WO2006019083A1

WO2006019083A1 - ガスバリア性積層フィルムおよびその製造方法

Info

Publication number: WO2006019083A1
Application number: PCT/JP2005/014926
Authority: WO
Inventors: Hitoshi Fujii; Norio Akita; Ayumi Shibata; Daidou Chiba; Koichi Mikami; Hisashi Sakamoto
Original assignee: Dai Nippon Printing Co., Ltd.
Priority date: 2004-08-17
Filing date: 2005-08-15
Publication date: 2006-02-23
Also published as: KR101392300B1; US20070269664A1; US7811669B2; KR20070051332A; EP1787796B1; EP1787796A1; EP1787796A4

Abstract

　優れたガスバリア性を有しつつ透明性を備え、耐衝撃性にも優れる、ガスバリア性積層フィルムおよびその製造方法を提供する。基材上に無機酸化物の蒸着膜が設けられ、その蒸着膜上にガスバリア性塗布膜が設けられてなるガスバリア性積層フィルムであって、基材の、蒸着膜が形成される面側には、前処理またはプライマーコート処理が施されてなり、前記ガスバリア性塗布膜は、前記無機酸化物膜上にガスバリア性塗工液を塗布した後、加熱することにより形成されたものである、ことを特徴とする。

Description

明細書

ガスバリア性積層フィルムおよびその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、ガスノリア性を有する積層フィルムおよびその製造方法に関し、より詳細には、優れたガスノリア性を有しつつ透明性を備え、耐衝撃性にも優れる、ガスバリア性積層フィルムおよびその製造方法に関する。

背景技術

[0002] ガスバリア性を備えた包装材料として、従来、基材にアルミニウム箔層を設けた包装材料が使用されている。しかし、このような包装材料は、安定したガスノリア性が得られるものの、ノリア層としてのアルミニウム箔層を備えているため焼却適性が劣り、使用後の廃棄処分が容易ではないという問題があった。また、アルミニウム箔層を備えて、るため、透明性を有する包材は得られな、と、う問題もあった。

[0003] このような問題を解決するため、ポリ塩化ビ-リデン（PVDC)やエチレンビュルァルコール共重合体 (EVOH)力なるバリア層を備えた包装材料が開発されて、る。

[0004] し力しながら、 PVDCは塩素を含有するため、使用後に焼却することにより塩素ガスが発生し、環境衛生上好ましくないという問題がある。一方、 EVOHは、酸素ガスバリァ性が高ぐかつ、香味成分の吸着性が低いという長所があるものの、高湿度雰囲気下では酸素ガスノリア性が低下してしまうという問題がある。また、 EVOHは、水蒸気ノリア性を有していないという問題がある。このため、ノリア層である EVOHを水蒸気力遮断するために包装材料を複雑な積層構造とする必要があり、製造コストが増大すると!/ヽつた問題も生じ得る。

[0005] 近年、高ヽガスバリア性と保香性を安定して発揮し、かつ、透明性を有する包装材料として、珪素酸ィ匕物や酸ィ匕アルミニウム等の無機酸ィ匕薄膜からなるバリア層を備えたフィルムが開発されている。この無機酸ィ匕物の薄膜は、無機物を真空蒸着により基材上に付着させることにより形成され、廃棄時における環境上の問題もなぐまた、ガスバリア性の湿度依存性もな、ものである。

[0006] しカゝしながら、このようにして形成された珪素酸化物や酸化アルミ等の薄膜からなるノリア層は、無機酸ィ匕物粒子が基材上に蒸着したものであるため、無機酸化物粒子間に結晶粒界という隙間が存在し、薄膜のガスノリア性が十分ではない。そのため、膜厚を厚く（500〜1000A)する必要がある。し力しながら、膜厚を厚くすると、延展性に劣りクラックが生じやす、と、う問題があった。

[0007] また、無機酸ィ匕物の酸素原子割合が小さいほどガスバリア性は向上するが、反面、透明性が低下するといつた問題や、基板と無機酸化物粒子との密着力が弱いこと等の種々の問題があった。

[0008] このような問題に対し、ガスノリア性能を向上させるために、蒸着膜面上にガスバリァ性を有する塗布膜を設ける方法が提案されている (特開平 7— 80986号公報)。この塗布膜の材料としては、結晶化度が高ぐポリマーの凝集エネルギー密度が高い、水酸基などの極性基を有するポリマーが用いられている。具体的には、ポリビュルァルコール、エチレン 'ビュルアルコールコポリマーが使用されている。蒸着層とガスバリア性塗布膜との積層構成とすることにより、ガスノリア性能が向上し上記問題は解決される。

[0009] し力しながら、水酸基やアミド基などの極性基は水分子と結合しやすぐそのガスバリア性は環境湿度が高くなるにつれて低下する。即ち、内容物が水分を含む液体、あるいは水分を含む食品などを入れた場合は、内容物の水分蒸気などの影響によりガスバリア性が低下し、保存中に内容物の品質の劣化をもたらすという問題があった

[0010] また、食品によっては、包装体に食品を充填後、ボイル処理、もしくはレトルト処理によって熱水により殺菌を行うことが通常行われる力上記ガスバリア材は処理時にガスバリア性の劣化、接着強度などの機械的強度の劣化を引き起こし該処理方法には適さないものであった。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0011] 本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、優れたガスノリア性を有しつつ透明性を備え、耐衝撃性にも優れる、ガスバリア性積層フィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。課題を解決するための手段

[0012] 上記課題を解決するため、本発明のガスノリア性積層フィルムは、基材上に無機酸化物の蒸着膜が設けられ、その蒸着膜上にガスバリア性塗布膜が設けられてなるガスバリア性積層フィルムであって、

基材の、蒸着膜が形成される面側には、前処理またはプライマーコート処理が施されてなり、

前記ガスノリア性塗布膜は、前記無機酸ィ匕物膜上にガスノリア性塗工液を塗布した後、加熱することにより形成されたものである、ことを特徴とするものである。

[0013] また、本発明のガスノリア性積層フィルムの製造方法は、基材を準備し、その基材の一方の面を前処理またはプライマーコート処理し、

前記基材の処理面上に、無機酸化物の蒸着膜を形成し、

前記蒸着膜上に、ガスノリア性塗工液を塗布して、 150〜250°Cで加熱することによりガスノリア性塗布膜を形成する、ことを特徴とするものである。

[0014] 本発明によれば、優れたガスノリア性を有しつつ透明性を備え、耐衝撃性にも優れる、ガスノリア性積層フィルムを得ることができる。

図面の簡単な説明

[0015] [図 1]本発明のガスノリア性積層フィルムの層構成の一例を示した模式断面図である

[図 2]本発明のガスノリア性積層フィルムの層構成の他の例を示した模式断面図である。

[図 3]本発明の方法に使用する化学気相蒸着装置の概略図である。

[図 4]本発明の他の態様の方法に使用する化学気相蒸着装置の概略図である。

[図 5]本発明の方法に使用する物理気相蒸着装置の概略図である。

発明を実施するための最良の形態

[0016] 本発明のガスノリア性積層フィルムについて、図面を参照しながら詳細に説明する図 1および図 2は、本発明のガスバリア性積層フィルムの層構成の一例を示す概略的断面図である。 [0017] まず、本発明のガスバリア性積層フィルムは、図 1に示すように、基材フィルム 1の一方の面に、基材の表面処理を行い、表面処理 la上に無機酸化物の蒸着膜 2を設け、さらに、その無機酸ィ匕物の蒸着膜 2の上に、ガスノリア性塗布膜 3を設けた構成を基本構造とするものである。

[0018] 本発明のガスバリア性積層フィルムの他の態様としては、図 2に示すように、基材フイルム 1の一方の面に、プライマコート層 lbを設け、プライマコート層上に無機酸ィ匕物の蒸着膜 2を設け、さらに、該無機酸化物の蒸着膜 2上にガスバリア性塗布膜 3を設けた構成を基本構造とするものである。

[0019] 上記の例示は、本発明のガスノリア性積層フィルムの一例であり、本発明はこれに限定されるものではない。

例えば、図示しないが、上記の本発明の積層フィルムにおいて、無機酸化物の蒸着膜としては、同種ないし異種力もなる 2層以上の無機酸ィ匕物の蒸着膜を重層して構成してちょい。

次に、本発明のガスバリア性積層フィルムを構成する材料、その製造法等について説明する。

[0020] 某材

本発明のガスノリア性積層フィルムを構成する基材としては、化学的なヽし物理的強度に優れ、無機酸化物の蒸着膜を形成する条件等に耐え、それら無機酸化物の蒸着膜等の特性を損なうことなく良好に保持し得ることができる榭脂のフィルムないしシートを使用することができる。

[0021] このような榭脂のフィルムないしシートとしては、具体的には、例えば、ポリエチレン系榭脂あるいはポリプロピレン系榭脂等のポリオレフイン系榭脂、環状ポリオレフイン系榭脂、ポリスチレン系榭脂、アクリロニトリル—スチレン共重合体 (AS榭脂）、アタリ口-トリルル—ブタジエン—スチレン共重合体 (ABS榭脂）、ポリ (メタ)アクリル系榭脂、ポリカーボネート系榭脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系榭脂、各種のナイロン等のポリアミド系榭脂、ポリウレタン系榭脂、ァセタール系榭脂、セルロース系榭脂、その他等の各種の榭脂のフィルムないしシートを使用することができる。 [0022] 本発明にお!/、ては、上記の榭脂のフィルムな、しシートの中でも、特に、ポリエステル系榭脂、ポリオレフイン系榭脂、または、ポリアミド系榭脂のフィルムないしシートを使用することが好ましい。

[0023] 本発明にお、て、上記の各種の榭脂フィルムな、しシートとしては、例えば、上記の各種の榭脂 1種ないしそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、 Tダイ法、切削法、インフレーション法、その他等の製膜ィ匕法を用いて、上記の各種の榭脂を単独で製膜化する方法、あるいは、 2種以上の各種の榭脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、さら〖こは、 2種以上の榭脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種の榭脂のフィルムないしシートを製造し、さらに、所望により、例えば、テンター方式、あるいは、チューブラマ方式等を利用して 1軸ないし 2軸方向に延伸した各種の榭脂のフィルムないしシートを使用することができる。

[0024] 本発明にお、て、各種の榭脂フィルムな、しシートの膜厚としては、 6〜200 μ m程度、より好ましくは、 9〜： LOO /z m程度が好ましい。

[0025] なお、上記の各種の榭脂 1種ないしそれ以上を使用し、その製膜ィ匕に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。

[0026] 上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、その他等を使用することができ、さらには、改質用榭脂等も使用することができる。

[0027] また、本発明にお、て、各種の榭脂フィルムな!/、しシートの表面は、無機酸化物の蒸着膜との密接着性等を向上させるために、必要に応じて、予め、所望の表面処理層を設けることができるものである。

[0028] 本発明において、上記の表面処理層としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロ一放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意に施し、例えば、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層、その他等を形成して設けることができる。

[0029] 上記の表面前処理は、各種の榭脂のフィルムないしシートと無機酸ィ匕物の蒸着膜との密接着性等を改善するための方法として実施するものであるが、上記の密接着性を改善する方法として、その他、例えば、各種の榭脂のフィルムないしシートの表面に、予め、プライマーコート剤層、アンダーコート剤層、アンカーコート剤層、接着剤層、あるいは、蒸着アンカーコート剤層等を任意に形成して、表面処理層とすることちでさる。

[0030] 上記の前処理のコート剤層としては、例えば、ポリエステル系榭脂、ポリアミド系榭脂、ポリウレタン系榭脂、エポキシ系榭脂、フエノール系榭脂、（メタ)アクリル系榭脂、ポリ酢酸ビュル系榭脂、ポリエチレンある、はポリプロピレン等のポリオレフイン系榭脂あるいはその共重合体ないし変性榭脂、セルロース系榭脂、その他等をビヒクルの主成分とする榭脂組成物を使用することができる。

