CN103460453A - 蓄电设备用电极、电极用浆料、电极用粘结剂组合物以及蓄电设备 - Google Patents

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Abstract

本发明的蓄电设备用电极的特征在于，是具备集电体和形成于上述集电体的表面的活性物质层的蓄电设备用电极，上述活性物质层至少含有聚合物和活性物质，上述活性物质层的聚合物分布系数为0.6～1.0，并且，上述活性物质层的密度为1.3～1.8g/cm3。

Description

蓄电设备用电极、电极用浆料、电极用粘结剂组合物以及蓄电设备
技术领域
本发明涉及蓄电设备用电极、制作该电极的电极用浆料、制作该浆料的电极用粘结剂组合物、以及具备该电极的蓄电设备。
背景技术
近年，作为电子装置的驱动用电源需要具有高电压、高能量密度的蓄电设备。尤其期待锂离子电池、锂离子电容器作为具有高电压、高能量密度的蓄电设备。
在这样的蓄电设备中使用的蓄电设备用电极通过将聚合物粒子和活性物质粒子的混合物在集电体表面上涂布·干燥而制作。作为这样的聚合物粒子所要求的特性，有活性物质粒子彼此的结合以及活性物质粒子和集电体的粘接能力（以下，也称为“粘合性”）、卷绕电极的工序中的耐擦性、在之后的截断等时也不会从涂布的电极用组合物层（以下，也称为“活性物质层”）产生活性物质的微粉等的抗掉粉性（以下，也称为“掉粉性”）等。电极通过满足这些要求特性，从而电极的折叠方法、缠卷半径等的设计变得容易，可以达成蓄电设备的小型化。
一般来说，由于制作活性物质层使用的聚合物粒子为非导电性，所以有妨碍电子的移动的趋势。因此，减少聚合物粒子的使用量是对蓄电设备的电特性的提高有效。然而，如果减少聚合物粒子的使用量，则上述的粘合性、掉粉性恶化而加工性大幅度地恶化而不实用。因此，聚合物粒子的使用量的减少自然有界限，存在与电特性的提高的权衡（trade-off）关系。
为了使粘合性、掉粉性与蓄电设备的电特性同时提高，例如，在日本特开2003-100298号公报中，记载有控制聚合物粒子的粒径的技术。在日本特开平11-297313号公报中，记载有通过控制作为电极粘结剂使用的聚合物粒子的平均粒径与活性物质粒子的平均粒径的比从而使粘合性提高的技术。此外，在日本特开2010-205722号公报、日本特开2010-3703号公报中，记载有使用具有环氧基、羟基的电极用粘结剂使粘合性、掉粉性提高的技术。
然而，近年出于对环境等的关心，开始研究以含有水系介质的电极用浆料（以下，也简称为“水系浆料”）的使用代替现有的有机介质。将该水系浆料涂布于集电体的表面后，通过在干燥机内循环或吹送高温的空气而使水分蒸发，可以在集电体的表面形成活性物质层。
然而，蒸发上述水分时，存在水系浆料中所包含的聚合物成分局部存在而固定化的问题。例如，集电体和活性物质层的界面中的聚合物成分的量相对地减少时，集电体和活性物质层的粘合性显著地降低。
为了控制这种聚合物成分的不均匀，例如在日本特开平10-270013号公报中，研究了通过在集电体上多层涂布活性物质层，从而提高活性物质层的在集电体附近的聚合物成分的浓度的技术。
发明内容
然而，在上述的技术中，即使通过控制在活性物质层中的聚合物成分的不均匀能够使粘合性、掉粉性提高，也由于活性物质层的在集电体附近的聚合物成分的浓度高，而不能使蓄电设备的电特性得到充分地发挥。
所以，本发明的几个方式通过解决上述课题，提供粘合性和掉粉性优异同时电特性优异的蓄电设备用电极、制作该电极的电极用浆料、制作该浆料的电极用粘结剂组合物。
本发明是用于解决上述课题的至少一部分而完成的，能够以以下方式或者应用例来实现。
［应用例1］
本发明的蓄电设备用电极的一个方式，其特征在于，是具备集电体和形成于上述集电体表面的活性物质层的蓄电设备用电极，
上述活性物质层至少含有聚合物和活性物质，
上述活性物质层的聚合物分布系数为0.6～1.0，并且，上述活性物质层的密度为1.3～1.8g/cm3。
［应用例2］
在应用例1的蓄电设备用电极中，上述活性物质可以含有硅系活性物质。
［应用例3］
在应用例1或应用例2的蓄电设备用电极中，上述活性物质层是将电极用浆料涂布于上述集电体的表面、进一步使其干燥而形成的层，所述电极用浆料含有（A）聚合物粒子、（B）活性物质粒子和（C）水，上述（A）聚合物粒子的平均粒径（Da）与上述（B）活性物质粒子的平均粒径（Db）的比（Db/Da）在20～100的范围，且拉丝性在30～80％的范围。
［应用例4］
在应用例3的蓄电设备用电极中，上述（A）聚合物粒子可以是具有在0.01μm以上且低于0.25μm的粒径区间存在2～60容积％以及在0.25μm～0.5μm的粒径区间存在40～98容积％的分布的聚合物粒子。
［应用例5］
在应用例3或应用例4的蓄电设备用电极中，上述（B）活性物质粒子的平均粒径（Db）可以是1～200μm。
［应用例6］
本发明的电极用浆料的一个方式，其特征在于，是用于制作应用例1或应用例2的蓄电设备用电极的电极用浆料，含有（A）聚合物粒子、（B）活性物质粒子和（C）水，上述（A）聚合物粒子的平均粒径（Da）与上述（B）活性物质粒子的平均粒径（Db）的比（Db/Da）在20～100的范围，且拉丝性在30～80％的范围。
［应用例7］
在应用例6的电极用浆料中，上述（A）聚合物粒子可以是具有在0.01μm以上且低于0.25μm的粒径区间存在2～60容积％以及在0.25μm～0.5μm的粒径区间存在40～98容积％的分布的聚合物粒子。
［应用例8］
在应用例6或应用例7的电极用浆料中，上述（B）活性物质粒子的平均粒径（Db）可以是1～200μm。
［应用例9］
本发明的电极用粘结剂组合物的一个方式，其特征在于，是用于制作应用例6的电极用浆料的电极用粘结剂组合物，含有（A）聚合物粒子和液态介质，上述（A）聚合物粒子具有在0.01μm以上且低于0.25μm的粒径区间存在2～60容积％以及在0.25μm～0.5μm的粒径区间存在40～98容积％的分布。
［应用例10］
在应用例9的电极用粘结剂组合物中，上述液态介质可以是具有80～350℃的标准沸点的液态介质。
［应用例11］
本发明的蓄电设备的一个方式，其特征在于，具备应用例1～应用例5中任一例的蓄电设备用电极。
根据本发明的蓄电设备用电极，集电体和活性物质层之间的粘合性良好，掉粉性优异且电特性也优异。此外，根据具备上述蓄电设备用电极的蓄电设备，作为电特性之一的充放电倍率特性变得良好。
附图说明
图1是示意性地表示本实施方式的蓄电设备用电极的剖面图。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行详细的说明。应予说明，本发明不限定于下述的实施方式，也包含在不变更本发明主旨的范围内实施的各种的变型例。
1.蓄电设备用电极
图1是示意性表示本实施方式的蓄电设备用电极的剖面图。如图1所示，蓄电设备用电极100包含集电体10和形成于集电体10表面的活性物质层20。
集电体10的形状没有特别的限制，通常使用厚度0.001～0.5mm左右的片状的材料。集电体10只要是由导电性材料形成则没有特别的限制。在锂离子二次电池的情况下，可以举出铁、铜、铝、镍、不锈钢等金属箔，优选正极使用铝、负极使用铜。在镍氢二次电池的情况下，可以举出冲孔合金、膨胀合金、金属网、泡沫金属、网状金属纤维烧结体、金属镀覆树脂板等。
活性物质层20是将下述的电极用浆料涂布于集电体10的表面，进一步使其干燥而形成的层。由于该电极用浆料含有（A）聚合物粒子和（B）活性物质粒子，所以活性物质层20中至少含有聚合物和活性物质。活性物质层20的厚度没有特别的限制，通常为0.005～5mm，优选为0.01～2mm。
对将电极用浆料涂布于集电体10表面的方法并没有特别的限制。例如可以举出刮刀法、浸染法、逆辊法、直接辊法（ダイレクトロール）、凹版法、挤压法、浸渍法、刷涂法等方法。涂布的电极用浆料的量，只要适当地调整以成为上述的活性物质层的厚度即可。
对涂布了的电极用浆料的干燥方法也没有特别的限制。例如可以举出利用温风、热风、低湿风的干燥、利用真空干燥、（远）红外线、电子射线等的照射的干燥法。在通常由于应力集中而在活性物质层产生龟裂、或活性物质层不从集电体剥离的程度的速度范围内，调整干燥速度使得能够尽量快速地去除液态介质。
