JP2008105726A - 乾燥食品用包材 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜の面に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けて、ガスバリア性積層フィルムを構成し、更に、該ガスバリア性積層フィルムの基材フィルムの面に、帯電防止層を設け、また、上記のガスバリア性積層フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、ヒ−トシ−ル性樹脂フィルムを介在させて、ヒ−トシ−ル性樹脂層を設けたことを特徴とする乾燥食品用包材に関するものである。
【選択図】 図1
Description
而して、上記の包装製品を構成する包装用材料は、物理的にも化学的にも優れた強度を有し、更に、内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れ、現在、大半の包装製品が、上記の仕様からなる包装用材料を使用し、これを製袋した軟包装用袋を使用して製造されているものである。
ところで、近年、バリア性基材として、真空蒸着法等による透明な酸化アルミニウムの蒸着膜等が提案され、これは、環境対応に適することから、上記の包装製品を構成する包装用材料を形成するバリア性基材として使用し、例えば、真空蒸着法による酸化アルミニウムの蒸着膜を設けた厚さ12μmの2軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムと、ヒ−トシ−ル性基材としての静電防止処理した厚さ50μmの無延伸ポリプロピレンフィルムとの2層を積層して包装用材料を製造し、次いで、上記と同様に、該包装用材料を使用し、これを製袋して軟包装用袋を製造し、しかる後、該軟包装用袋に、その開口部から鰹節、ふりかけ、その他等の乾燥食品を窒素ガスと共に封入して充填包装して、種々の形態からなる包装製品を製造することが提案されている。
具体的には、厚さ12μmのポリエチレンテレフタレート(PET)を基材2とし、その裏面に膜厚400Åの酸化アルミニウムからなる蒸着層3を形成し、さらに、上記の酸化アルミニウムからなる蒸着層3の上に、テトラエトキシシラン〔Si(OC2 H5 )4 〕10.4gに塩酸(0.1N)を89.6g加え、30分間攪拌し加水分解させた固形分3wt%(SiO2 換算)の加水分解溶液(A)と、ポリビニルアルコールの3.0wt%の水/イソプロピルアルコール(90/10)溶液(B)を混合した組成からなる塗液をバーコーターにより塗布し、乾燥機で120℃、1分間乾燥させ、厚さ約0.5μmの被覆層4を形成し、また、上記の基材2の表面には、4塩化アンモニウム塩のメタノール溶液(1重量%の濃度)を5g/m2 塗布してなる静電防止剤コート膜を必要に応じて設け、次に、上記の被覆層4の上に、界面活性剤とシランカップリング剤を含む接着剤(商品名:ボンデック、小西ボンド製)を2g/m2 の厚さに設けて接着剤層6を形成し、さらに、この接着剤層6の上に、低密度ポリエチレンを20μmの厚さに押し出しコートし、次にノニオン型界面活性剤を1500ppm含む低密度ポリエチレンを30μmに押し出しコートして、界面滑性剤を含まない樹脂層と、界面活性剤を含む樹脂層とからなる2層構成のシーラント層5を形成し、積層包装材料を得たという実施例が記載されている(例えば、特許文献1等参照。)。
また、上記の特許文献1に係る積層包装材料においては、特に、被覆層4の上に、界面活性剤とシランカップリング剤を含む接着剤層6を介して、さらに、低密度ポリエチレンを20μmの厚さに押し出しコートし、次にノニオン型界面活性剤を1500ppm含む低密度ポリエチレンを30μmに押し出しコートして、界面滑性剤を含まない樹脂層と、界面活性剤を含む樹脂層とからなる2層構成の押出シーラント層5を形成すると、その2層構成の押出シーラント層5を形成する押出加熱により、バリア層としての酸化アルミニウムからなる蒸着層3、被覆層4等に損傷を与え、例えば、蒸着層3等にクラック等を発生し、そのバリア性能を著しく劣化させるという問題点があって、好ましい積層包装材料を得ることが極めて困難であるという問題点がある。
そこで本発明は、耐熱性、防湿性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れていると共に静電防止性に優れ、更に、透明性等を有し、例えば、鰹節、ふりかけ、その他等の乾燥食品を充填包装するに有用であり、その内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れている乾燥食品用包材を提供することである。
まず、本発明に係る乾燥食品用包材の層構成についてその一二を例示して図面を用いて説明すると、図1および図2は、本発明に係る乾燥食品用包材についてその一二例の層構成を示す概略的断面図であり、図3および図4は、図1に示す本発明に係る乾燥食品用包材を使用し、これを製袋して製造した軟包装用袋、更に、その開口部から鰹節、ふりかけ、その他等の乾燥食品を充填包装した包装製品についてその一例の構成を示す概略的斜視図である。
上記の例示は、本発明に係る乾燥食品用包材についてその一二例を例示するものであり、本発明はこれによって限定されるものではない。
例えば、図示しないが、上記の本発明に係る乾燥食品用包材において、無機酸化物の蒸着膜としては、同種ないし異種からなる2層以上の無機酸化物の蒸着膜を重層して構成することができるものである。
また、本発明に係る乾燥食品用包材において、内容物、充填方式、その他等により、更に、他の基材等を任意に積層することもできるものである。
なお、図示しないが、上記の本発明に係る乾燥食品用包材において、各層を積層する場合には、例えば、ラミネ−ト用接着剤層を介して積層するドライラミネ−ト方式、あるいは、図示しないが、例えば、アンカ−コ−ト剤層、溶融押出樹脂層等を介して積層する溶融押出ラミネ−ト方式等により積層することができる。
次いで、本発明においては、図4に示すように、上記で製袋した図3に示す三方シ−ル型の軟包装用袋13からなる袋状容器本体Bの開口部12から所定量の鰹節等の内容物14を窒素ガスと共に充填し、しかる後、その開口部12をヒ−トシ−ルして上方のシ−ル部15を形成し、その開口部12を密閉して、本発明に係る乾燥食品用包材Aを使用した包装製品Cを製造することができるものである。
上記の例示は、本発明に係る乾燥食品用包材を使用した包装製品についてその一例を例示するものであり、本発明はこれによって限定されるものではないことは言うまでもないことである。
例えば、本発明においては、図示しないが、上記の図2に示す本発明に係る乾燥食品用包材を使用し、上記と同様にして、本発明に係る乾燥食品用包材を使用した包装製品を製造することができるものである。
また、本発明においては、図示しないが、上記の軟包装用袋からなる袋状容器本体の形態としては、上記のように三方シ−ル型の軟包装用袋からなる袋状容器本体の代りに、例えば、二方シ−ル型、四方シ−ル型、ガセットシ−ル型、自立性型、ピロ−包装型、その他等の任意の形態からなる軟包装用袋からなる袋状容器本体を製袋し、種々の軟包装用袋からなる袋状容器本体を使用することができるものである。
本発明において、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、具体的には、例えば、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリルル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン樹脂等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタ−ル系樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明においては、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、特に、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−トを使用することが好ましいものである。
本発明において、各種の樹脂のフィルムないしシ−トの膜厚としては、5〜25μm位、より好ましくは、5〜15μm位が望ましい。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することがてきる。
本発明において、上記の表面処理層としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意に施し、例えば、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層、その他等を形成して設けることができる。
上記の表面前処理は、各種の樹脂のフィルムないしシートと無機酸化物の蒸着膜との密接着性等を改善するための方法として実施するものであるが、上記の密接着性を改善する方法として、その他、例えば、各種の樹脂のフィルムないしシートの表面に、予め、プライマーコート剤層、アンダーコート剤層、アンカーコート剤層、接着剤層、あるいは、蒸着アンカーコート剤層等を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。
上記の前処理のコート剤層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、(メタ)アクリル系掛胎、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
本発明においては、具体的には、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
本発明においては、図5に示すように、プラズマ化学気相成長装置21の真空チャンバ−22内に配置された巻き出しロ−ル23から基材フィルム1を繰り出し、更に、該基材フィルム1を、補助ロ−ル24を介して所定の速度で冷却・電極ドラム25周面上に搬送する。
而して、本発明においては、ガス供給装置26、27および、原料揮発供給装置28等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、その他等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル29を通して真空チャンバ−22内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム25周面上に搬送された、基材フィルム1の上に、グロ−放電プラズマ30によってプラズマを発生させ、これを照射して、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を製膜化する。
本発明においては、その際に、冷却・電極ドラム25は、真空チャンバ−22の外に配置されている電源31から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム25の近傍には、マグネット32を配置してプラズマの発生が促進されている。
次いで、上記で基材フィルム1の一方の面に、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成した後、その基材フィルム1を、補助ロ−ル33を介して巻き取りロ−ル34に巻き取って、本発明にかかるプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
