WO2022190999A1 - ガスバリア性積層体およびそれを備える包装材 - Google Patents

ガスバリア性積層体およびそれを備える包装材 Download PDF

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WO2022190999A1
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gas barrier
layer
paper
barrier laminate
laminate
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純一 神永
良樹 越山
裕美子 小島
里佳 石井
寛之 若林
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凸版印刷株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B29/00—Layered products comprising a layer of paper or cardboard
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes

Definitions

  • the present disclosure relates to a gas barrier laminate and a packaging material comprising the same.
  • Gas barrier properties are required for packaging materials used for packaging food, medicines, medical products, etc.
  • the packaging material has gas barrier properties, oxygen, water vapor, and other gases that degrade the content are less likely to permeate through the packaging material. As a result, the influence of the gas is prevented, the alteration of the contents is suppressed, and the contents can be stored for a long period of time.
  • Patent Literature 1 discloses a gas barrier laminate in which a barrier layer is laminated on paper.
  • Paper tends to be easy to process because it has crease retention (also known as dead hold).
  • crease retention also known as dead hold.
  • Patent Document 1 when forming a packaging bag having sharper folds (pillow packaging, three-sided seal packaging, gusset packaging, etc.) from a gas barrier laminate in which a gas barrier layer is laminated on paper, as described in Patent Document 1, the folds and There is a problem that cracks tend to occur in the gas barrier layer during the process of adding a ruled line, the process of folding and assembling the laminate, and the gas barrier properties tend to deteriorate.
  • An object of one aspect of the present disclosure is to provide a gas barrier laminate having gas barrier properties even after being folded, and a packaging material comprising the same.
  • One aspect of the present disclosure includes a laminate in which a first paper layer, a gas barrier layer, and a second paper layer are laminated together, the gas barrier layer being the first paper layer and the second paper layer. It is a gas barrier laminate positioned between According to this gas barrier laminate, the gas barrier layer is sandwiched between the first paper layer and the second paper layer. Thereby, the pressure on the gas barrier layer when the laminate is bent can be relieved by the first and second paper layers. Therefore, the gas barrier laminate has a layer structure capable of suppressing deterioration of gas barrier properties due to bending.
  • the gas barrier layer may have at least one of a metal vapor deposition film, an inorganic vapor deposition film, a gas barrier resin composition, a metal alkoxide and its hydrolyzate, and an inorganic layered mineral.
  • Each of the basis weight of the first paper layer and the basis weight of the second paper layer is 30 g/m 2 or more and 300 g/m 2 or less, and the basis weight of the first paper layer is the basis weight of the second paper layer.
  • the value divided by the amount may be 0.5 or more and 2.0 or less.
  • At least one of between the first paper layer and the gas barrier layer and between the second paper layer and the gas barrier layer has a layer containing at least one of a filler layer, an anchor coat layer, and an adhesive layer.
  • the layer has at least one of the filling layer and the anchor coat layer, so that the gas barrier layer can be prevented from permeating into the paper layer. This can prevent the gas barrier properties of the gas barrier layer from deteriorating. Since the layer has at least an adhesive layer, the adhesion strength between the paper layer and the gas barrier layer can be increased.
  • the anchor coat layer may contain polyvinyl alcohol. In this case, even after the laminate having the anchor coat layer is folded, the gas barrier laminate can exhibit good gas barrier properties.
  • a heat seal layer located on one surface of the gas barrier laminate may be further provided.
  • the laminate further comprises a second gas barrier layer positioned between the gas barrier layer and the second paper layer, and a fixing layer positioned between the gas barrier layer and the second gas barrier layer, the fixing layer comprising , the gas barrier layer and the second gas barrier layer may be fixed.
  • the gas barrier laminate can exhibit good gas barrier properties.
  • the fixing layer may contain an adhesive with gas barrier properties. In this case, the gas barrier laminate can exhibit better gas barrier properties.
  • the gas barrier layer may contain polyvinylidene chloride. In this case, the gas barrier layer can exhibit good gas barrier properties even after the laminate is bent.
  • a packaging material according to one aspect of the present disclosure may include the gas barrier laminate.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a gas barrier laminate according to one embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the gas barrier laminate according to one embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing still another example of the gas barrier laminate according to one embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of the gas barrier laminate.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a gas barrier laminate according to one embodiment.
  • a gas barrier laminate 10 according to one embodiment is formed by laminating a first paper layer 1, a gas barrier layer 2, and a second paper layer 3 in this order.
  • the first paper layer 1, the gas barrier layer 2, and the second paper layer 3 are laminated together in the thickness direction of the gas barrier laminate 10 (hereinafter simply referred to as "thickness direction"). Therefore, the gas barrier laminate 10 is a laminate having the first paper layer 1, the gas barrier layer 2, and the second paper layer 3 which are laminated together, and the gas barrier layer 2 is the first paper layer. 1 and the second paper layer 3.
  • At least one of the first paper layer 1 and the second paper layer 3 is a layered base material that functions as the main body of the gas barrier laminate 10 .
  • Materials contained in each of the first paper layer 1 and the second paper layer 3 are not particularly limited. The material is appropriately selected according to the use of the packaging material including the gas barrier laminate 10, for example.
  • paper containing plant-derived pulp as a main component may be used.
  • Specific examples of the paper layer include woodfree paper, special woodfree paper, coated paper, art paper, cast-coated paper, imitation paper, kraft paper, and glassine paper.
  • At least one of the first paper layer 1 and the second paper layer 3 may have a plurality of sheets of paper of the above specific examples, or may have a plurality of types.
  • each paper can be stacked on top of each other.
  • each of the basis weight of the first paper layer 1 and the basis weight of the second paper layer 3 is, for example, about 30 g/m 2 or more and 300 g/m 2 or less, and (the basis weight of the first paper layer 1 weight)/(basis weight of the second paper layer 3), that is, the value obtained by dividing the basis weight of the first paper layer 1 by the basis weight of the second paper layer 3 (basis weight ratio) is 0.5 ⁇ 2.0.
  • the basis weight may be 100 g/m 2 or less, 80 g/m 2 or less, 60 g/m 2 or less, or 55 g/m 2 or less.
  • the grammage of the first paper layer 1 and the grammage of the second paper layer 3 are obtained by the method described in JIS P 8124:2011, for example.
  • the basis weight of the paper layer is 30 g/m 2 or more, the processability and strength properties of the gas barrier paper can be excellent.
  • the basis weight of the paper layer is 300 g/m 2 or less, the productivity of the gas barrier paper can be excellent and deterioration of the gas barrier property due to bending can be reduced.
  • the basis weight ratio is 0.5 to 2.0, the gas barrier layer 2 is arranged at or near the center of the gas barrier laminate 10 in the thickness direction. As a result, it is possible to suppress deterioration of the gas barrier property due to bending of the gas barrier laminate 10 .
  • a layer at or near the center of the laminate in the thickness direction has a higher deformation stress due to bending than at or near the edge (for example, surface layer) of the laminate in the thickness direction. becomes smaller. Therefore, when the basis weight ratio is 0.5 to 2.0, it is considered that the occurrence of cracks in the gas barrier layer 2 can be suppressed.
  • the vicinity of the center of the laminate in the thickness direction corresponds to a position closer to the center than the edge of the gas barrier laminate 10 in the thickness direction.
  • the vicinity of the edge of the laminate in the thickness direction corresponds to a position closer to the edge than the center of the gas barrier laminate 10 in the thickness direction.
  • the gas barrier laminate 10 at least one of between the first paper layer 1 and the gas barrier layer 2 and between the second paper layer 3 and the gas barrier layer 2 is provided with a filler layer, an anchor coat layer, It may have a layer (not shown) including at least one adhesive layer.
  • a filler layer an anchor coat layer
  • It may have a layer (not shown) including at least one adhesive layer.
  • the adhesion strength between the first paper layer 1 and/or the second paper layer 3 and the gas barrier layer 2 can be increased by including the adhesive layer in the above layer.
  • the thicknesses of the filler layer, the anchor coat layer, and the adhesive layer are not particularly limited, but are, for example, 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, or 3 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less.
  • the sealing layer is, for example, styrene-butadiene resin, styrene-(meth)acrylic resin, olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer, polylactic acid, polyester, polyurethane, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, kaolin, etc.
  • Inorganic layered minerals such as
  • the anchor coat layer includes, for example, polyolefin, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl alcohol, epoxy resin, and the like. From the viewpoint of the gas barrier performance of the gas barrier laminate 10, the anchor coat layer may contain polyvinyl alcohol (PVA) or an epoxy resin.
  • the polyvinyl alcohol may be the same as that used for the gas barrier layer 2, or may be different.
  • the adhesive is, for example, a polyurethane adhesive.
  • the mass of the paper is, for example, 50% by mass or more, 70% by mass or more, or 80% by mass or more based on the gas barrier laminate 10 as a whole. If the mass of paper is 50% by mass or more, it can be said that the gas barrier laminate as a whole is made of paper. From the viewpoint of reducing the amount of plastic material used in forming the gas barrier laminate 10 and recyclability, it is desirable that the mass of the paper in the gas barrier laminate 10 is as large as possible.
  • the packaging material including the gas barrier laminate 10 may be a paper container packaging bag. Paper containers and packaging bags are packages to which identification marks for paper containers and packaging are attached based on the Law for Promotion of Effective Utilization of Resources in Japan.
  • the gas barrier layer 2 has at least one of a metal deposition film, an inorganic deposition film, a gas barrier resin composition, a metal alkoxide and its hydrolyzate, and an inorganic layered mineral. Each layer forming the gas barrier layer 2 will be described below.
  • vapor deposition films examples include metal vapor deposition films and inorganic vapor deposition films.
