WO2017090835A1 - 배리어 필름 제조방법 및 배리어 필름 - Google Patents

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WO2017090835A1
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graphene oxide
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심유경
정재은
이규
최종근
박경민
김혜민
노우석
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/048—Forming gas barrier coatings
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    • C09D129/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Coating compositions based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D129/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C09D129/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a barrier film production method and a barrier film produced according to the production method.
  • Food, pharmaceutical, packaging, and electronic encapsulant materials require oxygen and moisture barrier properties to prevent product deterioration by heat or light. Specifically, in food packaging, oxygen blocking properties are required to minimize the decay of microorganisms and contents generated by oxygen, and electronic encapsulation materials require very high barrier properties because the device itself is very vulnerable to moisture and oxygen. .
  • Graphene has a two-dimensional carbon atom structure with a layer of carbon atoms tightly packed in a hexagonal lattice plane.
  • Graphene has 311 times stronger tensile strength than steel, electron mobility is 1,000 times faster than silicon, thermal conductivity is more than 10 times better than copper, transparent enough to pass 98% of light, and bends or stretches It has this retaining property, it can be widely used in other nanomaterials, inks, heat dissipating materials, ultralight materials, energy electrode materials, next-generation semiconductors, transparent electrodes and the like.
  • graphene has a barrier property that blocks the transmission of even small helium.
  • Such graphene may be combined with a polymer having excellent oxygen and water barrier properties such as polyethylene, polypropylene, and polyvinylidene chloride to be used in a barrier film.
  • a polymer having excellent oxygen and water barrier properties such as polyethylene, polypropylene, and polyvinylidene chloride to be used in a barrier film.
  • the polymer alone is insufficient to block oxygen and moisture, and research into using nanomaterials such as graphene together with the polymer continues.
  • the coating solution is mixed with a dispersion of graphene oxide, reduced graphene oxide and the like in a polymer solution in most cases, but in this case, due to problems such as lowering the dispersibility of graphene, rather There exists a problem that the water barrier property of a barrier film falls.
  • One embodiment of the present invention is to provide a barrier film manufacturing method that can not only have excellent moisture barrier property, but also suitable for mass processing, and can maintain the flexibility of the film due to the wet process.
  • Another embodiment is to provide a barrier film prepared according to the manufacturing method.
  • One embodiment of the present invention comprises the steps of modifying the graphene oxide with inorganic particles; Adding graphene oxide modified with the inorganic particles to a silica sol-gel solution; Coating a silica sol-gel solution containing graphene oxide modified with the inorganic particles on a base film to form a first coating layer; And coating a polyvinyl polymer on the first coating layer to form a second coating layer.
  • the modifying of the graphene oxide with the inorganic particles may include adding and stirring the inorganic particle precursor to a solvent in which the graphene oxide is dispersed, and washing and drying the stirred material.
  • the inorganic particle precursor may be added in 50 parts by weight to 1,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the graphene oxide.
  • the inorganic particles may be aluminum or alumina, and the inorganic particle precursor may be aluminum isopropoxide.
  • the graphene oxide may be dispersed in a solvent in which alcohol and water are mixed in a weight ratio of 3: 1 to 5: 1.
  • the silica sol-gel solution may be a mixed solution of an alkoxide silane precursor, alcohol, water and hydrochloric acid.
  • the alkoxide silane precursor may be tetraethyl orthosilicate (TEOS; Tetraethyl orthosilicate or Tetraethoxysilane).
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • Tetraethyl orthosilicate Tetraethoxysilane
  • the silica sol-gel solution may include 4 mol to 6 mol of the alcohol, 3 mol to 5 mol of water, and 0.01 mol to 0.2 mol of hydrochloric acid with respect to 1 mol of the alkoxide silane precursor.
  • Graphene oxide modified with the inorganic particles may be added in an amount of 100 parts by weight to 10,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkoxide silane precursor.
  • the coating of the polyvinyl polymer on the first coating layer to form a second coating layer may include forming a second coating layer by coating an organic solvent in which the polyvinyl polymer is dissolved on the first coating layer.
  • the polyvinyl polymer may be included in an amount of 10 parts by weight to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic solvent.
  • the organic solvent is N, N-dimethylacetamide (DMAc; N, N-dimethylacetamide), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP; N-methyl-2-pyrrolidone), tetrahydrofuran (THF; tetrahydrofuran ), N, N-dimethylformamide (DMF; N, N-dimethylformamide) or a combination thereof.
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • THF tetrahydrofuran
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • the polyvinyl polymer may be polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylidene chloride (PVDC; Polyvinylidene chloride), ethylene vinyl alcohol (EVOH; Ethylene vinyl alcohol), polyacrylonitrile (PAN; polyacrylonitrile), poly Chlorotrifluoroethylene (PCTFE; Polychlorotrifluoroethylene) or a combination thereof.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVDC polyvinylidene chloride
  • EVOH Ethylene vinyl alcohol
  • PAN polyacrylonitrile
  • PCTFE Polychlorotrifluoroethylene
  • the formed first coating layer is scanned with ultraviolet rays having a maximum absorption wavelength at 100 nm to 200 nm, and 300 mJ / s to 500 mJ / s. Irradiating at a rate may further comprise the step of curing.
  • the base film is polyethylene terephthalate (PET; polyethyleneterephthalate), polyethylene (PE; Polyethylene), polypropylene (PP; Polypropylene), polycarbonate (PC; polycarbonate), polymethyl methacrylate (PMMA; Poly (methyl methacrylate)) , Polyimide (PI; polyimide), oriented polypropylene (OPP), biaxially oriented polypropylene (BOPP), polyethylene 2,6-dicarboxyl naphthalate (PEN; Polyethylene 2,6-dicarboxyl naphthalate), polyethersulfone (PES; polyethersulfone), polyester (polyester), or polystyrene (PS).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PC polycarbonate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PI polyimide
  • OPP oriented polypropylene
  • BOPP biaxially oriented polypropylene
  • PEN polyethylene 2,6-dicarbox
  • the base film may be coated on the surface of the urethane primer.
  • Another embodiment provides a barrier film prepared according to the above production method.
  • the present invention it is not only excellent in moisture barrier properties, but also manufactured in a wet process such as microgravure and slot die, so that mass production is possible, and furthermore, flexibility of the film due to the wet process can be maintained.
  • the barrier film can be produced.
  • One embodiment is a method of manufacturing a barrier film, comprising: modifying graphene oxide with inorganic particles; Adding graphene oxide modified with the inorganic particles to a silica sol-gel solution; Coating a silica sol-gel solution containing graphene oxide modified with the inorganic particles on a base film to form a first coating layer; And forming a second coating layer by coating the polyvinyl polymer on the first coating layer.
