CN113130843B - 一种电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电极及其制备方法。该方法把不含有聚四氟乙烯的水性粘结剂采用分散液雾化的方式使其在电极材料表面较均匀地分散。该方法以在室温下具有一定初粘力并且胶膜在电解液中不溶解的聚合物为粘结剂，在室温下使电极材料与集流体直接辊压复合制备电极。该方法不必先把电极材料辊压成自支撑膜后再与集流体辊压复合制备电极，也不需要在较高温度下使电极材料与集流体辊压复合制备电极。本发明的方法制备的电极在较高的单面面密度(35.5mg/cm2)还能保证较好的完整性。在相同倍率下，本发明的方法制备的扣电池的容量比湿法制备的扣电池容量大得多。

Description

一种电极及其制备方法
技术领域
本申请涉及一种锂离子电池电极及其制备方法，更具体地涉及一种高面密度的锂离子二次电池电极的制备方法，属于新材料技术领域。
背景技术
典型的储能设备的极片(如：锂离子电池、超电容的电极)是在粘合剂的作用下，将活性材料用涂布的方法涂在金属集电板上而构成的。以锂离子电池电极为例，其常用制备工艺包括湿法电极工艺和干法电极工艺。目前，商业锂离子电池的电极制造主要采用湿法电极工艺。湿法电极制备工艺包括如下步骤：1)将活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合分散制成浆料；2)将上述浆料涂覆在集流体上，干燥后再辊压制得电极片。据文献1报道，在年产100万的生产线上，20.5h、3.7V锂离子电池涂覆和干燥过程能耗约为总能耗的51％。据文献2介绍，湿法电极工艺在未添加增塑剂时，涂布速度过快或涂布厚度过大都会造成干燥开裂问题。有鉴于此，越来越多的研究者致力于干法或半干法电极工艺的研究。目前，干法电极工艺研究主要有：
1.静电喷涂
中国专利CN111725477 A介绍了一种采用静电喷涂制备干法电极材料的方法。该发明通过气相沉积的方式在活性材料表面形成一层石墨烯导电层，然后采用静电喷涂的方法将聚合物粘结剂粉末包覆于活性材料外，最后形成可以用于干法工艺电极的电极材料。
美国专利US20170098818 A1则直接利用静电喷涂设备在集流体表面喷涂电极材料和PTFE的混合物粉体。通过高压静电的作用，混合物粉体在就集流体表面成电极薄膜。
2.高温压合法
中国专利CN 109755473 A介绍了一种锂离子电池电极的干法制备方法。该方法是将电极活性材料，导电剂、丙烯酸酯类或丁腈橡胶(NBR)粘结剂等材料均匀混合、精细粉碎、多道次高温辊压工艺处理后形成电极薄膜(自支撑膜)。然后，在经过高温辊压将电极薄膜复合到集流体上形成电极。
文献3也利用高温压合工艺制备了锂离子电池。作者分别以羧基丁腈橡胶和聚四氟乙烯(PTFE)为粘结剂，以LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622)和石墨为电极材料制得能量密度为230Wh/kg的锂离子软包电极。与传统的湿法电极工艺相比，干法工艺使用基础设施更简单，生产成本更低，而且消除挥发性有机化合物排放，更环保。以此法制备的锂离子电池具有较高的能量密度。
3.纤维化法
中国专利申请CN 106463267 A公开了一种将PEO、PTFE及PVDF聚合物在电极材料粉体周围纤维化后热压制备电极的方法。首先，该发明利用超音速剪切作用产生的纳米纤维本身的静电作用或范德华力，在辊压下电极材料形成自支撑膜，然后自支撑膜与集流体热复合形成电极。
文献4利用高能超音速设备将PTFE粘结剂在电极材料粉体周围形成纳米级纤维的混合料，然后将混合料经过热辊压后与集流体热复合形成电极。该方法可以制备较高面密度的锂离子电池，并且在乙腈-碳酸酯盐电解质的共同作用下，制备的锂离子电池具有较好的低温性能。
4.半干法
