CN111349258B - 一种氧化石墨烯涂覆膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氧化石墨烯涂覆膜及其制备方法和应用，该氧化石墨烯涂覆膜的制备方法是采用偶联法使氧化石墨烯纳米材料表面接枝交联剂，然后再将接枝有交联剂的氧化石墨烯和乙酸乙烯酯单体在引发剂的作用下，采用原位聚合反应得到氧化石墨烯@聚乙酸乙烯酯纳米粒子，氧化石墨烯@聚乙酸乙烯酯纳米粒子碱性水解后得到氧化石墨烯@聚乙烯醇纳米粒子，再将制得的氧化石墨烯@聚乙烯醇纳米粒子与聚丙烯混料，双螺杆挤塑成型造粒后，吹塑成膜制备得到了氧化石墨烯涂覆膜；本发明本发明制备的聚乙烯醇包覆的氧化石墨烯纳米粒子，并将其添加到聚丙烯中，改善了氧化石墨烯与聚丙烯树脂材料之间的相容性，增强了树脂材料的阻隔性能。
Description
技术领域
本发明涉及复合薄膜技术领域，具体来说是一种氧化石墨烯涂覆膜及其制备方法和应用。
背景技术
树脂材料是单体通过加聚反应或者是缩聚反应聚合而成的高分子化合物，其具有良好的可塑性、耐用性以及密封性等特点，使其作为了陶瓷产品和玻璃产品的替代品广泛应用于食品包装中，然而通用树脂材料仅仅只能满足食品包装的短期的存储要求，难以长期的隔绝包装内的食物与外界空气之间的接触，即隔绝性差，这样就会导致食品发生变质与降级的风险，增加了生产厂家的不良事故召回风险，进而降低了公司收益，因此提高食品包装材料的阻隔性成为国内外的研究热点。
目前，通过研究发现将填料填充到塑料中能够有效的降低塑料的透气性，而氧化石墨烯中含有羰基与羧基官能团，所以氧化石墨烯具有亲水性，将其作为填料填充到塑料中，其亲水性基团朝向塑料的透气孔排布，疏水性基团均匀排布在透气孔处，降低了食品包装袋的透气性，但是由于氧化石墨烯尺寸小，极易发生团聚，将其直接添加到树脂中会由于氧化石墨烯具有亲水性，树脂材料表面具有憎水性，而造成氧化石墨烯在树脂中分散不匀均，影响食品包装的阻隔性。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供阻隔性能高的食品包装袋涂覆膜及其制备方法，而且能够通过改性氧化石墨烯的相容性来提高树脂材料的阻隔性，降到了食品包装袋的透气性，从而提高食品的保质期。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
本发明提供了一种氧化石墨烯涂覆膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)氧化石墨烯@聚乙烯醇的制备：
制备表面接枝硅烷偶联剂的氧化石墨烯：将硅烷偶联剂醇溶液分散到氧化石墨烯纳米粒子的醇溶液中，并在氮气气氛中，于70-90℃下回流4-7h，然后冷却至室温，经过滤、洗涤及35-45℃真空干燥，得到表面接枝硅烷偶联剂的氧化石墨烯粒子；
制备氧化石墨烯@聚乙烯醇纳米粒子：将表面接枝硅烷偶联剂的氧化石墨烯粒子与乙酸乙烯酯共同加入醇溶剂中，在氮气的气氛保护下，升温至50-70℃下，加入引发剂，其中引发剂质量与乙酸乙烯酯质量比为01％-0.3％，保持在50-70℃下回流5-8h，通过原位聚合反应得到氧化石墨烯@聚乙酸乙烯酯粒子，然后将得到的氧化石墨烯@聚乙酸乙烯酯粒子的溶液中加入任意浓度的NaOH溶液，180-185℃进行酯化反应，冷却至室温，经过滤、洗涤和干燥后制得氧化石墨烯@聚乙烯醇纳米粒子；
其中，引发剂质量与乙酸乙烯酯质量比为0.2％-0.5％：1，氧化石墨烯表面接枝硅烷偶联剂的粒子与乙酸乙烯酯单体的质量比为1-3:5；
(2)氧化石墨烯涂覆膜的制备：
将上述步骤(1)制备得到的氧化石墨烯@聚乙烯醇纳米粒子与聚丙烯、抗氧剂以及增塑剂按照如下配比进行混料，其中：氧化石墨烯@聚乙烯醇纳米粒子10-30份，聚丙烯100-130份，抗氧剂1-3份，增塑剂5-10份，然后将混料后的原料加入双螺杆挤塑机中加热挤出造粒后，由吹膜机吹塑成型，制备得到氧化石墨烯涂覆膜。