  • the coating liquid is prepared by adding the graphene oxide modified with the inorganic particles to a silica sol-gel solution, and coating it on a base film to form a first coating layer, thereby providing optical properties and moisture barrier properties. Excellent barrier films can be produced.
  • Graphene oxide prior to modification with the inorganic particles may be prepared by oxidizing graphene by a known method such as a Hummers method or a Brodie method. For example, it can be produced by oxidizing graphene by a human method.
  • the modifying of the graphene oxide with the inorganic particles may include adding and stirring the inorganic particle precursor to the solvent in which the graphene oxide is dispersed, and washing and drying after the stirring.
  • the inorganic particle precursor may be added in an amount of 50 parts by weight to 1,000 parts by weight, such as 50 parts by weight to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the graphene oxide.
  • the inorganic particle precursor is included in the range relative to 100 parts by weight of the graphene oxide, there is an advantageous effect to improve the optical properties of the barrier film.
  • the inorganic particles may be aluminum or alumina, and the inorganic particle precursor may be aluminum isopropoxide. Although inorganic particles other than aluminum or alumina may be used, aluminum isopropoxide has an advantageous effect in terms of cost compared to other inorganic particles.
  • the graphene oxide may be one in which alcohol and water are dispersed in a solvent mixed in a weight ratio of 3: 1 to 5: 1.
  • modifying the graphene oxide with the inorganic particles may include adding graphene oxide to a solvent in which alcohol and water are mixed at a weight ratio of 3: 1 to 5: 1, and then dispersing the graphene oxide with an ultrasonic sonicator. , Adding the inorganic particle precursor to another solvent in which alcohol and water are mixed at a weight ratio of 3: 1 to 5: 1 and stirring at 40 ° C. to 80 ° C. for 30 minutes to 2 hours, wherein the graphene oxide is dispersed The mixed solvent and another solvent to which the inorganic particle precursor is added, and then, the mixture is stirred at 40 ° C. to 80 ° C. for 3 to 9 hours to proceed with a hydrolysis reaction. Washing with and drying at 50 ° C to 100 ° C.
  • the silica sol-gel solution may be a mixed solution of an alkoxide silane precursor, alcohol, water and hydrochloric acid.
  • the silica sol-gel solution may include 4 mol to 6 mol of the alcohol, 3 mol to 5 mol of water, and 0.01 mol to 0.2 mol of hydrochloric acid based on 1 mol of the alkoxide silane precursor.
  • the silica sol-gel solution may be well mixed with the graphene oxide modified with the aforementioned inorganic particles.
  • Silica sol means a suspension in which silica particles composed of small particles of negligible attraction and gravity are dispersed in a solvent, but silica sol-gel is a porous gel of silica particles obtained by hydrolysis and condensation of an alkoxide silane precursor.
  • the silica particles in the silica sol-gel will be in a state of loss of fluidity by aggregation and condensation. That is, the silica sol is in a state in which the silica particles in the solution are dispersed with fluidity, and the silica sol-gel is in a state in which the silica particles are condensed (bonded) in the solution to lose fluidity.
  • a silica sol-gel rather than a silica sol, it is possible to form a dense silica film chemically bonded to each other throughout the base film to reduce the permeation of oxygen and moisture to improve the barrier properties. have.
  • the alkoxide silane precursor may be tetraethyl orthosilicate (TEOS), tetramethyl orthosilicate (TMOS) or a combination thereof.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • TMOS tetramethyl orthosilicate
  • the alkoxide silane precursor may be tetraethylorthosilicate (TEOS).
  • the alcohol may be methanol, ethanol, propanol, butanol, and the like, but is not necessarily limited thereto.
  • Graphene oxide modified with the inorganic particles may be added to 100 parts by weight to 10,000 parts by weight, such as 1,000 parts by weight to 7,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkoxide silane precursor.
  • the graphene oxide modified with the inorganic particles is included in an amount of less than 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkoxide silane precursor, it is difficult to secure barrier properties due to the addition of the inorganic particles, and when the amount is greater than 10,000 parts by weight, the optical properties are Due to the low dispersibility of the modified and modified graphene oxide, it may act as a foreign material on the surface of the coating layer to generate cracks in the sol-gel coating layer, thereby lowering barrier properties.
  • adding the graphene oxide modified with the inorganic particles to the silica sol-gel solution may include tetraethylorthosilicate (TEOS), methanol, water, and hydrochloric acid in a molar ratio of 1: 5: 4: 0.1, respectively.
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • methanol methanol
  • water methanol
  • hydrochloric acid in a molar ratio of 1: 5: 4: 0.1
  • the thickness of the coating liquid coated on the base film is about 10nm to 1
  • the coating may be a wet coating, and may be performed by a method such as microgravure, slot die, bar coating, spin coating, or the like as a wet coating.
  • the step of coating the silica sol-gel solution to which the graphene oxide modified with the inorganic particles is added on the base film to form a first coating layer may include the silica sol-to which the graphene oxide modified with the inorganic particles is added.
  • the gel solution may be coated on the substrate film (eg, bar coating) and dried at a temperature of 70 ° C. to 110 ° C. for 1 hour to 5 hours to form a first coating layer.
  • the drying may be performed on a vacuum oven or hotplate.
  • the drying may be performed at 60 ° C. to 120 ° C. for 2 hours to 5 hours, but is not necessarily limited thereto.
  • the coating of the polyvinyl polymer on the first coating layer to form a second coating layer may include forming a second coating layer by coating an organic solvent in which the polyvinyl polymer is dissolved on the first coating layer.
  • the polyvinyl polymer may be included in an amount of 10 parts by weight to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic solvent.
  • the polyvinyl-based polymer should be included in the content range compared to the organic solvent so as to secure optical properties of the barrier film and prevent a decrease in coating properties, and at the same time, improve moisture barrier properties.
  • the organic solvent is N, N-dimethylacetamide (DMAc; N, N-dimethylacetamide), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP; N-methyl-2-pyrrolidone), tetrahydrofuran (THF; tetrahydrofuran ), N, N-dimethylformamide (DMF; N, N-dimethylformamide) or a combination thereof, but is not necessarily limited thereto.
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • THF tetrahydrofuran
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • the polyvinyl polymer may be polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylidene chloride (PVDC; Polyvinylidene chloride), ethylene vinyl alcohol (EVOH; Ethylene vinyl alcohol), polyacrylonitrile (PAN; polyacrylonitrile), poly Chlorotrifluoroethylene (PCTFE; Polychlorotrifluoroethylene) or a combination thereof, but is not necessarily limited thereto.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVDC Polyvinylidene chloride
  • EVOH Ethylene vinyl alcohol
  • PAN polyacrylonitrile
  • PCTFE Polychlorotrifluoroethylene
  • the thickness of the coating liquid for forming a second coating layer coated on the first coating layer may be about 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, and the coating may be a wet coating method, such as microgravure, slot die, bar coating, spin coating, or the like. It can be performed as.