中国专利申请CN 110600671 A公布了一种锂离子电池浆料的半干法配料工艺及正负电极片的制备方法。该发明是将粘结剂液体分批次添加到电极活性材料及导电剂的混合物中形成电极浆料，然后将上述电极浆料采用喷涂或涂布等方法涂覆在集流体上形成电极片。
中国专利申请CN106654154 A公布了一种水系锂离子电池板制备工艺。该方法是将电极材料、导电剂、水系粘结剂(PTFE和NBR)及溶剂混合制成片状，然后与集流体进行压合、干燥，形成厚度在0.1mm-100mm的电极板。最后，将电极板裁切后与集流体压合形成电极片。
干法(半干法)电极工艺优势之处降低电极制造过程的能耗，同时制备的电极具有较高的面密度。干法(半干法)电极工艺主要的问题在于电极材料和粘结剂微观层面上的分散性问题。由于湿法电极工艺使用的是粘结剂溶液，因此,粘结剂高分子在电极材料表面是高分子链级别的分布。而干法工艺电极使用的粘结剂高分子粉体，其在电极材料表面是微纳米级别的分布(文献5)。为了起到较好的粘接效果。干法工艺电极普遍要比湿法工艺电极使用更多的粘结剂。现有技术主要利用加热或其他形式的能量将高分子量的PTFE、NBR等聚合物进行熔融或纤维化，然后预辊压下形成自支撑膜，最后自支撑膜与集流体热辊压处理压合形成电极。干法电极的本质在于利用能量替代溶剂，将粘结剂软化或融化从而实现对电极粉体的粘接。
参考文献：
文献1：周华民，王云明，杨志明等，一种锂离子电池干法电极材料的制备方法[P],中国专利，申请号：202010548524.X.
文献2：刘会会，吴嘉龙，汪康等，一种粘接剂及其二次电池[P],中国专利，申请号：201710398358.8.
文献3：Qiang Wu,Jim P.Zheng,Mary Hendrickson,and Edward J.Plichta.DryProcess for Fabricating Low Cost and High Performance Electrode for EnergyStorage Devices[J],MRS Advances,2019,4(15):857.
文献4：Haitao Zhou,Menghao Liu,Hongquan Gao.Dense integration ofsolvent-free electrodes for Li-ion supercabattery with boosted lowtemperature performance[J],Journal of Power Sources,2020,473:228553.
文献5：Gerrit
Figure BDA0003014633550000031
Inga Landwehr,Alexander Dinter,Karl-HeinzPettinger.Solvent-Free Manufacturing of Electrodes for Lithium-Ion Batteriesvia Electrostatic Coating[J],Energy Technol.2019,1900309.
发明内容
本发明提供一种锂离子电池电极的制备方法，具体说，是一种半干法电极工艺用以制备锂离子电池电极。该方法在室温下可实现粘结剂在电极材料表面的较均匀地分散，电极材料与粘结剂混合物无需预辊压成自支撑膜，同时也无需与集流体热辊压复合，在室温下便可实现电极粉体与集流体的粘接。
为实现上述目的，本发明提出以下技术方案：
a)在混合设备中加入活性材料和导电剂，使得活性材料和导电剂分布均匀；
b)向上述活性材料和导电剂的混合物上喷洒雾化的粘结剂，可以搅拌与喷洒同时进行，使活性材料/导电剂混合物粘结剂混合后形成絮状或者面团状。
c)在常规的环境温度下，将上述絮状或面团状的电极材料与集流体直接通过辊压机辊压复合，制得无可见裂纹，高面密度的电极片。
所述的电极材料的分散电极材料和导电剂的混合设备可以为V型高效搅拌机，球磨机，高速分散机等常见的分散设备。
