CN111710816B - 一种应用于锂电池无纺布隔膜的纳米级pet材料的制备方法 - Google Patents

一种应用于锂电池无纺布隔膜的纳米级pet材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种应用于锂电池无纺布隔膜的纳米级PET材料的制备方法，具体包括如下步骤：S1：按重量份称取50‑120份的普通PET纤维材料，并将普通PET纤维材料放入纳米硅溶胶中浸润30‑50min；S2：待浸润完成后，再通过辊涂将纳米硅溶胶均匀涂抹在普通PET纤维材料的表面，辊涂完成后将普通PET纤维材料取出并进行干燥处理，使干燥后的普通PET纤维材料表面形成一层硅凝胶，即PET纤维材料混合物。本发明将普通PET纤维材料，在纳米二氧化硅溶胶中进行浸润辊涂，并利用有机溶剂与无机颗粒按比例混合的配制，最后利用行星球磨机中进行研磨、过筛，能够做成粒度分布均匀的纳米级PET材料，纳米级PET材料加工后所需成本约为1.5‑2.5元每平米，大大降低了纳米级PET材料的加工成本。

Description

一种应用于锂电池无纺布隔膜的纳米级PET材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池部件制备技术领域，尤其涉及一种应用于锂电池无纺布隔膜的纳米级PET材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池因为具有高比能量、长循环寿命、无记忆效应和绿色环保等突出优势，已逐步替代传统铅酸蓄电池和镉镍蓄电池，成为动力电池的主要选择，隔膜是锂离子电池的关键部件，在电池中起着阻隔正负极电子电导，允许电解液离子自由通过从而实现离子传导的重要作用，也是关乎锂离子电池安全性的关键组成部分，隔膜性能的优劣决定电池的界面结构和内阻，进而影响电池的容量、循环性能、充放电电流密度等关键特性。
无纺布型纳米纤维隔膜具有孔隙率高、透气性好和吸液保液能力强，有利于改善锂离子电池高倍率放电性能及循环性能，无纺布型的锂离子电池隔膜的结构特点：呈现三维孔的结构，可有效避免因为针孔造成的短路现象，并有效提高隔膜保液能力，但是目前制约无纺布产业化应用主要原因之一就是原料贵，无纺布隔膜一半以上的成本为纤维，1平米使用10g的纤维的情况下，普通纤维的成本约为0.2-1.5元每平米，基本和传统隔膜的成本大体相当，如果使用纳米级的纤维的成本约为5-6元每平米，因此无法对纳米级的纤维应用于锂电池无纺布隔膜进行普及。
发明内容
本发明的目的在于提供一种应用于锂电池无纺布隔膜的纳米级PET材料的制备方法，本发明将普通PET纤维材料，在纳米二氧化硅溶胶中进行浸润辊涂，并利用有机溶剂与无机颗粒按比例混合的配制，最后利用行星球磨机中进行研磨、过筛，能够做成粒度分布均匀的纳米级PET材料，纳米级PET材料加工后所需成本约为1.5-2.5元每平米，大大降低了纳米级PET材料的加工成本的优点，解决了无纺布隔膜一半以上的成本为纤维，1平米使用10g的纤维的情况下，普通纤维的成本约为0.2-1.5元每平米，基本和传统隔膜的成本大体相当，如果使用纳米级的纤维的成本约为5-6元每平米，因此无法对纳米级的纤维应用于锂电池无纺布隔膜进行普及的问题。
根据本发明实施例的一种应用于锂电池无纺布隔膜的纳米级PET材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1：按重量份称取50-120份的普通PET纤维材料，并将普通PET纤维材料放入纳米硅溶胶中浸润30-50min；
S2：待浸润完成后，再通过辊涂将纳米硅溶胶均匀涂抹在普通PET纤维材料的表面，辊涂完成后将普通PET纤维材料取出并进行干燥处理，使干燥后的普通PET纤维材料表面形成一层硅凝胶，即PET纤维材料混合物；
S3：将S2所制得的PET纤维材料混合物加入至聚合反应釜中，再依次往反应釜中加入有机溶剂与无机颗粒，所述机溶剂与无机颗粒的配比为10-15:1，升温至60-70℃，持续3-5h；
