CN104025342A - 锂离子二次电池用负极及其制造方法、以及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供非水电解质浸渗性提高，从而可以提高输入输出特性的锂离子二次电池用负极。负极包括负极芯材片材和被负极芯材片材支承的负极合剂层，负极合剂层含有负极活性物质颗粒和粘结剂，负极合剂层具有散布于表面和内部的多个空孔，空孔的平均最大直径R为45～125μm，空孔的个数密度是负极合剂层的表面每1cm2或面方向的截面每1cm2为8～17个。

Description

锂离子二次电池用负极及其制造方法、以及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池的负极，具体而言，涉及锂离子二次电池用负极的包括负极活性物质颗粒的负极合剂层的改良。
背景技术
锂离子二次电池具备吸藏释放锂离子的正极和负极、夹在它们之间的分隔件以及非水电解质。通常负极包括铜箔等负极芯材片材和被其表面支承的负极合剂层。这种负极如下形成：在负极芯材的片材的表面涂布含有负极活性物质和粘结剂的负极合剂浆料后，进行干燥，进而用压延辊进行压延，由此形成上述负极。通过这种压延，负极合剂层被高密度化。负极合剂浆料例如通过在水等分散介质中分散负极活性物质颗粒和粘结剂来制造。
对于锂离子二次电池而言，已知为了解决各种问题，而在活性物质层的表面形成槽、杯状的凹部。
例如，专利文献1公开了通过向活性物质层的表面推压模具来形成槽、杯状的凹部。并且公开了，根据这种方法，在高温下连续使用锂离子二次电池时，通过分隔件的软化、该表面的凹凸变形而保持非水电解液的空间减少，由此可以改善高输出特性降低的问题。
另外，专利文献2中，为了改善制造时非水电解液对电极组的浸渗性，公开了在活性物质层的表面形成延长至周缘部的槽。专利文献3中，在为了改善非水电解液对电极组的浸渗性而设置槽的情况下，为了解决电极的强度降低等问题，公开了在活性物质层的表面形成格子状的槽。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-10253号公报
专利文献2：日本特开平11-154508号公报
专利文献3:日本特开2007-311328号公报
发明内容
发明要解决的问题
关于用压延辊压延了的负极合剂层，由于负极活性物质被高密度化，因此可以以某种程度提高负极容量。但是，由于负极活性物质的填充密度提高，而非水电解质的浸渗性容易降低。
专利文献1～3中，在负极合剂层的表面形成凹部、槽。这种凹部、槽虽然可以以某种程度确保负极合剂层的表面的非水电解质的保持性，但是对于提高对内部的浸渗性而言不充分。另外，凹部、槽通过挤压等形成时，负极活性物质的填充密度进一步提高，因此非水电解质对负极合剂层内部的浸渗性容易降低。由此，输入输出特性(或放电负荷特性)容易降低。
进而，负极合剂层中，若紧密地填充负极活性物质，则由于压延、挤压等而对负极活性物质施加的应力难以得到缓和。对于施加了大的应力的状态的负极活性物质，在电池的充放电时，进一步施加锂离子的吸藏以及释放伴随的应力。其结果，负极活性物质颗粒破裂、压碎、或者负极合剂层脱落，而充放电特性容易受损。
另外，近年，随着装载锂离子二次电池的机器的小型化、高功能化，要求锂离子二次电池的小型化和高容量化。为了实现这种电池，对影响到电池容量的负极活性物质的进一步高密度化进行了研究。
具体而言，具备负极芯材片材、和被其表面支承的含有作为负极活性物质的碳质材料的负极合剂层的负极的情况下，以往尝试进一步提高1.3～1.4g/cm3程度的负极合剂层的填充密度(表观密度)。需要说明的是，锂离子二次电池中，通常正极容量大于负极容量，因此负极容量限制电池容量。
但是，进一步提高负极合剂层的填充密度的情况下，非水电解质对负极合剂层中的浸渗性进一步降低，输入输出特性受损。
用于解决问题的方案
本发明的目的在于，提供非水电解质对于负极合剂层的浸渗性提高、能够提高输入输出特性的锂离子二次电池用负极。
本发明的一方案涉及一种锂离子二次电池用负极，其包括负极芯材片材和被负极芯材片材支承的负极合剂层，负极合剂层含有负极活性物质颗粒和粘结剂，负极合剂层具有散布于表面和内部的多个空孔，空孔的平均最大直径R为45～125μm，空孔的个数密度是负极合剂层的表面每1cm2或面方向的截面每1cm2为8～17个。
本发明的另一方案涉及一种锂离子二次电池用负极的制造方法，其包括下述工序：制造含有负极活性物质颗粒、粘结剂、和至少含有水的分散介质的负极合剂浆料的工序；将负极合剂浆料涂布于负极芯材片材而形成涂膜的工序；通过加热干燥涂膜的工序；和通过对干燥了的涂膜进行压延、形成被负极芯材片材支承的负极合剂层的工序，粘结剂含有羧甲基纤维素的钠盐，羧甲基纤维素的钠盐具有0.23～0.7的醚化度、和20～1600的平均聚合度。
本发明的进而另一方案涉及一种锂离子二次电池，其具备正极、上述负极、夹在正极与负极之间的分隔件、和非水电解质。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够提高非水电解质对于负极合剂层的浸渗性、能够提高锂离子二次电池的输入输出特性(或放电负荷特性)的负极以及锂离子二次电池。
本发明的新特征记载于随附的权利要求书，本发明中，关于技术特征和内容这两者，与本发明的其它目的和特征一起，通过对照附图的以下的详细说明，能够更良好地理解。
附图说明
图1为示意性地表示本发明的一实施方式的锂离子二次电池用负极的结构的截面示意图。
图2为示意性地表示本发明的一实施方式的方型的锂离子二次电池的结构的局部切口立体图。
具体实施方式
(锂离子二次电池用负极)
本发明的锂离子二次电池用负极包括负极芯材片材和被负极芯材片材支承的负极合剂层，负极合剂层含有负极活性物质颗粒和粘结剂。并且，负极合剂层具有散布于表面和内部的多个空孔，空孔的平均最大直径R为45～125μm，空孔的个数密度是负极合剂层的表面或面方向的截面每1cm2为8～17个。