  • forming the second coating layer by coating the polyvinyl polymer on the first coating layer may include adding a polyvinyl polymer such as polyvinylidene chloride (PVDC) to an organic solvent such as tetrahydrofuran (THF).
  • PVDC polyvinylidene chloride
  • THF tetrahydrofuran
  • the polyvinyl polymer is added so as to be 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic solvent, and stirred to dissolve, followed by coating a stirring solution in which the polyvinyl polymer is dissolved on the first coating layer (eg, a bar). Coating) to dry for 1 hour to 5 hours at a temperature of 70 °C to 110 °C to form a second coating layer.
  • the drying can be carried out in a vacuum oven, in a gun or on a hotplate.
  • the drying may be performed at 60 ° C. to 120 ° C. for 2 hours to 5 hours, but is not necessarily limited thereto.
  • UV having a maximum absorption wavelength at 100nm to 200nm, 300mJ / s to 500mJ Irradiating at a scan rate of / s may further comprise the step of curing.
  • the ultraviolet light may have a maximum absorption wavelength at 150 nm to 200 nm, for example, 150 nm to 180 nm, and the ultraviolet light may be irradiated using an excimer lamp to perform a curing process.
  • the ultraviolet ray having the maximum absorption wavelength in the above range is cured by irradiating at the scan rate of the above range, it is possible to manufacture a barrier film having low moisture permeability by improving adhesion to the polymer coating solution due to securing optical properties and surface treatment. have.
  • the base film is polyethylene terephthalate (PET; polyethyleneterephthalate), polyethylene (PE; Polyethylene), polypropylene (PP; Polypropylene), polycarbonate (PC; polycarbonate), polymethyl methacrylate (PMMA; Poly (methyl methacrylate)) , Polyimide (PI; polyimide), oriented polypropylene (OPP), biaxially oriented polypropylene (BOPP), polyethylene 2,6-dicarboxyl naphthalate (PEN; Polyethylene 2,6-dicarboxyl naphthalate), polyethersulfone (PES; polyethersulfone), polyester (Polyester) or polystyrene (PS; Polystyrene), but is not necessarily limited thereto.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PC polycarbonate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PI polyimide
  • OPP oriented polypropylene
  • BOPP biaxially oriented poly
  • the base film may have a surface coated with a urethane primer.
  • surface treatment When the stirring solution is coated on the base film coated with the urethane primer (surface treatment), the adhesion may be improved, and the first coating layer coated on the base film may not be easily peeled off.
  • the film in order to improve adhesion, the film may be further subjected to surface treatment such as Plasma or corona.
  • the base film may have a thickness of 125 ⁇ m or less, such as a thickness of 30 ⁇ m or more and 125 ⁇ m or less.
  • a thickness of the film satisfies the above range, the oxygen and moisture barrier properties are excellent, and the solution casting is easy, so that the solution may be evenly applied as a whole.
  • the barrier film has a moisture permeability of 1 g / m 2 / day or less, for example, 0.9 g / m 2 / day or less, excellent moisture barrier property, and light transmittance of 85% or more.
  • Graphene oxide prepared using the Hummers method is added to a solvent in which methanol and water are mixed in a weight ratio of 4: 1, and then dispersed using an ultrasonic sonicator.
  • AIP aluminum isopropoxide
  • AIP is added to another solvent in which methanol and water are mixed at a weight ratio of 4: 1 (AIP is added in an amount of 50 parts by weight based on 100 parts by weight of graphene oxide), followed by stirring at 60 ° C for 1 hour. . Thereafter, the two solutions were mixed, hydrolyzed at 60 ° C. for 6 hours, washed with distilled water, and dried at 80 ° C. to obtain graphene oxide modified with alumina, that is, graphene-alumina oxide.
  • TEOS methanol: water: hydrochloric acid
  • TEOS methanol: water: hydrochloric acid
  • the above-described graphene-alumina oxide is added to the silica sol-gel solution in an amount of 100 parts by weight to 10,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the TEOS, and stirred for 1 hour, to give silica sol-gel / graphene-alumina oxide.
  • the silica sol-gel / graphene-alumina oxide mixed solution was bar-coated on a 125 ⁇ m-thick PET film, in particular a surface of a urethane primer-treated PET film, and dried at 90 ° C. for 3 hours to prepare a PET film on the PET film. 1 Coat the coating layer.
  • PVDC polyvinylidene chloride
  • a barrier film is manufactured in the same manner as in Example 1.
  • the polyvinylidene chloride (PVDC) polymer is added to the THF to be 15 parts by weight based on 100 parts by weight of THF, and then stirred at 50 ° C. to obtain a polyvinylidene chloride polymer coating solution.
  • the polyvinylidene chloride polymer coating solution is bar-coated on a 125 ⁇ m-thick PET film, especially a surface of a urethane primer treated PET film, and dried at 90 ° C. for 3 hours to prepare a barrier film.
  • a barrier film was prepared in the same manner as in Example 1, except that a silica sol-gel solution without graphene-alumina oxide was used instead of the silica sol-gel solution with graphene-alumina oxide added.
  • a barrier film was prepared in the same manner as in Example 1, except that a silica sol-gel solution containing alumina was used instead of a silica sol-gel solution containing graphene-alumina oxide.
  • a barrier film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the curing conditions of the first coating layer were changed to atmospheric pressure plasma conditions instead of excimer lamp conditions.
  • the optical properties and water transmittance (WVTR) of the barrier films according to Example 1, Example 2 and Comparative Examples 1 to 4 were evaluated, and the results are shown in Table 1 below.
  • the optical properties of light transmittance and haze Haze meter (Nippon denshoku ⁇ , NDH5000) the measurement (10x10cm 2 film) was, water permeability using the AQUATRAN 1 model of Mocon ⁇ relative humidity of 90%, a temperature of 40 by using Measured at ° C (10x10 cm 2 film).
  • Example 1 Example 2 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Thickness ( ⁇ m) 5 5 5 5 5 5 5 5 Light transmittance (%) 90.3 89.6 92.1 91.5 87.6 90.3 Haze (%) 10.1 5.2 NG NG 6.4 16.5 WVTR (g / m 2 / day) 0.9 0.8 1.2 1.4 1.1 2.3
  • Example 2 is a barrier film in which a PVDC polymer is laminated after irradiating an Excimer laser to the first coating layer of Example 1, and it can be seen that haze is significantly reduced compared to the barrier film of Example 1. This indicates that the surface of the film may be more firm by partially curing the surface of the silica sol-gel layer, which is the first coating layer.
  • the barrier films of Example 1 and Example 2 both show excellent results in terms of moisture barrier properties, it can be seen that the barrier films of Comparative Examples 1 to 3 are not excellent in moisture barrier properties.