なお、図中、35は、真空ポンプを表す。
上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。
図示しないが、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物の蒸着膜の1層だけではなく、2層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよく、また、使用する材料も1種または2種以上の混合物で使用し、また、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
また、原料揮発供給装置においては、原料である有機珪素化合物を揮発させ、ガス供給装置から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを原料供給ノズルを介して真空チャンバ−内に導入されるものである。
この場合、混合ガス中の有機珪素化合物の含有量は、1〜40%位、酸素ガスの含有量は、10〜70%位、不活性ガスの含有量は、10〜60%位の範囲とすることができ、例えば、有機珪素化合物と酸素ガスと不活性ガスとの混合比を1:6:5〜1:17:14程度とすることができる。
一方、冷却・電極ドラムには、電源から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバ−内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロ−放電プラズマが生成され、このグロ−放電プラズマは、混合ガスなかの1つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態において、基材フィルムを一定速度で搬送させ、グロ−放電プラブマによって、冷却・電極ドラム周面上の基材フィルムの上に、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
なお、このときの真空チャンバ−内の真空度は、1×10-1〜1×10-4Torr位、好ましくは、真空度1×10-1〜1×10-2Torr位に調製することが望ましく、また、基材フィルムの搬送速度は、10〜300m/分位、好ましくは、50〜150m/分位に調製することが望ましいものである。
また、本発明においては、SiOX プラズマにより基材フィルムの表面が、清浄化され、基材フィルムの表面に、極性基やフリ−ラジカル等が発生するので、形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と基材フィルムとの密接着性が高いものとなるという利点を有するものである。
更に、上記のように酸化珪素等の無機酸化物の連続膜の形成時の真空度は、1×10-1〜1×10-4Torr位、好ましくは、1×10-1〜1×10-2Torr位に調製することから、従来の真空蒸着法により酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する時の真空度、1×10-4〜1×10-5Torr位に比較して低真空度であることから、基材フィルムを原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度を安定しやすく、製膜プロセスが安定するものである。
而して、上記の酸化珪素の蒸着膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式SiOX (ただし、Xは、1.3〜1.9の数を表す。)で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましいものである。
上記において、Xの値は、蒸着モノマ−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギ−等により変化するが、一般的に、Xの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
例えば、C−H結合を有する化合物、Si−H結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラ−レン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。
具体例を挙げると、CH3 部位を持つハイドロカ−ボン、SiH3 シリル、SiH2 シリレン等のハイドロシリカ、SiH2 OHシラノ−ル等の水酸基誘導体等を挙げることができる。
上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素の蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。
而して、上記の化合物が、酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、0.1〜50%位、好ましくは、5〜20%位が望ましいものである。
上記において、含有率が、0.1%未満であると、酸化珪素の蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げなとにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になり、また、50%を越えると、バリア性が低下して好ましくないものである。
更に、本発明においては、酸化珪素の蒸着膜において、上記の化合物の含有量が、酸化珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少させることが好ましく、これにより、酸化珪素の蒸着膜の表面においては、上記の化合物等により耐衝撃性等を高められ、他方、基材フィルムの面との界面においては、上記の化合物の含有量が少ないために、基材フィルムと酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜との密接着性が強固なものとなるという利点を有するものである。
また、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚としては、膜厚50Å〜4000Å位であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、100〜1000Å位が望ましく、而して、上記において、1000Å、更には、4000Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、100Å、更には、50Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。
上記のおいて、その膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光X線分析装置(機種名、RIX2000型)を用いて、ファンダメンタルパラメ−タ−法で測定することができる。 また、上記において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくすること、すなわち、モノマ−ガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、1.1.3.3−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
また、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
本発明において、具体的には、金属または金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを基材フィルムの一方の上に蒸着する真空蒸着法、または、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて基材フィルムの一方の上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。
上記において、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビ−ム加熱方式(EB)等にて行うことができる。
図6に示すように、巻き取り式真空蒸着装置41の真空チャンバ−42の中で、巻き出しロ−ル43から繰り出す基材フィルム1は、ガイドロ−ル44、45を介して、冷却したコ−ティングドラム46に案内される。
而して、上記の冷却したコ−ティングドラム46上に案内された基材フィルム1の上に、るつぼ47で熱せられた蒸着源48、例えば、金属アルミニウム、あるいは、酸化アルミニウム等を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素ガス吹出口49より酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスク50、50を介して、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を成膜化し、次いで、上記において、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム1を、ガイドロ−ル51、52を介して送り出し、巻き取りロ−ル53に巻き取ることによって、本発明にかかる物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
なお、本発明においては、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、まず、第1層の無機酸化物の蒸着膜を形成し、次いで、同様にして、該無機酸化物の蒸着膜の上に、更に、無機酸化物の蒸着膜を形成するか、あるいは、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、これを2連に連接し、連続的に、無機酸化物の蒸着膜を形成することにより、2層以上の多層膜からなる無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
而して、好ましいものとしては、ケイ素(Si)、アルミニウム(Al)等の金属の酸化物の蒸着膜を挙げることができる。
また、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、SiOX 、AlOX 、MgOX 等のようにMOX (ただし、式中、Mは、金属元素を表し、Xの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。)で表される。
上記のXの値の範囲としては、ケイ素(Si)は、0〜2、アルミニウム(Al)は、0〜1.5、マグネシウム(Mg)は、0〜1、カルシウム(Ca)は、0〜1、カリウム(K)は、0〜0.5、スズ(Sn)は、0〜2、ナトリウム(Na)は、0〜0.5、ホウ素(B)は、0〜1、5、チタン(Ti)は、0〜2、鉛(Pb)は、0〜1、ジルコニウム(Zr)は0〜2、イットリウム(Y)は、0〜1.5の範囲の値をとることができる。