S4：加热完成后冷却至20-25℃，再往反应釜内部加入20-30重量份的合成剂，并不断升温蒸发水分，且对反应釜内部进行真空处理，使内部原料进一步缩合并析出；
S5：对S4所析出的物质进行研磨并过筛，即制得粒度分布均匀的纳米级PET材料。
在上述方案基础上，在S5中，所述研磨采用的设备为行星球磨机。
在上述方案基础上，在S1中，所述纳米硅溶胶的测定粘度在330～350mPa.S之间。
在上述方案基础上，在S3中，所述有机溶剂按重量份包括：对苯二甲酸50-70份、乙醇100-120份、三氧化二锑5-10份。
在上述方案基础上，在S3中，所述无机颗粒按重量份包括：二氧化钛5-10份、二氧化硅3-5份。
在上述方案基础上，所述对苯二甲酸在反应釜中与乙醇发生脱水缩合反应生成聚对苯二甲酸乙醇酯，所述三氧化二锑作为酯化反应中的催化剂。
在上述方案基础上，所述纳米硅溶胶为纳米二氧化纳米硅溶胶，所述纳米二氧化纳米硅溶胶的制备方法为：1)、往二氧化硅细粉中加入蒸馏水，并搅拌混合；2)、通过滴加氢氧化钠调节混合液的PH值为9-11；3)、调节混合液粘度。
在上述方案基础上，在S4中，所述合成剂为乙二醇。
在上述方案基础上，在S4中，所述真空处理是控制反应釜内部的气压为300-500kPa。
在上述方案基础上，所述混合液粘度通过再次添加二氧化硅细粉或蒸馏水实现混合液粘度调节，所述二氧化硅细粉或蒸馏水再次添加均是在混合液处于搅拌状态下实现添加。
本发明与现有技术相比具有的有益效果是：
1、本发明将普通PET纤维材料，在纳米二氧化硅溶胶中进行浸润辊涂，并利用有机溶剂与无机颗粒按比例混合的配制，最后利用行星球磨机中进行研磨、过筛，能够做成粒度分布均匀的纳米级PET材料，纳米级PET材料加工后所需成本约为1.5-2.5元每平米，大大降低了纳米级PET材料的加工成本，因此可以实现对纳米级的纤维应用于锂电池无纺布隔膜的普及。
2、通过设置的有机溶剂与无机颗粒与PET纤维材料混合物进行混合，有机溶剂酯化后的产物能够实现溶胶-凝胶反应，从而增强了纳米级PET材料的稳定性，并且无机颗粒为二氧化钛与二氧化硅的混合物，在混合液中具有良好的分散效果，加速纳米级PET材料的快速成型，是加工效率提高了10％以上。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的特征、技术手段及所达到的具体功能，下面以具体实施方式对本发明做进一步详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种应用于锂电池无纺布隔膜的纳米级PET材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1：按重量份称取50份的普通PET纤维材料，并将普通PET纤维材料放入纳米硅溶胶中浸润30min；
S2：待浸润完成后，再通过辊涂将纳米硅溶胶均匀涂抹在普通PET纤维材料的表面，辊涂完成后将普通PET纤维材料取出并进行干燥处理，使干燥后的普通PET纤维材料表面形成一层硅凝胶，即PET纤维材料混合物；
S3：将S2所制得的PET纤维材料混合物加入至聚合反应釜中，再依次往反应釜中加入有机溶剂与无机颗粒，所述机溶剂与无机颗粒的配比为10:1，升温至60℃，持续3h；
S4：加热完成后冷却至20℃，再往反应釜内部加入20重量份的合成剂，并不断升温蒸发水分，且对反应釜内部进行真空处理，使内部原料进一步缩合并析出；
S5：对S4所析出的物质进行研磨并过筛，即制得粒度分布均匀的纳米级PET材料。
在S5中，所述研磨采用的设备为行星球磨机。
在S1中，所述纳米硅溶胶的测定粘度在330mPa.S之间。
在S3中，所述有机溶剂按重量份包括：对苯二甲酸50份、乙醇100份、三氧化二锑5份。
在S3中，所述无机颗粒按重量份包括：二氧化钛5份、二氧化硅3份。
所述对苯二甲酸在反应釜中与乙醇发生脱水缩合反应生成聚对苯二甲酸乙醇酯，所述三氧化二锑作为酯化反应中的催化剂。
所述纳米硅溶胶为纳米二氧化纳米硅溶胶，所述纳米二氧化纳米硅溶胶的制备方法为：1)、往二氧化硅细粉中加入蒸馏水，并搅拌混合；2)、通过滴加氢氧化钠调节混合液的PH值为9；3)、调节混合液粘度。
在S4中，所述合成剂为乙二醇。