另外，可以通过对干燥后的集电体加压来提高蓄电设备用电极的密度。加压方法可以举出模压、辊压等方法。
在本实施方式的蓄电设备用电极100中，其特征在于活性物质层20的聚合物分布系数为0.6～1.0，优选为0.7～0.95，更优选为0.75～0.9。
在本发明中，“聚合物分布系数”是由以下的测定方法定义的系数。即，
（1）通过上述方法在集电体10的一侧的面形成活性物质层20。将其分割为2个，制作2个具有相同的活性物质层20的蓄电设备用电极100。
（2）在预先准备好的铝板上贴附双面胶带（NICHIBAN株式会社制，型号“NW-25”），进一步在该双面胶带上贴附KAPTON胶带（株式会社寺冈制，型号“650S”）使其粘合面朝上。
（3）在（2）中准备的材料的KAPTON胶带的粘合面上，与在（1）中制作的一个电极的活性物质层侧贴合，用辊进行压合。
（4）以集电体10面朝上将在（3）中制作的铝板固定于水平面后，将集电体10以一定速度向上提起使得与铝板的角度成为90度，从集电体10与活性物质层20的粘接面剥离集电体10。
（5）刮取剥离了的界面的两侧的活性物质层20，即从残留在集电体10的活性物质层的表面至深度1.5μm（只残留有1.5μm以下的厚度时，为其残留的全部）的活性物质层20、以及从残留在粘合胶带侧的活性物质层表面至深度1.5μm的活性物质层20，将其作为“测定试样A”。
（6）从在（1）中制作的另一个蓄电设备用电极100刮取全部的活性物质层20，将其作为“测定试样B”。
（7）对测定试样A和测定试样B分别使用具有高频感应加热方式热解器的热解气相色谱法进行分析，算出各试样的每单位重量的聚合物成分的含量（质量％）。通过将得到的值代入下述式（1），从而算出聚合物分布系数。
聚合物分布系数＝（测定试样A的聚合物含量:质量％）/（测定试样B的聚合物含量:质量％）·····（1）
应予说明，根据上述式（1），如果聚合物分布系数为1，则表示活性物质层20中的聚合物成分为均匀地分布。此外，可以解释如果聚合物分布系数为大于1的值，则聚合物成分集中在集电体10与活性物质层20的剥离界面附近，如果为低于1的值，则集电体10与活性物质层20的剥离界面附近的聚合物成分变得稀疏。
因此，若活性物质层的聚合物分布系数为0.6～1.0，则聚合物成分充分地存在于集电体与活性物质层的界面附近，因此可以得到集电体与活性物质层之间的粘合性良好、掉粉性优异且电特性也优异的蓄电设备用电极。若活性物质层的聚合物分布系数低于上述范围，则作为粘结剂发挥功能的聚合物成分在集电体与活性物质层的界面上变少，因此集电体与活性物质层的密合性降低。此外，由于发生这样的渗出（移动），存在活性物质层表面的平滑性受损的趋势。另一方面，若聚合物分布系数大于上述范围，则由于作为绝缘体的粘结剂成分局限于集电体与活性物质层的界面，所以电极的内部电阻上升而电特性受损。
此外，在本实施方式的蓄电设备用电极100中，其特征在于活性物质层20的密度为1.3～1.8g/cm3，优选为1.4～1.7g/cm3，更优选为1.5～1.6g/cm3。若活性物质层的密度在上述范围内，则可以得到集电体与活性物质层之间的粘合性良好、掉粉性优异且电特性也优异的电极。若活性物质层的密度低于上述范围，则在活性物质层中，聚合物成分作为粘结剂没有充分地发挥功能，活性物质层发生凝聚剥离等而掉粉性降低。若活性物质层的密度大于上述范围，则在活性物质层中，聚合物成分作为粘结剂使活性物质的粘接变得过于坚固，因此活性物质层不能追随集电体的柔软性。其结果，有时集电体与活性物质层的界面剥离。
在本发明中，“活性物质层的密度”是由以下的测定方法测定得到的值。
即，根据上述方法，在集电体的一侧的面形成面积C（cm2）厚度D（μm）的活性物质层而制作蓄电设备用电极。集电体的质量为A（g），制作的蓄电设备用电极的质量为B（g）时，活性物质层的密度根据下述式（2）算出。
活性物质层的密度（g/cm3）
＝（B（g）-A（g））/（C（cm2）×D（μm）×10-4）·····（2）
2.电极用浆料
本实施方式的电极用浆料是用于制作上述的蓄电设备用电极而使用的浆料，更具体而言，是用于在集电体的表面进行涂布·干燥而形成活性物质层的分散液。
本实施方式的电极用浆料，其特征在于，含有（A）聚合物粒子（以下，也称为“（A）成分”）、（B）活性物质粒子（以下，也称为“（B）成分”）和（C）水（以下，也称为“（C）成分”），上述（A）聚合物粒子的平均粒径（Da）与上述（B）活性物质粒子的平均粒径（Db）的比（Db/Da）在20～100的范围，拉丝性在30～80％的范围。首先，对本实施方式的电极用浆料的特征进行详细的说明。
2.1.电极用浆料的特征
本实施方式的电极用浆料，其特征在于，（A）聚合物粒子的平均粒径（Da）与（B）活性物质粒子的平均粒径（Db）的比（Db/Da）在20～100的范围，其优选在25～95的范围，更优选在30～90的范围。
电极用浆料中包含（C）水作为分散介质时，在集电体的表面涂布该电极用浆料并使之干燥的工序中，确认了（A）成分和/或（B）成分由于受到表面张力的作用而沿着涂膜的厚度方向移动（以下，也称为“迁移”）。具体而言，（A）成分和/或（B）成分有向着涂膜的与集电体接触的面的相反侧、即水蒸发的气固界面侧移动的趋势。
其结果，在涂膜的厚度方向上，（A）成分和（B）成分的分布变得不均匀，因此发生电极特性恶化或集电体与活性物质层的密合性受损等问题。例如，作为粘结剂起作用的（A）成分向活性物质层的气固界面侧渗出（移动）而集电体与活性物质层的界面中的（A）成分的量相对变少时，存在电解液对活性物质层的渗透受到阻碍而造成电特性恶化，而且集电体与活性物质层的粘合性降低而发生剥离的趋势。另外，由于（A）成分这样渗出，存在活性物质层表面的平滑性受损的趋势。
然而，如果比（Db/Da）在上述范围内，则可以抑制上述的问题的发生，能够制作兼得良好的电特性与密合性的电极。应予说明，比（Db/Da）低于上述范围时，（A）成分与（B）成分的平均粒径的差变小，因此存在（A）成分与（B）成分接触的面积变小而掉粉性降低的趋势。另一方面，比（Db/Da）大于上述范围时，（A）成分与（B）成分的平均粒径的差变大，因此存在（A）成分的粘接力变得不充分而集电体与活性物质层的粘合性降低的趋势。
此外，在本实施方式中使用的电极用浆料，其特征在于拉丝性为30～80％，优选为33～79％，更优选为35～78％。若拉丝性低于上述范围，则在集电体上涂覆电极用浆料时，由于流平性不足，难以得到电极厚度的均匀性。若使用这样厚度不均匀的电极，则产生充放电反应的面内分布，因此难以体现稳定的电池性能。另一方面，若拉丝性超过上述范围，则在集电体上涂覆电极用浆料时，容易发生滴液（液ダレ），难以得到稳定品质的电极。如果拉丝性在上述范围内，则可以抑制这些问题的产生，能够制作兼得良好的电特性与粘合性的电极。
应予说明，本申请发明中的“拉丝性”可以如下进行测定。
首先，准备在底部具有直径5.2mm的开口部的察恩杯（太佑机材株式会社制，察恩粘度杯NO.5）。在关闭该察恩杯的开口部的状态下，向察恩杯中灌入电极用浆料40g。然后，若打开开口部，则从开口部流出电极用浆料。这里，将打开开口部时刻设为T0，将电极用浆料的拉丝结束时刻设为TA，电极用浆料的流出结束时刻设为TB时，本申请发明中的“拉丝性”可以由下述式（3）求出。
拉丝性（％）＝（（TA-T0）/（TB-T0））×100·····（3）
接着，对在本实施方式中使用的电极用浆料中所包含的各成分分别进行详细的说明。
2.2.（A）聚合物粒子
本实施方式的电极用浆料中所包含的（A）聚合物粒子是用于使（B）活性物质粒子粘合于集电体的作为粘结剂发挥功能的成分。
（A）聚合物粒子的平均粒径（Da）优选为0.05～0.4μm的范围，更优选为0.06～0.39μm的范围，特别优选为0.07～0.38μm的范围。若（A）聚合物粒子的平均粒径（Da）在上述范围内，则（A）聚合物粒子对（B）活性物质粒子表面的吸附量的平衡良好，可以抑制迁移的发生。
此外，优选（A）聚合物粒子满足下述的［1］和［2］的条件。