通过存在这种空孔，本发明中，可以提高非水电解质对负极合剂层的浸渗性，因此可以提高电池的输入输出特性(或放电负荷特性)。另外，空孔由于也可以积存非水电解质，因此可以大幅提高负极合剂层的表面和内部的非水电解液的保持性(保液性)。由此，负极中的锂的迁移变得容易，因此电池的充放电特性提高。因而，即使负极合剂层中的负极活性物质的填充密度高(也就是说，电池高容量化)时，也可以维持非水电解质的高浸渗性，可以维持高的输入输出特性。
形成于负极合剂层的表面的空孔也称为在负极合剂层的表面具有开口部的凹部。另外，形成于负极合剂层的内部的空孔也称为空隙。也就是说，空孔包括散布于负极合剂层表面的多个凹部和散布于负极合剂层内部的多个空隙。
如专利文献1那样，根据在形成负极合剂层后、通过向其表面推压模具来在表面形成凹部的方法，由于向负极合剂层局部赋予高压力，存在局部密度升高或负极活性物质产生破裂、变形的情况。
另一方面，本发明中，空孔在干燥负极合剂浆料的涂膜的工序形成。也就是说，本发明中，可以形成均匀的空孔(具体而言凹部和空隙)，而不会如专利文献1那样赋予压力。因此，通过形成空孔，对负极活性物质颗粒施加的应力大幅降低。
另外，不仅负极合剂层表面存在空孔(凹部)，而且内部也存在空孔(空隙)，因此可以有效地缓和充放电时的负极活性物质颗粒的体积变化伴随的应力。因而，负极活性物质颗粒的破裂、压碎，负极合剂层的剥离、脱落得到抑制。也就是说，可以提高负极合剂层的强度、耐久性。
参照图1对本发明的锂离子二次电池用负极(以下也仅称为负极)的一实施方式、即锂离子二次电池用负极10进行说明。
图1为示意性地表示锂离子二次电池用负极10的截面样子的截面示意图。
负极10包括负极芯材片材1和形成于负极芯材片材1的表面的负极合剂层2。负极合剂层2含有负极活性物质颗粒3和粘结剂。在负极合剂层2的表面形成空孔(凹部)6，在负极合剂层2的内部形成空孔(空隙)7。图1中，粘结剂含有羧甲基纤维素的钠盐(CMC-Na)4、和橡胶颗粒5。
负极10中，在负极合剂层2的表面普遍具有散布的凹部6，在负极合剂层2的内部普遍含有散布的空隙7。这种凹部6和空隙7等空孔提高非水电解质的浸渗性，另外积存非水电解质。
空孔的平均最大直径R为45μm以上、优选为50μm以上、进一步优选为60μm以上(例如65μm以上)。平均最大直径R为125μm以下(例如105μm以下)、优选为100μm以下(例如90μm以下)、进一步优选为80μm以下(例如70μm以下)。这些下限值和上限值可以适当选择来组合。平均最大直径R为45～125μm、优选为50～100μm、进一步优选为50～70μm。
平均最大直径R不足45μm时，非水电解质的浸渗性或保液性不充分，输入输出特性降低。平均最大直径R超过125μm时，由于负极活性物质颗粒所占的区域减少而容量容易降低。另外，负极合剂层的强度容易降低。
平均最大直径R可以通过负极合剂层表面中的凹部的开口的平均最大直径R1或空隙的平均最大直径(负极合剂层的面方向中的空隙的截面的平均最大直径R2)评价。
凹部的开口的平均最大直径R1和空隙的平均最大直径R2中的任意一者处于上述平均最大直径R的范围内即可，更优选两者都处于上述平均最大直径R的范围内。
负极合剂层的表面和内部全部散布有空孔。空孔的个数密度是负极合剂层的表面每1cm2或面方向的截面每1cm2为8个以上、优选为9个以上、进一步优选为10以上。另外，上述个数密度为17个以下、优选为16个以下、进一步优选为15个以下。这些下限值和上限值可以适当选择来组合。空孔的个数密度为8～17个，优选为10～15个。
上述空孔的个数密度不足8个时，非水电解质的浸渗性或保液性不充分，输入输出特性降低。另外，个数密度超过17个时，由于负极活性物质颗粒所占的区域减少而容量容易降低。另外，负极合剂层的强度容易降低。
需要说明的是，负极合剂层表面中的空孔的个数密度为负极合剂层表面中的凹部的个数密度。另外，负极合剂层的截面(面方向的截面)中的空孔的个数密度为凹部和空隙这两者的个数密度的总计，但是接近负极芯材的位置的负极合剂层的截面中的空孔的个数密度可以看作空隙的个数密度。
负极合剂层的厚度方向的空孔的平均最大长度L例如为45μm以上、优选为50μm以上(例如60μm以上)、进一步优选为65μm以上(例如70μm以上)。另外，平均最大长度L例如为125μm以下(例如105μm以下)、优选为100μm以下(例如90μm以下)、进一步优选为80μm以下。这些下限值和上限值可以适当选择来组合。平均最大长度L优选为45～125μm(例如50～100μm)、进一步优选为60～90μm，另外可以为70～80μm。
平均最大长度L不足45μm时，非水电解质的浸渗性或保液性不充分。平均最大长度L超过125μm时，由于负极活性物质颗粒所占的区域减少而容量容易降低。另外，负极合剂层的强度容易降低。
负极合剂层的厚度方向的空孔的平均最大长度L可以通过凹部的平均最大深度H和/或空隙的平均最大长度L2等评价。凹部的平均最大深度H和空隙的平均最大长度L2中的任意一者满足上述平均最大长度L的范围即可，也可以两者都满足上述平均最大长度L的范围。
需要说明的是，空孔的平均最大长度L(凹部的平均最大深度H、空隙的平均最大长度L2等)可以由负极合剂层的厚度方向的截面的电子显微镜(SEM)图像求出。更具体而言，SEM的拍摄图像中，任意选择多个(例如200个)空孔(凹部和/或空隙)，测定负极合剂层的厚度方向的最大长度，算出平均值，由此可以求出空孔的平均最大长度L。
空孔的平均最大直径R(平均最大直径R1、R2)可以由负极合剂层的表面或面方向的截面的SEM图像求出。更具体而言，关于平均最大直径R，可以通过在负极合剂层的表面或面方向的截面的SEM图像中，任意选择多个(例如200个)空孔，测定空孔的最大直径(凹部的开口部的最大直径、或截面中的空孔的最大直径)，算出平均值来求出。