在S4中，所述真空处理是控制反应釜内部的气压为300kPa。
实施例2
本实施例提供了一种应用于锂电池无纺布隔膜的纳米级PET材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1：按重量份称取70份的普通PET纤维材料，并将普通PET纤维材料放入纳米硅溶胶中浸润35min；
S2：待浸润完成后，再通过辊涂将纳米硅溶胶均匀涂抹在普通PET纤维材料的表面，辊涂完成后将普通PET纤维材料取出并进行干燥处理，使干燥后的普通PET纤维材料表面形成一层硅凝胶，即PET纤维材料混合物；
S3：将S2所制得的PET纤维材料混合物加入至聚合反应釜中，再依次往反应釜中加入有机溶剂与无机颗粒，所述机溶剂与无机颗粒的配比为11:1，升温至62℃，持续4h；
S4：加热完成后冷却至22℃，再往反应釜内部加入22重量份的合成剂，并不断升温蒸发水分，且对反应釜内部进行真空处理，使内部原料进一步缩合并析出；
S5：对S4所析出的物质进行研磨并过筛，即制得粒度分布均匀的纳米级PET材料。
在S5中，所述研磨采用的设备为行星球磨机。
在S1中，所述纳米硅溶胶的测定粘度在335mPa.S之间。
在S3中，所述有机溶剂按重量份包括：对苯二甲酸55份、乙醇110份、三氧化二锑8份。
在S3中，所述无机颗粒按重量份包括：二氧化钛6份、二氧化硅4份。
所述对苯二甲酸在反应釜中与乙醇发生脱水缩合反应生成聚对苯二甲酸乙醇酯，所述三氧化二锑作为酯化反应中的催化剂。
所述纳米硅溶胶为纳米二氧化纳米硅溶胶，所述纳米二氧化纳米硅溶胶的制备方法为：1)、往二氧化硅细粉中加入蒸馏水，并搅拌混合；2)、通过滴加氢氧化钠调节混合液的PH值为10；3)、调节混合液粘度。
在S4中，所述合成剂为乙二醇。
在S4中，所述真空处理是控制反应釜内部的气压为350kPa。
实施例3
本实施例提供了一种应用于锂电池无纺布隔膜的纳米级PET材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1：按重量份称取80份的普通PET纤维材料，并将普通PET纤维材料放入纳米硅溶胶中浸润40min；
S2：待浸润完成后，再通过辊涂将纳米硅溶胶均匀涂抹在普通PET纤维材料的表面，辊涂完成后将普通PET纤维材料取出并进行干燥处理，使干燥后的普通PET纤维材料表面形成一层硅凝胶，即PET纤维材料混合物；
S3：将S2所制得的PET纤维材料混合物加入至聚合反应釜中，再依次往反应釜中加入有机溶剂与无机颗粒，所述机溶剂与无机颗粒的配比为12:1，升温至65℃，持续4h；
S4：加热完成后冷却至23℃，再往反应釜内部加入25重量份的合成剂，并不断升温蒸发水分，且对反应釜内部进行真空处理，使内部原料进一步缩合并析出；
S5：对S4所析出的物质进行研磨并过筛，即制得粒度分布均匀的纳米级PET材料。
在S5中，所述研磨采用的设备为行星球磨机。
在S1中，所述纳米硅溶胶的测定粘度在340mPa.S之间。
在S3中，所述有机溶剂按重量份包括：对苯二甲酸60份、乙醇110份、三氧化二锑8份。
在S3中，所述无机颗粒按重量份包括：二氧化钛8份、二氧化硅4份。
所述对苯二甲酸在反应釜中与乙醇发生脱水缩合反应生成聚对苯二甲酸乙醇酯，所述三氧化二锑作为酯化反应中的催化剂。
所述纳米硅溶胶为纳米二氧化纳米硅溶胶，所述纳米二氧化纳米硅溶胶的制备方法为：1)、往二氧化硅细粉中加入蒸馏水，并搅拌混合；2)、通过滴加氢氧化钠调节混合液的PH值为10；3)、调节混合液粘度。
在S4中，所述合成剂为乙二醇。
在S4中，所述真空处理是控制反应釜内部的气压为400kPa。
实施例4
本实施例提供了一种应用于锂电池无纺布隔膜的纳米级PET材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1：按重量份称取110份的普通PET纤维材料，并将普通PET纤维材料放入纳米硅溶胶中浸润45min；
S2：待浸润完成后，再通过辊涂将纳米硅溶胶均匀涂抹在普通PET纤维材料的表面，辊涂完成后将普通PET纤维材料取出并进行干燥处理，使干燥后的普通PET纤维材料表面形成一层硅凝胶，即PET纤维材料混合物；
