CN110114213A - 气体阻隔性膜和气体阻隔性膜的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的气体阻隔性膜是在基材上依次形成有第一气体阻隔层和第二气体阻隔层的气体阻隔性膜，上述第二气体阻隔层为聚硅氮烷改性层，且上述第二气体阻隔层的表面的以纳米压痕法测定的弹性模量和硬度满足下述条件[A]和[B]。[A]弹性模量：8～17GPa的范围内，[B]硬度：硬度≤0.18×弹性模量+2.1GPa。

Description

气体阻隔性膜和气体阻隔性膜的制造方法

技术领域

本发明涉及可以维持高的气体阻隔性和切割时的耐裂纹性，并且即使在受到对气体阻隔层表面施加点状的冲击这样的处理时的情况下也可以维持高的气体阻隔性的气体阻隔性膜和气体阻隔性膜的制造方法。

背景技术

在光学元件、液晶显示器或有机EL(electroluminescence，电致发光)显示器等显示装置、各种半导体装置、太阳能电池等各种装置中，在需要高的防湿性的部位、部件等中利用水蒸气透过度(WVTR)小于0.001g/(m²·24hr)的气体阻隔性膜。

使用了气体阻隔性膜的柔性的设备的特征在于，在用气体阻隔性膜共同封装大量单元的需要高的防湿性的部位、部件后，可以切割每个单元。近年来，要求窄边框化，切割位置与需要高的防湿性的部位、部件的间隔变得更短，且进一步要求对水分从侧面侵入具有耐性、切割时的耐裂纹性。此外，伴随着IoT的发展，要求相邻地配置厚度不同的部位、部件，且要求即使在存在高低差的封装形态下也可维持高的气体阻隔性的气体阻隔性膜。

一般而言，气体阻隔性膜具有如下构成：以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜等塑料膜为支承体，在其上形成体现气体阻隔性的气体阻隔层而成的构成。此外，作为气体阻隔性膜中使用的气体阻隔层，例如，已知由氮化硅、氧化硅、氧化铝等各种的无机化合物构成的层。

由这些无机化合物构成的无机层的形成中，将基于溅射、等离子体CVD(chemicalvapor deposition，化学气相沉积)等真空成膜法的薄膜形成用于成膜。

这样的气体阻隔性膜中，作为得到高的气体阻隔性能的构成，已知具有在支承体上交替地层叠有由有机化合物构成的有机层和由无机化合物构成的无机层的层叠结构的有机无机层叠型的气体阻隔性膜(以下，也称为层叠型的气体阻隔性膜。)。

然而，形成多层层叠构成的气体阻隔层的方法中，为了得到水蒸气透过度为1.0×10^－3g/(m²·24hr)以下的高气体阻隔性，需要进行多层层叠而形成厚膜的气体阻隔层，因此对水分从侧面的从有机层的侵入的耐性、切割时的耐裂纹性不充分。

下述专利文献1中提出了一种气体阻隔性膜，其特征在于，具有从高分子基材起依次相接地配置有第一层和第二层的气体阻隔层，上述第一层以含有氧化锌(ZnO)和/或硫化锌(ZnS)和二氧化硅(SiO₂)的化合物为主成分，上述第二层以硅化合物为主成分，上述第一层和上述第二层通过纳米压痕法而测定的膜硬度为0.5GPa～5.0GPa。然而，弹性模量高且切割时的耐裂纹性不充分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015－174270号公报

发明内容

本发明是鉴于上述问题·状况而完成的，其解决课题在于提供一种可以维持高的气体阻隔性和切割时的耐裂纹性，并且即使受到对气体阻隔层表面施加点状的冲击这样的处理时的情况下也可以维持高的气体阻隔性的气体阻隔性膜和气体阻隔性膜的制造方法。

本发明人为了解决上述课题，在对上述问题的原因等进行研究的过程中，发现通过将形成于第一气体阻隔层上的第二气体阻隔层设为聚硅氮烷改性层，且规定第二气体阻隔层的表面的基于纳米压痕法的弹性模量和硬度，从而可以维持高的气体阻隔性和切割时的耐裂纹性，并且即使在受到对气体阻隔层表面施加点状的冲击这样的处理时的情况下也可以维持高的气体阻隔性，从而完成了本发明。

即，本发明所涉及的上述课题通过以下的方法解决。

1.一种气体阻隔性膜，是在基材上依次形成有第一气体阻隔层和第二气体阻隔层的气体阻隔性膜，

上述第二气体阻隔层为聚硅氮烷改性层，且

上述第二气体阻隔层的表面的以纳米压痕法测定的弹性模量和硬度满足下述条件[A]和[B]。

[A]弹性模量：8～17GPa的范围内

[B]硬度：硬度≤0.18×弹性模量+2.1GPa

2.根据第1项所述的气体阻隔性膜，其中，上述第一气体阻隔层为气相成膜层。

3.根据第1项或第2项所述的气体阻隔性膜，其中，

上述第一气体阻隔层含有硅、氧和碳，

显示上述第一气体阻隔层的厚度方向的碳的含量的曲线具有4个以上的极大值，

将上述第一气体阻隔层的层厚除以碳分布曲线的极大值数而得的值[层厚/碳的极大值数]为25nm以下。

4.根据第1项～第3项中任一项所述的气体阻隔性膜，其中，用SiO_xC_y表示上述第一气体阻隔层的组成时，在以横轴为x、以纵轴为y的坐标上，在厚度方向在40～200nm的范围内具有由A(x＝0.70，y＝1.10)、B(x＝0.90，y＝1.40)、C(x＝1.80，y＝0.20)、D(x＝1.60，y＝0.20)这4点围成的范围内的组成。

5.一种气体阻隔性膜的制造方法，是制造第1项～第4项中任一项所述的气体阻隔性膜的气体阻隔性膜的制造方法，

具有在基材上形成第一气体阻隔层的工序和在上述第一气体阻隔层上形成第二气体阻隔层的工序，

上述形成第二气体阻隔层的工序具有如下工序：在上述第一气体阻隔层上涂布含有聚硅氮烷的涂布液并进行干燥的涂膜形成工序、以及对所形成的涂膜照射真空紫外线的改性处理工序，

上述改性处理工序中，作为涂膜面所受到的照度，交替地具有成为20mW/cm²以下的期间和超过20mW/cm²的期间，

在将上述改性处理工序的总时间设为t(min)、将涂膜面所受到的照度超过20mW/cm²的期间的次数设为n(次)时，使n/t为4～100(次/min)的范围内。

6.根据第5项所述的气体阻隔性膜的制造方法，其中，通过气相成膜法形成上述第一气体阻隔层。

通过本发明的上述方法，可以提供一种可以维持高的气体阻隔性和切割时的耐裂纹性，并且即使在受到对气体阻隔层表面施加点状的冲击这样的处理时的情况下也可以维持高的气体阻隔性的气体阻隔性膜和气体阻隔性膜的制造方法。

对于本发明的效果的表达机制或作用机制尚不明确，但推测如下。

本发明中，通过将形成于第一气体阻隔层上的第二气体阻隔层设为聚硅氮烷改性层，且第二气体阻隔层的表面的以纳米压痕法测定的弹性模量和硬度满足上述条件[A]和[B]，从而第二气体阻隔层的脆性降低，因此可以维持高的气体阻隔性和切割时的耐裂纹性，并且即使在受到对气体阻隔层表面施加点状的冲击这样的处理时的情况下也可以维持高的气体阻隔性。

此外，根据本发明的气体阻隔性膜的制造方法，与连续地照射真空紫外线而进行改性处理的情况相比，在特定的上述条件下间歇地照射的情况下，第二气体阻隔层的改性表面的硬度与弹性模量的比率降低，对冲击的耐性提高，不易产生裂纹。详细的机理尚不明确，但推测如下。

聚硅氮烷对172nm的真空紫外线光具有强的吸收，以120nm的厚度吸收照射光的约90％。因此，认为在真空紫外线照射中，虽然聚硅氮烷的被照射面的表层侧的温度上升，但与连续地照射真空紫外线而进行改性处理的情况相比，在特定的上述条件下间歇地照射的情况能抑制聚硅氮烷的被照射面的表层侧的温度的过度上升。如此，认为通过控制基于真空紫外线照射的改性处理中的温度上升，可以将第二气体阻隔层表面改性为硬度与弹性模量的比率低的状态。

附图说明

图1是表示气体阻隔性膜层叠体的构成的截面图。

图2是表示第一气体阻隔层的硅、碳、氧的分布曲线的图表。

图3是表示第一气体阻隔层的C/Si比、O/Si比的分布曲线的图表。

图4是表示第一气体阻隔层的硅、碳、氧的分布曲线的图表。

图5是表示第一气体阻隔层的C/Si比、O/Si比的分布曲线的图表。

图6是表示构成第一气体阻隔层的SiO_xC_y的组成的正交坐标。

图7是表示构成第一气体阻隔层的SiO_xC_y的组成的正交坐标。

图8是表示构成第一气体阻隔层的SiO_xC_y的组成的正交坐标。

图9是表示构成第一气体阻隔层的SiO_xC_y的组成的正交坐标。

图10是表示辊间放电等离子体CVD装置的一个例子的示意图。

图11是表示真空紫外线照射装置的一个例子的示意图。

图12是表示气体阻隔性膜的制造装置的一个例子的示意图。

图13是表示准分子照射装置的照度分布的图。

图14是表示准分子照射装置的照度分布的图。

具体实施方式

本发明的气体阻隔性膜是在基材上依次形成有第一气体阻隔层和第二气体阻隔层的气体阻隔性膜，上述第二气体阻隔层为聚硅氮烷改性层，且上述第二气体阻隔层的表面的以纳米压痕法测定的弹性模量和硬度满足上述条件[A]和[B]。该特征是与下述实施方式所涉及的发明共通或对应的技术特征。

作为本发明的实施方式，上述第一气体阻隔层为气相成膜层，这种方式从除了可以维持耐冲击性以外，在85℃、85％RH这样的严峻的高温高湿环境下也可以维持高阻隔性的方面考虑为优选。

上述第一气体阻隔层含有硅、氧和碳，显示上述第一气体阻隔层的厚度方向的碳的含量的曲线具有4个以上的极大值，将上述第一气体阻隔层的层厚除以碳分布曲线的极大值数而得的值[[层厚/碳的极大值数]为25nm以下，这种方式从可以抑制对于气体阻隔性膜的拉伸而气体阻隔性膜的水蒸气透过度变差的方面考虑为优选。

优选在用SiO_xC_y表示上述第一气体阻隔层的组成时，在以横轴为x、以纵轴为y的坐标上，在厚度方向在40～200nm的范围内具有由A(x＝0.70，y＝1.10)、B(x＝0.90，y＝1.40)、C(x＝1.80，y＝0.20)、D(x＝1.60，y＝0.20)这4点围成的范围内的组成。由此，成为在气体阻隔性、物理特性和光学特性方面优选的组成。

本发明的气体阻隔性膜的制造方法的特征在于，具有在基材上形成第一气体阻隔层的工序和在上述第一气体阻隔层上形成第二气体阻隔层的工序，上述形成第二气体阻隔层的工序具有在上述第一气体阻隔层上涂布含有聚硅氮烷的涂布液并进行干燥的涂膜形成工序以及对所形成的涂膜照射真空紫外线的改性处理工序，上述改性处理工序中，作为涂膜面所受到的照度，交替地具有成为20mW/cm²以下的期间和超过20mW/cm²的期间，将上述改性处理工序的总时间设为t(min)、将涂膜面所受到的照度超过20mW/cm²的期间的次数设为n(次)时，使n/t为4～100(次/min)的范围内。由此，第二气体阻隔层的改性表面的硬度与弹性模量的比率降低，对冲击的耐性提高，可以抑制裂纹。

以下，对本发明和其构成要素以及用于实施本发明的形式·样态进行详细说明。应予说明，本申请中，“～”是以包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的意思使用的。

