JP2000071396A - ガスバリアー性積層フィルム及びその製造方法 - Google Patents
ガスバリアー性積層フィルム及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ガスバリアー性及び耐熱水性に優れた積層フ
イルムを提供する。 【解決手段】バリアー性積層フィルムは、(a) 基材フィ
ルムの少なくとも片面にシリカやアルミナ等の無機薄膜
層を形成し、(b) アルコキシシラン及び／又はアルコキ
シジルコニウム等の金属アルコキシドとエチレン・ビニ
ルアルコールコポリマーを含有する塗工組成物をゾル−
ゲル法触媒、酸、水及び有機溶剤の存在下で重縮合し
て、複合ポリマーを含有する塗工液を調製し、(c) 無機
薄膜層上に塗工液を塗布し、(d) 80〜150 ℃でかつ熱可
塑性樹脂の融点未満の温度で熱処理することにより、無
機薄膜層の表面に複合ポリマー層を固定することにより
形成する。
イルムを提供する。 【解決手段】バリアー性積層フィルムは、(a) 基材フィ
ルムの少なくとも片面にシリカやアルミナ等の無機薄膜
層を形成し、(b) アルコキシシラン及び／又はアルコキ
シジルコニウム等の金属アルコキシドとエチレン・ビニ
ルアルコールコポリマーを含有する塗工組成物をゾル−
ゲル法触媒、酸、水及び有機溶剤の存在下で重縮合し
て、複合ポリマーを含有する塗工液を調製し、(c) 無機
薄膜層上に塗工液を塗布し、(d) 80〜150 ℃でかつ熱可
塑性樹脂の融点未満の温度で熱処理することにより、無
機薄膜層の表面に複合ポリマー層を固定することにより
形成する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、優れたガスバリアー性
を有する積層フイルムに関し、特にボイル処理及びレト
ルト処理後にも優れたガスバリアー性を保持するととも
に、耐熱水性にも優れた積層フィルム、並びにかかる積
層フィルムの製造方法及びそれを用いた成形体に関す
る。
を有する積層フイルムに関し、特にボイル処理及びレト
ルト処理後にも優れたガスバリアー性を保持するととも
に、耐熱水性にも優れた積層フィルム、並びにかかる積
層フィルムの製造方法及びそれを用いた成形体に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】熱可塑性樹脂フィルム、特にポリエステ
ルフイルムは、機械的強度、耐薬品性及び透明性に優
れ、さらに安価なこと等から広く用いられている。例え
ば、写真用ベースフィルム、磁気テープ用ベースフイル
ム、製図用フイルム、コンデンサー等の電気機器用フイ
ルム、メンブレンスイッチ、タッチパネル、キーボー
ド、ラベル等の工業用材料等に用いられている。さらに
食品包装材としても用いられている。
ルフイルムは、機械的強度、耐薬品性及び透明性に優
れ、さらに安価なこと等から広く用いられている。例え
ば、写真用ベースフィルム、磁気テープ用ベースフイル
ム、製図用フイルム、コンデンサー等の電気機器用フイ
ルム、メンブレンスイッチ、タッチパネル、キーボー
ド、ラベル等の工業用材料等に用いられている。さらに
食品包装材としても用いられている。
【０００３】しかし、ポリエステルフィルムを食品包装
材に用いる場合には、一般にガスバリアー性が不十分で
ある。そのため、ポリエステルフィルムの表面にシリカ
蒸着層等を形成することにより、ガスバリアー性を向上
させることが行われている。例えば、ポリエステルフィ
ルムとして汎用されているポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）フィルム上にシリカ蒸着を施したシリカ蒸着
ＰＥＴフィルムの酸素及び水蒸気の透過性は、表１に示
す通りである。
材に用いる場合には、一般にガスバリアー性が不十分で
ある。そのため、ポリエステルフィルムの表面にシリカ
蒸着層等を形成することにより、ガスバリアー性を向上
させることが行われている。例えば、ポリエステルフィ
ルムとして汎用されているポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）フィルム上にシリカ蒸着を施したシリカ蒸着
ＰＥＴフィルムの酸素及び水蒸気の透過性は、表１に示
す通りである。
【０００４】 注：(1) 20μｍのフィルムを用い、24時間１気圧でフィ
ルムを透過した酸素ガスの量である。 (2) 20μｍのフィルムを用い、24時間、40℃、相対湿度
（RH）90％でフィルムを透過した水蒸気の量である。
ルムを透過した酸素ガスの量である。 (2) 20μｍのフィルムを用い、24時間、40℃、相対湿度
（RH）90％でフィルムを透過した水蒸気の量である。
【０００５】表１から明らかなように、ＰＥＴフィルム
は酸素ガス及び水蒸気をよく透過し、ガスバリアー性が
低いが、シリカ蒸着によりガスバリアー性が著しく向上
する。しかしながら、シリカ蒸着層はＰＥＴフィルムと
の密着性が悪く、蒸着層にピンホールが生じやすく、物
理的圧力により剥離したり、また比較的柔軟性に欠ける
等の欠点がある。このようなシリカ蒸着フィルムの欠点
を補うために、さらにフィルムを積層したりしている。
しかしながら、さらなるフィルムの積層はコスト高にな
るのみならず、十分なガスバリアー性も達成していな
い。
は酸素ガス及び水蒸気をよく透過し、ガスバリアー性が
低いが、シリカ蒸着によりガスバリアー性が著しく向上
する。しかしながら、シリカ蒸着層はＰＥＴフィルムと
の密着性が悪く、蒸着層にピンホールが生じやすく、物
理的圧力により剥離したり、また比較的柔軟性に欠ける
等の欠点がある。このようなシリカ蒸着フィルムの欠点
を補うために、さらにフィルムを積層したりしている。
しかしながら、さらなるフィルムの積層はコスト高にな
るのみならず、十分なガスバリアー性も達成していな
い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の欠点を解決するものであり、その目的とするところ
は、ガスバリアー性及び耐熱水性に優れた積層フイルム
を提供することにある。本発明のもう１つの目的は、か
かるガスバリアー性積層フィルムの製造方法を提供する
ことにある。本発明のさらにもう１つの目的は、耐熱水
性及びガスバリアー性に優れた積層フィルム成形体を提
供することにある。
術の欠点を解決するものであり、その目的とするところ
は、ガスバリアー性及び耐熱水性に優れた積層フイルム
を提供することにある。本発明のもう１つの目的は、か
かるガスバリアー性積層フィルムの製造方法を提供する
ことにある。本発明のさらにもう１つの目的は、耐熱水
性及びガスバリアー性に優れた積層フィルム成形体を提
供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者等は、熱可塑性樹脂の基材フィルムの
表面に無機薄膜層を形成した後で、金属アルコキシド又
はその加水分解物及びエチレン・ビニルアルコールコポ
リマーをゾル−ゲル法により重縮合してなる複合ポリマ
ーを含有する塗工液を塗布し、熱処理することにより、
無機薄膜層の表面に強固に密着した複合ポリマー層を形
成し、もって耐熱水性及びガスバリアー性に優れた積層
フイルムが得られることを発見し、本発明に想到した。
の結果、本発明者等は、熱可塑性樹脂の基材フィルムの
表面に無機薄膜層を形成した後で、金属アルコキシド又
はその加水分解物及びエチレン・ビニルアルコールコポ
リマーをゾル−ゲル法により重縮合してなる複合ポリマ
ーを含有する塗工液を塗布し、熱処理することにより、
無機薄膜層の表面に強固に密着した複合ポリマー層を形
成し、もって耐熱水性及びガスバリアー性に優れた積層
フイルムが得られることを発見し、本発明に想到した。
【０００８】すなわち、本発明のガスバリアー性積層フ
