WO2021220977A1 - ガスバリア積層体及び包装袋 - Google Patents

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layer
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歩実 田中
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    • B32B2439/46—Bags

Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier laminate and a packaging bag.
  • Packaging materials used for packaging foods, pharmaceuticals, etc. are required to have gas barrier properties in order to prevent the effects of oxygen, water vapor, and other gases that alter the contents.
  • a gas barrier laminate provided with an inorganic vapor deposition layer and a gas barrier layer containing a water-soluble polymer is generally used.
  • Patent Document 1 a thin-film vapor-deposited thin film layer is formed on a plastic base material, and a gas barrier layer is formed on the vapor-deposited thin film layer to exhibit gas barrier properties.
  • a gas barrier layer is formed on a plastic base material to exhibit gas barrier properties, and even when biaxially stretched polypropylene is used, excellent barrier properties are exhibited.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and even when a base material containing polyolefin is used as the base material of the gas barrier laminate, the gas barrier property is excellent after the retort sterilization treatment and after the abuse test. It is an object of the present invention to provide a gas barrier laminate and a packaging bag having the above.
  • the present invention comprises a substrate layer containing a polyolefin, a metal oxide layer, and a gas barrier coating layer in this order, and the gas barrier coating layer comprises silicon alkoxide or a hydrolyzate thereof, a water-soluble polymer, and the like.
  • the content ratio a / b of the content of the silicon atom (a part by mass) and the content of the water-soluble polymer (b part by mass) in the silicon alkoxide or its hydrolyzate is 3/97 by mass ratio.
  • a gas barrier laminate having a mass ratio of 45/55 or less.
  • the content ratio a / b may be 5/95 or more in terms of mass ratio.
  • the gas barrier laminate may further include an anchor coat layer, and a metal oxide layer may be formed on the base material layer via the anchor coat layer.
  • the film thickness of the gas barrier coating layer may be 0.1 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the present invention also provides a packaging bag containing the gas barrier laminate according to the present invention.
  • the present invention also provides a tube container containing the gas barrier laminate according to the present invention.
  • the gas barrier laminate, packaging bag and tube container having excellent gas barrier properties after the retort sterilization treatment and the abuse test. Can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a gas barrier laminate according to an embodiment.
  • the gas barrier laminate 10 according to the embodiment includes a base material layer 1, a metal oxide layer 2, and a gas barrier coating layer 3 in this order.
  • the base film is a support film (base film) and contains polyolefin.
  • the base material layer may be a film made of polyolefin, and may further contain a film other than polyolefin. Further, the base material layer may include a plurality of layers of films.
  • the polyolefin may be a stretched film or a non-stretched film, but is preferably a stretched polyolefin, and examples thereof include biaxially stretched polyolefin. Further, a film derived from a recycled resin such as polypropylene recycled from industrial waste may be used.
  • the film thickness of the base material layer is not particularly limited, but is preferably a general film thickness of, for example, about 3 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the base material layer contains a plurality of films, the total film thickness may be within the above range.
  • the base material may contain additives such as an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a plasticizer, and a slip agent, if necessary. Further, the surface of the base material may be subjected to modification treatments such as corona treatment, frame treatment, plasma treatment, and easy adhesion treatment, or an anchor coat layer subjected to these treatments may be further provided. When further provided with an anchor coat layer, a metal oxide layer is formed on the base material layer via the anchor coat layer. That is, as shown in FIG. 2, the gas barrier laminate according to the embodiment includes a base material layer 1, an anchor coat layer 4, a metal oxide layer 2, and a gas barrier coating layer 3 in this order. The gas barrier laminate 20 is formed.
  • a flattening layer may be provided in order to reduce the unevenness of the base material layer.
  • Examples of the coating agent for the anchor coat layer and the flattening layer include acrylic resin, epoxy resin, acrylic urethane resin, polyester polyurethane resin, and polyether polyurethane resin.
  • acrylic urethane resin and polyester polyurethane resin are preferable from the viewpoint of heat resistance and interlayer adhesion strength.
  • the metal oxide layer is a layer containing a metal oxide, and may be a layer composed of one layer or a layer composed of two or more layers.
  • the constituent material of the metal oxide layer include metal oxides such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, and tin oxide.
  • the metal oxide may be selected from the group consisting of silicon oxide and aluminum oxide. Further, it may contain nitrogen or aluminum atoms.
  • the film thickness of the metal oxide layer is preferably 3 nm or more and 100 nm or less.
  • the film thickness is 3 nm or more, sufficient gas barrier properties can be obtained.
  • the film thickness is 100 nm or less, it is possible to suppress the occurrence of cracks due to the increase in curing shrinkage and suppress the decrease in gas barrier property. If the film thickness exceeds 100 nm, the cost tends to increase due to an increase in the amount of material used and a long film formation time, which is not preferable from an economical point of view.
  • the film thickness of the metal oxide layer is preferably 10 nm or more and 50 nm or less.
  • the metal oxide layer can be formed, for example, by vacuum film formation.
  • a physical vapor deposition method or a chemical vapor deposition method can be used.
  • the physical vapor deposition method include, but are not limited to, a vacuum deposition method, a sputtering method, and an ion plating method.
  • the chemical vapor deposition method include, but are not limited to, a thermal CVD method, a plasma CVD method, and an optical CVD method.
  • a resistance heating type vacuum deposition method an electron beam heating type vacuum deposition method, an induction heating type vacuum deposition method, a plasma chemical vapor deposition method (PECVD method) and the like are preferably used.
  • PECVD method plasma chemical vapor deposition method
  • the gas barrier coating layer has the effect of protecting the metal oxide layer and preventing the metal oxide from cracking during bending.
  • the gas barrier coating layer is a layer having a gas barrier property.
  • the gas barrier coating layer is formed through a step of forming a coating film containing the following components on the surface of the metal oxide layer.
  • A Silicon alkoxide or its hydrolyzate (hereinafter, may be referred to as component (A))
  • component (B) Water-soluble polymer (hereinafter, may be referred to as component (B))
  • the silicon alkoxide (A) may be a compound represented by the general formula Si (OR) n ( alkyl groups such as R: CH 3 , C 2 H 5 ), and may be, for example, tetramethoxysilane [Si (OCH 3 )). 4 ], tetraethoxysilane [Si (OC 2 H 5 ) 4 ] and the like can be mentioned.
  • the hydrolyzate of silicon alkoxide is a hydrolyzed product of the above-mentioned silicon alkoxide and has a silanol group.
  • silicon alkoxide is preferable because tetraethoxysilane is relatively stable in an aqueous solvent after hydrolysis.
  • Examples of the (B) water-soluble polymer include polyvinyl alcohol or a modified product thereof, polyvinylpyrrolidone, starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium alginate and the like.
