CN112909426B - 锂电池改性涂层隔膜及其制备方法 - Google Patents

锂电池改性涂层隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂电池改性涂层隔膜及其制备方法，制备方法包括以下步骤：采用水系共混浆料在基膜上进行单面或双面涂覆，烘干，收卷，得到所述锂电池改性涂层隔膜，其中，所述水系共混浆料包括：5～10质量份数的乙酸、5～7质量份数的PVDF粉体、1～3质量份数的分散剂、50～100质量份数的增稠剂、50～100质量份数的去离子水和1～10质量份数的粘结剂。本发明不增加PVDF材料用量并提高隔膜涂层与电池极片的粘接力，改善材料表面润湿性，提高吸液性能，提高电池循环次数。

Description

锂电池改性涂层隔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于电池隔膜技术领域，具体来说涉及一种锂电池改性涂层隔膜及其制备方法。
背景技术
锂电池的主要结构分为正极、负极、电解液、隔膜，其中，隔膜能起到隔离正负极接触造成的短路并提供锂离子在充放电过程中的迁移通道。传统的锂电池隔膜居多采用微孔聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)隔膜，随着电池性能要求的提高，单纯的普通隔膜已难以满足要求。
市场上主流产品为PDVF(喷涂)、陶瓷涂层隔膜及PVDF陶瓷复合隔膜等，PVDF涂层主要提供界面粘接性、增加电芯硬度，陶瓷涂层主要提供良好的安全性能，单一的PVDF涂层可以改善隔膜与极片之间的界面粘接力但效果不是特别明显，与极片之间的粘接力较低会影响电池循环寿命及电池组装效率降低，如果加大PVDF的添加量会导致涂层过厚，电池入壳困难、透气较大，电池阻值变大等问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂电池改性涂层隔膜的制备方法。
本发明的另一目的是提供上述制备方法获得的锂电池改性涂层隔膜。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种锂电池改性涂层隔膜的制备方法，包括以下步骤：
采用水系共混浆料在基膜上进行单面或双面涂覆，烘干，收卷，得到所述锂电池改性涂层隔膜，其中，所述水系共混浆料包括：5～10质量份数的乙酸、5～7质量份数的PVDF粉体、1～3质量份数的分散剂、50～100质量份数的增稠剂、50～100质量份数的去离子水和1～10质量份数的粘结剂。
在上述技术方案中，所述分散剂为脂肪酸环氧乙烷或聚乙二醇。
在上述技术方案中，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸盐或聚氧化乙烯。
在上述技术方案中，所述粘结剂为丙烯酸酯或聚乙烯醇缩丁醛。
在上述技术方案中，涂覆厚度为0.5～5μm。
在上述技术方案中，所述水系共混浆料的制备方法包括：将分散剂、去离子水、PVDF粉体混合均匀，再加入乙酸，砂磨，砂磨后加入增稠剂，搅拌均匀，再加入粘结剂，混合均匀，得到所述水系共混浆料。
在上述技术方案中，所述烘干的温度为45～65℃。
在上述技术方案中，涂覆采用涂布机，所述涂布机的车速为45-80m/min，转子转速为6500-11000r/min，供料速度为650-1350ml/Min。
在上述技术方案中，所述基膜为聚丙烯、聚乙烯或无纺布。
在上述技术方案中，所述涂覆方式为旋转喷涂或微凹版逆向辊涂。
上述制备方法获得的锂电池改性涂层隔膜。
本发明的有益效果包括：
1、本发明不增加PVDF材料用量并提高隔膜涂层与电池极片的粘接力；
2、改善材料表面润湿性，提高吸液性能，提高电池循环次数。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
下述实施例中所涉及仪器的型号和厂家如下：
搅拌罐，型号HY-DLH43L，鸿运机械；
德国Mahr马尔全自动薄膜测厚仪，型号C1216M-AT；
隔膜透气度测试仪，型号BTY-B2P，济南兰光机电技术有限公司。
下述实施例中所涉及仪器的药品购买源如下：
乙酸，济南鑫伟达化工有限公司，密度1.05，熔点16.6℃；
PVDF粉体，数均分子量为500000～1000000，粒径为50～300nm，高纯度，阿科玛；
脂肪酸环氧乙烷，非离子，HLB值18.5-19，海安石油化工厂；
聚丙烯酸盐，数均分子量3000万-5000万，源太润化工；
丙烯酸酯，固含量15±0.5，研一新能源；
羧甲基纤维素钠，数均分子量2000-6000，河南华悦化工产品有限公司；
聚乙烯醇缩丁醛，天元材料；
聚乙二醇，青岛益诺新新材料有限公司。