  • the barrier film of Comparative Example 4 is to cure the silica sol-gel layer of the first coating layer by using an atmospheric pressure plasma, it can be seen that the PVDC polymer further inhibits the moisture barrier properties originally possessed. It is determined that the energy of the strong plasma influences not only the silica sol-gel layer which is the first coating layer but also the PET film which is the base film, thereby lowering the barrier property (water barrier property).

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Abstract

무기입자로 그래핀 옥사이드를 개질시키는 단계; 실리카 졸-겔 용액에 상기 무기입자로 개질된 그래핀 옥사이드를 첨가하는 단계; 상기 무기입자로 개질된 그래핀 옥사이드가 첨가된 실리카 졸-겔 용액을 기재 필름 상에 코팅하여 제1 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 제1 코팅층 상에 폴리비닐계 고분자를 코팅하여 제2 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 배리어 필름 제조방법 및 상기 제조방법에 따라 제조된 배리어 필름이 제공된다.

Description

배리어 필름 제조방법 및 배리어 필름
본 발명은 배리어 필름 제조방법 및 상기 제조방법에 따라 제조된 배리어 필름에 관한 것이다.
식품이나 의약품, 포장재 및 전자기기 봉지재의 재료에는 열이나 빛에 의한 제품의 변질을 막기 위한 산소 및 수분 차단 특성이 요구된다. 구체적으로, 식품 포장재에서는 산소에 의해 발생하는 미생물과 내용물의 부패를 최소화하기 위한 산소 차단 특성이 요구되고, 전자기기 봉지재는 소자 자체가 수분 및 산소에 매우 취약하여 매우 높은 수준의 배리어 특성을 요구한다.
높은 수분 차단성을 가지는 필름의 제조를 위해서는 스퍼터링과 같은 건식 공정을 진행해야 하지만, 건식 공정의 경우 제조 단가가 높고 많은 결함(defect)과 낮은 유연성(flexibility)으로 인해 플렉서블 필름(flexible film) 소재로의 응용이 어렵다. 이러한 건식 공정의 단점을 보완하면서 유연(flexible)한 수분 차단 필름을 구현하기 위한 졸-겔 코팅법을 적용하는 연구 개발이 많이 진행되고 있으며, 특히 그래핀을 이용하려는 연구가 많이 진행되고 있다.
그래핀은 탄소 원자층이 육각형의 격자점 평면에 꽉 들어찬 2차원 탄소 원자면 구조를 가지고 있다. 그래핀은 인장강도가 강철보다 311배 더 강하고, 전자 이동도는 실리콘보다 1,000배 더 빠르며, 열전도도는 구리보다 10배 이상 우수하고, 빛의 98%를 통과시킬 정도로 투명하며, 휘거나 늘려도 특성이 유지되는 성질을 가지고 있어, 기타 나노소재, 잉크, 방열소재, 초경량 소재, 에너지 전극 소재, 차세대 반도체, 투명전극 등에 널리 활용될 수 있다. 또한 그래핀은 크기가 작은 헬륨도 투과하는 것을 차단하는 배리어 특성을 가지고 있다.
이러한 그래핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐리덴과 같이 산소 및 수분 차단성이 우수한 고분자와 함께 복합화하여 배리어 필름에 활용될 수 있다. 고분자만으로는 산소 및 수분을 차단하는데 미흡한 점이 있어, 고분자와 함께 그래핀 등의 나노재료를 사용하는 연구가 계속되고 있다. (한국 특허공개번호 제10-2011-0016287호)
종래 그래핀 배리어 필름의 제조방법의 경우, 그래핀 옥사이드, 환원 그래핀 옥사이드 등의 분산액을 고분자 용액에 혼합하여 코팅하는 경우가 대부분이나, 이 경우 그래핀의 분산성 저하 등의 문제로 인해, 오히려 배리어 필름의 수분 차단성이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 수분 차단성이 우수한, 그래핀을 이용한 배리어 필름의 제조방법에 대한 더 많은 연구 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 일 구현예는 수분 차단성이 우수할 뿐만 아니라, 대량 공정에 적합하고, 습식 공정으로 인한 필름의 유연성을 유지할 수 있는 배리어 필름 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 제조방법에 따라 제조된 배리어 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 무기입자로 그래핀 옥사이드를 개질시키는 단계; 실리카 졸-겔 용액에 상기 무기입자로 개질된 그래핀 옥사이드를 첨가하는 단계; 상기 무기입자로 개질된 그래핀 옥사이드가 첨가된 실리카 졸-겔 용액을 기재 필름 상에 코팅하여 제1 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 제1 코팅층 상에 폴리비닐계 고분자를 코팅하여 제2 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 배리어 필름 제조방법을 제공한다.
상기 무기입자로 그래핀 옥사이드를 개질시키는 단계는, 그래핀 옥사이드가 분산된 용매에 무기입자 전구체를 첨가 후 교반시키는 단계 및 상기 교반 후 세척 및 건조시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 무기입자 전구체는 상기 그래핀 옥사이드 100 중량부 대비 50 중량부 내지 1,000 중량부로 첨가될 수 있다.
상기 무기입자는 알루미늄 또는 알루미나이고, 상기 무기입자 전구체는 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide)일 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드는 알코올 및 물이 3:1 내지 5:1의 중량비로 혼합된 용매에 분산될 수 있다.
상기 실리카 졸-겔 용액은 알콕사이드 실란 전구체, 알코올, 물 및 염산의 혼합 용액일 수 있다.
상기 알콕사이드 실란 전구체는 테트라에틸오르쏘실리케이트(TEOS; Tetraethyl orthosilicate 또는 Tetraethoxysilane)일 수 있다.
상기 실리카 졸-겔 용액은, 상기 알콕사이드 실란 전구체 1 몰에 대해, 상기 알코올 4 몰 내지 6 몰, 상기 물 3 몰 내지 5 몰 및 상기 염산 0.01 몰 내지 0.2 몰을 포함할 수 있다.
상기 무기입자로 개질된 그래핀 옥사이드는 상기 알콕사이드 실란 전구체 100 중량부에 대해, 100 중량부 내지 10,000 중량부로 첨가될 수 있다.
상기 제1 코팅층 상에 폴리비닐계 고분자를 코팅하여 제2 코팅층을 형성하는 단계는, 상기 제1 코팅층 상에 폴리비닐계 고분자가 용해된 유기용매를 코팅하여 제2 코팅층을 형성하는 단계일 수 있다.