  • the vapor deposition film may be formed directly on the first paper layer 1, or may be formed on the anchor coat layer or the like, for example.
  • a metal vapor deposition film is a film formed by vapor-depositing a metal by, for example, a film forming method described later. In one embodiment, an aluminum film is used as the metal deposition film, but it is not limited to this.
  • the metal deposition film may be an alloy film.
  • the inorganic deposition film is, for example, a film-like inorganic substance, an inorganic compound, or the like formed by a film forming method to be described later.
  • the inorganic vapor deposition film may contain, for example, aluminum oxide (AlO x ), silicon oxide (SiO x ), and the like.
  • the inorganic vapor deposition film may be transparent (ie, it may be a transparent inorganic vapor deposition film).
  • the thickness of the deposited film is appropriately set according to the intended use.
  • the thickness may be 30 nm or more and 50 nm or more, and may be 100 nm or less and 80 nm or less.
  • the thickness of the deposited film is 30 nm or more, the continuity of the deposited film tends to be sufficient.
  • the thickness is 100 nm or less, the generation of cracks in the vapor deposition film can be sufficiently suppressed, and the vapor deposition film can easily achieve sufficient gas barrier performance.
  • a vacuum deposition method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, a chemical vapor deposition method (CVD method), and the like are known methods for forming a vapor deposition film.
  • a vacuum deposition method may be used from the viewpoint of film formation speed and productivity. From the viewpoint of oxygen gas barrier performance, uniformity of the film, etc., the deposited film may be formed by vacuum film forming means.
  • vacuum deposition methods especially when using electron beam heating, it is easy to control the deposition rate by adjusting the irradiation area of the electron beam, the electron beam current, etc., and the heating and cooling of the deposition material can be performed in a short time. It can be said that it is useful from
  • Gas barrier resin compositions include polyvinyl alcohol, poly(vinyl alcohol-co-ethylene), polyvinylidene chloride (PVDC), polyvinylpyrrolidone, starch, cellulose, methylcellulose, carboxymethylcellulose, sodium alginate, polyacrylic acid, and the like. .
  • the gas barrier resin composition may be polyvinyl alcohol (PVA).
  • PVA is generally obtained by saponifying polyvinyl acetate.
  • PVA a so-called partially saponified PVA in which several tens of percent of acetic acid groups remain to a fully saponified PVA in which only several percent of acetic acid groups remain can be used.
  • the gas-barrier resin composition has many hydroxyl groups, it can exhibit good gas-barrier properties.
  • the degree of polymerization of PVA may be 500 or more.
  • the gas-barrier resin composition is contained, for example, in a layer different from the deposition layer. The layer may be formed only from the gas-barrier resin composition, or may contain another substance (eg, metal alkoxide, etc.) in addition to the gas-barrier resin composition.
  • the gas barrier layer 2 is composed of a metal alkoxide represented by the general formula M(OR1)n (M: metal element, R1: alkyl group such as CH 3 and C 2 H 5 , n: oxidation number of metal element) and hydrolysis thereof. may contain objects.
  • M metal element
  • R1 alkyl group such as CH 3 and C 2 H 5
  • n oxidation number of metal element
  • the hydrolyzate of the metal alkoxide is cross-linked, so that the water resistance of the water-soluble gas barrier layer 2 can be enhanced.
  • the metal alkoxide may have many reaction points (OH groups).
  • the metal alkoxide may be tetraethoxysilane (TEOS) from the viewpoint of gas barrier properties, coating suitability, and the like.
  • the metal alkoxide and its hydrolyzate are contained, for example, in a layer different from the deposited layer.
  • the layer may be formed only from a metal alkoxide and its hydrolyzate, or may contain another substance (such as a gas barrier resin composition) in addition to the metal alkoxide and its hydrolyzate.
  • the gas barrier layer 2 may contain an inorganic layered mineral.
  • Inorganic layered minerals have high aspect ratios. Therefore, when the gas barrier layer 2 contains an inorganic layered mineral, the labyrinth effect in the gas barrier layer 2 tends to work more effectively, and the gas barrier property of the gas barrier layer 2 tends to be enhanced.
  • the inorganic layered mineral has high water resistance, it is possible to improve the water resistance of the gas barrier layer 2 . From the viewpoint of exhibiting the maze effect, the inorganic layered mineral has a grain size of, for example, 0.2 ⁇ m or more, and an aspect ratio of the inorganic layered mineral, for example, of 50 or more.
  • the grain size of the inorganic layered mineral is, for example, 10 ⁇ m or less.
  • the type of inorganic layered mineral is not particularly limited. From the viewpoint of barrier properties and water resistance, silica particles having silanol groups on the surface of the inorganic layered mineral may be used.
  • examples of inorganic layered minerals include kaolin, mica, montmorillonite, hectorite, and smectite.
  • the inorganic layered mineral is contained, for example, in a layer different from the deposited layer. The layer may be formed only from the inorganic layered mineral, or may contain another substance (such as a gas barrier resin composition) in addition to the inorganic layered mineral.
  • the conventional gas barrier laminate is a laminate having a gas barrier layer on one side of a paper layer.
  • the deterioration of the gas barrier property after folding the gas barrier laminate so that the gas barrier layer side is mountain-folded (the paper layer side is valley-folded) is The gas barrier property tends to be worse than the deterioration after bending. This is presumed to be due to the gas barrier layer being denser and less stretchable than paper.
  • the gas barrier layer is folded and stretched outside the paper layer, defects such as cracks are likely to occur, and as a result, the gas barrier performance of conventional gas barrier laminates is expected to deteriorate.
  • the gas barrier layer 2 is positioned between the first paper layer 1 and the second paper layer 3 . That is, the gas barrier layer 2 is sandwiched between the first paper layer 1 and the second paper layer 3 from both ends in the thickness direction. Thereby, the pressure on the gas barrier layer 2 when the gas barrier laminate 10 is bent can be relieved by the first paper layer 1 and the second paper layer 3 . Therefore, according to one embodiment, the load applied to the gas barrier layer 2 by bending can be reduced, so that deterioration of the gas barrier performance of the gas barrier laminate 10 can be suppressed. In other words, according to one embodiment, it is possible to provide the gas barrier laminate 10 that has gas barrier properties even after being folded. Such a gas-barrier laminate 10 can be used, for example, in the field of packaging foods and the like. For example, the gas barrier laminate 10 can be used with the aim of reducing the environmental load by having high gas barrier resistance against mechanical deformation such as stretching and bending.
  • the mass of paper is 50% by mass or more based on the gas barrier laminate 10 as a whole, and the gas barrier laminate 10 as a whole can be said to be made of paper.
  • the gas barrier laminate 10 has the crease retention characteristic of paper.
  • the use of the gas barrier laminate 10, which can be said to be made of paper, as a packaging material can contribute to a reduction in the amount of plastic material used compared to, for example, a gas barrier laminate having a resin base material.
  • the gas barrier layer 2 is sandwiched between the first paper layer 1 and the second paper layer 3 . That is, both ends of the gas-barrier laminate 10 in the thickness direction are formed of paper substrates. For this reason, both ends in the thickness direction tend to expand and contract in the same way during the production and processing of the gas barrier laminate 10 .
  • the amount of expansion and contraction at one end in the thickness direction and the expansion and contraction at the other end The amounts of expansion and contraction on the sides are different from each other.
  • the gas barrier layer may be damaged due to the stress applied to the gas barrier layer based on the difference in the amount of expansion and contraction. It is difficult to adjust substrates made of different materials so that they have similar performance. Therefore, when the gas barrier layer 2 is sandwiched between the first paper layer 1 and the second paper layer 3 as in one embodiment, the productivity and yield of the gas barrier laminate 10 can be improved.
  • the gas-barrier packaging material can also be applied to bag-like packaging forms with folds (e.g., three-sided seal, pillow packaging, gusset packaging, etc.). can be formed.
  • the gas barrier laminate 20 shown in FIG. 4 heat seal layer.
  • This heat-sealing resin layer 4 is the innermost layer when the packaging bag is formed. For example, one sheet of the gas barrier laminate 20 is folded and opposed with the heat-sealing resin layer 4 facing inward, or the heat-sealing resin layers 4 of two sheets of the gas barrier laminate 20 are opposed. Subsequently, the heat-sealing resin layers 4 in contact with each other are heat-pressed and sealed to produce various packaging bags such as a three-sided bag and a stand bag.
  • the heat-sealable resin layer 4 is a resin layer that can be melted by heat and fused together.
  • Resins used for the heat-sealable resin layer 4 include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyethylene terephthalate (PET), polyacrylonitrile (PAN), and the like, and resins composed of one or more of these are used. can do.
  • polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyethylene terephthalate (PET), polyacrylonitrile (PAN), and the like, and resins composed of one or more of these are used. can do.
  • the thickness of the heat-sealing resin layer 4 is not particularly limited, it is, for example, about 3 to 100 ⁇ m.
  • the thickness may be 80 ⁇ m or less, or 70 ⁇ m or less.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a gas barrier laminate according to a modification.
  • portions that overlap with the description of the above embodiment will be omitted.
  • the gas barrier laminate 10A includes a first paper layer 1, a gas barrier layer 2, and a second paper layer 3, and a gas barrier layer between the gas barrier layer 2 and the second paper layer 3. and a fixed layer 11 positioned between the gas barrier layer 2 and the second gas barrier layer 2A.
  • the gas barrier laminate 10A has a layer (not shown) including at least one of a filler layer, an anchor coat layer, and an adhesive layer between the second paper layer 3 and the second gas barrier layer 2A. may In this case, it is possible to prevent deterioration of the gas barrier properties due to the penetration of the second gas barrier layer 2A into the second paper layer 3 .