实施例1
一种锂电池改性涂层隔膜的制备方法，包括以下步骤：
采用水系共混浆料在基膜上进行单面涂覆，涂覆厚度为2.5μm，烘干，收卷，得到锂电池改性涂层隔膜，其中，水系共混浆料包括：5质量份数的乙酸、6质量份数的PVDF粉体、2质量份数的分散剂、76质量份数的增稠剂、80质量份数的去离子水和4质量份数的粘结剂，烘干的温度为45-55-60-60-55-45℃(每个温度0.4s)，涂覆采用涂布机，涂覆方式为旋转喷涂，涂布机的车速为50m/min，转子转速为7500r/min，供料速度为850ml/Min，基膜为12μm厚的聚乙烯。
水系共混浆料的制备方法包括：在搅拌罐中，将分散剂和去离子水混合，以350r/min的转速搅拌30min，再加入PVDF粉体，以450r/min的转速搅拌30min，再加入乙酸，以500r/min的转速砂磨10min，砂磨后加入增稠剂，以500r/min的转速搅拌10min，再加入粘结剂，以500r/min的转速搅拌10min，得到水系共混浆料。
分散剂为脂肪酸环氧乙烷，增稠剂为聚丙烯酸盐，粘结剂为丙烯酸酯。
实施例2
一种锂电池改性涂层隔膜的制备方法，包括以下步骤：
采用水系共混浆料在基膜上进行单面涂覆，涂覆厚度为2.5μm，烘干，收卷，得到锂电池改性涂层隔膜，其中，水系共混浆料包括：5质量份数的乙酸、6质量份数的PVDF粉体、1质量份数的分散剂、98质量份数的增稠剂、55质量份数的去离子水和2质量份数的粘结剂，烘干的温度为45-55-60-60-55-45℃(每个温度0.4s)，涂覆采用涂布机，涂覆方式为旋转喷涂，涂布机的车速为50m/min，转子转速为9500r/min，供料速度为850ml/Min，基膜为聚乙烯。
水系共混浆料的制备方法包括：在搅拌罐中，将分散剂和去离子水混合，以350r/min的转速搅拌30min，再加入PVDF粉体，以450r/min的转速搅拌30min，再加入乙酸，以500r/min的转速砂磨10min，砂磨后加入增稠剂，以500r/min的转速搅拌10min，再加入粘结剂，以500r/min的转速搅拌10min，得到水系共混浆料。
分散剂为脂肪酸环氧乙烷，增稠剂为羧甲基纤维素钠，粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛。
实施例3
一种锂电池改性涂层隔膜的制备方法，包括以下步骤：
采用水系共混浆料在基膜上进行单面涂覆，涂覆厚度为2.5μm，烘干，收卷，得到锂电池改性涂层隔膜，其中，水系共混浆料包括：10质量份数的乙酸、6质量份数的PVDF粉体、1质量份数的分散剂、98质量份数的增稠剂、55质量份数的去离子水和6质量份数的粘结剂，烘干的温度为45-55-60-60-55-45℃(每个温度0.4s)，涂覆采用涂布机，涂覆方式为旋转喷涂，涂布机的车速为50m/min，转子转速为9500r/min，供料速度为850ml/Min，基膜为聚乙烯。
水系共混浆料的制备方法包括：在搅拌罐中，将分散剂和去离子水混合，以350r/min的转速搅拌30min，再加入PVDF粉体，以450r/min的转速搅拌30min，再加入乙酸，以500r/min的转速砂磨10min，砂磨后加入增稠剂，以500r/min的转速搅拌10min，再加入粘结剂，以500r/min的转速搅拌10min，得到水系共混浆料。
分散剂为聚乙二醇，增稠剂为聚丙烯酸盐，粘结剂为丙烯酸酯。
对比例1
PVDF浆料：称取分散剂聚乙二醇1质量份数、去离子水55质量份数投入搅拌罐(鸿运)中搅拌30分钟搅拌速度350r/min，加入PVDF粉体3质量份数搅拌30分钟搅拌速度450r/min，加入增稠剂聚丙烯酸盐98质量份数搅拌10分钟搅拌速度500r/min，加入粘结剂丙烯酸酯3质量份数搅拌10分钟搅拌速度500r/min，得出成品浆料；
聚乙烯基膜表面喷涂PVDF浆料，涂布方式为智能旋转喷涂，基膜选用12μm厚的聚乙烯，喷涂厚度2.5μm，车速50m/min，转子转速9500r/min，供料泵速850ml/Min，烘箱温度45-55-60-60-55-45℃(每个温度0.4s)烘干后收卷得出锂电池隔膜。
对比例2
PVDF浆料：称取分散剂聚乙二醇1质量份数、去离子水55质量份数投入搅拌罐(鸿运)中搅拌30分钟搅拌速度350r/min，加入PVDF粉体7质量份数搅拌30分钟搅拌速度450r/min，加入增稠剂聚丙烯酸盐98质量份数搅拌10分钟搅拌速度500r/min，加入粘结剂丙烯酸酯3质量份数搅拌10分钟搅拌速度500r/min，得出成品浆料；
聚乙烯基膜表面辊涂PVDF，涂布方式为智能旋转喷涂，基膜选用12μm厚的聚乙烯，喷涂厚度4.8μm，车速50m/min，转子转速9500r/min，供料泵速850ml/Min，烘箱温度45-55-60-60-55-45℃(每个温度0.4s)烘干后收卷得出锂电池隔膜。