较佳地，所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷醇溶液或乙烯基三甲氧基硅烷醇溶液，其中硅烷偶联剂的质量与醇溶液的质量比为1-4：100。
较佳地，所述引发剂为溶剂型引发剂，溶剂型引发剂为偶氮二异丁腈。
较佳地，所述步骤(1)中硅烷偶联剂与氧化石墨烯的摩尔比为1:1.2-1.5。
较佳地，所述步骤(2)中的抗氧剂为抗败血酸或BHT中的一种；所述步骤(2)中的增塑剂为环氧大豆油或环氧大豆油酸辛酯中的一种。
较佳地，所述双螺杆挤出机的挤出温度100-150℃。
本发明提供了一种录用上述所述的氧化石墨烯涂覆膜的制备方法所制得的氧化石墨烯涂覆膜。
本发明保护了氧化石墨烯涂覆膜在食品包装袋中的应用。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
氧化石墨烯纳米材料具有良好的阻隔性能，所以将其作为填料填充到高分子基体中，降低高分子基体的透气性，进而阻隔了高分子基体与外界的接触，提高了食品的保质期，但是由于氧化石墨烯为无机材料，所以将其直接添加到高分子基体中，会出现界面分层的现象，改性后的高分子材料的阻隔性虽有提高，而且为了增加氧化石墨烯-高分子基体的阻隔性，通过加入大量的氧化石墨烯，但是会造成改性后材料的力学性能下降，实用性降低，因此本发明通过在氧化石墨烯的表面接枝γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷醇溶液或乙烯基三甲氧基硅烷醇溶液，使氧化石墨烯的表面带有双键，然后将带有双键的氧化石墨烯与乙酸乙烯酯单体聚合后再酯化水解，在氧化石墨烯的表面涂覆了一层聚乙醇，得到了聚乙烯醇包覆的氧化石墨烯纳米粒子，将其填充到聚丙烯树脂中，既改善了氧化石墨烯与聚丙烯树脂材料之间的相容性，又能增强了树脂材料的阻隔性能。
具体实施方式
下面结合本发明实施例1-3，用以较佳的实施例配合详细的说明。
实施例1
具有阻隔性能的一种氧化石墨烯涂覆膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)氧化石墨烯@聚乙烯醇的制备：
制备表面接枝γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的氧化石墨烯：将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)超声分散到乙醇中，得到质量分数为0.01％的KH570乙醇溶液，然后将KH570乙醇溶液逐滴滴加到氧化石墨烯(GO)纳米粒子的乙醇溶液中，其中KH570与GO纳米粒子之间的摩尔比为1:1.2，然后在氮气气氛中，于70℃下回流4h，然后冷却至室温，经过滤、洗涤及35℃真空干燥，得到表面接枝KH570的GO的粒子，即(GO-KH570)；
制备氧化石墨烯@聚乙烯醇纳米粒子：将1g GO-KH570与5ml乙酸乙烯酯单体共同加入到50ml乙醇溶剂中，在氮气的气氛保护下，升温至50℃下，加入0.01g偶氮二异丁腈引发剂，保持在50℃下回流5h，通过原位聚合反应得到GO@聚乙酸乙烯酯粒子，然后将得到的GO@聚乙酸乙烯酯粒子的溶液中加入任意浓度的NaOH溶液，并在180℃进行酯化反应，冷却至室温，经过滤、洗涤和干燥后制得氧化石墨烯@聚乙烯醇纳米粒子(GO@PVA)；
(2)氧化石墨烯涂覆膜的制备：将制备得到的10份GO@PVA纳米粒子与的100份聚丙烯(PP)、1份BHT以及5份环氧大豆油按照进行混料，然后将混料后的原料加入100℃的双螺杆挤塑机中进行加热挤出造粒后，由吹膜机吹塑成型，制备得到氧化石墨烯涂覆膜。
实施例2
具有阻隔性能的一种氧化石墨烯涂覆膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)氧化石墨烯@聚乙烯醇的制备：