  • the layer includes the adhesive layer, the adhesion strength between the second paper layer 3 and the second gas barrier layer 2A can be increased.
  • the second gas barrier layer 2A like the gas barrier layer 2, has at least one of a metal vapor deposition film, an inorganic vapor deposition film, a gas barrier resin composition, a metal alkoxide and its hydrolyzate, and an inorganic layered mineral. It may have the same configuration as the gas barrier layer 2 or may have a different configuration from the gas barrier layer 2 .
  • the fixing layer 11 is a layer that fixes the gas barrier layer 2 and the second gas barrier layer 2A.
  • the fixed layer 11 has, for example, an adhesive that can adhere to both the gas barrier layer 2 and the second gas barrier layer 2A.
  • the adhesive may be, for example, the same as the adhesive layer in the one embodiment described above.
  • the fixing layer 11 may contain an adhesive having gas barrier properties.
  • the fixing layer 11 containing an adhesive having gas barrier properties exhibits blocking performance against at least part of oxygen, water vapor, and other gases that alter the contents.
  • Adhesives having gas barrier properties include, for example, epoxy resins, polyamines, polyurethanes, silicone resins, and the like.
  • the epoxy resin may be a two-liquid curable resin.
  • the adhesive may include inorganic layered minerals.
  • the same effects as those of the above-described embodiment are exhibited.
  • the gas barrier laminate 10A includes a plurality of gas barrier layers, the gas barrier performance can be more strongly exhibited. Furthermore, even if one of the gas barrier layer 2 and the second gas barrier layer 2A is damaged when the gas barrier laminate 10A is bent, the gas barrier performance of the gas barrier laminate 10A can be maintained.
  • a gas barrier packaging material that can be applied to a bag-like packaging form with folds (for example, three-sided seal, pillow packaging, gusset packaging, etc.) can be formed from the gas barrier laminate 10A according to the modification.
  • Example 1 A polyolefin aqueous dispersion (trade name: Chemipearl S500, manufactured by Mitsui Chemicals) was coated on the clay-coated surface of clay-coated paper (paper thickness: 60 ⁇ m, basis weight: 60 g/m 2 ) using a bar coater. Subsequently, the polyolefin aqueous dispersion was dried in an oven to form an anchor coat layer. The layer thickness was 3 ⁇ m. Subsequently, AL vapor deposition (aluminum vapor deposition) was performed on the anchor coat layer by a vacuum vapor deposition method. The thickness of the AL deposition layer was 50 nm (0.05 ⁇ m).
  • a polyurethane adhesive trade name: Takelac A525/Takenate A52, manufactured by Mitsui Chemicals
  • a gas barrier laminate was obtained.
  • the thickness of the adhesive layer was 3 ⁇ m.
  • PVA Polyvinyl alcohol (degree of saponification: 98%, degree of polymerization: 500).
  • TEOS an aqueous solution obtained by hydrolyzing tetraethoxysilane with hydrochloric acid (0.05N).
  • Silane coupling agent 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane.
  • Scaly silica trade name Sun
  • Example 2 A gas barrier laminate B was obtained in the same manner as in Example 1, except that a polyolefin aqueous dispersion (trade name: Zaixen AC, manufactured by Sumitomo Seika) was used as the anchor coat layer. Next, two gas barrier laminates B were laminated in the same manner as in Example 1 to obtain a gas barrier laminate of Example 2.
  • a polyolefin aqueous dispersion trade name: Zaixen AC, manufactured by Sumitomo Seika
  • Example 3 Glassine paper (basis weight: 30 g/m 2 ) was coated with a two-liquid epoxy-curable gas barrier coating agent (trade name: Maxieve M-100/Maxieve C-93AT, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical) using a bar coater. . Subsequently, the coating agent was dried in an oven to form an anchor coat layer. The thickness of the anchor coat layer was 3 ⁇ m. Subsequently, in the same manner as in Example 1, AL was vapor-deposited on the anchor coat layer, an overcoat layer was formed, and a gas barrier laminate C was obtained. Next, two gas barrier laminates C were laminated in the same manner as in Example 1 to obtain a gas barrier laminate of Example 3.
  • a two-liquid epoxy-curable gas barrier coating agent trade name: Maxieve M-100/Maxieve C-93AT, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical
  • Example 4 A gas barrier laminate C was obtained in the same manner as in Example 3. Next, a polyurethane adhesive (trade name: Takelac A525/Takenate A52, manufactured by Mitsui Chemicals) was applied to the surface of the overcoat layer of the gas barrier laminate C to form an adhesive layer. Subsequently, the gas barrier laminate C and paper (clay-coated paper, thickness of clay-coated layer: 5 ⁇ m, basis weight: 60 g/m 2 ) were laminated via an adhesive layer by a dry lamination method. After curing at 40° C. for 48 hours, a gas barrier laminate of Example 4 was obtained. The thickness of the adhesive layer was 3 ⁇ m.
  • Example 5 A gas barrier laminate D was obtained in the same manner as in Example 2, except that a polyolefin aqueous dispersion (trade name: Chemipearl S500, manufactured by Mitsui Chemicals) was used as the overcoat layer. Next, a polyurethane adhesive (trade name: Takelac A525/Takenate A52, manufactured by Mitsui Chemicals) was applied to the surface of the overcoat layer of the gas barrier laminate D to form an adhesive layer. Subsequently, the gas-barrier laminate D and paper (clay-coated paper, thickness of clay-coated layer: 5 ⁇ m, basis weight: 60 g/m 2 ) were laminated via an adhesive layer by a dry lamination method. Then, it was cured at 40° C. for 48 hours to obtain a gas barrier laminate of Example 5. The thickness of the adhesive layer was 3 ⁇ m.
  • Example 6 An aqueous solution of a polyvinyl alcohol resin having a degree of saponification of 98% and a degree of polymerization of 500 was coated with a bar coater on the clay-coated surface of paper (clay-coated paper, thickness of clay coat layer: 5 ⁇ m, basis weight: 60 g/m 2 ). Subsequently, the aqueous solution was dried in an oven to form an anchor coat layer. The thickness of the anchor coat layer was 3 ⁇ m. Subsequently, in the same manner as in Example 5, AL was vapor-deposited and an overcoat layer was formed to obtain a gas barrier laminate E.
  • an adhesive (trade name: Takelac A525/Takenate A52, manufactured by Mitsui Chemicals) was applied to the surface of the overcoat layer of the gas barrier laminate E to form an adhesive layer.
  • the gas-barrier laminate E and paper (clay-coated paper, thickness of clay-coated layer: 5 ⁇ m, basis weight: 60 g/m 2 ) were laminated via an adhesive layer by a dry lamination method. After curing at 40° C. for 48 hours, a gas barrier laminate of Example 6 was obtained. The thickness of the adhesive layer was 3 ⁇ m.
  • Example 7 An aqueous dispersion of a resin and layered mineral was applied to the surface of bleached kraft paper (basis weight: 55 g/m 2 ) using a bar coater. Subsequently, the aqueous dispersion was dried in an oven to form a layered mineral layer (resin + layered mineral layer). The thickness of the layered mineral layer was 7 ⁇ m. Subsequently, an aqueous solution of a polyvinyl alcohol resin having a degree of saponification of 98% and a degree of polymerization of 1700 was applied onto the layered mineral layer using a bar coater.
  • the aqueous dispersion of resin and layered mineral contains 47 parts by mass of mica (trade name: NTO-05, manufactured by Topy Industries, Ltd.), 162 parts by mass of polyolefin aqueous dispersion (trade name: Zaixen AC), modified polyamide system It contained 5 parts by mass of resin (trade name: SPI203(50), manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.) and 1 part by mass of 25% aqueous ammonia.
  • a polyurethane adhesive (trade name: Takelac A525/Takenate A52, manufactured by Mitsui Chemicals) was applied to the surface of the PVA layer of the gas barrier laminate F to form an adhesive layer.
  • the gas-barrier laminate F and paper (clay-coated paper, thickness of clay-coated layer: 5 ⁇ m, basis weight: 60 g/m 2 ) were laminated via an adhesive layer by a dry lamination method. After curing at 40° C. for 48 hours, a gas barrier laminate of Example 7 was obtained. The thickness of the adhesive layer was 3 ⁇ m.
  • Example 8 A PVDC aqueous dispersion was applied with a bar coater (PVDC: polyvinylidene chloride) onto the clay-coated surface of paper (clay-coated paper, clay-coating layer thickness: 5 ⁇ m, basis weight: 55 g/m 2 ). Subsequently, the PVDC aqueous dispersion was dried in an oven to form a PVDC layer, and a gas barrier laminate G was obtained. The thickness of the PVDC layer was 5 ⁇ m. Next, a polyurethane adhesive (trade name: Takelac A525/Takenate A52, manufactured by Mitsui Chemicals) was applied to the surface of the PVDC layer of the gas barrier laminate G to form an adhesive layer.
  • PVDC polyvinylidene chloride
  • the gas-barrier laminate G and paper (clay-coated paper, thickness of clay-coated layer: 5 ⁇ m, basis weight: 60 g/m 2 ) were laminated via an adhesive layer by a dry lamination method. After curing at 40° C. for 48 hours, a gas barrier laminate of Example 8 was obtained. The thickness of the adhesive layer was 3 ⁇ m.
  • Example 9 A gas barrier laminate H was obtained in the same manner as in Example 5, except that silica vapor deposition was performed as the vapor deposition layer. Next, a polyurethane adhesive (trade name: Takelac A525/Takenate A52, manufactured by Mitsui Chemicals) was applied to the surface of the overcoat layer of the gas barrier laminate H to form an adhesive layer. Subsequently, the gas-barrier laminate H and paper (clay-coated paper, thickness of clay-coated layer: 5 ⁇ m, basis weight: 60 g/m 2 ) were laminated via an adhesive layer by a dry lamination method. After curing at 40° C. for 48 hours, a gas barrier laminate of Example 9 was obtained. The thickness of the adhesive layer was 3 ⁇ m.