对实施例1～3所得锂电池改性涂层隔膜以及对比例1～2所得锂电池隔膜进行测试，测试方法如下。
1、厚度，马尔测厚仪接触头为平头，沿着锂电池改性涂层隔膜/锂电池隔膜横向方向每隔5cm测1个点，共测10个点求平均值；
2、透气性，使用透气仪。沿着隔膜横向方向每隔5cm测一个点，共测5个点求平均值；
3、电池循环寿命测试，正极材料使用升华硫、负极使用金属锂、电解液使用乙二醇二甲醚,组装成电池进行测试；
4、吸液量检测方法，将锂电池改性涂层隔膜/锂电池隔膜裁成40*60mm，使用电子天平称重，记录重量，把隔膜放入电解液中浸泡三小时，取出使用电子天平称重，前后重量相减得出的差值为吸液量,电解液使用乙二醇二甲醚；
粘接力测试方法，锂电池改性涂层隔膜/锂电池隔膜与极片：裁取宽度15mm、长度250mm的锂电池改性涂层隔膜/锂电池隔膜；裁取宽度25mm、长度90mm的极片，105℃干燥15h。
锂电池改性涂层隔膜/锂电池隔膜涂层朝极片方向，放入热压机，热压参数80℃，压力0.3Mpa，时间20s。
热压后样品用双面胶固定在钢板上，其中，极片朝向钢板，双面胶粘在钢板和锂电池改性涂层隔膜/锂电池隔膜之间。用拉力机的上下夹具分别固定锂电池改性涂层隔膜/锂电池隔膜和钢板，剥离测试参数：剥离速度为100mm/min，剥离有效长度为70mm。开始测试，重复3次取平均值。
实施例1～3所得锂电池改性涂层隔膜以及对比例1～2所得锂电池隔膜的测试结果如下：
涂层厚度μm 透气增值s/100ml 吸液量g 粘接力N 电池循环容量保持率％
实施例1 2.5 20.13 1.3 5.3 98.10％
实施例2 2.5 19.65 1.2 5.1 97.90％
实施例3 2.5 20.11 1.8 6.8 98.30％
对比例1 2.5 30.95 0.88 3.2 92.10％
对比例2 4.8 45.8 0.95 3.9 91.90％
单纯的乙酸是无法作为直接进行涂布，本发明通过乙酸(CH3COOH)与PVDF产生协同作用，通过砂磨PDVF和乙酸可以均匀的混合，混合后得出锂电池改性涂层隔膜在基膜上进行辊涂或喷涂，主要乙酸中含有的羰基官能团可有效增强PVDF粘接性能,其次改善材料表面润湿性，提高吸液能力，提高电池循环次数。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂电池改性涂层隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
采用水系共混浆料在基膜上进行单面或双面涂覆，烘干，收卷，得到所述锂电池改性涂层隔膜，其中，所述水系共混浆料包括：5～10质量份数的乙酸、5～7质量份数的PVDF粉体、1～3质量份数的分散剂、50～100质量份数的增稠剂、50～100质量份数的去离子水和1～10质量份数的粘结剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为脂肪酸环氧乙烷或聚乙二醇。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸盐或聚氧化乙烯。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为丙烯酸酯或聚乙烯醇缩丁醛。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，涂覆厚度为0.5～5μm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水系共混浆料的制备方法包括：将分散剂、去离子水、PVDF粉体混合均匀，再加入乙酸，砂磨，砂磨后加入增稠剂，搅拌均匀，再加入粘结剂，混合均匀，得到所述水系共混浆料。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为45～65℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，涂覆采用涂布机，所述涂布机的车速为45-80m/min，转子转速为6500-11000r/min，供料速度为650-1350ml/Min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基膜为聚丙烯、聚乙烯或无纺布；所述涂覆方式为旋转喷涂或微凹版逆向辊涂。
10.如权利要求1～9中任意一项所述制备方法获得的锂电池改性涂层隔膜。
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