  • polyvinyl alcohol hereinafter, may be abbreviated as PVA
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the PVA referred to here is generally obtained by saponifying polyvinyl acetate. For example, from the so-called partially saponified PVA in which several tens of percent of acetic acid groups remain, only a few percent of acetic acid groups remain. Complete PVA or the like can be used.
  • the modified product of PVA one in which an ethylene group having been introduced to the extent of maintaining water solubility in PVA may be used.
  • the gas barrier coating layer may be formed from a coating agent containing the component (A) and the component (B) as materials.
  • a solvent may be used as the coating agent, and examples of the solvent include water, alcohol, and a water / alcohol mixed solvent.
  • the gas barrier coating layer is obtained by coating a metal oxide layer with a solution obtained by preliminarily hydrolyzing the component (A) or the component (A) and a solution mixed with the component (B), and heating and drying the layer. And can be formed.
  • the content ratio a / b of the silicon atom content (a part by mass) in the component (A) and the content (b part by mass) of the component (B) is 3/97 or more and 45 / b in terms of mass ratio. It is 55 or less.
  • a / b By setting the content ratio a / b within the above range, even when a base material containing polyolefin is used as the base material of the gas barrier laminate, it has excellent gas barrier properties after the retort sterilization treatment and after the abuse test. It can be a gas barrier laminate.
  • the above a / b is 3/97 or more, the water resistance of the layer can be maintained, and when the content is filled with a liquid or when hot water sterilization treatment such as boiling and retort sterilization treatment is performed. It is possible to prevent the gas barrier layer from being dissolved and delaminated. Further, when the a / b is 45/55 or less, it is possible to prevent the layer from becoming too hard and to secure flexibility. From such a viewpoint, a / b is preferably 5/95 or more, and preferably 23/77 or less.
  • the content (a mass part) of the silicon atom in the component (A) is obtained by dividing the weight of the component (A) by the molar equal amount of the component (A), and the mass of the silicon atom (Si) (atomic weight "". It is a value multiplied by 28.1 ").
  • the gas barrier coating layer may contain, if necessary, other components in order to further improve the gas barrier property, in addition to the above-mentioned components (A) and (B).
  • an aqueous material is preferable.
  • other components include polyacrylic acid, polyurethane, acrylic resin, an aqueous dispersion of polyester resin, and a metal oxide using a metal precursor produced by the sol-gel method. When these other components are contained, they may be contained in the above coating agent.
  • leveling agents antifoaming agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, silane coupling agents, metal chelating agents, etc. may be included in the coating agent, for example, if necessary.
  • a known method can be used as a method for applying the coating agent in the gas barrier coating layer.
  • a wet film forming method such as a gravure coater, a dip coater, a reverse coater, a wire bar coater, and a die coater can be used.
  • the film thickness of the gas barrier coating layer is preferably 0.1 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less, for example. If it is 0.1 ⁇ m or more, the layer does not become too thin and sufficient gas barrier properties can be obtained. Further, if it is 1 ⁇ m or less, the film is less likely to curl and is excellent in processing suitability.
  • the gas barrier laminate has not only excellent gas barrier properties, but also excellent gas barrier properties even after the retort sterilization treatment and after the abusiveness test. That is, the oxygen permeability of the gas barrier laminate at a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 70% is, for example, 10 cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less, 5 cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less, or 3 cc / m 2 ⁇ day ⁇ . Atm or less can be achieved.
  • the gas barrier laminate has an oxygen permeability of, for example, 10 cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less, 5 cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less, 1 cc / m 2 ⁇ , after retort sterilization treatment at 121 ° C. for 30 minutes. It is possible to achieve day ⁇ atm or less.
  • the oxygen permeability after performing the gelboflex test (abuse test) 5 times is 10 cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less, 5 cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less, 3 cc / m 2 ⁇ day ⁇ . Atm or less can be achieved.
  • the oxygen permeability after performing the gelboflex test (abuse test) 5 times is 11 cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less, 10 cc / m 2. It is possible to achieve day ⁇ atm or less.
  • the packaging bag according to the present embodiment includes the above-mentioned gas barrier laminate. Specifically, as a method for manufacturing a packaging bag, a step of laminating a sealant layer on a gas barrier coating layer via an adhesive layer to manufacture a packaging material, and a process of manufacturing the packaging material into a bag shape. Have a process.
  • the gas barrier laminate has excellent heat resistance and water resistance. Therefore, by selecting the adhesive layer and the sealant layer having heat resistance, the packaging material can also have excellent heat resistance.
  • a packaging material having excellent heat resistance and water resistance can be applied to a packaging body to be subjected to heat sterilization treatment.
  • the sealant layer for example, a stretched or unstretched polypropylene film may be used.
  • the thickness of the sealant layer is not particularly limited, but may be, for example, 30 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the adhesive layer adheres the gas barrier laminate and the sealant layer.
  • the adhesive constituting the adhesive layer include a polyurethane resin obtained by reacting a main agent such as a polyester polyol, a polyether polyol, an acrylic polyol, and a carbonate polyol with a bifunctional or higher functional isocyanate compound.
  • a main agent such as a polyester polyol, a polyether polyol, an acrylic polyol, and a carbonate polyol with a bifunctional or higher functional isocyanate compound.
  • the various polyols one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
  • a carbodiimide compound, an oxazoline compound, an epoxy compound, a phosphorus compound, a silane coupling agent, or the like may be blended with the above-mentioned polyurethane resin for the purpose of promoting adhesion.
  • the adhesive layer may be one in which the polymer component is derived from biomass or one having biodegradability.
  • the coating amount of the adhesive layer may be, for example, 1 to 10 g / m 2 from the viewpoint of obtaining desired adhesive strength, followability, processability, and the like.
  • the packaging bag may be formed into a bag shape by folding one packaging material in half so that the sealant layers face each other and then heat-sealing the three sides to form a bag shape.
  • the bags may be formed into a bag shape by heat-sealing the four sides after stacking them so as to face each other.
  • the packaging bag can contain the contents such as foods and pharmaceuticals as the contents. Further, the packaging bag may have a shape having a bent portion (bent portion) such as a standing pouch.
  • the packaging bag according to the present embodiment can maintain high gas barrier properties even if it has a bent portion.
  • the packaging bag is a packaging bag with a spout.
  • the structure of the packaging bag with a spout is such that the spout is sandwiched between the two gas barrier laminates forming the packaging bag and fixed, or a hole is made in one side of the packaging bag and the spout is bonded and fixed.
  • the spout may be provided on the upper surface of the packaging bag, diagonally above the packaging bag, or on the side surface or bottom surface of the packaging bag.
  • a straw that reaches the bottom of the container may be provided in addition to the spout plug (so-called spout) so that the food can be sucked out by directly attaching the mouth.
  • FIG. 3 is a perspective view showing an embodiment of a packaging bag with a spout (gusset bag with a spout).