  • Example 10 A gas barrier laminate D was obtained in the same manner as in Example 5. Next, a polyurethane adhesive (trade name: Takelac A525/Takenate A52, manufactured by Mitsui Chemicals) was applied to the surface of the overcoat layer of the gas barrier laminate D to form an adhesive layer. Subsequently, the gas-barrier laminate D and glassine paper (basis weight: 30 g/m 2 ) were laminated via an adhesive layer by a dry lamination method. After curing at 40° C. for 48 hours, a gas barrier laminate of Example 10 was obtained. The thickness of the adhesive layer was 3 ⁇ m.
  • Example 11 An anchor coat layer was formed in the same manner as in Example 2. The thickness of the anchor coat layer was 3 ⁇ m. Subsequently, AL deposition was performed on the anchor coat layer by a vacuum deposition method. The thickness of the AL deposition layer was 50 nm. After that, a two-liquid epoxy curing type gas barrier adhesive (trade name: Maxieve M-100/Maxieve C-93, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was applied on the deposited layer to form an adhesive layer. Subsequently, the deposition layer and paper (clay-coated paper, thickness of clay-coated layer: 5 ⁇ m, basis weight: 60 g/m 2 ) were laminated via an adhesive layer by a dry lamination method. After curing at 50° C. for 24 hours, a gas barrier laminate of Example 11 was obtained. The thickness of the adhesive layer was 3 ⁇ m.
  • a gas barrier laminate D was obtained in the same manner as in Example 5. Next, a polyurethane adhesive (trade name: Takelac A525/Takenate A52, manufactured by Mitsui Chemicals) was applied to the surface of the overcoat layer of the gas barrier laminate D to form an adhesive layer. Subsequently, the gas-barrier laminate D and woodfree paper (basis weight: 130 g/m 2 ) were laminated via an adhesive layer by a dry lamination method. After curing at 40° C. for 48 hours, a gas barrier laminate of Reference Example 2 was obtained. The thickness of the adhesive layer was 3 ⁇ m.
  • a gas barrier laminate D was obtained in the same manner as in Example 5. Next, a polyurethane adhesive (trade name: Takelac A525/Takenate A52, manufactured by Mitsui Chemicals) was applied to the surface of the overcoat layer of the gas barrier laminate D to form an adhesive layer. Subsequently, the gas barrier laminate D and white paperboard (basis weight: 190 g/m 2 ) were bonded together with an adhesive layer interposed therebetween by a dry lamination method. After curing at 40° C. for 48 hours, a gas barrier laminate of Reference Example 2 was obtained. The thickness of the adhesive layer was 3 ⁇ m.
  • Table 1 shows the layer structures of the gas barrier laminate samples produced in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 6.
  • Table 2 shows the layer structures of the gas barrier laminate samples produced in Reference Examples 1 to 3.
  • the unit of numerical values in parentheses is g/m 2 or ⁇ m. More specifically, in Tables 1 and 2 below, clay paper (60) corresponds to clay coated paper (basis weight: 60 g/m 2 ), and clay paper (55) corresponds to clay coated paper (basis weight: 55 g/m 2 ), glassine paper (30) corresponds to glassine paper (basis weight: 30 g/m 2 ), and kraft paper (55) corresponds to bleached kraft paper (basis weight: 55 g/m 2 ).
  • AC: S500 (3) corresponds to an anchor coat layer (Chemipearl S500, thickness: 3 ⁇ m)
  • AC: Zaixen AC (3) corresponds to an anchor coat layer (Zaixen AC, thickness: 3 ⁇ m)
  • AC : C-93AT (3) corresponds to an anchor coat layer (C-93AT, thickness: 3 ⁇ m)
  • resin + layered mineral (7) is a mixture layer of NTO-05/Zaichsen AC/SPI203/ammonia (thickness: 7 ⁇ m)
  • PVDC (5) corresponds to the polyvinylidene chloride layer (thickness: 5 ⁇ m)
  • PVA (3) corresponds to the polyvinyl alcohol layer (thickness: 3 ⁇ m)
  • Al deposition (0.05) corresponds to an Al vapor deposition layer (thickness: 0.05 ⁇ m or 50 nm)
  • SiO vapor deposition (0.03) corresponds to a silica vapor deposition layer (thickness: 0.03 ⁇
  • outward fold indicates the gas barrier laminate after the gas barrier laminate is valley-folded when viewed from the side of the first paper layer.
  • the arrow shown in FIG. 4 indicates the direction viewed from the first paper layer side.
  • OTR oxygen permeability
  • the degree of bending deterioration is more than doubled in both the water vapor permeability and the oxygen permeability.
  • the degree of bending degradation is less than double both the water vapor permeability and the oxygen permeability.
  • each of Examples 1 to 3 has a low initial value of WVTR and a low bending deterioration degree. This is expected to be largely due to the existence of the two gas barrier laminates. When there is one gas barrier laminate, it can be said that Example 6 is particularly good.