[0031] 蒸雄

次に、本発明のガスノリア性積層フィルムを構成する蒸着膜について説明する。本発明においては、蒸着膜は、化学気相成長法または物理気相成長法により形成することができる。

[0032] 化学気木目法による flfの Hfe

化学気相成長法として、具体的には、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（chemical Vapor Deposition 法、 CVD法)を用いて形成することができる。

[0033] さらに具体的には上記の榭脂のフィルムないしシートの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、キヤリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、さらに酸素を供給ガスとして使用し、かつ低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。

[0034] 上記にぉ、て、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することができる力本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るために、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。

[0035] 具体的に、上記のプラズマ化学気相成長法による無機酸ィ匕物の蒸着膜の形成法についてその一例を例示して説明する。図 3は、上記のプラズマ化学気相成長法による無機酸ィ匕物の蒸着膜の形成法についてその槻要を示す低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。

[0036] 図 3に示すように、本発明においては、プラズマ化学気相成長装置 21の真空チヤンバー 22内に配置された巻き出しロール 23から樹脂のフィルムないしシートを繰り出し、さらに、その榭脂フィルムないしシートを、補助ロール 24を介して所定の速度で冷却'電極ドラム 25周面上に搬送する。

[0037] 本発明においては、ガス供給装置 26, 27および原料揮発供給装置 28から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、その他等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル 29を通して真空チヤンバー 22内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却'電極ドラム 25周面上に搬送された榭脂のフィルムないしシートの上に、グロ一放電プラズマによってプラズマを発生させ、これを照射して、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成し、製膜化する。

[0038] 本発明においては、その際に、冷却 ·電極ドラム 25は、チャンバ一外に配置されている電源 31から所定の電力が印加されており、また、冷却 ·電極ドラム 25の近傍には、マグネット 32を配置してプラズマの発生が促進されており、次いで、上記で酸化珪素等の無機酸ィ匕物の蒸着膜を形成した榭脂のフィルムないしシートをガイドロール 3 3を介して巻き取りロール 34に巻き取って、無機酸化物の蒸着膜を有する榭脂フィルムな、しシートを製造することができる。

[0039] 上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによつて本発明は限定されるものではない。

[0040] 図示しないが、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物の蒸着膜の 1層だけではなぐ 2層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよぐまた、使用する材料も 1種または 2種以上の混合物で使用し、また、異種の材質で混合した無機酸ィ匕物の蒸着膜を構成することもできる。 [0041] 上記において、真空チャンバ一内を真空ポンプにより減圧し、真空度 1 X 10―¹〜 1 X 10^_8Torr程度、好ましくは、真空度 1 X 10一³〜 1 X 10^_7Torr程度に調製することが好ましい。

[0042] また、原料揮発供給装置にお!ヽては、原料である有機珪素化合物を揮発させ、ガス供給装置から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを、原料供給ノズルを介して真空チャンバ一内に導入する。

[0043] この場合、混合ガス中の有機珪素化合物の含有量は 1〜40%程度、酸素ガスの含有量は 10〜70%程度、不活性ガスの含有量は 10〜60%程度の範囲とすることができ、例えば、有機珪素化合物と酸素ガスと不活性ガスとの混合比を 1： 6： 5〜1： 17 ： 14程度とすることができる。

[0044] 一方、冷却 ·電極ドラムには、電極カゝら所定の電圧が印加されているため、真空チヤンバー内の原料供給ノズルの開口部と冷却 ·電極ドラムとの近傍でグロ一放電ブラズマが生成され、このグロ一放電プラズマは、混合ガス中の 1つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態において、榭脂のフィルムないしシートを一定速度で搬送させ、グロ一放電プラブマによって、冷却'電極ドラム周面上の樹脂のフィルムないしシートの上に、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。

[0045] なお、このときの真空チャンバ一内の真空度は、 1 X 10―¹〜 1 X 10^_4Torr程度、好ましくは、真空度 1 X 10―¹〜 1 X 10^_2Torr程度に調製することが好ましぐまた、榭脂フィルムの搬送速度は、 10〜300mZ分程度、好ましくは、 50〜150m/分程度に調製することが好ましい。

[0046] また、上記のプラズマ化学気相成長装置にぉ、て、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜の形成は、榭脂のフィルムないしシートの上に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸ィ匕しながら SiOxの形で薄膜状に形成されるので、形成される酸ィ匕珪素等の無機酸化物の蒸着膜は、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となる。従つて、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜のガスバリア性は、従来の真空蒸着法等によつて形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と比較してはるかに高いものとなり、薄、膜厚で十分なガスノリア性を得ることができる。

[0047] また、本発明にお、ては、 SiOxプラズマにより榭脂のフィルムな!/、しシートの表面 iS 清浄化され、榭脂のフィルムないしシートの表面に、極性基やフリーラジカル等が発生するので、形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と樹脂のフィルムな!/、しシートとの密接着性が高いものとなるという利点を有するものである。

[0048] さらに、上記のように酸化珪素等の無機酸化物の連続膜の形成時の真空度は、 1

X 10―¹〜 1 X 10^_4Torr程度、好ましくは、 1 X 10―¹〜 1 X 10^_2Torr程度に調製することから、従来の真空蒸着による蒸着膜形成時の真空度（10一⁴〜 10^_5T_orr程度）に比べて低真空度であることから、榭脂のフィルムな、しシートを原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度が安定し、製膜プロセスが安定するものである。

[0049] 本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスを使用して形成される酸化珪素の蒸着膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、榭脂のフィルムないしシートの一方の面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式: SiOx (式中、 Xは 0 〜2の数を表す)で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。

[0050] 上記の酸ィ匕珪素の蒸着膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式: SiOx ( 式中、 Xは 1. 3〜1. 9の数を表す。）で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましい。

[0051] 上記において、 Xの値は、蒸着モノマーガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギ一等により変化する力一般的に、 Xの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。

[0052] また、上記の酸ィ匕珪素の蒸着膜は、酸化珪素を主体とし、これに、さらに、炭素、水素、珪素または酸素の 1種類、または、その 2種類以上の元素力もなる化合物を少なくとも 1種類をィ匕学結合等により含有することが好ましい。例えば、 C— H結合を有する化合物、 Si— H結合を有する化合物、または、炭素単位がグラフアイト状、ダイヤモンド状、フラーレン状等になっている場合、さらに、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体をィ匕学結合等によって含有する場合があるものである。

[0053] 具体例を挙げると、 CH部位を持つハイド口カーボン、 SiHシリル、 SiHシリレン等

3 3 2 のハイド口シリカ、 SiH OHシラノール等の水酸基誘導体等を挙げることができる。 [0054] 上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素の蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。

[0055] 上記の化合物力酸ィ匕珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、 0. 1〜50% 位、好ましくは、 5〜20%位が好ましい。

[0056] 上記において、含有率が、 0. 1%未満であると、酸化珪素の蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げなどにより、擦り傷、クラック等が発生し易ぐ高いバリア性を安定して維持することが困難になり、また、 50%を越えると、ガスバリァ性が低下して好ましくなヽものである。

[0057] さらに、本発明においては、酸ィ匕珪素の蒸着膜において、上記の化合物の含有量力酸ィ匕珪素の蒸着膜の表面力深さ方向に向力つて減少させることが好ましぐこれにより、酸ィ匕珪素の蒸着膜の表面においては、上記の化合物等により耐衝撃性等を高められ、他方、基材との界面では上記化合物の含有量が少ないため、基材と酸化珪素の蒸着膜との密接着性が強固なものとなる。

[0058] 本発明において、上記の酸ィ匕珪素の蒸着膜について、例えば、 X線光電子分光装置（Xray Photoelectron Spectroscopy, XPS)、二次イオン質量分析装置（Secondary Ion Mass Spectroscopy, SIMS)等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、酸化珪素の蒸着膜の元素分析を行うことより、上記のような物性を確認することができる。

[0059] また、本発明にお、て、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚としては、膜厚 50 A〜40 00 A程度であることが望ましぐ具体的には、その膜厚としては、 100〜： L000A程度が望ましい。 1000 A、さらには、 4000 Aより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなぐまた、 ιοοΑ、さらには、 50 A未満であると、ガスバリア性の効果を期待できない。

[0060] 蒸着膜の膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光 X線分析装置 (機種名、 RIX20 00型）を用いて、ファンダメンタルパラメータ一法で測定することができる。

[0061] また、上記の酸ィ匕珪素の蒸着膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくすること、すなわち、モノマーガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸著する速度を遅くする方法等によって行うことができる。 [0062] 次に、本発明において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスとしては、例えば、 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシロキサン、へキサメチルジシロキサン、ビュルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、へキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジェチルシラン、プロビルシラン、フエニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オタタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。

[0063] 本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシロキサン、または、へキサメチルジシロキサンを原料として使用すること力その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に、好ましい原料である。

[0064] また、上記にぉ、て、不活性ガスとしては、例えば、ァノレゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。

[0065] 本発明におヽては、化学気相成長法により蒸着膜を形成する場合にお!ヽて、 2層以上の珪素酸化物層を形成することが好ましい。このように、 2層以上の蒸着層を設けることにより、より一層ガスノリア性を向上させることができる。

[0066] 次に、 2層以上の蒸着膜を、プラズマ化学気相成長法により製造する方法について説明する。

[0067] 図 4に示すように、プラズマ化学気相成長装置 40は、基本的に、基材フィルム供給室 41、第 1の製膜室 42、第 2の製膜室 43、第 3の製膜室 44、および、基材フィルムの上に珪素酸ィ匕物層を製膜ィ匕し重層したフィルムを巻き取る卷取り室 45から構成される。

[0068] まず、巻き出しロール 46に巻き取られている基材フィルム 1を、第 1の製膜室 42に繰り出し、さらにこの基材フィルム 1を、補助ロール 47を介して所定の速度で冷却 '電極ドラム 48周面上に搬送する。

[0069] 次に、原料揮発供給装置 49およびガス供給装置 50から有機珪素化合物の 1種以上カゝらなる製膜用モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス、その他等を供給し、それらカゝらなる製膜用混合ガス組成物を調整しながら、原料供給ノズル 51を通して第 1の製膜室 42内に製膜用混合ガス組成物を導入し、そして、冷却'電極ドラム 48周面上に搬送された基材フィルム 1の上に、グロ一放電プラズマ 52によってプラズマを発生させ、これを照射して、珪素酸ィ匕物等力もなる第 1層の珪素酸ィ匕物層を製膜ィ匕する。

[0070] 次に、上記の第 1の製膜室 42で第 1層の珪素酸ィ匕物層を製膜ィ匕した基材フィルムを、補助ロール 53, 54を介して第 2の製膜室 43に繰り出し、次いで、上記と同様に、第 1層の珪素酸ィ匕物層を製膜ィ匕した基材フィルムを所定の速度で冷却'電極ドラム 5 5周面上に搬送する。

[0071] その後、上記と同様に、原料揮発供給装置 56およびガス供給装置 57から有機珪素化合物の 1種以上カゝらなる製膜用モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス、その他等を供給し、それらからなる製膜用混合ガス組成物を調整しながら、原料供給ノズル 58 を通して第 2の製膜室 43内に上記の製膜用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却'電極ドラム 55周面上に搬送された第 1層の珪素酸化物層を製膜化した基材フィルムの第 1層の珪素酸化物層の上に、グロ一放電プラズマ 59によってプラズマを発生させ、これを照射して、珪素酸ィ匕物等力なる第 2層の珪素酸ィ匕物層を製膜ィ匕する。

[0072] さらに、上記と同様にして、第 2の製膜室で第 1層と第 2層の珪素酸ィ匕物層を製膜化した基材フィルムを、補助ロール 60, 61を介して第 3の製膜室 44に繰り出し、次いで、上記と同様に、第 1層と第 2層の珪素酸化物層を製膜化した基材フィルムを所定の速度で冷却 ·電極ドラム 62周面上に搬送する。