また、上記において、X=0の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない、また、Xの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
本発明において、一般的に、ケイ素(Si)、アルミニウム(Al)以外は、使用される例に乏しく、ケイ素(Si)は、1.0〜2.0、アルミニウム(Al)は、0.5〜1.5の範囲の値のものを使用することができる。
本発明において、上記のような無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、使用する金属、または、金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、50〜2000Å位、好ましくは、100〜1000Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
また、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、使用する金属または金属の酸化物としては、1種または2種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
而して、上記の異種の無機酸化物の蒸着膜の2層以上からなる複合膜としては、まず、基材フィルムの上に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設け、次いで、該無機酸化物の蒸着膜の上に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設けて、2層以上からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成することが望ましいものである。
勿論、本発明においては、上記とは逆くに、基材フィルムの上に、先に、物理気相成長法により、無機酸化物の蒸着膜を設け、次に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設けて、2層以上からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成することもできるものである。
而して、本発明において、不活性ガスによるプラズマ処理面について説明すると、かかるプラズマ処理面としては、基材フィルムの一方の面に、気体をア−ク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行うプラズマ表面処理法等を利用して、プラズマ処理面を形成することがてきる。
すなわち、本発明においては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、その他等の不活性ガスをプラズマガスとして使用するプラズマ表面処理法でプラズマ処理を行うことによりプラズマ処理面を形成することができる。
なお、本発明において、プラズマガスとしては、上記の不活性ガスに、更に、酸素ガスを添加した混合ガスを使用することもできる。
また、本発明において、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成する場合、例えば、無機酸化物の蒸着膜を形成する直前に、インラインでプラズマ処理を行うことにより、基材フィルムの表面の水分、塵等を除去すると共にその表面の平滑化、活性化、その他等の表面処理を可能とすることから望ましいものである。
更に、本発明において、上記のプラズマ処理としては、プラズマ出力、プラズマガスの種類、プラズマガスの供給量、処理時間、その他等の条件を考慮してプラズマ放電処理をおこなうことが好ましいものである。
また、本発明において、プラズマを発生させる方法としては、例えば、直流グロ−放電、高周波放電、マイクロ波放電、その他等の装置を利用して行うことができる。
また、本発明においては、大気圧プラズマ処理法等を利用してプラズマ処理面を形成することもできる。
而して、本発明において、好ましい金属としては、例えば、ケイ素、チタン等を挙げることができる。
また、本発明において、アルコキシドの用い方としては、単独又は2種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うこともできる。
また、上記の一般式R1 n M(OR2 )m で表されるアルコキシドにおいて、R2 で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、その他等を挙げることができる。
なお、本発明において、同一分子中にこれらのアルキル基は同一であっても、異なってもよい。
上記のアルコキシシランとしては、一般式Si(ORa )4 (ただし、式中、Raは、低級アルキル基を表す。)で表されるものである。
上記において、Raとしては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、その他等が用いられる。
上記のアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン Si(OCH3 )4 、テトラエトキシシラン Si(OC2 H5 )4 、テトラプロポキシシラン Si(0C 3H7 )4 、テトラブトキシシラン Si(OC4 H9 )4 、その他等を使用することができる。
上記のアルキルアルコキシシランの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン CH3 Si(OCH3 )3 、メチルトリエトキシシラン CH3 Si(OC2 H5 )3 、ジメチルジメトキシシラン (CH3 )2 Si(OCH3 )2 、ジメチルジエトキシシラン (CH3 )2 Si(OC2 H5 )2 、その他等を使用することができる。
上記のアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等は、単独又は2種以上を混合しても用いることができる。
また、本発明において、上記のアルコキシシランの縮重合物も使用することができ、具体的には、例えば、ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエメトキシシラン、その他等を使用することができる。
上記のチタニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシチタニウム Ti(OCH3 )4 、テトラエトキシチタニウム Ti(OC2 H5 )4 、テトライソプロポキシチタニウム Ti(is0−0C 3H7 )4 、テトラnブトキシチタニウム Ti(OC4 H9 )4 、その他等を使用することができる。
而して、本発明において、特に、アルコキシシランとジルコニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られるガスバリア性塗布膜の靭性、耐熱性等を向上させることができるものである。
上記のジルコニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン100重量部に対して10重量部以下の範囲であり、好ましくは、約5重量部位が好ましいものである。 上記において、10重量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜が、ゲル化し易くなり、また、その膜の脆性が大きくなり、また、ガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。
上記において、チタニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン100重量部に対して5重量部以下の範囲であり、好ましくは、約3重量部位が好ましいものである。
上記において、5重量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、また、ガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。
特に、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用することにより、上記のガスバリア性、耐水性、および耐候性等の物性に加えて、耐熱水性および熱水処理後のガスバリア性等に著しく優れたガスバリア性塗布膜を形成することができるものである。
上記において、500重量部を越えると、ガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、その耐水性および耐候性等も低下する傾向にあることから好ましくなく、更に、5重量部を下回るとガスバリア性が低下することから好ましくないものである。
上記のポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十%残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂でも、もしくは、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、あるいは、OH基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂でもよく、特に限定されるものではない。
上記ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、株式会社クラレ製のRSポリマーであるRS−110(ケン化度=99%、重合度=1,000)、同社製のクラレポバールLM−20SO(ケン化度=40%、重合度=2,000)、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールNM−14(ケン化度=99%、重合度=1,400)等を使用することができる。
具体的には、酢酸基が数十モル%残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル%しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は、80モル%以上、より好ましくは、90モル%以上、さらに好ましくは、95モル%以上であるものを使用することが望ましいものである
また、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量(以下「エチレン含量」ともいう)は、通常、0〜50モル%、好ましくは、20〜45モル%であるものを使用することが好ましいものである。
上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、株式会社クラレ製、エバールEP−F101(エチレン含量;32モル%)、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールD2908(エチレン含量;29モル%)等を使用することができる。
而して、上記のシランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができる。
本発明においては、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適であり、それには、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいは、β−(3、4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。
