CN107093694B - 一种水性pvdf涂布锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种水性PVDF涂布锂离子电池隔膜，属于电池隔膜的技术领域，包括一侧或者两侧膜面粘附有涂覆浆料的基膜，所述涂覆浆料按质量百分比计，包括水性PVDF粉末10‑15％，丙烯酸胶黏剂3‑6％，氟碳表面活性剂和纤维素醚类分散剂0.2‑0.5％，琼胶素0.04‑0.06％，邻苯二甲酸二酯0.04‑0.08％，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.04‑0.08％，CMC溶液0.5‑2％，余量为去离子水。本申请还提供了该水性PVDF涂布锂离子电池隔膜的制备方法。水性PVDF涂布电池隔膜既具备陶瓷涂覆隔膜对电池带来的较高的安全性，同时又能够耐高温，减小高温条件下隔膜的收缩率，增加电池的整体寿命，本发明中的制备方法为水性PVDF涂布锂离子电池隔膜制备提供了较为成熟高效的工艺，操作时自动化程度较高，隔膜的生产效率明显提高。

Description

一种水性PVDF涂布锂离子电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于电池隔膜的技术领域，涉及锂离子电池的电池隔膜，具体涉及一种水性PVDF涂布锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术
电池隔膜在锂电池中的基本作用为隔开正负极，并且吸附电解液允许锂离子通过。3C产品包括计算机(Computer)、通信(Communication)和消费类电子产品(ConsumerElectronics)，是锂电池应用的主要领域，对于3C产品的锂电池，仅使用PP隔膜和PE隔膜，其性能就能得到较好的满足。但是随着电动汽车的不断发展，锂电池的性能必须进一步提升才能满足电动汽车的要求，比如在安全性、充放电性能、循环性能及倍率性等方面，电动汽车用锂电池就比3C产品用锂电池有更加严格的要求。目前在提高锂电池隔膜性能方面的发展研究以改善隔膜表面性质和调整隔膜基体材料为主。在改善隔膜表面性质方面主要的研究方向是隔膜涂布处理就是在隔膜表面涂覆一层陶瓷材料，就目前情况来看陶瓷涂布隔膜是提高锂电池安全性的最有效方式，隔膜涂布陶瓷后可有效地提高隔膜的耐热收缩性、安全性、热稳定性以及改善隔膜的机械强度，从而延长隔膜的使用寿命。
就目前来说陶瓷涂布隔膜的耐高温性以及耐热收缩率及强度在一定温度条件下不能够满足要求，如何选择个制备一种隔膜的方式进而使锂电池隔膜耐热稳定性和耐热收缩率得到较大的提高，提升市场竞争力是目前丞待解决的问题。
发明内容
本发明为解决现有技术中涂布隔膜的耐高温性以及耐热收缩率及强度在一定温度条件下不能够满足要求的问题，提供了一种水性PVDF涂布锂离子电池隔膜及其制备方法，该电池隔膜的耐高温性和耐高温收缩率性能较好，安全性大大提高，适用于电动汽车用锂电池中，涉及的制备方法省时省力，生产效率较高，产品的质量高且稳定性较好。
本发明为实现其目的采用的技术方案是：
一种水性PVDF涂布锂离子电池隔膜，包括一侧或者两侧膜面粘附有涂覆浆料的基膜，所述涂覆浆料按质量百分比计，包括水性PVDF粉末10-15％，丙烯酸胶黏剂3-6％，氟碳表面活性剂和纤维素醚类分散剂0.2-0.5％，琼胶素0.04-0.06％，邻苯二甲酸二酯0.04-0.08％，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.04-0.08％，CMC溶液0.5-2％，余量为去离子水。