S3：将S2所制得的PET纤维材料混合物加入至聚合反应釜中，再依次往反应釜中加入有机溶剂与无机颗粒，所述机溶剂与无机颗粒的配比为14:1，升温至68℃，持续5h；
S4：加热完成后冷却至24℃，再往反应釜内部加入28重量份的合成剂，并不断升温蒸发水分，且对反应釜内部进行真空处理，使内部原料进一步缩合并析出；
S5：对S4所析出的物质进行研磨并过筛，即制得粒度分布均匀的纳米级PET材料。
在S5中，所述研磨采用的设备为行星球磨机。
在S1中，所述纳米硅溶胶的测定粘度在345mPa.S之间。
在S3中，所述有机溶剂按重量份包括：对苯二甲酸65份、乙醇115份、三氧化二锑8份。
在S3中，所述无机颗粒按重量份包括：二氧化钛8份、二氧化硅4份。
所述对苯二甲酸在反应釜中与乙醇发生脱水缩合反应生成聚对苯二甲酸乙醇酯，所述三氧化二锑作为酯化反应中的催化剂。
所述纳米硅溶胶为纳米二氧化纳米硅溶胶，所述纳米二氧化纳米硅溶胶的制备方法为：1)、往二氧化硅细粉中加入蒸馏水，并搅拌混合；2)、通过滴加氢氧化钠调节混合液的PH值为11；3)、调节混合液粘度。
在S4中，所述合成剂为乙二醇。
在S4中，所述真空处理是控制反应釜内部的气压为500kPa。
实施例5
本实施例提供了一种应用于锂电池无纺布隔膜的纳米级PET材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1：按重量份称取120份的普通PET纤维材料，并将普通PET纤维材料放入纳米硅溶胶中浸润50min；
S2：待浸润完成后，再通过辊涂将纳米硅溶胶均匀涂抹在普通PET纤维材料的表面，辊涂完成后将普通PET纤维材料取出并进行干燥处理，使干燥后的普通PET纤维材料表面形成一层硅凝胶，即PET纤维材料混合物；
S3：将S2所制得的PET纤维材料混合物加入至聚合反应釜中，再依次往反应釜中加入有机溶剂与无机颗粒，所述机溶剂与无机颗粒的配比为15:1，升温至70℃，持续5h；
S4：加热完成后冷却至25℃，再往反应釜内部加入30重量份的合成剂，并不断升温蒸发水分，且对反应釜内部进行真空处理，使内部原料进一步缩合并析出；
S5：对S4所析出的物质进行研磨并过筛，即制得粒度分布均匀的纳米级PET材料。
在S5中，所述研磨采用的设备为行星球磨机。
在S1中，所述纳米硅溶胶的测定粘度在350mPa.S之间。
在S3中，所述有机溶剂按重量份包括：对苯二甲酸70份、乙醇120份、三氧化二锑10份。
在S3中，所述无机颗粒按重量份包括：二氧化钛10份、二氧化硅5份。
所述对苯二甲酸在反应釜中与乙醇发生脱水缩合反应生成聚对苯二甲酸乙醇酯，所述三氧化二锑作为酯化反应中的催化剂。
所述纳米硅溶胶为纳米二氧化纳米硅溶胶，所述纳米二氧化纳米硅溶胶的制备方法为：1)、往二氧化硅细粉中加入蒸馏水，并搅拌混合；2)、通过滴加氢氧化钠调节混合液的PH值为11；3)、调节混合液粘度。
在S4中，所述合成剂为乙二醇。
在S4中，所述真空处理是控制反应釜内部的气压为500kPa。
对照例
现对实施例1-5以及对照例(为现有技术中生产的纳米级PET材料)，分别对纳米级PET材料的热收缩率比较以及组装了磷酸铁锂动力电池，进行了放电模式电化学性能测试，其检测结果如下表：
表1：收缩率比统计表
90℃/2h 120℃/2h 150℃/2h 170℃/2h
对照例 3.33％ 6.30％ 8.0％ 8.8％
实施例1 3.13％ 5.30％ 10.2％ 9.4％
实施例2 3.53％ 8.51％ 9.6％ 9.1％
实施例3 3.12％ 6.55％ 8.4％ 8.2％
实施例4 3.66％ 6.88％ 7.2％ 8.1％
实施例5 3.08％ 6.63％ 6.5％ 8.0％
由表1可以看出，本发明的纳米级PET材料与现有技术中的纳米级PET材料相比较而言，其热收缩率比相近，性能相似；
表2：放电模式电化学性能测试表
Figure BDA0002553651680000121
