JP2022057005A - ガスバリア積層体及び包装袋 - Google Patents

Abstract

【課題】紙の特徴である折り目保持性を有し且つ折り曲げられた後であっても十分なガスバリア性を有するとともに、プラスチック材料の使用量削減に寄与するガスバリア積層体、及びこれを含む包装袋を提供する。【解決手段】紙基材１と、第１の樹脂層２と、第１の蒸着層３と、ポリビニルアルコール系樹脂を含む層４と、第２の蒸着層５と、第２の樹脂層６と、をこの順で備える、ガスバリア積層体１０。【選択図】図１

Description

本発明は、ガスバリア積層体及び包装袋に関する。

食品、飲料、医薬品及び化学品等の多くの分野では、それぞれの内容物に応じた包装材が使用されている。包装材は、内容物の変質の原因となる酸素及び水蒸気等の透過防止性（ガスバリア性）が求められる。

近年、海洋プラスチックごみ問題等に端を発する環境意識の高まりから、脱プラスチックの機運が高まっている。プラスチック材料の使用量削減の観点から、種々の分野において、プラスチック材料の代わりに、紙を使用することが検討されている。例えば、下記特許文献１では、紙にバリア層を積層するガスバリア積層体が開示されている。

特開２０２０－６２９７３号公報

紙は、折り目保持性（デッドホールド性とも称される）を有することから、加工がしやすいという特徴を有する。しかしながら、本発明者らの検討によれば、より鋭角な折り目がある包装袋（ピロー包装、三方シール包装及びガゼット包装）とする場合、バリア層にクラックが生じてガスバリア性が低下する点において、未だ改善の余地があることが判明した。

また、資源有効利用促進法の観点から、ガスバリア積層体においてもプラスチック材料の使用量を削減することが求められている。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、紙の特徴である折り目保持性を有し且つ折り曲げられた後であっても十分なガスバリア性を有するとともに、プラスチック材料の使用量削減に寄与するガスバリア積層体、及びこれを含む包装袋を提供することを目的とする。

本発明は、紙基材と、第１の樹脂層と、第１の蒸着層と、ポリビニルアルコール系樹脂を含む層と、第２の蒸着層と、第２の樹脂層と、をこの順で備える、ガスバリア積層体を提供する。

第２の樹脂層は、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、カルボン酸無水物基及びカルボン酸エステルより選ばれる少なくとも１種を有するポリオレフィンを含む層であってよい。

第１の蒸着層及び第２の蒸着層の少なくともいずれか一方がアルミニウム蒸着層であり、厚みが３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であってよい。

紙基材の厚みが３０μｍ以上１００μｍ以下であり、且つ紙基材の厚みがガスバリア積層体全体の厚みの６０％以上であってよい。

また、本発明は、上記本発明に係るガスバリア積層体を含む包装袋を提供する。

上記包装袋は、折り曲げ部を有していてもよい。

本発明によれば、紙の特徴である折り目保持性を有し且つ折り曲げられた後であっても十分なガスバリア性を有するとともに、プラスチック材料の使用量削減に寄与するガスバリア積層体及びこれを含む包装袋を提供することができる。

本発明の一実施形態に係るガスバリア積層体を示す模式断面図である。 本発明の一実施形態に係る包装体を示す斜視図である。

以下、場合により図面を参照しながら、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

＜ガスバリア積層体＞
図１は、一実施形態に係るガスバリア積層体を示す模式断面図である。一実施形態に係るガスバリア積層体１０は、紙基材１と、第１の樹脂層２と、第１の蒸着層３と、ポリビニルアルコール系樹脂を含む層４と、第２の蒸着層５と、第２の樹脂層６と、をこの順で備える。

［紙基材］
紙基材１としては、特に制限されるものではなく、ガスバリア積層体１０が適用される包装材の用途に応じて適宜選択すればよい。紙基材１の具体例として、上質紙、特殊上質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、グラシン紙、模造紙及びクラフト紙が挙げられる。紙基材１の厚さは、例えば、２０μｍ以上２００μｍ以下であってよく、３０μｍ以上１００μｍ以下であってよい。紙基材の厚みはガスバリア積層体全体の厚みの６０％以上であってよく、７０％以上であってよい。紙基材の厚みが、ガスバリア積層体全体の厚みの６０％以上であれば、環境適性に優れているといえる。