所述的基膜为PP隔膜、PE隔膜、无纺布或者纤维。
所述的涂覆浆料由下述方法配置：
A、在水中加入氟碳表面活性剂和纤维素醚类分散剂高速分散10-15min，控制转速2000-5000r/min，得到混合溶液，然后向其中加入水性PVDF粉末，经过砂磨机高速研磨，控制转速1000-3000r/min，将水性PVDF粉末分散均匀，形成PVDF分散液；
B、向PVDF分散液中加入丙烯酸胶黏剂，高速分散10-15min，控制转速2000-5000r/min；然后向其中加入CMC溶液，将溶液粘度调节至50-70Mpa.s，然后加入琼胶素、邻苯二甲酸二酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，高速分散30-40min，控制转速2000-5000r/min，配置成固含量10％-20％的水性PVDF涂布浆料。
步骤A中水性PVDF粉末的加入量为混合溶液质量的10-15％。
所述的氟碳表面活性剂选自烷基醚乳糖、全氟烷基醚醇胺盐、全氟烷基醚季铵盐、全氟烷基醚羧酸钾中的一种或两种以上组合，纤维素醚类分散剂选自纤维素烷基醚、纤维素羟烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚中的一种或两种以上组合。
所述的水性PVDF涂布锂离子电池隔膜的制备方法，该制备方法借助涂覆装置来实施，涂覆装置包括依次设置的基膜放卷轴、涂胶辊、加热烘干机构和收卷轴，基膜放卷轴上缠绕有基膜，基膜一端伸出基膜放卷轴并卷绕在收卷轴上，涂胶辊表面设置有涂覆浆料，利用上述结构的涂覆装置来进行水性PVDF涂布锂离子电池隔膜的制备，包括以下步骤：
A、基膜放卷：通过基膜放卷轴释放基膜，基膜向收卷轴方向移动，基膜放卷轴对基膜的放卷张力为4-20N；
B、基膜涂布：通过涂胶辊在基膜的一侧或两侧进行涂胶，形成涂布隔膜；
C、烘烤定型：将上述B得到的涂布隔膜进入加热烘干机构，输送经过加热烘干机构的时间为0.4min-1.2min，涂布隔膜在加热干燥机构中的张力保持在3-15N，隔膜干燥定型，得到水性PVDF涂布隔膜成品；
D、成品收卷：通过收卷轴对水性PVDF涂布隔膜成品进行收卷，收卷的张力为5-18N。
所述的步骤C中，加热烘干机构包括依次相连的三个烘箱，三个烘箱布置为竖向的拐角形状，水性PVDF涂布隔膜依次经过三个烘箱进行干燥定型，三个烘箱的温度依次设定为50-60℃、60-70℃以及50-60℃，三个烘箱中均设置有进风风机和排风风机，三个烘箱中的进、排风频率设定为12-25HZ。
所述的步骤A中，基膜放卷轴和涂胶辊之间依次设置有张力检测辊、张紧辊、转向辊。
在涂胶辊和烘干机构之间设置有匀化辊。
所述的步骤D中，所述的加热烘干机构和收卷轴之间还增设有展平辊，展平辊将加热后的水性PVDF涂布隔膜成品进行展平，经过展平后的水性PVDF涂布隔膜成品通过收卷轴进行收卷。
本发明的有益效果是：
水性PVDF涂布电池隔膜既具备陶瓷涂覆隔膜对电池带来的较高的安全性，同时又能够耐高温，减小高温条件下隔膜的收缩率，增加电池的整体寿命，本发明中的制备方法为水性PVDF涂布锂离子电池隔膜制备提供了较为成熟高效的工艺，其中的涂覆装置结构简单、成本较低，操作时自动化程度较高，隔膜的生产效率明显提高，能够为电池加工稳定持续地提供隔膜原材料，最后加工得到的PVDF涂布隔膜成品的品质较高且性能较为稳定，尤其是应用在电动汽车所用锂离子电池中，在电动汽车工作过程中，隔膜能够耐受较高温度，隔膜收缩率较之现有陶瓷涂覆隔膜有显著降低，使得电池整体寿命显著延长，安全性大大提高，电动车的使用便利性、安全性和稳定性也随之提高。