所述的分散一段时间具体指1.0-3.0小时，根据分散容器类型不同选择不同的分散时间，混合分布均匀的判断依据建议光学放大镜下无明显可见的导电剂的粉体团聚物。
所述的活性材料可以为正极材料或负极材料。所述的正极材料包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物和锰镍钴复合氧化物等正极材料。作为这样的正极材料的具体例，可列举LiCoO2，LiNiO2，LiMnO2和LiMn2O4，LiMnxNiyCo1-x-yO2，LiVO2、LixV2O4、LixV3O8，LiFeO2。所述的负极材料可以是人造石墨、天然石墨、活性碳，硅基复合负极材料。
所述的导电剂包括乙炔黑、炉法炭黑、石墨烯、碳纳米管、富勒烯等。
所述的电极由活性材料、导电剂、粘结剂组成，活性材料占比为65-95％，导电剂占比为1-15％，粘接剂占比为1-20％。
所述的粘结剂的雾化，通过雾化器实现将粘结剂液体分散成微纳米级别的小液滴。所述的雾化器可以为超声雾化器，空气压缩式雾化器，网式雾化器。所述的超声雾化器是利用超声作用，将液体分散成微纳米级别的小液滴。所述的空气压缩式雾化器也叫射流式雾化，是根据文丘里(Venturi)喷射原理，利用压缩空气通过细小管口形成高速气流，产生的负压带动液体或其它流体一起喷射到阻挡物上，在高速撞击下向周围飞溅使液滴变成雾状微粒从出气管喷出。所述的网式雾化器，通过振动子的上下震动，通过喷嘴型的网式喷雾头的孔穴将液体挤出，利用微小的超声波振动和网式喷雾头构造来喷雾。采用雾化器将粘结剂溶液雾化，其目的在于促进粘结剂在电极材料表面的均匀分散。
所述的雾化后粘结剂溶液向电极粉体内添加方式建议为从分散容器顶部或侧面多个方向添加。其目的在于其目的在于最大程度促进粘结剂在电极材料表面的均匀分散。
所述的电极材料与集流体直接通过辊压机辊压复合，其操作在常规环境温度下进行，常规环境温度下具体为5-45℃。
所述的电极片面密度可控是通过控制极片厚度实现的。本发明通过调控辊压机的辊间距和多次辊压等方式调节电极片厚度。
所述的电极片的高面密度，具体为5-100mg/cm2。
为了实现无需预辊压成自支撑膜，同时也无需与集流体热辊压复合，在常规环境温度下实现电极粉体与集流体之间粘接的目的，其采用的粘结剂需具有以下特性：
1.所述的粘结剂在室温下具有环形初粘力，环形初粘力>0.05N；
2.所述的粘结剂可在良溶剂中溶解或在水中分散，在常用电解液溶剂中不溶解。
所述的粘结剂，在室温状态时具有压敏性，即具备着理想液体的粘性性质和理想固体的弹性性质之间的合适平衡；这种粘性和弹性之间的合适平衡有利于室温状态时电极材料之间形成粘合作用并且达到一定的粘合强度。室温状态时的压敏性使在常规环境温度下粘结剂能够有效避免电极在干燥过程中由于溶剂挥发产生的体积收缩而造成的应力开裂问题。
所述的粘结剂可以为常被应用于制备压敏胶的聚合物如：天然橡胶、聚丙烯酸(酯)、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯基醚.乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚酯等。
所述的用于制备压敏胶的聚合物的溶解度参数如下:天然橡胶：8.2(cal/cm3)1/2，乙酸乙烯酯共聚物(EVA)：9.3-11.0(cal/cm3)1/2，聚丙烯酸(酯)9.1-12.8(cal/cm3)1/2、聚氨酯：10.0-10.3(cal/cm3)1/2，聚氯乙烯：9.5-10.8(cal/cm3)1/2，聚酯9.7-10.7(cal/cm3)1/2。
所述的粘结剂的良溶剂是指与粘结剂溶解性参数接近的溶剂，即粘结剂的溶解度参数与溶剂的溶解度参数差值的绝对值<1.5。
所述的粘接剂在水中分散是指用于制备压敏胶的聚合物在水中可乳化形成分散体乳液。