[本发明的气体阻隔性膜的概要]

本发明的气体阻隔性膜的特征在于，是在基材上依次形成有第一气体阻隔层和第二气体阻隔层的气体阻隔性膜，上述第二气体阻隔层为聚硅氮烷改性层，且上述第二气体阻隔层的表面的以纳米压痕法测定的弹性模量和硬度满足下述条件[A]和[B]。

[A]弹性模量：8～17GPa的范围内

[B]硬度：硬度≤0.18×弹性模量+2.1GPa

[基于纳米压痕法的弹性模量和硬度]

使第二气体阻隔层的表面的弹性模量为8～17GPa的范围内且使硬度为根据由上述[B]表示的公式(以下，也称为式[B])算出的值的范围是因为，若弹性模量为8GPa以上，则湿热耐性充分，若为17GPa以下，则表面的硬度不会变得过高，也不会形成因冲击所致的裂纹。

此外，若弹性模量为8～17GPa的范围内，进而，硬度为由上述式[B]算出的值的范围内，则更不易形成因冲击所致的裂纹的形成。

硬度的下限没有特别限制，优选为由上述式[B]算出的值的85％以上，更优选为90％以上。

此外，对于硬度，更优选满足由下述[C]表示的公式。

[C]硬度：硬度≤0.18×弹性模量+2.0GPa

纳米压痕法是通过对原子力显微镜(AFM)附加压入硬度测定用模块(由转换器和压入芯片构成)而可以进行纳米级别的压入硬度测定的测定方法。

更详细而言，是一边将微小的金刚石压头压入所形成的第二气体阻隔层一边测定载荷与压入深度(位移量)的关系，由测定值算出塑性变形硬度的方法。

本发明所涉及的纳米压痕弹性模量(Er)例如可以在使用SIINanoTechnology公司制的扫描探针显微镜SPI3800N时很好地测定。

作为压头，可使用被称为Berkovich型压头(尖端稜角142.3°)的三角锥型金刚石制压头。

测定时，首先，可以将上述的三角锥型金刚石制压头与试样表面呈直角地抵接，缓缓地施加载荷，在达到最大载荷后将载荷缓缓地返回到0。算出将此时的最大载荷P除以压头接触部的投影面积A而得的值P/A作为纳米压痕硬度(H)。纳米压痕弹性模量(Er)可以在将卸载曲线的倾斜度设为S时使用下述式算出。

(式)Er＝(S×√π)/(2√A)

其中，π表示圆周率。

应予说明，作为标准试样，可以以由压入附属的熔融石英的结果得到的硬度为9.5±1.5GPa的方式事先校正测定装置而进行测定。

原理的详细内容记载于Handbook of Micro/Nano Tribology(Bharat Bhushan编CRC)。

对于测定试样，可以在载玻片上滴加1滴东亚合成株式会社制的粘接剂AronAlpha(注册商标)后，使其载置切成约1cm见方的试样，放置24小时使其固化。

最大载荷P可以以最大深度为15nm的方式预先设定(例如，50μN)，可以使负荷和卸载均以5秒进行。

[水蒸气透过度]

本发明的气体阻隔性膜在38℃、100％RH条件下的水蒸气透过度(WVTR)优选为5×10^－4(g/(m²·24hr))以下。

在38℃、100％RH条件下的水蒸气透过度的测定可使用MOCON公司制的水蒸气透过率测定装置AQUATRAN。

此外，本发明的气体阻隔性膜在85℃、85％RH条件下的水蒸气透过度(WVTR)优选为1×10^－2(g/(m²·24hr))以下。

在85℃、85％RH条件下的水蒸气透过度可以使用Ca法进行测定。Ca法是利用在气体阻隔性膜上蒸镀金属Ca并以透过该膜的水分腐蚀金属Ca的现象的方法。由腐蚀面积和达到该腐蚀面积的时间算出水蒸气透过度。

具体而言，如下所述。

在不透过水分的基板上依次层叠与水分反应而腐蚀的腐蚀性金属层和进行评价的气体阻隔性膜，制作水蒸气透过度评价单元。

接着，将暴露于水蒸气之前的水蒸气透过度评价单元保持在85℃、85％RH的环境下，暴露于水蒸气。

对于暴露于水蒸气的前后的水蒸气透过度评价单元，基于日本特开2005－283561号公报所记载的方法，通过由金属钙的腐蚀量计算透过到单元内的水分量而进行测定。

[气体阻隔性膜的构成]

图1是表示气体阻隔性膜和在气体阻隔性膜的两主面贴合有保护膜的气体阻隔性膜层叠体的构成的截面图。

气体阻隔性膜10具备基材11、形成于基材11的一面的第一气体阻隔层121、以及形成于第一气体阻隔层121上的第二气体阻隔层122。

在气体阻隔性膜10的两主面分别设置第一保护膜20和第二保护膜25而构成气体阻隔性膜层叠体。

应予说明，气体阻隔性膜层叠体只要具有第二气体阻隔层122为聚硅氮烷改性层且第二气体阻隔层122的表面的上述弹性模量和硬度满足上述条件[A]和[B]的气体阻隔性膜10，则对其它构成没有特别限定。

基材11具备支承体13和设置于支承体13的两面的硬涂层14、15。图1所示的气体阻隔性膜10中，在形成有第一和第二气体阻隔层121、122的面，设置硬涂层14，在与形成有第一和第二气体阻隔层121、122的面相反的一侧的面设置硬涂层15。

气体阻隔性膜层叠体中，在气体阻隔性膜10的两主面设置有第一保护膜20和第二保护膜25。在气体阻隔性膜10的制造工序中、应用气体阻隔性膜10的电子设备的制造工序中，若基材11或气体阻隔层121、122等产生伤痕等损伤，则会产生气体阻隔性的降低、电子设备等的外观上的不良。因此，上述各制造工序中，为了防止基材11或气体阻隔层121、122等的损伤，优选在气体阻隔性膜10的两主面设置能够剥离的第一保护膜20和第二保护膜25。

第一保护膜20由第一保护基材21和第一粘合剂层22构成。然后，第一粘合剂层22以覆盖在第二气体阻隔层122上的方式设置，介由该第一粘合剂层22将第一保护基材21贴合于气体阻隔性膜10。此外，第一保护膜20以第一保护膜20能够从气体阻隔性膜10剥离的方式，或第一保护基材21能够从第一粘合剂层22剥离的方式贴合。

第二保护膜25由第二保护基材26和第二粘合剂层27构成。然后，第二粘合剂层27以覆盖基材11的背面侧(硬涂层15侧)的方式设置，第二保护基材26介由该第二粘合剂层27贴合于气体阻隔性膜10。此外，第二保护膜25以第二保护膜25能够从气体阻隔性膜10剥离的方式贴合。

因此，图1所示的构成的气体阻隔性膜层叠体在气体阻隔性膜10的第二气体阻隔层122与第一保护膜20的第一粘合剂层22之间，能够剥离第一保护膜20与气体阻隔性膜10。或者，在第一保护膜20的第一保护基材21与第一保护膜20的第一粘合剂层22之间，能够剥离第一保护基材21与气体阻隔性膜10。进而，在基材11与第二保护膜25的第二粘合剂层27之间，能够剥离第二保护膜25与气体阻隔性膜10。

[气体阻隔性膜的构成要素]

[基材]

作为气体阻隔性膜10中使用的基材11，例如，可举出树脂膜等。树脂膜只要是能够保持第一和第二气体阻隔层121、122的膜，则对材质、厚度等没有特别限制，可以根据使用目的等而适当选择。作为树脂膜，可使用以往公知的树脂膜。

基材11可以由多个材料形成。作为树脂膜，可举出日本特开2013－226758号公报的[0124]～[0136]段、国际公开第2013/002026号的[0044]～[0047]段等所记载的树脂膜。

作为能够用作基材11的树脂膜的更优选的具体例，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)，聚环烯烃(COP)。

基材11优选光的吸收少且雾度小。因此，一般而言，基材11可以从应用于光学膜的树脂膜中适当选择而使用。

此外，基材11可以使用单独一个或多个树脂膜，也可以由多个层形成。例如，也可以是以树脂膜为支承体13且在该支承体13的两面设置有硬涂层14、15的构成。

基材11不限定于单片形状和卷形状，从生产率的观点出发，优选为以辊对辊方式也能够应对的卷形状。此外，基材11的厚度没有特别限制，优选为5～500μm的范围内。

[硬涂层]

由于基材11在表面具有硬涂层14、15，因此气体阻隔性膜10的耐久性、平滑性提高。硬涂层14、15优选由固化型树脂形成。

作为固化性树脂，可举出环氧树脂、氰酸酯树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺－三嗪树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、乙烯基苄基树脂等热固性树脂、紫外线固化型聚氨酯丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型聚酯丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型环氧丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型多元醇丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型环氧树脂等活性能量射线固化型树脂。

此外，硬涂层14、15中，为了调整耐损伤性、光滑性、折射率，可以加入氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化镁等无机化合物的微粒子、或聚甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯树脂粉末、丙烯酸苯乙烯系树脂粉末、聚甲基丙烯酸甲酯树脂粉末、有机硅系树脂粉末、聚苯乙烯系树脂粉末、聚碳酸酯树脂粉末、苯并胍胺系树脂粉末、三聚氰胺系树脂粉末、聚烯烃系树脂粉末、聚酯系树脂粉末、聚酰胺系树脂粉末、聚酰亚胺系树脂粉末、聚氟乙烯系树脂粉末等紫外线固化性树脂组合物。

此外，为了提高硬涂层14、15的耐热性，可以选择使用不抑制光固化反应的抗氧化剂。进而，硬涂层14、15可以含有有机硅系表面活性剂、聚氧醚化合物、氟－硅氧烷接枝聚合物。

作为用于形成硬涂层14、15的涂布液所含的有机溶剂，例如，可以从烃类(例如，甲苯、二甲苯等)、醇类(例如，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇等)、酮类(例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等)、酯类(例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸甲酯等)、二醇醚类、其它有机溶剂中适当选择，或将它们混合使用。

此外，涂布液所含的固化型树脂含量例如优选为5～80质量％的范围内。

硬涂层14、15可以使用上述涂布液，通过凹版涂布机、浸渍涂布机、逆向涂布机、线棒涂布机、模涂机、喷墨法等公知的湿式涂布方法进行涂设。

作为涂布液的层厚，例如优选为0.1～30μm的范围内。此外，在支承体13涂布涂布液之前，优选预先对支承体13进行真空紫外线照射等表面处理。

对涂布涂布液而形成的涂膜照射紫外线等活性能量射线使树脂固化。由此，形成硬涂层14、15。

作为固化所使用的光源，例如，可举出低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯等。照射条件例如优选为50～2000mJ/cm²的范围内。

[第一气体阻隔层]

第一气体阻隔层121优选含有硅、氧和碳。此外，显示第一气体阻隔层121的厚度方向的碳的含量的曲线优选至少具有4个的极大值，且将第一气体阻隔层121的层厚除以碳分布曲线的极大值而得的值[层厚/碳的极大值数]为25nm以下。

此外，第一气体阻隔层121优选满足下述的组成和碳分布曲线的规定。

＜第一气体阻隔层的组成和碳分布曲线＞

第一气体阻隔层121优选由SiO_xC_y的元素组成式表示。在此，SiO_xC_y中的x的值表示氧相对于硅的含量(O/Si)，y的值表示碳相对于硅的含量(C/Si)。

在图2中示出显示第一气体阻隔层121的厚度方向的硅原子的含量(at％)的曲线(以下，称为硅分布曲线)、显示第一气体阻隔层121的厚度方向的碳原子的含量(at％)的曲线(以下，称为碳分布曲线)、以及显示第一气体阻隔层121的厚度方向的氧原子的含量(at％)的曲线(以下，称为氧分布曲线)的图表。