［1］在0.01μm以上且低于0.25μm的粒径区间存在聚合物粒子2～60容积％，优选为3～55容积％，更优选为4～50容积％。
［2］在0.25μm～0.5μm的粒径区间存在聚合物粒子40～98容积％，优选为45～97容积％，更优选为50～96容积％。
若在上述［1］和［2］的条件中的聚合物粒子的存在比例在上述范围内，则可以有效地抑制聚合物粒子集中在得到的活性物质层与空气的界面，所以可以促进电解液对活性物质层的渗透。由此，充放电特性等电特性变得良好，而且使集电体与活性物质层的粘合性提高而可以抑制剥离等，因而优选。另外，若在上述［1］和［2］的条件中的聚合物粒子的存在比例在上述范围内，则存在可以提高掉粉性的趋势。
（A）聚合物粒子的平均粒径（Da）和粒度分布测定是通过使用以光散射法作为测定原理的粒度分布测定装置而进行的。作为这种粒度分布测定装置，例如，可以举出库尔特LS230、LS100、LS13320（以上，库尔特公司制）、FPAR-1000（大塚电子株式会社制）等。该粒度分布测定装置不是仅以聚合物粒子的一次粒子作为评价对象，也能够以一次粒子凝聚而形成的二次粒子作为评价对象。因此，利用该粒度分布测定装置得到的粒度分布可以作为电极用浆料中所包含的（A）聚合物粒子的分散状态的指标。
应予说明，（A）聚合物粒子的平均粒径（Da）和粒度分布是通过将电极用浆料离心分离使（B）活性物质粒子沉降后，用上述方法测定其上清液而得到的。
作为构成（A）聚合物粒子的聚合物，只要是发挥作为使（B）活性物质粒子粘合于集电体的粘结剂的功能，则没有特别的限定，例如可以举出（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物、苯乙烯-（甲基）丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚丁二烯等公知的材料。
应予说明，上述聚合物优选是具有优选为-80～＋50℃、更优选为-75～＋30℃、特别优选为-70～＋10℃的玻璃化转变温度（以下，称为“Tg”）的橡胶质聚合物。若使用Tg过低的聚合物，有时会导致电池容量的下降，若使用Tg过高的聚合物，则有可能粘合力变小，或电池特性随温度的变化变大。
（A）聚合物粒子的制造方法没有特别的限定，例如可以举出乳液聚合、种子乳液聚合、悬浮聚合、种子悬浮聚合、溶液析出聚合等。也可以是使聚合物粒子溶解或者溶胀于溶剂，在与该溶剂不相溶的介质中搅拌混合后，进行脱溶剂的溶解分散法。此外，也可以对如此得到的聚合物粒子进行化学修饰、电子射线照射等物理改性。
（A）聚合物粒子可以通过采用上述聚合法之中的乳液聚合、悬浮聚合等在反应中另外添加分散稳定剂于聚合体系从而以1步合成。从生产率提高的观点出发，优选以1步合成将满足上述［1］和［2］的条件的具有在0.01μm以上且低于0.25μm的粒径区间存在2～60容积％以及在0.25μm～0.5μm的粒径区间存在40～98容积％的分布的聚合物粒子分散于液态介质中而得到的液态介质分散液的方法。这种分散液可以通过利用上述公知的合成方法控制聚合物粒子的粒度分布来制作。
此外，（A）聚合物粒子不仅可使用含有上述那样地以1步合成的聚合物粒子的液态介质分散液，也可以通过利用上述聚合法分别得到小粒径聚合物粒子成分和大粒径聚合物粒子成分并将它们混合从而以2步得到。
作为得到满足上述［1］和［2］的条件的（A）聚合物粒子的具体方法，可以举出将以聚合物粒子换算计为2～60质量份的最频粒径为0.01μm以上且低于0.25μm的聚合物粒子的液态介质分散液（I）与以聚合物粒子换算计为40～98质量份的最频粒径为0.25μm～0.5μm的聚合物粒子的液态介质分散液（II）进行混合的方法。其中，将液态介质分散液（I）和液态介质分散液（II）混合后的聚合物粒子合计为100质量份。这里，“最频粒径”是指从对液态介质分散液使用以光散射法作为测定原理的粒度分布测定装置进行测定而得的粒度分布求出的频度最大的区间的中央值。
在上述具体方法中，若最频粒径为0.01μm以上且低于0.25μm的聚合物粒子的液态介质分散液（I）以聚合物粒子基准计多于60质量份（与最频粒径为0.25μm～0.5μm的聚合物粒子的液态介质分散液以聚合物粒子基准计少于40质量份的情况相同），则将电极用浆料涂布于集电体并使其干燥时，伴随着液态介质的蒸发，受到其表面张力的影响，相对小的聚合物粒子会向空气界面方向移动（迁移）。其结果，聚合物粒子集中在电极表面，所以存在阻碍与电解液的电子授受的趋势。另一方面，在活性物质层与集电体的界面，由于聚合物粒子的量相对变少，所以存在活性物质层与集电体的粘接力下降而粘合性受损的趋势。如上所述，若电极用浆料中所含有的聚合物粒子的平衡被打破，则可以看到电特性、活性物质层与集电体的粘合性受损的趋势。
作为用于得到（A）聚合物粒子的聚合性不饱和单体，例如可以举出丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、巴豆酸异戊酯、巴豆酸正己酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、马来酸单甲酯等烯键式不饱和羧酸酯；1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,3-戊二烯、异戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-庚二烯等共轭二烯化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐等烯键式不饱和羧酸；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基萘等芳香族乙烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基乙烯基化合物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯化合物；乙烯基乙醚、十六烷基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚等乙烯基醚化合物等。它们可以单独使用或者混合二种以上使用。
此外，从聚合物粒子变得难以溶解于分散溶剂、电解液的方面考虑，优选通过以上述单体为主，对其加入少量的交联性单体进行聚合，从而给予聚合物粒子交联结构。作为该交联性单体，可以举出二乙烯基苯等二乙烯基化合物；二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等多官能二甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等多官能三甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯等多官能二丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等多官能三丙烯酸酯等。相对于聚合性单体整体，交联性单体以通常0.1～20质量％，优选为0.5～15质量％的比例使用。
可以进一步在利用上述乳液聚合、悬浮聚合等得到的聚合物粒子的液态介质分散液中，加入氨、碱金属（锂、钠、钾、铷、铯等）氢氧化物、无机铵化合物（氯化铵等）、有机胺化合物（乙醇胺、二乙胺等）等水溶液来进行pH调整。其中，若使用氨或碱金属氢氧化物按照使pH为5～13，优选为6～12的范围的方式进行调整，则从提高集电体与活性物质层的粘合性的方面考虑优选。
如上所述，用于本实施方式的电极用浆料的（A）聚合物粒子可以将利用乳液聚合、悬浮聚合等得到的聚合物粒子的液态介质分散液直接作为聚合物粒子使用，但不限定于此。例如聚合时使用的分散介质为非水系液态介质时，也可以将非水系液态介质置换为分散介质水，使聚合物粒子分散于水来使用。聚合物粒子为粉末粒子时，也可以使其分散于分散介质而制备本实施方式的电极用浆料。