  • the WVTR is 3 or less even after bending, and the degree of deterioration due to bending is about 1.3, and it is expected that the anchor coat layer contains PVA. Therefore, for example, by providing the gas-barrier laminate shown in the above examples and packaging materials using the same, excellent gas-barrier properties can be exhibited even in a packaging form with folds, making it possible to replace plastic packaging materials. and contribute to the reduction of plastic waste.

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Abstract

第１の紙層と、ガスバリア層と、第２の紙層と、をこの順で備える、ガスバリア性積層体が開示される。ガスバリア層は、金属蒸着膜、透明無機蒸着膜、ガスバリア性樹脂組成物、金属アルコキシドおよびその加水分解物、ならびに、無機層状鉱物の少なくとも一つを有してもよい。

Description

ガスバリア性積層体およびそれを備える包装材
　本開示は、ガスバリア性積層体およびそれを備える包装材に関する。
　食品、薬品、医療品等の包装に用いられる包装材料には、ガスバリア性が求められる。包装材料がガスバリア性を有することにより、酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体が、当該包装材料を透過しにくくなる。これにより、気体による影響を防止して内容物の変質を抑制し、当該内容物の長期保存が可能になる。
　近年、海洋プラスチックごみ問題等に端を発する環境意識の高まりから、脱プラスチックの機運が高まっている。プラスチック材料の使用量削減の観点から、種々の分野において、プラスチック材料の代わりに、紙を使用することが検討されている。例えば下記特許文献１では、紙にバリア層を積層するガスバリア性積層体が開示されている。
特開２０２０－６９７８３号公報
　紙は、折り目保持性（デッドホールド性とも称される）を有することから、加工がしやすい傾向がある。しかしながら、特許文献１に記載のような、紙にガスバリア層を積層するガスバリア性積層体からより鋭角な折り目がある包装袋（ピロー包装、三方シール包装及びガゼット包装など）を形成する場合、折り目となる罫線を入れる工程、積層体を折り曲げて組み立てる工程などで、ガスバリア層にクラックが入りやすく、ガスバリア性が低下しやすい問題があった。
　本開示の一側面は、折り曲げられた後であってもガスバリア性を有するガスバリア性積層体、及びそれを備える包装材を提供することを目的とする。
　本開示の一側面は、第１の紙層と、ガスバリア層と、第２の紙層とが互いに積層される積層体を備え、ガスバリア層は、第１の紙層と第２の紙層との間に位置する、ガスバリア性積層体である。このガスバリア性積層体によれば、ガスバリア層が第１の紙層と第２の紙層とによって挟まれる。これにより、積層体の屈曲時におけるガスバリア層への圧力を第１及び第２の紙層によって緩和できる。したがって、上記ガスバリア性積層体は、屈曲によるガスバリア性の劣化を抑制可能な層構成を有する。
　ガスバリア層は、金属蒸着膜、無機蒸着膜、ガスバリア性樹脂組成物、金属アルコキシドおよびその加水分解物、ならびに、無機層状鉱物の少なくとも一つを有してもよい。
　第１の紙層の坪量および第２の紙層の坪量のそれぞれが、３０ｇ／ｍ２以上３００ｇ／ｍ２以下であり、第１の紙層の坪量を第２の紙層の坪量で除した値は、０．５以上２．０以下でもよい。
　第１の紙層とガスバリア層との間、及び、第２の紙層とガスバリア層との間の少なくとも一方には、目止め層、アンカーコート層、接着層の少なくとも１つを含む層を有してもよい。この場合、当該層が、目止め層及びアンカーコート層の少なくとも一方を有することで、ガスバリア層の紙層への浸み込みを抑制できる。これにより、ガスバリア層のガスバリア性が低下することを防止できる。上記層が少なくとも接着層を有することで、紙層とガスバリア層との密着強度を高めることができる。
　アンカーコート層は、ポリビニルアルコールを含んでもよい。この場合、当該アンカーコート層を有する積層体が折り曲げられた後であっても、ガスバリア性積層体は、良好なガスバリア性を示すことができる。
　ガスバリア性積層体の一表面に位置するヒートシール層をさらに備えてもよい。
　積層体は、ガスバリア層と第２の紙層との間に位置する第２のガスバリア層、及び、ガスバリア層と第２のガスバリア層との間に位置する固定層とをさらに備え、固定層は、ガスバリア層と第２のガスバリア層とを固定してもよい。この場合、ガスバリア性積層体は、良好なガスバリア性を示すことができる。加えて、固定層は、ガスバリア性を有する接着剤を含んでもよい。この場合、ガスバリア性積層体は、より良好なガスバリア性を示すことができる。
　ガスバリア層は、ポリ塩化ビニリデンを含んでもよい。この場合、積層体が屈曲された後であっても、ガスバリア層は、良好なガスバリア性を示すことができる。
　本開示の一側面に係る包装材は、上記ガスバリア性積層体を備えてもよい。
　本開示の一側面によれば、折り曲げられた後であってもガスバリア性を有するガスバリア性積層体、及びそれを備える包装材を提供できる。
図１は、一実施形態に係るガスバリア性積層体の一例を示す模式断面図である。 図２は、一実施形態に係るガスバリア性積層体の他の例を示す模式断面図である。 図３は、一実施形態に係るガスバリア性積層体のさらに他の例を示す模式断面図である。 図４は、ガスバリア性積層体の一例を示す模式断面図である。
　以下、場合により図面を参照しながら、本開示の実施形態について詳細に説明する。
　＜ガスバリア性積層体＞
　図１は、一実施形態に係るガスバリア性積層体を示す模式断面図である。図１に示されるように、一実施形態に係るガスバリア性積層体１０は、第１の紙層１と、ガスバリア層２と、第２の紙層３がこの順に積層されてなるものである。第１の紙層１と、ガスバリア層２と、第２の紙層３とは、ガスバリア性積層体１０の厚さ方向（以下、単に「厚さ方向」とする）において、互いに積層される。よって、ガスバリア性積層体１０は、互いに積層される第１の紙層１と、ガスバリア層２と、第２の紙層３とを有する積層体であり、ガスバリア層２は、第１の紙層１と第２の紙層３との間に位置する。
　［紙層］
　第１の紙層１と第２の紙層３との少なくとも一つは、ガスバリア性積層体１０の本体部として機能する層状の基材である。第１の紙層１および第２の紙層３のそれぞれに含まれる材料は、特に限定されない。当該材料は、例えば、ガスバリア性積層体１０を備える包装材の用途に応じて適宜選択される。例えば、植物由来のパルプを主成分としている紙であればよい。紙層の具体例として、上質紙、特殊上質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、模造紙及びクラフト紙、グラシン紙などが挙げられる。第１の紙層１及び第２の紙層３の少なくとも一つは、上記具体例の紙を複数枚有してもよいし、複数種類有してもよい。これらの場合、各紙は、互いに重ねられ得る。また、第１の紙層１の坪量および第２の紙層３の秤量のそれぞれは、例えば、３０ｇ／ｍ２以上３００ｇ／ｍ２以下程度であり、且つ（第１の紙層１の坪量）／（第２の紙層３の坪量）、すなわち、第１の紙層１の坪量を第２の紙層３の坪量で除した値（坪量比）が、０．５～２．０である。上記坪量は、１００ｇ／ｍ２以下でもよいし、８０ｇ／ｍ２以下でもよいし、６０ｇ／ｍ２以下でもよいし、５５ｇ／ｍ２以下でもよい。第１の紙層１の坪量と、第２の紙層３の坪量とのそれぞれは、例えば、ＪＩＳ　Ｐ　８１２４：２０１１に記載される方法によって求められる。
　紙層の坪量が３０ｇ／ｍ２以上である場合、ガスバリア紙の加工適性と強度物性に優れ得る。紙層の坪量が３００ｇ／ｍ２以下である場合、ガスバリア紙の生産性に優れ得るとともに屈曲によるガスバリア性の劣化を低減可能である。上記坪量比が０．５～２．０である場合、厚さ方向におけるガスバリア性積層体１０の中心もしくはその近傍にガスバリア層２が配置される。これにより、ガスバリア性積層体１０の屈曲に伴うガスバリア性劣化を抑制できる。ガスバリア性積層体１０を屈曲するとき、厚さ方向における積層体の中心もしくはその近傍にある層は、厚さ方向における積層体の端もしくはその近傍（例えば、表層）に比べて、屈曲による変形応力が小さくなる。このため、上記坪量比が０．５～２．０である場合、ガスバリア層２におけるクラックの発生を抑制できると考えられる。なお、厚さ方向における積層体の中心の近傍とは、厚さ方向においてガスバリア性積層体１０の端よりもその中心に近い位置に相当する。一方、厚さ方向における積層体の端の近傍とは、厚さ方向においてガスバリア性積層体１０の中心よりもその端に近い位置に相当する。
　ガスバリア性積層体１０は、第１の紙層１とガスバリア層２との間、及び、第２の紙層３とガスバリア層２との間の少なくとも一方には、目止め層、アンカーコート層、接着層の少なくとも１つを含む層（不図示）を有してもよい。当該層が設けられることで、ガスバリア層２の紙層（第１の紙層１及び／または第２の紙層３）への浸み込みに伴うガスバリア性の低下を防止できる。また、上記層が接着層を含むことによって、第１の紙層１及び／または第２の紙層３と、ガスバリア層２との密着強度を高めることができる。目止め層、アンカーコート層、接着層の厚みは、特に制限されるものではないが、例えば、１μｍ以上１０μｍ以下、３μｍ以上８μｍ以下などである。