此外，在图3中示出显示第一气体阻隔层121的厚度方向的碳与硅的组成比(C/Si)的曲线(以下，称为C/Si比分布曲线)和显示第一气体阻隔层121的厚度方向的氧与硅的组成比(O/Si)的曲线(以下，称为O/Si比分布曲线)的图表。此外，图3所示的图表中，基于SiO_xC_y的组成式将硅的比率规定为1。

应予说明，对于图2所示的第一气体阻隔层121的厚度方向的各元素的含量、以及显示该含量的曲线或极大值，可以通过后述的XPS深度剖析的测定而求出。此外，对于图3所示的第一气体阻隔层121的厚度方向的碳原子与硅原子的组成比(C/Si)、氧原子与硅原子的组成比(O/Si)、以及显示该组成比的曲线或极大值，可以由图2中的XPS深度剖析的测定值算出。

如图2所示，对于第一气体阻隔层121，硅原子、碳原子和氧原子的含量在深度方向连续地变化。即，如图2所示，第一气体阻隔层121中，表示层厚方向的从层表面起的距离(L)与硅原子、碳原子和氧原子的含量的关系的各分布曲线连续地变化。

此外，如图3所示，在第一气体阻隔层121中，层厚方向的从层表面起的距离(L)和表示碳原子与硅原子的比率的C/Si比分布曲线连续地变化。同样地，表示氧原子与硅原子的比率的O/Si比分布曲线连续地变化。

气体阻隔性膜10优选碳分布曲线具有6个以上的极大值，且第一气体阻隔层12的[层厚/极大值数]为25nm以下。在图2所示的图表中，在约55nm的厚度的第一气体阻隔层中，碳分布曲线在图中具有以箭头表示的6个的极大值。因此[层厚/极大值数]约为9nm。

极大值的个数和[层厚/极大值数]可以通过变更使用后述的真空等离子体CVD法的气相成膜气体阻隔层的成膜条件而任意地调整。例如，通过在气相成膜气体阻隔层的成膜中提高基材的搬运速度，可以减小邻接的极大值间的距离。此外，通过提高气相成膜气体阻隔层的成膜速度，在相同厚度的气体阻隔层121中极大值的个数容易变多。

在第一气体阻隔层121的碳分布曲线中，在邻接的极大值彼此之间被认为是组成连续地变化的一个区域。因此，第一气体阻隔层121根据极大值的个数而具有在厚度方向组成连续变化的区域。因此，碳分布曲线具有6个以上的极大值的构成表示在厚度方向具有多个硅、氧和碳的组成比不同的区域，该多个区域在层厚方向层叠。进而，第一气体阻隔层121的碳分布曲线中，极大值的个数越多，在第一气体阻隔层121内存在越多的组成连续地变化的一个区域。

此外，第一气体阻隔层121中，碳分布曲线的[层厚/极大值数]为25nm以下的构成表示碳分布曲线中的极大值的产生概率。例如，若[层厚/极大值数]为25nm，则表示在厚度方向平均每25nm具有一个极大值。通过将产生极大值的比例减小到25nm以下，可以减小组成连续地变化的一个区域的厚度。即，可以将第一气体阻隔层12设为与层叠有更薄的层的状态同样的构成。

第一气体阻隔层121中，邻接的极大值与极大值的平均间隔为25nm以下，且组成连续地变化的区域在厚度方向存在6层以上，从而可以抑制对于气体阻隔性膜10的拉伸而气体阻隔性膜10的水蒸气透过度(WVTR)变差。

认为通过使第一气体阻隔层121具有组成连续地变化的多个区域，从而可以抑制拉伸后的气体阻隔性膜10的水蒸气透过度(WVTR)的变差的理由如下。应予说明，以下的说明是根据第一气体阻隔层121的构成和效果而导出的对抑制水蒸气透过度(WVTR)的变差的机理的推测之一，抑制水蒸气透过度(WVTR)的变差的机理等不限定于以下记载。

例如，第一气体阻隔层121由单层构成时，若在气体阻隔性膜10的拉伸中产生第一气体阻隔层121内的1处裂纹，则该裂纹在厚度方向传播，裂纹容易贯通第一气体阻隔层121的厚度方向。如此，若裂纹贯通第一气体阻隔层121的厚度方向，则在该裂纹内水分等可以容易地通过，因此气体阻隔性膜10的水蒸气透过度(WVTR)变差。

但是，由于第一气体阻隔层121具有多个组成连续地变化的区域，因此即使在第一气体阻隔层121内的1处(一个区域)产生裂纹且在厚度方向贯通了产生裂纹的区域内的情况下，裂纹在直到其它区域为止的区间终止，在其它区域裂纹不易传播。进而，由于第一气体阻隔层121层叠有多个区域，因此产生了裂纹的区域被其它区域覆盖。因此，在第一气体阻隔层121内产生的微小的裂纹和产生了该裂纹的区域被其它区域遮蔽。即，即使在第一气体阻隔层121内产生通过光学显微镜观察未检测到的程度的微小的裂纹，该微小的裂纹也不会生长到贯通第一气体阻隔层121整体的程度，裂纹被其它区域封入第一气体阻隔层121内。因此，通过使第一气体阻隔层121在厚度方向具有多个组成连续地变化的区域，可以抑制拉伸后的气体阻隔性膜10的水蒸气透过度(WVTR)变差。

第一气体阻隔层121中，碳分布曲线优选具有6个以上的极大值。一般而言，组成连续地变化的区域的层数为碳分布曲线的极大值的个数+1层，因此碳分布曲线具有6个以上的极大值时，组成连续地变化的区域设置有7层以上。通过将组成连续地变化的区域设置7层以上，容易体现出其它区域覆盖产生了微小的裂纹的区域的作用，容易体现出防止第一气体阻隔层121整体的裂纹的贯通的效果。

此外，碳分布曲线的极大值的个数越多，组成连续地变化的区域的层叠数越会增加。利用第一气体阻隔层121层叠大量区域的状态容易体现出其它区域覆盖产生了裂纹的区域的作用。因此，碳分布曲线的极大值的个数越多越优选，碳分布曲线的极大值的个数优选为8个以上，更优选为12个以上。

在图4和图5中示出碳分布曲线的极大值为12个时的第一气体阻隔层121中的各分布曲线。应予说明，图4和图5所示的图表对应于上述的图2和图3，关于图表的详细内容，与图2和图3是同样的。

图4是表示显示第一气体阻隔层121的厚度方向的硅原子的含量的曲线(以下，称为硅分布曲线)、显示第一气体阻隔层121的厚度方向的碳原子的含量的曲线(以下，称为碳分布曲线)以及显示第一气体阻隔层121的厚度方向的氧原子的含量的曲线(以下，称为氧分布曲线)的图表。

此外，图5是表示显示第一气体阻隔层121的厚度方向的碳与硅的组成比(C/Si)的曲线(以下，称为C/Si比分布曲线)以及显示第一气体阻隔层121的厚度方向的氧与硅的组成比(O/Si)的曲线(以下，称为O/Si比分布曲线)的图表。图5所示的图表中，基于SiO_xC_y的组成式将硅的比率规定为1。

对于图4和图5所示的例子的气体阻隔性膜10，在约105nm的厚度的第一气体阻隔层121中，碳分布曲线在图中具有以箭头表示的12个的极大值。因此，图4所示的图表中，[层厚/极大值数]约为9nm。因此，图4和图5所示的例子也与上述的图2和图3所示的例子同样地满足气体阻隔性膜10所要求的、第一气体阻隔层121的[层厚/极大值数]为25nm以下的规定。

进而，在第一气体阻隔层121的厚度为一定的条件下，组成连续地变化的区域的厚度小的一方会成为层叠更多的区域的状态。即，将第一气体阻隔层121整体的厚度除以碳分布曲线的极大值的个数而得的值[层厚/极大值数]越小，组成连续地变化的各区域的厚度越小。因此，在第一气体阻隔层121的厚度为一定的条件下，[层厚/极大值数]越小，越能够层叠大量区域而容易体现出其它区域覆盖产生了微小的裂纹的区域的作用。因此，第一气体阻隔层121的[层厚/极大值数]更优选为15nm以下。

＜第一气体阻隔层的组成式SiO_xC_y＞

如上所述，第一气体阻隔层121优选含有硅、氧和碳且由SiO_xC_y的组成表示。然后，SiO_xC_y中的x的值表示氧相对于硅的含量(O/Si)，y的值表示碳相对于硅的含量(C/Si)。

气体阻隔性膜10中，第一气体阻隔层121在用SiO_xC_y表示第一气体阻隔层121的组成时，具有y＜0.20的组成的区域的厚度和具有y＞1.40的组成的区域的厚度的合计优选小于20nm。

y＜0.20的组成是碳比率少且氧比率多的区域。即，第一气体阻隔层121为接近SiO₂的组成。具有接近SiO₂的组成的区域在拉伸处理中容易产生裂纹。

此外，y＞1.40的组成是氧比率少且碳比率多的区域。即，第一气体阻隔层121为接近SiC₂的组成。对于该组成，也与上述的具有接近SiO₂的组成的区域同样地在拉伸处理中容易产生裂纹。

因此，通过使具有y＜0.20的组成的区域的厚度和具有y＞1.40的组成的区域的厚度的合计小于20nm，从而在这些区域不易产生裂纹。然后，裂纹也不会传播到其它不同组成的区域，第一气体阻隔层121的气体阻隔性良好。

此外，在图6～图9中示出在构成第一气体阻隔层121的SiO_xC_y的组成中将横轴设为x、将纵轴设为y的正交坐标。图6和图7示出具有上述的图3所示的C/Si比分布曲线和O/Si比分布曲线的第一气体阻隔层121中的每单位厚度的由SiO_xC_y表示的组成的(x，y)的坐标。此外，图8和图9示出具有上述的图5所示的C/Si比分布曲线和O/Si比分布曲线的第一气体阻隔层121中的每单位厚度的由SiO_xC_y表示的组成的(x，y)的坐标。应予说明，图6～图9所示的各(x，y)表示在图3和图5的C/Si比分布曲线和O/Si比分布曲线中以空心三角形表示的点的厚度的组成。

气体阻隔性膜10优选在如图6和图8所示那样的用SiO_xC_y表示的组成中的每单位厚度的(x，y)的分布中，在第一气体阻隔层121的厚度方向在40～200nm的范围内具有在下述ABCD这4点的范围内的组成。

A(x＝0.70，y＝1.10)

B(x＝0.90，y＝1.40)

C(x＝1.80，y＝0.20)

D(x＝1.60，y＝0.20)

进而，气体阻隔性膜10更优选在如图7和图9所示那样的用SiO_xC_y表示的组成中的每单位厚度的(x，y)的分布中，在气体阻隔层12的厚度方向在40～200nm的范围内具有在下述ABEF这4点的范围内的组成。

A(x＝0.70，y＝1.10)

B(x＝0.90，y＝1.40)

E(x＝1.80，y＝0.40)

F(x＝1.60，y＝0.40)

进而，优选第一气体阻隔层121的全部为在上位ABCD这4点的范围内的组成，特别优选在上位ABEF这4点的范围内的组成。

构成第一气体阻隔层121的SiO_xC_y的组成如图6～图9所示存在容易沿着SiC₂－SiO₂理论线分布的趋势。然后，在整体上，存在与SiC₂－SiO₂理论线相比容易分布在碳的原子比多的区域的趋势。然后，SiC₂－SiO₂理论线附近的由上述上位ABCD这4点围成的狭窄的范围内是作为第一气体阻隔层121在气体阻隔性、物理特性和光学特性方面优选的组成。进而，由ABEF这4点围成的更狭窄的范围内是作为第一气体阻隔层121在气体阻隔性、物理特性和光学特性方面特别优选的组成。