相对于（B）活性物质粒子100质量份，在本实施方式的电极用浆料中的（A）聚合物粒子的含量在正极通常为0.3～10质量份，优选为0.5～5质量份。另一方面，在负极通常为0.2～5质量份，优选为0.5～2.5质量份。根据本实施方式的电极用浆料，即使聚合物粒子的含量为现有的一半～1/10左右的少量时，也可以得到充分的粘合力，因此使用了本发明的蓄电设备用电极的蓄电设备可以得到高的容量和充电速度。
2.3.（B）活性物质粒子
构成本实施方式的电极用浆料所含有的（B）活性物质粒子的材料没有特别的限定，可以根据目标蓄电设备的种类选择优选的材料。例如锂离子二次电池的情况下，负极活性物质和正极活性物质均可以使用用于通常的锂离子二次电池的电极的制造的材料。
即，作为负极活性物质，可以举例无定形碳、石墨、天然石墨、中间相碳微球（MCMB）、沥青系碳纤维等碳质材料；多并苯等导电性高分子；AXBYOZ（其中，A为碱金属或过渡金属，B为选自钴、镍、铝、锡、锰等过渡金属中的至少1种，O表示氧原子，X、Y和Z分别为在1.10＞X＞0.05，4.00＞Y＞0.85，5.00＞Z＞1.5的范围的数）所示的复合金属氧化物、含有Si的合金、含有Si的复合化化合物、其它金属氧化物等。
特别地，作为负极活性物质，将硅（Si）作为活性物质使用时，每5个硅原子可以最多吸收22个锂（5Si＋22Li→Li22Si5）。其结果，硅理论容量达到4200mAh/g。
然而，硅吸收锂时发生大的体积变化。具体而言，相对于石墨系负极活性物质通过吸收锂而体积膨胀至最大1.2倍左右，硅系活性物质通过吸收锂而体积膨胀至最大4.4倍左右。因此硅系活性物质由于反复膨胀和收缩而引起微粉化、从集电体的剥离、活性物质彼此的分离，活性物质层内部的导电网络切断。所以在短时间内循环特性极端地恶化。
然而，若使用硅系活性物质作为本实施方式的电极用浆料所含有的（B）活性物质粒子，则可以制作不产生上述的问题且显示良好的电特性的蓄电设备用电极。认为这是因为，通过（A）聚合物粒子可以牢固地粘合硅系活性物质的同时吸收锂，从而即使硅系活性物质体积膨胀，也可以维持（A）聚合物粒子进行伸缩而使硅系活性物质牢固地粘合的状态。进而，认为在水分散体中，通过（A）聚合物粒子在硅系活性物质的周围凝聚而抑制硅系活性物质的水解，从而可以抑制制作活性物质层时的硅系活性物质的恶化。应予说明，在本发明中，硅系活性物质是指以硅（Si）为主成分的活性物质，更具体而言，是指硅的含有比例为90质量％以上的活性物质。
并用碳系活性物质和硅系活性物质作为（B）活性物质粒子时，从维持充分的粘合性的观点出发，以（B）活性物质粒子的总质量为100质量份时，硅系活性物质的使用量优选为4～40质量份，更优选为5～35质量份，特别优选为5～30质量份。若硅系活性物质的使用量相对于活性物质粒子的总质量在上述范围，则相对于硅系活性物质的体积膨胀，碳系活性物质伴随充放电的体积膨胀小，因此可以抑制含有这种活性物质的活性物质层伴随充放电而发生的膨胀和收缩，可以使活性物质层与集电体的密合性进一步提高。
作为硅系活性物质，除日本特开2004-185810号公报所记载的硅材料以外，还可以使用利用下述式这样的硅-氧化物的歧化反应而制造的由SiOX（X＝0～2）表示的Si氧化物复合体（例如日本特开2004-47404号公报、日本特开2005-259697号公报所记载的材料等）。作为与硅系活性物质并用的碳系活性物质，可以优选使用上述碳质材料，但它们之中，更优选为石墨。
作为正极活性物质，只要是可以吸收·放出锂离子的材料，则可以没有特别限定地使用。例如，可以举例由以下物质制作的正极活性物质，即TiS2、TiS3、MoS3、LiFeS2等硫化物，Cu2V2O3、V2O-P2O5、MoO2、V2O5、V6O13、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNi0.4Mn1.6O4、LiCo0.3Ni0.7O2、V2O5、MnO2等过渡金属氧化物，LiCoPO4、LiFePO4、LiCoPO4F、LiFePO4F等橄榄石系氧化物，Li4Ti5O12、Li4Fe0.5Ti5O12、Li4Zn0.5Ti5O12等具有尖晶石结构的锂钛氧化物，以及它们的混合物等。进而，也可以使用聚乙炔、聚对亚苯基等导电性高分子等有机化合物。
此外，在镍氢二次电池的情况下，只要是在通常的镍氢二次电池中使用的活性物质，则也均可以使用。作为负极活性物质，可以使用氢吸收合金。此外，作为正极活性物质，可以使用羟基氧化镍、氢氧化镍等。
选择（B）活性物质粒子的平均粒径（Db）使得满足上述比（Db/Da）的值，通常为1～200μm的范围，优选为10～100μm的范围，更优选为20～50μm的范围。
这里，（B）活性物质粒子的平均粒径（Db）是使用以激光衍射法为测定原理的粒度分布测定装置测定粒度分布，以体积百分率计累积频数成为50％的粒径（D50）的值。应予说明，作为这种激光衍射式粒度分布测定装置，例如，可以举出HORIBA LA-300系列、HORIBA LA-920系列（以上，株式会社堀场制作所制）等。该粒度分布测定装置不是仅以活性物质粒子的一次粒子作为评价对象，也能够以一次粒子凝聚而形成的二次粒子作为评价对象。因此，利用该粒度分布测定装置得到的平均粒径（Db）可以作为电极用浆料中所含有的（B）活性物质粒子的分散状态的指标。
应予说明，（B）活性物质粒子的平均粒径（Db）是通过将电极用浆料离心分离而使（B）活性物质粒子沉降后，去除其上清液，用上述方法测定沉降了的（B）活性物质粒子而得到的。
2.4.（C）水
本实施方式的电极用浆料含有（C）水。通过含有（C）水，电极用浆料的稳定性变得良好且能够再现性良好地制作电极。此外，与电极用浆料中通常使用的高沸点溶剂（例如，N-甲基吡咯烷酮等）相比干燥速度快，由于干燥时间的缩短而可以期待生产率的提高、迁移抑制。
2.5.其它添加剂
本实施方式的电极用浆料中，除上述（A）～（C）成分以外，可以根据需要添加导电赋予剂、非水系介质、增粘剂等。
作为导电赋予剂的具体例，在锂离子二次电池中，可以使用石墨、活性炭等碳。此外，在镍氢二次电池中，可以在正极使用氧化钴，在负极使用镍粉末、氧化钴、氧化钛、碳等。在上述两种电池中，作为碳，可以举出科琴黑、乙炔黑、炉黑、石墨、碳纤维、富勒烯类等。它们之中，优选为科琴黑、乙炔黑、炉黑。相对于（B）活性物质粒子100质量份，导电赋予剂的使用量通常为1～20质量份，优选为2～10质量份。
在本实施方式的电极用浆料中，从改善其涂覆性的观点出发，可以添加具有80～350℃的标准沸点的非水系介质。作为非水系介质的具体例，可以举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；甲苯、二甲苯、正十二烷、四氢化萘等烃类；2-乙基-1-己醇、1-壬醇、十二醇等醇类；甲基乙基酮、环己酮、佛尔酮、苯乙酮、异佛尔酮等酮类；乙酸苄酯、丁酸异戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯类；邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺等胺类；N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺类；γ-丁内酯、δ-丁内酯等内酯类；二甲基亚砜、环丁砜等亚砜·砜类等。它们可以单独使用或者作为二种以上的混合溶剂使用。它们之中，从聚合物粒子的稳定性、涂布时的作业性的方面考虑，优选为N-甲基吡咯烷酮。
从改善涂覆性的观点出发，可以在本实施方式的电极用浆料中添加增粘剂。作为增粘剂的具体例，可以举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素类，以及它们的铵盐或碱金属盐；聚（甲基）丙烯酸、改性聚（甲基）丙烯酸等聚羧酸类，以及它们的碱金属盐；聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等聚乙烯醇系（共）聚合物；（甲基）丙烯酸、马来酸和富马酸等不饱和羧酸与乙烯基酯的共聚物的皂化物等水溶性聚合物。它们之中，作为增粘剂特别优选为羧甲基纤维素的碱金属盐、聚（甲基）丙烯酸的碱金属盐等。