[0073] その後、上記と同様にして、原料揮発供給装置 63およびガス供給装置 64から有機珪素化合物の 1種以上カゝらなる製膜用モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス、その他等を供給し、それらからなる製膜用混合ガス組成物を調整しながら、原料供給ノズル 65を通して、第 3の製膜室 44内に上記の製膜用混合ガス組成物を導入し、そして、冷却 ·電極ドラム周面上に搬送された第 1層と第 2層の珪素酸化物層を製膜化した基材フィルムの第 2層の珪素酸化物層の上に、グロ一放電プラズマ 66によってプラズマを発生させ、これを照射して、珪素酸ィ匕物等力もなる第 3層の珪素酸ィ匕物層を製膜化する。

[0074] 次いで、上記で第 1層、第 2層、および第 3層の珪素酸ィ匕物層を製膜ィ匕し、それらを重層した基材フィルムを、補助ロール 67を介して、卷取り室 45に繰り出し、次いで、卷取りロール 68に巻き取って、第 1層、第 2層、および第 3層の珪素酸化物層が重層した蒸着層を有するガスノリア性積層フィルムを製造することができる。

[0075] なお、本発明においては、各第 1、第 2、および第 3の製膜室 (42, 43, 44)に配設されている各冷却 ·電極ドラム（18, 55, 62)は、第 1、第 2、および第 3の各製膜室の外に配置されている電源 69から所定の電力が印加されており、また、各冷却 ·電極ドラム（48, 55, 62)の近傍には、マグネット（70, 71, 72)を配置してプラズマの発生力 M足進されるちのである。

[0076] なお、図示しないが、上記のプラズマ化学気相成長装置には、真空ポンプ等が設けられ、各製膜室等は真空に保持されるように調製されている。

[0077] 上記の例示は、本発明の一例であり、これによつて本発明が限定されるものではない。上記の例においては、第 1層、第 2層、および、第 3層の珪素酸化物層を重層したガスバリア性積層フィルムが製造されるが、珪素酸化物層は、製膜室を任意に調製して、例えば 2層または 4層以上のように珪素酸ィ匕物層の層を任意に製膜ィ匕し、それらを重層した構造に製膜ィ匕することもできる。本発明は、上記の第 1層、第 2層、および、第 3層の珪素酸ィ匕物層が重層したガスノリア性積層フィルムを製造する例だけに限定されるものではない。

[0078] 上記において、各製膜室は、真空ポンプ等により減圧し、真空度 1 X 10―¹〜 1 X 1 0^_8Torr程度、好ましくは、真空度 1 X 10一³〜 1 X 10^_7Torr程度に調製することが好ましい。

[0079] 一方、各冷却.電極ドラムには、電源力所定の電圧が印加されているため、各製膜室内の原料供給ノズルの開口部と冷却 ·電極ドラムとの近傍でグロ一放電プラズマが生成され、このグロ一放電プラズマは、製膜用混合ガス組成物なかの 1つ以上のガス成分力も導出されるものであり、この状態において、基材フィルムを一定速度で搬送させ、グロ一放電プラブマによって、冷却 ·電極ドラム周面上の基材フィルムの上に、珪素酸ィ匕物等力もなる珪素酸ィ匕物層を製膜ィ匕することができる。

[0080] なお、このときの各製膜室内の真空度は、 1 X 10―¹〜 1 X 10^_4Torr程度、好ましくは、真空度 1 X 10―¹〜 1 X 10^_2Torr程度に調製する。また、基材フィルムの搬送速度は、 10〜300mZ分程度、好ましくは、 50〜150mZ分程度に調製する。 [0081] なお、本発明において、各製膜室内の真空度は、各室において同じであっても異なっていてもよい。

[0082] また、原料揮発供給装置においては、原料である有機珪素化合物の 1種以上からなる製膜用モノマーガスを揮発させ、ガス供給装置から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、それらからなる製膜用混合ガス組成物を調整しながら、その製膜用混合ガス組成物を、原料供給ノズルを介して各製膜室内に導入されることが好ましい。

[0083] この場合、製膜用混合ガス組成物の各ガス成分のガス混合比としては、有機珪素化合物の 1種力もなる製膜用モノマーガスの含有量は、 1〜40%程度、酸素ガスの含有量は、 0〜70%程度、不活性ガスの含有量は、 1〜60%程度の範囲として調製することが好ましい。

[0084] 本発明におヽては、各製膜室毎に、各製膜室に導入される製膜用混合ガス組成物の各ガス成分のガス混合比を変えて調製した製膜用混合ガス組成物を使用し、各製膜室毎に製膜ィ匕して、珪素酸ィ匕物等力なる珪素酸ィ匕物層を重層することが好ましい。

[0085] すなわち、本発明においては、少なくとも、有機珪素化合物の 1種以上力もなる製膜用モノマーガス、酸素ガス、および、不活性ガスを含有する製膜用混合ガス組成物の各ガスを含有する製膜用混合ガス組成物を調製し、その製膜用混合ガス組成物を各製膜室毎に変えて使用し、それらの各製膜用混合ガス組成物を使用した 2層以上のプラズマ化学気相成長法による珪素酸ィ匕物層を製膜ィ匕することができるものである。

[0086] 本発明におヽては、製膜用混合ガス組成物の各ガス成分の混合比としては、例えば、第 1の製膜用混合ガス組成物として、製膜用モノマーガス:酸素ガス:不活性ガス = 1： 0〜5： 1 (単位： slm、スタンダードリツターミニットの略である）のガス糸且成比からなる製膜用混合ガス組成物、また、別の第²の製膜用混合ガス組成物としては、製膜用モノマーガス：酸素ガス：不活性ガス = 1： 6〜 15： 1 (単位： slm)のガス組成比からなる製膜用混合ガス組成物等を使用することができる。

[0087] 本発明におヽては、上記のような製膜用混合ガス組成物を任意に組み合わせて、第 1、第 2、あるいは、第 3の製膜室に、製膜用混合ガス組成物の各ガス成分の混合比を変えた製膜用混合ガス組成物を使用して製膜ィ匕することができる。

[0088] 物理気ネ目)^ 法による蒸着膜の形成

本発明において、無機酸ィ匕物の蒸着膜としては、例えば、真空蒸着法、スバッタリング法、イオンプレーティング法、イオンクラスタービーム法等の物理気相成長法 (Ph ysical Vapor Deposition法、 PVD法）を用いて形成することができる。

[0089] 具体的には、金属の酸化物を原料とし、これを加熱して榭脂のフィルムなヽしシートの上に蒸着する真空蒸着法、または、原料として金属または金属の酸ィ匕物を使用し、酸素を導入して酸ィ匕させて榭脂のフィルムな、しシートの上に蒸着する酸化反応蒸着法、さらに、酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて無機酸ィ匕物の非結晶の薄膜を形成することができる。

[0090] 上記にお、て、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビーム加熱方式 (EB)等にて行うことができる。

[0091] 上記の無機酸ィ匕物の蒸着膜としては、金属の酸化物の蒸着膜が挙げられ、具体的には、ケィ素（Si)、アルミニウム（A1)、マグネシウム（Mg)、カルシウム（Ca)、カリウム (K)、スズ（sn)、ナトリウム（Na)、ホウ素（B)、チタン (Ti)、鉛（Pb)、ジルコニウム（Zr )、イットリウム (Y)等の金属の酸ィ匕物の蒸着膜を使用することができる。好ましいものとしては、ケィ素（Si)、アルミニウム (A1)等の金属が挙げられる。

[0092] 上記の金属の酸ィ匕物の蒸着膜は、ケィ素酸化物、アルミニウム酸ィ匕物、マグネシゥム酸ィ匕物等のように金属酸ィ匕物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、 SiOx、 A10x、 MgOx等のように MOx (式中、 Mは、金属元素を表し、 Xの値は、金属元素によってそれぞれ範囲が異なる。）で表される。

[0093] また、上記の Xの値の範囲としては、ケィ素（Si)は、 0〜2、アルミニウム (A1)は、 0 〜1. 5、マグネシウム（Mg)は、 0〜1、カルシウム（Ca)は、 0〜1、カリウム（K)は、 0 〜0. 5、スズ（Sn)は、 0〜2、ナトリウム（Na)は、 0〜0. 5、ホウ素（B)は、 0〜1、 5、チタン (Ti)は、 0〜2、鉛（Pb)は、 0〜1、ジルコニウム（Zr)は 0〜2、イットリウム（Y) は、 0〜1. 5の範囲の値をとることができる。

[0094] 上記において、 X=0の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない、また、 Xの範囲の上限は、完全に酸ィ匕した値である。

[0095] 本発明において、一般的に、ケィ素（Si)、アルミニウム (A1)以外は、使用される例に乏しく、ケィ素（Si)は、 1. 0〜2. 0、アルミニウム（A1)は、 0. 5〜1. 5の範囲の値のものを使用することができる。

[0096] 本発明において、上記のような無機酸ィ匕物の蒸着膜の膜厚としては、使用する金属、または、金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、 50〜4000A位、好ましくは、 ιοο〜ιοοο A位の絶囲内で任意に選択して形成することが望ましい。

[0097] また、本発明においては、無機酸ィ匕物の蒸着膜としては、使用する金属、または、金属の酸化物としては、 1種または 2種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を祷成することもできる。

[0098] 次に、本発明において、上記の無機酸化物の蒸着膜を形成する方法について説明する。図 5は、巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略構成図である。

[0099] 図 5に示すように、巻き取り式真空蒸着装置 80の真空チャンバ一 81の中で、巻き出しロール 82から繰り出す榭脂のフィルムないしシート 1は、ガイドロール 83, 84を介して、冷却したコーティングドラム 85に案内される。

[0100] 上記の冷却したコーティングドラム上に案内された榭脂のフィルムないしシートの上に、るつぼ 92で熱せられた蒸着源 86、例えば、金属アルミニウム、あるいは酸ィ匕アルミニゥム等を蒸発させ、さらに、必要ならば、酸素ガス吹出口 87より酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスク 88を介して、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸ィ匕物の蒸着膜を榭脂のフィルムな、しシート上に形成する。次、で、例えば、酸ィ匕ァルミ-ゥム等の無機酸ィ匕物の蒸着膜を形成した榭脂のフィルムな、しシートを、ガイドロール 89, 90を介して巻き取りロール 91に巻き取って、無機酸化物の蒸着膜を有する榭脂のフィルムないしシートを製造することができる。

[0101] 上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによつて本発明は限定されるものではない。

[0102] なお、本発明においては、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、まず、第 1層の無機酸化物の蒸着膜を形成し、次いで、同様にして、該無機酸化物の蒸着膜の上に、さらに、無機酸化物の蒸着膜を形成するか、あるいは、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、これを 2連に連接し、連続的に、無機酸化物の蒸着膜を形成することにより、 2層以上の多層膜からなる無機酸ィ匕物の蒸着膜を形成することができる。

[0103] ガスバリア性塗布膜

次に、本発明のガスノリア性積層フィルムを構成するガスノリア性塗布膜にっヽて説明する。

[0104] ガスノリア性塗布膜としては、一般式: R¹ M (OR²) で表される少なくとも 1種以上

n m

のアルコキシド、ポリビニルアルコールおよび Zまたはエチレン'ビニルアルコールを含有する組成物をゾルゲル法によって重縮合して得られるガスノリア性組成物によるガスノリア性塗布膜を使用することができる。

[0105] 本発明に好適に使用できるアルコキシドは、一般式: R¹ M (OR²) (式中、 Mは金

n m

属原子、

R²が炭素数 1〜8の有機基、 nは 0以上、 mは 1以上の整数、 n+mは M の原子価を表す)で表されるものであり、このアルコキシドの部分加水分解物またはアルコキシドの加水分解縮合物の少なくとも 1種以上を使用することができる。なお上記のアルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されている必要はなぐ 1個以上が加水分解されているもの、およびその混合物であつてもよい。また、加水分解の縮合物は、部分加水分解アルコキシドの 2量体以上のものを表しており、 2〜6量体が通常使用される。