  • the packaging bag 100 with a spout shown in FIG. 3 has a structure in which the spout 104 is sandwiched and fixed to the seal portion 130 of the gas barrier laminate forming the packaging bag 140, and the spout 104 has a structure at the bottom of the container. A reachable straw 105 is provided. Further, the packaging bag 100 with a spout can be sealed by closing the spout cap 104a.
  • the packaging bag 140 constituting the packaging bag 100 with a spout may be a gusset bag that can stand on its own by expanding the lower part of the bag when the contents are filled and forming a downward swelling shape.
  • the gas barrier laminate of the present embodiment includes a base material layer containing polyolefin and a resin layer containing polyolefin, it is soft and maintains high gas barrier properties even after bending, so that it is suitably used as a squeeze pouch. be able to.
  • the squeezed pouch may be provided with a resealable spout, or the pouch may be cut off and a spout may be provided as a single-use pouch.
  • a packaging bag with a spout is a bag-in-box in which a bag (inner bag) for storing liquids such as soft drinks and alcoholic beverages is stored in a carton (outer box).
  • the gas barrier laminate of the present embodiment can be used for the bag-in-box bag, particularly for a bag body provided with a spout (tube) for pouring.
  • the gas barrier laminate of the present embodiment can be used for the body of the tube container.
  • the tube container is generally composed of a body portion made of a gas barrier laminate and a spout portion manufactured by extrusion molding.
  • the spout portion is composed of a spout portion for discharging the contents and a shoulder portion for guiding the contents held in the body portion to the spout portion.
  • FIG. 4 is a front view showing an embodiment of the tube container.
  • the tube container 500 shown in FIG. 4 includes a body portion 510 made of a gas barrier laminated body, a spout portion 520 attached to one end of the body portion 510, and a cap 530 attached to the spout portion 520.
  • the contents of the body portion 510 are such that the sealant layers of the gas barrier laminate are bonded to each other at the seal portion 513 and the bottom portion 511 located at the other end opposite to one end to which the spout portion 520 is attached is closed.
  • It is a tubular member formed so as to be able to accommodate the.
  • the spout portion 520 is composed of a spout portion 522 for discharging the contents and a shoulder portion 521 for guiding the contents held by the body portion 510 to the spout portion 522.
  • the cap 530 is a member that enables the opening of the spout portion 522 to be closed and opened.
  • the layer structure of the body of a laminated tube which is a type of tube container, includes, for example, from the innermost layer to the first resin layer (sealant layer), an adhesive layer, a gas barrier coating layer, a metal oxide layer, an anchor coat layer, and a base material.
  • It can be a layer, an adhesive layer, a second resin layer (sealant layer), or from the innermost layer to the second resin layer (sealant layer), an adhesive layer, a base material layer, an anchor coat layer, a metal oxide layer, and a gas barrier property. It can also be a coating layer, an adhesive layer, or a first resin layer (sealant layer).
  • the printing layer is provided on one surface of the second resin layer, and even if it is attached to the base material via the adhesive layer, it is provided on one surface of the first resin layer and attached to the gas barrier coating layer forming surface of the base material via the adhesive layer. You may match.
  • the first or second resin layer of the outermost layer is not used as a sealant layer, but as a resin layer similar to a base material layer not intended for heat sealing, and the end portion of the gas barrier laminate.
  • the body portion can also be formed into a tubular shape by adhering the sealant layers, which are the innermost layers of the (seal portion), to face each other.
  • sealant layers which are the innermost layers of the (seal portion)
  • high-density polyethylene or polypropylene resin can be selected as the material for the outermost layer, and the durability and cosmeticity of the tube container can be improved.
  • the sealant layer generally requires a thickness of 60 to 100 ⁇ m
  • a base material other than the sealant layer thickness is about 20 to 30 ⁇ m
  • the amount of plastic used in the entire tube container can be further reduced by not providing the second resin layer with the outermost layer as the base material layer.
  • the print layer may be formed on the outermost substrate and protected by an overprint varnish.
  • the thickness of the body laminate is thinner than that of a tube container having sealant layers on both sides of the laminate, so that the stress applied to the gas barrier layer during bending is relatively large.
  • the laminate of the present invention has a gas barrier property and maintains a high gas barrier property even after bending, so that it can be preferably used.
  • the shoulder portion may be provided perpendicularly to the body portion without providing a taper so that the contents can be squeezed out to the end.
  • the material of the spout portion and the cap of the tube container is not particularly limited, but the recyclability can be further improved by using the same resin as the base material layer.
  • an easily peelable film that closes the opening may be attached from the outside of the spout portion in order to perform sealing until the first opening.
  • the gas barrier laminate of the present embodiment can also be used as such an opening sealing lid material in combination with an easily peelable sealant.
  • the solution was mixed so as to be 45/15/40, and the hydrolyzed solution was mixed with a 5% aqueous solution of polyvinyl alcohol (trade name: Kuraray Poval 60-98, manufactured by Kuraray Co., Ltd., hereinafter also referred to as "PVA”).
  • the coating liquid (1) was obtained. At that time, the content ratio a / b of the silicon atom content (a part by mass) and the PVA content (b part by mass) in the coating liquid (1) is mixed so as to be 40/60 by mass ratio. bottom.
  • the content of silicon atoms was calculated by dividing the weight of TEOS by the molar equal amount of TEOS and multiplying by the mass of silicon atoms (Si) (atomic weight "28.1"). That is, the content of silicon atoms in 100 g of TEOS is 13.5 g.
  • the coating liquid (2) was obtained by the same operation as that of the coating liquid (1) except that the content ratios a / b were mixed so as to be 3/97.
  • the coating liquid (3) was obtained by the same operation as that of the coating liquid (1) except that the content ratios a / b were mixed so as to be 20/80.
  • the coating liquid (4) was obtained by the same operation as that of the coating liquid (1) except that the content ratios a / b were mixed so as to be 15/85.
  • the coating liquid (5) was obtained by the same operation as that of the coating liquid (1) except that the content ratios a / b were mixed so as to be 5/95.
  • the coating liquid (6) was obtained by the same operation as that of the coating liquid (1) except that the content ratios a / b were mixed so as to be 45/55.
  • the coating liquid (7) was obtained by the same operation as that of the coating liquid (1) except that the content ratios a / b were mixed so as to be 1/99.
  • the coating liquid (8) was obtained by the same operation as that of the coating liquid (1) except that the contents were mixed so that the content ratio a / b was 70/30.
  • the coating liquid (9) was obtained by the same operation as that of the coating liquid (1) except that the content ratios a / b were mixed so as to be 50/50.