此外，第一气体阻隔层121优选具有C/Si为0.95以上的组成的区域和C/Si为0.7以下的组成的区域这两者。进而，第一气体阻隔层121具有C/Si为0.95以上的组成的区域和C/Si为0.7以下的组成的区域这两者，且优选第一气体阻隔层121的70％以上的区域含于C/Si为0.95以上或C/Si为0.7以下中的任一区域，优选第一气体阻隔层121的70％以上的区域或所有区域含于C/Si为0.95以上或C/Si为0.7以下中的任一区域。

进而，如图2～图5所示的碳分布曲线那样，优选C/Si为0.95以上的组成的区域和C/Si为0.7以下的组成的区域在厚度方向交替地层叠。特别是如碳分布曲线那样，优选C/Si为0.95以上的组成的区域和C/Si为0.7以下的组成的区域交替地层叠四个以上，更优选如图4和图5所示那样，各区域层叠六个以上。

构成第一气体阻隔层121的SiO_xC_y的组成中，在组成不同的区域中，各个物理特性不同，因此各区域中的容易产生裂纹的条件也不同。

例如，在构成第一气体阻隔层121的SiO_xC_y的组成中，若碳的原子比小、氧的原子比变大，则第一气体阻隔层121的组成接近SiO₂的组成，第一气体阻隔层121的物理特性像玻璃那样脆，变得容易破裂。因此，通过第一气体阻隔层121含有碳的原子比大的C/Si为0.95以上的组成，可以使第一气体阻隔层121不易产生裂纹。

此外，通过含有C/Si为0.95以上的组成的区域、以及C/Si小的组成的区域、C/Si为0.70以下的组成的区域，从而成为层叠有具有不同的耐裂纹性的区域的构成，即使在使C/Si为0.95以上的组成的区域和C/Si为0.70以下的组成的区域中的任一区域容易产生裂纹的条件下，也不易在另一个区域产生裂纹。因此，若在第一气体阻隔层121存在2个以上的组成明显不同的区域，则会成为层叠有具有不同的耐裂纹性的区域的构成，可以抑制一次性贯通第一气体阻隔层121的厚度方向那样的大的裂纹的产生。因此，在第一气体阻隔层121中，所有区域不会一次性破损，因此更容易得到上述的产生了裂纹的区域被其它区域覆盖，裂纹被其它区域遮蔽而封入到第一气体阻隔层121内的效果。

＜第一气体阻隔层；气相成膜法＞

作为第一气体阻隔层121，优选为通过能够应用辊对辊方式的无机化合物的气相成膜法而形成的气相成膜层。

通过无机化合物的气相成膜法而形成的第一气体阻隔层121(以下，也称为气相成膜气体阻隔层)包含含有硅、氧和碳的无机化合物。包含无机化合物的气相成膜气体阻隔层也可以含有上述的无机化合物以外的元素作为次要成分。

气相成膜气体阻隔层的气体阻隔性优选水蒸气透过度(WVTR)为0.2(g/m²/day)以下，更优选为1×10^－2(g/m²/day)以下。气相成膜气体阻隔层的层厚没有特别限制，优选为5～1000nm的范围内。若为这样的范围，则高的气体阻隔性能、耐弯曲性和裁切加工性优异。此外，气相成膜气体阻隔层也可以由2层以上构成。

作为用于形成气相成膜气体阻隔层的气相成膜方法，没有特别限定。可以使用现有的薄膜沉积技术。例如，可使用以往公知的蒸镀法、反应性蒸镀法、溅射法、反应性溅射法、化学气相沉积法等气相制膜法。基于这些气相成膜法的气体阻隔层可以应用公知的条件进行制作。

例如，化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition：CVD)是在基材上供给含有目标薄膜的成分的原料气体，通过基材表面或气相的化学反应而沉积膜的方法。此外，出于激活化学反应的目的，有产生等离子体的方法等，可举出热CVD法、催化化学气相沉积法、光CVD法、属于以等离子体为激发源的等离子体CVD法(PECVD法)的真空等离子体CVD法、大气压等离子体CVD法等公知的CVD法。尤其是PECVD法为优选方法。

以下，对作为化学气相沉积法的优选方法的真空等离子体CVD法详细地进行说明。

(真空等离子体CVD法)

真空等离子体CVD法是使材料气体流入搭载有等离子体源的真空容器，从电源对等离子体源供给电力，从而在真空容器内产生放电等离子体，以等离子体使材料气体进行分解反应，使所生成的反应种沉积在基材上的方法。通过真空等离子体CVD法得到的气相成膜气体阻隔层可以通过选择作为原材料的金属化合物、分解气体、分解温度、输入电力等条件而制造目标化合物，因此优选。

作为原材料的化合物，优选使用硅化合物、钛化合物和铝化合物等含有硅的化合物和含有金属的化合物。这些原材料的化合物可以单独使用或组合使用2种以上。

作为这些硅化合物、钛化合物和铝化合物，可使用以往公知的化合物。例如，作为公知的化合物，可举出日本特开2013－063658号公报的[0028]～[0031]段、日本特开2013－047002号公报的[0078]～[0081]段等所记载的化合物。优选地可举出硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷等。

此外，作为用于将这些含有金属的原料气体进行分解而得到无机化合物的分解气体，可举出氢气、甲烷气体、乙炔气体、一氧化碳气体、二氧化碳气体、氮气、氨气、一氧化二氮气体、氧化氮气体、二氧化氮气体、氧气和水蒸气等。此外，也可以将上述分解气体与氩气、氦气等非活性气体混合使用。通过适当选择含有原材料的化合物的原料气体以及分解气体，可以得到所需的气相成膜气体阻隔层。

(真空等离子体CVD装置)

以下，对优选方式的真空等离子体CVD法具体地进行说明。

在图10中示出应用于真空等离子体CVD法的、使用辊对辊方式的辊间放电等离子体CVD装置的示意图的一个例子。

作为通过上述的等离子体CVD法制造气相成膜气体阻隔层时能够使用的成膜装置，例如，使用图10所示的制造装置时，可以一边利用等离子体CVD法一边以辊对辊方式制造气相成膜气体阻隔层。

以下，一边参照图10一边对气相成膜气体阻隔层的制造方法更详细地进行说明。应予说明，图10是表示施加了在气相成膜气体阻隔层的制造中可以很好地利用的磁场的辊间放电等离子体CVD装置的一个例子的示意图。

图10所示的施加了磁场的辊间放电等离子体CVD装置(以下，也简称为等离子体CVD装置)50主要具备：输出辊51，搬运辊52、搬运辊54、搬运辊55和搬运辊57，成膜辊53和成膜辊56，成膜气体供给管59，等离子体产生用电源63，设置在成膜辊53、56的内部的磁场产生装置61和磁场产生装置62，以及卷取辊58。此外，在这样的等离子体CVD制造装置中，至少成膜辊53、56，成膜气体供给管59，等离子体产生用电源63，磁场产生装置61、62配置在省略了图示的真空腔室内。

此外，图10中，在成膜辊53、56设置有与等离子体产生用电源63连接的电极鼓。进而，在这样的等离子体CVD制造装置中，真空腔室(未图示)与真空泵(未图示)连接，利用该真空泵可以适当调整真空腔室内的压力。

在这样的等离子体CVD制造装置中，以能够使一对成膜辊(成膜辊53和成膜辊56)作为一对对置电极发挥功能的方式将各成膜辊分别与等离子体产生用电源63连接。通过对一对成膜辊由等离子体产生用电源63供给电力，可以在成膜辊53与成膜辊56之间的空间放电，使等离子体产生。这样的等离子体CVD制造装置中，一对成膜辊53、56优选以其中心轴在同一平面上大致平行的方式配置。如此，通过配置一对成膜辊53、56，可以使成膜速率加倍，而且，可以成膜为相同结构的膜。

此外，在成膜辊53和成膜辊56的内部分别设置有磁场产生装置61和磁场产生装置62，上述的磁场产生装置61和磁场产生装置62固定成即使成膜辊旋转也不会旋转。

进而，作为成膜辊53和成膜辊56，可适当使用公知的辊，从可以更高效地形成薄膜的观点出发，优选使用直径相同的辊。此外，作为这样的等离子体CVD制造装置中使用的输出辊51和搬运辊52、54、55、57，可以适当选择而使用公知的辊。此外，卷取辊58只要是能够卷取形成有气相成膜气体阻隔层的基材60的辊即可，没有特别限制，可以适当使用公知的辊。

作为成膜气体供给管59，可以适当使用能够以规定的速度供给或排出原料气体和氧气的成膜气体供给管。

进而，作为等离子体产生用电源63，可使用以往公知的等离子体产生装置的电源。作为这样的等离子体产生用电源63，从能够高效地实施等离子体CVD法的方面出发，优选使用能够使一对成膜辊的极性交替反转的电源(交流电源等)。此外，作为这样的等离子体产生用电源63，更优选为可以将外加电力设为10W～10kW的范围且可以将交流的频率设为50Hz～500kHz的范围的电源。此外，作为磁场产生装置61、62，可以适当使用公知的磁场产生装置。

通过使用图10所示的等离子体CVD装置50，适当调整例如原料气体的种类、等离子体产生装置的电极鼓的电力、磁场产生装置的强度、真空腔室内的压力(减压度)、成膜辊的直径、树脂基材的搬运速度等，可以制造所需的气体阻隔层。

在图10所示的等离子体CVD装置50中，将成膜气体(原料气体等)供给至真空腔室内，在一对成膜辊53、56间使磁场产生，同时进行等离子体放电，从而成膜气体(原料气体等)被等离子体分解，在成膜辊53所保持的基材60的表面上和成膜辊56所保持的基材60的表面上形成气相成膜气体阻隔层。应予说明，在这样的成膜时，通过将基材60以输出辊51，搬运辊52、54、55、57，卷取辊58和成膜辊53、56等进行搬运，可以在辊对辊方式的连续的成膜工艺中形成气相成膜气体阻隔层。

(原料气体)

作为用于等离子体化学气相沉积法的成膜气体，使用含有有机硅化合物的原料气体和氧气，该成膜气体中的氧气的含量优选为完全氧化成膜气体中的有机硅化合物的总量所需的理论氧量以下。

作为气相成膜气体阻隔层的制作中使用的构成成膜气体的原料气体，优选使用至少含有硅的有机硅化合物。

作为气相成膜气体阻隔层的制作中能够应用的有机硅化合物，例如，可举出六甲基二硅氧烷、1,1,3,3－四甲基二硅氧烷、乙烯基三甲基硅烷、甲基三甲基硅烷、六甲基二硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、二乙基硅烷、丙基硅烷、苯基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷等。这些有机硅化合物中，从成膜中的处理和所得的气相成膜气体阻隔层的气体阻隔性等观点出发，优选为六甲基二硅氧烷、1,1,3,3－四甲基二硅氧烷。此外，这些有机硅化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。

此外，成膜气体除了原料气体以外，可以含有氧气作为反应气体。氧气是与原料气体反应而成为氧化物等无机化合物的气体。作为成膜气体，为了对真空腔室内供给原料气体，可以根据需要使用载气。进而，作为成膜气体，为了产生等离子体放电，可以根据需要使用放电用气体。作为这样的载气和放电用气体，可以适当使用公知的气体，例如，可使用氦、氩、氖、氙等稀有气体、氢气。

这样的成膜气体含有原料气体和氧气时，该原料气体包含含有硅的有机硅化合物，作为原料气体与氧气的比率，优选氧气的比率与为了使原料气体与氧气完全反应而理论上需要的氧气的量的比率相比不过量太多。对此，例如，可以参照国际公开第2012/046767号等的记载。

(真空度)

真空腔室内的压力(真空度)可以根据原料气体的种类等而适当调整，优选为0.5～100Pa的范围。

(辊成膜)