[0106] 上記一般式: R¹ M (OR²) における、 Mで表される金属原子としては、ケィ素、ジ

n m

ルコ-ゥム、チタン、アルミニウム等が使用でき、好ましくはケィ素である。これらのァルコキシドの用い方としては、単独または 2種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うこともできる。

[0107] 有機基 R¹の具体例としては、例えば、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基 n—プロピル基、 i—プロピル基、 n ブチル基、 i ブチル基、 sec ブチル基、 t ブチル基、 n—へキシル基、 n—ォクチル基、などのアルキル基などが挙げられる。また、有機基 R²の具体例としては、例えば、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i プロピル基、 n—ブチル基、 sec ブチル基、などが挙げられる。同一分子中にこれらアルキル基は同一でであっても、異なってもよい。 [0108] アルコキシドの中でも、 Mが Siであるアルコキシシランが好ましぐアルコキシシランとしては Si (OR^a) で表され、 Rは低級アルキル基である。 R^aとしてはメチル基、ェチ

4

ル基、 N—プロピル基、 Ν·ブチル基などが用いられ、アルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン Si (OCH ) 、テトラエトキシシラン Si (OC H ) 、テトラプロ

3 4 2 5 4

ポキシシラン Si (OC H ) 、テトラブトキシシラン Si (OC H ) などが挙げられる。

3 7 4 4 9 4

[0109] また、アルキルアルコキシシラン R^b Si (OR を用いることができる（mは 1， 2, 3

m 4— m

の整数)。 R^b、 R^eとしては、メチル基、ェチル基などが用いられ、アルキルアルコキシシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン CH Si(OCH ) 、メチルトリエトキシ

3 3 3

シラン CH Si (OC H ) 、ジメチルジメトキシシラン（CH ) Si (OCH ) ジメチルジェ

3 2 5 3 3 2 3 2

トキシシラン（CH ) Si (OC H ) などがあげられる。これらのアルコキシシラン、アル

3 2 2 5 2

キルアルコキシシランは、単独または 2種以上を混合しても用いることができる。

[0110] さらに、アルコキシシランの縮重合物も使用することができ、具体的にはポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエメトキシシランなどが挙げられる。

[0111] 上記アルコキシドの中で、 Mが Zrであるジルコニウムアルコキシドの具体例としては

、テトラメトキシジルコニウム Zr(0— CH ) 、テトラエトキシジルコニウム Zr (0— C H

3 4 2 5

) 、テトラ iプロポキシジルコニウム Zr(0—Iso— C H ) 、テトラ nブトキシジルコニウム

4 3 7 4

Zr (0-C H ) などを好適に使用できる。

4 9 4

[0112] 上記アルコキシドの中で、 Mが Tiであるチタニウムアルコキシドの具体例としては、テトラメトキシチタニウム Ti (0— CH ) 、テトラエトキシチタニウム Ti(0— C H ) 、テ

3 4 2 5 4 トライソプロポキシチタニウム Ti (0— Iso— C H ) 、テトラ nブトキシチタニウム Ti (0

3 7 4

— C H ) などを好適に使用できる。

4 9 4

[0113] 上記アルコキシドの中で、 Mが A1であるアルミニウムアルコキシドの具体例としては、テトラメトキシアルミニウム A1 (0— CH ) 、テトラエトキシアルミニウム A1 (0— C H )

3 4 2 5 テトライソプロポキシアルミニウム A1 (0— Iso— C H ) 、テトラ nブトキシアルミニウム

4 3 7 4

AKO-C H ) などを好適に使用できる。

4 9 4

[0114] 2種以上のこれらのアルコキシドを混合して用いてもよい。特にアルキキシシランとジルコニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られる積層フィルムの靭性、耐熱性などが向上し、廷伸時のフィルムの耐レトルト性などの低下が回避できる。ジルコニウムアルコキシドの使用量は、アルコキシシラン 100重量部に対して 10重量部以下の範囲であり、好ましくは約 5重量部である。 10重量部を上回ると、形成される複合ポリマーがゲルィ匕しゃすくなり、複合ポリマーの脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際に複合ポリマー層が剥離しやすくなる。

[0115] また特にアルコキシシランとチタニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られる皮膜の熱伝導率が低くなり、基材の耐熱性が著しく向上する。チタニウムァルコキシドの使用量は、アルコキシシラン 100重量部に対して 5重量部以下の範囲であり、好ましくは約 3重量部である。 5重量部を超えると形成される複合ポリマーの脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際に複合ポリマーが剥離しやすくなる。

[0116] 本発明においては、上記アルコキシドと共にシランカップリング剤が併用されることが好ましい。シランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランが用いられ得る。特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適である。それには、例えば γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン、および j8 (3, 4 エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシランがある。このようなシランカップリング剤は 2種以上を混合して用いてもよい。このようなシランカップリング剤の使用量は、上記アルコキシシラン 100重量部に対して 0. 1〜20重量部の範囲内である。 20重量部以上を使用すると形成される複合ポリマーの剛性と脆性とが大きくなり、複合ポリマー層の絶縁性およびカロェ性が低下する。

[0117] 本発明では、ガスバリア性塗布膜形成用の組成物（塗工液）に、ポリビニルアルコールおよび Zまたはエチレン 'ビュルアルコールコポリマーが含まれる。ポリビュルアルコールおよびエチレン 'ビュルアルコールコポリマーを組み合わせることによって、得られる塗布膜のガスノリア性、耐水性、耐候性などが著しく向上する。さら〖こ、ポリビ -ルアルコールとエチレン.ビュルアルコールコポリマーとを組み合わせた積層フィルムは、ガスノリア性、耐水性、および耐候性に加えて耐熱水性および熱水処理後のガスノリア性に優れる。

[0118] ポリビュルアルコールおよびエチレン 'ビュルアルコールコポリマーの組み合わせを採用する場合のそれぞれの含有重量比は、 10 : 0. 05〜： L0 : 6であることが好ましぐ約 10 : 1がさらに好ましい。

[0119] 上記ポリビュルアルコールおよび Zまたはエチレン 'ビュルアルコールコポリマーの合計の含有量は、上記アルコキシドの合計量 100重量部に対して 5〜600重量部の範囲であり、好ましくは約 50〜400重量部である。 600重量部を上回ると複合ポリマ一の脆性が大きくなり、得られる積層フィルムの耐水性および耐候性も低下する。 5 重量部を下回るとガスバリア性が低下する。

[0120] 本発明におヽては、上記の組成物 (塗工液)を蒸着膜上に塗布し、その組成物をゾル—ゲル法により重縮合して塗布膜を得る。ゾル—ゲル法触媒、主として重縮合触媒としては、水に実質的に不溶であり、かつ有機溶媒に可溶な第三ァミンが用いられる。例えば、 N, N—ジメチルベンジルァミン、トリプロピルァミン、トリブチルァミン、トリペンチルァミンなどがあり、特に N— N—ジメチルベンジルァミンが好適である。その使用量は、アルコキシド、およびシランカップリング剤の合計量 100重量部当り、 0. 0 1〜1重量部、好ましくは約 0. 03重量部である。

[0121] 本発明においては、上記の組成物はさらに酸を含んでいてもよい。酸は、ゾルーゲル法の触媒、主としてアルコキシドゃシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに酢酸、酒石酸などの有機酸が用いられる。酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対して、 0. 001-0. 05 モルであり、好ましくは約 0. 01モルである。

[0122] 本発明におヽては、上記ガスバリア性塗布膜形成用組成物中に、アルコキシドの合計モル量 1モルに対して 0. 1〜： L00モル好ましくは 0. 8から 2モルの割合の水を含んでなることが好ましい。水の量が 2モルを上回ると、上記アルコキシシランと金属ァルコキシドとから得られるポリマーが球状粒子となり、さらに、この球状粒子同士が 3次元的に架橋し、密度の低い、多孔性のポリマーとなる。多孔性のポリマーは、基材フイルムのガスバリアー性を改善することができない。水の量が 0. 8モルを下回ると、カロ水分解反応が進行しにくくなる。

[0123] また、ガスバリア性塗布膜形成用組成物は、有機溶剤を含有することが好まヽ。

有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、 _n—プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、 n—ブタノールなどが用いられる。

[0124] ポリビュルアルコールおよび Zまたはエチレン 'ビュルアルコールコポリマーは、上記のアルコキシドゃシランカップリング剤などを含む組成物（塗工液）中で溶解した状態であることが好ましぐそのため上記有機溶媒の種類が適宜選択される。ポリビ- ルアルコールおよびエチレン.ビュルアルコールコポリマーの組み合わせを採用する場合には、 n—ブタノールを使用することが好ましい。溶媒中に可溶ィ匕されたェチレン'ビュルアルコールコポリマーは、例えば、ソァノール（商品名）として市販されている。上記有機溶媒の使用量は、通常上記アルコキシド、シランカップリング剤、ポリビ -ルアルコールおよび Zまたはエチレン 'ビュルアルコールコポリマー、酸、およびゾルーゲル法触媒の合計量 100重量部当り 30〜 500重量部である。

[0125] 本発明のガスノリア性積層フィルムにおいて、ガスノリア性塗布膜の形成方法について以下に説明する。

[0126] まず、上記アルコキシシラン、シランカップリング剤、ビュルアルコールポリマー、ゾルーゲル法触媒、酸、水、有機溶媒、および必要に応じて金属アルコキシドを混合して塗工液を調製する。この塗工液中では次第に重縮合反応が進行する。次いで、上記基材フィルムに、常法によりこの塗工液を塗布し、乾燥する。乾燥により、上記アルコキシシラン、金属アルコキシド、シランカップリング剤およびビュルアルコールポリマ一の重縮合がさらに進行し、複合ポリマーの層が形成される。好ましくは上記の操作を繰り返して、複数の複合ポリマー層を積属する。最後に、上記塗工液を塗布したフイルムを 150°C〜250°Cの温度で、 30秒〜 10分間加熱する。

[0127] このように、アルコキシシラン、シランカップリング剤、およびビュルアルコールポリマ一を主成分とする塗工液を、基材の蒸着膜を設けた面側に塗布して、 150°C〜250 °Cの温度で加熱することにより、優れた酸素バリア性、水蒸気バリア性が得られる。従来のビュルアルコールポリマーを主成分とするガスノリア性塗布膜にぉ、ては、温湿度が高い雰囲気下 (40°C、 90Rh%)において、酸素バリア性が著しく低下していた。これに対し、本発明のガスノリア性積層フィルムは、温湿度が高い雰囲気下においても優れた酸素バリア性を有する。また、ビニルアルコールポリマーを主成分としたガスノリア性塗布膜自体は、水蒸気バリア性を有していないものの、本発明のように、上記の組成からなる塗工液を基材の蒸着膜の面側に塗布して所定温度で加熱処理を行うことにより、水蒸気ノリア性が著しく向上する。この理由は以下のように考えられる力これに限定されるものではない。すなわち、塗布膜の内部において、ビュルァルコールポリマーとアルコキシシランの加水分解物とが水素結合やィ匕学結合する架橋反応が起こること、そして、ビュルアルコールポリマーが結晶化すること、さらに、蒸着膜とガスノリア性塗布膜との界面にぉヽて、蒸着膜とガスノリア性塗布膜とが水素結合やィ匕学結合により強固に密着していること、により優れた酸素バリア性および水蒸気ノリア性が得られると考えられる。このように、ガスノリア性塗布膜が、水素結合やィ匕学結合等による架橋構造を有するため、温湿度が高い雰囲気下に置かれた場合であってもポリマーの分子運動が拘束される。そのため、高いガスノリア性が発現されるものと考えられる。