关于空孔的个数密度，可以通过在负极合剂层的表面或面方向的截面的SEM图像中，选择任意的1cm×1cm的区域，对存在于该区域的空孔个数进行计数来求出。
对于负极合剂层的截面的SEM图像而言，可以用环氧树脂等固化性树脂使负极合剂层凝固，通过化学研磨使截面露出，对于所露出的截面进行拍摄。对SEM的倍率没有特别限制，为对于确认空孔而言充分的倍率即可，例如可以为100倍程度。
以下对负极的构成进行更详细的说明。
(负极活性物质颗粒)
作为构成负极活性物质颗粒的负极活性物质，可没有特别限定地使用一直以来用作锂离子二次电池用负极的负极活性物质的碳质材料，含有硅、锡的合金系负极活性物质。它们之中，特别优选使用具有石墨结构的碳质材料，具体而言，例如石墨(天然石墨、人造石墨等)、石墨化中间相碳等。负极活性物质可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
作为具有石墨结构的碳质材料，用广角X射线衍射法测得的衍射图像具有归属于(101)面的峰和归属于(100)面的峰的碳质材料从石墨化度的观点考虑优选。这种情况下，归属于(101)面的峰的强度I(101)与归属于(100)面的峰的强度I(100)之比，优选满足0.01<I(101)/I(100)<0.25，满足0.08<I(101)/I(100)<0.20从电池容量的观点考虑优选。
负极活性物质颗粒的平均粒径Ra例如为5～40μm、优选为14～25μm、进一步优选为16～23μm。另外，负极活性物质颗粒的平均粒径Ra与空孔的平均最大长度L(例如凹部的平均最大深度H)之比Ra/L例如为0.1～0.55，优选为0.2～0.5。
需要说明的是，本说明书中，平均粒径指的是体积基准的粒度分布中的中值粒径(D50V)。平均粒径例如使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(例如(株)堀场制作所制的LA-920、日机装株式会社制的Microtrac等)求出。
石墨颗粒等负极活性物质颗粒的平均球形度例如为85％以上，优选为90～95％，进一步优选为91～94％，需要说明的是，平均球形度以4πS/La 2(其中，S为负极活性物质颗粒的正投影图像的面积、La为正投影图像的周长)×100(％)表示。例如优选任意100个负极活性物质颗粒的球形度的平均值处于上述范围内。
负极活性物质颗粒的比表面积优选为3～7m2/g，进一步优选为3.5～6.5m2/g。需要说明的是，比表面积可以通过BET法测定。
负极活性物质颗粒的平均粒径、平均球形度、和/或比表面积处于上述范围内时，形成负极合剂层时的滑动性高，因此存在容易以高密度填充的同时负极合剂层的粘结强度升高的倾向。
作为粘结剂，可例示出聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟树脂；聚丙烯酸甲酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等丙烯酸系树脂；橡胶状材料；羧甲基纤维素(CMC)、羧乙基纤维素(CEC)、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等纤维素醚化合物(还包括纤维素醚的盐)。这些粘结剂可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
负极合剂层通过将负极合剂浆料的涂膜干燥、压延来形成。本发明中，在涂膜的干燥工序中，能够形成空孔。从容易形成空孔的观点考虑，优选使用至少含有对于浆料中含有的分散介质具有溶胀性成分的粘结剂。这种成分在负极合剂浆料的涂膜中被分散介质溶胀，但是随着涂膜的干燥，释放分散介质而收缩。因此，在该所收缩的部分有效地形成适当尺寸的空孔。
作为这种成分，可以根据分散介质的种类从上述粘结剂中适当选择。例如使用有机介质作为分散介质时，可以使用PVDF等氟树脂、丙烯酸系树脂等，使用含有水的分散介质时，优选为水溶胀性的成分(粘结剂)、例如纤维素醚化合物等。纤维素醚化合物由于不仅容易得到高粘结性，而且适于调整负极合剂浆料的粘度，因此容易调整负极合剂浆料的涂布性。
为了提高粘结性，粘结剂优选除了上述对于分散介质具有溶胀性的成分之外，还含有橡胶状材料等粘结剂。橡胶状材料优选与至少含有水的分散介质组合使用。因此，粘结剂优选至少含有水溶胀性成分和橡胶状材料。。
作为水溶胀性的成分，上述纤维素醚化合物中，优选为CMC、CEC等羧烷基纤维素；CMC的钠盐、CEC的钠盐等羧烷基纤维素的碱金属盐等。羧烷基纤维素的羧烷基优选为羧基C1-4烷基，优选为羧基C1-3烷基。作为形成碱金属盐的碱金属，优选为钠、钾等。它们之中，优选为CMC、CMC的钠盐(CMC-Na)，特别优选为CMC-Na。
CMC、CMC-Na等羧烷基纤维素及其盐对于水的亲和性高。为了确保粘结性的同时有效地形成空孔，优选调节醚化度和平均聚合度。
需要说明的是，本说明书中，有时将羧烷基纤维素的盐包括在内仅称为羧烷基纤维素。
羧烷基纤维素的醚化度例如为0.23以上、优选为0.25以上、进一步优选为0.3以上。另外，醚化度例如为0.7以下、优选为0.6以下、进一步优选为0.55以下。这些下限值和上限值可以适当选择来组合。醚化度例如可以为0.23～0.7、0.25～0.7、或0.3～0.7。
具有上述范围内的醚化度的羧烷基纤维素由于分子链中残留比较多的羟基，利用氢键形成的分子链之间的假交联点容易增加。因此，容易产生凝胶化，凝胶化物的比例增加。经过凝胶化的区域中，凝胶化物被负极合剂浆料中的分散介质中的水溶胀，羧烷基纤维素的分子链之间被牢固地固定，因此不易溶解于水。因此，负极合剂浆料的涂膜中，凝胶化物以保持形状的状态存在，该凝胶化物通过干燥、释放水等分散介质而收缩，由此可以更有效地形成空孔。