ィルムは、熱可塑性樹脂の基材フィルムの少なくとも片
面に、無機薄膜層を介して、金属アルコキシド又はその
加水分解物及びエチレン・ビニルアルコールコポリマー
を含有する塗工組成物を重縮合してなる複合ポリマー層
を有することを特徴とする。
ィルムは、熱可塑性樹脂の基材フィルムの少なくとも片
面に、無機薄膜層を介して、金属アルコキシド又はその
加水分解物及びエチレン・ビニルアルコールコポリマー
を含有する塗工組成物を重縮合してなる複合ポリマー層
を有することを特徴とする。
【０００９】また本発明のガスバリアー性積層フィルム
の製造方法は、(a) 熱可塑性樹脂の基材フィルムの少な
くとも片面に無機薄膜層を形成し、(b) 金属アルコキシ
ド又はその加水分解物及びエチレン・ビニルアルコール
コポリマーをゾル−ゲル法により少なくとも部分的に重
縮合してなる複合ポリマーを含有する塗工液を調製し、
(c) 前記無機薄膜層上に前記塗工液を塗布・乾燥し、
(d) 80〜150 ℃でかつ前記熱可塑性樹脂の融点未満の温
度で熱処理することにより、前記無機薄膜層の表面に結
合した複合ポリマー層を形成することを特徴とする。
の製造方法は、(a) 熱可塑性樹脂の基材フィルムの少な
くとも片面に無機薄膜層を形成し、(b) 金属アルコキシ
ド又はその加水分解物及びエチレン・ビニルアルコール
コポリマーをゾル−ゲル法により少なくとも部分的に重
縮合してなる複合ポリマーを含有する塗工液を調製し、
(c) 前記無機薄膜層上に前記塗工液を塗布・乾燥し、
(d) 80〜150 ℃でかつ前記熱可塑性樹脂の融点未満の温
度で熱処理することにより、前記無機薄膜層の表面に結
合した複合ポリマー層を形成することを特徴とする。
【００１０】さらに本発明の成形体は、前記基材フィル
ムを所定の形状に成形加工する前又は後に、無機薄膜層
を形成し、次いで複合ポリマーを含有する塗工液を塗布
し、熱処理してなることを特徴とする。
ムを所定の形状に成形加工する前又は後に、無機薄膜層
を形成し、次いで複合ポリマーを含有する塗工液を塗布
し、熱処理してなることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の態様】[1] ガスバリアー性積層フィルム (A) 熱可塑性樹脂製基材フィルム 基材フィルム用熱可塑性樹脂は特に限定されないが、ポ
リエステル、ポリオレフィン、ポリアミド等を単独で又
は２種以上を溶融混合して使用することができる。中で
もポリエステルは十分な耐熱性及び機械的強度を有する
ので好ましい。ポリエステルフィルムとしてはポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが市販されてお
り、本発明の目的に好適である。基材フイルムは未延伸
フィルムでも、一軸又は二軸延伸フイルムであってもよ
い。またこのようなフィルムを２枚以上積層した積層体
も用いることができる。
リエステル、ポリオレフィン、ポリアミド等を単独で又
は２種以上を溶融混合して使用することができる。中で
もポリエステルは十分な耐熱性及び機械的強度を有する
ので好ましい。ポリエステルフィルムとしてはポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが市販されてお
り、本発明の目的に好適である。基材フイルムは未延伸
フィルムでも、一軸又は二軸延伸フイルムであってもよ
い。またこのようなフィルムを２枚以上積層した積層体
も用いることができる。
【００１２】(B) 無機薄膜層 基材フィルムの少なくとも片面に無機薄膜層を形成す
る。無機薄膜層としては、無機蒸着層、又はゾル−
ゲル法による緻密な無機コーティング薄膜が好ましい。
無機蒸着層としては、シリカ、ジルコニア、アルミナ等
の蒸着層が好ましい。無機蒸着層は真空蒸着法、スパッ
タリング法等により形成することができる。
る。無機薄膜層としては、無機蒸着層、又はゾル−
ゲル法による緻密な無機コーティング薄膜が好ましい。
無機蒸着層としては、シリカ、ジルコニア、アルミナ等
の蒸着層が好ましい。無機蒸着層は真空蒸着法、スパッ
タリング法等により形成することができる。
【００１３】基材フィルムの熱可塑性樹脂が無機の蒸着
温度に耐えられない場合には、無機コーティング薄膜を
形成するのが好ましい。無機コーティング薄膜は、エチ
ルシリケート等のアルコキシシランや、アルミニウム、
ジルコニウム等の金属のアルコキシドをゾル−ゲル法に
より加水分解・重縮合し、得られた塗工液を塗布し、塗
布面に短波長（172 〜254nm ）の紫外線を照射すること
により得られる。紫外線照射により三次元無機結合が部
分的に切断されて、常温又は比較的低い温度で膜構造の
緻密化が発生し、無機蒸着層に近い構造のコーティング
薄膜が得られる。無機コーティング薄膜の厚さは0.1 〜
５μｍ程度、特に0.1 〜１μｍ程度が好ましい。このコ
ーティング薄膜を使用することにより、低融点の熱可塑
性樹脂からなる基材フィルムに対しても本発明を適用で
きる。
温度に耐えられない場合には、無機コーティング薄膜を
形成するのが好ましい。無機コーティング薄膜は、エチ
ルシリケート等のアルコキシシランや、アルミニウム、
ジルコニウム等の金属のアルコキシドをゾル−ゲル法に
より加水分解・重縮合し、得られた塗工液を塗布し、塗
布面に短波長（172 〜254nm ）の紫外線を照射すること
により得られる。紫外線照射により三次元無機結合が部
分的に切断されて、常温又は比較的低い温度で膜構造の
緻密化が発生し、無機蒸着層に近い構造のコーティング
薄膜が得られる。無機コーティング薄膜の厚さは0.1 〜
５μｍ程度、特に0.1 〜１μｍ程度が好ましい。このコ
ーティング薄膜を使用することにより、低融点の熱可塑
性樹脂からなる基材フィルムに対しても本発明を適用で
きる。
【００１４】(C) 複合ポリマー層 複合ポリマー層は、金属アルコキシド又はその加水分解
物とエチレン・ビニルアルコールコポリマーとの重縮合
物により形成されている。
物とエチレン・ビニルアルコールコポリマーとの重縮合
物により形成されている。
【００１５】(1) 金属アルコキシド 金属アルコキシドとしては、アルコキシシラン及び／又
はアルコキシシラン以外の金属アルコキシドを使用す
る。アルコキシシラン以外の金属アルコキシドとして
は、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、
アルミニウムアルコキシド等が好ましい。複合ポリマー
層中に含まれる金属アルコキシドの好ましい組合せとし
ては、アルコキシシラン単独の場合、アルコキシシ
ラン＋アルコキシジルコニウムの場合、及びそれらに
アルミニウムアルコキシド及び／又はチタンアルコキシ
ドを配合した場合等が挙げられる。
はアルコキシシラン以外の金属アルコキシドを使用す
る。アルコキシシラン以外の金属アルコキシドとして
は、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、
アルミニウムアルコキシド等が好ましい。複合ポリマー
層中に含まれる金属アルコキシドの好ましい組合せとし
ては、アルコキシシラン単独の場合、アルコキシシ
ラン＋アルコキシジルコニウムの場合、及びそれらに
アルミニウムアルコキシド及び／又はチタンアルコキシ
ドを配合した場合等が挙げられる。
【００１６】(a) アルコキシシラン 複合ポリマーを形成するアルコキシシランとしては、Si
(OR1)4（ただしR1は炭素数１〜６の低級アルキル基であ
る。）で表されるものが好ましい。具体的には、Si(OCH
3)4 、Si(OC2H5)4等が挙げられる。
(OR1)4（ただしR1は炭素数１〜６の低級アルキル基であ
る。）で表されるものが好ましい。具体的には、Si(OCH
3)4 、Si(OC2H5)4等が挙げられる。