上記のようなシランカップリング剤は、1種ないし2種以上を混合して用いてもよい。 本発明において、上記のようなシランカップリング剤の使用量は、上記のアルコキシシラン100重量部に対して1〜20重量部位の範囲内で使用することができる。
上記において、20重量部以上を使用すると、形成されるガスバリア性塗布膜の剛性と脆性とが大きくなり、また、ガスバリア性塗布膜の絶縁性および加工性が低下する傾向にあることから好ましくないものである。
具体的には、例えば、N、N−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、その他等を使用することができる。
本発明においては、特に、N、N−ジメチルべンジルアミンが好適である。
その使用量は、アルコキシド、および、シランカップリング剤の合計量100重量部当り、0.01〜1.0重量部、好ましくは、約0.03重量部位使用することが好ましいものである。
また、上記のガスバリア性組成物において用いられる、酸としては、上記ゾルーゲル法の触媒、主として、アルコキシドやシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。
上記の酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに、酢酸、酒石酸な等の有機酸、その他等を使用することができる。
上記の酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分(例えばシリケート部分)の総モル量に対し0.001〜0.05モル位、好ましくは、約0.01モル位を使用することが好ましいものである。
上記の水の量が、2モルを越えると、上記のアルコキシシランと金属アルコキシドとから得られるポリマーが球状粒子となり、更に、この球状粒子同士が3次元的に架橋し、密度の低い、多孔性のポリマーとなり、而して、そのような多孔性のポリマーは、バリア性基材のガスバリア性を改善することができなくなることから好ましくないものである。
また、上記の水の量が0.8モルを下回ると、加水分解反応が進行しにくくなる傾向にあることから好ましくないものである。
更に、上記のガスバリア性組成物において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記のアルコキシドやシランカップリング剤などを含む塗工液中で溶解した状態であることが好ましく、そのため上記の有機溶媒の種類が適宜選択されるものである。
ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合には、n−ブタノールを使用することが好ましい。
本発明において、溶媒中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体は、例えば、ソアノール(商品名)として市販されているものを使用することができる。
上記の有機溶媒の使用量は、通常、上記のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、酸およびゾルーゲル法触媒の合計量100重量部当り30〜500重量部位である。
まず、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、ゾルーゲル法触媒、酸、水、有機溶媒、および、必要に応じて、金属アルコキシド等を混合してガスバリア性組成物(塗工液)を調製する。
次に、上記のガスバリア性組成物(塗工液)中では次第に重縮合反応が進行する。
次いで、基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、常法により、上記のガスバリア性組成物(塗工液)を通常の方法で塗布し、乾燥する。
而して、上記の乾燥により、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、金属アルコキシド、シランカップリング剤およびポリビニルアルコール系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコール共重合体等の重縮合が進行し、塗工膜が形成される。
更に、好ましくは、上記の塗布操作を繰り返して、2層以上からなる複数の塗工膜を積層する。
最後に、上記の塗工液を塗布した基材フィルムを20℃〜200℃位で、かつ、基材フィルムの融点以下の温度、好ましくは、約50℃〜160℃位の範囲の温度で、10秒〜10分間加熱処理して、基材フィルムの一方の面に形成した無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のガスバリア性組成物(塗工液)によるガスバリア性塗布膜を1層ないし2層以上形成して、本発明に係るガスバリア性積層フィルムを製造することができる。
このようにして得られた本発明に係るガスバリア性積層フィルムは、酸素、水蒸気、水素、その他等のガスの透過を阻止するガスバリア性に優れているものである。
その際、酸が加水分解の触媒となる。
次いで、ゾルーゲル法触媒の働きによって、生じた水酸基からプロトンが奪取され、加水分解生成物同士が脱水重縮合する。
このとき、酸触媒により同時にシランカップリング剤も加水分解されて、アルコキシ基が水酸基となる。
また、塩基触媒の働きにより、エポキシ基の開環も起こり、水酸基が生じる。
加水分解されたシランカップリング剤と加水分解されたアルコキシドとの重縮合反応も進行する。
さらに、反応系にはポリビニルアルコール系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコール共重合体、または、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とが存在するため、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体が有する水酸基との反応も生じる。
生成する重縮合物は、例えば、Si−O−Si、Si−O−Zr、Si−O−Ti、その他等の結合からなる無機質部分と、シランカップリング剤に起因する有機部分とを含有する複合ポリマーを構成する
上記の反応においては、例えば、下記の式(III)に示される部分構造式を有し、更に、シランカップリング剤に起因する部分を有する直鎖状のポリマーがまず生成する。
このポリマーは、OR基(エトキシ基などのアルコキシ基)が、直鎖状のポリマーから分岐した形で有する。
このOR基は、存在する酸が触媒となって加水分解されてOH基となり、ゾルーゲル法触媒(塩基触媒)の働きにより、まず、OH基が、脱プロトン化し、次いで、重縮合が進行する。
すなわち、このOH基が、下記の式(I)に示されるポリビニルアルコール系樹脂、または、下記の式(II)に示されるエチレン・ビニルアルコール共重合体と重縮合反応し、Si−O−Si結合を有する、例えば、下記の式(IV)に示される複合ポリマー、あるいは、下記の式(V)及び(VI)に示される共重合した複合ポリマーが生じると考えられるものである。
このガスバリア性組成物(塗工液)を、基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に塗布し、加熱して溶媒および重縮合反応により生成したアルコールを除去すると、重縮合反応が完結し、基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に透明な塗工層が形成される。
上記の塗工層を複数層積層する場合には、層間の塗工層中の複合ポリマー同士も縮合し、層と層との間が強固に結合する。
更に、シランカップリング剤の有機反応性基や、加水分解によって生じた水酸基が基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の表面の水酸基等と結合するため、基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の表面と、塗工層との密着性、接着性等も良好なものとなるものである。
このような直鎖状ポリマーは、結晶性を有し、非晶質部分の中に多数の微小の結晶が埋包された構造をとる。
このような結晶構造は、結晶性有機ポリマー(例えば、塩化ビニリデンやポリビニルアルコール)と同様であり、さらに極性基(OH基)が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高く分子鎖剛性も高いため良好なガスバリアー性を示す。
特に、H2 、N2 、CO2 ガス、ヘリウムガス、その他等のガス等を充填した、いわゆる、その優れたガスバリア性が、充填ガスの保持に極めて有効となる。
更に、本発明に係るガスバリア性積層フィルムは、熱水処理、特に、高圧熱水処理に優れ、極めて優れたガスバリア性特性を示すものである。
上記の本発明のガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロ−ルコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコ−ト、デイツピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗布手段により、1回あるいは複数回の塗布で、乾燥膜厚が、0.01〜30μm、好ましくは、0.1〜10μm位の塗工膜を形成することができ、更に、通常の環境下、50〜300℃、好ましくは、70〜200℃の温度で、0.005〜60分間、好ましくは、0.01〜10分間、加熱・乾操することにより、縮合が行われ、本発明の第1または第2のガスバリア性塗布膜を形成することができる。
また、必要ならば、本発明のガスバリア性組成物を塗布する際に、予め、無機酸化物の蒸着膜の上に、プライマー剤等を塗布することもできるものであり、また、コロナ放電処理あるいはプラズマ処理、その他等の前処理を任意に施すことができるものである。
而して、本発明に係るガスバリア性積層フィルムは、基材フィルム、無機酸化物の蒸着膜、ガスバリア性塗布膜等との良好な密接着性を有し、更に、高いガスバリア性を安定して維持すると共に良好な透明性、及び、対熱水性、耐衝撃性等を備え、バリア性基材として極めて有用なものであり、これに、例えば、プライマ−剤層、印刷模様層、ヒ−トシ−ル性樹脂層、中間基材、その他等を任意に積層して、種々の層構成からなる積層体を製造し、次いで、これを使用し、製袋して、種々の形態からなる本発明に係る包装用袋を製造し得るものである。
而して、本発明において、上記の帯電防止層としては、例えば、少なくとも、バインダ−と帯電防止剤とを含み、更に、必要ならば、所望の添加剤を任意に添加し、溶剤・希釈剤等で十分に混練して帯電防止組成物を調製し、次いで、これを、例えば、グラビアロ−ルコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコ−ト、デイツピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗布手段により、1回あるいは複数回の塗布し、次いで、乾燥して、乾燥膜厚が、0.01〜30μm、好ましくは、0.1〜10μm位のコ−ティング膜を形成することにより構成することができる。