本实施方式的电极用浆料含有增粘剂时，相对于总聚合物粒子质量（总固体成分量），增粘剂的使用比例通常为5～200质量％，优选为10～150质量％，更优选为20～100质量％。
2.6.电极用浆料的制造方法
本实施方式的电极用浆料可以通过将（A）聚合物粒子、（B）活性物质粒子、（C）水和根据需要使用的添加剂混合而制作。可以对这些混合用通常的方法进行混合搅拌，例如，可以利用搅拌机、脱泡机、珠磨机、高压均化器等。此外，电极用浆料的制备优选在减压下进行。由此，可以防止在得到的电极层内产生气泡。
对于制备本实施方式的电极用浆料的混合搅拌，需要选择可搅拌至浆料中不残留活性物质粒子的凝聚体的程度的混合机以及所需的充分的分散条件。分散的程度能够利用粒度计测定，应该混合分散使得至少没有大于100μm的凝聚物。作为混合机，可以举例球磨机、砂磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均化器、行星式混合器、霍巴特混合器等。
3.电极用粘结剂组合物
本实施方式的电极用粘结剂组合物（以下，也简称为“粘结剂组合物”）是用于制作上述电极用浆料而使用的粘结剂组合物，更具体而言，是成为用于将活性物质等粘合于集电体的粘结剂的聚合物粒子以在液态介质中分散的状态存在的分散液。
本实施方式的粘结剂组合物其特征在于，含有（A）聚合物粒子和液态介质，上述（A）聚合物粒子具有在0.01μm以上且低于0.25μm的粒径区间存在2～60容积％以及在0.25μm～0.5μm的粒径区间存在40～98容积％的分布。以下，对本实施方式的粘结剂组合物所含有的成分进行详细地说明。
3.1.（A）聚合物粒子
本实施方式的粘结剂组合物中所含有的（A）聚合物粒子至少满足下述［1］和［2］的条件。
［1］在0.01μm以上且低于0.25μm的粒径区间存在聚合物粒子2～60容积％，优选为3～55容积％，更优选为4～50容积％。
［2］在0.25μm～0.5μm的粒径区间存在聚合物粒子40～98容积％，优选为45～97容积％，更优选为50～96容积％。
若上述［1］的条件中的聚合物粒子的存在比例大于上述范围，则粘结剂变得容易集中在得到的活性物质层与空气界面，阻碍电解液对活性物质层的渗透，因此充放电特性等电特性恶化且集电体与活性物质层的粘合性下降而产生剥离等，因此不优选。反过来，若小于上述范围，则有掉粉性下降的趋势。
若上述［2］的条件中的聚合物粒子的存在比例大于上述范围，则有掉粉性下降的趋势。反过来，若小于上述范围，则粘结剂变得容易集中在得到的活性物质层与空气界面，阻碍电解液对活性物质层的渗透，因此电特性恶化且集电体与活性物质层的粘合性下降而产生剥离等，因此不优选。
在本申请发明中的（A）聚合物粒子的粒度分布测定是通过将粘结剂组合物作为试样，使用以光散射法为测定原理的粒度分布测定装置而进行的。作为这样的粒度分布测定装置，例如，可以举出库尔特LS230、LS100、LS13320（以上，库尔特公司制）、FPAR-1000（大塚电子株式会社制）等。该粒度分布测定装置不是仅以（A）聚合物粒子的一次粒子作为评价对象，也能够以一次粒子凝聚而形成的二次粒子作为评价对象。因此，利用该粒度分布测定装置得到的粒度分布可以作为粘结剂组合物中含有的（A）聚合物粒子的分散状态的指标。
作为构成本实施方式的粘结剂组合物中所含有的（A）聚合物粒子的聚合物，没有特别的限定，例如可以举出（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物、苯乙烯-（甲基）丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚丁二烯等公知的材料。
应予说明，优选上述聚合物是具有优选为-80～＋50℃、更优选为-75～＋30℃、特别优选为-70～＋10℃的玻璃化转变温度（以下，称为“Tg”）的橡胶质聚合物。若使用Tg过低的聚合物，有时会导致电池容量的下降，若使用Tg过高的聚合物，则有可能粘合力变小，或电池特性随温度的变化变大。
3.2.液态介质
作为本实施方式的粘结剂组合物中所含有的液态介质（分散介质），除水以外，优选具有80～350℃的标准沸点的非水系介质。作为这样的非水系介质，例如，可以举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；甲苯、二甲苯、正十二烷、四氢化萘等烃类；2-乙基-1-己醇、1-壬醇、十二醇等醇类；甲基乙基酮、环己酮、佛尔酮、苯乙酮、异佛尔酮等酮类；乙酸苄酯、丁酸异戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯类；邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺等胺类；N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺类；γ-丁内酯、δ-丁内酯等内酯类；二甲基亚砜、环丁砜等亚砜·砜类等。它们可以单独使用或作为二种以上的混合溶剂使用。它们之中，从粘结剂组合物的稳定性、涂布时的作业性的方面考虑，优选为水、N-甲基吡咯烷酮。
3.3.其它添加剂
从改善涂覆性的观点出发，可以在本实施方式的粘结剂组合物中添加增粘剂。作为增粘剂的具体例，可以举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素类，以及它们的铵盐或碱金属盐；聚（甲基）丙烯酸、改性聚（甲基）丙烯酸等聚羧酸类，以及它们的碱金属盐；聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等聚乙烯醇系（共）聚合物；（甲基）丙烯酸、马来酸和富马酸等不饱和羧酸与乙烯基酯的共聚物的皂化物等水溶性聚合物。它们之中，作为增粘剂特别优选为羧甲基纤维素的碱金属盐、聚（甲基）丙烯酸的碱金属盐等。
本实施方式的粘结剂组合物含有增粘剂时，相对于总聚合物粒子质量（总固体成分量）100质量份，增粘剂的使用比例通常为5～200质量份，优选为10～150质量份，更优选为20～100质量份。
3.4.制造方法
本实施方式的粘结剂组合物可以使用含有（A）聚合物粒子和液态介质的液态介质分散液来制作，该（A）聚合物粒子其特征在于在0.01μm以上且低于0.25μm的粒径区间存在2～60容积％以及在0.25μm～0.5μm的粒径区间存在40～98容积％的分布。这种分散液可以通过在制作液态介质分散液时利用公知的合成方法控制聚合物粒子的粒度分布而制作。
本实施方式的粘结剂组合物不仅可使用含有如上所述在聚合物粒子的合成步骤预先将粒度分布进行了控制的聚合物粒子的液态介质分散液，也可以通过将显示不同的粒径分布的两种以上的液态介质分散液混合而制作。例如，可通过将以聚合物粒子换算计为2～60质量份的最频粒径为0.01μm以上且低于0.25μm的聚合物粒子的液态介质分散液（I）与以聚合物粒子换算计为40～98质量份的最频粒径为0.25μm～0.5μm的聚合物粒子的液态介质分散液（II）混合而得到。其中，分散液（I）与分散液（II）混合后的聚合物粒子合计为100质量份。这里，“最频粒径”是指从对液态介质分散液使用以光散射法为测定原理的粒度分布测定装置进行测定而得的粒度分布求出的频度最大的区间的中央值。
若最频粒径为0.01μm以上且低于0.25μm的聚合物粒子的液态介质分散液（I）以聚合物粒子基准计多于60质量份（与最频粒径为0.25μm～0.5μm的聚合物粒子的液态介质分散液以聚合物粒子基准计少于40质量份的情况相同），则在集电体涂布将活性物质混合到粘结剂组合物而制作的浆料并使其干燥时，伴随着液态介质的蒸发，受到其表面张力的影响，相对小的聚合物粒子向空气界面方向移动。其结果，聚合物粒子集中在电极表面，所以存在阻碍与电解液的电子授受的趋势。另一方面，在活性物质层与集电体的界面上，由于聚合物粒子的量相对变少，所以存在活性物质层与集电体的粘接力下降而粘合性受损的趋势。如上所述，若粘结剂组合物所含有的（A）聚合物粒子的平衡被打破，则可以看到电特性、活性物质层与集电体的密合性受损的趋势。