羧烷基纤维素的醚化度处于上述范围内时，可以抑制负极合剂浆料的粘度过高，容易抑制涂布性的降低。因此，容易提高负极合剂层的粘结性。
需要说明的是，醚化度为表示纤维素醚化合物中含有的纤维素的羟基被取代而醚化的量的指标。例如对于羧烷基纤维素，具体而言，为纤维素醚化合物中含有的醚基中，被羧甲基、羧甲基钠(-CH2COONa)等羧烷基或其盐取代而形成的醚基的量的指标。需要说明的是，纤维素每个葡萄糖酐单元具有三个羟基。于是，全部葡萄糖酐单元中一个羟基被醚化时，醚化度为1。因此，纤维素化合物的醚化度处于0～3的范围内。
羧烷基纤维的平均聚合度例如为20以上、优选为80以上(例如100以上)、进一步优选为500以上(例如700以上或1000以上)。另外，平均聚合度例如为1600以下、优选为1500以下(例如1300以下)、进一步优选为1200以下。这些下限值和上限值可以适当选择来组合。平均聚合度例如可以为20～1600、20～1200、或500～1200。
上述醚化度的羧烷基纤维素的醚化度低于通常用于负极合剂浆料的羧烷基纤维素。若醚化度低则羧烷基纤维素的分子链之间的相互作用容易增强，因此负极合剂浆料的粘度容易提高，由此涂布性容易降低。因此，若将平均聚合度调整于上述范围内，则可以更有效地抑制负极合剂浆料的粘度升高，可以抑制涂布性的降低，所以是有利的。另外，平均聚合度处于上述范围内时，对于提高粘结性而言是更有效的。
醚化度和平均聚合度处于上述范围内的羧烷基纤维素，对于水，一部分溶解，一部分凝胶化而溶胀。羧烷基纤维素对于水的溶解度优选为90～97％。溶解度表示羧烷基纤维素的总质量中溶解成分所占的比例。溶解度处于这种范围内时，容易抑制负极合剂浆料的涂布性降低的同时容易形成空孔。
羧烷基纤维素等对于分散介质具有溶胀性的成分优选以颗粒状的形态使用。这种颗粒的平均粒径例如为30μm以上、优选为35μm以上、进一步优选为40μm以上(例如50μm以上)。另外，上述平均粒径例如为100μm以下、优选为90μm以下、进一步优选为85μm以下(例如80μm以下)。这些下限值和上限值可以适当选择来组合。上述平均粒径例如可以为30～100μm、30～90μm、或40～80μm。平均粒径处于这种范围内时，容易调整溶解成分与凝胶化物的量的平衡。
作为羧烷基纤维素，可以使用市售品，也可以使用通过公知方法制造的羧烷基纤维素。列举出CMC-Na的情况作为例子，以下对羧烷基纤维素的制造方法进行说明。
CMC-Na通过使单氯乙酸钠和氢氧化钠作用于含有纤维素的浆粕来制造。根据这种制造方法，通过纤维素中的羟基与单氯乙酸钠反应，合成CMC-Na。需要说明的是，所得到的CMC-Na中含有制造时混入的氯化钠、碳酸钠、葡萄糖酸钠等作为杂质。这种杂质优选使用硫酸精制法、甲醇精制法、水媒法等去除。
去除了杂质的CMC-Na在干燥后粉碎为规定的粒径。粉碎可以采用公知的粉碎方法，例如可以使用喷磨粉碎机、粉磨机(Pulverizer_、冲击式粉碎机、锤磨粉碎机等。它们之中，优选为喷磨粉碎机。
所粉碎的CMC-Na可以根据需要分级。作为分级方法，可列举出例如重力分级、离心分级、惯性分级等，特别是使用旋风分离器式分级机的离心分级从容易得到平均粒径小的粉末的观点考虑优选。
粘结剂中，作为橡胶状材料，可例示出聚丁二烯、聚异戊二烯等共轭二烯橡胶；丁苯橡胶(SBR)等苯乙烯与共轭二烯(1,3-丁二烯、异戊二烯等)的共聚物橡胶；丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)等丙烯腈与共轭二烯的共聚物橡胶；丙烯酸酯橡胶；或它们的改性体等。这些橡胶状材料可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
改性体除了上述橡胶状材料的主要构成单体(例如对于SBR而言为苯乙烯和丁二烯)单元之外，还可以含有能够共聚的其它单体(共聚性单体)单元，可以为氢化物，另外，也可以导入有其它的官能团。作为共聚性单体，可列举出例如丙烯腈；丙烯酸、甲基丙烯酸等聚合性不饱和羧酸；聚合性不饱和羧酸的酯(丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯等)等。需要说明的是，共聚性单体可以根据橡胶状材料的种类来使用各种橡胶状材料的主要构成单体以外的共聚性单体。
橡胶状材料中，优选为苯乙烯与共轭二烯的共聚物橡胶。其中，SBR通常在-30～+40℃的范围内具有玻璃化转变温度、在电池的使用温度区域中粘结性优异并且负极电位稳定，因此作为负极合剂层的粘结剂特别优选。苯乙烯与共轭二烯的共聚物橡胶中，苯乙烯单元的含量例如为30～70摩尔％，优选为40～65摩尔％。
橡胶状材料优选以颗粒的形态使用。橡胶状材料的颗粒(以下也仅称为“橡胶颗粒”)可以以水系的胶乳、乳液、或悬浮液的形态混合于负极合剂浆料中。
CMC-Na等对于分散介质具有溶胀性的成分附着于负极活性物质颗粒的表面。而橡胶颗粒具有高粘结性，通过点接触将附着了上述成分的负极活性物质颗粒之间、以及这种负极活性物质颗粒与负极芯材片材粘合。
橡胶颗粒的平均粒径例如为50～200nm、优选为50～180nm(例如50～150nm)、进一步优选为100～170nm(例如100～120nm)。橡胶颗粒的平均粒径处于该范围内时，可以更有效地提高负极合剂层中的粘结性。
粘结剂的量相对于负极活性物质颗粒100质量份例如为1～7质量份，优选为1.5～5质量份，进一步优选为1.7～4质量份。粘结剂的量处于该范围内时，不仅容易提高电池容量，而且容易形成空孔。另外，可以抑制内部电阻增加。因此，可以更有效地抑制输入输出特性的降低。