在使用图10所示的等离子体CVD装置50的等离子体CVD法中，为了在成膜辊53、56间放电，对与等离子体产生用电源63连接的电极鼓外加的电力可以根据原料气体的种类、真空腔室内的压力等而适当调整。作为对电极鼓外加的电力，例如，优选为0.1～10kW的范围内。若为这样的范围的外加的电力，则不会看到颗粒(不规则粒子)的产生，成膜时产生的热量也在控制范围内，因此也不会产生因成膜时的基材表面温度的上升所致的、树脂基材的热变形、因热所致的性能劣化、成膜时的折皱。

在等离子体CVD装置50中，基材60的搬运速度(线速度)可以根据原料气体的种类、真空腔室内的压力等而适当调整，优选为0.25～100m/min的范围内，更优选为0.5～20m/min的范围内。若线速度在范围内，则树脂基材的热所引起的折皱也不易产生，所形成的气相成膜气体阻隔层的厚度也可以充分控制。

＜利用X射线光电子能谱法的深度方向的元素分布测定＞

第一气体阻隔层121内的碳原子的含有比率的平均值可以通过以下的XPS深度剖析的测定而求出。

第一气体阻隔层121在层厚方向的碳分布曲线、氧分布曲线和硅分布曲线等可以通过所谓的XPS深度剖析测定而制成，该所谓的XPS深度剖析测定通过并用X射线光电子能谱法(XPS：Xray Photoelectron Spectroscopy)的测定和氩等稀有气体离子溅射，使试样内部露出的同时依次进行表面组成分析。通过这样的XPS深度剖析测定而得到的分布曲线例如可以将纵轴作为各元素的原子比(单位：at％)、将横轴作为蚀刻时间(溅射时间)而制成。

应予说明，如此将横轴设为蚀刻时间的元素的分布曲线中，蚀刻时间与第一气体阻隔层121的层厚方向的从第一气体阻隔层121的表面起的距离大致相关。因此，可以采用由XPS深度剖析测定时采用的蚀刻速度与蚀刻时间的关系算出的从第一气体阻隔层121的表面起的距离作为“第一气体阻隔层121的层厚方向的从第一气体阻隔层121的表面起的距离”。

此外，作为这样的XPS深度剖析测定时采用的溅射法，优选设为以下的测定条件。

(测定条件)

蚀刻离子种类：氩(Ar+)

蚀刻速度(SiO₂热氧化膜换算值)：0.05nm/sec

蚀刻间隔(SiO₂换算值)：3nm以下

X射线光电子能谱装置：Thermo Fisher Scientific公司制，型号名称"VG ThetaProbe"

照射X射线：单结晶能谱AlKα

X射线的斑点和其尺寸：800×400μm的椭圆形

碳分布曲线优选实质上连续。在此，具体而言，碳分布曲线实质上连续是指在由蚀刻速度和蚀刻时间算出的第一气体阻隔层121中的至少1层的层厚方向的从该第一气体阻隔层121的表面起的距离(L，单位：nm)与碳的原子比(C，单位：at％)的关系中，满足以[(dC/dL)≤0.5]表示的条件。

＜第一气体阻隔层中的碳元素曲线＞

第一气体阻隔层121优选含有碳原子、硅原子和氧原子作为第一气体阻隔层121的构成元素。然后，优选组成在层厚方向连续地变化。此外，从兼具气体阻隔性和弯曲性的观点出发，优选碳原子比率在第一气体阻隔层121的特定的区域具有浓度梯度而具有连续地变化构成。

在具有这样的碳原子分布曲线的第一气体阻隔层121中，层内的碳分布曲线优选具有多个极值。若碳分布曲线具有多个极值，则可以充分发挥使所得的第一气体阻隔层121的膜弯曲时的气体阻隔性。

应予说明，上述分布曲线的极值是在第一气体阻隔层121的厚度方向，相对于从第一气体阻隔层121的表面起的距离的元素的原子比率的极大值或极小值。

极大值是指在使从第一气体阻隔层121的表面起的距离产生变化时元素的原子比率的值从增加变为减少的拐点，且从该拐点的位置开始在厚度方向变化2～20nm的位置的元素的原子比率的值减少1at％以上的点。

此外，极小值是指在使从第一气体阻隔层121的表面起的距离产生变化时元素的原子比的值从减少变为增加的拐点，且从该拐点的位置开始在厚度方向变化2～20nm的位置的元素的原子比率的值增加1at％以上的点。即，极大值和极小值是在使厚度方向的位置在2～20nm的范围产生变化时，在任一范围内元素的原子比的值减少或增加1at％以上的点。

(第一气体阻隔层中的各元素曲线)

在第一气体阻隔层121中，优选含有碳原子、硅原子和氧原子作为构成元素，以下说明各个原子的比率以及最大值和最小值的优选方式。

(碳原子比率的最大值与最小值的关系)

在第一气体阻隔层121中，碳分布曲线中的碳原子比率的最大的极值(最大值)和最小的极值(最小值)的差优选为3at％以上，更优选为5at％以上。通过使碳原子比率的最大值和最小值的差为3at％以上，可充分得到在使所制作的第一气体阻隔层121弯曲时的气体阻隔性。若最大值和最小值的差为5at％以上，则使所得的第一气体阻隔层121的膜弯曲时的气体阻隔性进一步提高。

(氧原子比率的最大值与最小值的关系)

在第一气体阻隔层121中，氧分布曲线中的最大的极值(最大值)与最小的极值(最小值)的差的绝对值优选为3at％以上，更优选为5at％以上。

(硅原子比率的最大值与最小值的关系)

在第一气体阻隔层121中，硅分布曲线中的最大的极值(最大值)与最小的极值(最小值)的差的绝对值优选小于10at％，更优选小于5at％。若最大的极值(最大值)与最小的极值(最小值)的差小于10at％，则可得到所得的第一气体阻隔层121的气体阻隔性和机械强度。

此外，为了提高膜面整体的均匀性、气体阻隔性，第一气体阻隔层121优选在膜面方向(与第一气体阻隔层121的表面平行的方向)实质上一样。第一气体阻隔层121在膜面方向实质上一样是指通过XPS深度剖析测定对第一气体阻隔层121的膜面的任意的2处测定位置制成氧分布曲线、碳分布曲线和氧－碳合计的分布曲线时，该任意的2处测定位置中得到的碳分布曲线所具有的极值的数量相同，各个碳分布曲线中的碳的原子比率的最大值和最小值的差的绝对值彼此相同或为5at％以内的差。

对于上述的第一气体阻隔层121的其它构成，可以适当参照和采用国际公开第2012/046767号的[0025]～[0047]段、日本特开2014－000782号公报的[0029]～[0040]段等所记载的构成。

＜第一气体阻隔层的厚度＞

第一气体阻隔层121的厚度优选为5～1000nm的范围内，更优选为20～500nm的范围内，特别优选为40～300nm的范围内。若第一气体阻隔层121的厚度在范围内，则氧气阻隔性、水蒸气阻隔性等气体阻隔性优异，即使在弯曲的状态下也可得到良好的气体阻隔性。进而，若第一气体阻隔层121的厚度的合计值在范围内，则除了上述效果以外可以实现所需的平面性。

＜第一气体阻隔层的形成方法＞

作为形成第一气体阻隔层121的方法，没有特别限定，可使用公知的方法，但从能够致密地形成控制了元素分布的第一气体阻隔层121的观点出发，优选使用上述的图10所示的辊间放电等离子体CVD装置，在施加了磁场的辊间通过具有放电空间的放电等离子体化学气相沉积法形成的方法。此外，例如，可以参照国际公开第2012/046767号的[0049]～[0069]段等所记载的方法。

[第二气体阻隔层]

第二气体阻隔层122是形成在第一气体阻隔层121上并通过对含有聚硅氮烷化合物的层施加能量来进行改性处理而形成的聚硅氮烷改性层。对于含有聚硅氮烷化合物的层，可以通过公知的湿式涂布法涂布含有聚硅氮烷化合物的涂布液。

＜聚硅氮烷化合物＞

聚硅氮烷化合物是在结构内具有硅－氮键的聚合物，并且是作为氮氧化硅的前体的聚合物，优选使用具有下述通式(1)的结构的化合物。

通式(1)

式中，R¹、R²和R³分别表示氢原子、烷基、烯基、环烷基、芳基、烷基甲硅烷基、烷基氨基或烷氧基。

本发明中，从作为所得的第二气体阻隔层122的膜的致密性的观点出发，特别优选R¹、R²和R³全部为氢原子的全氢聚硅氮烷。

聚硅氮烷以溶解于有机溶剂而成的溶液的状态市售，可以直接使用市售品作为含聚硅氮烷的涂布液。作为聚硅氮烷溶液的市售品，可举出AZ Electronic Materials株式会社制的NN120－20、NAX120－20、NL120－20等。

另外，对于聚硅氮烷的详细内容，可以参照采用以往公知的日本特开2013－255910号公报的[0024]～[0040]段、日本特开2013－188942号公报的[0037]～[0043]段、日本特开2013－151123号公报的[0014]～[0021]段、日本特开2013－052569号公报的[0033]～[0045]段、日本特开2013－129557号公报的[0062]～[0075]段、日本特开2013－226758号公报的[0037]～[0064]段等。

＜第二气体阻隔层的形成方法＞

涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的层是将含有聚硅氮烷化合物和添加元素化合物的溶液涂布于第一气体阻隔层121上而形成的。

作为涂布含有聚硅氮烷的涂布液的方法，可以采用任意的适当的方法。具体而言，例如，可举出旋涂法、辊涂法、流涂法、喷墨法、喷涂法、印刷法、浸渍涂布法、浇注成膜法、棒涂法、凹版印刷法等。

在涂布涂布液后，优选使涂膜干燥。通过干燥涂膜，可以除去涂膜中含有的有机溶剂。对于形成方法，可以参照采用以往公知的日本特开2014－151571号公报的[0058]～[0064]段、日本特开2011－183773号公报的[0052]～[0056]段等。

(改性处理)

改性处理是指聚硅氮烷化合物向氧化硅或氮氧化硅的转化反应。

本发明中的改性处理可以选择基于聚硅氮烷化合物的转化反应的公知的方法。本发明中，优选为使用在低温下能够进行转化反应的等离子体、臭氧、紫外线的转化反应。等离子体、臭氧可使用以往公知的方法。

本发明中，优选设置第二气体阻隔层122，上述第二气体阻隔层122是通过在第一气体阻隔层121上设置涂布方式的聚硅氮烷化合物含有液的涂膜，照射波长200nm以下的真空紫外线(以下，也称为VUV)进行改性处理(改性处理工序)而形成的。

第二气体阻隔层122的厚度优选为1～500nm的范围，更优选为10～300nm的范围。第二气体阻隔层122中，第二气体阻隔层122整体可以为改性层，经改性处理的改性层的厚度优选为1～50nm，进一步优选为1～10nm。

(真空紫外线光处理)

第二气体阻隔层122优选在对含有聚硅氮烷化合物的层照射VUV的改性处理工序中，聚硅氮烷的至少一部分改性为氮氧化硅。

本发明中的改性处理工序的特征在于，作为聚硅氮烷层涂膜所受到的涂膜面上的该VUV的照度，交替地具有成为20mW/cm²以下的期间和超过20mW/cm²的期间，将上述改性处理工序的总时间设为t(min)、将涂膜面所受到的照度超过20mW/cm²的期间的次数设为n(次)时，使n/t为4～100(次/min)的范围内。

涂膜面所受到的照度超过20mW/cm²的期间的最大照度优选为50mW/cm²以上，更优选为80mW/cm²以上。涂膜面所受到的照度成为20mW/cm²以下的期间的最低照度也可以为0mW/cm²。

n/t小于4(次/min)时，第二气体阻隔层122的改性表面的硬度与弹性模量的比率不在本发明的范围内，有可能耐冲击性变得不充分。此外，n/t超过100(次/min)时，有可能每1次间歇照射处理的照射能量变得过少而改性效率降低，气体阻隔性劣化。