紙基材１には、少なくとも後述する第１の樹脂層２と接する側にコート層を設けてあってもよい。コート層を設けることで、紙に第１の樹脂層２が染み込むことを防ぐことができるほか、紙の凹凸を埋める目止めの役割を果たすこともでき、第１の樹脂層２を欠陥なく均一に製膜することができる。コート層には、バインダー樹脂として、例えば、スチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系、エチレン・酢酸ビニル系などの各種共重合体、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、パラフィン（ＷＡＸ）等を用い、填料として、例えばクレー、カオリン、炭酸カルシウム、タルク、マイカ等が含まれていてもよい。

コート層の厚みは、特に制限されるものではないが、例えば、１μｍ以上１０μｍ以下、又は３μｍ以上～８μｍ以下であってよい。

紙の重量は、ガスバリア積層体全体を基準として、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。紙の重量がガスバリア積層体全体を基準として、５０質量％以上であれば、プラスチック材料の使用量を十分に削減することができ、ガスバリア積層体全体として紙製であるということができるとともに、リサイクル性に優れる。

［第１の樹脂層］
第１の樹脂層２は、紙基材の表面上に設けられ、紙基材１と後述する第１の蒸着層３との間の密着性向上や、第１の蒸着層３の面の平滑化、屈曲に対する第１の蒸着層の割れを防止するために設けられるものである。第１の樹脂層２を構成する材料としては、ポリオレフィン系エマルジョン、シランカップリング剤、有機チタネート、ポリアクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド、メラミン、フェノール、ポリビニルアルコール系樹脂等が挙げられる。中でも、水蒸気バリア性、耐屈曲性、第１の蒸着層３との密着性の点で、ポリオレフィン系エマルジョンが好ましい。

ポリオレフィン系エマルジョンは、第１の蒸着層３との密着性の観点から、例えば、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、カルボン酸無水物基及びカルボン酸エステルより選ばれる少なくとも１種を有するポリオレフィンであることが好ましい。このようなポリオレフィンを含むことで、カルボキシル基の水素結合やアイオノマーの金属イオンによる凝集や、ポリオレフィンの結晶性により、緻密な膜となり、バリア性に優れるものとなる。このような第１の樹脂層２は、柔軟性に優れ、屈曲後（折り曲げ後）に後述する第１の蒸着層３の割れを抑制することができる。ポリオレフィン系エマルジョンの粒径は小さいほどよく、具体的には、１μｍ以下、０．７μｍ以下、０．５μｍ以下であってよい。第１のポリオレフィンの平均粒径の下限値は、特に限定されるものではないが、例えば１ｎｍ以上であってよい。これにより、乾燥後の塗面が平滑になるため、蒸着面が均一になり、初期バリア性が担保される。

第１の樹脂層２の膜厚は、例えば１μｍ以上２０μｍ以下であってよい。膜厚が１μｍ以上であると、紙の凹凸が埋まり、蒸着層を均一に積層させることができる。また２０μｍ以下であると、コストを抑えることができる。

第１の樹脂層２を設ける方法としては、紙基材上に第１の樹脂層及び溶媒を含む塗液を塗布し、乾燥させることで得ることができる。塗液に含まれる溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｎ－ペンチルアルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、特性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、水が好ましい。また環境の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、水が好ましい。また前記塗液には、界面活性剤や防腐剤、保存安定剤、シランカップリング剤、有機チタネート、消泡剤等の添加剤を含んでいても構わない。

［第１の蒸着層］
第１の蒸着層３は、水蒸気バリア性の付与と、屈曲により後述する第２の蒸着層５が割れた際の水蒸気バリア性を補完する役割を有し、金属又は無機酸化物を蒸着した層である。第１の蒸着層３としては、アルミニウムを蒸着して得られたものであってもよく、酸化アルミニウム（ＡｌＯ_ｘ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_ｘ）等を含むものであってもよい。第１の蒸着層は、アルミニウム蒸着層であることが好ましい。

第１の蒸着層３の厚みは、使用用途によって適宜設定すればよいが、好ましくは１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上であってよく、５００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、８０ｎｍ以下であってよい。第１の蒸着層３の厚みを１０ｎｍ以上とすることで第１の蒸着層３の連続性を十分なものとしやすく、５００ｎｍ以下とすることでカールやクラックの発生を十分に抑制でき、十分なガスバリア性能及び可撓性を達成しやすい。