  • Example 1 Biaxially stretched polypropylene film (OPP film, trade name: Pyrene P2161, manufactured by Toyo Boseki Co., Ltd., film thickness: 20 ⁇ m) is used as a base material, and is oxidized by an electron beam vacuum deposition method as a metal oxide layer on the corona-treated surface. Silicon was vapor-deposited to form a silicon oxide vapor-deposited film having a thickness of 25 nm. Further, the coating liquid (1) was applied by a bar coating method so as to have a cured film thickness of 1.5 ⁇ m, and dried in an oven at 60 ° C. for 1 minute to obtain a gas barrier laminate.
  • OPP film trade name: Pyrene P2161, manufactured by Toyo Boseki Co., Ltd., film thickness: 20 ⁇ m
  • Silicon was vapor-deposited to form a silicon oxide vapor-deposited film having a thickness of 25 nm.
  • the coating liquid (1) was applied by a bar coating method so as to have a cured film thickness of 1.5
  • Example 2 A biaxially stretched polypropylene film (OPP film, trade name: Pyrene P2161, manufactured by Toyobo Co., Ltd., film thickness: 20 ⁇ m) is used as a base material, and a polyester resin is 0.1 g / m 2 as an anchor coat layer on the corona-treated surface.
  • OPP film trade name: Pyrene P2161, manufactured by Toyobo Co., Ltd., film thickness: 20 ⁇ m
  • a polyester resin is 0.1 g / m 2 as an anchor coat layer on the corona-treated surface.
  • silicon oxide was deposited on the anchor coat layer as a metal oxide layer by an electron beam vacuum deposition method to form a silicon oxide vapor deposition film having a thickness of 25 nm.
  • the coating liquid (2) was applied by a bar coating method so as to have a cured film thickness of 0.8 ⁇ m, and dried in an oven at 60 ° C. for 1 minute to obtain a gas barrier laminate.
  • Example 3 A gas barrier laminate was obtained by the same operation as in Example 1 except that the coating liquid (3) was used instead of the coating liquid (1).
  • Example 4 A gas barrier laminate was obtained by the same operation as in Example 2 except that the coating liquid (4) was applied instead of the coating liquid (2) so as to have a cured film thickness of 2.0 ⁇ m.
  • Example 5 A gas barrier laminate was obtained by the same operation as in Example 2 except that the coating liquid (4) was used instead of the coating liquid (2).
  • Example 6 A gas barrier laminate was obtained by the same operation as in Example 2 except that the coating liquid (5) was used instead of the coating liquid (2).
  • Example 7 A gas barrier laminate was obtained by the same operation as in Example 2 except that the coating liquid (6) was used instead of the coating liquid (2).
  • a gas barrier laminate was obtained by the same operation as in Example 2 except that the coating liquid (8) was applied instead of the coating liquid (2) so as to have a cured film thickness of 1.5 ⁇ m.
  • Example 3 A gas barrier laminate was obtained by the same operation as in Example 2 except that the coating liquid (9) was used instead of the coating liquid (2).
  • the packaging material obtained from the gas barrier laminates of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 and the upper surface of the place subjected to the retort sterilization treatment were cut into a size of 295 mm in length ⁇ 210 mm in width to prepare a sample.
  • the sample was attached to a fixed head of a gelboflex tester manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. so as to form a cylinder having a diameter of 87.5 mm ⁇ 210 mm.
  • the gas barrier laminate even when a material having inferior gas barrier properties of a plastic film alone, such as polyolefin containing biaxially stretched polypropylene, is used as the base material of the gas barrier laminate, the gas barrier is excellent even after the abusiveness test and the retort sterilization treatment. It becomes possible to provide a gas barrier laminate that maintains its properties.