本发明涂覆浆料配方的改变相较于现有的涂覆浆料综合性能较好，且可针对性的对涂层膜耐热性、强度、韧性、透气、水含量、稳定性能等做改善；本发明涂覆浆料配方比例的控制，使得涂覆后形成的涂覆隔膜性能更好，例如丙烯酸胶黏剂的作用除了是提高涂覆浆料与基膜的粘结性，通过比例的控制减小对隔膜透气性的不良影响；氟碳表面活性剂和纤维素醚类分散剂的作用不仅是为了将各原料均匀的进行分散，提高涂层的均匀分散性和厚度均匀性，同时其比例的控制，还可以提高产品的稳定性。本发明涂覆浆料通过各原料功能上的相互支撑，及比例间的相互制约和搭配，对隔膜产品的耐热性能及强度有较大影响，对电池的安全性能如耐热性能及耐锂枝晶穿透能力有很大的改善。
附图说明
图1是本发明中涂覆装置的结构示意图。
附图中，1、基膜放卷轴，2、涂胶辊，3、张力检测辊，4、张紧辊，5、转向辊，6、匀化辊，7、展平辊，8、收卷轴。
具体实施方式
本发明的PVDF涂布隔膜用于智能手机，平板电脑的小型锂离子电池。作用是粘接电极和隔膜，增加循环寿命和电池安全性；用于动力汽车，储能等大型锂离子电池。作用是在隔膜表面粘接一层纳米陶瓷粉末，减少隔膜的收缩，增加锂电池的高温安全性。PVDF隔膜涂覆粘接隔膜和极片，使得极片硬度变高，电池更薄更结实，方便加工和运输；PVDF隔膜涂覆的电池在高温下存储性能明显优于一般电池；PVDF隔膜涂覆的电池在外部电路短路实验中，温度升高比一般电池低20-40度，安全性能极大改善。增加了隔膜对电解液的润湿性以及保液性，增加电池安全性。增加了隔膜的电化学稳定性，适用于未来的高电压电池体系。下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种水性PVDF涂布锂离子电池隔膜，包括一侧或者两侧膜面粘附有涂覆浆料的基膜，基膜选用PP隔膜，所述涂覆浆料按质量百分比计，包括水性PVDF粉末15％，丙烯酸胶黏剂8％，氟碳表面活性剂和纤维素醚类分散剂0.05％，琼胶素0.04％，邻苯二甲酸二酯0.04％，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.04％，CMC溶液0.5％，余量为去离子水。
所述的涂覆浆料由下述方法配置：
A、在水中加入氟碳表面活性剂和纤维素醚类分散剂高速分散10-15min，控制转速2000-5000r/min，得到混合溶液，然后向其中加入混合溶液质量的水性PVDF粉末，经过砂磨机高速研磨，控制转速1000-3000r/min，将水性PVDF粉末分散均匀，形成PVDF分散液；
B、向PVDF分散液中加入丙烯酸胶黏剂，高速分散10-15min，控制转速2000-5000r/min；然后向其中加入质量浓度为0.5-2％CMC溶液，将溶液粘度调节至50-70，然后加入琼胶素、邻苯二甲酸二酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，高速分散30-40min，控制转速2000-5000r/min，配置成水性PVDF涂布浆料。添加CMC溶液的目的为调节涂布液粘度，涂布液粘度高涂层容易涂厚，体系较稳定，涂层外观相对控制困难，涂布液粘度低涂层相对容易涂薄，外观相对好控制。添加CMC溶液0.5-2％的量可以得到体系稳定、外观好控制的涂布液。
上述水性PVDF涂布浆料涂布锂离子电池隔膜由下述方法制备，采用立式双面涂布机或卧式高速涂布机，涂覆装置包括依次设置的基膜放卷轴1、涂胶辊2、加热烘干机构和收卷轴8，基膜放卷轴1上缠绕有基膜，基膜一端伸出基膜放卷轴1并卷绕在收卷轴8上，涂胶辊2表面设置有涂覆浆料，利用上述结构的涂覆装置来进行水性PVDF涂布锂离子电池隔膜的制备，包括以下步骤：