粘结剂含有CMC-Na等对于分散介质具有溶胀性的成分时，这种成分的量相对于负极活性物质颗粒100质量份例如为0.8～3质量份，优选为0.8～2.8质量份(例如0.9～2.7质量份)，进一步优选为0.8～1.5质量份或1～2质量份。上述成分的量处于该范围内时，容易提高电池容量，可以更有效地形成空孔。因此，在提高输入输出特性上是有利的。
粘结剂含有橡胶状材料时，橡胶状材料的量相对于负极活性物质颗粒100质量份例如为0.5～1.5质量份，优选为0.6～1.2质量份。橡胶状材料的量处于该范围内时，不仅容易提高粘结强度，而且容易抑制负极活性物质颗粒被橡胶状材料过度覆盖，可以更有效地抑制内部电阻增加。
负极合剂层根据需要可以还含有导电剂和/或增稠剂等。作为导电剂，可列举出炭黑；碳纤维等导电性纤维；氟化碳等。作为增稠剂，可例示出例如聚乙二醇等聚C2-4亚烷基二醇等。
对负极合剂层的表观密度没有特别限定。本发明中，由于负极合剂层以适当分布状态具有适当尺寸的空孔，因此即使负极合剂层的表观密度高时，非水电解质的浸渗性也高，也可以维持高的液体循环性，因此可以提高输入输出特性(或放电负荷特性)。例如，作为负极活性物质，使用具有石墨结构的碳质材料时，负极合剂层的表观密度(除了空孔之外的负极合剂层的表观密度)例如为1.5～1.8g/cm3，优选为1.55～1.75g/cm3。
除了空孔之外的负极合剂层的表观密度可以通过将负极合剂层的重量除以负极合剂层的非空孔部分的体积来算出。具体而言，除了空孔之外的负极合剂层的表观密度例如可以如下所述算出。
将负极切割为规定尺寸(例如1cm×1cm)，测定重量和厚度。由所测得的重量减去芯材的重量，求出每1cm2的负极合剂层的重量w(g/cm2)。另外，由所切割的负极的厚度减去芯材的厚度，求出负极合剂层的厚度t(cm)，求出负极合剂层的体积(＝1×1×t＝t(cm3))。然后，除了w、t之外，还使用通过上述方法算出的空孔的个数密度、平均最大长度、和平均最大直径，可以由下式算出表观密度d(g/cm3)。
d＝w/{t-(πR2 3/2L2 3/2n)/6-(πR1 3/2H3/2N)/3√2}
在此，R2为空隙的平均最大直径、L2为空隙的最大长度、n为负极合剂层的面方向的截面中的空隙的个数密度、R1为凹部的开口部的平均最大直径、H为凹部的平均最大深度、N为负极合剂层的表面中的凹部的个数密度。
需要说明的是，若如以往的方法那样，凹部、槽通过使用模具等的挤压形成，则在所挤压的部位及其周边，负极活性物质的填充密度局部升高，负极合剂层的除了空孔的区域的表观密度产生偏差。与此相对，本发明中，空孔通过负极合剂浆料的涂膜的干燥工序形成。因此，对于负极合剂层的除了空孔的全部区域而言，表观密度的偏差极小。
关于负极合剂层的除了空孔的区域中的表观密度的偏差，相对于平均值，例如不足1％，优选不足0.7％。
对于表观密度的偏差而言，可以对于负极合剂层的任意多个部位(例如20个部位)，如上所述算出表观密度并求出其平均值，以表观密度的算出值中最大或最小的值与平均值之差来进行评价。
对负极合剂层的厚度(平均厚度T)没有特别限定，例如为30～200μm，优选为50～150μm程度。
空孔的平均最大长度L(例如凹部的平均最大深度H)与负极合剂层的平均厚度T之比L/T例如为0.4以上、优选为0.5以上、进一步优选为0.55以上。比L/T为1以下、优选为0.9以下、进一步优选为0.8以下(例如0.75以下)。这些下限值和上限值可以适当选择来组合。比L/T例如可以为0.4～1、或0.4～0.8等。比L/T处于该范围内时，对于提高电解质的浸渗性而言是更有效的。
作为负极芯材片材，没有特别限定地使用一直以来用作锂离子二次电池用负极的芯材片材的芯材片材。
作为负极芯材片材的材质，可例示出铜、铜合金、不锈钢、镍等。它们之中，优选为铜或铜合金。铜合金中的铜以外的成分的含量例如为0.2摩尔％以下。
负极芯材片材可以为无孔性导电性基板，也可以为具有多个贯通孔的多孔性的导电性基板。作为无孔导电性基板，可以利用金属箔、金属片材等。作为多孔性的导电性基板，可例示出具有连通孔(穿孔)的金属箔、网状体、冲裁片材、膨胀合金等。
作为负极芯材片材，优选为铜箔、特别是电解铜箔等。
负极芯材片材的厚度例如为5～30μm，优选为5～15μm程度。
负极合剂层可以形成于负极芯材片材的一侧表面，也可以形成于两侧表面。
(负极的制造方法)
对于本发明的负极，通过将负极合剂浆料涂布于负极芯材片材的表面、将涂膜干燥、将干燥了的涂膜压延来形成。
具体而言，负极可以经过下述工序制造：
(i)制造含有负极活性物质颗粒、粘结剂和分散介质的负极合剂浆料的工序，
(ii)将负极合剂浆料涂布于负极芯材片材来形成涂膜的工序，
(iii)通过加热来干燥涂膜的工序，
(iv)通过将干燥了的涂膜压延、形成被负极芯材片材支承的负极合剂层的工序。
负极合剂层的空孔通过经过干燥涂膜的工序来形成。空孔的尺寸、形状、个数密度等可以通过调整干燥条件，或选择粘结剂的种类、物性、量、平均粒径、负极活性物质颗粒的平均粒径、和/或分散介质的种类等来调整。因此，无需如以往的方法那样另外设置形成凹部等的工序，可以简便地制造负极。
为了在负极合剂层的表面和内部有效地形成空孔，优选使用含有CMC-Na等在分散介质中溶胀的成分的粘结剂。特别是若使用具有上述醚化度和平均聚合度的CMC-Na作为这种成分，则可以形成适当尺寸的空孔的同时容易控制空孔的个数密度。另外，从进一步提高粘结性的观点考虑，优选使用含有这种CMC-Na和橡胶状材料的粘结剂。
工序(i)中，负极合剂浆料可以通过将负极活性物质颗粒、粘结剂和分散介质混合来制造。负极活性物质颗粒和/或粘结剂可以预先分散于分散介质的至少一部分后使用。混合可以使用常用的混合机或混炼机等。
作为分散介质，可例示出例如水、乙醇等醇、四氢呋喃(THF)等醚、丙酮等酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、或它们的混合溶剂等。粘结剂使用CMC-Na等在水中溶胀的成分时，分散介质优选至少含有水，可以为水、与水溶性的有机溶剂(例如乙醇等C1-4烷醇；THF；丙酮；NMP等)的混合溶剂。