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Abstract

 ポリオレフィンを含む基材層（１）と、金属酸化物層（２）と、ガスバリア性被覆層（３）と、をこの順に備え、前記ガスバリア性被覆層が、ケイ素アルコキシド又はその加水分解物と、水溶性高分子と、を含み、前記ケイ素アルコキシド又はその加水分解物におけるシリコン原子の含有量（ａ質量部）と、前記水溶性高分子の含有量（ｂ質量部）との含有割合ａ／ｂが、質量比で３／９７以上４５／５５以下である、ガスバリア積層体（１０）。

Description

ガスバリア積層体及び包装袋
　本発明は、ガスバリア積層体及び包装袋に関する。
　食品、医薬品等の包装に用いられる包装材料は、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止するために、ガスバリア性が求められる。
　ガスバリア性を備えた包装材料として、無機蒸着層や水溶性高分子を含むガスバリア層を備えた、ガスバリア積層体が一般的に使用されている。
　例えば下記特許文献１では、プラスチック基材上に蒸着薄膜層を形成し、その上にガスバリア層を形成してガスバリア性を発現している。特許文献２では、プラスチック基材上にガスバリア層を形成してガスバリア性を発現しており、二軸延伸ポリプロピレンを用いた場合でも優れたバリア性を発現している。
特開２０１８－１６３１号公報 特許第３９４９５５１号
　しかしながら、ポリオレフィンを含む基材を用いた場合、包装袋にレトルト殺菌処理や、虐待性試験を行うとガスバリア性が劣化するという問題がある。
　本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、ガスバリア積層体の基材としてポリオレフィンを含む基材を用いた場合であっても、レトルト殺菌処理後や、虐待試験後に優れたガスバリア性を有するガスバリア積層体及び包装袋を提供することを目的とする。
　本発明は、ポリオレフィンを含む基材層と、金属酸化物層と、ガスバリア性被覆層と、をこの順に備え、ガスバリア性被覆層が、ケイ素アルコキシド又はその加水分解物と、水溶性高分子と、を含み、ケイ素アルコキシド又はその加水分解物におけるシリコン原子の含有量（ａ質量部）と、水溶性高分子の含有量（ｂ質量部）との含有割合ａ／ｂが、質量比で３／９７以上４５／５５以下である、ガスバリア積層体を提供する。
　含有割合ａ／ｂは、質量比で５／９５以上であってもよい。
　ガスバリア積層体は、更にアンカーコート層を備え、金属酸化物層が、アンカーコート層を介して基材層上に形成されていてもよい。
　ガスバリア性被覆層の膜厚は、０．１μｍ以上１μｍ以下であってよい。
　本発明はまた、上記本発明に係るガスバリア積層体を含む包装袋を提供する。
　本発明はまた、上記本発明に係るガスバリア積層体を含むチューブ容器を提供する。
　本発明よれば、ガスバリア積層体の基材としてポリオレフィンを含む基材を用いた場合であっても、レトルト殺菌処理後や、虐待試験後に優れたガスバリア性を有するガスバリア積層体、包装袋及びチューブ容器を提供することができる。
本発明の一実施形態に係るガスバリア積層体を示す模式断面図である。 本発明の別の一実施形態に係るガスバリア積層体を示す模式断面図である。 口線付き包装袋の一実施形態を示す斜視図である。 チューブ容器の一実施形態を示す正面図である。
　以下、場合により図面を参照しながら、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
＜ガスバリア積層体＞
　図１は、一実施形態に係るガスバリア積層体を示す模式断面図である。一実施形態に係るガスバリア積層体１０は、基材層１と、金属酸化物層２と、ガスバリア性被覆層３と、をこの順に備える。
［基材層］
　基材層は、支持体となるフィルム（ベースフィルム）であり、ポリオレフィンを含む。基材層は、ポリオレフィンからなるフィルムであってよく、ポリオレフィン以外のフィルムを更に含んでいてもよい。また、基材層は、複数層のフィルムを含んでいてもよい。ポリオレフィンは、延伸フィルムであっても、非延伸フィルムであってもよいが、好ましくは、延伸ポリオレフィンであり、例えば、二軸延伸ポリオレフィン等が挙げられる。また、産業廃棄物からリサイクルされたポリプロピレン等のリサイクルされた樹脂由来のフィルムを用いてもよい。
　基材層の膜厚は、特に制限されないが、例えば、３μｍ以上１００μｍ以下程度の一般的な膜厚であることが好ましい。基材層が複数のフィルムを含む場合には、その合計膜厚を上記範囲内としてよい。
　基材には、必要に応じて帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑り剤といった添加剤が含まれていてもよい。さらに、基材表面に、コロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理、易接着処理等の改質処理などが施されていてもよいし、これらの処理を施したアンカーコート層を更に設けてもよい。アンカーコート層を更に備える場合、金属酸化物層が、アンカーコート層を介して基材層上に形成される。すなわち、図２に示すように、一実施形態に係るガスバリア積層体は、基材層１と、アンカーコート層４と、金属酸化物層２と、ガスバリア性被覆層３と、をこの順に備える、ガスバリア積層体２０となる。
　また別途、基材層の凹凸を低減するために、平坦化層を設けてもよい。
　アンカーコート層や平坦化層のためのコーティング剤としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらのコーティング剤の中でも、耐熱性及び層間接着強度の観点から、アクリルウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂が好ましい。
［金属酸化物層］
　金属酸化物層は、金属酸化物を含む層であり、１層からなる層であってもよく、２層以上からなる層であってもよい。金属酸化物層の構成材料としては、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化錫等の金属酸化物が挙げられる。バリア性の観点から、金属酸化物としては、酸化ケイ素及び酸化アルミニウムからなる群より選択されてよい。また、窒素やアルミニウム原子を含有しても差し支えない。金属酸化物を用いることにより、ガスバリア積層体のリサイクル性に影響を与えないごく薄い層で、高いバリア性を得ることができる。
　金属酸化物層の膜厚は、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が３ｎｍ以上であると、十分なガスバリア性を得ることができる。また、膜厚が１００ｎｍ以下であると、硬化収縮の増加によりクラックが発生することを抑制し、ガスバリア性の低下を抑制することができる。なお、膜厚が１００ｎｍを超えると、材料使用量の増加、及び膜形成時間の長時間化等に起因してコストが増加しやすいため、経済的観点からも好ましくない。同様の観点から、金属酸化物層の膜厚は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。
　金属酸化物層は、例えば真空成膜で形成することができる。真空成膜では、物理気相成長法あるいは化学気相成長法を用いることができる。物理気相成長法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。化学気相成長法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　上記真空成膜では、抵抗加熱式真空蒸着法、電子ビーム加熱式真空蒸着法、誘導加熱式真空蒸着法、プラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ法）等が好ましく用いられる。
［ガスバリア性被覆層］
　ガスバリア性被覆層は、上記金属酸化物層を保護し、屈曲時の金属酸化物の割れを防ぐ効果を有する。また、ガスバリア性被覆層は、ガスバリア性を有する層である。ガスバリア性被覆層を設けることで、金属酸化物層との相乗効果により、ガスバリア積層体の高いガスバリア性を発現させることができる。