制备表面接枝γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的氧化石墨烯：将KH570超声分散到乙醇中，得到质量分数为0.02％的KH570乙醇溶液，然后将KH570乙醇溶液逐滴滴加到的GO纳米粒子的乙醇溶液中，其中KH570与GO纳米粒子之间的摩尔比为1:1.3，在氮气气氛中，于80℃下回流5h，然后冷却至室温，经过滤、洗涤及40℃真空干燥，得到GO-KH570；
制备氧化石墨烯@聚乙烯醇纳米粒子：将2g GO-KH570与5ml乙酸乙烯酯单体共同加入到50ml乙醇溶剂中，在氮气的气氛保护下，升温至60℃下，加入0.02g偶氮二异丁腈引发剂，保持在60℃下回流7h，通过原位聚合反应得到GO@聚乙酸乙烯酯粒子，然后将得到的GO@聚乙酸乙烯酯粒子的溶液中加入任意浓度的NaOH溶液，并在182℃进行酯化反应，冷却至室温，经过滤、洗涤和干燥后制得GO@PVA纳米粒子；
(2)氧化石墨烯涂覆膜的制备：将制备得到的20份GO@PVA纳米粒子与的100份PP、2份BHT以及8份环氧大豆油按照进行混料，然后将混料后的原料加入100℃的双螺杆挤塑机中进行加热挤出造粒后，由吹膜机吹塑成型，制备得到氧化石墨烯涂覆膜。
实施例3
具有阻隔性能的一种氧化石墨烯涂覆膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)氧化石墨烯@聚乙烯醇的制备：
制备表面接枝γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的氧化石墨烯：将KH570超声分散到乙醇中，得到质量分数为0.04％的KH570乙醇溶液，然后将KH570乙醇溶液逐滴滴加到的GO纳米粒子的乙醇溶液中，其中KH570乙醇溶液与GO纳米粒子之间的摩尔比为1:1.4，在氮气气氛中，于90℃下回流7h，然后冷却至室温，经过滤、洗涤及45℃真空干燥，得到GO-KH570；
制备氧化石墨烯@聚乙烯醇纳米粒子：将3g GO-KH570与5ml乙酸乙烯酯单体共同加入到50ml乙醇溶剂中，在氮气的气氛保护下，升温至50℃下，加入0.05g偶氮二异丁腈引发剂，保持在70℃下回流8h，通过原位聚合反应得到GO@聚乙酸乙烯酯粒子，然后将得到的GO@聚乙酸乙烯酯粒子的溶液中加入任意浓度的NaOH溶液，并在185℃进行酯化反应，冷却至室温，经过滤、洗涤和干燥后制得GO@PVA纳米粒子；
(2)氧化石墨烯涂覆膜的制备：将制备得到的30份GO@PVA纳米粒子与的100份PP、3份BHT以及10份环氧大豆油按照进行混料，然后将混料后的原料加入100℃的双螺杆挤塑机中进行加热挤出造粒后，由吹膜机吹塑成型，制备得到氧化石墨烯涂覆膜。
对比例1
具有阻隔性能的一种氧化石墨烯涂覆膜的制备方法，包括如下步骤：
实施例1采用市售的氧化石墨烯纳米颗粒，并将其作为填料添加到PP中，制备氧化石墨烯涂覆膜，其制备步骤为：将10份市售的氧化石墨烯纳米粒子与的100份PP、1份BHT以及5份环氧大豆油按照进行混料，然后将混料后的原料加入100℃的双螺杆挤塑机中进行加热挤出造粒后，由吹膜机吹塑成型，制备得到氧化石墨烯涂覆膜。
对比例2
具有阻隔性能的一种氧化石墨烯涂覆膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备表面接枝γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的氧化石墨烯：
将KH570超声分散到乙醇中，得到质量分数为0.01％的KH570乙醇溶液，然后将将KH570乙醇溶液逐滴滴加到的GO纳米粒子的乙醇溶液中，其中KH570与GO纳米粒子之间的摩尔比为1:1.2，然后在氮气气氛中，于70℃下回流4h，然后冷却至室温，经过滤、洗涤及35℃真空干燥，得到GO-KH570；