作为改性处理工序整体涂膜面所受到的能量，优选为3.0J/cm²以上，更优选为3.5J/cm²以上，进一步优选为4.0J/cm²。此外，同样地，优选为14.0J/cm²以下，更优选为12.0J/cm²以下，进一步优选为10.0J/cm²以下。

通过将改性处理工序的条件从n/t为4(次/min)以上、100(次/min)的范围进行选择并从能量为3.0J/cm²以上、14.0J/cm²的范围进行选择而适当组合，可以将第二气体阻隔层122的表面的弹性模量和硬度调整为上述的本发明的范围。

作为真空紫外光源，优选使用稀有气体准分子灯。

由于真空紫外线存在利用氧的吸收，因此紫外线照射工序中的效率容易降低，因此VUV的照射优选尽量在氧浓度低的状态下进行。即，VUV照射时的氧浓度优选为10～10000ppm的范围，更优选为50～5000ppm的范围，进一步优选为80～4500ppm的范围，最优选为100～1000ppm的范围。

作为VUV照射时使用的充满照射气氛的气体，优选为干燥非活性气体，特别是从成本的观点出发，优选为干燥氮气。氧浓度的调整可以通过计测导入到照射库内的氧气、非活性气体的流量并改变流量比来调整。

VUV照射可以应用于分批处理也可以应用于连续处理，可以根据所使用的基材的形状而适当选择。

片状基材的情况下，例如可使用图11所示的真空紫外线照射装置。

如图11所示，真空紫外线照射装置100具备装置腔室101、Xe准分子灯102、灯支架103、试样载物台104和遮光板106等。

装置腔室101可以通过从未图示的气体供给口向腔室内部适量供给氮和氧，从未图示的气体排出口排气，从而从腔室内部实质上除去水蒸气，将氧浓度维持在规定的浓度。

Xe准分子灯102例如为具有能够照射172nm的真空紫外线的双重管结构的灯。

灯支架103为保持Xe准分子灯102的支架，兼有外部电极。

试样载物台104可以利用未图示的移动机构在装置腔室101内以规定的速度水平地往返移动。此外，试样载物台104可以利用未图示的加热机构维持在规定的温度。在该试样载物台104的上表面载置形成有含有聚硅氮烷的涂膜的基材105，进行真空紫外线照射。另外，在试样载物台104进行水平移动时，以基材105的涂膜表面与Xe准分子灯102的管面的最短距离为3mm的方式调整试样载物台104的高度。

遮光板106在Xe准分子灯102的老化中使真空紫外光不会照射到基材105的涂膜。

利用这样的真空紫外线照射装置100，试样载物台104在装置腔室101内水平地往返移动，基材105的涂膜面所受到的照度交替地具有成为20mW/cm²以下的期间和超过20mW/cm²的期间，且在将改性处理工序的总时间设为t(min)、将涂膜面所受到的照度超过20mW/cm²的期间的次数设为n(次)时，以n/t为4～100(次/min)的范围内的方式进行利用Xe准分子灯102的照射。

在卷状基材的情况下，可以在线构成将含有聚硅氮烷化合物的涂布液进行涂布和干燥的工序以及真空紫外线照射工序，以辊对辊方式形成第二气体阻隔层122。在这种情况下，例如，可使用图12所示的制造装置。

图12中，左侧为涂膜形成机构232，右侧为涂膜改性机构233。将从辊222输出的基材214通过模涂机229涂布含有聚硅氮烷的涂布液，形成涂膜。模涂机229为通过挤出方式的涂布方法形成涂膜的装置，所供给的涂布液被挤出而从狭缝状的喷出口喷出，可以在某种程度的宽度的树脂基材上以均匀的厚度形成涂膜。

接着，基材214和涂膜215由辊223、224搬运，在干燥机230内使涂膜干燥。

接下来，在涂膜改性机构233中，利用真空紫外光灯(准分子灯)L1～L30，一边搬运基材214和涂膜215一边照射真空紫外光。

此时，通过调整灯的设置间隔和搬运速度，可以制成本发明的气体阻隔性膜的制造方法。

除了对涂膜改性机构233的壳体231导入氮以外，对各个准分子灯支架部供给氮或空气(未图示)。在与所搬运的基材214和涂膜215的准分子灯L1～L30相反的一侧，设置有具备温度控制装置T1～T32的支承辊。

利用温度控制装置T1调节涂膜面的温度，照射了真空紫外光的基材214和涂膜215利用辊226～228进行卷取。

应予说明，图12中，设置了30根准分子灯，但也可以根据涂膜的厚度、种类等而适当选择所需的根数。

这些改性处理中，例如，可以参照日本特开2012－086394号公报的[0055]～[0091]段、日本特开2012－006154号公报的[0049]～[0085]段、日本特开2011－251460号公报的[0046]～[0074]段等所记载的内容。

也可以层叠2层以上的上述第二气体阻隔层122。

通过在上述的以等离子体CVD法形成的第一气体阻隔层121上形成上述第二气体阻隔层122，可以从上部以聚硅氮烷的气体阻隔成分填埋残留于以等离子体CVD法形成的第一气体阻隔层121的微小的缺陷，可以进一步提高气体阻隔性和弯曲性。

[保护膜]

第一保护膜20具备第一保护基材21和用于将第一保护基材21贴合在气体阻隔性膜10的第二气体阻隔层122上的第一粘合剂层22。此外，第二保护膜25具备第二保护基材26和用于将第二保护基材26贴合在气体阻隔性膜10的基材11上的第二粘合剂层27。

对于构成第一保护膜20和第二保护膜25的保护膜，利用构成第一粘合剂层22和第二粘合剂层27的粘合剂层构成第一保护基材21和第二保护基材26的保护基材只要能够进行从气体阻隔性膜10的剥离，则保护基材和粘合剂层中使用的材料没有特别限定。

此外，作为保护膜，也可使用自粘合性的共挤出拉伸多层膜。作为这样的自粘合性的共挤出拉伸多层膜，例如，可使用二村化学公司制的自粘合性OPP膜FSA－010M、FSA－020M、FSA－050M、FSA－100M、FSA－150M、FSA－300M、FSA－010B等。

[保护基材]

作为保护基材，可使用与上述的气体阻隔性膜10的基材11相同的树脂膜。从耐热性、光学特性出发，作为保护基材，优选使用聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。

对于保护基材，树脂膜可以单独使用或使用多个，也可以由多个层形成。保护基材不限定于单片形状和卷形状，但从生产率的观点出发，优选为以辊对辊方式也可以对应的卷形状。

保护基材的厚度没有特别限制，优选为5～500μm左右，更优选为25～150μm。若保护基材的厚度为5μm以上，则成为容易处理的足够的厚度。此外，若保护基材的厚度为500μm以下，则具有充分的柔软性，可充分得到搬运性、与辊的密合性。

[粘合剂层]

粘合剂层含有粘合剂而构成。粘合剂层中使用的粘合剂只要可以得到保护膜所要求的粘合力，则没有特别限定，可使用以往公知的材料。作为粘合剂层所使用的粘合剂，优选使用压敏粘合剂。

压敏粘合剂具有凝聚力和弹性，可以长时间维持稳定的粘合性。此外，在形成粘合剂层时，可以无需热、有机溶剂等条件而仅通过施加压力而将第一保护膜20和第二保护膜25贴合于气体阻隔性膜10。

作为用于形成粘合剂层的粘合剂，优选为透明性优异的材料。作为用于形成粘合剂层的粘合剂，例如，可举出含有环氧系树脂、丙烯酸系树脂、橡胶系树脂、氨基甲酸酯系树脂、乙烯基醚系树脂和有机硅系树脂等的粘合剂。作为粘合剂的形态，例如，可使用溶剂型、乳液型和热熔型等。

作为用于形成粘合剂层的粘合剂，丙烯酸系粘合剂从耐久性、透明性和粘合特性的调整的容易性等方面出发为优选。

丙烯酸系粘合剂使用以丙烯酸烷基酯为主成分且其中共聚有极性单体成分的丙烯酸系聚合物。上述丙烯酸烷基酯是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，没有特别限定，例如，可举出丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等。具体而言，可使用东洋油墨公司制的BPS5978。

作为丙烯酸系粘合剂的固化剂，例如，可使用异氰酸酯系、环氧系、氮丙啶(アリジリン)系固化剂。作为异氰酸酯系固化剂，为了长期保存后也得到稳定的粘合力，并且，为了形成更硬的粘合剂层，优选使用甲苯二异氰酸酯(TDI)等芳香族系的类型。具体而言，可使用东洋油墨公司制的BXX5134。

固化剂的添加量相对于粘合剂优选为3～9质量％的范围内，更优选为5～7质量％的范围内。若为这样的范围，则可以充分固化粘合剂成分，也利用能够充分的粘接力，并且在将保护膜从气体阻隔性膜10剥离后，在气体阻隔性膜10侧不易残留粘合剂层。

构成粘合剂层的粘合剂的重均分子量优选为40万～140万的范围内。若重均分子量为该范围内的值，则粘合力变得过度的情况少，可以在所需的范围得到粘合力。进而，若为上述的重均分子量的范围，则可以防止粘合剂层残留在剥离后的气体阻隔性膜10侧。

进而，若为上述范围的重均分子量，则使用等离子体CVD法等消耗热、能量的方法形成气体阻隔层12时，不易产生粘合剂的转印、剥离，可以抑制保护膜的剥离。

此外，除了粘合剂所含的上述树脂类以外，从提高粘合剂层的物性的观点出发，可使用各种添加剂。例如，可以根据需要使用以松香等天然树脂、改性松香、松香和改性松香的衍生物、多萜系树脂、萜烯改性体、脂肪族系烃树脂、环戊二烯系树脂、芳香族系石油树脂、苯酚系树脂、烷基－苯酚－乙炔系树脂、香豆酮－茚系树脂、乙烯基甲苯－α－甲基苯乙烯共聚物为代表的粘接赋予剂、抗老化剂、稳定剂和软化剂等。它们可以根据需要使用2种以上。此外，为了提高耐光性，也可以在粘合剂中添加二苯甲酮系、苯并三唑系等有机系紫外线吸收剂。

粘合剂层的厚度从保护膜的处理容易性出发，优选为10～50μm的范围内。若为这样的范围，则保护膜与气体阻隔性膜10可得到充分的密合力。进而，在剥离保护膜时，也可以无需对气体阻隔性膜10施加过度的力而抑制气体阻隔层12的损伤。

将粘合剂层形成(涂覆)于保护基材的表面的方法没有特别限定。例如，可以使用丝网法、凹版法、网格法、棒涂法等将上述粘合剂涂布于保护基材上，进行干燥或固化，从而形成粘合剂层。

[气体阻隔性膜的制造方法]

本发明的气体阻隔性膜的制造方法的特征在于，具有在基材上形成第一气体阻隔层的工序和在上述第一气体阻隔层上形成第二气体阻隔层的工序，形成上述第二气体阻隔层的工序具有在上述第一气体阻隔层上涂布含有聚硅氮烷的涂布液并进行干燥的涂膜形成工序以及对所形成的涂膜照射真空紫外线的改性处理工序，上述改性处理工序中，作为涂膜面所受到的照度，交替地具有成为20mW/cm²以下的期间和超过20mW/cm²的期间，将上述改性处理工序的总时间设为t(min)、将涂膜面所受到的照度超过20mW/cm²的期间的次数设为n(次)时，使n/t为4～100(次/min)的范围内。

通过这样的制造方法，可以制造弹性模量和硬度满足上述(A)和(B)的气体阻隔性膜。

以下，对气体阻隔性膜10的制造方法以及气体阻隔性膜层叠体的制造方法具体地进行说明。另外，作为所制造的气体阻隔性膜层叠体的一个例子，对上述的图1所示的构成的气体阻隔性膜层叠体的制造方法进行说明。