所述的粘结剂在常用电解液溶剂中不溶解分两种情况：1.粘结剂的溶解度参数不在碳酸酯类的溶解度参数约10-15(cal/cm3)1/2范围内可直接使用，2.粘结剂的溶解度参数在碳酸酯类的溶解度参数范围10-15(cal/cm3)1/2内，需对聚合物进行交联处理。
所述的粘结剂的溶解度参数在碳酸酯类的溶解度参数范围10-15(cal/cm3)1/2内的聚合物需进行交联处理，其处理方式包括在合成过程中加入交联剂或者采用后加热交联等处理方式。
所述的常用电解液溶剂，公知的，可以是碳酸丙烯酯，碳酸甲乙酯，碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯，碳酸亚乙烯酯，氟代碳酸乙烯酯。
所述的控制粘结剂在常用电解液溶剂中的溶解状态，其目的在于保证电极片在电解液环境下服役过程中能够不脱离集流体，从而保证储能器件的电化学性能，如循环性能。
所述的锂离子电池电极的制备方法及其使用的粘结剂，可运用于制备锂离子电池电极，制备方法如下：
1.导电剂与电极材料的混合
在分散罐中加入电极材料和导电剂，高速下分散一段时间，使得导电剂和电极材料混合均匀。
2.添加粘结剂
采用雾化器将一定浓度的粘结剂溶液雾化，缓慢加入分散罐内。同时为了提高粘结剂在电极材料的分散性，雾化的粘结剂溶液最好从分散罐顶部或侧面多个方向加入体系内，最终电极材料粉体呈现面絮状或面团状。
3.辊压贴合
室温下，将面絮状或面团状的电极材料与集流体直接通过辊压机辊压，通过控制辊压机辊筒的间隙，可以制得可控面密度的锂离子电池电极。
4.扣式半电池的制备：圆形电极片经80℃真空干燥12h后，转移到干燥氩气手套箱，与金属锂配对组成扣式半电池，电解液为1mol/L的六氟磷酸锂(溶剂为碳酸乙烯酯(EC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸甲乙酯(EMC)＝1:1:1(V))；在电解液中添加2-5wt％的功能添加剂；隔膜为聚丙烯隔膜。
所述的锂离子电池制备过程中添加的功能添加剂，正极使用三(三甲基硅基)磷酸酯，负极使用氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
所述的锂离子电池电极的制备过程中涂布操作，公知地，正极使用铝箔作为集流体，负极用铜箔作为集流体。
本申请的实施例中的分析方法如下：
粘结剂环形初粘力测试
参考GB/T31125-2014胶粘带初粘性试验方法环形法测试粘结剂的环形初粘力。使用宽度24mm，长度175mm的PET膜作为基材。将样品转移到PET膜上制成试样条，室温放置24h以上。在常温25℃下，采用环形初粘性试验机(型号KJ-6031)进行测试，测试结果单位以N计。
粘结剂凝胶率测试
采用索氏提取器回流法进行测试，凝胶率＝索氏提取器处理后质量/索氏提取器处理前质量×100％。
面密度
电极片的面密度＝(裁剪的圆形电极片质量-圆形电极片集流体部分的质量)/裁剪的圆形电极片面积(面积约2cm2).电池电化学性能
利用蓝电电池测试系统(型号：LAND-CT2001A，购自武汉蓝电电子有限公司)进行第一次充电比容量、充电容量、放电容量的测量。
扣式半电池的循环、倍率性能评估
正极扣式半电池循环倍率性能评估：在25℃下，将组装好的扣式半电池静置8h，首先以0.1C的倍率充电至4.3V(三元正极材料充电到4.5V)，静置3min，然后以0.1C的倍率放电至2.8V，静置3min，再以0.1C的倍率充电至4.3V(三元正极材料充电到4.5V)，如此一次充电再一次放电计为1个循环周期；按上述规则，再分别以0.2C、0.5C、1.0C各循环5次完成倍率测试，最后以0.2C的倍率充电至4.3V，静置3min，以0.5C的倍率放电至2.8V，静置3min，如此循环至50次。