상기 폴리비닐계 고분자는 상기 유기용매 100 중량부에 대해 10 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
상기 유기용매는 N,N-다이메틸아세트아미드(DMAc; N,N-dimethylacetamide), N-메틸-2-피롤리돈(NMP; N-methyl-2-pyrrolidone), 테트라히드로퓨란(THF; tetrahydrofuran), N,N-다이메틸포름아마이드(DMF; N,N-dimethylformamide) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 폴리비닐계 고분자는 폴리비닐알콜(PVA; poly vinyl alcohol), 폴리염화비닐리덴(PVDC; Polyvinylidene chloride), 에틸렌비닐알콜(EVOH; Ethylene vinyl alcohol), 폴리아크릴로니트릴(PAN; polyacrylonitrile), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE; Polychlorotrifluoroethylene) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 배리어 필름 제조방법은, 상기 제1 코팅층 형성 후 상기 제2 코팅층을 형성하기 전에, 상기 형성된 제1 코팅층을, 100nm 내지 200nm에서 최대흡수파장을 가지는 자외선을, 300mJ/s 내지 500mJ/s의 스캔속도로 조사하여 경화시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 기재 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET; polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌(PE; Polyethylene), 폴리프로필렌(PP; Polypropylene), 폴리카보네이트(PC; polycarbonate), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA; Poly(methyl methacrylate)), 폴리이미드(PI; polyimide), 연신폴리프로필렌(OPP; Oriented Polypropylene), 이축연신폴리프로필렌(BOPP; Biaxially oriented Polypropylene), 폴리에틸렌 2,6-디카르복실 나프탈레이트(PEN; Polyethylene 2,6-dicarboxyl naphthalate), 폴리에테르설폰(PES; polyethersulfone), 폴리에스테르(Polyester) 또는 폴리스티렌(PS; Polystyrene)일 수 있다.
상기 기재 필름은 그 표면이 우레탄 프라미어로 코팅될 수 있다.
다른 구현예는 상기 제조방법에 따라 제조된 배리어 필름을 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 수분 차단성이 우수할 뿐만 아니라, 마이크로 그라비아, 슬롯다이 등 습식 공정으로 제조되므로 대량생산이 가능하고, 나아가 습식 공정으로 인한 필름의 유연성(flexibility)을 유지할 수 있는 배리어 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 발명에 따른 실시예의 설명에서, 층이 다른 층 또는 기판 "상"("위")에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상(위)에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 층이 개재될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분들은 동일한 구성요소들을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
일 구현예는 배리어 필름의 제조방법으로서, 무기입자로 그래핀 옥사이드를 개질시키는 단계; 실리카 졸-겔 용액에 상기 무기입자로 개질된 그래핀 옥사이드를 첨가하는 단계; 상기 무기입자로 개질된 그래핀 옥사이드가 첨가된 실리카 졸-겔 용액을 기재 필름 상에 코팅하여 제1 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 제1 코팅층 상에 폴리비닐계 고분자를 코팅하여 제2 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 상기 무기입자로 개질된 그래핀 옥사이드를 실리카 졸-겔 용액에 첨가하여 코팅액을 제조하고, 이를 기재 필름 상에 코팅하여 제1 코팅층을 형성함으로써, 광학 특성 및 수분 차단성이 우수한 배리어 필름을 제조할 수 있다.
상기 무기입자로 개질하기 전의 그래핀 옥사이드는 그래핀을 휴머스(Hummers)법이나 브로디(Brodie)법 등 공지의 방법으로 산화시켜 제조할 수 있다. 예컨대, 그래핀을 휴머스법으로 산화시켜 제조할 수 있다.
상기 무기입자로 그래핀 옥사이드를 개질시키는 단계는 그래핀 옥사이드가 분산된 용매에 무기입자 전구체를 첨가 후 교반시키는 단계 및 상기 교반 후 세척 및 건조시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 무기입자 전구체는 상기 그래핀 옥사이드 100 중량부 대비 50 중량부 내지 1,000 중량부, 예컨대 50 중량부 내지 500 중량부로 첨가될 수 있다. 상기 무기입자 전구체가 상기 그래핀 옥사이드 100 중량부 대비 상기 범위로 포함될 경우, 배리어 필름의 광학특성 향상에 유리한 효과가 있다.
상기 무기입자는 알루미늄 또는 알루미나일 수 있고, 상기 무기입자 전구체는 알루미늄 이소프로폭사이드일 수 있다. 알루미늄 또는 알루미나 이외의 다른 무기입자를 사용하여도 무방하지만 알루미늄 이소프로폭사이드의 경우 다른 무기입자 대비 원가측면에서 유리한 효과가 있다.
상기 그래핀 옥사이드는 알코올 및 물이 3:1 내지 5:1의 중량비로 혼합된 용매에 분산된 것일 수 있다.
예컨대, 상기 무기입자로 그래핀 옥사이드를 개질시키는 단계는, 그래핀 옥사이드를 알코올 및 물이 3:1 내지 5:1의 중량비로 혼합된 용매에 첨가한 후, 초음파 분쇄기(sonicator)로 분산시키는 단계, 알코올 및 물이 3:1 내지 5:1의 중량비로 혼합된 또 다른 용매에 상기 무기입자 전구체를 첨가하고 40℃ 내지 80℃에서 30분 내지 2시간 동안 교반시키는 단계, 상기 그래핀 옥사이드가 분산된 용매와 상기 무기입자 전구체가 첨가된 또 다른 용매를 혼합한 후, 40℃ 내지 80℃에서 3시간 내지 9시간 동안 교반하여 가수반응을 진행시키는 단계, 상기 교반하여 가수반응을 진행시킨 후, 증류수를 이용하여 세척하고 50℃ 내지 100℃에서 건조시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 실리카 졸-겔 용액은 알콕사이드 실란 전구체, 알코올, 물 및 염산의 혼합 용액일 수 있다. 예컨대, 상기 실리카 졸-겔 용액은, 상기 알콕사이드 실란 전구체 1 몰에 대해, 상기 알코올 4 몰 내지 6 몰, 상기 물 3 몰 내지 5 몰 및 상기 염산 0.01 몰 내지 0.2 몰을 포함할 수 있다. 상기 실리카 졸-겔 용액이 실란 전구체, 알코올, 물 및 염산을 각각 상기 함량 범위로 포함할 경우, 전술한 무기입자로 개질된 그래핀 옥사이드와 잘 혼합될 수 있다.
실리카 졸은, 인력과 중력을 무시할 정도의 작은 입자들로 이루어진 실리카 입자들이 용매 내에 분산된 현탁액을 의미하나, 실리카 졸-겔은 알콕사이드 실란 전구체의 가수분해 및 축합반응에 의해 얻어진 실리카 입자의 다공체 겔로서, 실리카 졸-겔 내의 실리카 입자들은 응집 및 응결에 의해 유동성을 상실한 상태로 존재하게 된다. 즉, 실리카 졸은 용액 내 실리카 입자들이 유동성을 가지고 분산되어 있는 상태이고, 실리카 졸-겔은 실리카 입자들이 용액 내 응결(결합)되어 유동성을 상실한 상태이다.