上記において、バインダ−としては、帯電防止剤を固着すると共に塗布表面等との密着性を図るものであり、例えば、あまに油、きり油、大豆油、炭化水素油、ロジン、ロジンエステル、ロジン変性樹脂、シェラック、アルキッド樹脂、フェノ−ル系樹脂、マレイン酸樹脂、天然樹脂、炭化水素樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルブチラ−ル樹脂、アクリルまたはメタクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、尿素樹脂、メ ラミン樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ニトロセルロ−ス、エチルセルロ−ス、塩化ゴム、環化ゴム、その他等の1種ないし2種以上を使用することができる。
また、上記において、帯電防止剤としては、例えば、第3級アミン、第4級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、オレフィンの硫酸エステル類、脂肪アルコ−ル、硫酸エステル塩、脂肪酸エステルスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤、脂肪アルコ−ルのエチレンオキシド付加物、脂肪酸のエチレンオキシド付加物、アルキルフェノ−ルのエチレンオキシド付加物等の非イオン系界面活性剤、カルボン酸誘導体、イミダゾリン誘導体等の両性系界面活性剤、ワックス類、パラフィン類、シリコ−ン系化合物、その他等の1種ないし2種以上を使用することができる。 なお、本発明において、上記の帯電防止剤が、それ自身で固着性能を有する場合には、必ずしも、上記のバインダ−等を含む必要がないものである。
而して、上記のヒ−トシ−ル性樹脂フィルムとしては、例えば、熱によって溶融し相互に融着し得るものであればよく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状(線状)低密度ポリエチレン、シングルサイト触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレ、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、その他等のヒ−トシ−ル性ポリオレフィン系樹脂フィルムの一種ないしそれ以上からなる樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
上記の樹脂のフィルムないしシ−トは、単層ないし多層で使用することができ、また、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、5μm〜300μm位、好ましくは、10μm〜100μm位が望ましい。
更に、本発明において、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、袋状容器本体の製袋時等において、無機酸化物の蒸着膜に、擦り傷、あるいは、クラック等を発生するすることを防止するために、比較的に、その膜厚を厚くすることが好ましく、具体的には、20μm〜60μm位であることが好ましいものである。
而して、上記のヒ−トシ−ル性樹脂層としては、前述のヒ−トシ−ル性樹脂フィルムを構成するポリオレフィン系樹脂と同じポリオレフィン系樹脂を使用することができる。
すなわち、本発明においては、例えば、熱によって溶融し相互に融着し得るものであればよく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状(線状)低密度ポリエチレン、シングルサイト触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、その他等のポリオレフィン系樹脂の一種ないしそれ以上からなる樹脂を使用し、そのフィルムないしシ−ト、あるいは、押出膜、コ−ティング膜等をを使用することができる。
上記のヒ−トシ−ル性樹脂層は、単層ないし多層で使用することができ、また、上記のヒ−トシ−ル性樹脂層の厚さとしては、5μm〜300μm位、好ましくは、10μm〜100μm位が望ましい。
なお、本発明において、上記のヒ−トシ−ル性樹脂層として、上記のようなポリオレフィン系樹脂の一種ないしそれ以上からなる樹脂に、前述の帯電防止剤の1種ないしそれ以上を添加し、更に、必要ならば、所望の添加剤等を任意に添加し、十分に混練し、次いで、それをフィルムないしシ−ト化、あるいは、押出膜化、更には、コ−ティング膜化して、帯電防止剤を練り込み加工してなる帯電防止処理したヒ−トシ−ル性樹脂層を使用することができる。
本発明において、具体的には、例えば、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリルル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン樹脂等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタ−ル系樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等の樹脂の1種ないしそれ以上を使用し、これに、前述の帯電防止剤の1種ないしそれ以上を添加し、更に、必要ならば、所望の添加剤等を任意に添加し、十分に混練し、次いで、それをフィルムないしシ−ト化、あるいは、押出膜化、更には、コ−ティング膜化して、帯電防止剤を練り込み加工してなる帯電防止処理した樹脂フィルムを使用することができる。
本発明においては、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、特に、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−トを使用することが好ましいものである。
本発明において、各種の樹脂のフィルムないしシ−トの膜厚としては、5〜50μm位、より好ましくは、5〜30μm位が望ましい。
なお、上記の各種の樹脂の1種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十%まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することがてきる。
具体的には、本発明においては、ラミネ−ト用接着剤層等を介して積層するドライラミネ−ト積層方式、あるいは、アンカ−コ−ト剤層、溶融押出樹脂層等を介して積層する溶融押出積層方式等を用いて、本発明に係る乾燥食品用包材を製造することができる。
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シ−ト状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
而して、上記の接着剤は、例えば、ロ−ルコ−ト法、グラビアロ−ルコ−ト法、キスコ−ト法、その他等のコ−ト法、あるいは、印刷法等によって施すことができ、そのコ−ティング量としては、0.1〜10g/m2 (乾燥状態)位が望ましい。
なお、本発明において、ドライラミネ−ト積層方式による積層を行う場合には、その積層表面に、予め、コロナ放電処理、オゾン処理、あるいは、プラズマ放電処理等の表面改質前処理を任意に施すことがてきるものである。
なお、上記の溶融押出積層方式において、より強固な接着強度を得るために、例えば、アンカ−コ−ト剤等のアンカ−コ−ト剤層を介して、積層することができる。
上記のアンカ−コ−ト剤としては、例えば、アルキルチタネ−ト等の有機チタン系、イソシアネ−ト系、ポリエチレンイミン系、ポリプタジエン系、その他等の水性ないし油性の各種のアンカ−コ−ト剤を使用することができる。
上記のアンカ−コ−ト剤は、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアロ−ルコ−ト、キスコ−ト、その他等のコ−ティング法を用いてコ−ティングすることができ、そのコ−ティング量としては、0.1〜5g/m2 (乾燥状態)位が望ましい。
而して、本発明においては、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、その積層する基材の表面に、コロナ処理、オゾン処理、フレ−ム処理等の前処理を任意に施すことができる。
また、上記のドライラミネ−ト積層方式、あるいは、溶融押出積層方式等において、必要ならば、接着助剤等として、例えば、プライマ−剤層を設けることもできる。
而して、上記の印刷模様層としては、通常のインキビヒクルの1種ないし2種以上を主成分とし、これに、必要ならば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、その他等の添加剤の1種ないし2種以上を任意に添加し、更に、染料・顔料等の着色剤を添加し、溶媒、希釈剤等で充分に混練してインキ組成物を調整し、次いで、該インキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリ−ン印刷、転写印刷、フレキソ印刷、その他等の印刷方式を使用し、前述のプライマ−剤層の上に、文字、図形、記号、模様、その他等からなる所望の印刷模様を印刷して、本発明に係る印刷模様層を形成することができるものである。
上記において、インキビヒクルとしては、公知のもの、例えば、あまに油、きり油、大豆油、炭化水素油、ロジン、ロジンエステル、ロジン変性樹脂、シェラック、アルキッド樹脂、フェノ−ル系樹脂、マレイン酸樹脂、天然樹脂、炭化水素樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルブチラ−ル樹脂、アクリルまたはメタクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ニトロセルロ−ス、エチルセルロ−ス、塩化ゴム、環化ゴム、その他等の1種ないし2種以上を使用することができる。
その他、例えば、合成紙等も使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μmから300μm位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。 また、上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、5μmないし300μm位、更には、10μmないし100μm位が望ましい。
而して、その製袋方法としては、上記のような本発明に係る乾燥食品用包材を、折り曲げるかあるいは重ね合わせて、その内層の面を対向させ、更にその周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型(ピロ−シ−ル型)、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、ガゼット型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明に係る種々の形態からなる軟包装用袋からなる袋状容器本体を製造することができる。
その他、例えば、自立性包装用袋(スタンディングパウチ)等も可能である。 上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