第１の蒸着層３は、真空成膜手段によって成膜することが、酸素ガスバリア性能や膜均一性の観点から好ましい。成膜手段には、真空蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの公知の方法があるが、成膜速度が速く生産性が高いことから真空蒸着法が好ましい。また真空蒸着法の中でも、特に電子ビーム加熱による成膜手段は、成膜速度を照射面積や電子ビーム電流などで抑制しやすいことや蒸着材料への昇温降温が短時間で行えることから有効である。

［ポリビニルアルコール系樹脂を含む層］
ポリビニルアルコール系樹脂を含む層４は、第１の蒸着層３と後述する第２の蒸着層５との密着性の向上と、屈曲に対する第１の蒸着層３と第２の蒸着層５の割れ防止、或いはガスバリア積層体の酸素バリア性の向上のために設けられる。

本実施形態に係るガスバリア積層体において、後述する第２の樹脂層を外側にして折ると、仮に後述する第２の樹脂層の延伸で第２の蒸着層が割れても、柔軟性のあるポリビニルアルコール系樹脂を含む層４の存在により、第１の蒸着層が割れるリスクを低減することができる。さらに、本実施形態に係るガスバリア積層体において、第２の樹脂層を内側にして折ると、第１の樹脂層乃至コート層の割れの延伸で第１の蒸着層が割れても、柔軟性のあるポリビニルアルコール系樹脂を含む層４の存在により、第２の蒸着層が割れるリスクを低減することができる。

ポリビニルアルコール系樹脂としては、完全ケン化のポリビニルアルコール系樹脂、部分ケン化のポリビニルアルコール系樹脂、変性ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合樹脂等を使用することができる。これらの樹脂の重合度は、３００以上、１５００以下が好ましい。重合度が３００以上であれば、ガスバリア性積層体のバリア性や屈曲耐性が良好になり、重合度が１５００以下であれば、後述するポリビニルアルコール系樹脂の塗液の粘度が低くなり、塗布性が良好になる。

ポリビニルアルコール系樹脂を含む層４を設ける方法としては、第１の蒸着層３上に上述したポリビニルアルコール系樹脂及び溶媒を含む塗液を塗布し、乾燥させることで得ることができる。塗液に含まれる溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｎ－ペンチルアルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられ、特に水と、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコールとの混合溶媒が好ましい。また前記塗液には、界面活性剤や防腐剤、保存安定剤、シランカップリング剤、有機チタネート等の添加剤を含んでいても構わない。

ポリビニルアルコール系樹脂を含む層４の膜厚は、例えば、０．０５μｍ以上１０μｍ以下であってよい。膜厚が０．０５μｍ以上であると、酸素バリア性向上効果が十分に得られやすく、１０μｍ以下であると、コストを抑えることができるとともに、本実施形態に係るガスバリア積層体の紙の比率をアップさせることができる。

［第２の蒸着層］
第２の蒸着層５は、水蒸気バリア性の付与と、屈曲により第１の蒸着層３が割れた際の水蒸気バリア性を補完する役割を有し、金属又は無機酸化物を蒸着した層である。第２の蒸着層５としては、アルミニウムを蒸着して得られたものであってもよく、酸化アルミニウム（ＡｌＯ_ｘ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_ｘ）等を含むものであってもよい。第２の蒸着層５はアルミニウム蒸着層であることが好ましい。

第２の蒸着層５の厚みは、使用用途によって適宜設定すればよいが、好ましくは１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上であってよく、５００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、８０ｎｍ以下であってよい。第２の蒸着層５の厚みを１０ｎｍ以上とすることで第２の蒸着層５の連続性を十分なものとしやすく、５００ｎｍ以下とすることでカールやクラックの発生を十分に抑制でき、十分なガスバリア性能及び可撓性を達成しやすい。

第２の蒸着層５は、真空成膜手段によって成膜することが、酸素ガスバリア性能や膜均一性の観点から好ましい。成膜手段には、真空蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの公知の方法があるが、成膜速度が速く生産性が高いことから真空蒸着法が好ましい。また真空蒸着法の中でも、特に電子ビーム加熱による成膜手段は、成膜速度を照射面積や電子ビーム電流などで抑制しやすいことや蒸着材料への昇温降温が短時間で行えることから有効である。