　ガスバリア性被覆層は、金属酸化物層の表面上に、以下の成分を含む塗膜を形成する工程を経て形成される。
（Ａ）ケイ素アルコキシド又はその加水分解物（以下、（Ａ）成分ということもある）
（Ｂ）水溶性高分子（以下、（Ｂ）成分ということもある）
　（Ａ）ケイ素アルコキシド又はその加水分解物と（Ｂ）水溶性高分子は、加水分解及び脱水縮合（例えば、ゾルゲル法）によって有機－無機複合体となる。すなわち、（Ａ）ケイ素アルコキシドは、加水分解・重縮合反応によってＳｉ－Ｏ結合を形成するとともに、ケイ素アルコキシドの加水分解物のシラノール基が（Ｂ）水溶性高分子のヒドロキシ基と水素結合する。これらの反応により、ガスバリア性被覆層に優れた耐熱水性及び張力に対する優れた耐性が発現すると推察される。
　（Ａ）ケイ素アルコキシドは、一般式Ｓｉ（ＯＲ）ｎ（Ｒ：ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５等のアルキル基）で表される化合物であってよく、例えば、テトラメトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣＨ３）４〕、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕等が挙げられる。また、ケイ素アルコキシドの加水分解物は、上記のケイ素アルコキシドが加水分解したものであり、シラノール基を有するものである。上記の中でも、ケイ素アルコキシドは、テトラエトキシシランが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるため好ましい。
　（Ｂ）水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール又はその変性体、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等を挙げることができる。これらの中でもポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略すこともある）又はその変性体が、ガスバリア性被覆層のガスバリア性を優れたものとできるので好ましい。ここでいう、ＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるものであり、例えば、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから、酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡ等を用いることができる。また、ＰＶＡの変性体として、ＰＶＡに水溶性を保つ程度のエチレン基を導入したものを用いても差し支えない。
　ガスバリア性被覆層は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を材料として含むコーティング剤から形成されてもよい。コーティング剤は、溶媒を用いてもよく、溶媒としては、例えば、水、アルコール、水／アルコール混合溶媒等が挙げられる。
　ガスバリア性被覆層は、（Ａ）成分あるいは（Ａ）成分を予め加水分解させるなどの処理を行ったものと、（Ｂ）成分と混合した溶液を、金属酸化物層上にコーティングして加熱乾燥して、形成することができる。このとき、（Ａ）成分におけるシリコン原子の含有量（ａ質量部）と、（Ｂ）成分の含有量（ｂ質量部）との含有割合ａ／ｂは、質量比で３／９７以上４５／５５以下である。含有割合ａ／ｂを上記範囲内とすることにより、ガスバリア積層体の基材としてポリオレフィンを含む基材を用いた場合であっても、レトルト殺菌処理後や、虐待試験後に優れたガスバリア性を有するガスバリア積層体とすることができる。特に、上記ａ／ｂが３／９７以上であれば、層の耐水性を保持することができ、内容物に液体を充填した場合やボイル及びレトルト殺菌処理などの熱水殺菌処理を施した場合にガスバリア層が溶解して、デラミネーションしてしまうことを抑制することができる。また、上記ａ／ｂが４５／５５以下であれば、層が硬くなりすぎることを抑制でき、柔軟性を確保することができる。このような観点から、ａ／ｂは、５／９５以上が好ましく、２３／７７以下が好ましい。
　ここで、（Ａ）成分におけるシリコン原子の含有量（ａ質量部）は、（Ａ）成分の重量を、（Ａ）成分のモル等量で除し、シリコン原子（Ｓｉ）の質量（原子量「２８．１」）を乗じた値である。
　ガスバリア性被覆層は、上述した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のほかに、更なるガスバリア性向上のために必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、水性の材料が好ましい。他の成分としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂の水分散体、ゾルゲル法による金属前駆体を使用した金属酸化物等が挙げられる。これらの他の成分を含む場合、上記コーティング剤に含ませてもよい。
　また、その他レベリング剤や消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤や金属キレート剤なども必要に応じて例えばコーティング剤に含ませてもよい。
　ガスバリア被覆層におけるコーティング剤の塗布方法としては、公知の方法を用いることができる。具体的には、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター等のウェット成膜法を用いることができる。
　ガスバリア性被覆層の膜厚は、例えば０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。０．１μｍ以上であれば、層が薄くなりすぎず、十分なガスバリア性を得ることができる。また、１μｍ以下であれば、フィルムがカールしにくく加工適正に優れる。
　ガスバリア積層体は、優れたガスバリア性を有するばかりでなく、レトルト殺菌処理後であっても、虐待性試験後であっても、優れたガスバリア性を有する。すなわち、ガスバリア積層体の温度３０℃、相対湿度７０％における酸素透過度は、例えば、１０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、又は３ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下を達成し得る。また、ガスバリア積層体は、１２１℃、３０分間のレトルト殺菌処理後の酸素透過度が、例えば、１０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下を達成し得る。さらに、ゲルボフレックステスト（虐待性試験）５回を行った後の酸素透過度が、１０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、３ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下を達成し得る。さらにまた、１２１℃、３０分間のレトルト殺菌処理後、ゲルボフレックステスト（虐待性試験）５回を行った後の酸素透過度が、１１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、１０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下を達成し得る。
＜包装袋＞
　本実施形態に係る包装袋は、上述したガスバリア積層体を含む。包装袋の製造方法としては、具体的には、ガスバリア性被覆層上に、接着層を介してシーラント層を積層して包装材を製造する工程、及び包装材を製袋して袋形状とする工程を備える。
　ガスバリア積層体は、優れた耐熱水性を有する。したがって、耐熱水性を有する接着層及びシーラント層を選択することで、包装材も優れた耐熱水性を有するものとすることができる。耐熱水性に優れる包装材は、加熱殺菌処理が施される包装体に適用可能である。なお、シーラント層としては、例えば、延伸又は未延伸のポリプロピレンフィルムを使用してもよい。シーラント層の厚さは、特に制限されるものではないが、例えば、３０μｍ以上であってよく、１００μｍ以下であってよい。