(2)氧化石墨烯涂覆膜的制备：将制备得到的10份GO-KH570纳米粒子与的100份PP、1份BHT以及5份环氧大豆油按照进行混料，然后将混料后的原料加入100℃的双螺杆挤塑机中进行加热挤出造粒后，由吹膜机吹塑成型，制备得到氧化石墨烯涂覆膜。
对比例3
具有阻隔性能的一种氧化石墨烯涂覆膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)氧化石墨烯@聚乙烯醇的制备：
制备表面接枝γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的氧化石墨烯：将KH570与乙醇混合得到质量分数为0.01％的KH570乙醇溶液，然后将KH570乙醇与GO纳米粒子的乙醇溶液混合，其中KH570乙醇溶液与GO纳米粒子之间的摩尔比为1:1.2，并在氮气气氛中，于70℃下回流4h，然后冷却至室温，经过滤、洗涤及35℃真空干燥，得到GO-KH570；
制备氧化石墨烯@聚乙烯醇纳米粒子：将1g GO-KH570与5ml乙酸乙烯酯单体共同加入到50ml乙醇溶剂中，在氮气的气氛保护下，升温至50℃下，加入0.01g偶氮二异丁腈引发剂，保持在50℃下回流5h，通过原位聚合反应得到GO@聚乙酸乙烯酯粒子，然后将得到的GO@聚乙酸乙烯酯粒子的溶液中加入任意浓度的NaOH溶液，并在180℃进行酯化反应，冷却至室温，经过滤、洗涤和干燥后制得GO@PVA纳米粒子；
(2)氧化石墨烯涂覆膜的制备：将制备得到的10份GO@PVA纳米粒子与的100份PP、1份BHT以及5份环氧大豆油按照进行混料，然后将混料后的原料加入100℃的双螺杆挤塑机中进行加热挤出造粒后，由吹膜机吹塑成型，制备得到氧化石墨烯涂覆膜。
实施例1-3以及对比例1-3均对PP进行了改性并制备得到的氧化石墨烯膜，将对比例1-3和实施例1-3制备得到的氧化石墨烯涂覆膜进行力学性能测试以及食品的保质期，结果如下：
由于填料与聚丙烯基体之间界面相容性的好坏直接影响复合材料的机械性能，进而影响材料的阻隔性能。因此我们对实施例1-3以及对比例1-3中制得的氧化石墨烯涂覆膜进行拉伸强度和断裂伸长性能测试。由上述表格可知，在实施例1-3中随着膜中填料的百分含量的增加，氧化石墨烯涂覆膜的拉伸强度是先增加后减小，在GO@PVA含量为20％时氧化石墨烯涂覆膜的拉伸强度最大，且相比于对比例1-3氧化石墨烯涂覆膜的拉伸强度要高很多，出现这一现象的原因是改性后的氧化石墨烯与聚丙烯基体间的界面相容性提高了，当复合材料受到外力时，界面层间的应力得到了传递，避免了应力集中的发生，填料在聚丙烯基体中分散更加均匀，两者在界面上的相容性增强，结合力增大，所以20份GO@PVA为填料的氧化石墨烯涂覆膜的拉伸强度增强。
通过上述表格可知，氧化石墨烯涂覆膜的断裂伸长率随填料在聚丙烯基体中的加入量变多而减少，由实施例1-3可以看出，随着相同类型的填料在聚丙烯中填充量的变化，氧化石墨烯涂覆膜的断裂伸长率逐渐减小，这也符合无机材料作为填料用于补强高分子树脂的规律。而将相同份数的不同类型的填料填充到聚丙烯基体中制得的改性材料进行比较，发现聚丙烯基体中添加相同份数的GO@PVA的涂覆膜断裂伸长率最高，而对比例1-3制备的氧化石墨烯涂覆膜中的填料份数虽与实施例1中的填料份数相同，但是涂覆膜的断裂伸长率小于实施例1，这是由于填料在聚丙烯基质中分散不好，两者在界面上的相容性差导致的。