上述聚合物粒子的制造方法没有特别的限定，例如可以举出乳液聚合、种子乳液聚合、悬浮聚合、种子悬浮聚合、溶液析出聚合等。也可以是使聚合物粒子溶解或者溶胀于溶剂，在与该溶剂不相溶的介质中搅拌混合后，进行脱溶剂的溶解分散法。此外，也可以对如此得到的聚合物粒子进行化学修饰、电子射线照射等物理改性。
此外，本实施方式的粘结剂组合物可以通过利用上述聚合法分别得到小粒径聚合物粒子成分和大粒径聚合物粒子成分，将它们进行混合而以2步得到，也可以通过使用上述聚合法中的乳液聚合、悬浮聚合等在反应中另外添加分散稳定剂于聚合体系而以1步得到。
作为用于得到上述聚合物粒子的聚合性不饱和单体，只要是可以给予满足上述粒度分布上的条件的聚合物粒子的单体，则没有特别的限定。作为该单体的具体例，可以举出丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、巴豆酸异戊酯、巴豆酸正己酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、马来酸单甲酯等烯键式不饱和羧酸酯；1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,3-戊二烯、异戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-庚二烯等共轭二烯化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐等烯键式不饱和羧酸；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基萘等芳香族乙烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基乙烯基化合物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯化合物；乙烯基乙醚、十六烷基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚等乙烯基醚化合物等。它们可以单独使用或者混合二种以上使用。
此外，从聚合物变得难以溶解于分散溶剂、电解液的方面考虑，优选通过以上述单体为主并对其加入少量的交联性单体进行聚合，从而给予成为粘结剂的聚合物交联结构。作为该交联性单体，可以举出二乙烯基苯等二乙烯基化合物；二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等多官能二甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等多官能三甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯等多官能二丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等多官能三丙烯酸酯等。相对于聚合性单体整体，交联性单体以通常0.1～20质量％、优选为0.5～15质量％的比例使用。
可以进一步在利用上述乳液聚合、悬浮聚合等得到的聚合物粒子的液态介质分散液中加入氨、碱金属（锂、钠、钾、铷、铯等）氢氧化物、无机铵化合物（氯化铵等）、有机胺化合物（乙醇胺、二乙胺等）等的水溶液来进行pH调整。其中，若使用氨或碱金属氢氧化物将pH调整为5～13、优选为6～12的范围，则从提高集电体与活性物质的粘合性的方面考虑而优选。
如上所述，本实施方式的粘结剂组合物可以将利用乳液聚合、悬浮聚合等得到的聚合物粒子的液态介质分散液直接作为粘结剂组合物使用，但不限定于此。例如分散介质为水时，也可以将分散介质水置换为非水系液态介质，制成使聚合物粒子分散于非水系液态介质的组合物。作为粘结剂的聚合物粒子为粉末粒子时，也可以使其分散于分散介质而制备本实施方式的粘结剂组合物。此外，对于分散介质置换而言，通过在水性分散液中加入非水系液态介质后，将分散介质中的水分进行蒸馏、超滤等而去除。若将残留水分去除至5质量％以下，优选为0.5质量％以下而用于分散介质，则可以得到优异的初期电池容量。应予说明，本实施方式的粘结剂组合物中的总聚合物粒子的浓度，即固体成分浓度通常为0.5～80质量％，优选为1～70质量％，更优选为1～60质量％。
4.蓄电设备
本实施方式的蓄电设备是具备上述蓄电设备用电极的蓄电设备，是还包含电解液，使用隔离件等部件，按照常用方法而制造的蓄电设备。作为具体的制造方法，例如，可以举出将负极和正极隔着隔离件重叠，根据电池形状将其进行卷绕、折叠等而放入电池容器，在电池容器中注入电解液并封口的方法。电池的形状为硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等均可。
就电解液而言，只要是用于通常的蓄电设备的电解液，则可以是液态也可以是凝胶状，只要根据负极活性物质、正极活性物质的种类而选择发挥作为电池的功能的电解液就可以。
作为电解质，在锂离子二次电池中，现有公知的锂盐均可以使用，可以举出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB（C2H5）4、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiC4F9SO3、Li（CF3SO2）2N，低级脂肪酸羧酸锂等。此外，在镍氢二次电池中，例如可以使用现有公知的浓度为5摩尔/升以上的氢氧化钾水溶液。
使该电解质溶解的溶剂没有特别的限制。作为具体例，可以举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等碳酸酯类；γ-丁内酯等内酯类；三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、2-乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；二甲基亚砜等亚砜类，它们可以单独使用或者作为二种以上的混合溶剂使用。
5.实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体地说明，但本发明不限定于这些实施例。应予说明，实施例、比较例中的“份”和“％”只要无特别说明则为质量基准。
5.1.聚合物粒子分散液的合成和制备
5.1.1.聚合物粒子分散液A的合成
在反应器中投入水100份，由丁二烯42份、苯乙烯30份、丙烯腈8份、甲基丙烯酸甲酯18份和衣康酸2份构成的单体100份，作为链转移剂的叔十二烷基硫醇1份，作为表面活性剂的烷基二苯基醚二磺酸钠1.5份，作为引发剂的过硫酸钾0.4份，和碳酸钠0.3份。一边搅拌一边在70℃聚合8小时，在聚合转化率96％时结束反应。接着，在该反应器中添加水10份，由丁二烯14份、苯乙烯15份和甲基丙烯酸甲酯6份构成的单体类，作为表面活性剂的烷基二苯基醚二磺酸钠0.1份，作为引发剂的过硫酸钾0.2份，和碳酸钠0.1份。在80℃继续聚合反应8小时后，使反应结束。此时的聚合转化率为98％。从得到的聚合物粒子分散液中去除未反应单体，浓缩后添加10％氢氧化钠水溶液和水来调整聚合物粒子分散液的固体成分浓度和pH，得到固体成分浓度41％、pH7.2的聚合物粒子分散液A。
5.1.2.聚合物粒子分散液B～F的合成
一般而言，在乳液聚合法中，若使表面活性剂的使用量增大，则可以减小聚合物粒子的粒径，反过来，若使表面活性剂的使用量减少，则可以增大聚合物粒子的粒径。在上述“5.1.1.聚合物粒子分散液A的合成”中，通过利用该性质适当地增减表面活性剂的使用量，制备聚合物粒子分散液B～F。
5.1.3.聚合物粒子分散液的最频粒径的测定
分别对得到的聚合物粒子分散液A～F，使用以动态光散射法为测定原理的粒度分布测定装置（大塚电子株式会社制，型号“FPAR-1000”）测定粒度分布，从该粒度分布求出最频粒径。应予说明，数据是以体积基准计算的。其结果如下所述。这里为了方便，将最频粒径为0.01μm以上且低于0.25μm的聚合物粒子分散液分类为“液态介质分散液（I）”，将最频粒径为0.25μm～0.5μm的聚合物粒子分散液分类为“液态介质分散液（II）”（在表1中同样）。
＜液态介质分散液（I）＞