일 구현예에 따르면, 실리카 졸이 아닌, 실리카 졸-겔을 사용함으로써, 서로 화학적으로 결합된 치밀한 실리카 막을 기재필름 전반에 형성하여 산소 및 수분의 투과를 저하시켜 배리어 특성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.
상기 알콕사이드 실란 전구체는 테트라에틸오르쏘실리케이트(TEOS), 테트라메틸오르쏘실리케이트(Tetramethyl orthosilicate; TMOS) 또는 이들의 조합일 수 있다. 예컨대, 상기 알콕사이드 실란 전구체는 테트라에틸오르쏘실리케이트(TEOS)일 수 있다.
상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 무기입자로 개질된 그래핀 옥사이드는 상기 알콕사이드 실란 전구체 100 중량부에 대해, 100 중량부 내지 10,000 중량부, 예컨대 1,000 중량부 내지 7,000 중량부로 첨가될 수 있다. 상기 무기입자로 개질된 그래핀 옥사이드가 상기 알콕사이드 실란 전구체 100 중량부에 대해, 100 중량부 미만으로 포함될 경우, 무기입자 첨가에 따른 배리어 특성 확보에 어려움이 있고, 10,000 중량부 초과일 경우 광학특성이 저하되고 개질된 그래핀 옥사이드의 낮은 분산성으로 인해 코팅막 표면에 이물로 작용해 졸-겔 코팅막의 크랙(crack)을 발생시켜 배리어 특성을 저하시킬 수 있다.
예컨대, 상기 실리카 졸-겔 용액에 상기 무기입자로 개질된 그래핀 옥사이드를 첨가하는 단계는, 테트라에틸오르쏘실리케이트(TEOS), 메탄올, 물 및 염산을 각각 1 : 5 : 4 : 0.1의 몰비로 혼합한 후, 상온에서 교반하여 실리카 졸-겔 용액을 수득하고, 상기 실리카 졸-겔 용액에 전술한 무기입자로 개질된 그래핀 옥사이드를 상기 테트라에틸오르쏘실리케이트(TEOS) 100 중량부 대비 100 중량부 내지 10,000 중량부를 첨가하고, 30분 내지 2시간 동안 교반하는 단계일 수 있다.
예컨대, 상기 무기입자로 개질된 그래핀 옥사이드가 첨가된 실리카 졸-겔 용액을 기재 필름 상에 코팅하여 제1 코팅층을 형성하는 단계에서, 상기 기재 필름 상에 코팅되는 코팅액의 두께는 약 10nm 내지 1㎛ 일 수 있고, 상기 코팅은 습식 코팅으로서, 마이크로 그라비아, 슬롯다이, 바코팅, 스핀코팅 등의 방법으로 수행될 수 있다.
예컨대, 상기 무기입자로 개질된 그래핀 옥사이드가 첨가된 실리카 졸-겔 용액을 기재 필름 상에 코팅하여 제1 코팅층을 형성하는 단계는 전술한 무기입자로 개질된 그래핀 옥사이드가 첨가된 실리카 졸-겔 용액을 기재 필름 상에 코팅(예컨대, 바코팅)하여 70℃ 내지 110℃의 온도에서 1시간 내지 5시간 동안 건조하여 제1 코팅층을 형성하는 단계일 수 있다.
상기 건조는 진공 오븐이나 핫플레이트 상에서 수행될 수 있다. 상기 건조는 60℃ 내지 120℃에서 2시간 내지 5시간 동안 실시할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 코팅층 상에 폴리비닐계 고분자를 코팅하여 제2 코팅층을 형성하는 단계는, 상기 제1 코팅층 상에 폴리비닐계 고분자가 용해된 유기용매를 코팅하여 제2 코팅층을 형성하는 단계일 수 있다.
상기 폴리비닐계 고분자는 상기 유기용매 100 중량부에 대해 10 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 폴리비닐계 고분자가 상기 유기용매 대비 상기 함량 범위로 포함되어야 배리어 필름의 광학 특성 확보 및 코팅성 저하를 방지하면서 동시에 수분 차단성을 향상시킬 수 있다.
상기 유기용매는 N,N-다이메틸아세트아미드(DMAc; N,N-dimethylacetamide), N-메틸-2-피롤리돈(NMP; N-methyl-2-pyrrolidone), 테트라히드로퓨란(THF; tetrahydrofuran), N,N-다이메틸포름아마이드(DMF; N,N-dimethylformamide) 또는 이들의 조합일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리비닐계 고분자는 폴리비닐알콜(PVA; poly vinyl alcohol), 폴리염화비닐리덴(PVDC; Polyvinylidene chloride), 에틸렌비닐알콜(EVOH; Ethylene vinyl alcohol), 폴리아크릴로니트릴(PAN; polyacrylonitrile), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE; Polychlorotrifluoroethylene) 또는 이들의 조합일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 상기 제1 코팅층 상에 코팅되는 제2 코팅층 형성용 코팅액의 두께는 약 1㎛ 내지 20㎛ 일 수 있고, 상기 코팅은 습식 코팅으로서, 마이크로 그라비아, 슬롯다이, 바코팅, 스핀코팅 등의 방법으로 수행될 수 있다.
예컨대, 상기 제1 코팅층 상에 폴리비닐계 고분자를 코팅하여 제2 코팅층을 형성하는 단계는, 폴리염화비닐리덴(PVDC) 등의 폴리비닐계 고분자를 테트라히드로퓨란(THF) 등의 유기용매에 첨가하되, 상기 폴리비닐계 고분자는 상기 유기용매 100 중량부 대비 15 중량부가 되도록 첨가하고, 교반하여 용해시킨 후, 상기 폴리비닐계 고분자가 용해된 교반액을 상기 제1 코팅층 상에 코팅(예컨대, 바코팅)하여 70℃ 내지 110℃의 온도에서 1시간 내지 5시간 동안 건조하여 제2 코팅층을 형성하는 단계일 수 있다.
상기 건조는 진공 오븐, 힛건 또는 핫플레이트 상에서 수행될 수 있다. 상기 건조는 60℃ 내지 120℃에서 2시간 내지 5시간 동안 실시할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따른 배리어 필름 제조방법은, 상기 제1 코팅층 형성 후 상기 제2 코팅층을 형성하기 전에, 상기 형성된 제1 코팅층을, 100nm 내지 200nm에서 최대흡수파장을 가지는 자외선을, 300mJ/s 내지 500mJ/s의 스캔속도로 조사하여 경화시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 자외선은 150nm 내지 200nm, 예컨대 150nm 내지 180nm에서 최대흡수파장을 가질 수 있으며, 상기 자외선은 엑시머 램프(Excimer lamp)를 이용해 조사함으로써, 경화 공정을 수행할 수 있다.