[0128] 加熱温度が 150°C未満では、酸素ノリア性および水蒸気ノリア性が向上しない。また、 250°Cを超える温度では、基材にダメージを与え、シヮゃカール等が発生して、ガスノリア性が低下する。加熱温度は、 180〜200°Cが好ましい。

[0129] 本発明においては、ビュルアルコールポリマーの代わりに、エチレン 'ビュルアルコールコポリマーまたはエチレン.ビニルアルコールコポリマーとポリビニルアルコールとの両者を用いた組成物を使用してもよい。エチレン 'ビュルアルコールコポリマーとポリビュルアルコールとの両者を用いた積層フィルムは、ボイル処理、レトルト処理などの熱水処理後のガスバリア性がさらに向上する。

[0130] ガスノリア性塗布膜を形成する他の態様として、熱水処理後のガスバリア性を向上させるため、以下のような積層フィルムを形成することが好ましい。

[0131] すなわち、予め基材フィルムの少なくとも片面に、ポリビュルアルコールを含有する組成物を塗工して第 1の複合ポリマー層を形成し、次いで、その塗工面上に上記ェチレン'ビュルアルコールコポリマーを含有する組成物を塗工して第 2の複合ポリマ一層をさらに形成する。そのことにより、得られる積層フィルムのガスノリア性が向上する。

[0132] さらに、本発明においては、ガスノリア性塗布膜を、基材フィルム上に複数層形成してもよい。ガスノリア性塗布膜を複数層設けることにより、一層ガスバリア性の向上を図ることができる。

ガスノリア性塗布膜の機能について、アルコキシシランを使用した場合を一例として説明する。アルコキシシランおよび金属アルコキシドは、添加された水によって、加水分解される。この際、酸が加水分解の触媒となる。次いでゾルーゲル法触媒の働きによって、生じた水酸基力プロトンが奪取され、加水分解生成物同士が脱水重縮合する。このとき、酸触媒により同時にシランカップリング剤も加水分解されて、アルコキシ基が水酸基となる。塩基触媒の働きによりエポキシ基の開環も起こり、水酸基が生じる。加水分解されたシランカップリング剤と加水分解されたアルコキシドとの重縮合反応も進行する。さらに反応系にはポリビニルアルコール、またはエチレン 'ビュルアルコールコポリマー、またはポリビニルアルコールおよびエチレン'ビニルアルコールが存在するため、ポリビニルアルコールおよびエチレン'ビニルアルコールコポリマ一が有する水酸基との反応も生じる。生成する重縮合物は、 Si— O— Si、 Sj -O-Z r、 Si— O—Tiなどの結合力もなる無機質部分と、シランカップリング剤に起因する有機部分とを含有する複合ポリマーである。上記反応においては、例えば、下記式： [化 1]

(式中、 Rはアルキル基を表す)で表される部分構造式を有し、さらにシランカップリング剤に起因する部分を有する直鎖状のポリマーが、まず生成する。

このポリマーは OR基 (エトキシ基などのアルコキシ基）が直鎖状のポリマーから分岐した形で有する。この OR基は、存在する酸が触媒となって加水分解されて OH基となり、ゾルーゲル法触媒 (塩基触媒)の働きによりまず OH基が脱プロトン化し次ヽで重縮合が進行する。すなわち、この OH基が、下記式：

[化 2] .CH2 CH₂ CH₂

\ \

CH CH CH

OH OH OH で表されるポリビュルアルコール、または、下記式:

[化 3]

~ (-CH₂— CH₂- ~ (-CH₂— CH-^—

m

OH

(式中、 mおよび nは、 1以上の整数を表す）で表されるエチレン.ビュルアルコールコポリマーと重縮合反応し、 Si— O— Si結合を有する、例えば下記式：

[化 4] ノ CH_: .CH,

/ < /

CH CH CH

O O O

ORSi― O—— Si― O— Si― O一 Si—— O

OR OR

(式中、 Rは、水素またはアルキル基を表す)で表される複合ポリマー、もしくは、下記式：

[化 5] H2 リ Hz") r"OH2 wH~ - CH2 CHo~j r"CH2 CH~ "CH₂— CH₂-)— (-CH₂— CH-)— ml I ' m2 I ¹ m3 I O O O

-Si一 O一 Si- O S Ii— - O- -S Ii—— o

OR OR OR

(式中、 ml、 m2、および m3は、 1以上の整数を表し、 Rはアルキル基を表す）、および下記式： [化 6]

(式中、 ml、 m2、および m3は、 1以上の整数を表し、 Rはアルキル基を表す）で表される共重合した複合ポリマーが生じると考えられる。

[0135] 上記の反応は常温で進行し、塗工液は調製中に粘度が増加する。この塗工液を基材フィルムに塗布し、加熱して溶媒および重縮合反応により生成したアルコ一ルを除去すると、重縮合反応が完結し、基材フィルム上に透明な複合ポリマーの層が形成される。複合ポリマー層を複数層積層した場合には、層間の複合ポリマー同士も縮合し、層と層との間が強固に結合する。さらに、シランカップリング剤の有機反応性基や、加水分解によって生じた水酸基が基材フィルム表面の水酸基と結合するため、基材フィルム表面と、複合ポリマー層との接着性も良好である。

[0136] 本発明の方法においては、添加される水の量がアルコキシド類 1モルに対して 0. 8 〜2モル、好ましくは 1. 5モルに調製されているため、上記直鎖状のポリマーが形成される。このような直鎖状ポリマーは結晶性を有し、非晶質部分の中に多数の微小の結晶が埋包された構造をとる。このような結晶構造は、結晶性有機ポリマー (例えば、塩ィ匕ビユリデンゃポリビュルアルコール）と同様であり、さらに極性基 (OH基）が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高く分子鎖剛性も高いため良好なガスバリア性を示す。

[0137] 本発明においては、無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜とが、例えば、加水分解'共縮合反応による化学結合、水素結合、あるいは、配位結合などを形成し、無機酸ィ匕物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜との密着性が向上し、その 2層の相乗効果により、より良好なガスバリア性の効果を発揮し得る。 [0138] ガスバリア性塗布膜形成用組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコート、デイツビング、刷毛、バーコ一ド、アプリケータなどの塗装手段により、 1回あるいは複数回の塗装で、乾焼膜厚が 0 . 01-30 μ m、好ましくは、 0. 1〜10 μ mの本発明のガスバリア性塗布膜を形成することがでさる。

[0139] また、通常の環境下、 150〜250。C、好ましくは 180〜200。Cの温度で、 0. 005〜 60分間、好ましくは、 0. 01〜： LO分間、加熱'乾操することにより、縮合が行われ、ガスノリア性塗布膜を形成することができる。

[0140] また、必要ならば、本発明のガスバリア性組成物を塗布する際に、予め、無機酸ィ匕物の蒸着膜の上に、プライマー剤等を塗布することもできる。

[0141] また、本発明の態様においては、基材上に蒸着層とガスバリア性塗布膜を設けた後、さらに蒸着層を設け、その蒸着層上にガスノリア性塗布膜を上記と同様にして形成してもよい。このように積層数を増やすことにより、より一層ガスノリア性に優れる積層フィルムを実現できる。

[0142] 本発明のガスノリア性積層フィルムは、上記のような優れた特性を有するので、包装材料として有用であり、特にガスバリア性 (0 に優れるため、

2、 N

2、 H 0

2 、 COなど）

2

食品包装用フィルムとして好適に使用される。特に、 Nあるいは COガスなどを充填

2 2

した、わゆるガス充填包装に用いた場合には、その優れたガスノリア性が充填ガスの保持に極めて有効となる。

[0143] さらに、本発明のガスノリア性積層フィルムは、熱水処理、特に高圧熱水処理（レトルト処理)後のガスノリア性にも優れて、る。

[0144] ^ m

次に、本ガスノリア性積層フィルムを用いた包装袋として、一例としてガスノリア性積層フィルム、印刷層、ラミネート接着剤層、ヒートシール層を順次設けた包装材用積層材について説明する。

[0145] 印層

印刷層としては、通常のインキビヒクルの 1種ないし 2種以上を主成分とし、これに、必要ならば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、その他等の添加剤の 1種ないし 2種以上を任意に添加し、さらに、染料'顔料等の着色剤を添加し、溶媒、希釈剤等で充分に混練してインキ組成物を調製し、次いで、該インキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリーン印刷、転写印刷、フレキソ印刷、その他等の印刷方式を使用し、前述のプライマー剤層の上に、文字、図形、記号、模様、その他等力もなる所望の印刷模様を印刷して、印刷模様層を形成することができる。

[0146] 上記において、インキビヒクルとしては、公知のもの、例えば、あまに油、きり油、大豆油、炭化水素油、ロジン、ロジンエステル、ロジン変性榭脂、シェラック、アルキッド榭脂、フエノール系榭脂、マレイン酸榭脂、天然榭脂、炭化水素榭脂、ポリ塩化ビ- ル系榭脂、ポリ酢酸ビニル系榭脂、ポリスチレン系榭脂、ポリビュルプチラール榭脂、アクリルまたはメタクリル系榭脂、ポリアミド系榭脂、ポリエステル系榭脂、ポリウレタン系榭脂、エポキシ系榭脂、尿素樹脂、メラミン榭脂、アミノアルキッド系榭脂、ニトロセルロース、ェチルセルロース、塩ィ匕ゴム、環化ゴム、その他等の 1種ないし 2種以上を使用することができる。

[0147] ラミネート榇羞翅

次に、積層材を構成するラミネート用接着剤層について説明する。ラミネート用接着剤層を構成する接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸ェチル、アクリル酸ブチル、 2—ェチルへキシルエステル等のホモポリマー、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等力なるポリアクリル酸エステル系接着剤、シァノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、ァクリル酸ェチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーとの共重合体等力なるェチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン榭脂等カゝらなるアミノ榭脂系接着剤、フエノール榭脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型 (メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、二トリルゴム、スチレン一ブタジエンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラス等力もなる無機系接着剤、その他等の接着剤を使用することができる。

[0148] 上記の接着剤は、水性型、溶液型、ェマルジヨン型、

、ずれの組成物形態でもよぐまた、その性状は、フィルム 'シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよぐさらに接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等の、ずれの形態でもよ、ものである。

[0149] 本発明においては、印刷層を含む全面に、上記の接着剤を、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、その他等のコート法、あるいは、印刷法等によって施し、次いで、溶剤等を乾燥させてラミネート用接着剤層を形成すことができ、そのコーティングないし塗工量としては、 0. 1〜： LOgZm² (乾燥状態)程度が好ましい。

[0150] ヒートシール性榭脂層

次に、ヒートシール性榭脂層について説明する。ヒートシール性榭脂層を構成するヒートシール性榭脂としては、熱によって溶融し相互に融著し得るものであればよぐ例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状 (線状)低密度ポリエチレン、ポリプロピレ、エチレン—酢酸ビュル共重合体、アイオノマー榭脂、エチレンアクリル酸ェチル共重合体、エチレンアクリル酸共重合体、ェチレンーメタクリル酸共重合体、エチレンプロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン系榭脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマール酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフイン系榭脂、その他等の樹脂の一種な、しそれ以上力もなる榭脂のフィルムないしシートを使用することができる。

[0151] 本発明においては、ラミネート用接着剤層の面に、上記の榭脂のフィルムないしシートをドライラミネートして、ヒートシール性榭脂層を形成することができる。

[0152] 上記の榭脂のフィルムないしシートは、単層ないし多層で使用することができ、また、上記の榭脂のフィルムないしシートの厚さとしては、 5 μ m〜300 μ m程度、好ましくは、 10 m〜 110 m程度である。