【００１７】(b) ジルコニウムアルコキシド ジルコニウムアルコキシドはZr(OR2)4（ただしR2は炭素
数１〜６の低級アルキル基である。）で示され、具体的
には、Zr(OCH3)4 、Zr(OC2H5)4、Zr(O-iso-C3H 7)4 、Zr
(OC4H9)4等が挙げられる。これらのジルコニウムアルコ
キシドを２種以上混合して用いてもよい。ジルコニウム
アルコキシドを用いることにより、得られる積層フィル
ムの靭性、耐熱性及び複合ポリマーの緻密度等が向上
し、延伸時のフィルムの耐レトルト性等の低下が回避さ
れる。
数１〜６の低級アルキル基である。）で示され、具体的
には、Zr(OCH3)4 、Zr(OC2H5)4、Zr(O-iso-C3H 7)4 、Zr
(OC4H9)4等が挙げられる。これらのジルコニウムアルコ
キシドを２種以上混合して用いてもよい。ジルコニウム
アルコキシドを用いることにより、得られる積層フィル
ムの靭性、耐熱性及び複合ポリマーの緻密度等が向上
し、延伸時のフィルムの耐レトルト性等の低下が回避さ
れる。
【００１８】ジルコニウムアルコキシドをアルコキシシ
ランとともに使用する場合、ジルコニウムアルコキシド
の使用量は、アルコキシシラン100 重量部に対して25重
量部以下の範囲であり、好ましくは５〜15重量部、特に
約13重量部である。25重量部を超すと、形成される複合
ポリマーがゲル化しやすくなり、複合ポリマーの脆性が
大きくなり、基材フイルムを被覆した際に複合ポリマー
層が剥離しやすくなる。
ランとともに使用する場合、ジルコニウムアルコキシド
の使用量は、アルコキシシラン100 重量部に対して25重
量部以下の範囲であり、好ましくは５〜15重量部、特に
約13重量部である。25重量部を超すと、形成される複合
ポリマーがゲル化しやすくなり、複合ポリマーの脆性が
大きくなり、基材フイルムを被覆した際に複合ポリマー
層が剥離しやすくなる。
【００１９】(c) アルミニウムアルコキシド アルミニウムアルコキシドは、Al2(OR3)3 （ただしR3は
炭素数１〜６の低級アルキル基である。）で示され、具
体的には、Al2(OCH3)3、Al2(OC2H5)3 、Al2(OC 3H7)3 、
Al2(OC4H9)3 等が挙げられる。これらのアルミニウムア
ルコキシドを２種以上混合して用いてもよい。アルミニ
ウムアルコキシドを用いることにより、耐熱性及び硬度
が向上する。
炭素数１〜６の低級アルキル基である。）で示され、具
体的には、Al2(OCH3)3、Al2(OC2H5)3 、Al2(OC 3H7)3 、
Al2(OC4H9)3 等が挙げられる。これらのアルミニウムア
ルコキシドを２種以上混合して用いてもよい。アルミニ
ウムアルコキシドを用いることにより、耐熱性及び硬度
が向上する。
【００２０】アルミニウムアルコキシドをアルコキシシ
ランとともに使用する場合、アルミニウムアルコキシド
の使用量は、アルコキシシラン100 重量部に対して25重
量部以下の範囲であり、好ましくは５〜15重量部であ
る。25重量部を超すと、形成される複合ポリマーの脆性
が大きくなり、基材フィルムを被覆した際に複合ポリマ
ー層が剥離しやすくなる。
ランとともに使用する場合、アルミニウムアルコキシド
の使用量は、アルコキシシラン100 重量部に対して25重
量部以下の範囲であり、好ましくは５〜15重量部であ
る。25重量部を超すと、形成される複合ポリマーの脆性
が大きくなり、基材フィルムを被覆した際に複合ポリマ
ー層が剥離しやすくなる。
【００２１】(d) チタンアルコキシド チタンアルコキシドは、Ti(OR4)4（ただしR4は炭素数１
〜６の低級アルキル基である。）で示され、具体的に
は、Ti(OCH3)4 、Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4、Ti(OC4H9)4
等が挙げられる。これらのチタンアルコキシドを２種以
上混合して用いてもよい。チタンアルコキシドを用いる
ことにより、得られる皮膜の熱伝導率が低くなり、基材
の耐熱性が著しく向上する。
〜６の低級アルキル基である。）で示され、具体的に
は、Ti(OCH3)4 、Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4、Ti(OC4H9)4
等が挙げられる。これらのチタンアルコキシドを２種以
上混合して用いてもよい。チタンアルコキシドを用いる
ことにより、得られる皮膜の熱伝導率が低くなり、基材
の耐熱性が著しく向上する。
【００２２】チタンアルコキシドをアルコキシシランと
ともに使用する場合、チタンアルコキシドの使用量は、
アルコキシシラン100 重量部に対して５重量部以下の範
囲であり、好ましくは0.1 〜４重量部、特に約３重量部
である。５重量部を超すと、形成される複合ポリマーの
脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際に複合ポ
リマー層が剥離しやすくなる。
ともに使用する場合、チタンアルコキシドの使用量は、
アルコキシシラン100 重量部に対して５重量部以下の範
囲であり、好ましくは0.1 〜４重量部、特に約３重量部
である。５重量部を超すと、形成される複合ポリマーの
脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際に複合ポ
リマー層が剥離しやすくなる。
【００２３】(2) エチレン・ビニルアルコールコポリマ
ー 複合ポリマーはさらにエチレン・ビニルアルコールコポ
リマーを含有する。エチレン・ビニルアルコールコポリ
マーはエチレンとビニルアルコールとのランダムコポリ
マーであり、エチレン／ビニルアルコールのモル比率は
20／80〜50／50であるのが好ましい。エチレン・ビニル
アルコールコポリマーの添加により、複合ポリマーのガ
スバリアー性、耐水性及び耐侯性に加えて、耐熱水性及
び熱水処理後のガスバリアー性が向上する。
ー 複合ポリマーはさらにエチレン・ビニルアルコールコポ
リマーを含有する。エチレン・ビニルアルコールコポリ
マーはエチレンとビニルアルコールとのランダムコポリ
マーであり、エチレン／ビニルアルコールのモル比率は
20／80〜50／50であるのが好ましい。エチレン・ビニル
アルコールコポリマーの添加により、複合ポリマーのガ
スバリアー性、耐水性及び耐侯性に加えて、耐熱水性及
び熱水処理後のガスバリアー性が向上する。
【００２４】複合ポリマー中におけるエチレン・ビニル
アルコールコポリマーの含有量は、金属アルコキシド10
0 重量部に対して、50〜3000重量部であり、好ましくは
100〜2000重量部、特に100 〜800 重量部である。エチ
レン・ビニルアルコールコポリマーの含有量が3000重量
部を超すと、形成される複合ポリマーの脆性が大きくな
り、得られる積層フィルムの耐水性及び耐候性も低下す
る。
アルコールコポリマーの含有量は、金属アルコキシド10
0 重量部に対して、50〜3000重量部であり、好ましくは
100〜2000重量部、特に100 〜800 重量部である。エチ
レン・ビニルアルコールコポリマーの含有量が3000重量
部を超すと、形成される複合ポリマーの脆性が大きくな
り、得られる積層フィルムの耐水性及び耐候性も低下す
る。
【００２５】(3) 複合ポリマー層の特性 複合ポリマー層中の珪素又はその他の金属の原子は無機
薄膜層中の珪素又はその他の金属の原子と酸素を介して
結合しているために、接着強度は十分に大きく、剥離の
恐れはない。このような複合ポリマー層の厚さは１〜10
μｍ程度であり、好ましくは１〜５μｍ程度である。
薄膜層中の珪素又はその他の金属の原子と酸素を介して
結合しているために、接着強度は十分に大きく、剥離の
恐れはない。このような複合ポリマー層の厚さは１〜10