而して、上記の本発明に係る乾燥食品用包材を使用した包装製品は、強度等を有して耐久性に優れ、かつ、耐熱性、防湿性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、透明性等にも優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、その内容物の充填包装適性、保存適性等を有し、更にまた、使用後において包装用袋は、焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等に極めて優れているという利点を有するものである。
次に本発明について実施例を挙げて更に具体的に本発明を説明する。
(蒸着条件)
蒸着チヤンバー内の真空度;2×10-4mbar
巻き取りチヤンバー内の真空度;2×10-2mbar
電子ビーム電力;25kw
フィルムの搬送速度;240m/min
蒸着面;コロナ処理面
次に、上記で厚さ200Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー9kw、酸素ガス(O2 ):アルゴンガス(Ar)=7.0:2.5(単位:Slm)からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧6.0×10-2mba、処理速度420m/minで酸素/アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化アルミニウムの蒸着膜面の表面張力を54dyne/cm以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
(2).他方、下記の表1に示す組成に従って、組成a.エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体(EVOH、エチレン共重合比率29%)をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したEVOH溶液に、予め調製した組成b.のエチルシリケート40(コルコート社製)、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に、予め調製した組成c.のポリビニルアルコール系樹脂水溶液、シランカップリング剤(エポキシシリカSH6040) 、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のガスバリア性組成物を得た。
(表1)
組成a:EVOH(エチレン共重合率29%) 0.610(wt%)
イソプロピルアルコール 3.294
H2 O 2.196
組成b:エチルシリケート40(コルコート社製) 11.460
イソプロピルアルコール 17.662
アルミニウムアセチルアセトン 0.020
H2 O 13.752
組成c:ポリビニルアルコール系樹脂 1.520
シランカップリング剤 0.050
イソプロピルアルコール 13.844
H2 O 35.462
酢酸 0.130
合 計 100.000(wt%)
次に、上記の(1)で形成したプラズマ処理面の上に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、100℃で30秒間、加熱処理して、厚さ0.4g/m2 (乾操状態)のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明にかかるガスバリア性積層フィルムを製造した。
(3).次に、上記の(2)で製造したガスバリア性積層フィルムの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの面に、帯電防止剤を含む組成物をグラビアロ−ルコ−トして、帯電防止層を形成した。
他方、上記の(2)で製造したガスバリア性積層フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、記号、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した。
次に、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、2液硬化型のポリウレタン系アンカ−コ−ト剤を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚0.4g/m2 (乾燥状態)になるようにコ−ティングしてアンカ−コ−ト剤層を形成し、次いで、該アンカ−コ−ト剤層の面に、低密度ポリエチレンを用いて、これを厚さ15μmに溶融押出ししながら、厚さ30μmの低密度ポリエチレンフィルムを押出ラミネ−ト積層した。
しかる後、上記で押出ラミネ−ト積層した低密度ポリエチレンフィルムのコロナ処理面に、帯電防止剤を混練したメタロセン触媒(シングルサイト触媒)を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体組成物を溶融押出して、厚さ25μmの静防メタロセン触媒(シングルサイト触媒)を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体層を形成して、本発明に係る乾燥食品用包材を製造した。
(4).次に、上記で製造した本発明に係る乾燥食品用包材の2枚を用意し、その静防メタロセン触媒(シングルサイト触媒)を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から鰹節からなる削り節を窒素ガスと共に封入して充填包装し、次に、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して削り節包装体からなる包装製品を製造した。
上記で製造した削り節包装体からなる包装製品は、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、また、ラミネ−ト強度等に優れ、市場における流通に耐え、かつ、貯蔵保存等に優れているものであった。
(蒸着条件)
蒸着チヤンバー内の真空度;2×10-4mbar
巻き取りチヤンバー内の真空度;2×10-2mbar
電子ビーム電力;25kw
フィルムの搬送速度;240m/min
蒸着面;コロナ処理面
次に、上記で厚さ200Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、上記の実施例1と同様にして、プラズマ処理面を形成した。
(2).他方、下記の表2に示す組成に従って、調製した組成a.のポリビニルアルコール系樹脂水溶液、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液に、予め調製した組成b.のエチルシリケート40(コルコート社製)、イソプロピルアルコー、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌し、無色透明のガスバリア性組成物を得た。
(表2)
組成a:ポリビニルアルコール系樹脂 1.235(wt%)
イソプロピルアルコール 20.139
H2 O 43.866
酢酸 0.104
組成b:エチルシリケート40(コルコート社製) 9.259
イソプロピルアルコール 8.888
アルミニウムアセチルアセトン 0.018
H 2 O 16.493
合 計 100.000(wt%)
次に、上記の(1)で形成したプラズマ処理面の上に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、100℃で30秒間、加熱処理して、厚さ0.4g/m2 (乾操状態)のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明に係るガスバリア性積層フィルムを製造した。
(3).次に、帯電防止剤を練り込み加工した厚さ20μmの静防二軸延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ処理面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、記号、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した。
次に、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、2液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚4.0g/m2 (乾燥状態)になるようにコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成した。
次いで、上記で形成したラミネ−ト用接着剤層面に、上記の(2)で製造した本発明に係るガスバリア性積層フィルムのガスバリア性塗布膜の面を対向させて、静防二軸延伸ポリプロピレンフィルムとガスバリア性積層フィルムとをドライラミネ−ト積層した。
更に、上記でドライラミネ−ト積層したガスバリア性積層フィルムの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、2液硬化型のポリウレタン系アンカ−コ−ト剤を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚0.4g/m2 (乾燥状態)になるようにコ−ティングしてアンカ−コ−ト剤層を形成し、次いで、該アンカ−コ−ト剤層の面に、低密度ポリエチレンと帯電防止剤を混練したエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物とを使用し、その両者を溶融押出して、厚さ25μmに溶融押出低密度ポリエチレン樹脂層と厚さ25μmの静防エチレン−酢酸ビニル共重合体層を形成して、本発明に係る乾燥食品用包材を製造した。
(4).次に、上記で製造した本発明に係る乾燥食品用包材の2枚を用意し、その静防エチレン−酢酸ビニル共重合体層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から鰹節からなる削り節を窒素ガスと共に封入して充填包装し、次に、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して削り節包装体からなる包装製品を製造した。
上記で製造した削り節包装体からなる包装製品は、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、また、ラミネ−ト強度等に優れ、市場における流通に耐え、かつ、貯蔵保存等に優れているものであった。
(蒸着条件)
反応ガス混合比;へキサメチルジシロキサン:酸素ガス:ヘリウム=1.2:5.0:2.5(単位:Slm)
到達圧力;5.0×10-5mbar
製膜圧力;7.0×10-2mbar
ライン速度;150m/min
パワー;35kw
次に、上記で厚さ200Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜の面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー9kw、酸素ガス(O2 ):アルゴンガス(Ar)=7.0:2.5(単位:Slm)からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧6.0×10-2mbar、処理速度420m/minで酸素/アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を54dyne/cm以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