[0153] 上記の榭脂のフィルムないしシートの厚さは、袋状容器本体の製袋時等において、無機酸化物の蒸着膜を有する榭脂のフィルムないしシートを構成する無機酸化物の蒸着膜に、擦り傷やクラック等を発生することを防止するために、比較的その膜厚を厚くすることが好ましぐ具体的には、 70 m〜： L 10 m程度、望ましくは、 80 /ζ πι〜 100 m程度である。

[0154] 本発明においては、上記のような榭脂のフィルムないしシートの中でも、特に、線状低密度ポリエチレンを使用することが好ましいものである。線状低密度ポリエチレンは、粘着性を有することから破断の伝搬が少なく耐衝撃性を向上させると、う利点があるものであり、また、内層は常時内容物に接触していることから、耐環境ストレスクラッキング性の劣化を防止するためにも有効なものである。

[0155] また、本発明においては、線状低密度ポリエチレンに、他の榭脂をブレンドすることもでき、例えば、エチレンープチン共重合体等をブレンドすることにより、若干、耐熱性に劣り高温環境下ではシール安定性が劣化する傾向があるものの、引き裂き性が向上し、易開封性に寄与するという利点がある。

[0156] 線状低密度ポリエチレンとしては、具体的には、メタ口セン触媒を用いて重合したェチレン α—ォレフイン共重合体のフィルムないしシートを同様に使用することができる。上記のメタ口セン触媒を用いて重合したエチレン α—ォレフイン共重合体のフィルムないしシートとしては、例えば、二塩化ジルコノセンとメチルアルモキサンの組み合わせによる触媒等のメタ口セン錯体とアルモキサンとの組み合わせによる触媒、すなわち、メタ口セン触媒を使用して重合してなるエチレン一 a—ォレフイン共重合体のフィルムないしシートを使用することができる。

[0157] メタ口セン触媒は、現行の触媒が、活性点が不均一でマルチサイト触媒と呼ばれているのに対し、活性点が均一であることからシングルサイト触媒とも呼ばれているものである。具体的には、三菱ィ匕学株式会社製の商品名「カーネル」、三井石油化学ェ業株式会社製の商品名「ェポリユー」、米国、ェクソン'ケミカル（EXXON CHEMI CAL)社製の商品名「エタザタト（EXACT)」、米国、ダウ ·ケミカル (DOW CHEMI CAL)社製の商品名「ァフィ-ティー（AFFINITY)、商品名「エンゲージ」等のメタ口セン触媒を用いて重合したエチレン α—ォレフイン共重合体のフィルムを使用することができる。

[0158] ヒートシール性榭脂層を構成するフィルムないしシートとしては、単層ないし多層で使用することができ、その厚さとしては、 5 m〜300 m程度、好ましくは、 10 〜 100 m程度である。 [0159] 本発明にお、て、上記のようなヒートシール性を有する榭脂のフィルムとして、メタ口セン触媒を用いて重合したエチレン α—ォレフイン共重合体のフィルムないしシートを使用する場合には、袋体を製造するときに、低温ヒートシール性が可能であるという利点を有する。

[0160] 本発明においては、ラミネート用接着剤層とヒートシール性榭脂層との間に、榭脂フイルムを狭持してもよい。このような中間層を設けることにより、強度ゃ耐突き刺し性等が向上する。榭脂のフィルムとしては、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた強度を有し、耐突き刺し性等に優れ、その他、耐熱性、防湿性、耐ピンホール性、透明性、その他等に優れた榭脂のフィルムないしシートを使用することができる。

[0161] 具体的には、例えば、ポリエステル系榭脂、ポリアミド系榭脂、ポリアラミド系榭脂、ポリプロピレン系榭脂、ポリカーボネート系榭脂、ポリアセタール系榭脂、フッ素系榭脂、その他の強靱な榭脂フィルムな、しシートを使用することができる。

[0162] 本発明においては、上記の榭脂のフィルムないしシートを使用し、これを、例えば、前述のラミネート用接着剤等を使用してドライラミネート法等を用いて、ラミネート用接着剤層とヒートシール性榭脂層との間に狭持することができる。

[0163] 上記の榭脂のフィルムないしシートとしては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。また、本発明において、その樹脂のフィルムないしシートの厚さとしては、強度、耐突き刺し性、その他等について、必要最低限に保持され得る厚さであればよぐ厚すぎると、コストを上昇するという欠点もあり、逆に、薄すぎると、強度、耐突き刺し性、その他等が抵下して好ましくな、ものである。

[0164] 本発明においては、上記のような理由から、約 10 /z m〜： LOO /z m程度、好ましくは、 12〜50 111程度カ^好まし1ヽ。

[0165] 通常、包装用袋は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、包装用袋を構成する積層材には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホール性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求される。このために、本発明においては、上記のような材料の他に、上記のような諸条件を充足するその他の材料を任意に使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、エチレン酢酸ビュル共重合体、アイオノマー榭脂、エチレンアクリル酸ェチル共重合体、ェチレンアクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテン系榭脂、ポリ塩ィ匕ビ二ル系榭脂、ポリ酢酸ビニル系榭脂、ポリ塩ィ匕ビ -リデン系榭脂、塩ィ匕ビュル—塩ィ匕ビユリデン共重合体、ポリ (メタ)アクリル系榭脂、ポリアクリル-トリル系榭脂、ポリスチレン系榭脂、アクリロニトリル—スチレン共重合体 (AS系榭脂）、アクリロニトリル—ブタジエン一スチレン共重合体 (ABS系榭脂）、ポリエステル系榭脂、ポリアミド系榭脂、ポリカーボネート系榭脂、ポリビニルアルコール系榭脂、エチレン酢酸ビュル共重合体のケン化物、フッ素系榭脂、ジェン系榭脂、ポリアセタール系榭脂、ポリウレタン系榭脂、ニトロセルロース、その他等の公知の榭脂のフィルムないしシートを任意に選択して使用することができる。その他、例えば、合成紙等も使用することができる。

[0166] 本発明において、上記のフィルムないしシートは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。また、その厚さは、任意であるが、数 μ mから 300 μ m程度の範囲力も選択して使用することができる。

[0167] さらに、本発明においては、フィルムないしシートとしては、押出成膜、インフレーシヨン成膜、コーティング膜等のいずれの形態の膜でもよい。

[0168] 本発明は、以上において説明したように、基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、次いで、該無機酸化物の蒸着膜の上にガスバリア性塗布膜を設けたガスノリア性積層体を用いて、種々のコーティング法もしくは印刷法、あるいは、ドライラミネート法、その他等の方法を用いて、プライマー剤層、印刷模様層、および、ラミネート用接着剤層を順次に設け、さらに、該ラミネート用接着剤層の上に、ヒートシール性榭脂層を設け、さらには上記のラミネート用接着剤層とヒートシール性榭脂層との間に、強度を有し、耐突き刺し性に優れた榭脂のフィルムを積層することにより、包装袋用の積層材を製造することができる。

[0169] 包装袋

上記の積層材を用いた包装袋について説明する。装用袋からなる袋状容器本体は、上記したガスノリア性積層フィルム力もなる積層材を使用して、この積層材を二つ折にし、そのヒートシール性榭脂層の面を対向させて重ね合わせ、その端部をヒートシールして筒状の包装体を形成し、次いで底部をシールして内容物を充填し、さらに天部をシールすることにより、包装体を製造することができる。

[0170] その製袋方法としては、上記のような積層材を、折り曲げるかあるいは重ね合わせて、その内層の面を対向させ、さらにその周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型、その他等のヒートシール形態によりヒートシールして、種々の形態の装用袋を製造することができる。その他、例えば、自立性包装用袋 (スタンディングバウチ)等も可能である

[0171] 上記において、ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。

実施例

[0172] 上記の本発明について実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明がこれら実施例によって限定されるものではない。

[0173] 実施例 1

(1)厚さ 12 /z mの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、次いで、下記に示す条件で、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ処理面に、厚さ 200Aの酸化珪素の蒸着膜を形成した。

(蒸着条件）

蒸着面;コロナ処理面

導入ガス；へキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム 1. 0 : 3. 0 : 3. 0 (単： slm)

真空チャンバ一内の真空度； 2〜6 X 10^_6mBar

蒸着チャンバ一内の真空度； 2〜5 X 10^_3mBar 冷却 ·電極ドラム供給電力； 10kW

ライン速度； lOOm/min

[0174] 次に、上記で膜厚 200Aの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロ一放電プラズマ発生装置を使用し、パワー 9kw、酸素ガス:アルゴンガス = 7.0:2.5 (単位： slm)力らなる混合ガスを使用し、混合ガス圧 6 X 10"⁵Tor rで酸素 Zアルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を 54dyneZcm以上向上させたプラズマ処理面を形成した。

[0175] (2)他方、下記表 1に示す組成に従って、組成（a)の EVOH、イソプロピルアルコール、およびイオン交換水の混合溶媒にて溶解した EVOH溶液に、予め調製した組成 (b)のェチルシリケート 40、イソプロピルアルコー、ァセチルアセトンアルミニウム、ィオン交換水力ゝらなる加水分解液を加えて攪拌し、さらに予め調製した組成 (c)のポリビュルアルコール水溶液、酢酸、イソプロピルアルコールおよびイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のバリア性塗布膜形成用組成物を得た。

[表 1]

表 1

a EVOH (エチレン共重合率 29 %) 0. 122 (wt %) ィソプロピルアルコール 0. 659

H₂0 0. 439 b ェチルシリケ一ト 40 (コルコート社製） 9. 146

ィソプロピルアルコール 8. 780 アルミニウムァセチルァセトン 0. 0 18

H₂0 16. 29 1 c ポリビニルアルコール 1. 220

ィソプロピルアルコール 19. 893

H₂0 43. 329 酢酸 0. 103

.口目十 100. 000 (wt %) [0176] 次に、上記の（1)で形成したプラズマ処理面に、上記で調製したガスノリア性塗布膜用組成物をグラビアロールコート法によりコーティングして、コーティング後、 200°C の乾燥炉中を 300mZ分の速度で通過することにより、加熱処理を行い、厚さ 0. 4g /m² (乾操状態)のガスノリア性塗布膜を形成して、ガスバリア性積層フィルムを製し 7こ。

[0177] 実施例 2

(蒸着条件）

蒸着面;コロナ処理面

導入ガス量；へキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム = 1. 0 : 3. 0 : 3. 0 (単位： slm)

真空チャンバ一内の真空度； 2〜6 X 10^_6mBar

蒸着チャンバ一内の真空度； 2〜5 X 10^_3mBar

冷却 ·電極ドラム供給電力； 10kW

ライン速度； lOOm/min

[0178] 次に、上記で膜厚 200Aの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロ一放電プラズマ発生装置を使用し、パワー 9kw、酸素ガス:アルゴンガス = 7. 0 : 2. 5 (単位： slm)力らなる混合ガスを使用し、混合ガス圧 6 X 10"⁵Tor rで酸素 Zアルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を 54dyneZcm以上向上させたプラズマ処理面を形成した。

[0179] (2)他方、下記表 2に示す組成に従って、調製した組成 (b)のポリビュルアルコール、イソプロピルアルコール、およびイオン交換水力もなる混合液に、予め調製した組成（a)のェチルシリケート、イソプロピルアルコール、塩酸、イオン交換水、およびシランカップリング剤からなる加水分解液を加えて攪拌し、無色透明のノリア性塗布膜用組成物を得た。 [表 2] 表 2 (wt%) a ェチルシリケート（テトラエトキシシラン） 1 6. 6 6 7

イソプロピルアルコール 3. 9 0 0

2N 塩酸 0. 5 3 2

H₂0 2 2. 5 6 7 シランカップリング剤（エポキシシリカ SH 6040) 0. 5 9 9 b ポリビニルアルコール 2. 3 3 3

H₂0 5 1. 3 0 1 イソプロピルアルコール 2. 1 0 1

計 100. 0 (wt%)