A、基膜放卷：通过基膜放卷轴1释放基膜，基膜向收卷轴8方向移动，通过张力检测辊3、张紧辊4控制基膜放卷轴1对基膜的放卷张力为4-9N，本次制备采用立式结构，因此通过转向辊5对基膜进行转向；
B、基膜涂布：基膜经过转向后进入涂胶操作，通过涂胶辊2在基膜的一侧或两侧进行涂胶，形成涂布隔膜，将涂布隔膜经过匀化辊进行匀化处理，使得涂层更加均匀；涂布时采用网纹辊涂布方式、浸泡刮液式涂布方式或喷涂的方式，采用浸泡刮液式涂布方式时将涂胶辊更换成刮液辊，采用喷涂的方式时将涂胶辊更换成喷枪头。
C、烘烤定型：将上述B得到的涂布隔膜进入加热烘干机构，加热烘干机构包括依次相连的三个烘箱，三个烘箱布置为竖向的拐角形状，水性PVDF涂布隔膜依次经过三个烘箱进行干燥定型，三个烘箱的温度依次设定为50-60℃、60-70℃以及50-60℃，三个烘箱中均设置有进风风机和排风风机，三个烘箱中的进、排风频率设定为12-25HZ，输送经过加热烘干机构的时间为0.4min，涂布隔膜在加热烘干机构中的张力保持在3-8N，隔膜干燥定型，得到水性PVDF涂布隔膜成品；
D、成品收卷：通过展平辊将加热后的PVDF涂布隔膜成品进行展平，然后通过收卷轴8对经过展平处理的水性PVDF涂布隔膜成品进行收卷，收卷的张力为5-10N。
所述的步骤A中，基膜放卷轴和涂胶辊之间设置有张紧轴，基膜放卷轴释放基膜后，基膜先经过张紧轴的张紧作用，然后再经过涂胶辊。
所述的步骤D中，所述的加热烘干机构和收卷轴之间还依次增设有展平辊和张紧辊，展平辊将加热后的PVDF涂布隔膜成品进行展平，展平后经过张紧辊的张紧保持，最后将较为平整的PVDF涂布隔膜成品通过收卷轴进行收卷。
实施例2
一种水性PVDF涂布锂离子电池隔膜，包括一侧或者两侧膜面粘附有涂覆浆料的基膜，基膜选用纤维隔膜，所述涂覆浆料按质量百分比计，包括水性PVDF粉末10％，丙烯酸胶黏剂9％，氟碳表面活性剂和纤维素醚类分散剂0.07％，琼胶素0.06％，邻苯二甲酸二酯0.05％，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.07％，CMC溶液0.8％，余量为去离子水。
上述涂覆浆料涂布锂离子电池隔膜由下述方法制备，采用立式双面涂布机或卧式高速涂布机，涂覆装置包括依次设置的基膜放卷轴1、涂胶辊2、加热烘干机构和收卷轴8，基膜放卷轴1上缠绕有基膜，基膜一端伸出基膜放卷轴1并卷绕在收卷轴8上，涂胶辊2表面设置有涂覆浆料，利用上述结构的涂覆装置来进行水性PVDF涂布锂离子电池隔膜的制备，包括以下步骤：
A、基膜放卷：通过基膜放卷轴1释放基膜，基膜向收卷轴8方向移动，通过张力检测辊3、张紧辊4控制基膜放卷轴1对基膜的放卷张力为10-15N，本次制备采用立式结构，因此通过转向辊5对基膜进行转向；
B、基膜涂布：基膜经过转向后进入涂胶操作，通过涂胶辊2在基膜的一侧或两侧进行涂胶，形成涂布隔膜，将涂布隔膜经过匀化辊进行匀化处理，使得涂层更加均匀；
C、烘烤定型：将上述B得到的涂布隔膜进入加热烘干机构，加热烘干机构包括依次相连的三个烘箱，三个烘箱布置为竖向的拐角形状，水性PVDF涂布隔膜依次经过三个烘箱进行干燥定型，三个烘箱的温度依次设定为50-60℃、60-70℃以及50-60℃，三个烘箱中均设置有进风风机和排风风机，三个烘箱中的进、排风频率设定为12-25HZ，输送经过加热烘干机构的时间为0.8min，涂布隔膜在加热烘干机构中的张力保持在6-10N，隔膜干燥定型，得到水性PVDF涂布隔膜成品；