(2).他方、下記の表1に示す組成に従って、組成a.エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体(EVOH、エチレン共重合比率29%)をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したEVOH溶液に、予め調製した組成b.のエチルシリケート40(コルコート社製)、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に、予め調製した組成c.のポリビニルアルコール系樹脂水溶液、シランカップリング剤(エポキシシリカSH6040) 、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のガスバリア性組成物を得た。
(2).他方、下記の表1に示す組成に従って、組成a.エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体(EVOH、エチレン共重合比率29%)をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したEVOH溶液に、予め調製した組成b.のエチルシリケート40(コルコート社製)、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に、予め調製した組成c.のポリビニルアルコール系樹脂水溶液、シランカップリング剤(エポキシシリカSH6040) 、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のガスバリア性組成物を得た。
(表1)
組成a:EVOH(エチレン共重合率29%) 0.610(wt%)
イソプロピルアルコール 3.294
H2 O 2.196
組成b:エチルシリケート40(コルコート社製) 11.460
イソプロピルアルコール 17.662
アルミニウムアセチルアセトン 0.020
H2 O 13.752
組成c:ポリビニルアルコール系樹脂 1.520
シランカップリング剤 0.050
イソプロピルアルコール 13.844
H2 O 35.462
酢酸 0.130
合 計 100.000(wt%)
次に、上記の(1)で形成したプラズマ処理面の上に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、100℃で30秒間、加熱処理して、厚さ0.4g/m2 (乾操状態)のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明に係るガスバリア性積層フィルムを製造した。
(3).以下、上記の(2)で製造した本発明に係るガスバリア性積層フィルムを使用し、上記の実施例1と同様にして、上記の実施例1と同様に、本発明に係る乾燥食品用包材、包装製品を製造した。
(蒸着条件)
反応ガス混合比;ヘキサメチルジシロキサン:酸素ガス:ヘリウム=1:11:10(単位:Slm)
真空チヤンバー内の真空度;5.2×10-6mbar
蒸着チヤンバー内の真空度;5.1×10-2mbar
冷却・電極ドラム供給電力;30kw
フィルムの搬送速度;100m/min
蒸着面;コロナ処理面
次に、上記で厚さ200Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、上記の実施例3と同様にして、プラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を54dyne/cm以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
(2).他方、下記の表3に示す組成に従って、調製した組成b.のポリビニルアルコール系樹脂、N、 N−ジメチルベンジルアミン32重量%エタノ−ルル溶液及びイオン交換水からなる混合液に、予め調製した組成a.のエチルシリケート(テトラエトキシシラン)、エタノ−ル、2N塩酸、イオン交換水及びシランカップリング剤(エポキシシリカSH6040) からなる加水分解液を加えて攪拌し、無色透明のガスバリア性組成物を得た。
(表3)
組成a:エチルシリケート 34.074(wt%)
エタノ−ル 34.074
2N 塩酸 2.535
H2 O 2.058
シランカップリング剤 3.407
組成b:ポリビニルアルコール系樹脂 2.372
H2 O 21.344
N、N−ジメチルベンジルアミンエタノ−ル溶液 0.136
(32wt%)
合 計 100.000(wt%)
次に、上記の(1)で形成したプラズマ処理面の上に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、100℃で30秒間、加熱処理して、厚さ0.4g/m2 (乾操状態)のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明にかかるガスバリア性積層フィルムを製造した。
(3).以下、上記の(2)で製造した本発明に係るガスバリア性積層フィルムを使用し、上記の実施例2と同様にして、上記の実施例2と同様に、本発明に係る乾燥食品用包材、包装製品を製造した。
(1).上記の実施例1の(2)で製造したガスバリア性積層フィルムを使用し、そのガスバリア性積層フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、記号、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した。
次に、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、2液硬化型のポリウレタン系アンカ−コ−ト剤を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚0.4g/m2 (乾燥状態)になるようにコ−ティングしてアンカ−コ−ト剤層を形成し、次いで、該アンカ−コ−ト剤層の面に、低密度ポリエチレンを用いて、これを厚さ15μmに溶融押出ししながら、厚さ30μmの低密度ポリエチレンフィルムを押出ラミネ−ト積層した。
しかる後、上記で押出ラミネ−ト積層した低密度ポリエチレンフィルムのコロナ処理面に、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を使用し、これを溶融押出して、厚さ25μmのエチレン−酢酸ビニル共重合体層を形成して、乾燥食品用包材を製造した。
(2).次に、上記で製造した乾燥食品用包材の2枚を用意し、そのエチレン−酢酸ビニル共重合体層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から鰹節からなる削り節を窒素ガスと共に封入して充填包装し、次に、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して削り節包装体からなる包装製品を製造した。
(1).上記の実施例1の(2)で製造したガスバリア性積層フィルムを使用し、その二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの面に、帯電防止剤を含む組成物をグラビアロ−ルコ−トして、帯電防止層を形成した。
他方、上記の実施例1の(2)で製造したガスバリア性積層フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、記号、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した。
次に、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、2液硬化型のポリウレタン系アンカ−コ−ト剤を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚0.4g/m2 (乾燥状態)になるようにコ−ティングしてアンカ−コ−ト剤層を形成し、次いで、該アンカ−コ−ト剤層の面に、低密度ポリエチレンと帯電防止剤を混練したエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物とを用いて、上記の低密度ポリエチレンを厚さ30μm、また、上記の帯電防止剤を混練したエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物を厚さ30μmにそれぞれ共に溶融押出して、厚さ30μmの低密度ポリエチレン樹脂層と厚さ30μmの静防エチレン−酢酸ビニル共重合体層を形成して、乾燥食品用包材を製造した。
(2).次に、上記で製造した乾燥食品用包材の2枚を用意し、その静防エチレン−酢酸ビニル共重合体層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から鰹節からなる削り節を窒素ガスと共に封入して充填包装し、次に、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して削り節包装体からなる包装製品を製造した。
(1).厚さ20μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ処理面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、記号、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した。
次に、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、2液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚4.0g/m2 (乾燥状態)になるようにコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成した。
次いで、上記で形成したラミネ−ト用接着剤層面に、上記の実施例2の(2)で製造したガスバリア性積層フィルムのガスバリア性塗布膜の面を対向させて、二軸延伸ポリプロピレンフィルムとガスバリア性積層フィルムとをドライラミネ−ト積層した。
更に、上記でドライラミネ−ト積層したガスバリア性積層フィルムの二軸延伸ナイロン6フィルムのコロナ処理面に、2液硬化型のポリウレタン系アンカ−コ−ト剤を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚0.4g/m2 (乾燥状態)になるようにコ−ティングしてアンカ−コ−ト剤層を形成し、次いで、該アンカ−コ−ト剤層の面に、低密度ポリエチレンとエチレン−酢酸ビニル共重合体とを使用し、その両者を溶融押出して、厚さ25μmに低密度ポリエチレン樹脂層と厚さ25μmのエチレン−酢酸ビニル共重合体層を形成して、乾燥食品用包材を製造した。
(2).次に、上記で製造した乾燥食品用包材の2枚を用意し、そのエチレン−酢酸ビニル共重合体層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から鰹節からなる削り節を窒素ガスと共に封入して充填包装し、次に、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して削り節包装体からなる包装製品を製造した。