[0180] 次に、上記の（1)で形成したプラズマ処理面に、上記で調製したガスノリア性塗布膜用組成物をグラビアロールコート法によりコーティングした。コーティング後、 200°C の乾燥炉中を 200mZ分の速度で通過することにより、加熱処理を行い、厚さ 0.3g /m² (乾操状態)のガスノリア性塗布膜を形成して、ガスバリア性積層フィルムを製し 7こ。

[0181] 実施例 3

(1)厚さ 12/zmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、下記に示す条件で、二軸延伸ナィロンフィルムのコロナ処理面に、厚さ 200Aの酸化珪素の蒸着膜を形成した。

(蒸着条件）

反応ガス混合比；へキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム =1.2:5.0:2.5( 単位： Sim)

到達圧力； 5.0X10"⁵mbar

製膜圧力； 7.0X10"²mbar

ライン速度； 150m/min

パワー； 35kW [0182] 次に、上記で厚さ 200Aの酸ィ匕珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロ一放電プラズマ発生装置を使用し、パワー 9kw、酸素ガス:アルゴンガス = 7. 0 : 2. 5 (単位： Sim)からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧 6 X 10^_2mb ar、処理速度 420mZminで酸素 Zアルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を 54dyneZcm以上に向上させたプラズマ処理面を形成した。

[0183] (2)他方、下記表 3に示す組成に従って、組成 (a)の EVOHをイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒中に溶解させた EVOH溶液に、予め調製した組成（b)のェチルシリケート 40、イソプロピルアルコール、ァセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水力ゝらなる加水分解液を加えて攪拌し、さらに予め調製した組成 ( のポリビュルアルコール水溶液、シランカップリング剤、酢酸、イソプロピルアルコールおよびイオン交換水力、らなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のノリア性塗布膜用組成物を得た。

[表 3]

表 3 (wt%) a EVOH (エチレン共重合率 29%) 0. 610 イソプロピルアルコール 3. 294

H₂0 2. 196 b ェチルシリケート 40 (コルコート社製） 11. 460 イソプロビルアルコール 17. 662 アルミニウムァセチルァセトン 0. 020

H₂0 13. 752 c ポリビニルアルコール 1. 520 シランカヅプリンク（エポキシシリカ SH6040) 0. 520 イソプロピルアルコール 13. 844

H₂0 35. 462 麵 0. 130

合計 00. 000 (wt%)

[0184] 次に、上記の（1)で形成したプラズマ処理面に、上記で調製したガスノリア性塗布膜用組成物をグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、 180°Cの乾燥炉中を 300mZminで通過させ、加熱乾燥して、厚さ 0.4gZm² (乾操状態）のガスノリア性塗布膜を形成して、ガスノリア性積層フィルムを製造した。

[0185] 実施例 4

(1)厚さ 12/zmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、次いで、下記に示す条件で、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ処理面に、厚さ 200Aの酸化珪素の蒸着膜を形成した。

(蒸着条件）

蒸着面;コロナ処理面

導入ガス量；へキサメチレンジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム =1.0:3.0:3.0(単位： slm) 真空チャンバ一内の真空度； 2〜6X10 mBar

蒸着チャンバ一内の真空度； 2〜5X10^_3mBar

冷却 ·電極ドラム供給電力； 10kW

ライン速度； lOOm/min

[0186] 次に、上記で膜厚 200Aの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面上に、グロ一放電プラズマ発生装置を使用し、パワー 9kw、酸素ガス:アルゴンガス = 7.0:2.5 (単位： slm)力もなる混合ガスを使用し、混合ガス圧 6 X 10"⁵T orrで酸素 Ζアルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を 54dyneZcm以上に向上させたプラズマ処理面を形成した。

[0187] (2)他方、下記表 4に示す組成に従って調製した組成 (b)のポリビュルアルコール、エタノール、イオン交換水力もなる混合液に、予め調製しておいた組成 (a)のェチルシリケート、エタノール、塩酸、イオン交換水、およびシランカップリング剤からなる加水分解液を加えて攪拌し、無色透明のバリア性塗布膜用組成物を得た。

[表 4] 表 4 (wt%) a ェチルシリケ一ト（テトラエトキシシラン） 20. 533 エタノール 4. 80

2N 輔 0. 656

H₂0 27. 800 シラン力ヅプリング剤（エポキシシリカ SH6040) 0. 599 b ポリビニルアルコール 1. 913

H₂0 41. 486 エタノール 2. 213 合計 1 00. 000 (wt%) 次に、上記の（1)で形成したプラズマ処理面に、上記で調製したガスノリア性組成物をグラビアロールコート法によりコーティングした。コーティング後、 200°Cの乾燥炉中を 200mZ分の速度で通過することにより、加熱処理を行い、厚さ 0. 3gZm² (乾操状態)のガスバリア性塗布膜を形成して、ガスバリア性積層フィルムを製造した。

[0189] 実施例 5

基材フィルムとして、厚さ mの 2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを準備し、これを 3室力もなるプラズマ化学気相成長装置に装着した。

[0190] 次に、プラズマ化学気相成長装置のチャンバ一内を減圧した。

一方、原料である有機珪素化合物であるへキサメチルジシロキサン (以下、 HMDS Oという。）を原料揮発供給装置おいて揮発させ、ガス供給装置から供給された酸素ガスおよび不活性ガスであるヘリウムと混合させて原料ガスとした。

[0191] 第 1の製膜室で使用する原料ガスとして、原料ガスの混合比を、 HMDSO : 0 ： He

2

= 1 : 0 : 1 (単位; slm)とし、また、第 2の製膜室で使用する原料ガスとして、原料ガスの混合比を、 HMDSO : 0 ： He= 1 : 10 : 1 (単位； slm)とした。

2

なお、第 3の製膜室は使用しな力つた。

[0192] 上記のような原料ガスを使用し、その原料ガスをそれぞれ第 1の製膜室および第 2 の製膜室にそれぞれ導入し、次いで、上記の厚さ 12 mの 2軸延伸ポリエチレンテレフタレ一トフイルムをライン速度 200mZminで搬送させながら、電力を印加させ、厚さ 12 μ mの 2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの一方のコロナ処理面の上に、第 1層の膜厚 60A、第 2層の膜厚 70A、総膜厚 130Aからなる 2層重層の珪素酸化物層を製膜化して、蒸着膜を形成した。

[0193] (2)他方、下記表 5に示す組成に従って、組成（a)のェチルシリケート 40、イソプロピルアルコール、ァセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌し、予め調製した組成 (b)のポリビュルアルコール水溶液、シランカツプリング剤、酢酸、イソプロピルアルコールおよびイオン交換水力もなる混合液をカ卩えて撹搾し、無色透明のノリア性塗布膜用組成物を得た。

[表 5] 表 5 (wt ) a ェチルシリケ一ト 40 (コルコ一トネ土製） 11. 460 ィソプロピルアルコール 17. 662

アルミニウムァセチルアセトン 0. 020

H₂0 13. 752

b ポリビニルアルコール 2. 130 シランカヅプリング剤（エポキシシリカ SH6040) 0. 050

イソプロピルアルコール 13. 844

H₂0 35. 462

麵 0. 130

合計 100. 000 (wt%)

[0194] 次に、上記の（1)で形成したプラズマ処理面に、上記で調製したガスノリア性塗布膜用組成物をグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、 180°Cの乾燥炉中を 300mZminで通過させ、加熱乾燥して、厚さ 0.4gZm² (乾操状態）のガスノリア性塗布膜を形成して、ガスノリア性積層フィルムを製造した。

[0195] 実施例 6

(1)基材フィルムとして、厚さ 12 mの 2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを準備し、これを 3室力もなるプラズマ化学気相成長装置に装着した。

[0196] 次に、プラズマ化学気相成長装置のチャンバ一内を減圧した。

一方、原料の有機珪素化合物である HMDSOを原料揮発供給装置おヽて揮発させ、ガス供給装置カゝら供給された酸素ガスおよび不活性ガスであるヘリウムと混合させて原料ガスとした。

[0197] 第 1の製膜室で使用する原料ガスとして、原料ガスの混合比を、 HMDSO:0 ： He

2

=1:0:1(単位; slm)とし、また、第 2の製膜室で使用する原料ガスとして、原料ガスの混合比を、 HMDSO： O ： He = 1： 10： 1 (単位； slm)とし、さらに、第 3の製膜室で

2

使用する原料ガスとして、原料ガスの混合比を、 HMDSO： O ： He = 1： 0： 1 (単位； s

2

lm)とした。 [0198] 上記のような原料ガスを使用し、その原料ガスをそれぞれ第 1の製膜室、第 2の製膜室、および、第 3の製膜室にそれぞれ導入し、次いで、上記の厚さ 12 mの 2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムをライン速度 300mZminで搬送させながら、電力を印加させ、厚さ 12 μ rnの 2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの一方のコロナ処理面の上に、第 1層の膜厚 40A、第 2層の膜厚 45A、第 3層の膜厚 45A 、総膜厚 130Aからなる 3層重層の珪素酸ィ匕物層を製膜ィ匕して、複数層の蒸着膜を形成した。

[0199] (2)他方、下記表 6に示す組成に従って調製した組成 (b)ポリビニルアルコール、ェタノールおよびイオン交換水力ゝらなる混合液に、予め調製してぉ、た組成 (a)のェチルシリケート、エタノール、塩酸、イオン交換水、およびシランカップリング剤からなる加水分解液を加えて攪拌し、無色透明のノリア性塗布膜用組成物を得た。

[表 6] 表 6 、w t %) a ェチルシリケ一ト 1 6 . 6 6 7

エタノール 3 . 9 0 0

2 N 驢 0 . 5 3 2

H₂0 2 2 . 5 6 7 シランカップリング剤 0 . 5 9 9 b ポリビニルアルコール 2 - 3 3 3

H₂0 5 1 . 3 0 1 エタノール 2 . 1 0 1 合計 1 0 0 . 0 (wt %)

[0200] 次に、上記の（1)で形成したプラズマ処理面に、上記で調製したガスノリア性塗布膜用組成物をグラビアロールコート法によりコーティングした。コーティング後、 200°C の乾燥炉中を 200mZ分の速度で通過することにより、加熱処理を行い、厚さ 0. 3g /m² (乾操状態)のガスノリア性塗布膜を形成して、ガスバリア性積層フィルムを製し 7こ。 [0201] 実施例 7

(1)基材フィルムとして、厚さ 12 mの 2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、蒸着前処理として蒸着を施す面にプラズマ処理を実施した。

[0202] 次いで、上記の 2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールに装着し、これを繰り出し、その 2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのプラズマ処理面に、アルミニウムを蒸着原に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム (EB)加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚 200Aの酸ィ匕アルミニウムの蒸着膜を形成した。

(蒸着条件）

蒸着チャンバ一内の真空度： 2 X 10^_4mbar

巻き取りチャンバ一内の真空度： 2 X 10^_2mbar

電子ビーム電力： 25kW

フィルムの搬送速度： 240mZ分

蒸着面:コロナ処理面

[0203] 次に、上記で厚さ 200 Aの酸ィ匕アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グロ一放電プラズマ発生装置を使用し、パワー 9kw、酸素ガス：アルゴンガス = 7. 0 : 2. 5 (単位： Sim)からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧 6 X 10^_2mbar、処理速度 420mZminで酸素 Zアルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸ィ匕アルミニウムの蒸着膜面の表面張力を 54dyneZcm以上に向上させたプラズマ処理面を形成した。

[0204] (2)他方、上記表 1に示す組成に従って、実施例 1と同様にして無色透明のガスバリア性塗布膜用組成物を得た。

次に、上記の（1)で形成したプラズマ処理面に、上記で調製したガスノリア性塗布膜用組成物をグラビアロールコート法によりコーティングした。コーティング後、 200°C の乾燥炉中を 300mZ分の速度で通過することにより、加熱処理を行い、厚さ 0. 4g /m² (乾操状態)のガスノリア性塗布膜を形成して、ガスバリア性積層フィルムを製し 7こ。