分散介质中的水的含量例如为50质量％以上，优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。
负极合剂浆料的粘度例如优选为2000～100000cP(＝2～100Pa·s)程度。
负极合剂层含有其它成分例如导电剂、增稠剂等时，这些成分可以在制造负极合剂浆料的工序中添加。
工序(ii)中，通过将负极合剂浆料涂布于负极芯材片材的表面来形成涂膜。涂布可以采用利用模涂机等各种涂布机等的公知涂布方法。
负极合剂浆料的涂布量(涂膜的厚度)可以根据所希望的负极合剂层的厚度、负极活性物质的填充密度等适当调整。
工序(iii)中，将工序(ii)中形成的涂膜干燥，去除涂膜中含有的分散介质。通过该工序，在负极合剂层的表面和内部形成空孔。如前文所述，使用含有CMC-Na等在分散介质中溶胀的成分的粘结剂时，特别是可以在负极合剂层的表面和内部有效地形成空孔。
涂膜的干燥可以为自然干燥，但是优选通过加热和/或减压下来进行干燥。
加热温度可以根据分散介质的种类、干燥时的气氛压力等适当选择。使用含有水的分散介质时，加热温度例如为40～250℃、优选为50～200℃、进一步优选为60～150℃。
干燥可以在空气中进行或在非活性气体气氛下进行。作为非活性气体，可列举出例如氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氮气等。
干燥时间可以根据分散介质的种类、干燥温度、气氛压力等适当选择，例如为1～20小时、优选为1.5～12小时、进一步优选为2～10小时程度。
工序(iv)中，将工序(iii)中得到的干燥涂膜与负极芯材片材一起压延。压延可以使用压延辊等。
对于压延辊的线压力，可以在保持空孔的状态下，适当设定以使负极合剂层的厚度、负极活性物质的填充密度等处于所希望的范围内。线压力例如为0.2～1kN/cm、优选为0.3～0.8kN/cm、进一步优选为0.4～0.7kN/cm。
压延的次数例如为1～5次，优选为1～3次。
对于本发明的负极而言，非水电解质的浸渗性高，可以提高输入输出特性(或放电负荷特性)等。因此，适于作为锂离子二次电池的负极使用。
(锂离子二次电池)
锂离子二次电池具备正极、上述负极、夹在它们之间的分隔件、和非水电解质。
参照附图的同时对锂离子二次电池的结构进行更详细的说明。
图2为示意性地表示本发明的一实施方式的锂离子二次电池的立体图。图2中，为了表示电池21的主要部分的结构，将其局部切口示出。电池21为在方型电池壳体11内容纳扁平状电极组10和非水电解质(没有图示)而成的方型电池。
电极组10通过将上述负极、正极以在它们之间夹着分隔件的状态缠绕成漩涡状，进而以从侧面插入的方式压制而成型为扁平状来形成。接着，在构成正极13的正极芯材片材的端部焊接正极引线14的一端，正极引线14的另一端焊接于成为正极端子的封口板12。在构成负极的负极芯材片材的端部焊接负极引线15的一端，将负极引线15的另一端焊接于负极端子13。
在封口板12与负极端子13之间配置垫圈16，将两者绝缘。在封口板12与电极组10之间通常配置由聚丙烯等绝缘性材料形成的框体18，将负极引线15与封口板12绝缘。
封口板12接合于方型电池壳体11的开口端，将方型电池壳体11封口。在封口板12形成注液孔17a，注液孔17a在将非水电解质注入到方型电池壳体11内后，通过封塞17堵塞。
以下对锂离子二次电池的负极以外的各构成要素进行详细说明。
(正极)
正极例如包括正极芯材片材和被正极芯材片材支承的正极合剂层。
作为正极芯材片材的材质，可例示出公知的材质，例如不锈钢、铝、铝合金、钛等。它们之中，优选为铝或铝合金等。正极芯材片材可以为与对于负极芯材片材例示的例子相同的无孔性或多孔性的导电性基板。作为正极芯材片材，优选为铝箔等。
正极芯材片材的厚度例如为5～30μm，优选为7～20μm。
正极合剂层可以形成于正极芯材片材的一侧表面，也可以形成于两侧表面。正极合剂层的厚度可以从与负极合剂层的厚度相同的范围选择。
正极合剂层含有正极活性物质的颗粒和粘结剂作为必须成分，含有导电剂作为任意成分。
作为正极活性物质，可以使用公知的锂二次电池用正极活性物质，其中，优选为含有锂的复合氧化物、橄榄石型磷酸锂等。
含有锂的复合氧化物为含有锂和过渡金属元素的金属氧化物或该金属氧化物中的过渡金属元素的一部分被异种元素置换而成的氧化物。作为过渡金属元素，可列举出Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr等。这些过渡金属元素中，优选为Mn、Co、Ni等。作为异种元素，可列举出Na、Mg、Zn、Al、Pb、Sb、B等。这些异种元素中，优选为Mg、Al等。过渡金属元素和异种元素可以分别单独使用一种或组合两种以上来使用。
作为含有锂的复合氧化物的具体例，可列举出例如LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixComNi1-mO2、LixComM1-mOn、LixNi1-mMmOn、LixMn2O4、LixMn2-mMmO4等。M表示选自由Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Na、Mg、Zn、Al、Pb、Sb和B组成的组中的至少一种元素。x、m和n分别为0<x≤1.2、0≤m≤0.9、2.0≤n≤2.3。
含有锂的复合氧化物中，优选为含有Co和/或Ni的含有锂的复合氧化物。其中，优选为LixCoO2、LixNiO2。