［第２の樹脂層］
第２の樹脂層６は、第２の蒸着層５との密着性向上と、屈曲に対する第２の蒸着層５の割れ防止とを図るとともに、第２の樹脂層６にヒートシール性を付与することができる。

第２の樹脂層６を構成する材料としては、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、カルボン酸無水物基及びカルボン酸エステルより選ばれる少なくとも１種を有するポリオレフィンを含む層であってよい。第２の樹脂層６は水系エマルジョンであることが好ましく、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、カルボン酸無水物基及びカルボン酸エステルより選ばれる少なくとも１種を有するポリオレフィンエマルジョンを含むことが好ましい。ポリオレフィンは柔軟性に優れ、屈曲後の蒸着の割れを抑制することができるとともに、ポリオレフィンの結晶性により水蒸気バリア性に優れるものとなる。

第２の樹脂層６を設ける方法としては、第２の蒸着層上に第２の樹脂層を構成する樹脂及び溶媒を含む塗液を塗布し、乾燥させることで得ることができる。塗液に含まれる溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｎ－ペンチルアルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、特性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、水が好ましい。また環境の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、水が好ましい。また前記塗液には、界面活性剤や防腐剤、保存安定剤、シランカップリング剤、有機チタネート、消泡剤、ブロッキング防止剤等の添加剤を含んでいても構わない。

第２の樹脂層６の膜厚は、０．０５μｍ以上２０μｍ以下であってよく、０．５μｍ以上１０μｍ以下であってもよく、１μｍ以上５μｍ以下であってもよい。

＜酸素透過度、水蒸気透過度＞
本実施形態に係るガスバリア積層体は、折り曲げられた後であっても十分なガスバリア性を発揮することができる。本明細書においてガスバリア性とは、水蒸気透過度及び酸素透過度が十分に低いことをいう。

本実施形態に係るガスバリア積層体の水蒸気透過度は、ＭＯＣＯＮ法で測定した場合、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨとした場合、２ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であることが好ましい。

また、本実施形態に係るガスバリア積層体の酸素透過度は、ＪＩＳ Ｋ７１２６、Ｂ法（等圧法）により測定した場合、温度３０℃、相対湿度７０％ＲＨとした場合、２ｃｃ／ｍ^２／ｄ／ａｔｍ以下であることが好ましい。

本実施形態に係るガスバリア積層体は、上記第２の樹脂層６側を内側にしており、その上を重さ１５００ｇのローラーを１回転がし、折り目を開いて水蒸気透過度及び酸素透過を測定した場合、水蒸気透過度は、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨとした場合、３ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であることが好ましく、酸素透過度は、温度３０℃、相対湿度７０％ＲＨとした場合、３ｃｃ／ｍ^２／ｄ／ａｔｍ以下であることが好ましい。

本実施形態に係るガスバリア積層体は、上記第２の樹脂層６側を外側にしており、その上を重さ１５００ｇのローラーを１回転がし、折り目を開いて水蒸気透過度及び酸素透過を測定した場合、水蒸気透過度は、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨとした場合、３ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であることが好ましく、酸素透過度は、温度３０℃、相対湿度７０％ＲＨとした場合、３ｃｃ／ｍ^２／ｄ／ａｔｍ以下であることが好ましい。

＜包装袋＞
図２は、ガスバリア積層体１０からなるガゼット袋２０を示す斜視図である。ガゼット袋２０の上部の開口部をシールすることで包装袋が製造される。ガゼット袋２０はガスバリア積層体１０が折り曲げられている箇所（折り曲げ部Ｂ１，Ｂ２）を有する。折り曲げ部Ｂ１は、最内層側からみてガスバリア積層体が谷折りされている箇所であり、他方、折り曲げ部Ｂ２は、最内層側からみてガスバリア積層体１０が山折りされている箇所である。

包装袋は、１枚のガスバリア積層体を第２の樹脂層６が対向するように二つ折りにした後、所望の形状となるように適宜折り曲げてヒートシールすることによって袋形状としたものであってよく、２枚のガスバリア積層体を第２の樹脂層６が対向するように重ねた後、ヒートシールすることによって袋形状としたものであってもよい。

本実施形態に係る包装袋において、ヒートシール強度は、２Ｎ以上であってよく、４Ｎ以上であってよい。なお、ヒートシール強度の上限値は特に制限されるものではないが、例えば１０Ｎ以下であってよい。