[0205] 実施例 8 (1)基材フィルムとして、厚さ 12 μ mの 2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、蒸着前処理として蒸着を施す面にプラズマ処理を実施した。次いで、上記の 2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールに装着し、これを繰り出し、その 2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのプラズマ処理面に、アルミニウムを蒸着剤に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム (EB)加熱方式による真空蒸着法により、実施例 7と同様の蒸着条件により、膜厚 200Aの酸ィ匕アルミニウムの蒸着膜を形成した。

さらに実施例 1と同様にして、酸ィ匕アルミニウムの蒸着膜面の表面張力を 54dyne Zcm以上に向上させたプラズマ処理面を形成した。

[0206] (2)他方、表 2に示す組成に従って、実施例 2と同様にして無色透明のバリア性塗布膜用組成物を得た。

[0207] 実飾 19

(1)基材フィルムとして、厚さ 12 mの 2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、前処理として蒸着を施す面にコロナ処理を行った。次いで、上記の 2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールに装着し、これを繰り出し、その 2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ処理面に、アルミニウムを蒸着原に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム (EB)加熱方式による真空蒸着法により、実施例 8と同様の蒸着条件により、膜厚 2 OOAの酸ィ匕アルミニウムの蒸着膜を形成した。

さらに実施例 7と同様にして、酸ィ匕アルミニウムの蒸着膜面の表面張力を 54dyne Zcm以上に向上させたプラズマ処理面を形成した。

[0208] (2)他方、上記表 3に示す組成に従って、実施例 3と同様にして無色透明のバリア性塗布膜用組成物を得た。次に、上記の（1)で形成したプラズマ処理面に、上記で調製したガスノリア性塗布膜用組成物をグラビアロールコート法によりコーティングした。コーティング後、 200°C の乾燥炉中を 200mZ分の速度で通過することにより、加熱処理を行い、厚さ 0. 3g /m² (乾操状態)のガスノリア性塗布膜を形成して、ガスバリア性積層フィルムを製 •laし 7こ。

[0209] 実施例 10

(1)基材フィルムとして、厚さ 12 μ mの 2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、蒸着を施す面にプライマーコート層を設けた。

次、で、上記の 2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールに装着し、これを繰り出し、その 2軸延伸ポリエチレンテレフタレ一トフイルムのプライマー層面に、アルミニウムを蒸着済に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム (EB)加熱方式による真空蒸着法により、実施例 7と同様の蒸着条件により、膜厚 200Aの酸ィ匕アルミニウムの蒸着膜を形成した。

[0210] (2)他方、実施例 4と同様にしてガスノリア性塗布膜を形成し、ガスバリア性積層フイルムを製造した。

[0211] ¾細 1

(1)基材フィルムとして、厚さ 12 mの 2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、蒸着を施す面にプライマーコート層を設けた。

[0212] (2)他方、実施例 6と同様にしてガスノリア性塗布膜を形成し、ガスノリア性積層フィルムを製造した。

[0213] 実施例 12

(1)基材

フィルムとして、厚さ 15 mの 2軸延伸ナイロン 6フィルムを使用し、前処理としてプラズマ処理を行った。次いで、上記の 2軸延伸ナイロン 6フィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールに装着し、これを繰り出し、その 2軸延伸ナイロン 6フィルムのプラズマ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、ェレクトロンビーム (E8)加熱方式による真空蒸着法により、実施例 7と同様の蒸着条件により、膜厚 200Aの酸ィ匕アルミニウムの蒸着膜を形成した。

次に、上記で厚さ 200Aの酸ィ匕アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、上記の実施例 7と同様にして、プラズマ処理面を形成した。

[0214] (2)他方、上記表 6に示す組成に従って、実施例 6と同様にしてガスバリア性塗布膜を形成し、ガスバリア性積層フィルムを製造した。

[0215] M

上記の実施例 1〜 12で製造したガスバリア性積層フィルムにつ、て、酸素透過度、水蒸気透過度を測定した。

(1)酸素透過度の測定

酸素透過度の測定は、温度 23°C、湿度 90%RHの条件で、米国、モコン（MOCO N)社製の測定機〔機種名、オクストラン (OXTRAN)〕にて測定した。

[0216] (2)水蒸気透過度の測定

水蒸気透過度の測定は、温度 40°C、湿度 90%RHの条件で、米国、モコン (MOC ON)社製の測定機〔機種名、パーマトラン (PERMATRAN)〕にて測定した。

[0217] 測定結果は下記の表 7に示される通りであった。

[表 7] 表 7

Claims

請求の範囲

[1] 基材上に無機酸化物の蒸着膜が設けられ、その蒸着膜上にガスバリア性塗布膜が設けられてなるガスバリア性積層フィルムであって、

前記ガスノリア性塗布膜は、前記無機酸ィ匕物膜上にガスノリア性塗工液を塗布した後、加熱することにより形成されたものである、ことを特徴とする、ガスバリア性積層フイノレム。

[2] 前記蒸着膜が、化学気相成長法により形成されたものである、請求項 1に記載のガスバリア性積層フィルム。

[3] 前記蒸着膜が、物理気相成長法により形成されたものである、請求項 1に記載のガスバリア性積層フィルム。

[4] 前記基材が、 2軸延伸ポリエステル系榭脂フィルム、 2軸延伸ポリアミド系榭脂フィルム、または、 2軸延伸ポリオレフイン系榭脂フィルム力もなる、請求項 1〜3のいずれか一項に記載のガスノリア性積層フィルム。

[5] 前記基材の前処理が、グロ一放電処理、プラズマ処理、コロナ処理、またはマイクロウェーブ処理である、請求項 1〜4の!、ずれか一項に記載のガスバリア性積層フィルム。

[6] 前記の前処理に、酸素、アルゴン、窒素、ヘリウムガス、またはこれらの混合ガスを用いる、請求項 5に記載のガスノリア性積層フィルム。

[7] 前記基材のプライマーコート処理が、ポリエステル、アクリル、ウレタン榭脂、およびイソシァネート硬化剤からなる塗工液を基材上に塗布することにより行われる、請求項 1〜6のいずれか一項に記載のガスバリア性積層フィルム。

[8] 前記化学気相成長法による蒸着膜が、少なくとも 2室以上の製膜室を使用し、かつ、各室毎に、少なくとも、有機珪素化合物の 1種以上からなる製膜用モノマーガス、酸素ガス、および不活性ガスを含有する製膜用混合ガス組成物の各ガス成分の混合比を変えて調製した 2以上の製膜用混合ガス組成物を使用し、その各製膜用混合ガス組成物を使用して製膜した 2層以上のプラズマ化学気相成長法による珪素酸ィ匕物層からなり、さらに、該各珪素酸化物層は、その膜中に炭素原子を含有し、かつ、各珪素酸ィ匕物層毎に炭素含有量が異なるものである、請求項 2に記載のガスバリア性積層フィルム。

[9] 前記蒸着膜の、ガスノリア性塗布膜が形成される面側には、後処理が施されてなり、その後処理が、グロ一放電処理、プラズマ処理、マイクロウェーブ処理である、請求項 1〜8のいずれか一項に記載のガスバリア性積層フィルム。

[10] 前記ガスバリア性塗布膜が、一般式 R¹ M (OR²) (式中、 Mは金属原子を表し、 R¹

n m

、 R²は炭素数 1〜8の有機基を表し、 nは 0以上の整数であり、 mは 1以上の整数であり、 n+mは Mの原子価を表す）で表される少なくとも 1種以上のアルコキシド、ポリビ -ルアルコール、および Zまたはエチレン 'ビュルアルコールを含んでなる組成物を、ゾルゲル法によって重縮合して得られるアルコキシドの加水分解物またはアルコキシドの加水分解縮合物からなる、請求項 1〜9のいずれか一項に記載のガスノリア性積層フィルム。

[11] 前記組成物がシランカップリング剤をさらに含んでなる、請求項 10に記載のガスバリア性積層フィルム。

[12] 前記ガスバリア性塗布膜が、複数層形成されてなる、請求項 1〜11のいずれか一項に記載のガスノリア性積層フィルム。

[13] 前記蒸着膜上に形成したガスバリア性塗布膜上に、さらに無機酸化物の蒸着膜を設け、その蒸着膜上に前記ガスバリア性塗布膜を設けてなる、請求項 1〜12に記載のガスバリア性積層フィルム。

[14] 請求項 1〜13のいずれか一項に記載のガスバリア性積層フィルムを製造する方法であって、

基材を準備し、その基材の一方の面を前処理またはプライマーコート処理し、前記基材の処理面上に、無機酸化物の蒸着膜を形成し、

前記蒸着膜上に、ガスノリア性塗工液を塗布して、 150〜250°Cで加熱することによりガスノリア性塗布膜を形成する、ことを特徴とする、方法。

[15] 前記蒸着膜が、化学気相成長法により形成されたものである、請求項 14に記載の方法。

[16] 前記蒸着膜が、物理気相成長法により形成されたものである、請求項 14に記載の方法。

[17] 前記基材の前処理が、グロ一放電処理、プラズマ処理、コロナ処理、またはマイクロウェーブ処理である、請求項 14に記載の方法。

[18] 前記の前処理に、酸素、アルゴン、窒素、ヘリウムガス、またはこれらの混合ガスを用いる、請求項 17に記載の方法。

[19] 前記基材のプライマーコート処理が、ポリエステル、アクリル、ウレタン榭脂、およびイソシァネート硬化剤からなる塗工液を基材上に塗布することにより行われる、請求項 14〜18のいずれか一項に記載の方法。

[20] 前記化学気相成長法による蒸着膜が、少なくとも 2室以上の製膜室を使用し、かつ

、各室毎に、少なくとも、有機珪素化合物の 1種以上からなる製膜用モノマーガス、酸素ガス、および不活性ガスを含有する製膜用混合ガス組成物の各ガス成分の混合比を変えて調製した 2以上の製膜用混合ガス組成物を使用し、その各製膜用混合ガス組成物を使用して製膜した 2層以上のプラズマ化学気相成長法による珪素酸ィ匕物層からなり、さらに、該各珪素酸化物層は、その膜中に炭素原子を含有し、かつ、各珪素酸ィ匕物層毎に炭素含有量が異なるものである、請求項 15に記載の方法。

[21] 前記蒸着膜の、ガスバリア性塗布膜が形成される面側に、後処理を施すことをさらに不含んでなり、前記後処理が、グロ一放電処理、プラズマ処理、マイクロウェーブ処理である、請求項 14〜20の、ずれか一項に記載の方法。

[22] 前記ガスバリア性塗工液を前記蒸着膜上に塗布し、 150〜200°Cに加熱することを含んでなる、請求項 21に記載の方法。

[23] 請求項 1〜13に記載のガスバリア性積層フィルムを用いた包装用積層材であって、前記積層フィルムのガスノリア性塗布膜上にヒートシール性榭脂層が設けられてなる

、ことを特徴とする、包装用積層材。

[24] 前記ガスノリア性塗布膜と前記ヒートシール性榭脂層とが、プライマー剤層および溶融押出榭脂層を介して、溶融押出ラミネートされてなる、請求項 23に記載の包装用積層材。

[25] 前記ヒートシール性榭脂層がポリオレフイン系榭脂からなる、請求項 23または 24に記載の包装用積層材。

[26] 前記ガスノリア性塗布膜と前記ヒートシール性榭脂層との間に、中間基材が設けられてなる、請求項 23〜25のいずれか一項に記載の包装用積層材。

[27] 請求項 23〜26のいずれか一項に記載の包装用積層材を用いた包装袋であって、一方の包装用積層材のヒートシール性榭脂層側と、他方の包装用積層材のヒートシ一ル性榭脂層側とが対抗するように重ね合わせ、その端部がヒートシールされてなる、包装袋。