D、成品收卷：通过展平辊将加热后的PVDF涂布隔膜成品进行展平，然后通过收卷轴8对经过展平处理的水性PVDF涂布隔膜成品进行收卷，收卷的张力为7-13N。
实施例3
一种水性PVDF涂布锂离子电池隔膜，包括一侧或者两侧膜面粘附有涂覆浆料的基膜，基膜选用无纺布隔膜，所述涂覆浆料按质量百分比计，包括水性PVDF粉末12％，丙烯酸胶黏剂11％，氟碳表面活性剂和纤维素醚类分散剂0.08％，琼胶素0.05％，邻苯二甲酸二酯0.06％，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.05％，CMC溶液1％，余量为去离子水。
上述涂覆浆料涂布锂离子电池隔膜由下述方法制备，采用立式双面涂布机或卧式高速涂布机，涂覆装置包括依次设置的基膜放卷轴1、涂胶辊2、加热烘干机构和收卷轴8，基膜放卷轴1上缠绕有基膜，基膜一端伸出基膜放卷轴1并卷绕在收卷轴8上，涂胶辊2表面设置有涂覆浆料，利用上述结构的涂覆装置来进行水性PVDF涂布锂离子电池隔膜的制备，包括以下步骤：
A、基膜放卷：通过基膜放卷轴1释放基膜，基膜向收卷轴8方向移动，通过张力检测辊3、张紧辊4控制基膜放卷轴1对基膜的放卷张力为8-12N，本次制备采用立式结构，因此通过转向辊5对基膜进行转向；
B、基膜涂布：基膜经过转向后进入涂胶操作，通过涂胶辊2在基膜的一侧或两侧进行涂胶，形成涂布隔膜，将涂布隔膜经过匀化辊进行匀化处理，使得涂层更加均匀；
C、烘烤定型：将上述B得到的涂布隔膜进入加热烘干机构，加热烘干机构包括依次相连的三个烘箱，三个烘箱布置为竖向的拐角形状，水性PVDF涂布隔膜依次经过三个烘箱进行干燥定型，三个烘箱的温度依次设定为50-60℃、60-70℃以及50-60℃，三个烘箱中均设置有进风风机和排风风机，三个烘箱中的进、排风频率设定为12-25HZ，输送经过加热烘干机构的时间为1.0min，涂布隔膜在加热烘干机构中的张力保持在9-13N，隔膜干燥定型，得到水性PVDF涂布隔膜成品；
D、成品收卷：通过展平辊将加热后的PVDF涂布隔膜成品进行展平，然后通过收卷轴8对经过展平处理的水性PVDF涂布隔膜成品进行收卷，收卷的张力为15-18N。
实施例4
一种水性PVDF涂布锂离子电池隔膜，包括一侧或者两侧膜面粘附有涂覆浆料的基膜，基膜选用PP隔膜，所述涂覆浆料按质量百分比计，包括水性PVDF粉末14％，丙烯酸胶黏剂10％，氟碳表面活性剂和纤维素醚类分散剂0.06％，琼胶素0.04％，邻苯二甲酸二酯0.07％，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.06％，CMC溶液2％，余量为去离子水。
上述涂覆浆料涂布锂离子电池隔膜由下述方法制备，采用立式双面涂布机或卧式高速涂布机，涂覆装置包括依次设置的基膜放卷轴1、涂胶辊2、加热烘干机构和收卷轴8，基膜放卷轴1上缠绕有基膜，基膜一端伸出基膜放卷轴1并卷绕在收卷轴8上，涂胶辊2表面设置有涂覆浆料，利用上述结构的涂覆装置来进行水性PVDF涂布锂离子电池隔膜的制备，包括以下步骤：
A、基膜放卷：通过基膜放卷轴1释放基膜，基膜向收卷轴8方向移动，通过张力检测辊3、张紧辊4控制基膜放卷轴1对基膜的放卷张力为16-20N，本次制备采用立式结构，因此通过转向辊5对基膜进行转向；
B、基膜涂布：基膜经过转向后进入涂胶操作，通过涂胶辊2在基膜的一侧或两侧进行涂胶，形成涂布隔膜，将涂布隔膜经过匀化辊进行匀化处理，使得涂层更加均匀；