μｍ程度であり、好ましくは１〜５μｍ程度である。
【００２６】[2] 製造方法 本発明のガスバリアー性積層フィルムの製造方法は、
(a) 熱可塑性樹脂の基材フィルムの少なくとも片面に無
機薄膜層を形成し、(b) 金属アルコキシド又はその加水
分解物及びエチレン・ビニルアルコールコポリマーをゾ
ル−ゲル法により少なくとも部分的に重縮合してなる複
合ポリマーを含有する塗工液を調製し、(c) 前記無機薄
膜層上に前記塗工液を塗布・乾燥し、(d) 80〜150 ℃で
かつ前記熱可塑性樹脂の融点未満の温度で熱処理するこ
とにより、前記無機薄膜層の表面に結合した複合ポリマ
ー層を形成する工程とを有する。ゾル−ゲル法には、ゾ
ル−ゲル法触媒、酸、水及び有機溶媒を使用する。
(a) 熱可塑性樹脂の基材フィルムの少なくとも片面に無
機薄膜層を形成し、(b) 金属アルコキシド又はその加水
分解物及びエチレン・ビニルアルコールコポリマーをゾ
ル−ゲル法により少なくとも部分的に重縮合してなる複
合ポリマーを含有する塗工液を調製し、(c) 前記無機薄
膜層上に前記塗工液を塗布・乾燥し、(d) 80〜150 ℃で
かつ前記熱可塑性樹脂の融点未満の温度で熱処理するこ
とにより、前記無機薄膜層の表面に結合した複合ポリマ
ー層を形成する工程とを有する。ゾル−ゲル法には、ゾ
ル−ゲル法触媒、酸、水及び有機溶媒を使用する。
【００２７】金属アルコキシド又はその加水分解物及び
エチレン・ビニルアルコールコポリマーを重縮合するの
に用いるゾル−ゲル法触媒としては、水に実質的に不溶
で有機溶媒に可溶な第三アミンが好ましい。それには例
えば、N,N-ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン等があり、
特にN,N-ジメチルベンジルアミンが好適である。第三ア
ミンの使用量は、金属アルコキシド（アルコキシシラン
及び他の金属アルコキシドを含有する場合には、アルコ
キシシラン＋他の金属アルコキシド）100 重量部当た
り、0.001 〜１重量部、好ましくは0.001 〜0.1 重量
部、特に約0.005 重量部である。
エチレン・ビニルアルコールコポリマーを重縮合するの
に用いるゾル−ゲル法触媒としては、水に実質的に不溶
で有機溶媒に可溶な第三アミンが好ましい。それには例
えば、N,N-ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン等があり、
特にN,N-ジメチルベンジルアミンが好適である。第三ア
ミンの使用量は、金属アルコキシド（アルコキシシラン
及び他の金属アルコキシドを含有する場合には、アルコ
キシシラン＋他の金属アルコキシド）100 重量部当た
り、0.001 〜１重量部、好ましくは0.001 〜0.1 重量
部、特に約0.005 重量部である。
【００２８】本発明の方法において、酸はアルコキシシ
ラン等の加水分解触媒として用いる。酸としては、硫
酸、塩酸、硝酸等の鉱酸並びに酢酸、酒石酸等の有機酸
が好ましい。酸の使用量は、金属アルコキシド（アルコ
キシシラン及び他の金属アルコキシドを含有する場合に
は、アルコキシシラン＋他の金属アルコキシド）１モル
当たり、0.001 〜0.05モルであり、好ましくは約0.01モ
ルである。
ラン等の加水分解触媒として用いる。酸としては、硫
酸、塩酸、硝酸等の鉱酸並びに酢酸、酒石酸等の有機酸
が好ましい。酸の使用量は、金属アルコキシド（アルコ
キシシラン及び他の金属アルコキシドを含有する場合に
は、アルコキシシラン＋他の金属アルコキシド）１モル
当たり、0.001 〜0.05モルであり、好ましくは約0.01モ
ルである。
【００２９】水の添加量は、金属アルコキシド１モルに
対して、好ましくは0.8 〜２モルとし、より好ましくは
1.5 モルとする。この範囲内の水の添加量では、金属ア
ルコキシドは実質的に直鎖状で非晶質のポリマーにな
る。さらに得られるポリマー分子内に極性基（OH基）が
部分的に存在し、分子の凝集エネルギーが高い。なお水
の添加量が２モルを超すと、金属アルコキシドから得ら
れるポリマーが球状粒子となり、さらに球状粒子同士が
三次元的に架橋して、低密度の多孔性ポリマーとなり、
基材フィルムのガスバリアー性を改善することができな
い。一方、水の添加量が0.8 モル未満であると、加水分
解反応が進行しにくい。
対して、好ましくは0.8 〜２モルとし、より好ましくは
1.5 モルとする。この範囲内の水の添加量では、金属ア
ルコキシドは実質的に直鎖状で非晶質のポリマーにな
る。さらに得られるポリマー分子内に極性基（OH基）が
部分的に存在し、分子の凝集エネルギーが高い。なお水
の添加量が２モルを超すと、金属アルコキシドから得ら
れるポリマーが球状粒子となり、さらに球状粒子同士が
三次元的に架橋して、低密度の多孔性ポリマーとなり、
基材フィルムのガスバリアー性を改善することができな
い。一方、水の添加量が0.8 モル未満であると、加水分
解反応が進行しにくい。
【００３０】有機溶媒としては、メチルアルコール、エ
チルアルコール、n-プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、n-ブタノール等が挙げられる。エチレン・
ビニルアルコールコポリマーは、アルコキシシラン等を
含む塗工液に溶解した状態であるのが好ましく、そのた
め有機溶媒の種類を適宜選択し、特にn-プロピルアルコ
ールが好ましい。溶液化されたエチレン・ビニルアルコ
ールコポリマーは、例えばソアノール（商品名）として
市販されている。有機溶媒の使用量は、通常金属アルコ
キシド、エチレン・ビニルアルコールコポリマー、酸及
びゾル−ゲル法触媒の合計量100 重量部当たり、30〜10
0 重量部である。
チルアルコール、n-プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、n-ブタノール等が挙げられる。エチレン・
ビニルアルコールコポリマーは、アルコキシシラン等を
含む塗工液に溶解した状態であるのが好ましく、そのた
め有機溶媒の種類を適宜選択し、特にn-プロピルアルコ
ールが好ましい。溶液化されたエチレン・ビニルアルコ
ールコポリマーは、例えばソアノール（商品名）として
市販されている。有機溶媒の使用量は、通常金属アルコ
キシド、エチレン・ビニルアルコールコポリマー、酸及
びゾル−ゲル法触媒の合計量100 重量部当たり、30〜10
0 重量部である。
【００３１】本発明の方法によれば、本発明の積層フィ
ルムは、例えば以下のようにして形成する。まず金属ア
ルコキシド、エチレン・ビニルアルコールコポリマー、
ゾル−ゲル法触媒、酸、水及び有機溶媒を混合して塗工
液を調製する。この塗工液中では次第に重縮合反応が進
行する。
ルムは、例えば以下のようにして形成する。まず金属ア
ルコキシド、エチレン・ビニルアルコールコポリマー、
ゾル−ゲル法触媒、酸、水及び有機溶媒を混合して塗工
液を調製する。この塗工液中では次第に重縮合反応が進
行する。
【００３２】次いで基材フィルムの無機薄膜層に常法に
よりこの塗工液を塗布し、乾燥する。乾燥により金属ア
ルコキシド及びエチレン・ビニルアルコールコポリマー
の重縮合がさらに進行し、複合ポリマー層が形成され
る。この操作を繰り返して、複数の複合ポリマー層を積
層するのが好ましい。
よりこの塗工液を塗布し、乾燥する。乾燥により金属ア
ルコキシド及びエチレン・ビニルアルコールコポリマー
の重縮合がさらに進行し、複合ポリマー層が形成され
る。この操作を繰り返して、複数の複合ポリマー層を積
層するのが好ましい。
【００３３】最後に塗工液を塗布・乾燥した基材フィル
ムを、80℃〜150 ℃でかつ基材フイルムの融点未満の温
度（例えばＰＥＴフィルムの場合には約120 ℃）で30秒
〜10分間加熱すると、複合ポリマーが無機薄膜層に強固