상기 범위에서 최대흡수파장을 가지는 자외선을, 상기 범위의 스캔속도로 조사하여 경화시킬 경우, 광학 특성 확보 및 표면처리로 인한 고분자 코팅액과의 부착성을 향상시켜 수분 투과도가 낮은 배리어 필름을 제조할 수 있다.
상기 기재 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET; polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌(PE; Polyethylene), 폴리프로필렌(PP; Polypropylene), 폴리카보네이트(PC; polycarbonate), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA; Poly(methyl methacrylate)), 폴리이미드(PI; polyimide), 연신폴리프로필렌(OPP; Oriented Polypropylene), 이축연신폴리프로필렌(BOPP; Biaxially oriented Polypropylene), 폴리에틸렌 2,6-디카르복실 나프탈레이트(PEN; Polyethylene 2,6-dicarboxyl naphthalate), 폴리에테르설폰(PES; polyethersulfone), 폴리에스테르(Polyester) 또는 폴리스티렌(PS; Polystyrene)일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기재 필름은 그 표면이 우레탄 프라미어로 코팅된 것일 수 있다. 상기 우레탄 프라이머로 코팅(표면 처리)된 기재 필름 상에 교반액을 코팅할 경우, 접착력이 향상되어 기재 필름 상에 코팅된 제1 코팅층이 쉽게 박리되지 않을 수 있다. 또한, 부착력 개선을 위해, 상기 필름에 Plasma나 corona 등의 표면 처리를 추가로 더 실시할 수도 있다.
상기 기재 필름은 125 ㎛ 이하의 두께, 예컨대 30 ㎛ 이상 125 ㎛ 이하의 두께를 가질 수 있다. 상기 필름의 두께가 상기 범위를 만족시킬 경우, 산소 및 수분 차단성이 우수하고, 용액 캐스팅이 용이하여 전체적으로 고르게 용액을 도포할 수 있다.
또 다른 구현예는 상기 제조방법에 따라 제조된 배리어 필름을 제공한다. 상기 배리어 필름은 투습률이 1 g/m2/day 이하, 예컨대 0.9 g/m2/day 이하로, 수분 차단성이 매우 우수하며, 빛 투과도도 85% 이상으로 광학 특성 또한 우수하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.　　다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(배리어 필름 제조)
실시예 1
(1) 휴머스(Hummers)법을 사용하여 제조된 그래핀 옥사이드를, 메탄올과 물이 4:1의 중량비로 혼합된 용매에 첨가한 후, 초음파 분쇄기(sonicator)를 사용하여 분산킨다. 또한 메탄올과 물이 4:1의 중량비로 혼합된 또 다른 용매에 AIP(aluminum isopropoxide)를 첨가(AIP는 그래핀 옥사이드 100 중량부 대비 50 중량부로 첨가)한 후, 60℃에서 1시간 동안 교반시킨다. 이후 상기 두 용액을 혼합하여 60℃에서 6시간 동안 가수반응을 시킨 후, 증류수를 이용하여 세척하고, 80℃에서 건조시켜, 알루미나로 개질된 그래핀 옥사이드, 즉 그래핀-알루미나 옥사이드를 수득한다.
(2) TEOS : 메탄올 : 물 : 염산을 각각 1 : 5 : 4 : 0.1의 몰비로 혼합한 후, 3시간 동안 상온에서 교반하여 실리카 졸-겔 용액을 수득한다. 이 후, 상기 실리카 졸-겔 용액에 전술한 그래핀-알루미나 옥사이드를 상기 TEOS 100 중량부 대비 100 중량부 내지 10,000 중량부로 첨가하고, 1시간 동안 교반하여, 실리카 졸-겔/그래핀-알루미나 옥사이드 혼합 용액을 수득한다. 상기 실리카 졸-겔/그래핀-알루미나 옥사이드 혼합 용액을 125㎛ 두께의 PET 필름, 특히 표면에 우레탄 프라이머 처리된 PET 필름 면에 바코팅하고, 90℃에서 3시간 동안 건조시켜, PET 필름 상에 제1 코팅층을 코팅시킨다.
(3) 폴리염화비닐리덴(PVDC) 고분자를 THF 100 중량부 대비 15 중량부가 되도록, 상기 THF에 첨가한 후, 50℃에서 교반하여 폴리염화비닐리덴 고분자 코팅액을 수득한다. 상기 폴리염화비닐리덴 고분자 코팅액을 전술한 제1 코팅층 상에 바코팅하고, 90℃에서 3시간 동안 건조시켜, 배리어 필름을 제조한다.
실시예 2
실시예 1의 (2) 단계 후, (3) 단계를 수행하기 전에, 제1 코팅층에 엑시머 램프를 조사(최대흡수파장: 172nm, 스캔속도: 400mJ/s)하여 경화시키는 단계를 더 포함한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여, 배리어 필름을 제조한다.
비교예 1
폴리염화비닐리덴(PVDC) 고분자를 THF 100 중량부 대비 15 중량부가 되도록, 상기 THF에 첨가한 후, 50℃에서 교반하여 폴리염화비닐리덴 고분자 코팅액을 수득한다. 상기 폴리염화비닐리덴 고분자 코팅액을 125㎛ 두께의 PET 필름, 특히 표면에 우레탄 프라이머 처리된 PET 필름 면에 바코팅하고, 90℃에서 3시간 동안 건조시켜, 배리어 필름을 제조한다.
비교예 2
그래핀-알루미나 옥사이드가 첨가된 실리카 졸-겔 용액 대신 그래핀-알루미나 옥사이드가 첨가되지 않은 실리카 졸-겔 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여, 배리어 필름을 제조한다.
비교예 3
그래핀-알루미나 옥사이드가 첨가된 실리카 졸-겔 용액 대신 알루미나가 첨가된 실리카 졸-겔 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여, 배리어 필름을 제조한다.
비교예 4
제1 코팅층의 경화 조건을, 엑시머 램프 조건 대신 대기압 플라즈마 조건으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여, 배리어 필름을 제조한다.