C、烘烤定型：将上述B得到的涂布隔膜进入加热烘干机构，加热烘干机构包括依次相连的三个烘箱，三个烘箱布置为竖向的拐角形状，水性PVDF涂布隔膜依次经过三个烘箱进行干燥定型，三个烘箱的温度依次设定为50-60℃、60-70℃以及50-60℃，三个烘箱中均设置有进风风机和排风风机，三个烘箱中的进、排风频率设定为12-25HZ，输送经过加热烘干机构的时间为0.6min，涂布隔膜在加热烘干机构中的张力保持在12-14N，隔膜干燥定型，得到水性PVDF涂布隔膜成品；
D、成品收卷：通过展平辊将加热后的PVDF涂布隔膜成品进行展平，然后通过收卷轴8对经过展平处理的水性PVDF涂布隔膜成品进行收卷，收卷的张力为12-16N。
实施例5
一种水性PVDF涂布锂离子电池隔膜，包括一侧或者两侧膜面粘附有涂覆浆料的基膜，基膜选用PE隔膜，所述涂覆浆料按质量百分比计，包括水性PVDF粉末13％，丙烯酸胶黏剂12％，氟碳表面活性剂和纤维素醚类分散剂0.1％，琼胶素0.06％，邻苯二甲酸二酯0.08％，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.08％，CMC溶液1.5％，余量为去离子水。
上述涂覆浆料涂布锂离子电池隔膜由下述方法制备，采用立式双面涂布机或卧式高速涂布机，涂覆装置包括依次设置的基膜放卷轴1、涂胶辊2、加热烘干机构和收卷轴8，基膜放卷轴1上缠绕有基膜，基膜一端伸出基膜放卷轴1并卷绕在收卷轴8上，涂胶辊2表面设置有涂覆浆料，利用上述结构的涂覆装置来进行水性PVDF涂布锂离子电池隔膜的制备，包括以下步骤：
A、基膜放卷：通过基膜放卷轴1释放基膜，基膜向收卷轴8方向移动，通过张力检测辊3、张紧辊4控制基膜放卷轴1对基膜的放卷张力为11-15N，本次制备采用立式结构，因此通过转向辊5对基膜进行转向；
B、基膜涂布：基膜经过转向后进入涂胶操作，通过涂胶辊2在基膜的一侧或两侧进行涂胶，形成涂布隔膜，将涂布隔膜经过匀化辊进行匀化处理，使得涂层更加均匀；
C、烘烤定型：将上述B得到的涂布隔膜进入加热烘干机构，加热烘干机构包括依次相连的三个烘箱，三个烘箱布置为竖向的拐角形状，水性PVDF涂布隔膜依次经过三个烘箱进行干燥定型，三个烘箱的温度依次设定为50-60℃、60-70℃以及50-60℃，三个烘箱中均设置有进风风机和排风风机，三个烘箱中的进、排风频率设定为12-25HZ，输送经过加热烘干机构的时间为1.2min，涂布隔膜在加热烘干机构中的张力保持在10-15N，隔膜干燥定型，得到水性PVDF涂布隔膜成品；
D、成品收卷：通过展平辊将加热后的PVDF涂布隔膜成品进行展平，然后通过收卷轴8对经过展平处理的水性PVDF涂布隔膜成品进行收卷，收卷的张力为10-15N。
本发明中提供了一种水性PVDF涂布锂离子电池隔膜，该隔膜兼具使用安全性和耐高温性能，其中的涂覆浆料既能够发挥陶瓷涂覆层的安全性功能，也能够起到粘附作用，应用于电动车领域的电池中，能够提高电池的安全性和寿命，本发明提供的制备方法为生产水性PVDF涂布锂离子电池隔膜提供了较为成熟稳定的生产工艺，该生产工艺中针对高温PVDF涂布锂离子的机构进行各个工序的布置，工序之间的间隔时间能够使得最终产品品质较高且稳定，普通涂层隔膜在200℃下严重变形，而本发明中的水性PVDF涂布锂离子电池隔膜在200℃下仍可保持完好的形态，耐热性能更好，本发明中水性PVDF涂布锂离子电池隔膜在200℃条件下保持1h后的收缩率为MD<1.8，TD<1.3，热性能明显优于普通涂布隔膜；厚度为22um左右的普通双面涂层隔膜透气值一般小于380s/100ml，其透气值很难实现小于220s/100ml，如何克服该技术难题是本领域目前尚未解决的技术难题，而造成隔膜的透气值无法降低的原因，经长期的研究发现涂覆浆料配方的不合理是造成透气值无法降低的主要原因，本发明经过长期的研究通过设计涂覆浆料的配方和配方比例，成功解决了上述难题，使得本发明中水性PVDF涂布锂离子电池隔膜透气值小于220s/100ml，该数值的意义为一定面积的隔膜在一定压力下通过一定量气体需要的时间，透气值越大说明隔膜内阻越大，透气值小些内阻小，充放电速度更快，明显优于普通涂层隔膜；并且，水性PVDF涂布锂离子电池隔膜吸液率和吸液速度较普通涂层隔膜有明显改善，单位体积内吸收电解液的量较高，电池的离子电导率也较高，电池的充放电性能更好。