　目止め層は、例えば、スチレン－ブタジエン樹脂、スチレン－（メタ）アクリル樹脂、オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体、ポリ乳酸、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、カオリン等の無機層状鉱物などを含む。アンカーコート層は、例えば、ポリオレフィン、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、エポキシ樹脂などを含む。ガスバリア性積層体１０によるガスバリア性能の観点から、アンカーコート層は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）もしくはエポキシ樹脂を含んでもよい。ポリビニルアルコールは、ガスバリア層２に用いられるものと同様でもよいし、異なってもよい。接着剤は、例えば、ポリウレタン系接着剤である。
　紙の質量は、ガスバリア性積層体１０全体を基準として、例えば、５０質量％以上、７０質量％以上、もしくは、８０質量％以上である。紙の質量が５０質量％以上であれば、ガスバリア性積層体全体として紙製であるということができる。ガスバリア性積層体１０の形成に伴うプラスチック材料の使用量低減、リサイクル性などの観点から、ガスバリア性積層体１０における紙の質量は大きいほど望ましい。ガスバリア性積層体１０を備える包装材は、紙製容器包装袋でもよい。紙製容器包装袋は、日本の資源有効利用促進法に基づき、紙製容器包装の識別表示が付される包装体である。
　［ガスバリア層］
　ガスバリア層２は、金属蒸着膜、無機蒸着膜、ガスバリア性樹脂組成物、金属アルコキシドおよびその加水分解物、ならびに、無機層状鉱物の少なくとも一つを有する。以下に、ガスバリア層２を形成する各層について説明する。
　（蒸着膜）
　蒸着膜としては、例えば、金属蒸着膜、無機蒸着膜などが挙げられる。蒸着膜は、例えば、第１の紙層１上に直接形成されてもよいし、上記アンカーコート層上等に形成されてもよい。金属蒸着膜は、例えば後述する成膜方法で金属が蒸着されることによって形成される膜である。一実施形態では、金属蒸着膜としてアルミニウム膜が用いられるが、これに限られない。金属蒸着膜は、合金膜でもよい。無機蒸着膜は、例えば後述する成膜方法によって形成される膜状の無機物、無機化合物などである。無機蒸着膜は、例えば、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）等を含んでもよい。無機蒸着膜は、透明でもよい（すなわち、透明無機蒸着膜でもよい）。
　蒸着膜の厚みは、使用用途によって適宜設定される。当該厚みは、３０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上であってよく、１００ｎｍ以下、８０ｎｍ以下であってもよい。蒸着膜の厚みが３０ｎｍ以上である場合、蒸着膜の連続性が十分なものになる傾向がある。当該厚みが１００ｎｍ以下である場合、蒸着膜内のクラックの発生を十分に抑制でき、当該蒸着膜による十分なガスバリア性能を達成しやすい。
　蒸着膜の成膜手段としては、真空蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの公知の方法がある。成膜速度、生産性の観点から、真空蒸着法が用いられてもよい。酸素ガスバリア性能、膜の均一性などの観点から、蒸着膜は、真空成膜手段によって成膜されてもよい。真空蒸着法の中でも、特に電子ビーム加熱を利用する場合、電子ビームの照射面積、電子ビーム電流などの調整によって成膜速度を制御しやすいこと、蒸着材料への昇温降温が短時間で行えることから有用であると言える。
　（ガスバリア性樹脂組成物）
　ガスバリア性樹脂組成物としては、ポリビニルアルコール、ポリ（ビニルアルコール－ｃｏ－エチレン）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリビニルピロリドン、デンプン、セルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸などが挙げられる。ガスバリア性の観点から、ガスバリア性樹脂組成物は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）でもよい。ＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるものである。ＰＶＡとして、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分鹸化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全鹸化ＰＶＡまでを用いることができる。ガスバリア性の観点から、鹸化度９０％以上のＰＶＡが用いられてもよい。この場合、ガスバリア性樹脂組成物は水酸基を多数有するので、良好なガスバリア性を発揮できる。また、ガスバリア層を形成した際の皮膜の靭性、ガスバリア性などの観点から、ＰＶＡの重合度は、５００以上でもよい。ガスバリア性樹脂組成物は、例えば、蒸着層とは異なる層に含まれる。当該層は、ガスバリア性樹脂組成物のみから形成されてもよいし、ガスバリア性樹脂組成物に加えて、別の物質（例えば、金属アルコキシドなど）を含んでもよい。
　（金属アルコキシドおよびその加水分解物）
　ガスバリア層２は、一般式Ｍ（ＯＲ１）ｎ（Ｍ：金属元素、Ｒ１：ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５などのアルキル基、ｎ：金属元素の酸化数）で表される金属アルコキシド及びその加水分解物を含んでいてもよい。金属アルコキシドの役割としては、金属アルコキシドの加水分解物同士が架橋する事で、水溶性のガスバリア層２の耐水性能を高める事が出来る。性能向上の観点から、金属アルコキシドは反応点（ＯＨ基）が多数あってもよい。ガスバリア性・塗工適正などの観点から、金属アルコキシドは、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）でもよい。金属アルコキシド及びその加水分解物は、例えば、蒸着層とは異なる層に含まれる。当該層は金属アルコキシド及びその加水分解物のみから形成されてもよいし、金属アルコキシド及びその加水分解物に加えて、別の物質（ガスバリア性樹脂組成物など）を含んでもよい。
　（無機層状鉱物）
　ガスバリア層２は、無機層状鉱物を含んでもよい。無機層状鉱物は、高いアスペクト比を有する。このため、ガスバリア層２が無機層状鉱物を含む場合、ガスバリア層２内における迷路効果がより効果的に働き、ガスバリア層２のガスバリア性が高く発現する傾向がある。また、無機層状鉱物は、高い耐水性を有するため、ガスバリア層２の耐水性能を高める事が出来る。迷路効果発揮の観点から、無機層状鉱物の粒径は、例えば０．２μｍ以上であり、無機層状鉱物のアスペクト比は、例えば５０以上である。塗工上の観点から、無機層状鉱物の粒径は、例えば１０μｍ以下である。無機層状鉱物の種類は特に限定されない。バリア性・耐水性の観点から、無機層状鉱物の表面にシラノール基を有するシリカ粒子が用いられてもよい。無機層状鉱物としては、例えばカオリン、雲母、モンモリロナイト、ヘクトライト、スメクタイトなどが挙げられる。無機層状鉱物は、例えば、蒸着層とは異なる層に含まれる。当該層は無機層状鉱物のみから形成されてもよいし、無機層状鉱物に加えて、別の物質（ガスバリア性樹脂組成物など）を含んでもよい。
　以上に示した一実施形態に係るガスバリア性積層体１０の作用効果について、従来のガスバリア性積層体を参照しながら説明する。ここで、従来のガスバリア性積層体とは、紙層の片面にガスバリア層を設けられた積層体とする。従来のガスバリア層を折り曲げる場合、ガスバリア層側を山折り（紙層側を谷折り）するようにガスバリア性積層体を屈曲した後のガスバリア性の劣化は、ガスバリア層側を谷折り（紙層側を山折り）に屈曲した後のガスバリア性の劣化よりも大きくなる傾向がある。これは、ガスバリア層は紙よりも緻密で伸びにくいことが原因であると予想される。具体的には、ガスバリア層が紙層の外側で折られて引き伸ばされることにより、クラック等の欠陥が容易に生じ、結果として従来のガスバリア性積層体のガスバリア性能が劣化すると予想される。
　これに対して、一実施形態に係るガスバリア性積層体１０によれば、ガスバリア層２が、第１の紙層１と第２の紙層３との間に位置する。すなわち、ガスバリア層２は、厚さ方向の両端から第１の紙層１及び第２の紙層３で挟み込まれる。これにより、ガスバリア性積層体１０の屈曲時におけるガスバリア層２への圧力を第１の紙層１及び第２の紙層３によって緩和できる。したがって、一実施形態によれば、屈曲によりガスバリア層２が受ける負荷を軽減できるため、ガスバリア性積層体１０のガスバリア性能の劣化を抑えられる。換言すると、一実施形態によれば、折り曲げられた後であってもガスバリア性を有するガスバリア性積層体１０を提供できる。このようなガスバリア性積層体１０は、例えば、食品等の包装分野に用いられ得るものである。例えば、延伸、屈曲等の機械的な変形に対するガスバリア性の耐性が高く、環境負荷を低減させることを狙いとして、ガスバリア性積層体１０が利用され得る。
　加えて、一実施形態では、紙の質量は、ガスバリア性積層体１０全体を基準として、５０質量％以上であり、ガスバリア性積層体１０は、全体として紙製であると言える。このため、ガスバリア性積層体１０は、紙の特徴である折り目保持性を有する。また、紙製と言えるガスバリア性積層体１０が包装材などに利用されることによって、例えば、樹脂製の基材を備えるガスバリア性積層体と比較して、プラスチック材料の使用量削減に寄与できる。
　上述したように、一実施形態では、ガスバリア層２は、第１の紙層１と第２の紙層３とで挟み込まれる。すなわち、厚さ方向においてガスバリア性積層体１０の両端側は、紙製の基材によって形成される。このため、ガスバリア性積層体１０の製造時、加工時などにおいて、厚さ方向における両端側は、同じように伸縮する傾向がある。これに対して、例えば、紙製の基材と樹脂製の基材とによって挟み込まれるガスバリア層を有する積層体の製造時、加工時などにおいて、厚さ方向における一端側の伸縮量と、他端側の伸縮量とは、互いに異なる。この伸縮量の差などに基づくガスバリア層に加えられる応力に起因して、ガスバリア層が破損してしまうことがある。なお、異なる材料の基材同士が同様の性能を有するように調整することは、困難である。したがって、一実施形態のようにガスバリア層２を第１の紙層１と第２の紙層３とによって挟み込む場合、ガスバリア性積層体１０の生産性及び収率を向上できる。
　＜ガスバリア性包装材＞
　上述したガスバリア性積層体の一表面にヒートシール性樹脂層が設けられることで、折り目を有する袋状の包装形態（例えば三方シール、ピロー包装、ガゼット包装等）にも適用可能なガスバリア性包装材を形成できる。