　接着層は、ガスバリア積層体とシーラント層とを接着する。接着層を構成する接着剤としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオールなどの主剤に対し、二官能以上のイソシアネート化合物を作用させたポリウレタン樹脂等が挙げられる。各種ポリオールは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。接着層は、接着促進を目的として、上述のポリウレタン樹脂に、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、リン化合物、シランカップリング剤などが配合されてもよい。接着層には、環境配慮の観点から高分子成分がバイオマス由来であるものや生分解性を持つものを使用してもよい。接着層の塗布量としては、所望の接着強度、追随性、及び加工性等を得る観点から、例えば、１～１０ｇ／ｍ２であってよい。
　包装袋は、１枚の包装材をシーラント層が対向するように二つ折りにした後、３方をヒートシールすることによって袋形状としたものであってもよく、２枚の包装材をシーラント層が対向するように重ねた後、４方をヒートシールすることによって袋形状としたものであってもよい。包装袋は、内容物として食品、医薬品等の内容物を収容することができる。また、包装袋は、スタンディングパウチ等の屈曲部（折り曲げ部）を有する形状であってもよい。本実施形態に係る包装袋は、屈曲部を有する形状であっても高いガスバリア性を維持することができる。
　包装袋の他の形態としては、口栓付きの包装袋が挙げられる。口栓付きの包装袋の構造としては、包装袋を形成する２枚のガスバリア積層体に口栓を挟み込んで固定したり、包装袋の一面に穴をあけて注出口を接着して固定した構造が挙げられる。注出口は、包装袋の上面に設けることもでき、包装袋の斜め上方に設けてもよく、あるいは包装袋の側面又は底面に設けることもできる。内容物が液状又はゲル状の食品である場合には、直接口をつけて吸出し可能なように、注出口栓（いわゆるスパウト）に加え容器底部に届くストローを設けるものとしてもよい。
　図３は、口栓付き包装袋（スパウト付きガゼット袋）の一実施形態を示す斜視図である。図３に示す口栓付き包装袋１００は、包装袋１４０を形成するガスバリア積層体のシール部１３０に口栓１０４を挟み込んで固定した構造を有しており、口栓１０４には、容器底部に届くストロー１０５が設けられている。また、口栓付き包装袋１００は、口栓キャップ１０４ａを閉めることで密封可能となっている。口栓付き包装袋１００を構成する包装袋１４０は、内容物を充填した際に袋の下部が広がり、下膨れ形状となることで自立させることが可能なガゼット袋であってよい。
　また、本実施形態のガスバリア積層体は、ポリオレフィンを含む基材層とポリオレフィンを含む樹脂層とを備えているため、柔らかく、かつ屈曲後でも高いガスバリア性を保つため、絞り出しパウチとしても好適に用いることができる。絞り出しパウチには、再封可能な口栓を設けてもよく、使い切りとしてパウチを切りとって注出口を設ける構造でもよい。
　口栓付き包装袋の他の形態として、清涼飲料やアルコール飲料などの液体を収容するバッグ（内袋）をカートン（外箱）に収めたバッグインボックスが挙げられる。本実施形態のガスバリア積層体は、バッグインボックスの上記バッグ、特に注出用の口栓（チューブ）を備えたバッグ本体に使用することができる。
　上述したいずれの口栓付き包装袋の場合でも、口栓部分、あるいはキャップも含めた口栓全体に、ガスバリア積層体の基材層及び樹脂層と同じ樹脂を使用することが、リサイクル性を向上させる観点から好ましい。
　また、本実施形態のガスバリア積層体は、チューブ容器の胴部に用いることができる。チューブ容器は一般的に、ガスバリア積層体からなる胴部と、押出成形で製造される注出口部により構成される。注出口部は内容物を排出する口栓部と、胴部に保持された内容物を口栓部に導くための肩部で構成される。
　図４は、チューブ容器の一実施形態を示す正面図である。図４に示すチューブ容器５００は、ガスバリア積層体からなる胴部５１０と、胴部５１０の一端に取り付けられた注出口部５２０と、注出口部５２０に取り付けられるキャップ５３０と、を備える。胴部５１０は、シール部５１３でガスバリア積層体のシーラント層同士が貼り合わされ、かつ注出口部５２０が取り付けられる一端とは反対側の他端に位置する底部５１１が閉塞されることで、内容物を収容することができるように形成された筒状の部材である。注出口部５２０は、内容物を排出する口栓部５２２と、胴部５１０に保持された内容物を口栓部５２２に導くための肩部５２１とで構成される。キャップ５３０は、口栓部５２２の開口の閉塞及び開放を可能とする部材である。
　本実施形態のガスバリア積層体はガスバリア性を備え、かつ屈曲後でも高いガスバリア性を保つため、内容物の絞り出し時に繰り返し折り曲げ・屈曲を受ける上述したチューブ容器の胴部への使用に適している。チューブ容器の一種であるラミネートチューブの胴部の層構成としては、例えば最内層から、第１樹脂層（シーラント層）、接着層、ガスバリア性被覆層、金属酸化物層、アンカーコート層、基材層、接着層、第２樹脂層（シーラント層）とすることができ、あるいは最内層から第２樹脂層（シーラント層）、接着層、基材層、アンカーコート層、金属酸化物層、ガスバリア性被覆層、接着層、第１樹脂層（シーラント層）とすることもできる。印刷層は第２樹脂層の一面に設け、接着層を介して基材に貼り合わせても、第１樹脂層の一面に設け、接着層を介して基材のガスバリア性被覆層形成面と貼り合わせてもよい。あるいは、チューブ容器胴部としては、最外層の第１または第２の樹脂層をシーラント層とはせず、ヒートシールを目的とはしない基材層同様の樹脂層とし、ガスバリア積層体の端部（シール部）において最内層であるシーラント層同士を対向させ貼り合わせることで胴部を筒状に形成することもできる。この場合は最外層をシーラント層とする必要がないため、最外層の材料として高密度ポリエチレンやポリプロピレン樹脂を選ぶことができ、チューブ容器の耐久性・美粧性を高めることができる。また、シーラント層は一般的に６０－１００μｍの厚みを必要とするため、最外層にシーラント層ではない基材（厚みは２０－３０μｍ程度）を使用できることで、容器全体のプラスチック使用量を大きく減らすことができる。第１樹脂層を最内層側のシーラント層とする構成では、最外層を基材層として第２樹脂層を設けないことで、さらにチューブ容器全体のプラスチック使用量を減らすことができる。この場合、印刷層は最外層の基材上に形成し、オーバープリントニスで保護してもよい。最外層にシーラント層を設けないチューブ容器では、胴部の積層体の厚みが、積層体の両面にシーラント層を設けるチューブ容器よりも薄いため、ガスバリア層にかかる屈曲時の応力が相対的に大きいと考えられるが、本発明の積層体はガスバリア性を備え、かつ屈曲後でも高いガスバリア性を保つため、好ましく用いることができる。チューブ容器の形状としては、最後まで内容物が絞り出しできるように、肩部を胴部に対しテーパーを設けず垂直に設けることもできる。ガスバリア積層体の基材層とシーラント層とを同じ樹脂とすることで、リサイクル適合性を向上できる。チューブ容器の注出口部及びキャップの材料は特に限定されないが、基材層と同じ樹脂とすることで、さらにリサイクル適合性を向上させることができる。チューブ容器では、最初の開封までの密封を行うために、口栓部の外方から開口部を閉塞する易剥離性のフィルムを貼り付けることがある。本実施形態のガスバリア積層体は、易剥離性シーラントと組み合わせて、このような開口部封止用蓋材としても用いることができる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
＜コーティング液（１）の調製＞
　テトラエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ０４、固形分：１００％、信越化学工業株式会社製、以下「ＴＥＯＳ」ともいう）とメタノール（関東化学）と０．１Ｎ　塩酸（関東化学）とを、重量比が４５／１５／４０となるように混合し、加水分解した溶液と、ポリビニルアルコール（商品名：クラレポバール６０－９８、株式会社クラレ製、以下「ＰＶＡ」ともいう）の５％水溶液とを混合し、コーティング液（１）を得た。その際、コーティング液（１）におけるシリコン原子の含有量（ａ質量部）と、ＰＶＡの含有量（ｂ質量部）との含有割合ａ／ｂが、質量比で４０／６０となるように混合した。
　なお、シリコン原子の含有量は、ＴＥＯＳの重量を、ＴＥＯＳのモル等量で除し、シリコン原子（Ｓｉ）の質量（原子量「２８．１」）を乗じて算出した。すなわち、１００ｇのＴＥＯＳにおけるシリコン原子の含有量は、１３．５ｇである。
＜コーティング液（２）の調製＞
　含有割合ａ／ｂが、３／９７になるように混合した以外は、コーティング液（１）と同様の操作によって、コーティング液（２）を得た。