上記の実施例1〜4、比較例1〜3で製造した乾燥食品用包材について、酸素透過度、水蒸気透過度、外面側の表面固有抵抗、および、内面側の表面固有抵抗を測定した。
(1).酸素透過度の測定
これは、乾燥食品用包材層について、温度23℃、湿度90%RHの条件で、米国、モコン(MOCON)社製の測定機〔機種名、オクストラン(OX−TRAN2/20)〕にて測定した。
(2).水蒸気透過度の測定
これは、乾燥食品用包材層について、温度40℃、湿度90%RHの条件で、米国、モコン(MOCON)社製の測定機〔機種名、パ−マトラン(PERMATRAN3/31)〕にて測定した。
(3).外面側の表面固有抵抗の測定
これは、温度23℃、湿度50%RHの条件で高抵抗率計(三菱化学株式会社製)にて測定した。
(4).内面側の表面固有抵抗の測定
これは、温度23℃、湿度50%RHの条件で高抵抗率計(三菱化学株式会社製)にて測定した。
上記の測定結果について、下記の表4に示す。
┌─────┬─────────────────┐ │ │ 乾燥食品用包材 │ │ ├────────┬────────┤ │ │ 酸素透過度 │ 水蒸気透過度 │ │ │ │ │ ├─────┼────────┼────────┤ │実施例1 │○ 0.25 │○ 0.40 │ ├─────┼────────┼────────┤ │実施例2 │○ 0.33 │○ 0.48 │ ├─────┼────────┼────────┤ │実施例3 │○ 0.29 │○ 0.67 │ ├─────┼────────┼────────┤ │実施例4 │○ 0.34 │○ 0.62 │ ├─────┼────────┼────────┤ │比較例1 │○ 0.29 │○ 0.44 │ ├─────┼────────┼────────┤ │比較例2 │○ 0.37 │○ 0.54 │ ├─────┼────────┼────────┤ │比較例3 │× 5.22 │× 4.16 │ └─────┴────────┴────────┘
┌─────┬─────────────────────────┐ │ │ 乾燥食品用包材 │ │ ├────────────┬────────────┤ │ │ 外面側の表面固有抵抗 │ 内面側の表面固有抵抗 │ │ │ │ │ ├─────┼────────────┼────────────┤ │実施例1 │○ 2.4×1012 │○ 7.3×1011 │ ├─────┼────────────┼────────────┤ │実施例2 │○ 1.4×1011 │○ 1.1×1012 │ ├─────┼────────────┼────────────┤ │実施例3 │○ 1.2×1012 │○ 2.7×1012 │ ├─────┼────────────┼────────────┤ │実施例4 │○ 1.6×1011 │○ 2.1×1012 │ ├─────┼────────────┼────────────┤ │比較例1 │× 1014 以上 │× 1014 以上 │ ├─────┼────────────┼────────────┤ │比較例2 │× 1014 以上 │× 1014 以上 │ ├─────┼────────────┼────────────┤ │比較例3 │○ 1.8×1012 │○ 3.0×1012 │ └─────┴────────────┴────────────┘ 上記の表4において、酸素透過度の単位は、〔cc/m2 /day・atm・23℃・90%RH〕であり、水蒸気透過度の単位は、〔g/m2 /day・40℃・90%RH〕であり、外面側の表面固有抵抗および内面側の表面固有抵抗の単位は、[Ω/□]である。
なお、表中、○は、有用であることを意味し、×は、不適当であることを意味するものである。
また、表中、[1014 以上]ということは、表面固有抵抗の測定で使用した高抵抗率計の測定上、限界値を超えたことを意味するものである。
A1 乾燥食品用包材
B 袋状容器本体
C 包装製品
1 基材フィルム
2 無機酸化物の蒸着膜
3 ガスバリア性塗布膜
4 ガスバリア性積層フィルム
5 帯電防止層
6 ヒ−トシ−ル性樹脂フィルム
7 ヒ−トシ−ル性樹脂層
8 接着剤層
9 帯電防止処理した樹脂フィルム
11 シ−ル部
12 開口部
13 軟包装用袋
14 内容物
15 上方シ−ル部
Claims (20)
- 基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜の面に、一般式R1 n M(OR2 )m (ただし、式中、R1 、R2 は、炭素数1〜8の有機基を表し、Mは、金属原子を表し、nは、0以上の整数を表し、mは、1以上の整数を表し、n+mは、Mの原子価を表す。)で表される少なくとも1種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けて、ガスバリア性積層フィルムを構成し、更に、該ガスバリア性積層フィルムの基材フィルムの面に、帯電防止層を設け、また、上記のガスバリア性積層フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、ヒ−トシ−ル性樹脂フィルムを介在させて、ヒ−トシ−ル性樹脂層を設けたことを特徴とする乾燥食品用包材。
- 基材フィルム一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜の面上に、一般式R1 n M(OR2 )m (ただし、式中、R1 、R2 は、炭素数1〜8の有機基を表し、Mは、金属原子を表し、nは、0以上の整数を表し、mは、1以上の整数を表し、n+mは、Mの原子価を表す。)で表される少なくとも1種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコール共重合体を含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けて、ガスバリア性積層フィルムを構成し、更に、該ガスバリア性積層フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、接着剤層を介して、帯電防止処理した樹脂フィルムを積層し、また、上記のガスバリア性積層フィルムの基材フィルムの面に、ヒ−トシ−ル性樹脂層を設けたことを特徴とする乾燥食品用包材。
- 基材フィルムが、2軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム、2軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム、または、2軸延伸ポリオレフイン系樹脂フィルムからなることを特徴とする上記の請求項1〜2のいずれか1項に記載する乾燥食品用包材。
- 無機酸化物の蒸着膜が、化学気相成長法または物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項1〜3のいずれか1項に記載する乾燥食品用包材。
- 無機酸化物の蒸着膜が、化学気相成長法による酸化珪素の蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項1〜4のいずれか1項に記載する乾燥食品用包材。
- 無機酸化物の蒸着膜が、物理気相成長法による酸化アルミニウムの蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項1〜4のいずれか1項に記載する乾燥食品用包材。
- ガスバリア性塗布膜を構成する一般式R1 n M(OR2 )m 中のMが、珪素、ジルコニウム、チタニウム、または、アルミニウムからなることを特徴とする上記の請求項1〜6のいずれか1項に記載する乾燥食品用包材。
- ガスバリア性塗布膜を構成するアルコキシドが、アルコキシシランからなることを特徴とする上記の請求項1〜7のいずれか1項に記載する乾燥食品用包材。
- ガスバリア性塗布膜を構成するアルコキシドが、アルコキシドの加水分解物、または、アルコキシドの加水分解縮合物からなることを特徴とする上記の請求項1〜7のいずれか1項に記載する乾燥食品用包材。
- ガスバリア性塗布膜を構成するガスバリア性組成物が、シランカップリング剤を含むことを特徴とする上記の請求項1〜9のいずれか1項に記載する乾燥食品用包材。
- ガスバリア性塗布膜を構成するガスバリア性組成物が、一般式R1 n M(OR2 )m (ただし、式中、R1 、R2 は、炭素数1〜8の有機基を表し、Mは、金属原子を表し、nは、0以上の整数を表し、mは、1以上の整数を表し、n+mは、Mの原子価を表す。)で表される少なくとも1種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物からなることを特徴とする上記の請求項1〜10のいずれか1項に記載する乾燥食品用包材。
- ガスバリア性塗布膜が、1層ないし2層以上重層した複合ポリマ−層からなることを特徴とする上記の請求項1〜11のいずれか1項に記載する乾燥食品用包材。
- ガスバリア性塗布膜が、ガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を設けた基材フィルムを、20℃〜200℃で、かつ、上記の基材フィルムの融点以下の温度で30秒〜10分間加熱処理した硬化膜からなることを特徴とする上記の請求項1〜12のいずれか1項に記載する乾燥食品用包材。
- ガスバリア性塗布膜を構成するガスバリア性組成物中のゾルゲル法触媒が、水に実質的に不溶であり、かつ、有機溶媒に可溶な第3アミンからなることを特徴とする上記の請求項1〜13のいずれか1項に記載する乾燥食品用包材。
- ガスバリア性塗布膜を構成するガスバリア性組成物中の第3アミンが、N,N−ジメチルベンジルアミンからなることを特徴とする上記の請求項1〜14のいずれか1項に記載する乾燥食品用包材。
- ガスバリア性塗布膜を構成するガスバリア性組成物中の水が、アルコキシド1モルに対して0.1〜100モルの割合で用いられることを特徴とする上記の請求項1〜15のいずれか1項に記載する乾燥食品用包材。
- 帯電防止層が、少なくとも、バインダ−と帯電防止剤とを含む組成物によるコ−ティング膜からなることを特徴とする上記の請求項1〜16のいずれか1項に記載する乾燥食品用包材。
- ヒートシール性樹脂フィルムが、ヒ−トシ−ル性ポリオレフイン系樹脂フィルムからなることを特徴とする上記の請求項1〜17のいずれか1項に記載する乾燥食品用包材。
- ヒートシール性樹脂層が、帯電防止剤を含むヒ−トシ−ル性ポリオレフイン系樹脂層からなることを特徴とする上記の請求項1〜18のいずれか1項に記載する乾燥食品用包材。
- 帯電防止処理した樹脂フィルムが、帯電防止剤を含む樹脂フィルムからなることを特徴とする上記の請求項1〜19のいずれか1項に記載する乾燥食品用
包材。
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- 2006-10-27 JP JP2006291901A patent/JP2008105726A/ja active Pending
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