　図２に示したガスバリア性積層体２０は、第１の紙層１、ガスバリア層２、及び第２の紙層３に加えて、第２の紙層３の外側に位置するヒートシール性樹脂層４（ヒートシール層）を有する。このヒートシール性樹脂層４は、包装袋にした時に最内層となる層である。例えば、一枚のガスバリア性積層体２０を、ヒートシール性樹脂層４を内側にして折り畳んで対向させ、又は二枚のガスバリア性積層体２０の各ヒートシール性樹脂層４を対向させる。続いて、互いに接触するヒートシール性樹脂層４同士を加熱押圧してシールすることで三方袋、スタンド袋等の各種の包装袋を作製することができる。ヒートシール性樹脂層４は、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂層である。ヒートシール性樹脂層４に用いられる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などがあり、それらの１種又は２種以上からなる樹脂を使用することができる。
　ヒートシール性樹脂層４の厚さは、特に限定はないが、例えば３～１００μｍ程度である。当該厚さは、８０μｍ以下でもよいし、７０μｍ以下でもよい。
　以下では、上記一実施形態の変形例について図３を参照しながら説明する。図３は、変形例に係るガスバリア性積層体を示す模式断面図である。変形例の説明では、上記一実施形態の説明と重複する箇所は省略される。
　図３に示されるように、ガスバリア性積層体１０Ａは、第１の紙層１、ガスバリア層２、及び第２の紙層３に加えて、ガスバリア層２と第２の紙層３との間に位置する第２のガスバリア層２Ａ、ならびに、ガスバリア層２と第２のガスバリア層２Ａとの間に位置する固定層１１を備える。ガスバリア性積層体１０Ａは、第２の紙層３と第２のガスバリア層２Ａとの間には、目止め層、アンカーコート層、接着層の少なくとも１つを含む層（不図示）を有してもよい。この場合、第２のガスバリア層２Ａの第２の紙層３への浸み込みに伴うガスバリア性の低下を防止できる。また、上記層が接着層を含むことによって、第２の紙層３と、第２のガスバリア層２Ａとの密着強度を高めることができる。
　第２のガスバリア層２Ａは、ガスバリア層２と同様に、金属蒸着膜、無機蒸着膜、ガスバリア性樹脂組成物、金属アルコキシドおよびその加水分解物、ならびに、無機層状鉱物の少なくとも一つを有する。ガスバリア層２と同一構成を有してもよいし、ガスバリア層２と異なる構成を有してもよい。
　固定層１１は、ガスバリア層２と第２のガスバリア層２Ａとを固定する層である。固定層１１は、例えば、ガスバリア層２と第２のガスバリア層２Ａとの両方に接着可能な接着剤を有する。当該接着剤は、例えば、上記一実施形態における接着層と同一でもよい。ガスバリア性積層体１０Ａのガスバリア性の観点から、固定層１１は、ガスバリア性を有する接着剤を含んでもよい。ガスバリア性を有する接着剤を含む固定層１１は、酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体の少なくとも一部に対するブロック性能を示す。ガスバリア性を有する接着剤は、例えばエポキシ樹脂、ポリアミン、ポリウレタン、シリコーン樹脂などを含む。エポキシ樹脂は、２液系硬化型樹脂でもよい。接着剤には、無機層状鉱物が含まれてもよい。
　以上に説明した変形例においても、上記実施形態と同様の作用効果が発揮される。加えて、ガスバリア性積層体１０Ａに複数のガスバリア層が含まれるので、ガスバリア性能をより強力に発揮できる。さらには、ガスバリア性積層体１０Ａを屈曲するとき、ガスバリア層２及び第２のガスバリア層２Ａの一方が破損したとしても、ガスバリア性積層体１０Ａのガスバリア性能を維持可能である。なお、変形例に係るガスバリア性積層体１０Ａから、折り目を有する袋状の包装形態（例えば三方シール、ピロー包装、ガゼット包装等）にも適用可能なガスバリア性包装材を形成できる。
　＜ガスバリア性積層体の作製＞
　（実施例１）
クレーコート紙（紙の厚み：６０μｍ、秤量：６０ｇ／ｍ２）のクレーコート表面上に、ポリオレフィン水分散液（商品名：ケミパールＳ５００、三井化学製）をバーコーターで塗工した。続いて、当該ポリオレフィン水分散液をオーブンで乾燥させ、アンカーコート層を形成させた。層の厚みは３μｍであった。続いて、アンカーコート層上に真空蒸着法にてＡＬ蒸着（アルミニウム蒸着）を施した。ＡＬ蒸着層の厚みは５０ｎｍ（０．０５μｍ）であった。その後、蒸着層上にＰＶＡ／ＴＥＯＳ／シランカップリング剤／鱗片状シリカ＝９５／２／２／１（固形分比）で配合した水分散液をバーコーターで塗工した。続いて、当該水分散液をオーブンで乾燥させ、オーバーコート層を形成させ、２枚のガスバリア性積層体Ａを得た。次に、一方のガスバリア性積層体Ａのオーバーコート層表面にポリウレタン系接着剤（商品名：タケラックＡ５２５／タケネートＡ５２、三井化学製）を塗工し、接着剤層を形成した。続いて、ドライラミネート法により、接着剤層を介して一方のガスバリア性積層体Ａと他方のガスバリア性積層体Ａのオーバーコート層表面とを貼り合せた。そして、４０℃で４８時間養生することによって、ガスバリア性積層体を得た。接着剤層の厚みは３μｍであった。
・ＰＶＡ：ポリビニルアルコール（けん化度：９８％、重合度：５００）。
・ＴＥＯＳ：テトラエトキシシランを塩酸（０．０５Ｎ）で加水分解した水溶液。
・シランカップリング剤：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン。
・鱗片状シリカ：商品名サンラブリーＬＦＳ（ＡＧＣエスアイテック株式会社製）。
　（実施例２）
アンカーコート層として、ポリオレフィン水分散液（商品名：ザイクセンＡＣ、住友精化製）を使用してアンカーコート層を形成したこと以外は実施例１と同様にしてガスバリア性積層体Ｂを得た。次に、実施例１と同様にして２枚のガスバリア性積層体Ｂを貼り合せ、実施例２のガスバリア性積層体を得た。
　（実施例３）
グラシン紙（坪量：３０ｇ／ｍ２）に、２液系エポキシ硬化型のガスバリア性コーティング剤（商品名：マクシーブＭ－１００／マクシーブＣ－９３ＡＴ、三菱瓦斯化学製）をバーコーターで塗工した。続いて、当該コーティング剤をオーブンで乾燥させ、アンカーコート層を形成させた。アンカーコート層の厚みは３μｍであった。続いて、実施例１と同様にしてアンカーコート層上にＡＬ蒸着、オーバーコート層を形成させ、ガスバリア性積層体Ｃを得た。次に、実施例１と同様にして２枚のガスバリア性積層体Ｃを貼り合せ、実施例３のガスバリア性積層体を得た。
　（実施例４）
実施例３と同様にして、ガスバリア性積層体Ｃを得た。次に、ガスバリア性積層体Ｃのオーバーコート層表面にポリウレタン系接着剤（商品名：タケラックＡ５２５／タケネートＡ５２、三井化学製）を塗工し、接着剤層を形成した。続いて、ドライラミネート法により、接着剤層を介してガスバリア性積層体Ｃと紙（クレーコート紙、クレーコート層の厚み：５μｍ、坪量：６０ｇ／ｍ２）とを貼り合せた。そして、４０℃で４８時間養生して、実施例４のガスバリア性積層体を得た。接着剤層の厚みは３μｍであった。
　（実施例５）
オーバーコート層として、ポリオレフィン水分散液（商品名：ケミパールＳ５００、三井化学製）を使用したこと以外は実施例２と同様にしてガスバリア性積層体Ｄを得た。次に、ガスバリア性積層体Ｄのオーバーコート層表面にポリウレタン系接着剤（商品名：タケラックＡ５２５／タケネートＡ５２、三井化学製）を塗工し、接着剤層を形成した。続いて、ドライラミネート法により、接着剤層を介してガスバリア性積層体Ｄと紙（クレーコート紙、クレーコート層の厚み：５μｍ、坪量：６０ｇ／ｍ２）とを貼り合せた。そして、４０℃で４８時間養生して、実施例５のガスバリア性積層体を得た。接着剤層の厚みは３μｍであった。
　（実施例６）
紙（クレーコート紙、クレーコート層の厚み：５μｍ、秤量：６０ｇ／ｍ２）のクレーコート表面上に、けん化度９８％、重合度５００のポリビニルアルコール樹脂の水溶液をバーコーターで塗工した。続いて、当該水溶液をオーブンで乾燥させ、アンカーコート層を形成させた。アンカーコート層の厚みは３μｍであった。続いて、実施例５と同様にしてＡＬ蒸着、オーバーコート層を形成させ、ガスバリア性積層体Ｅを得た。次に、ガスバリア性積層体Ｅのオーバーコート層表面に接着剤（商品名：タケラックＡ５２５／タケネートＡ５２、三井化学製）を塗工し、接着剤層を形成した。続いて、ドライラミネート法により、接着剤層を介してガスバリア性積層体Ｅと紙（クレーコート紙、クレーコート層の厚み：５μｍ、坪量：６０ｇ／ｍ２）とを貼り合せた。そして、４０℃で４８時間養生して、実施例６のガスバリア性積層体を得た。接着剤層の厚みは３μｍであった。
　（実施例７）
晒クラフト紙（坪量：５５ｇ／ｍ２）の表面に、樹脂と層状鉱物の水分散液をバーコーターで塗工した。続いて、当該水分散液をオーブンで乾燥させ、層状鉱物層（樹脂＋層状鉱物層）を形成させた。層状鉱物層の厚みは７μｍであった。続いて、層状鉱物層上に、けん化度９８％、重合度１７００のポリビニルアルコール樹脂の水溶液をバーコーターで塗工した。続いて、当該水溶液をオーブンで乾燥させ、ＰＶＡ層を形成させることによって、ガスバリア性積層体Ｆを得た。ＰＶＡ層の厚みは３μｍであった。なお、樹脂と層状鉱物の水分散液には、マイカ（商品名：ＮＴＯ－０５、トピー工業株式会社製）４７質量部、ポリオレフィン水分散液（商品名：ザイクセンＡＣ）１６２質量部、変性ポリアミド系樹脂（商品名：ＳＰＩ２０３（５０）、田岡化学工業製）５質量部、２５％アンモニア水１質量部が含まれていた。
　次に、ガスバリア性積層体ＦのＰＶＡ層表面にポリウレタン系接着剤（商品名：タケラックＡ５２５／タケネートＡ５２、三井化学製）を塗工し、接着剤層を形成した。続いて、ドライラミネート法により、接着剤層を介してガスバリア性積層体Ｆと紙（クレーコート紙、クレーコート層の厚み：５μｍ、坪量：６０ｇ／ｍ２）とを貼り合せた。そして、４０℃で４８時間養生して、実施例７のガスバリア性積層体を得た。接着剤層の厚みは３μｍであった。
　（実施例８）
紙（クレーコート紙、クレーコート層の厚み：５μｍ、坪量：５５ｇ／ｍ２）のクレーコート表面上に、ＰＶＤＣ水分散液をバーコーターで塗工した（ＰＶＤＣ：ポリ塩化ビニリデン）。続いて、当該ＰＶＤＣ水分散液をオーブンで乾燥させ、ＰＶＤＣ層を形成させ、ガスバリア性積層体Ｇを得た。ＰＶＤＣ層の厚みは５μｍであった。次に、ガスバリア性積層体ＧのＰＶＤＣ層表面にポリウレタン系接着剤（商品名：タケラックＡ５２５／タケネートＡ５２、三井化学製）を塗工し、接着剤層を形成した。続いて、ドライラミネート法により、接着剤層を介してガスバリア性積層体Ｇと紙（クレーコート紙、クレーコート層の厚み：５μｍ、坪量：６０ｇ／ｍ２）とを貼り合せた。そして、４０℃で４８時間養生して、実施例８のガスバリア性積層体を得た。接着剤層の厚みは３μｍであった。