二、性能测试
注：对比1隔膜涂覆浆料为，Al2O3陶瓷浆料、PVDF浆料、ZrO2陶瓷浆料或SiO2浆料占涂覆浆料总质量的百分比为20％-40％，胶黏剂为3％-6％，分散剂为0.2％-0.5％，胶凝剂为0.2％-0.5％，增塑剂为0.05％-0.2％，抗老化剂为0.05％-0.2％，交联剂为0.05％-0.2％，其余为去离子水。
通过上述表格对比，我们发现在省略了防老剂或抗紫外剂等的条件下，发明的电池隔膜依然具有良好的耐老化性。本发明通过选用丙烯酸酯胶黏剂和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、控制其比例复配，再通过与氟碳表面活性剂和纤维素醚类分散剂、水性PVDF浆料的复配结合，在功能上相互支撑，在界面形成定向吸附，通过上述交联结合，对紫外线进行干扰，从而使得具有抗紫外线的效果，省略了抗老化剂或抗紫外剂的加入，节省了原料和成本，同时避免了因抗老化剂和/或抗紫外剂加入对涂膜表面缩孔的缺陷，还避免了抗老化剂迁移性带来的涂覆不均、干燥后析出雾化的问题。
三、储存稳定性
将本发明的涂覆浆料、对比1、对比2、对比3的涂布浆料置于常温下、-10～-30℃条件下、50-80℃条件下存放，观察稳定性，结果如下：
水性PVDF浆料需要解决的最大问题是分散性问题，PVDF在水中的分散性差，易发生团聚和絮凝，本发明将其应用于电池隔膜的制备，将其进行了研磨成粉的处理，而粉末状态的PVDF更易形成聚团和絮凝，发明人经过长期的创造性研究，通过选用氟碳表面活性剂和纤维素醚类分散剂，严格控制两者的比例为3:1，在三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的作用下，具有协同增效的作用，使得不用疏解直接分散即可，其分散程度高、悬浮稳定性好。
四、循环性能检测
将本发明的水性PVDF涂布锂离子电池隔膜、对比1的电池隔膜，分别与LiCoO2，金属锂组装成半电池来考察其电性能。考察结果为，电池的首次放电容量分别为136.8mAh·g-1、137.6mAh·g-1，经过50个循环后，电池容量衰减为131.1mAh·g-1、124.2mAh·g-1，容量保持率分别为95.8％、90.3％，可见用本发明的水性PVDF涂布锂离子电池隔膜组装的电池性能稳定。

Claims (8)

1.一种水性PVDF涂布锂离子电池隔膜，包括一侧或者两侧膜面粘附有涂覆浆料的基膜，其特征在于，所述涂覆浆料按质量百分比计，为水性PVDF粉末10-15%，丙烯酸胶黏剂8-12%，氟碳表面活性剂和纤维素醚类分散剂0.05-0.1%，琼胶素0.04-0.06%，邻苯二甲酸二酯0.04-0.08%，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.04-0.08%，CMC溶液0.5-2%，余量为去离子水；所述氟碳表面活性剂和纤维素醚类分散剂的比例为3:1；
所述涂覆浆料由下述方法配置：