气体阻隔性膜层叠体的制造方法具有如下工序：在基材11的第二面侧贴合能够剥离的第二保护膜25的工序、在基材11的第一面形成第一气体阻隔层121和第二气体阻隔层122的工序、以及在第二气体阻隔层122的第一面侧贴合第一保护膜20的工序。即，气体阻隔性膜层叠体可以通过在基材11形成贴合有第二保护膜25的基材层叠体后，在基材层叠体的基材11的表面侧形成第一和第二气体阻隔层121、122，进而，在第二气体阻隔层122上贴合第一保护膜20而制作。

＜基材准备＞

首先，准备用于制作气体阻隔性膜10的基材11。对于基材11，制作通过辊对辊方式的制造方法能够制作第一和第二气体阻隔层121、122的树脂膜。或者，准备通过辊对辊方式的制造方法能够制作第一和第二气体阻隔层121、122的市售的树脂膜作为基材11。作为树脂膜，可使用上述的各种树脂膜。此外，对于制作树脂膜，可以应用以往公知的树脂膜的制作方法。

＜保护膜的制作＞

第一保护膜20和第二保护膜25可以通过与上述基材11同样的方法准备成为第一保护基材21和第二保护基材26的树脂膜后，在该树脂膜的一面形成第一粘合剂层22和第二粘合剂层27而制作。此外，也可以制作将保护基材和粘合剂层一体化的第一保护膜20和第二保护膜25。或者，也可以准备市售的带有粘合剂层的树脂膜作为第一保护膜20和第二保护膜25。第一保护膜20和第二保护膜25的制作可以应用以往公知的制造方法。

此外，在准备第一保护基材21和第二保护基材26的工序中，可以在第一保护基材21和第二保护基材26的表面形成透明硬涂层、具有其它功能的层。形成这些层时，这些层也可以作为第一保护基材21和第二保护基材26的一部分的构成而含于第一保护基材21和第二保护基材26。

＜粘合剂层的制作＞

在第一粘合剂层22和第二粘合剂层27的制作中，首先，制备含有用于形成第一粘合剂层22和第二粘合剂层27的粘合剂的粘合性组合物。

粘合性组合物例如可以通过在成为粘合剂的上述的各种树脂中根据需要混合固化剂、溶剂、添加剂等而制备。粘合性组合物的制备可以应用以往公知的方法。

接着，将所制备的粘合性组合物涂覆于第一保护基材21和第二保护基材26的一面(表面)侧。粘合性组合物的涂覆以固化后的第一粘合剂层22和第二粘合剂层27的厚度满足第一保护膜20和第二保护膜25中的厚度的规定的方式形成。粘合性组合物的涂覆方法没有特别限定，可以应用以往公知的方法。

接着，对所形成的涂膜进行干燥、加热或活性能量射线的照射等，从而将粘合性组合物固化而形成第一粘合剂层22和第二粘合剂层27。用于固化粘合性组合物的各种方法和各条件可以根据所使用的粘合剂、溶剂、添加剂等而任意设定。

此外，只要能够以可以将第一保护膜20和第二保护膜25贴合于气体阻隔性膜10且可以从气体阻隔性膜10剥离第一保护膜20和第二保护膜25的方式形成，则第一粘合剂层22和第二粘合剂层27的形成方法没有特别限定。

＜第二保护膜的贴合＞

接着，在基材11贴合第二保护膜25。在第二保护膜25的贴合中，对基材11的第二面(背面)贴合第二保护膜25的第二粘合剂层27而制作基材层叠体。第二保护膜25在基材11上的贴合方法没有特别限定，可以应用以往公知的方法。

＜第一和第二气体阻隔层的形成＞

接着，在基材11的表面侧形成第一气体阻隔层121并在第一气体阻隔层121的表面侧形成第二气体阻隔层122。所形成的第一气体阻隔层121和第二气体阻隔层的种类和制法只要从上述的各种第一和第二气体阻隔层121、122中选择任意的构成即可。

此外，在第一气体阻隔层121的形成中，优选使用气相成膜法，优选使用将在基材11贴合有第二保护膜25的基材层叠体从辊卷出，在成膜辊上形成第一气体阻隔层121的辊对辊方式的制造装置、制造方法。作为使用辊对辊方式的制造装置的第一气体阻隔层121的成膜方法，例如，优选使用上述的图10所示的构成的利用了辊对辊方式的等离子体CVD成膜装置。

此外，在第二气体阻隔层122的形成中，在第一气体阻隔层121上将含有聚硅氮烷化合物的涂布液通过公知的湿式涂布法涂布并干燥后，进行真空紫外线照射，进行改性处理。紫外线照射工序可使用图11所示的装置。此外，作为在线构成将涂布液进行涂布和干燥的工序和真空紫外线照射工序且使用辊对辊方式的第二气体阻隔层122的成膜方法，例如，可使用上述的图12所示的制造装置。

＜第一保护膜的贴合＞

接着，在第二气体阻隔层122贴合第一保护膜20。在第一保护膜20的贴合中，对第二气体阻隔层122的第一面(表面)贴合第一保护膜20的第一粘合剂层22。第一保护膜20在第二气体阻隔层122上的贴合方法没有特别限定，可以应用以往公知的方法。

通过以上的工序，可制作由气体阻隔性膜10以及第一保护膜20和第二保护膜25构成的气体阻隔性膜层叠体。

另外，第二保护膜25在基材11上的贴合以及第一和第二气体阻隔层121、122的成膜也可以是在基材11贴合第二保护膜25，以卷取轴卷取基材11和第二保护膜25的基材层叠体后，通过其它工序将由基材11和第二保护膜25构成的基材层叠体卷出而在基材11上进行第一和第二气体阻隔层121、122的形成的离线方式。此外，第二保护膜25在基材11上的贴合以及第一和第二气体阻隔层121、122的成膜优选通过与第二保护膜25的贴合连续地进行第一和第二气体阻隔层121、122的形成的在线方式进行。

实施例

以下，举出实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于它们。应予说明，实施例中使用了“份”或“％”的表达，只要没有特别说明，则表示“质量份”或“质量％”。

[基材的制作]

通过下述方法制作在支承体的两面形成有硬涂层的基材〔1〕。

(支承体)

准备Teijin DuPont Films公司制的在两面具有易粘接层的厚度50μm的PET膜、KFL12W#50。

(硬涂层涂布液〔HC1〕的制作)

制备混合下述材料而成的硬涂层涂布液〔HC1〕。

(基材〔1〕的制作)

使用辊对辊方式的涂布装置，使硬涂层涂布液〔HC1〕在支承体(PET膜)的单面以干燥层厚为4μm的方式涂布并进行干燥后，在500mJ/cm²的条件下照射紫外线使其固化，进行卷取。接着，在支承体(PET膜)的相反面通过与上述同样的方法形成厚度4μm的硬涂层，进而，将在厚度50μm的PET膜设置有微粘合层的保护膜在相反面侧的硬涂层上以在线的方式贴合后，进行卷取，制作基材〔1〕。

[第一气体阻隔层的成膜]

(第一气体阻隔层的成膜条件)

第一气体阻隔层在上述的图10所示的使用辊对辊方式的辊间放电等离子体CVD装置中，使用连续配置有二个成膜部(第一成膜部、第二成膜部)的装置(参照日本特开2015－131473号公报的图2)进行制作。

将第一成膜部和第二成膜部的成膜条件设定为下述表I所示的C1～C5的条件中的任一者。然后，通过在各成膜部中应用C1～C5的条件中的任一条件，制作第一气体阻隔层。此外，作为C1～C5所共通的条件，将成膜有效宽度设为换算成1000mm，将电源频率设为80kHz，将成膜辊的温度设为10℃。

另外，在第一气体阻隔层的成膜中，通过使用具有二个成膜部(第一成膜部、第二成膜部)的装置，使基材每通过1次成膜装置将2层的第一气体阻隔层成膜。

在第一气体阻隔层的制作中，最初的成膜从第一成膜部向第二成膜部搬运基材(正向)，接下来的成膜从第二成膜部向第一成膜部搬运基材(反向)。其后，交替地反复进行该正向和反向而进行成膜。

[表1]

表I

(第一气体阻隔层〔A1〕～〔A6〕的成膜)

根据下述表II所示的组合选择上述基材〔1〕和上述成膜条件C1～C5和成膜次数，制作成膜了第一气体阻隔层〔A1〕～〔A3〕的基材。

另外，表II中，成膜第1次相当于利用第一成膜部的成膜，成膜第2次相当于利用第二成膜部的成膜。成膜第3次为反向，因此相当于利用第二成膜部的成膜，成膜第4次相当于利用第一成膜部的成膜。以后的成膜是上述的反复。

此外，在成膜了第一气体阻隔层〔A4〕～〔A6〕的基材中，作为第一气体阻隔层，使用辊对辊方式的溅射成膜装置通过常规方法制作SiO₂。使用多晶Si靶作为靶，导入氧，以组成为SiO₂的方式进行调整。此外，通过调整溅射速率和搬运速度来调整层厚。

此外，将第一气体阻隔层〔A1〕～〔A6〕的组成分布的特征示于下述表II。应予说明，第一气体阻隔层的组成分布和层厚的测定方法如下所述。

(利用XPS分析的厚度方向的组成分布测定)

使用下述的光电子能谱法(XPS)分析测定所制作的气体阻隔性膜的第一气体阻隔层的厚度方向的组成分布。

(XPS分析条件)

·装置：ULVAC-PHI制的QUANTERA SXM

·X射线源：单色化Al－Kα

·测定区域：Si_2p、C_1s、O_1s、N_1s

·溅射离子：Ar(2keV)

·深度剖析：溅射一定时间后，反复进行测定。1次测定中，按以SiO₂换算成为约2.8nm的厚度的方式调整溅射时间。

·定量：通过Shirley法求出背景，由所得的峰面积，使用相对灵敏度系数法进行定量。数据处理使用ULVAC-PHI公司制的MultiPak。

另外，XPS分析在厚度方向以2.8nm间隔进行测定。此外，在构成第一气体阻隔层的SiO_xC_y的组成的判定中，第一气体阻隔层的表层的测定点由于存在表面吸附物的影响，因此排除。此外，第一气体阻隔层中，对于成为上述的ABCD和ABEF的范围内的组成的厚度，由于连续成膜，因此判断为表层正下方的组成与从表层开始第2点的测定点的组成相近，视为从表层开始第2点的测定点的组成直至表面位置为止连续地形成而计测厚度。

此外，将第一气体阻隔层〔A1〕的硅、碳和氧的分布曲线示于图2，将表示第一气体阻隔层〔A1〕的C/Si比、O/Si比的分布曲线的图表示于图3，将表示构成第一气体阻隔层〔A1〕的SiO_xC_y的组成的正交坐标示于图6。

此外，将第一气体阻隔层〔A2〕的硅、碳和氧的分布曲线示于图4，将表示第一气体阻隔层〔A2〕的C/Si比、O/Si比的分布曲线的图表示于图5，将表示构成第一气体阻隔层〔A2〕的SiO_xC_y的组成的正交坐标示于图8。

(第一气体阻隔层的层厚)

在所制作的气体阻隔性膜中，使用以下的聚焦离子束(FIB)加工装置制作薄片后，以透射型电子显微镜(Transmission Electron Microscope；TEM)观察切片的截面，计测第一气体阻隔层的厚度。

(FIB加工)

·装置：SII制的SMI2050

·加工离子：(Ga 30kV)

·试样厚度：100～200nm

(TEM观察)

·装置：日本电子制的JEM2000FX(加速电压：200kV)

[第二气体阻隔层]

(含有聚硅氮烷的液体和涂布条件)

(a)涂布液〔P1〕

将含有20质量％的全氢聚硅氮烷的二丁醚溶液(Merck公司制，NN120－20)和含有胺催化剂(N,N,N′,N′－四甲基－1,6－二氨基己烷(TMDAH))的全氢聚硅氮烷20质量％的二丁醚溶液(Merck公司制，NAX120－20)以4：1(质量比)的比例进行混合，进而，为了调整干燥层厚而以二丁基醚稀释，将固体成分浓度调整为10质量％而得到涂布液〔P1〕。