　（実施例９）
蒸着層としてシリカ蒸着を施したこと以外は、実施例５と同様にして、ガスバリア性積層体Ｈを得た。次に、ガスバリア性積層体Ｈのオーバーコート層表面にポリウレタン系接着剤（商品名：タケラックＡ５２５／タケネートＡ５２、三井化学製）を塗工し、接着剤層を形成した。続いて、ドライラミネート法により、接着剤層を介してガスバリア性積層体Ｈと紙（クレーコート紙、クレーコート層の厚み：５μｍ、坪量：６０ｇ／ｍ２）とを貼り合せた。そして、４０℃で４８時間養生して、実施例９のガスバリア性積層体を得た。接着剤層の厚みは３μｍであった。
　（実施例１０）
実施例５と同様にして、ガスバリア性積層体Ｄを得た。次に、ガスバリア性積層体Ｄのオーバーコート層表面にポリウレタン系接着剤（商品名：タケラックＡ５２５／タケネートＡ５２、三井化学製）を塗工し、接着剤層を形成した。続いて、ドライラミネート法により、接着剤層を介してガスバリア性積層体Ｄとグラシン紙（坪量：３０ｇ／ｍ２）とを貼り合せた。そして、４０℃で４８時間養生して、実施例１０のガスバリア性積層体を得た。接着剤層の厚みは３μｍであった。
　（実施例１１）
実施例２と同様にして、アンカーコート層を形成させた。アンカーコート層の厚みは３μｍであった。続いて、アンカーコート層上に真空蒸着法にてＡＬ蒸着を施した。ＡＬ蒸着層の厚みは５０ｎｍであった。その後、蒸着層上に２液系エポキシ硬化型のガスバリア性接着剤（商品名：マクシーブＭ－１００／マクシーブＣ－９３、三菱瓦斯化学製）を塗工し、接着剤層を形成した。続いて、ドライラミネート法により、接着剤層を介して蒸着層と紙（クレーコート紙、クレーコート層の厚み：５μｍ、秤量：６０ｇ／ｍ２）とを貼り合せた。そして、５０℃で２４時間養生して、実施例１１のガスバリア性積層体を得た。接着剤層の厚みは３μｍであった。
　（比較例１）
実施例１のガスバリア性積層体Ａを比較例１のガスバリア性積層体とした。
　（比較例２）
実施例２のガスバリア性積層体Ｂを比較例２のガスバリア性積層体とした。
　（比較例３）
実施例３のガスバリア性積層体Ｃを比較例３のガスバリア性積層体とした。
　（比較例４）
実施例５のガスバリア性積層体Ｄを比較例４のガスバリア性積層体とした。
　（比較例５）
実施例６のガスバリア性積層体Ｅを比較例５のガスバリア性積層体とした。
　（比較例６）
実施例８のガスバリア性積層体Ｇを比較例６のガスバリア性積層体とした。
　（参考例１）
実施例７のガスバリア性積層体Ｆを参考例１のガスバリア性積層体とした。
（参考例２）
実施例５と同様にして、ガスバリア性積層体Ｄを得た。次に、ガスバリア性積層体Ｄのオーバーコート層表面にポリウレタン系接着剤（商品名：タケラックＡ５２５／タケネートＡ５２、三井化学製）を塗工し、接着剤層を形成した。続いて、ドライラミネート法により、接着剤層を介してガスバリア性積層体Ｄと上質紙（坪量：１３０ｇ／ｍ２）とを貼り合せた。そして、４０℃で４８時間養生して、参考例２のガスバリア性積層体を得た。接着剤層の厚みは３μｍであった。
（参考例３）
実施例５と同様にして、ガスバリア性積層体Ｄを得た。次に、ガスバリア性積層体Ｄのオーバーコート層表面にポリウレタン系接着剤（商品名：タケラックＡ５２５／タケネートＡ５２、三井化学製）を塗工し、接着剤層を形成した。続いて、ドライラミネート法により、接着剤層を介してガスバリア性積層体Ｄと白板紙（坪量：１９０ｇ／ｍ２）とを貼り合せた。そして、４０℃で４８時間養生して、参考例２のガスバリア性積層体を得た。接着剤層の厚みは３μｍであった。
　実施例１～１１、比較例１～６で作製したガスバリア性積層体のサンプルの層構成を表１に表す。また、参考例１～３で作製したガスバリア性積層体のサンプルの層構成を表２に表す。なお、下記表１及び下記表２における括弧内の数値の単位は、ｇ／ｍ２もしくはμｍである。より具体的には、下記表１及び下記表２において、クレー紙（６０）はクレーコート紙（坪量：６０ｇ／ｍ２）に相当し、クレー紙（５５）はクレーコート紙（坪量：５５ｇ／ｍ２）に相当し、グラシン紙（３０）はグラシン紙（坪量：３０ｇ／ｍ２）に相当し、クラフト紙（５５）は晒クラフト紙（坪量：５５ｇ／ｍ２）に相当し、ＡＣ：Ｓ５００（３）はアンカーコート層（ケミパールＳ５００、厚さ：３μｍ）に相当し、ＡＣ：ザイクセンＡＣ（３）はアンカーコート層（ザイクセンＡＣ、厚さ：３μｍ）に相当し、ＡＣ：Ｃ－９３ＡＴ（３）はアンカーコート層（Ｃ－９３ＡＴ、厚さ：３μｍ）に相当し、樹脂＋層状鉱物（７）はＮＴＯ－０５／ザイクセンＡＣ／ＳＰＩ２０３／アンモニアの混合物層（厚さ：７μｍ）に相当し、ＰＶＤＣ（５）はポリ塩化ビニリデン層（厚さ：５μｍ）に相当し、ＰＶＡ（３）はポリビニルアルコール層（厚さ：３μｍ）に相当し、Ａｌ蒸着（０．０５）はＡｌ蒸着層（厚さ：０．０５μｍもしくは５０ｎｍ）に相当し、ＳｉＯｘ蒸着（０．０３）はシリカ蒸着層（厚さ：０．０３μｍもしくは３０ｎｍ）に相当し、ＯＣ：ＰＶＡ系（２）は、ＰＶＡ系のオーバーコート層（ＰＶＡ／ＴＥＯＳ／シランカップリング剤／鱗片状シリカの混合物層、厚さ：２μｍ）に相当し、ＯＣ：Ｓ５００（３）は、ポリオレフィン系のオーバーコート層（ケミパールＳ５００、厚さ：３μｍ）に相当し、接着剤（３）は、タケラックＡ５２５／タケネートＡ５２の接着剤層（厚さ：３μｍ）に相当し、バリア接着剤（３）は、マクシーブＭ－１００／マクシーブＣ－９３の接着剤層（厚さ：３μｍ）に相当し、上質紙（１３０）は上質紙（坪量：１３０ｇ／ｍ２）に相当し、白板紙（１９０）は白板紙（坪量：１９０ｇ／ｍ２）に相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＜水蒸気透過度の測定＞
　実施例、比較例及び参考例に係るガスバリア性積層体の水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）をＭＯＣＯＮ法で測定した。測定条件は、温度４０℃、相対湿度９０％とした。６００ｇのローラーを３００ｍｍ／分の速さで転がしながら、ガスバリア性積層体に折り目を付け、開いた後のガスバリア性積層体の水蒸気透過度も同様に測定した。なお、表３，４における「内折り」は、図４に示されるように、第１の紙層側からみてガスバリア性積層体を山折りした後のガスバリア性積層体を意味する。また、「外折り」は、第１の紙層側からみてガスバリア性積層体を谷折りした後のガスバリア性積層体を示す。図４に示される矢印は、第１の紙層側から見る方向を示す。表３，４に結果を単位［ｇ／ｍ２・ｄａｙ］で表記した。
　＜酸素透過度の測定＞
　実施例及び比較例に係るガスバリア性積層体の酸素透過度（ＯＴＲ）をＪＩＳ　Ｋ７１２６－２：２００６、Ｂ法（等圧法）により測定した。測定装置は、ＭＯＣＯＮ社製　ＯＸＴＲＡＮ　２／２０を用い、温度３０℃、相対湿度７０％で測定した。表３，４に結果を単位［ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ］で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　ガスバリア層と第１の紙層のみの構成からなる比較例のガスバリア性積層体では、特に外折の場合の屈曲劣化度は、水蒸気透過度及び酸素透過度の両方において２倍以上になっている。これに対して、実施例のガスバリア性積層体では、特に外折の場合の屈曲劣化度は、水蒸気透過度及び酸素透過度の両方において２倍未満になっている。また、実施例１～３のそれぞれは、ＷＶＴＲの初期値も低く、かつ、屈曲劣化度も低くなっている。これは、２つのガスバリア性積層体の存在が大きいと予想される。ガスバリア性積層体が１つである場合、特に実施例６が良好であると言える。ＷＶＴＲは屈曲後でも３以下であり、屈曲劣化度も１．３程度であるからであり、アンカーコート層にＰＶＡが含まれていることが要因と予想される。したがって、例えば上記実施例に示されるガスバリア性積層体およびそれを用いた包装材の提供により、折り目を有する包装形態においても優れたガスバリア性を発揮して、プラスチック製包装材からの置き換えが可能になり、プラスチックごみの削減に寄与できる。
　１・・・第１の紙層
　２・・・ガスバリア層
　２Ａ・・・第２のガスバリア層
　３・・・第２の紙層
　４・・・ヒートシール性樹脂層
　１０・・・ガスバリア性積層体
　１１・・・固定層。

Claims (10)

  1. 　第１の紙層と、ガスバリア層と、第２の紙層とが互いに積層される積層体を備え、
    　前記ガスバリア層は、前記第１の紙層と前記第２の紙層との間に位置する、ガスバリア性積層体。
  2. 　前記ガスバリア層が、金属蒸着膜、無機蒸着膜、ガスバリア性樹脂組成物、金属アルコキシドおよびその加水分解物、ならびに、無機層状鉱物の少なくとも一つを有する、請求項１に記載のガスバリア性積層体。
  3. 　前記第１の紙層の坪量および第２の紙層の坪量のそれぞれが、３０ｇ／ｍ２以上３００ｇ／ｍ２以下であり、
    　前記第１の紙層の坪量を前記第２の紙層の坪量で除した値はが、０．５以上２．０以下である、請求項１または２に記載のガスバリア性積層体。
  4. 　前記第１の紙層と前記ガスバリア層との間、及び、前記第２の紙層と前記ガスバリア層との間の少なくとも一方には、目止め層、アンカーコート層、接着層の少なくとも１つを含む層を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
  5. 　前記アンカーコート層は、ポリビニルアルコールを含む、請求項４に記載のガスバリア性積層体。
  6. 　前記ガスバリア性積層体の一表面に位置するヒートシール層をさらに備える、請求項１～５のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
  7. 　前記積層体は、前記ガスバリア層と前記第２の紙層との間に位置する第２のガスバリア層、及び、前記ガスバリア層と前記第２のガスバリア層との間に位置する固定層とをさらに備え、
    　前記固定層は、前記ガスバリア層と前記第２のガスバリア層とを固定する、請求項１～６のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
  8. 　前記固定層は、ガスバリア性を有する接着剤を含む、請求項７に記載のガスバリア性積層体。
  9. 　前記ガスバリア層は、ポリ塩化ビニリデンを含む、請求項１～８のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体を備える包装材。
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