に結合した積層フィルムが得られる。このようにして得
られた積層フィルムはガスバリアー性及び耐熱水性に優
れている。
ムを、80℃〜150 ℃でかつ基材フイルムの融点未満の温
度（例えばＰＥＴフィルムの場合には約120 ℃）で30秒
〜10分間加熱すると、複合ポリマーが無機薄膜層に強固
に結合した積層フィルムが得られる。このようにして得
られた積層フィルムはガスバリアー性及び耐熱水性に優
れている。
【００３４】[3] ガスバリアー性成形体本発明のガスバ
リアー性成形体は、熱可塑性樹脂からなる基材フィルム
の少なくとも片面に、無機薄膜層を介して、少なくとも
１層の複合ポリマー層を形成し、得られた積層フィルム
を必要に応じて加熱下で適当な成形手段により所望の形
状に成形したものである。あるいは予め基材フィルムを
成形した後で、基材フィルムの少なくとも片面に、塗工
液を塗布・乾燥することにより得ることもできる。この
ようにして得られる本発明の成形体は、ガスバリアー性
及び耐熱水性等に優れている。
リアー性成形体は、熱可塑性樹脂からなる基材フィルム
の少なくとも片面に、無機薄膜層を介して、少なくとも
１層の複合ポリマー層を形成し、得られた積層フィルム
を必要に応じて加熱下で適当な成形手段により所望の形
状に成形したものである。あるいは予め基材フィルムを
成形した後で、基材フィルムの少なくとも片面に、塗工
液を塗布・乾燥することにより得ることもできる。この
ようにして得られる本発明の成形体は、ガスバリアー性
及び耐熱水性等に優れている。
【００３５】
【作用】本発明における金属アルコキシドとエチレン・
ビニルアルコールコポリマーとの重縮合機構は、金属ア
ルコキシドとしてアルコキシシランを使用する場合を例
にとると、以下の通りであると考えられる。すなわち、
まずアルコキシシラン及び他の金属のアルコキシドは、
酸が加水分解触媒として作用して加水分解する。次いで
ゾル−ゲル法触媒の作用により、加水分解生成物中の水
酸基からプロトンが奪取され、加水分解生成物同士が脱
水重縮合するとともに、加水分解生成物の水酸基はエチ
レン・ビニルアルコールコポリマーの水酸基とも脱水反
応し、Si-O-Si 、Si-O-Zr 、Si-O-Ti 等の結合からなる
無機質部分と、エチレン・ビニルアルコールコポリマー
とが結合した三次元網目構造の重縮合物を生成する。こ
の反応機構を下記式に例示する。
ビニルアルコールコポリマーとの重縮合機構は、金属ア
ルコキシドとしてアルコキシシランを使用する場合を例
にとると、以下の通りであると考えられる。すなわち、
まずアルコキシシラン及び他の金属のアルコキシドは、
酸が加水分解触媒として作用して加水分解する。次いで
ゾル−ゲル法触媒の作用により、加水分解生成物中の水
酸基からプロトンが奪取され、加水分解生成物同士が脱
水重縮合するとともに、加水分解生成物の水酸基はエチ
レン・ビニルアルコールコポリマーの水酸基とも脱水反
応し、Si-O-Si 、Si-O-Zr 、Si-O-Ti 等の結合からなる
無機質部分と、エチレン・ビニルアルコールコポリマー
とが結合した三次元網目構造の重縮合物を生成する。こ
の反応機構を下記式に例示する。
【００３６】
【化１】 （ただしR'は水素原子又はアルキル基を表し、ｍ1 、ｍ
2 及びｍ3 はそれぞれ１以上の整数を表す。）
2 及びｍ3 はそれぞれ１以上の整数を表す。）
【００３７】上記反応は常温で進行し、塗工液の粘度は
調製中に増大する。塗工液を基材フィルムの無機薄膜層
に塗布し、加熱することにより溶媒及び重縮合反応によ
り生成したアルコールを除去すると、重縮合反応が完結
し、基材フィルムの無機薄膜層上に形成された透明な複
合ポリマー層が得られる。図１に示すように、基材フィ
ルムの無機薄膜層（シリカ薄膜層を例示）の表面の水酸
基と加水分解生成物の水酸基とが結合して、Si-O-Si の
ような結合を形成するために、基材フィルムのシリカ蒸
着層と複合ポリマー層との接着は強固である。またシリ
カ蒸着フィルムの欠点として考えられるピンホールや微
細な割れ又は剥がれ等の隙間があっても、それらに複合
ポリマーが充填されるのでガスバリアー性は非常に高
い。その上複合ポリマーによる柔軟性が基材フィルムに
付与される。
調製中に増大する。塗工液を基材フィルムの無機薄膜層
に塗布し、加熱することにより溶媒及び重縮合反応によ
り生成したアルコールを除去すると、重縮合反応が完結
し、基材フィルムの無機薄膜層上に形成された透明な複
合ポリマー層が得られる。図１に示すように、基材フィ
ルムの無機薄膜層（シリカ薄膜層を例示）の表面の水酸
基と加水分解生成物の水酸基とが結合して、Si-O-Si の
ような結合を形成するために、基材フィルムのシリカ蒸
着層と複合ポリマー層との接着は強固である。またシリ
カ蒸着フィルムの欠点として考えられるピンホールや微
細な割れ又は剥がれ等の隙間があっても、それらに複合
ポリマーが充填されるのでガスバリアー性は非常に高
い。その上複合ポリマーによる柔軟性が基材フィルムに
付与される。
【００３８】
【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００３９】実施例１ 表１に示す配合比率に従って、エチレン・ビニルアルコ
ールコポリマー（EVA、エチレン共重合比率32モル％）
をn-プロピルアルコール及びイオン交換水の混合溶媒に
溶解することにより配合Ｉの溶液を調製するとともに、
エチルシリケート40（コルコート社製、固形分40重量
％）、n-プロピルアルコール、２規定（Ｎ）の塩酸、イ
オン交換水、及びN,N-ジメチルベンジルアミンを混合す
ることにより配合IIの加水分解液を調製した。配合Ｉの
溶液と配合IIの加水分解液を混合・攪拌し、無色透明の
塗工液を得た。この塗工液をシリカ蒸着ＰＥＴ基材フィ
ルム（厚さ：12μｍ）の蒸着面にアプリケータにより塗
布し、送風乾燥炉により120℃で２分間熱処理し、塗膜
厚２μｍの無色透明かつ光沢のあるガスバリアー性積層
フイルムを得た。
ールコポリマー（EVA、エチレン共重合比率32モル％）
をn-プロピルアルコール及びイオン交換水の混合溶媒に
溶解することにより配合Ｉの溶液を調製するとともに、
エチルシリケート40（コルコート社製、固形分40重量
％）、n-プロピルアルコール、２規定（Ｎ）の塩酸、イ
オン交換水、及びN,N-ジメチルベンジルアミンを混合す
ることにより配合IIの加水分解液を調製した。配合Ｉの
溶液と配合IIの加水分解液を混合・攪拌し、無色透明の
塗工液を得た。この塗工液をシリカ蒸着ＰＥＴ基材フィ
ルム（厚さ：12μｍ）の蒸着面にアプリケータにより塗
布し、送風乾燥炉により120℃で２分間熱処理し、塗膜
厚２μｍの無色透明かつ光沢のあるガスバリアー性積層
フイルムを得た。
【００４０】このガスバリアー性積層フイルムに対し
て、酸素透過率測定装置（OX-TRAN2/20 、米国のMOCON
社製）により、23℃及び90％RHの条件で酸素透過率を測
定したところ、0.53cc/m2/24時間であった。また透湿度
は、透湿度測定装置（PERMATRAN-W3/31 、米国のMOCON
社製）により、40℃及び90％RHの条件で測定したとこ
ろ、0.６g/m2/24 時間であった。さらにこの塗工フィル
ムを沸騰水（約95℃）中で30分間煮沸したところ、煮沸
前と変化なく、無色透明のままであった。
て、酸素透過率測定装置（OX-TRAN2/20 、米国のMOCON
社製）により、23℃及び90％RHの条件で酸素透過率を測
定したところ、0.53cc/m2/24時間であった。また透湿度
は、透湿度測定装置（PERMATRAN-W3/31 、米国のMOCON
社製）により、40℃及び90％RHの条件で測定したとこ
ろ、0.６g/m2/24 時間であった。さらにこの塗工フィル
ムを沸騰水（約95℃）中で30分間煮沸したところ、煮沸