另外，作为含有锂的复合氧化物，也优选为LixNiyM1 zM2 1-(y+z)O2+d(1)。式(1)中，M1相当于上述元素M，其中，优选为选自由Co和Mn组成的组中的至少一种元素。M2相当于上述元素M，其中，优选为选自由Al、Cr、Fe、Mg、和Zn组成的组中的至少一种元素。式(1)中，x、y和d满足0.98≤x≤1.1、0≤z≤0.7、0.9≤(y+z)≤1以及-0.01≤d≤0.01。
作为橄榄石型磷酸锂，可列举出例如LiZPO4、Li2ZPO4F等。Z为选自由Co、Ni、Mn和Fe组成的组中的至少一种元素。
上述各组成式中，锂的摩尔比为正极活性物质刚合成后的值，根据充放电而增减。正极活性物质可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
作为粘结剂，可例示出聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等氟树脂；聚丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂；SBR、丙烯酸酯橡胶等橡胶状材料；或它们的混合物等。
作为导电剂，除了与对于上述负极合剂层例示的例子相同的导电剂之外，还可例示出石墨(天然石墨、人造石墨等)等。
正极合剂层根据需要可以含有增稠剂、公知的添加剂。作为增稠剂，除了与对于负极合剂层例示的例子相同的增稠剂之外，还可例示出CMC、CMC-Na等纤维素醚化合物等。
(分隔件)
作为分隔件，可以使用树脂制的微多孔薄膜、无纺布或织布等。作为构成分隔件的树脂，可例示出例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚酰胺；聚酰胺酰亚胺；聚酰亚胺等。
分隔件的厚度例如为5～50μm、优选为10～30μm。
(非水电解质)
非水电解质含有非水溶剂、和溶解于非水溶剂的锂盐。
作为非水溶剂，可例示出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯(EC)等环状碳酸酯；碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二甲酯等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯等。这些非水溶剂可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
作为锂盐，可列举出例如LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3CO2、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3等。锂盐可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
非水电解质中的锂盐的浓度例如为0.5～2摩尔/L。
非水电解质中可以添加公知的添加剂，例如碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸亚乙烯酯化合物；碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸二乙烯基亚乙酯等具有乙烯基的环状碳酸酯化合物；环己基苯、联苯、二苯醚等芳香族化合物等。
(其它)
锂离子二次电池的形状不限于方型，可以为圆筒型、纽扣型、扁平型等。另外，锂离子二次电池可以为层压型。
作为电池壳体的材料，除了不锈钢板、铝、铝合金(含有微量的锰、铜等金属的合金等)等之外，还可以使用铝层等金属层被树脂薄膜夹持而成的层压薄膜等。
电极组根据电池形状，不限于缠绕型，还可以为将正极、负极和夹在它们之间的分隔件层叠或弯曲而成的电极组。对于电极组的形状，根据电池或电池壳体的形状，不限于扁平形状，还可以为圆筒状。
实施例
接着基于实施例和比较例对本发明进行具体的说明。需要说明的是，本发明的范围不被下述实施例任何限定。
[实施例1]
(1)CMC-Na粉末的制造
使用破碎机(Fujitex Corporation制的双螺杆破碎机TIGER SHRED)，将浆粕片破碎，由此得到浆粕粉。然后，将所得到的浆粕粉191g和浓度88质量％的2-丙醇水溶液5730mL在45℃下搅拌混合，制造浆料。将所得到的浆料自然冷却至室温后，添加氢氧化钠13.7g，由此得到碱纤维素。然后，将碱纤维素的浆料冰冷至10℃以下。接着，向所冷却的碱纤维素的浆料添加单氯乙酸31.4g并搅拌5分钟后，冷却到5℃并静置2小时。
将所得到的浆料装入到烧瓶后，用热水浴使其沸腾，在沸点下反应80分钟。然后向烧瓶内添加过量的5质量％盐酸，搅拌5分钟，将浆料冷却至室温。所得到的浆料用甲醇水溶液(甲醇浓度80质量％)洗涤、并过滤，重复这种洗涤以及过滤总计5次，由此去除氯化物离子。80℃下将残渣干燥3小时，由此得到CMC-Na的固体物。
使用喷磨粉碎机(Hosokawa Micron Group制100AFG)将所得到的CMC-Na的固体物粉碎后，通过孔径120μm的网筛，由此得到最大粒径120μm(平均粒径60μm)的CMC-Na的粉末。所得到的CMC-Na的醚化度为0.4，平均聚合度为1200。
(2)负极合剂浆料的制造
将所得到的CMC-Na粉末与适量的水混合。接着将作为负极活性物质的天然石墨(平均粒径20μm)、含有CMC-Na粉末的混合液(固体成分浓度1质量％)、和含有SBR(平均粒径150nm、玻璃化转变温度25℃)的水分散液(JSR公司制、SBR含量48质量％)混合，由此制造负极合剂浆料。需要说明的是，相对于天然石墨100质量份，CMC-Na粉末和SBR的量分别为1质量份。
(3)负极的制作
使用模涂机将上述(2)中得到的负极合剂浆料涂布于作为负极芯材片材的电解铜箔(厚度10μm)的两面。然后，60℃下将涂膜干燥10小时。利用压延辊将干燥了的涂膜与负极芯材片材一起以线压力490N/cm压延，由此形成负极合剂层。将所得到的负极裁断成规定形状。