A、在水中加入氟碳表面活性剂和纤维素醚类分散剂高速分散10-15min，控制转速2000-5000r/min，得到混合溶液，然后向其中加入水性PVDF粉末，经过砂磨机高速研磨，控制转速1000-3000r/min，将水性PVDF粉末分散均匀，形成PVDF分散液；
B、向PVDF分散液中加入丙烯酸胶黏剂，高速分散10-15min，控制转速2000-5000 r/min；然后向其中加入CMC溶液，将溶液粘度调节至50-70 MPa·s，然后加入琼胶素、邻苯二甲酸二酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，高速分散30-40min，控制转速2000-5000 r/min，配置成涂覆浆料。
2.根据权利要求1所述的一种水性PVDF涂布锂离子电池隔膜，其特征在于，所述的基膜为PP隔膜、PE隔膜、无纺布或者纤维。
3.根据权利要求1所述的一种水性PVDF涂布锂离子电池隔膜，其特征在于，所述的氟碳表面活性剂选自烷基醚乳糖、全氟烷基醚醇胺盐、全氟烷基醚季铵盐、全氟烷基醚羧酸钾中的一种或两种以上组合，纤维素醚类分散剂选自纤维素烷基醚、纤维素羟烷基醚中的一种或两种组合。
4.一种权利要求1所述的水性PVDF涂布锂离子电池隔膜的制备方法，该制备方法借助涂覆装置来实施，涂覆装置包括依次设置的基膜放卷轴（1）、涂胶辊（2）、加热烘干机构和收卷轴（8），基膜放卷轴（1）上缠绕有基膜，基膜一端伸出基膜放卷轴（1）并卷绕在收卷轴（8）上，涂胶辊（2）表面设置有涂覆浆料，利用上述结构的涂覆装置来进行水性PVDF涂布锂离子电池隔膜的制备，其特征在于，包括以下步骤：
A、基膜放卷：通过基膜放卷轴（1）释放基膜，基膜向收卷轴（8）方向移动，基膜放卷轴（1）对基膜的放卷张力为4-20N；
B、基膜涂布：通过涂胶辊（2）在基膜的一侧或两侧进行涂胶，形成涂布隔膜；
C、烘烤定型：将上述B得到的涂布隔膜进入加热烘干机构，输送经过加热烘干机构的时间为0.4min-1.2min，涂布隔膜在加热烘干机构中的张力保持在3-15N，隔膜干燥定型，得到水性PVDF涂布隔膜成品；
D、成品收卷：通过收卷轴（8）对水性PVDF涂布隔膜成品进行收卷，收卷的张力为5-18N。
5.根据权利要求4所述的水性PVDF涂布锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤C中，加热烘干机构包括依次相连的三个烘箱，三个烘箱布置为竖向的拐角形状，水性PVDF涂布隔膜依次经过三个烘箱进行干燥定型，三个烘箱的温度依次设定为50-60℃、60-70℃以及50-60℃，三个烘箱中均设置有进风风机和排风风机，三个烘箱中的进、排风频率设定为12-25Hz。
6.根据权利要求4所述的水性PVDF涂布锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤A中，基膜放卷轴（1）和涂胶辊（2）之间依次设置有张力检测辊（3）、张紧辊（4）、转向辊（5）。
7.根据权利要求4所述的水性PVDF涂布锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：在涂胶辊（2）和加热烘干机构之间设置有匀化辊（6）。
8.根据权利要求4所述的水性PVDF涂布锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤D中，所述的加热烘干机构和收卷轴（8）之间还增设有展平辊（7），展平辊（7）将加热后的水性PVDF涂布隔膜成品进行展平，经过展平后的水性PVDF涂布隔膜成品通过收卷轴（8）进行收卷。
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