリア性積層体。
  2. 　前記水溶性高分子の含有量の含有量が、前記塗液の固形分の全質量を基準として７０ｗｔ％以上であり、
    　前記金属アルコキシド及びその加水分解の合計の含有量が、前記塗液の固形分の全質量を基準として５～３０ｗｔ％である、請求項１に記載のガスバリア性積層体。
  3. 　前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシランである、請求項１または２に記載のガスバリア性積層体。
  4. 　前記ガスバリア層が鱗片状フィラーを含み、
    　前記鱗片状フィラーは、粒径が０．２～１０μｍであり、アスペクト比が５０以上であり、
    　前記金属アルコキシド及びその加水分解物と前記鱗片状フィラーの合計の含有量が、前記塗液の固形分の全質量を基準として５～３０ｗｔ％である、請求項１又は２に記載のガスバリア性積層体。
  5. 　前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールを含み、
    　前記ポリビニルアルコールは、鹸化度が９０％以上であり、重合度が５００以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
  6. 　前記基材と前記ガスバリア層との間に、金属または金属酸化物を含む蒸着層を備える、請求項１～５のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
  7. 　前記基材が紙である、請求項１～６のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体を用いたことを特徴とする包装体。

     
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008073986A (ja) * 2006-09-22 2008-04-03 Dainippon Printing Co Ltd ガスバリア性積層フィルム
JP2008105283A (ja) * 2006-10-26 2008-05-08 Dainippon Printing Co Ltd 直線引き裂き性ガスバリア性積層フィルム
JP2016156119A (ja) * 2015-02-19 2016-09-01 王子ホールディングス株式会社 ヒートシールシート、その製造方法およびプレススルー包装体
JP2020069783A (ja) * 2018-10-26 2020-05-07 王子ホールディングス株式会社 ガスバリア性積層体
JP2021094751A (ja) * 2019-12-16 2021-06-24 凸版印刷株式会社 ガスバリア積層体、並びにこれを含む包装材及び包装体
JP2021094750A (ja) * 2019-12-16 2021-06-24 凸版印刷株式会社 ガスバリア積層体、並びにこれを含む包装材及び紙容器

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008073986A (ja) * 2006-09-22 2008-04-03 Dainippon Printing Co Ltd ガスバリア性積層フィルム
JP2008105283A (ja) * 2006-10-26 2008-05-08 Dainippon Printing Co Ltd 直線引き裂き性ガスバリア性積層フィルム
JP2016156119A (ja) * 2015-02-19 2016-09-01 王子ホールディングス株式会社 ヒートシールシート、その製造方法およびプレススルー包装体
JP2020069783A (ja) * 2018-10-26 2020-05-07 王子ホールディングス株式会社 ガスバリア性積層体
JP2021094751A (ja) * 2019-12-16 2021-06-24 凸版印刷株式会社 ガスバリア積層体、並びにこれを含む包装材及び包装体
JP2021094750A (ja) * 2019-12-16 2021-06-24 凸版印刷株式会社 ガスバリア積層体、並びにこれを含む包装材及び紙容器

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