·聚合物粒子分散液A；最频粒径0.15μm
·聚合物粒子分散液E；最频粒径0.20μm
·聚合物粒子分散液F；最频粒径0.08μm
＜液态介质分散液（II）＞
·聚合物粒子分散液B；最频粒径0.37μm
·聚合物粒子分散液C；最频粒径0.40μm
·聚合物粒子分散液D；最频粒径0.26μm
5.1.4.电极用粘结剂组合物P1～P9的制备
将上述那样得到的聚合物粒子分散液A和聚合物粒子分散液B以固体成分质量比10:90的比例混合而得到电极用粘结剂组合物P1。对得到的电极用粘结剂组合物P1，使用以动态光散射法为测定原理的粒度分布测定装置（大塚电子株式会社制，型号“FPAR-1000”）测定粒度分布，其结果电极用粘结剂组合物P1的平均粒径（Da）为0.35μm。此外，确认电极用粘结剂组合物P1含有粒径为0.01μm以上且低于0.25μm的聚合物粒子11容积％，含有粒径为0.25μm～0.5μm的聚合物粒子89容积％。应予说明，数据是以体积基准计算的。
应予说明，除成为表1所示的组成以外，与上述电极用粘结剂组合物P1同样地制作电极用粘结剂组合物P2～P9，测定它们的粒度分布。将其测定结果一并示于表1。
[表1]
Figure BDA0000382785530000241
5.2.电极用浆料的制备
在二轴型行星式混合器（PRIMIX株式会社制，商品名“TKHIVISMIX2P-03”）中投入增粘剂（商品名“CMC2200”，DAICEL化学工业株式会社制）1份（固体成分换算）、作为负极活性物质的石墨100份（固体成分换算）、水68份，以60rpm进行1小时搅拌。其后，加入1份（固体成分换算）上述电极用粘结剂组合物P1，进一步搅拌1小时而得到糊料。在得到的糊料中投入水，将固体成分调整为50％后，使用搅拌脱泡机（株式会社THINKY制，商品名“Awa Tori练太郎”），通过以200rpm搅拌混合2分钟，以1800rpm搅拌混合5分钟，进一步在真空下以1800rpm搅拌混合1.5分钟，制备电极用浆料S1。
应予说明，表2中（A）聚合物粒子的平均粒径（Da）是通过将得到的电极用浆料的一部分进行离心分离，将其上清液使用以动态光散射法为测定原理的粒度分布测定装置（大塚电子株式会社制，型号“FPAR-1000”）测定粒度分布而求出的值。
此外，表2中作为（B）活性物质粒子使用的石墨是通过将市售品石墨（日立化成工业株式会社制，制品名“MAGD”）适时地用玛瑙研钵磨碎，使粉碎时间变化而进行微粒化，从而分别得到表2所述的平均粒径（Db）不同的石墨。应予说明，作为表2所述的（B）活性物质粒子使用的石墨的平均粒径（Db）是通过将得到的电极用浆料离心分离而使石墨沉降而去除上清液，将其沉降物用激光衍射式粒度分布测定装置（株式会社堀场制作所制，HORIBA LA-300系列）测定而求出的值。
此外，表3中作为（B）活性物质粒子使用的石墨以及硅的活性物质混合粒子是基于日本特开2004-185810号公报制作的。
即，将用玛瑙研钵磨碎硅锭且进行粉碎处理而得到的平均粒径10微米的硅粉末（99.6％）和市售品石墨（日立化成工业株式会社制，制品名“MAGD”）以表3所记载的质量比混合，在介质搅拌研磨装置中，在氮中粉碎3小时。其后，冷却至室温，未进行抗氧化覆膜处理地取出至空气中，得到石墨和硅的活性物质混合粒子。通过适时地使粉碎时间变化而进行微粒化，分别得到表3所述的平均粒径（Db）不同的石墨和硅的活性物质混合粒子。应予说明，作为表3所述的（B）活性物质粒子使用的石墨和硅的活性物质混合粒子的平均粒径（Db）是通过将得到的电极用浆料离心分离而使石墨和硅的活性物质混合粒子沉降而去除上清液，将其沉降物用激光衍射式粒度分布测定装置（株式会社堀场制作所制，HORIBA LA-300系列）测定而求出的值。
此外，制作的电极用浆料的拉丝性是用以下的方式测定的。
首先，准备在容器的底边存在直径5.2mm开口部的察恩杯（太佑机材株式会社制，察恩粘度杯No.5）。在关闭该察恩杯的开口部的状态下，灌入电极用浆料40g，若再度打开开口部，则浆料流出。将打开的瞬间的时刻设为T0，以目视测定电极用浆料持续拉丝结束的时刻TA。进而，即使不再拉丝也继续测定，测定不再流出电极用浆料的时刻TB。使用测定的T0、TA、TB，利用下述式（3）求出拉丝性。
拉丝性（％）＝（（TA-T0）/（TB-T0））×100·····（3）
除成为表2或表3所示的组成以外，与电极用浆料S1同样地制作电极用浆料S2～S19。将制作的电极用浆料的特性一并示于表2。
5.3.蓄电设备用电极和锂离子二次电池的制作
5.3.1.蓄电设备用电极（负极）的制作
利用刮刀法在由铜箔形成的集电体的表面均匀地涂布上述制备的电极用浆料S1使得干燥后的膜厚为80μm，在120℃进行干燥处理20分钟。其后，通过以该膜的密度为1.30g/cm3的条件利用辊压机（TESTER产业株式会社制，间隙调整式辊压机“SA-601”）进行加压加工，得到实施例1的蓄电设备用电极（负极）。
此外，使用表2或表3所记载的电极用浆料，以成为表2或表3所述的活性物质层的密度的方式变更辊压机的压缩条件，除此以外，与实施例1的蓄电设备用负极同样地得到实施例2～12和比较例1～7的蓄电设备用负极。将得到的蓄电设备用负极中的活性物质层的聚合物分布系数和密度一并示于表2。
应予说明，得到的蓄电设备用负极中的活性物质层的聚合物分布系数用以下的方式算出。首先，将得到的蓄电设备用负极分割为两个。接着，在预先准备好的70mm×150mm的铝板上贴附120mm的双面胶带（株式会社NICHIBAN制，型号“NW-25”），进一步在该双面胶带上贴附KAPTON胶带（株式会社寺冈制，型号“650S”）使得粘合面朝上，由此制成固定用平台。在该固定用平台上贴附将得到的蓄电设备用负极切成20mm×100mm大小的试验片的活性物质层侧，用辊压合。将固定有该试验片的固定平台载置于水平面，将试验片向上地以与固定用平台的角度呈90度的方式以一定速度提起，从粘接面使集电体剥离。其后，刮取从残留于集电体侧的活性物质层的表面至深度1.5μm以及从残留于粘合带侧的活性物质层表面至深度1.5μm的活性物质层，将其作为测定试样A。另一方面，从被分割的另一个电极刮取全部的活性物质层，将其作为测定试样B。对测定试样A和测定试样B分别使用具有高频感应加热方式热解器的热解气相色谱进行分析，算出各试样的每单位重量的聚合物成分的含量（质量％）。通过将得到的值代入下述式（1）从而算出聚合物分布系数。
聚合物分布系数＝（测定试样A的聚合物含量:质量％）/（测定试样B的聚合物含量:质量％）·····（1）
此外，测定集电体的质量A（g）、制作的蓄电设备用电极的质量B（g）、集电体上形成的活性物质层的面积C（cm2）、厚度D（μm），利用下述式（2）算出活性物质层的密度（g/cm3）。
活性物质层的密度（g/cm3）
＝（B（g）-A（g））/（C（cm2）×D（μm）×10-4）·····（2）
5.3.2.对电极（蓄电设备用正极）的制作
在二轴型行星式混合器（PRIMIX株式会社制，商品名“TKHIVISMIX2P-03”）中投入电极用粘结剂（株式会社KUREHA制，商品名“KFPOLYMER＃1120”）4.0份（固体成分换算）、导电助剂（电气化学工业株式会社制，商品名“DENKA BLACK50％压制品”）3.0份、作为正极活性物质的粒径5μm的LiCoO2（HAYASHI化成株式会社制）100份（固体成分换算）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）36份，以60rpm进行2小时搅拌。在得到的糊料中投入NMP，将固体成分调整到65%后，使用搅拌脱泡机（株式会社THINKY制，商品名“Awa Tori练太郎”），以200rpm搅拌混合2分钟，以1800rpm搅拌混合5分钟，进一步在真空下以1800rpm搅拌混合1.5分钟，由此制备电极用浆料。采用刮刀法在由铝箔形成的集电体的表面上均匀地涂布制备的电极用浆料使得干燥后的膜厚为80μm，在120℃干燥处理20分钟。其后，通过利用辊压机（TESTER产业株式会社制，间隙调整式辊压机“SA-601”）进行加压加工以使得电极层的密度为3.0g/cm3，得到对电极（蓄电设备用正极）。