包装袋は、内容物として、食品、医薬品等の内容物を収容することができる。特に食品として、お菓子等を収容するのに適している。本実施形態に係る包装袋は、折り曲げ部を有する形状であっても高いガスバリア性を維持することができる。

なお、本実施形態においては、包装袋の一例としてガゼット袋を挙げたが、本実施形態に係るガスバリア積層体を使用して、例えば、ピロー袋、三方シール袋又はスタンディングパウチを作製してもよい。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

＜ガスバリア積層体の作製＞
（実施例１～９、比較例１～５）
紙（クレーコート紙、紙の厚み：５０μｍ、クレーコート層の厚み：５μｍ）のクレーコート表面上に、下記表１～表４に示す第１の樹脂層、第１の蒸着層、ポリビニルアルコール系樹脂を含む層、第２の蒸着層、及び第２の樹脂層を用いて作成したガスバリア積層体を得た。用いた材料は以下のとおりである。

ケミパールＳ１００：カルボキシル基の塩を含む溶液（三井化学製）
ケミパールＳ５００：カルボキシル基の塩を含む溶液（三井化学製）
ケミパールＶ３００：酢酸ビニル系ポリオレフィン樹脂を含む塗液（三井化学製）

＜水蒸気透過度の測定＞
実施例及び比較例に係るガスバリア積層体の水蒸気透過度をＭＯＣＯＮ法で測定した。測定条件は、温度４０℃、相対湿度９０％とした。１５００ｇのローラーを３００ｍｍ／分の速さで１回転がしながら、ガスバリア積層体に折り目を付け、開いた後のガスバリア積層体の水蒸気透過度も同様に測定した。なお、表１～表４における「谷折り」は、紙基材側からみてガスバリア積層体を谷折りした後のガスバリア積層体を意味し、「山折り」は、紙基材側からみてガスバリア積層体を山折りした後のガスバリア積層体を示す。表１～表４に結果を単位［ｇ／ｍ^２・ｄａｙ］で表記した。

＜酸素透過度の測定＞
実施例及び比較例に係るガスバリア積層体の酸素透過度をＪＩＳ Ｋ７１２６、Ｂ法（等圧法）により測定した。測定装置は、ＭＯＣＯＮ社製 ＯＸＴＲＡＮ ２／２０を用い、温度３０℃、相対湿度７０％で測定した。表１～表４に結果を単位［ｃｃ／ｍ^２／ｄ／ａｔｍ］で示す。折り方は上記水蒸気透過度と同様の方法で行った。

＜ヒートシール強度の測定＞
２枚のガスバリア性積層体を、紙基材が外側となるように重ねて、ヒートシーラーで、１２０℃、０．２ＭＰａ、１秒の条件でヒートシールを行い、そこから１５ｍｍ幅の短冊に切り出して、剥離速度３００ｍｍ／分でＴ字剥離した時の最大荷重を測定した。表１～表４に結果を単位［Ｎ／１５ｍｍ］で示す。

１…紙基材、２…第１の樹脂層、３…第１の蒸着層、４…ポリビニルアルコール系樹脂を含む層、５…第２の蒸着層、６…第２の樹脂層、１０…ガスバリア積層体、２０…ガゼット袋、Ｂ１，Ｂ２…折り曲げ部。

Claims (6)

1. 紙基材と、第１の樹脂層と、第１の蒸着層と、ポリビニルアルコール系樹脂を含む層と、第２の蒸着層と、第２の樹脂層と、をこの順で備える、ガスバリア積層体。
2. 前記第２の樹脂層が、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、カルボン酸無水物基及びカルボン酸エステルより選ばれる少なくとも１種を有するポリオレフィンを含む層である、請求項１に記載のガスバリア積層体。
3. 前記第１の蒸着層及び前記第２の蒸着層の少なくともいずれか一方がアルミニウム蒸着層であり、厚みが３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載のガスバリア積層体。
4. 前記紙基材の厚みが３０μｍ以上１００μｍ以下であり、且つ前記紙基材の厚みがガスバリア積層体全体の厚みの６０％以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載のガスバリア積層体。
5. 請求項１～４のいずれか一項に記載のガスバリア積層体を含む包装袋。
6. 折り曲げ部を有する、請求項５に記載の包装袋。

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