对于食品的保质期通过对比发现，在相同的储存环境下，使用添加填料的份数越多的涂覆膜封存食物，食物的保质期越长(通过实施例1-3可以验证)但是对于相同份数的填料制备的涂覆膜保存食物时，通过对比可以发现对比例1的保质期小于对比例2的保质期、对比例3小于实施例1的保质期你，这是由于对比例1-3与聚丙烯间的形容性差，其中对比例1中的无机粒子填料易发生团聚，而对比例3中由于在制备GO-KH570时，KH570并未能够超声分散到乙醇溶液中，进而使得KH570并未完全与氧化石墨烯反应，因此当KH570-GO溶液中加入乙酸乙烯酯单体聚合时，KH570也会与乙酸乙烯酯单体发生聚合反应，所以对比例3中制得的为GO@PVA和KH570-PVA的混合物，将其加入到PP中制得涂覆膜，将其与实施1相比较对比例3的阻隔性不好。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (8)
1.一种氧化石墨烯涂覆膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)氧化石墨烯@聚乙烯醇的制备：
制备表面接枝硅烷偶联剂的氧化石墨烯：将硅烷偶联剂醇溶液超声分散到氧化石墨烯纳米粒子的醇溶液中，并在氮气气氛中，于70-90℃下回流4-7h，然后冷却至室温，经过滤、洗涤及35-45℃真空干燥，得到表面接枝硅烷偶联剂的氧化石墨烯粒子；
制备氧化石墨烯@聚乙烯醇纳米粒子：将表面接枝硅烷偶联剂的氧化石墨烯粒子与乙酸乙烯酯共同加入醇溶剂中，在氮气的气氛保护下，升温至50-70℃下，加入引发剂，其中引发剂质量与乙酸乙烯酯质量比为01％-0.3％，保持在50-70℃下回流5-8h，通过原位聚合反应得到氧化石墨烯@聚乙酸乙烯酯粒子，然后将得到的氧化石墨烯@聚乙酸乙烯酯粒子的溶液中加入任意浓度的NaOH溶液，180-185℃进行酯化反应，冷却至室温，经过滤、洗涤和干燥后制得氧化石墨烯@聚乙烯醇纳米粒子；
其中，引发剂质量与乙酸乙烯酯质量比为0.2％-0.5％：1，表面接枝硅烷偶联剂的氧化石墨烯粒子与乙酸乙烯酯单体的质量比为1-3:5；
(2)氧化石墨烯涂覆膜的制备：
将上述步骤(1)制备得到的氧化石墨烯@聚乙烯醇纳米粒子与聚丙烯、抗氧剂以及增塑剂按照如下配比进行混料，其中：氧化石墨烯@聚乙烯醇纳米粒子10-30份，聚丙烯100-130份，抗氧剂1-3份，增塑剂5-10份，然后将混料后的原料加入双螺杆挤塑机中加热挤出造粒后，由吹膜机吹塑成型，制备得到氧化石墨烯涂覆膜。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯涂覆膜的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷醇溶液或乙烯基三甲氧基硅烷醇溶液，其中硅烷偶联剂的质量与醇溶液的质量比为1-4：100。
3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯涂覆膜的制备方法，其特征在于，所述引发剂为溶剂型引发剂，溶剂型引发剂为偶氮二异丁腈。
4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯涂覆膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中硅烷偶联剂与氧化石墨烯的摩尔比为1:1.2-1.5。
5.根据权利要求1所述的氧化石墨烯涂覆膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的抗氧剂为抗败血酸或BHT中的一种；所述步骤(2)中的增塑剂为环氧大豆油或环氧大豆油酸辛酯中的一种。
6.根据权利要求1所述的氧化石墨烯涂覆膜的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的挤出温度100-150℃。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的氧化石墨烯涂覆膜的制备方法所制得的氧化石墨烯涂覆膜。
8.根据权利要求7所述的氧化石墨烯涂覆膜在食品包装袋中的应用。
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