负极扣式半电池循环倍率性能评估：在25℃下，将组装好的扣式半电池静置8h，首先以0.1C的倍率放电至0.05V，静置3min，然后以0.1C的倍率充电至1.5V，静置3min，再以0.1C的倍率放电至0.05V，如此一次充电再一次放电计为1个循环周期；按上述规则，再分别以0.2C、0.5C、1.0C各循环5次完成倍率测试，最后以0.2C的倍率充电至1.5V，静置3min，以0.5C的倍率放电至0.05V，静置3min，如此循环至50次。
附图说明
图1具有不同环形初粘力的粘结剂制备的锂离子电极电池极片图片；其中a)实施例1(以水性聚氨酯A为粘结剂，环形初粘力：5.80N)；b)实施例3(以水性聚氨酯B为粘结剂，环形初粘力：8.73N)；c)对比例1(以羧甲基纤维素钠为粘结剂，环形初粘力：0N)；d)对比例2(以丁苯乳液(SBR乳液)为粘结剂，环形初粘力：0.035N)。
图2.a)半干法(应用例1)及湿法(应用对比例1)制备扣电池的循环及倍率曲线；b)半干法(应用例1)及湿法(应用对比例1)扣电池的容量循环曲线。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
实施例1
1.导电剂与电极材料的混合
在分散罐中加入30.17g和1.27g导电剂，在搅拌速度2000rpm下分散30min，使得导电剂和电极材料混合均匀。
2.添加粘结剂
采用空气压缩式雾化器将15g水性聚氨酯粘结剂溶液A(质量浓度20％)雾化，分次缓慢从分散罐的顶部及侧面加入搅拌体系。最终电极材料粉体呈现面絮状或面团状。该水性聚氨酯粘结剂测试环形初粘力为5.80N。
3.辊压贴合
室温下，将面絮状或面团状的电极材料与集流体直接通过辊压机辊压，通过控制辊压机辊筒的间隙，可以制得单面面密度为25.4mg/cm2的锂离子电池电极片。
粘结剂及极片的物理参数如表1
应用例1扣式半电池的制备及性能评价
将上述极片裁剪成的圆形电极片。然后，圆形电极片经80℃真空干燥12h后，转移到干燥氩气手套箱，与金属锂配对组成扣式半电池，电解液为1mol/L的六氟磷酸锂(溶剂为碳酸乙烯酯(EC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸甲乙酯(EMC)＝1:1:1(V))；在电解液中添加2-5wt％的使用三(三甲基硅基)磷酸酯；隔膜为聚丙烯隔膜。
实施例2
参考实施例1，与实施例1不同之处在于使用的电极材料为石墨粉。
粘结剂及极片的物理参数如表1
实施例3
参考实施例1，与实施例1不同之处在于使用的粘结剂为环形初粘力为8.73N的水性聚氨酯B。
粘结剂及极片的物理参数如表1
对比例1
参考实施例1，与实施例1不同之处在于使用的粘结剂为羧甲基纤维素钠，该羧甲基纤维素钠的环形初粘力为：0N。
粘结剂及极片的物理参数如表1
对比例2
参考实施例1，与实施例1不同之处在于使用的粘结剂为丁苯乳液(SBR乳液)，该SBR乳液的环形初粘力为：0.035N。
粘结剂及极片的物理参数如表1
对比例3
参考实施例1，与实施例1不同之处在于使用的粘结剂为聚四氟乙烯乳液，该四氟乙烯乳液的环形初粘力为：0N。
粘结剂及极片的物理参数如表1。
应用对比例1
1)电极浆料的制备：将3.0015磷酸铁锂、0.2018g导电剂Super-P、0.3023g实施例1所用的23％的水性聚氨酯乳液混合，球磨1.0h；
2)涂布：将电极浆料均匀涂布在铝箔上，涂布厚度150μm，100℃真空干燥12小时,干燥后的电极单面面密度为14.6mg/cm2。
3)极片充切：真空干燥后的极片经辊压后，充片制得直径16mm的圆形负极片；
4)扣式半电池的制备：圆形负极片经80℃真空干燥12h后，转移到干燥氩气手套箱，与金属锂配对组成扣式半电池，电解液为1mol/L的六氟磷酸锂(溶剂为碳酸乙烯酯(EC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸甲乙酯(EMC)＝1:1:1(V))；功能添加剂三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)为电解液总质量的3％；隔膜为聚丙烯隔膜。