前と変化なく、無色透明のままであった。
【００４１】
【００４２】実施例２ 表２に示す配合比率に従って、EVA とSiO2の重量比が
４：１となるように、配合を変えた以外は、実施例１と
同様にして塗工液を調製した。得られた塗工液は無色透
明であった。この塗工液をシリカ蒸着ＰＥＴ基材フィル
ム（厚さ：12μｍ）の蒸着層にアプリケータにより塗布
し、送風乾燥炉により120 ℃で２分間熱処理し、塗膜厚
２μｍの無色透明かつ光沢のあるガスバリアー性積層フ
ィルムを得た。
４：１となるように、配合を変えた以外は、実施例１と
同様にして塗工液を調製した。得られた塗工液は無色透
明であった。この塗工液をシリカ蒸着ＰＥＴ基材フィル
ム（厚さ：12μｍ）の蒸着層にアプリケータにより塗布
し、送風乾燥炉により120 ℃で２分間熱処理し、塗膜厚
２μｍの無色透明かつ光沢のあるガスバリアー性積層フ
ィルムを得た。
【００４３】実施例１と同じ方法によりこのガスバリア
ー性積層フィルムの酸素透過率及び透湿度を測定したと
ころ、それぞれ0.61 cc/m2/24 時間及び0.7g/m2/24時間
であった。さらにこのガスバリアー性積層フイルムを沸
騰水（約95℃）中で30分問煮沸したところ、煮沸前と変
化なく、無色透明のままであった。
ー性積層フィルムの酸素透過率及び透湿度を測定したと
ころ、それぞれ0.61 cc/m2/24 時間及び0.7g/m2/24時間
であった。さらにこのガスバリアー性積層フイルムを沸
騰水（約95℃）中で30分問煮沸したところ、煮沸前と変
化なく、無色透明のままであった。
【００４４】
【００４５】参考例１ 表３の示す配合比率に従って、エチルシリケート40（コ
ルコート社製、固形分40重量％）及びn-プロピルアルコ
ールを50℃で混合し、２Ｎの塩酸及びイオン交換水の混
合物中に滴下し、滴下終了後N,N-ジメチルベンジルアミ
ンを加えて30分間撹拌して、加水分解・重縮合反応を行
い、エチルシリケートの加水分解溶液を得た。
ルコート社製、固形分40重量％）及びn-プロピルアルコ
ールを50℃で混合し、２Ｎの塩酸及びイオン交換水の混
合物中に滴下し、滴下終了後N,N-ジメチルベンジルアミ
ンを加えて30分間撹拌して、加水分解・重縮合反応を行
い、エチルシリケートの加水分解溶液を得た。
【００４６】次にエチルシリケートが15重量部になるよ
うに、この加水分解溶液をn-プロピルアルコールで希釈
し、シリカコーティング液を得た。このシリカコーティ
ング液をＰＥＴ基材フィルム（厚さ：12μｍ）の片面に
塗布し、送風乾燥炉により100 ℃で30秒間加熱しつつ、
短波長（254nm ）の紫外線を５分間照射し、シリカコー
ティング薄膜を得た。
うに、この加水分解溶液をn-プロピルアルコールで希釈
し、シリカコーティング液を得た。このシリカコーティ
ング液をＰＥＴ基材フィルム（厚さ：12μｍ）の片面に
塗布し、送風乾燥炉により100 ℃で30秒間加熱しつつ、
短波長（254nm ）の紫外線を５分間照射し、シリカコー
ティング薄膜を得た。
【００４７】得られたシリカコーティング薄膜はクラッ
クがなく、ほとんどシリカ蒸着層に匹敵する緻密さを有
し、均一かつ透明であった。膜厚は0.3 μｍであり、従
来のシリカコーティング薄膜の膜厚の50％であった。膜
の密度は非常に向上していた。
クがなく、ほとんどシリカ蒸着層に匹敵する緻密さを有
し、均一かつ透明であった。膜厚は0.3 μｍであり、従
来のシリカコーティング薄膜の膜厚の50％であった。膜
の密度は非常に向上していた。
【００４８】
【００４９】実施例３ 参考例１により作製したゾル−ゲル法による緻密なシリ
カコーティング薄膜の上に、実施例ｌと同じ塗工液を同
じ方法で塗布・乾燥し、熱処理を行った。得られたガス
バリアー性積層フィルムは無色透明で光沢があり、塗膜
厚は２μｍであった。このガスバリアー性積層フィルム
の酸素透過率及び透湿度を実施例１と同じ方法により測
定したところ、それぞれ0.6 cc/m2/24時間及び0.7g/m2/
24時間であった。さらにこの塗工フィルムを沸騰水（約
95℃）中で30分間煮沸したところ、煮沸前と変化なく、
無色透明のままであった。
カコーティング薄膜の上に、実施例ｌと同じ塗工液を同
じ方法で塗布・乾燥し、熱処理を行った。得られたガス
バリアー性積層フィルムは無色透明で光沢があり、塗膜
厚は２μｍであった。このガスバリアー性積層フィルム
の酸素透過率及び透湿度を実施例１と同じ方法により測
定したところ、それぞれ0.6 cc/m2/24時間及び0.7g/m2/
24時間であった。さらにこの塗工フィルムを沸騰水（約
95℃）中で30分間煮沸したところ、煮沸前と変化なく、
無色透明のままであった。
【００５０】実施例４ 実施例１と同様にして得られた塗工液を、アルミナ蒸着
ＰＥＴ基材フィルム（厚さ：12μｍ）の蒸着面にアプリ
ケータにより塗布し、送風乾燥炉により120 ℃で２分間
熱処理し、塗膜厚２μｍの無色透明かつ光沢のあるガス
バリアー性積層フイルムを得た。
ＰＥＴ基材フィルム（厚さ：12μｍ）の蒸着面にアプリ
ケータにより塗布し、送風乾燥炉により120 ℃で２分間
熱処理し、塗膜厚２μｍの無色透明かつ光沢のあるガス
バリアー性積層フイルムを得た。
【００５１】このガスバリアー性積層フイルムに対し
て、実施例１と同様にして23℃、90％RHにおける酸素透
過率を測定したところ、0.47cc/m2/24時間であった。ま
た透湿度を実施例１と同様に40℃及び90％RHの条件で測
定したところ、0.４g/m2/24 時間であった。さらにこの
塗工フィルムを沸騰水（約95℃）中で30分間煮沸したと
ころ、煮沸前と変化なく、無色透明のままであった。
て、実施例１と同様にして23℃、90％RHにおける酸素透
過率を測定したところ、0.47cc/m2/24時間であった。ま
た透湿度を実施例１と同様に40℃及び90％RHの条件で測
定したところ、0.４g/m2/24 時間であった。さらにこの
塗工フィルムを沸騰水（約95℃）中で30分間煮沸したと
ころ、煮沸前と変化なく、無色透明のままであった。
【００５２】参考例２ 表４の示す配合比率に従って、アルミニウムイソプロポ
キシド（和光純薬（株）製、固形分40重量％）及びn-プ
ロピルアルコールを50℃で混合し、10Ｎの塩酸及びイオ
ン交換水の混合物中に滴下し、滴下終了後N,N-ジメチル
ベンジルアミンを加えて30分間撹拌して、加水分解・重
縮合反応を行い、アルミニウムイソプロポキシドの加水
分解溶液を得た。
キシド（和光純薬（株）製、固形分40重量％）及びn-プ
ロピルアルコールを50℃で混合し、10Ｎの塩酸及びイオ
ン交換水の混合物中に滴下し、滴下終了後N,N-ジメチル
ベンジルアミンを加えて30分間撹拌して、加水分解・重
縮合反応を行い、アルミニウムイソプロポキシドの加水
分解溶液を得た。
【００５３】次にアルミニウムイソプロポキシドが15重
量部になるように、この加水分解溶液をn-プロピルアル
コールで希釈し、アルミナコーティング液を得た。この
アルミナコーティング液をＰＥＴ基材フィルム（厚さ：
12μｍ）の片面に塗布し、送風乾燥炉により100 ℃で30
秒間加熱しつつ、短波長（254nm ）の紫外線を５分間照
射し、アルミナコーティング薄膜を得た。
量部になるように、この加水分解溶液をn-プロピルアル
コールで希釈し、アルミナコーティング液を得た。この
アルミナコーティング液をＰＥＴ基材フィルム（厚さ：
12μｍ）の片面に塗布し、送風乾燥炉により100 ℃で30
秒間加熱しつつ、短波長（254nm ）の紫外線を５分間照
射し、アルミナコーティング薄膜を得た。
【００５４】得られたアルミナコーティング薄膜はクラ
ックがなく、ほとんどアルミナ蒸着層に匹敵する緻密さ
を有し、均一かつ透明であった。膜厚は0.3 μｍであ