＜コーティング液（３）の調製＞
　含有割合ａ／ｂが、２０／８０になるように混合した以外は、コーティング液（１）と同様の操作によって、コーティング液（３）を得た。
＜コーティング液（４）の調製＞
　含有割合ａ／ｂが、１５／８５になるように混合した以外は、コーティング液（１）と同様の操作によって、コーティング液（４）を得た。
＜コーティング液（５）の調製＞
　含有割合ａ／ｂが、５／９５になるように混合した以外は、コーティング液（１）と同様の操作によって、コーティング液（５）を得た。
＜コーティング液（６）の調製＞
　含有割合ａ／ｂが、４５／５５になるように混合した以外は、コーティング液（１）と同様の操作によって、コーティング液（６）を得た。
＜コーティング液（７）の調製＞
　含有割合ａ／ｂが、１／９９になるように混合した以外は、コーティング液（１）と同様の操作によって、コーティング液（７）を得た。
＜コーティング液（８）の調製＞
　含有割合ａ／ｂが、７０／３０になるように混合した以外は、コーティング液（１）と同様の操作によって、コーティング液（８）を得た。
＜コーティング液（９）の調製＞
　含有割合ａ／ｂが、５０／５０になるように混合した以外は、コーティング液（１）と同様の操作によって、コーティング液（９）を得た。
＜ガスバリア積層体の作製＞
（実施例１）
　二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム、商品名：パイレンＰ２１６１、東洋紡株式会社製、膜厚：２０μｍ）を基材とし、そのコロナ処理面上に金属酸化物層として、電子ビーム式真空蒸着法により酸化ケイ素を蒸着させ、厚さ２５ｎｍの酸化ケイ素蒸着膜を形成した。さらに、コーティング液（１）をバーコート法により硬化膜厚１．５μｍになるように塗布し、６０℃のオーブンにて１分間乾燥させ、ガスバリア積層体を得た。
（実施例２）
　二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム、商品名：パイレンＰ２１６１、東洋紡株式会社製、膜厚：２０μｍ）を基材とし、そのコロナ処理面上に、アンカーコート層としてポリエステル樹脂を０．１ｇ／ｍ２の量で塗布した。その後、アンカーコート層上に、金属酸化物層として電子ビーム式真空蒸着法により酸化ケイ素を蒸着させ、厚さ２５ｎｍの酸化ケイ素蒸着膜を形成した。さらに、コーティング液（２）をバーコート法により硬化膜厚０．８μｍになるように塗布し、６０℃のオーブンにて１分間乾燥させ、ガスバリア積層体を得た。
（実施例３）
　コーティング液（１）の代わりにコーティング液（３）を用いた以外は、実施例１と同様の操作により、ガスバリア積層体を得た。
（実施例４）
　コーティング液（２）の代わりにコーティング液（４）を、硬化膜厚２．０μｍになるように塗布したこと以外は、実施例２と同様の操作により、ガスバリア積層体を得た。
（実施例５）
　コーティング液（２）の代わりにコーティング液（４）を用いた以外は、実施例２と同様の操作により、ガスバリア積層体を得た。
（実施例６）
　コーティング液（２）の代わりにコーティング液（５）を用いた以外は、実施例２と同様の操作により、ガスバリア積層体を得た。
（実施例７）
　コーティング液（２）の代わりにコーティング液（６）を用いた以外は、実施例２と同様の操作により、ガスバリア積層体を得た。
（比較例１）
　コーティング液（２）の代わりにコーティング液（７）を用いた以外は、実施例２と同様の操作により、ガスバリア積層体を得た。
（比較例２）
　コーティング液（２）の代わりにコーティング液（８）を、硬化膜厚１．５μｍになるように塗布したこと以外は、実施例２と同様の操作により、ガスバリア積層体を得た。
（比較例３）
　コーティング液（２）の代わりにコーティング液（９）を用いた以外は、実施例２と同様の操作により、ガスバリア積層体を得た。
＜包装材（ラミネートフィルム）の作製＞
　実施例１～７、比較例１～３で得られたガスバリア積層体に対して、ガスバリア性被覆層上に、未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：東レフィルム加工株式会社製、商品名：トレファンＮＯ　ＺＫ２０７、膜厚：６０μｍ）を乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ２となるように２液型の接着剤（三井化学株式会社製、商品名：Ａ５２５／Ａ５２）を介して、トライラミネート法により積層して包装材（ラミネートフィルム）を作製した。
＜評価＞
（レトルト殺菌処理）
　実施例１～７、比較例１～３のガスバリア積層体から得られた包装材を用いて、４辺をシール部とする縦２１０ｍｍ×横１５０ｍｍの大きさのパウチを作製した。また、レトルト殺菌処理後に虐待性試験の評価を行うサンプルは、縦３１５ｍｍ×横２３０ｍｍの大きさのパウチとした。どちらのパウチも内容物として水を充填した後、１２１℃、３０分間レトルト殺菌処理を行った。
（虐待性試験）
　実施例１～７、比較例１～３のガスバリア積層体から得られた包装材及びレトルト殺菌処理を施した場うちの上面を縦２９５ｍｍ×横２１０ｍｍの大きさに切りだしてサンプルとした。サンプルを、テスター産業社製のゲルボフレックステスターの固定ヘッドに、サンプルを、直径８７．５ｍｍ×２１０ｍｍの円筒状になるように取り付けた。サンプルの両端を保持し、初期把持間隔１７５ｍｍとし、ストロークの８７．５ｍｍで４４０°ひねりを加え、その操作を繰り返し、往復運動を速度４０回／分で５回行い、屈曲させた。
（酸素透過度の測定）
　実施例１～７および比較例１～３により得られた、ガスバリア積層体、レトルト殺菌処理を施したサンプル、虐待性試験を行ったサンプル、レトルト殺菌処理を施した後に虐待性試験を行ったサンプルについて、酸素透過試験器（ＯＸＴＲＡＮ２／２０、Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌ社製）を用いて、温度３０℃、相対湿度７０％の条件で、サンプルの酸素透過度を測定した。測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すとおり、実施例１～７のガスバリア積層体は、基材としてＯＰＰを用いた場合であっても、レトルト殺菌処理後や虐待性試験後も優れたガスバリア性を得ることが確認された。
　一方、ａ／ｂが低い比較例１のバスバリア積層体は、レトルト処理後にデラミネーションが起こり、酸素透過度を測定することができなかった。また、ａ／ｂが高い比較例２及び３では、虐待性試験後の酸素透過度が大きくなり、十分なガスバリア性が得られないことが確認された。
　本発明によれば、ガスバリア積層体の基材として、例えば二軸延伸ポリプロピレンを含むポリオレフィンなどプラスチックフィルム単体のガスバリア性が劣る材料を用いた場合でも、虐待性試験やレトルト殺菌処理後も優れたガスバリア性を保つガスバリア積層体を提供することが可能となる。
　１…基材層、２…金属酸化物層、３…ガスバリア性被覆層、４…アンカーコート層、１０，２０…ガスバリア積層体、１００…口栓付き包装袋、１０４…口栓、１０５…ストロー、１４０…包装袋、５００…チューブ容器、５１０…胴部、５２０…注出口部、５３０…キャップ。
 

Claims (6)

  1. 　ポリオレフィンを含む基材層と、金属酸化物層と、ガスバリア性被覆層と、をこの順に備え、
    　前記ガスバリア性被覆層が、ケイ素アルコキシド又はその加水分解物と、水溶性高分子と、を含み、前記ケイ素アルコキシド又はその加水分解物におけるシリコン原子の含有量（ａ質量部）と、前記水溶性高分子の含有量（ｂ質量部）との含有割合ａ／ｂが、質量比で３／９７以上４５／５５以下である、ガスバリア積層体。
  2. 　前記含有割合ａ／ｂが、質量比で５／９５以上である、請求項１に記載のガスバリア積層体。
  3. 　更にアンカーコート層を備え、前記金属酸化物層が、前記アンカーコート層を介して前記基材層上に形成されている、請求項１又は２に記載のガスバリア積層体。
  4. 　前記ガスバリア性被覆層の膜厚が、０．１μｍ以上１μｍ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のガスバリア積層体。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載のガスバリア積層体を含む包装袋。
  6. 　請求項１～４のいずれか一項に記載のガスバリア積層体を含むチューブ容器。
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