粘结剂及极片的物理参数如表1
Figure BDA0003014633550000101
从实施例1与对比例1制备的电极图(图1)可以看出，采用本发明电极的制备方法，采用的粘结剂在室温下需有一定的环形初粘力，这样有利于形成具有表面光滑的电极片，不然容易导致电极出现较明显的裂纹。
据文献介绍采用湿法制备的电极面密度过高时(一般指高于20mg/cm2)，由于溶剂挥发及电极应力问题，电极便更容易出现裂纹。实施例1、实施例3与对比例1、2、3的对比表明，采用本发明的方法制备的电极在较高的面密度(35.5mg/cm2)还能保证较好的完整性。综上所述，采用本发明的方法，可以用于制备较高面密度的锂离子电池及超级电容器等储能设备。
此外，从半干法(应用例1)及湿法(应用对比例1)扣电池的容量循环曲线来看本发明的半干法制备的较高面密度电极,在同种扣式电池以及相同倍率下，半干法的容量约为湿法容量的7倍。不过，从半干法(应用例1)及湿法(应用对比例1)制备扣电池的循环及倍率曲线(图2b)来看，在0.1、0.2C倍率，湿法制备电极的倍率性能与本发明方法制备的电电极的容量接近。在0.5C倍率下，湿法制备电极的倍率性能要优于本发明方法制备的电池。其原因可能在于湿法制备的导电剂与电极材料更容易混合均匀，湿法制备的电极有更好的导电性。

Claims (6)

1.一种电极，其特征在于，所述的电极包含：65-95％活性材料，1-15％导电剂，1-20％特定的粘结剂；所述的电极制备方法为：a)在混合设备中加入活性材料和导电剂，使得活性材料和导电剂分布均匀；b)向上述分布均匀的活性材料和导电剂混合物喷洒雾化的水性粘结剂，分散与喷洒同时进行，使活性材料和导电剂混合物与水性粘结剂混合后形成絮状或面团状；c)在常规的环境温度下，将上述絮状或面团状的电极材料与集流体直接通过辊压机辊压复合至少一次，制得无可见裂纹，面密度在5-100mg/cm2的电极；
所述特定的粘结剂具备以下特性：1)所述的特定的粘结剂不含有聚四氟乙烯成分，并且在室温下具有压敏性，其环形初粘力>0.05N；2)所述的特定的粘结剂在良溶剂中溶解或在水中分散，而在常用电解液中不溶解；
所述的常规的环境温度为5-45℃。
2.根据权利要求1所述的一种电极，其特征在于所述的特定的粘结剂含有至少一种聚合物成分，作为这样的聚合物为天然橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯基醚、乙酸乙烯酯共聚物。
3.根据权利要求1所述的一种电极，其特征在于所述的特定的粘结剂在常用电解液溶剂中不溶解分为两种情况：特定的粘结剂的溶解度参数不在碳酸酯类的溶解度参数10-15(cal/cm3)1/2范围内时，特定的粘结剂直接使用；特定的粘结剂的溶解度参数在碳酸酯类的溶解度参数范围10-15(cal/cm3)1/2时，需对特定的粘结剂进行交联处理。
4.根据权利要求3所述的一种电极，其特征在于所述的对特定的粘结剂进行交联处理的处理方法包括在合成过程中加入交联剂和后加热交联。
5.根据权利要求1所述的一种电极，其特征在于所述的活性材料为正极材料或负极材料；所述的正极材料包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物和锰镍钴复合氧化物等正极材料；所述的负极材料包括人造石墨、天然石墨、活性碳，硅基复合负极材料；所述的导电剂为乙炔黑、炉法炭黑、石墨烯、碳纳米管、富勒烯。
6.根据权利要求1所述的一种电极，所述的电极用于制备锂离子电池或者超级电容器及它们的组合物。
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