(b)涂布液〔P2〕

将含有20质量％的全氢聚硅氮烷的二甲苯溶液(Merck公司制，NN120－20)以用于调整干燥层厚的二甲苯稀释，将固体成分浓度调整为10质量％而得到涂布液〔P2〕。

(c)涂布方法

将形成有上述第一气体阻隔层〔A1〕～〔A6〕的基材切成120mm见方。使用旋涂机在切下的基材的第一气体阻隔层上涂布上述含有聚硅氮烷的液体。此时，以得到规定的干燥层厚的方式适当调整涂布条件。层厚示于下述表III。接着，使用加热板在80℃干燥2分钟。

(d)改性方法

接着，对干燥的涂膜使用具有图11所示的波长172nm的Xe准分子灯的真空紫外线照射装置(也称为准分子照射装置)实施真空紫外线照射处理。处理条件示于下述表III。此时，通过导入干燥氮，将氧浓度调整为0.1％。

(准分子照射装置)

使用图11所示的装置，试样载物台104的长度S1为140mm，试样载物台104以一定速度往返，冲程S2为220mm。此外，试样载物台104移动至装置的末端后的往返的转换需要1秒。Xe准分子灯102与被处理面的间隙是可以调整的。进而，配置有Xe准分子灯102的照射部的长度S3为80mm。

(a)准分子照射装置：设定1

被处理面与Xe准分子灯管面的空隙设定：6mm

被处理面所受到的能量在搬运速度为10mm/min时为387mJ/cm²

具有图13所示的照度分布。

通过在该照度分布下使试样载物台往返移动，可得到交替地具有照度成为20mW/cm²以下的期间和超过20mW/cm²的期间的处理条件。

(b)准分子照射装置：设定2

被处理面与Xe准分子灯管面的空隙设定：10mm

被处理面所受到的能量在搬运速度为10mm/min时为355mJ/cm²

具有图14所示的照度分布。

与上述同样地，通过在该照度分布下使试样载物台往返移动，可得到交替地具有照度成为20mW/cm²以下的期间和超过20mW/cm²的期间的处理条件。

[第二气体阻隔层的成膜和气体阻隔性膜的制作]

通过组合下述表III所示的第一气体阻隔层和第二气体阻隔层的成膜条件，制作气体阻隔性膜〔1〕～〔19〕。

应予说明，表III中，照射能量可以由图13或图14所示的照度分布和试样载物台的搬运速度(照射时间)算出。即，“试样载物台在照射区域移动的时间(sec)×考虑到照度分布的照度(W/cm²)×通过次数＝照射能量(J/cm²)”

此外，表III中，“通过次数”是在单程计数为1次的值。

[评价]

对所制作的气体阻隔性膜进行下述评价。应予说明，对于下述的水蒸气透过度评价2和100格子横切粘接性评价，仅对气体阻隔性膜〔1〕～〔19〕中的一部分进行。

(第二气体阻隔层的基于纳米压痕法的弹性模量和硬度测定)

使用SII NanoTechnology公司制的扫描探针显微镜SPI3800N扫描型探针显微镜和Hysitoron公司制的Triboscope测定弹性模量和硬度。作为压头，使用cubecorner tip(90°)。

测定时，首先，可以将上述压头与试样表面呈直角地抵接，缓缓地施加载荷，在达到最大载荷后将载荷缓缓地返回到0。算出将此时的最大载荷P除以压头接触部的投影面积A而得的值P/A作为纳米压痕硬度(H)。在将卸载曲线的倾斜度设为S时，使用下述式算出纳米压痕弹性模量(Er)。

(式)Er＝(S×√π)/(2√A)

π表示圆周率。

应予说明，作为标准试样，可以以由压入附属的熔融石英的结果得到的硬度为9.5±1.5GPa的方式事先校正测定装置而进行测定。

对于测定试样，在载玻片上滴加1滴的东亚合成株式会社制的粘接剂Aron Alpha(注册商标)后，使其载置切成约1cm见方的试样，放置24小时使其固化。将最大载荷P设定为50μN而进行测定。负荷和卸载均以5秒进行。

(裁切裂纹评价)

使用WO2015/152395A1所记载的装置，使用表1所记载的Pikunaru刀刃作为第一刀刃部，从第二气体阻隔层侧进行裁切。用光学显微镜观察裁切边缘部，根据下述等级评价从裁切边缘产生的裂纹进入到内侧的宽度。

5：小于0.05mm

4：0.05mm以上且小于0.10mm

3：0.10mm以上且小于0.15mm

2：0.15mm以上且小于0.20mm

1：0.20以上

(水蒸气透过度评价1)

在所制作的气体阻隔性膜中，使用MOCON公司制的水蒸气透过率测定装置AQUATRAN在38℃、100％RH的条件进行测定。各试样分别在进行了下述a、b、c这3个条件的处理后进行测定。

a：在20℃、50％RH的环境下保存的基准试样。

b：在60℃、90％RH的环境下保存48小时，其它期间在20℃、50％RH的环境下保存的试样。

c：对在20℃，50％RH的环境下保存的试样进行下述冲击赋予试验的试样。

将10mm厚的玻璃板以水平设置，在其上使第二气体阻隔层侧为上而设置试样。通过在试样的水蒸气透过度测定区域内的任意的位置，从10cm的高度落下2mmφ的钢球，从而赋予点状的冲击。此时，在钢球最初与第二气体阻隔层表面接触而回弹后立即捕捉钢球。以钢球的落下位置不重合的方式进行该操作，反复进行10次。

(水蒸气透过度评价2)

在所制作的气体阻隔性膜中，对于如下述(i)～(iv)所示那样未进行拉伸处理的试样、进行了1％的拉伸处理的试样、进行了2％的拉伸处理的试样、进行了3％的拉伸处理的试样，使用下述的Ca法在85℃、85％RH的条件下进行评价。水蒸气透过度是由相对于Ca蒸镀部的初期透过浓度的伴随着Ca腐蚀的透过浓度变化算出的。算出方法基于日本特开2005－283561号公报所记载的方法进行。应予说明，对于Ca蒸镀部的浓度测定，为85℃、85％RH的条件，作为时间，以2小时、5小时、10小时、以后每10小时直至进行至100小时为止。在2小时的时刻Ca完全腐蚀的情况下，水蒸气透过度大于1(g/(m²·24hr)。

(i)在20℃、50％RH的环境下保存的基准试样。

(ii)对基准试样进行1％的下述拉伸处理而成的试样。

(iii)对基准试样进行2％的下述拉伸处理而成的试样。

(iv)对基准试样进行3％的下述拉伸处理而成的试样。

·拉伸处理

使用万能拉力试验机(A&D公司制，RTC TENSILON RTC－1250A)，将50mm×100mm的试样的长边上下的每10mm作为夹持部分，对长边80mm以80.8mm(1％拉伸)、81.6mm(2％拉伸)、82.4mm(3％拉伸)这3个条件进行拉伸处理。拉伸速度为固定速度(0.5mm/min)，保持1分钟后，进行卸载而返回到80mm，从万能拉力试验机取下试样。

·Ca法

对玻璃基板上的20mm×20mm的面积使用日本电子株式会社制的真空蒸镀装置JEE－400蒸镀钙(Ca：腐蚀性金属)，制作厚度80nm的Ca层。接着，使用粘接剂(ThreeBond制的1655)在形成有Ca层的玻璃基板上贴合气体阻隔性膜而进行封装，制作Ca法评价试样。应予说明，贴合有粘接剂的气体阻隔膜为了除去粘接剂的水分和气体阻隔膜表面的吸附水而放置于手套操作箱(GB)内1昼夜。

(基于100格子横切法的粘接性评价)

在所制作的气体阻隔性膜中，准备下述的3种试样，接着，对各试样进行按照JIS K5400的100格子的横切试验。对试验后的各试样以光学显微镜进行观察，在100格子中，计测实质上未产生剥离、欠缺的格子数，应用下述等级评价粘接性。应予说明，实质上未产生剥离、欠缺的格子是指在各格子中以2/3以上的面积比率残留有涂膜的情况。

(i)在20℃、50％RH的环境下保存的基准试样。

(ii)在85℃、85％RH的环境下保存100小时，其它期间在20℃、50％RH的环境下保存的试样。

(iii)在85℃、85％RH的环境下保存200小时，其它期间在20℃、50％RH的环境下保存的试样。

·等级

5：100个

4：90～99个

3：80～89个

2：70～79个

1：69个以下

由表IV所示的结果明确，本发明的气体阻隔性膜在裁切裂纹评价、水蒸气透过度1和2的评价、粘接性评价的方面比比较例的气体阻隔性膜优异。

此外，使用本发明的气体阻隔性膜的制造方法制造的气体阻隔膜在所有上述评价项目中为良好。

产业上的可利用性

本发明适合提供一种可以维持高的气体阻隔性和切割时的耐裂纹性，并且即使在受到对气体阻隔层表面施加点状的冲击这样的处理时的情况下也可以维持高的气体阻隔性的气体阻隔性膜和气体阻隔性膜的制造方法。

符号说明

10 气体阻隔性膜

11 基材

13 支承体

14、15 硬涂层

20 第一保护膜

21 第一保护基材

22 第一粘合剂层

25 第二保护膜

26 第二保护基材

27 第二粘合剂层

121 第一气体阻隔层

122 第二气体阻隔层。

Claims (6)

1.一种气体阻隔性膜，是在基材上依次形成有第一气体阻隔层和第二气体阻隔层的气体阻隔性膜，

所述第二气体阻隔层为聚硅氮烷改性层，且

所述第二气体阻隔层的表面的以纳米压痕法测定的弹性模量和硬度满足下述条件[A]和[B]，

[A]弹性模量：8～17GPa的范围内，

[B]硬度：硬度≤0.18×弹性模量+2.1GPa。

2.根据权利要求1所述的气体阻隔性膜，其中，所述第一气体阻隔层为气相成膜层。

3.根据权利要求1或2所述的气体阻隔性膜，其中，

所述第一气体阻隔层含有硅、氧和碳，

显示所述第一气体阻隔层的厚度方向的碳的含量的曲线具有4个以上的极大值，

将所述第一气体阻隔层的层厚除以碳分布曲线的极大值数而得的值[层厚/碳的极大值数]为25nm以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的气体阻隔性膜，其中，用SiO_xC_y表示所述第一气体阻隔层的组成时，在以横轴为x、以纵轴为y的坐标上，在厚度方向在40～200nm的范围内具有由A(x＝0.70，y＝1.10)、B(x＝0.90，y＝1.40)、C(x＝1.80，y＝0.20)、D(x＝1.60，y＝0.20)这4点围成的范围内的组成。

5.一种气体阻隔性膜的制造方法，是制造权利要求1～4中任一项所述的气体阻隔性膜的气体阻隔性膜的制造方法，

具有在基材上形成第一气体阻隔层的工序和在所述第一气体阻隔层上形成第二气体阻隔层的工序，

所述形成第二气体阻隔层的工序具有如下工序：在所述第一气体阻隔层上涂布含有聚硅氮烷的涂布液并进行干燥的涂膜形成工序、以及对所形成的涂膜照射真空紫外线的改性处理工序，

所述改性处理工序中，作为涂膜面所受到的照度，交替地具有成为20mW/cm²以下的期间和超过20mW/cm²的期间，

在将所述改性处理工序的总时间设为t分钟、将涂膜面所受到的照度超过20mW/cm²的期间的次数设为n次时，使n/t为4～100次/分钟的范围内。

6.根据权利要求5所述的气体阻隔性膜的制造方法，其中，通过气相成膜法形成所述第一气体阻隔层。