5.3.3.锂离子二次电池的装配
在Ar置换成露点为-80℃以下的手套箱内，在2极式硬币电池（宝泉株式会社制，商品名“HS FLAT CELL”）中载置将上述制作的蓄电设备用负极冲切成型成直径为15.95mm的成型品。接着，载置冲切成直径为24mm的由聚丙烯制多孔膜构成的隔离件（CELGARD株式会社制，商品名“CELGARD＃2400”），进而，不使空气进入地注入电解液500μL。其后，载置将上述制作的对电极（蓄电设备用正极）冲切成型成直径为16.16mm的成型品，用螺丝拧紧上述2极式硬币电池的外装体并密封，由此装配成锂离子二次电池。应予说明，使用的电解液是在碳酸亚乙酯/碳酸乙基甲基酯＝1/1的溶剂中以1摩尔/升的浓度溶解有LiPF6的溶液。
5.4.评价方法
（1）涂覆性（平滑性）的评价
将上述制作的蓄电设备用负极切出宽度12cm×长度12cm的试验片，用膜厚计（MITUTOYO制，DIGIMATIC MICROMETER IP65）测定2cm×2cm尺寸的36个格子，算出标准偏差与其膜厚的平均值的比例（平滑性）。
应予说明，活性物质层的标准偏差的值超过2％时，意味着电极用浆料没有均匀地涂布。在这种情况下，在将电极用浆料大面积地涂布而制作的电极中，形成于集电体表面的活性物质层的平滑性受损。因此，在电极面上电特性变得不一样，尤其是大量生产时无法体现稳定的电特性。另一方面，活性物质层的标准偏差的值为2％以下时，意味着电极用浆料均匀地涂布。在这种情况下，在将电极用浆料大面积地涂布而制作的电极中，形成于集电体表面的活性物质层的平滑性变得良好。因此，在电极面上电特性变得一样，尤其是大量生产时可以体现稳定的电特性。基于这样的理由，用以下的方式制定电极用浆料的涂覆性的评价基准。将其结果一并示于表2。
○:平滑性为2％以下，良好。
×:平滑性超过2％，不良。
（2）掉粉性的评价
从上述制作的蓄电设备用负极切出5片10cm×5cm的样品，将它们叠加。在实验台上放置市售的优质纸，在其上放置100目的不锈钢网。在该网上用剪刀将5片叠加的电极试验片从长边方向以1cm的间隔剪断9次，此时观察通过不锈钢网而洒落在优质纸上的活性物质粉末的状态。根据该观察结果进行如下的评价。将其结果一并示于表2。
○:观察到完全没有掉粉，或者极少量地掉粉。良好。
×:观察到大量的掉粉。不良。
（3）粘合性的评价
从上述制作的蓄电设备用负极切出5片10cm见方的样品，在120℃的热加压下压缩5分钟而成型。用刀在该蓄电设备用负极表面刻上以2mm为间隔且纵横各6条的从活性物质层到集电体的深度为止的痕迹，刻出棋盘格状的25个格子的痕迹。在刻上该痕迹的部分的表面上贴附粘合带而立即剥下，计算从铜箔剥离活性物质层的方格的数。对1个样品（单面）实施1次，总计5个样品合计125个方格之中，计算剥离的方格的个数，根据该个数进行如下的评价。将其结果一并示于表2。
○:脱落的格子为0个～20个，良好。
×:脱落的格子为21个以上，不良。
（4）充放电倍率特性的评价
上述制作的锂离子二次电池以恒定电流（0.2C）开始充电，在电压为4.2V的时刻继续以恒定电压（4.2V）进行充电，将电流值为0.01C的时刻作为充电结束（Cut off）来测定0.2C时的充电容量。其后，以恒定电流（0.2C）开始放电，将电压为2.7V的时刻作为放电结束（Cutoff）来测定0.2C时的放电容量。计算3C时的放电容量与0.2C时的放电容量的比例（%），算出放电倍率特性（%）。
接着，以恒定电流（3C）对同样的电池开始充电，在电压为4.2V的时刻继续以恒定电压（4.2V）进行充电，将电流值为0.01C的时刻作为充电结束（Cut off）来测定3C时的充电容量。其后，以恒定电流（3C）开始放电，将电压为2.7V的时刻作为放电结束（Cut off）来测定3C时的放电容量。计算3C时的充电容量与0.2C时的充电容量的比例（％），算出充电倍率特性（％）。
○:放电倍率特性和充电倍率特性为80％以上，良好。
×:放电倍率特性或充电倍率特性低于80％，不良。
[表2]
Figure BDA0000382785530000311
[表3]
Figure BDA0000382785530000321
5.5.评价结果
如表2所示，根据实施例1～12的蓄电设备用负极，集电体与活性物质层之间的粘合性良好、掉粉性优异。此外，具备实施例1～12的蓄电设备用电极的锂离子二次电池的电特性之一的充放电倍率特性良好。
另一方面，在比较例1、4、5、6的蓄电设备用负极中，聚合物分布系数均低于0.6，因此基于上述理由活性物质层表面的平滑性变得不良。此外，比较例1、4、5、6的蓄电设备用负极均是聚合物分布系数低于0.6，因此集电体与活性物质层之间的粘合性变得不良。具备这些蓄电设备用负极的锂离子二次电池，充放电特性变得不良。
在比较例2的蓄电设备用负极中，聚合物分布系数虽然在0.6～1.0的范围，但活性物质层的密度低于1.3g/cm3，因此掉粉性变得不良。
在比较例3、7的蓄电设备用电极中，聚合物分布系数虽然在0.6～1.0的范围，但活性物质层的密度超过1.8g/cm3，因此集电体与活性物质层之间的粘合性变得不良。
本发明不限定于上述的实施方式，可以进行各种变形。例如，本发明包括与实施方式中说明的构成实质上相同的构成（例如，功能、方法和结果相同的构成，或者目的和效果相同的构成）。此外，本发明包含将实施方式中说明的构成的非本质部分置换成其他构成而得的构成。此外，本发明包括与实施方式中说明的构成能够起到相同的作用效果的构成或达到相同目的的构成。此外，本发明包括在实施方式中说明的构成中附加公知技术而得的构成。
符号的说明
10…集电体，20…活性物质层，100…蓄电设备用电极

Claims (11)

1.一种蓄电设备用电极，其特征在于，是具备集电体和形成于所述集电体表面的活性物质层的蓄电设备用电极，
所述活性物质层至少含有聚合物和活性物质，
所述活性物质层的聚合物分布系数为0.6～1.0，并且，所述活性物质层的密度为1.3～1.8g/cm3。
2.如权利要求1所述的蓄电设备用电极，其中，所述活性物质含有硅系活性物质。
3.如权利要求1或2所述的蓄电设备用电极，其中，所述活性物质层是将电极用浆料涂布于所述集电体的表面、进一步使其干燥而形成的层，
所述电极用浆料含有（A）聚合物粒子、（B）活性物质粒子和（C）水，所述（A）聚合物粒子的平均粒径Da与所述（B）活性物质粒子的平均粒径Db的比Db/Da在20～100的范围，而且拉丝性在30～80％的范围。
4.如权利要求3所述的蓄电设备用电极，其中，所述（A）聚合物粒子具有在0.01μm以上且低于0.25μm的粒径区间存在2～60容积％以及在0.25μm～0.5μm的粒径区间存在40～98容积％的分布。
5.如权利要求3或4所述的蓄电设备用电极，其中，所述（B）活性物质粒子的平均粒径Db为1～200μm。
6.一种电极用浆料，用于制作权利要求1或2所述的蓄电设备用电极，其含有（A）聚合物粒子、（B）活性物质粒子和（C）水，
所述（A）聚合物粒子的平均粒径Da与所述（B）活性物质粒子的平均粒径Db的比Db/Da在20～100的范围，并且，拉丝性在30～80％的范围。
7.如权利要求6所述的电极用浆料，其中，所述（A）聚合物粒子具有在0.01μm以上且低于0.25μm的粒径区间存在2～60容积％以及在0.25μm～0.5μm的粒径区间存在40～98容积％的分布。
8.如权利要求6或7所述的电极用浆料，其中，所述（B）活性物质粒子的平均粒径Db为1～200μm。
9.一种电极用粘结剂组合物，用于制作权利要求6所述的电极用浆料，其含有（A）聚合物粒子和液态介质，
所述（A）聚合物粒子具有在0.01μm以上且低于0.25μm的粒径区间存在2～60容积％以及在0.25μm～0.5μm的粒径区间存在40～98容积％的分布。
10.如权利要求9所述的电极用粘结剂组合物，其中，所述液态介质具有80～350℃的标准沸点。
11.一种蓄电设备，具备权利要求1～5中任一项所述的蓄电设备用电极。
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