り、従来のアルミナコーティング薄膜の膜厚の50％であ
った。膜の密度は非常に向上していた。
ックがなく、ほとんどアルミナ蒸着層に匹敵する緻密さ
を有し、均一かつ透明であった。膜厚は0.3 μｍであ
り、従来のアルミナコーティング薄膜の膜厚の50％であ
った。膜の密度は非常に向上していた。
【００５５】
【００５６】実施例５ 参考例２により作製したゾル−ゲル法による緻密なアル
ミナコーティング薄膜の上に、実施例１と同じ塗工液を
同じ方法で塗布・乾燥し、熱処理を行った。得られたガ
スバリアー性積層フィルムは無色透明で光沢があり、塗
膜厚は２μｍであった。このガスバリアー性積層フィル
ムの酸素透過率及び透湿度を実施例１と同じ方法により
測定したところ、それぞれ0.50cc/m2/24時間及び0.55g/
m2/24 時間であった。さらにこの塗工フィルムを沸騰水
（約95℃）中で30分間煮沸したところ、煮沸前と変化な
く、無色透明のままであった。
ミナコーティング薄膜の上に、実施例１と同じ塗工液を
同じ方法で塗布・乾燥し、熱処理を行った。得られたガ
スバリアー性積層フィルムは無色透明で光沢があり、塗
膜厚は２μｍであった。このガスバリアー性積層フィル
ムの酸素透過率及び透湿度を実施例１と同じ方法により
測定したところ、それぞれ0.50cc/m2/24時間及び0.55g/
m2/24 時間であった。さらにこの塗工フィルムを沸騰水
（約95℃）中で30分間煮沸したところ、煮沸前と変化な
く、無色透明のままであった。
【００５７】実施例６ ＰＥＴ及び延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）の基材フィル
ムの各々にゾル−ゲル法により緻密な無機質薄膜を形成
するため、表５に示す配合比率に従って塗工液を作製し
た。得られた塗工液を各基材フィルムに塗布し、送風乾
燥炉により100℃で30秒間加熱しつつ、短波長（254nm
）の紫外線を５分間照射し、シリカ・ジルコニアコー
ティング薄膜を得た。このコーティング薄膜はSiO2及び
ZrO2の線状高分子が複合した極めて緻密な無機高分子膜
であり、シリカ蒸着膜と殆ど同等の機能を有する。
ムの各々にゾル−ゲル法により緻密な無機質薄膜を形成
するため、表５に示す配合比率に従って塗工液を作製し
た。得られた塗工液を各基材フィルムに塗布し、送風乾
燥炉により100℃で30秒間加熱しつつ、短波長（254nm
）の紫外線を５分間照射し、シリカ・ジルコニアコー
ティング薄膜を得た。このコーティング薄膜はSiO2及び
ZrO2の線状高分子が複合した極めて緻密な無機高分子膜
であり、シリカ蒸着膜と殆ど同等の機能を有する。
【００５８】
【００５９】次に、実施例１と同じ塗工液を上記の緻密
な複合無機高分子膜上に塗布・乾燥し、送風乾燥炉によ
り120 ℃（ＰＥＴ）及び100 ℃（ＯＰＰ）の各温度で２
分間熱処理し、塗膜厚３μｍの無色透明かつ光沢のある
ガスバリアー性積層フィルムを得た。
な複合無機高分子膜上に塗布・乾燥し、送風乾燥炉によ
り120 ℃（ＰＥＴ）及び100 ℃（ＯＰＰ）の各温度で２
分間熱処理し、塗膜厚３μｍの無色透明かつ光沢のある
ガスバリアー性積層フィルムを得た。
【００６０】各ガスバリアー性積層フィルムの酸素透過
率及び透湿度を実施例１と同じ方法で測定したところ、
ＰＥＴ基材フィルムの場合は、それぞれ0.8cc/m2/24 時
間及び1.0g/m2/24時間であり、ＯＰＰ基材フィルムの場
合は、それぞれ5.0cc/m2/24時間及び5.0 g/m2/24 時間
であった。各ガスバリアー性積層フィルムを沸騰水（約
95℃）中で30分間煮沸したところ、煮沸前と変化なく、
無色透明であった。
率及び透湿度を実施例１と同じ方法で測定したところ、
ＰＥＴ基材フィルムの場合は、それぞれ0.8cc/m2/24 時
間及び1.0g/m2/24時間であり、ＯＰＰ基材フィルムの場
合は、それぞれ5.0cc/m2/24時間及び5.0 g/m2/24 時間
であった。各ガスバリアー性積層フィルムを沸騰水（約
95℃）中で30分間煮沸したところ、煮沸前と変化なく、
無色透明であった。
【００６１】実施例７ 表６に示す配合比率に従って、EVA をn-プロピルアルコ
ール及びイオン交換水の混合溶媒に溶解することによ
り、配合ＩのEVA 溶液を調製した。このEVA 溶液に予め
調製した配合IIのエチルシリケート40、ジルコニウム−
ｎ−ブトキシド、n-プロピルアルコール、イオン交換水
及びN,N-ジメチルベンジルアミンからなる加水分解液を
加え、撹拌、混合することにより、無色透明のバリアー
塗工液を得た。このバリアー塗工液をシリカ蒸着PET フ
ィルム（厚さ：12μｍ）にアプリケータにより塗布し、
送風乾燥炉により120 ℃で２分間熱処理を行い、塗膜厚
２μｍの無色透明かつ光沢のあるガスバリアー性積層フ
ィルムを得た。
ール及びイオン交換水の混合溶媒に溶解することによ
り、配合ＩのEVA 溶液を調製した。このEVA 溶液に予め
調製した配合IIのエチルシリケート40、ジルコニウム−
ｎ−ブトキシド、n-プロピルアルコール、イオン交換水
及びN,N-ジメチルベンジルアミンからなる加水分解液を
加え、撹拌、混合することにより、無色透明のバリアー
塗工液を得た。このバリアー塗工液をシリカ蒸着PET フ
ィルム（厚さ：12μｍ）にアプリケータにより塗布し、
送風乾燥炉により120 ℃で２分間熱処理を行い、塗膜厚
２μｍの無色透明かつ光沢のあるガスバリアー性積層フ
ィルムを得た。
【００６２】このガスバリアー性積層フィルムの酸素透
過率及び透湿度を実施例１と同じ方法で測定したとこ
ろ、それぞれ0.50cc/m2/24時間及び0.5g/m2/24時間であ
った。このガスバリアー性積層フィルムを沸騰水（約95
℃）中で30分間煮沸したところ、煮沸前と変化なく、無
色透明であった。
過率及び透湿度を実施例１と同じ方法で測定したとこ
ろ、それぞれ0.50cc/m2/24時間及び0.5g/m2/24時間であ
った。このガスバリアー性積層フィルムを沸騰水（約95
℃）中で30分間煮沸したところ、煮沸前と変化なく、無
色透明であった。
【００６３】
【００６４】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の積層フィル
ムは O2 ，N2，H2０，CO2 等のガスに対して優れたガス
バリアー性を有するので、包装材料、特に食品包装用フ
ィルムとして好適である。特に N2 又はCO2 ガス等を充
填したいわゆるガス充填包装に用いた場合には、優れた
ガスバリアー性が充填ガスの保持に極めて有効となる。
また本発明の積層フィルムは、熱水処理、特に高圧熱水
処理（レトルト処理）後のガスバリアー性にも優れてい
る。本発明の積層フィルム及びそれを用いた成形体はさ
らに耐溶剤性、耐薬品性及び耐候性にも優れているとと
もに、保香性も良好であり、外部からの悪臭も遮断して
内容物を保護することができる。
ムは O2 ，N2，H2０，CO2 等のガスに対して優れたガス
バリアー性を有するので、包装材料、特に食品包装用フ
ィルムとして好適である。特に N2 又はCO2 ガス等を充
填したいわゆるガス充填包装に用いた場合には、優れた
ガスバリアー性が充填ガスの保持に極めて有効となる。
また本発明の積層フィルムは、熱水処理、特に高圧熱水
処理（レトルト処理）後のガスバリアー性にも優れてい
る。本発明の積層フィルム及びそれを用いた成形体はさ
らに耐溶剤性、耐薬品性及び耐候性にも優れているとと
もに、保香性も良好であり、外部からの悪臭も遮断して
内容物を保護することができる。
【００６５】またアルコキシシランの他にジルコニウム
アルコキシドを添加した塗工液を使用して得られた複合
ポリマー層は良好な展延性を有するのみならず、この塗
工液を塗布した基材フィルムを所定の形状に成形して