(평가)
배리어 필름의 특성 평가
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 4에 따른 배리어 필름의 광학 특성 및 수분 투과도(WVTR)를 평가하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 구체적으로, 광학 특성인 빛 투과도 및 헤이즈는 Haze meter(Nippon denshoku社, NDH5000)를 이용하여 측정(10x10cm2 필름)하였고, 수분 투과도는 Mocon社의 AQUATRAN 1 model을 이용하여 상대습도 90%, 온도 40℃에서 측정(10x10 cm2 필름)하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
두께 (㎛) 5 5 5 5 5 5
빛 투과도 (%) 90.3 89.6 92.1 91.5 87.6 90.3
헤이즈 (%) 10.1 5.2 NG NG 6.4 16.5
WVTR(g/m2/day) 0.9 0.8 1.2 1.4 1.1 2.3
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1의 수분 투과도는 0.9 g/m2/day로 낮은 것을 확인할 수 있다. 실시예 2는 실시예 1의 제1 코팅층에 Excimer laser를 조사한 후 PVDC 고분자를 적층한 배리어 필름으로서, 실시예 1의 배리어 필름에 비해 헤이즈가 매우 감소한 것을 확인할 수 있다. 이는 제1 코팅층인 실리카 졸-겔 층 표면을 Excimer laser가 부분적으로 경화시켜 필름의 표면이 더욱 견고해질 수 있음을 나타내는 것이다. 또한, 실시예 1 및 실시예 2의 배리어 필름은 모두 수분 차단성 면에서 우수한 결과를 나타내고 있는 반면, 비교예 1 내지 3의 배리어 필름은 수분 차단성이 우수하지 못함을 확인할 수 있다. 특히 비교예 4의 배리어 필름은 대기압 플라즈마를 이용하여 제1 코팅층인 실리카 졸-겔 층을 경화한 것인데, 오히려 PVDC 고분자가 원래부터 가지고 있는 수분 차단성을 더 저해시킴을 확인할 수 있다. 이는 강한 플라즈마의 에너지가 제1 코팅층인 실리카 졸-겔 층 뿐만 아니라, 기재 필름인 PET 필름에까지 영향을 미쳐 배리어 특성(수분 차단성)을 저하시킨 것으로 판단된다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (17)

  1. 무기입자로 그래핀 옥사이드를 개질시키는 단계;
    실리카 졸-겔 용액에 상기 무기입자로 개질된 그래핀 옥사이드를 첨가하는 단계;
    상기 무기입자로 개질된 그래핀 옥사이드가 첨가된 실리카 졸-겔 용액을 기재 필름 상에 코팅하여 제1 코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 제1 코팅층 상에 폴리비닐계 고분자를 코팅하여 제2 코팅층을 형성하는 단계
    를 포함하는 배리어 필름 제조방법.
  2. 제1항에서,
    상기 무기입자로 그래핀 옥사이드를 개질시키는 단계는,
    그래핀 옥사이드가 분산된 용매에 무기입자 전구체를 첨가 후 교반시키는 단계 및
    상기 교반 후 세척 및 건조시키는 단계
    를 포함하는 배리어 필름 제조방법.
  3. 제2항에서,
    상기 무기입자 전구체는 상기 그래핀 옥사이드 100 중량부 대비 50 중량부 내지 1,000 중량부로 첨가되는 배리어 필름 제조방법.
  4. 제2항에서,
    상기 무기입자는 알루미늄 또는 알루미나이고,
    상기 무기입자 전구체는 알루미늄 이소프로폭사이드인 배리어 필름 제조방법.
  5. 제2항에서,
    상기 그래핀 옥사이드는 알코올 및 물이 3:1 내지 5:1의 중량비로 혼합된 용매에 분산된 배리어 필름 제조방법.
  6. 제1항에서,
    상기 실리카 졸-겔 용액은 알콕사이드 실란 전구체, 알코올, 물 및 염산의 혼합 용액인 배리어 필름 제조방법.
  7. 제6항에서,
    상기 알콕사이드 실란 전구체는 테트라에틸오르쏘실리케이트인 배리어 필름 제조방법.
  8. 제6항에서,
    상기 실리카 졸-겔 용액은,
    상기 알콕사이드 실란 전구체 1 몰에 대해, 상기 알코올 4 몰 내지 6 몰, 상기 물 3 몰 내지 5 몰 및 상기 염산 0.01 몰 내지 0.2 몰을 포함하는 배리어 필름 제조방법.
  9. 제6항에서,
    상기 무기입자로 개질된 그래핀 옥사이드는 상기 알콕사이드 실란 전구체 100 중량부에 대해, 100 중량부 내지 10,000 중량부로 첨가되는 배리어 필름 제조방법.
  10. 제1항에서,
    상기 제1 코팅층 상에 폴리비닐계 고분자를 코팅하여 제2 코팅층을 형성하는 단계는,
    상기 제1 코팅층 상에 폴리비닐계 고분자가 용해된 유기용매를 코팅하여 제2 코팅층을 형성하는 단계인 배리어 필름 제조방법.
  11. 제10항에서,
    상기 폴리비닐계 고분자는 상기 유기용매 100 중량부에 대해 10 중량부 내지 20 중량부로 포함되는 배리어 필름 제조방법.
  12. 제10항에서,
    상기 유기용매는 N,N-다이메틸아세트아미드(DMAc; N,N-dimethylacetamide), N-메틸-2-피롤리돈(NMP; N-methyl-2-pyrrolidone), 테트라히드로퓨란(THF; tetrahydrofuran), N,N-다이메틸포름아마이드(DMF; N,N-dimethylformamide) 또는 이들의 조합인 배리어 필름 제조방법.
  13. 제1항에서,
    상기 폴리비닐계 고분자는 폴리비닐알콜(PVA; poly vinyl alcohol), 폴리염화비닐리덴(PVDC; Polyvinylidene chloride), 에틸렌비닐알콜(EVOH; Ethylene vinyl alcohol), 폴리아크릴로니트릴(PAN; polyacrylonitrile), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE; Polychlorotrifluoroethylene) 또는 이들의 조합인 배리어필름 제조방법.
  14. 제1항에서,
    상기 배리어 필름 제조방법은,
    상기 제1 코팅층 형성 후 상기 제2 코팅층을 형성하기 전에,
    상기 형성된 제1 코팅층을, 100nm 내지 200nm에서 최대흡수파장을 가지는 자외선을, 300mJ/s 내지 500mJ/s의 스캔속도로 조사하여 경화시키는 단계를 더 포함하는 배리어 필름 제조방법.
  15. 제1항에서,
    상기 기재 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET; polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌(PE; Polyethylene), 폴리프로필렌(PP; Polypropylene), 폴리카보네이트(PC; polycarbonate), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA; Poly(methyl methacrylate)), 폴리이미드(PI; polyimide), 연신폴리프로필렌(OPP; Oriented Polypropylene), 이축연신폴리프로필렌(BOPP; Biaxially oriented Polypropylene), 폴리에틸렌 2,6-디카르복실 나프탈레이트(PEN; Polyethylene 2,6-dicarboxyl naphthalate), 폴리에테르설폰(PES; polyethersulfone), 폴리에스테르(Polyester) 또는 폴리스티렌(PS; Polystyrene)인 배리어 필름 제조방법.
  16. 제1항에서,
    상기 기재 필름은 그 표면이 우레탄 프라미어로 코팅된 배리어 필름 제조방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 배리어 필름.
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