在表2中，1#、2#分别代表磷酸铁锂动力电池中两电芯的数据结果，并且上述放电模式中电池充放电电流大小的比率控制在1c，所得的结果如表2所示，本发明的纳米级PET材料与现有技术中的纳米级PET材料相比较放电性能相似；
本发明将普通PET纤维材料，在纳米二氧化硅溶胶中进行浸润辊涂，并利用有机溶剂与无机颗粒按比例混合的配制，最后利用行星球磨机中进行研磨、过筛，能够做成粒度分布均匀的纳米级PET材料，纳米级PET材料加工后所需成本约为1.5-2.5元每平米，大大降低了纳米级PET材料的加工成本；
本发明在制备时，通过设置的有机溶剂与无机颗粒与PET纤维材料混合物进行混合，有机溶剂酯化后的产物能够实现溶胶-凝胶反应，从而增强了纳米级PET材料的稳定性，并且无机颗粒为二氧化钛与二氧化硅的混合物，在混合液中具有良好的分散效果，加速纳米级PET材料的快速成型，是加工效率提高了10％以上，原制备实现需要在8-10h，先仅需要7-8h即可，效率增加且成本降低，因此可以实现对纳米级的纤维应用于锂电池无纺布隔膜的普及。
本发明未详述之处，均为本领域技术人员的公知技术。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种应用于锂电池无纺布隔膜的纳米级PET材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
S1：按重量份称取50-120份的普通PET纤维材料，并将普通PET纤维材料放入纳米硅溶胶中浸润30-50min；
S2：待浸润完成后，再通过辊涂将纳米硅溶胶均匀涂抹在普通PET纤维材料的表面，辊涂完成后将普通PET纤维材料取出并进行干燥处理，使干燥后的普通PET纤维材料表面形成一层硅凝胶，即PET纤维材料混合物；
S3：将S2所制得的PET纤维材料混合物加入至聚合反应釜中，再依次往反应釜中加入有机溶剂与无机颗粒，所述有机溶剂与无机颗粒的配比为10-15:1，升温至60-70℃，持续3-5h，所述有机溶剂按重量份包括：对苯二甲酸50-70份、乙醇100-120份、三氧化二锑5-10份；
S4：加热完成后冷却至20-25℃，再往反应釜内部加入20-30重量份的合成剂，并不断升温蒸发水分，且对反应釜内部进行真空处理，使内部原料进一步缩合并析出；
S5：对S4所析出的物质进行研磨并过筛，即制得粒度分布均匀的纳米级PET材料。
2.根据权利要求1所述的一种应用于锂电池无纺布隔膜的纳米级PET材料的制备方法，其特征在于：在S5中，所述研磨采用的设备为行星球磨机。
3.根据权利要求2所述的一种应用于锂电池无纺布隔膜的纳米级PET材料的制备方法，其特征在于：在S1中，所述纳米硅溶胶的测定粘度在330～350mPa.S之间。
4.根据权利要求3所述的一种应用于锂电池无纺布隔膜的纳米级PET材料的制备方法，其特征在于：在S3中，所述无机颗粒按重量份包括：二氧化钛5-10份、二氧化硅3-5份。
5.根据权利要求4所述的一种应用于锂电池无纺布隔膜的纳米级PET材料的制备方法，其特征在于：所述对苯二甲酸在反应釜中与乙醇发生脱水缩合反应生成聚对苯二甲酸乙醇酯，所述三氧化二锑作为酯化反应中的催化剂。
6.根据权利要求3-5任一项所述的一种应用于锂电池无纺布隔膜的纳米级PET材料的制备方法，其特征在于：所述纳米硅溶胶为纳米二氧化纳米硅溶胶，所述纳米二氧化纳米硅溶胶的制备方法为：1)、往二氧化硅细粉中加入蒸馏水，并搅拌混合；2)、通过滴加氢氧化钠调节混合液的PH值为9-11；3)、调节混合液粘度。
7.根据权利要求5所述的一种应用于锂电池无纺布隔膜的纳米级PET材料的制备方法，其特征在于：在S4中，所述合成剂为乙二醇。
8.根据权利要求7所述的一种应用于锂电池无纺布隔膜的纳米级PET材料的制备方法，其特征在于：在S4中，所述真空处理是控制反应釜内部的气压为300-500kPa。
9.根据权利要求6所述的一种应用于锂电池无纺布隔膜的纳米级PET材料的制备方法，其特征在于：所述混合液粘度通过再次添加二氧化硅细粉或蒸馏水实现混合液粘度调节，所述二氧化硅细粉或蒸馏水再次添加均是在混合液处于搅拌状态下实现添加。
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