も、熱水処理後のガスバリアー性が失われないという利
点を有する。
アルコキシドを添加した塗工液を使用して得られた複合
ポリマー層は良好な展延性を有するのみならず、この塗
工液を塗布した基材フィルムを所定の形状に成形して
も、熱水処理後のガスバリアー性が失われないという利
点を有する。
【００６６】このような特性を有する本発明のガスバリ
アー性積層フィルムは、カップ、ボトル等に成形するこ
とにより、レトルト食品の容器等として使用するのに好
適である。
アー性積層フィルムは、カップ、ボトル等に成形するこ
とにより、レトルト食品の容器等として使用するのに好
適である。
【図１】 複合ポリマーとシリカ薄膜層との結合モデル
を示す図である。
を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森本 政雄 滋賀県野洲郡野洲町大字大篠原６番地 株 式会社中戸研究所内 Ｆターム(参考） 4F100 AA00B AA20B AA20C AA27C AH03C AH06C AK01A AK42A AK69C BA03 BA07 BA10A BA10C BA13 CC00C EH462 EH66B EH661 EJ422 EJ862 GB15 GB23 JB01 JB07 JB16A JD02 JJ03 JK14 JL09 JM02B
Claims (10)
- 【請求項１】 熱可塑性樹脂の基材フィルムの少なくと
も片面に、無機薄膜層を介して、金属アルコキシド又は
その加水分解物及びエチレン・ビニルアルコールコポリ
マーを含有する塗工組成物を重縮合してなる複合ポリマ
ー層を有することを特徴とするガスバリアー性積層フィ
ルム。 - 【請求項２】 請求項１に記載のガスバリアー性積層フ
ィルムにおいて、前記金属アルコキシドがアルコキシシ
ラン及び／又はアルコキシシラン以外の金属アルコキシ
ドであることを特徴とするガスバリアー性積層フィル
ム。 - 【請求項３】 請求項２に記載のガスバリアー性積層フ
ィルムにおいて、前記アルコキシシラン以外の金属アル
コキシドがアルコキシジルコニウムであることを特徴と
するガスバリアー性積層フィルム。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載のガスバ
リアー性積層フィルムにおいて、前記無機薄膜層が無機
蒸着層又はゾル−ゲル法による緻密な無機コーティング
薄膜であることを特徴とするガスバリアー性積層フィル
ム。 - 【請求項５】 (a) 熱可塑性樹脂の基材フィルムの少な
くとも片面に無機薄膜層を形成し、(b) 金属アルコキシ
ド又はその加水分解物及びエチレン・ビニルアルコール
コポリマーをゾル−ゲル法により少なくとも部分的に重
縮合してなる複合ポリマーを含有する塗工液を調製し、
(c) 前記無機薄膜層上に前記塗工液を塗布・乾燥し、
(d) 80〜150 ℃でかつ前記熱可塑性樹脂の融点未満の温
度で熱処理することにより、前記無機薄膜層の表面に結
合した複合ポリマー層を形成することを特徴とするガス
バリアー性積層フィルムの製造方法。 - 【請求項６】 請求項５に記載のガスバリアー性積層フ
ィルムの製造方法において、前記金属アルコキシドがア
ルコキシシラン及び／又はアルコキシシラン以外の金属
アルコキシドであることを特徴とする方法。 - 【請求項７】 請求項６に記載のガスバリアー性積層フ
ィルムの製造方法において、前記アルコキシシラン以外
の金属アルコキシドがアルコキシジルコニウムであるこ
とを特徴とする方法。 - 【請求項８】 請求項５〜７のいずれかに記載のガスバ
リアー性積層フィルムの製造方法において、前記無機薄
膜層が無機蒸着層又はゾル−ゲル法による緻密な無機コ
ーティング薄膜であることを特徴とする方法。 - 【請求項９】 請求項８に記載のガスバリアー性積層フ
ィルムの製造方法において、前記無機コーティング薄膜
は、金属アルコキシドをゾル−ゲル法により加水分解・
重縮合してなる溶液を前記基材フィルムに塗布し、短波
長（172 〜254nm）の紫外線を照射することにより作成
することを特徴とする方法。 - 【請求項10】 請求項１〜９のいずれかに記載のガスバ
リアー性積層フィルムからなる成形体。
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP10323960A JP2000071396A (ja) | 1998-05-26 | 1998-11-13 | ガスバリアー性積層フィルム及びその製造方法 |
| EP99304037A EP0960901A3 (en) | 1998-05-26 | 1999-05-25 | Gas-barrier laminate film and method for producing same |
| KR1019990019010A KR19990088561A (ko) | 1998-05-26 | 1999-05-26 | 기체-장벽성층필름및그의제조방법 |
| TW088108646A TW446629B (en) | 1998-05-26 | 1999-05-26 | Gas-barrier laminate film and method for producing same |
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|---|---|---|---|
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| JP10-144707 | 1998-06-19 | ||
| JP10-173564 | 1998-06-19 | ||
| JP17356498 | 1998-06-19 | ||
| JP10323960A JP2000071396A (ja) | 1998-05-26 | 1998-11-13 | ガスバリアー性積層フィルム及びその製造方法 |
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|---|---|
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ID=27318859
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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| JP2002307597A (ja) * | 2001-04-12 | 2002-10-23 | Toppan Printing Co Ltd | 突き刺し強度耐性のあるガスバリア積層体 |
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1998
- 1998-11-13 JP JP10323960A patent/JP2000071396A/ja active Pending
-
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- 1999-05-25 EP EP99304037A patent/EP0960901A3/en not_active Withdrawn
- 1999-05-26 TW TW088108646A patent/TW446629B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-05-26 KR KR1019990019010A patent/KR19990088561A/ko not_active Application Discontinuation
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