所得到的负极合剂层的厚度为120μm，除了空孔之外的区域的表观密度为1.6g/cm3。
(4)正极的制作
通过将作为正极活性物质的LiCoO2100质量份、作为粘结剂的PVDF4质量份和适量的NMP混合，制造正极合剂浆料。将所得到的正极合剂浆料涂布于作为正极芯材片材的铝箔(厚度15μm)的两面，并进行干燥以及压延，由此形成正极合剂层。将所得到的正极裁断成规定形状。所得到的正极中，正极合剂层的厚度为100μm。
(5)非水电解质的制造
通过在以体积比30:70含有EC和MEC的非水溶剂中以1摩尔/L的浓度溶解LiPF6，制造非水电解质。然后，向非水电解质中添加VC作为添加剂。非水电解质中的VC的浓度为3质量％。
(6)电池的组装
按照下述步骤制作图2所示的方型锂离子二次电池。
在上述(3)和(4)中得到的负极和正极之间夹着分隔件(聚乙烯制微多孔薄膜、Celgard,LLC制A089、厚度20μm)的状态下缠绕，进而从侧面压制，由此制成截面为大致椭圆形的扁平状的电极组。需要说明的是，在正极焊接正极引线的一端、在负极焊接负极引线的一端。
将所得到的电极组容纳于铝制的方型电池壳体，电池壳体具有底部和侧壁，上部开口。侧壁的主要平坦部为矩形，厚度为80μm。在电极组的上部配置封口板及电池壳体、用于防止与负极引线短路的绝缘体的框体。
从电极组引出的正极引线的另一端焊接于大致矩形的封口板。在封口板的中央部配置负极端子，在负极端子与封口板之间配置绝缘两者的垫圈。从电极组引出的负极引线的另一端焊接于负极端子。
接着，将封口板配置于电池壳体的开口部，封口板的周缘和电池壳体的开口部的周缘通过激光焊接来封口。在封口板形成非水电解质的注液口，由该注液口将2.5g的非水电解质注入到电池壳体内。然后用封塞通过焊接堵塞注液口，由此得到方型锂离子二次电池。所得到的方型锂离子二次电池为高度50mm、宽度34mm、内空间厚度5.2mm、设计容量850mAh。
CMC-Na粉末的物性(I)、负极合剂层(II)和电池的评价(III)按照下述步骤进行。
(I)CMC-Na粉末的物性
CMC-Na粉末的醚化度、平均聚合度、平均粒径的测定用下述方法进行。
<醚化度的测定>
对于醚化度，利用硫酸将灰化了的样品煮沸，加入酚酞指示剂，用氢氧化钾反滴定过量的酸，由此可以求出醚化度。以下进行更详细的说明。
首先测定CMC-Na的碱度A。
具体而言，在烧瓶中，将CMC-Na粉末1g溶解于水200ml。向该溶液中加入0.05摩尔/mL浓度的硫酸5mL，并煮沸10分钟。煮沸后冷却至室温。然后向所得到的溶液加入酚酞指示剂，用0.1摩尔/mL的氢氧化钾水溶液滴定。
另一方面，通过与上述相同的步骤，不加入CMC-Na粉末来进行空白试验。由滴定和空白试验的结果，使用下式(a)算出碱度A。
A＝(e-da)f/Ma(a)
e：空白试验的滴定时需要的氢氧化钾水溶液的体积(mL)
da：CMC-Na和硫酸的溶液滴定所需要的氢氧化钾水溶液的体积(mL)
f：氢氧化钾水溶液的滴定率(g/mL)
Ma：CMC-Na粉末的质量
接着按照以下的步骤测定醚化度DS。
将CMC-Na粉末0.5g灰化。接着，将所得到的灰分、水250mL、和0.05摩尔/mL的硫酸35mL加入到烧杯，煮沸30分钟。将所得到的溶液冷却至室温后，用0.1摩尔/mL的氢氧化钾水溶液滴定。
然后，使用下式(b)和式(c)，算出醚化度DS。
DS＝162W/(10000-80W)(b)
W＝(af’-bf)/Ma-A(c)
a：硫酸的体积(mL)
f’：硫酸的滴定率(g/mL)
b：滴定所需要的氢氧化钾的体积(mL)
f、A和Ma与上述相同
<平均聚合度的测定>
利用毛细管粘度计(草野化学株式会社制、坎农-芬斯克型)求出特性粘度η。将所得到的值代入到下述式(d)，由此算出质均分子量Mm。然后，将质均分子量Mm换算为平均聚合度。
η＝6.46×10-16×Mm(d)
<平均粒径的测定>
使用干燥状态的CMC-Na粉末分散于乙醇而成的分散液，通过激光衍射/散射式的粒度分布测定装置(日机装株式会社制的Microtrac)求出体积基准的粒度分布中的累积体积50％的粒径(平均粒径D50v)。
(II)负极合剂层
按照以下的步骤评价空孔(凹部和空隙)的尺寸、空孔的个数密度、负极合剂层的表观密度及其偏差、粘结强度、以及非水电解质的浸渗性。
<凹部的平均最大深度H>
用环氧树脂包埋负极，切割以使负极合剂层的厚度方向的截面露出，接着对所露出的截面进行化学研磨。对于研磨面的图像，使用SEM(日本电子株式会社制JSM-7800F、加速电压10kV)进行拍摄(倍率100倍)。
拍摄图像中，任意选择200个凹部，测定各凹部的距离负极合剂层的表面的最大深度，算出平均值，由此求出平均最大深度H。
<空孔的平均最大直径R1和R2、空孔的个数密度>
对于负极合剂层的表面和面方向的截面的图像，使用SEM(日本电子株式会社制JSM-7800F、加速电压10kV)进行拍摄(倍率100倍)。
在表面的拍摄图像中，任意选择200个空孔(凹部)，测定各凹部的开口部的最大直径，算出平均值，由此求出平均最大直径R1。
在截面的拍摄图像中，任意选择200个空孔，测定各空孔的最大直径，算出平均值，由此求出平均最大直径R2。
另外，在表面的拍摄图像中，选择任意的1cm×1cm尺寸的区域，对存在于该区域的空孔的个数进行计数，由此求出个数密度。
<负极合剂层的表观密度及偏差>
除了空孔的负极合剂层的表观密度及其偏差通过前文所述的方法测定。需要说明的是，表观密度的平均值由对于负极合剂层的任意20个部位测得的表观密度算出，基于该平均值求出表观密度的偏差。
<粘结强度>
按照以下的步骤求出负极合剂层中的负极活性物质颗粒之间的粘结强度。
首先由负极切取纵2cm×横3cm的试验片。仅由试验片的一面剥离负极合剂层。将残留了负极合剂层的试验片的另一面粘贴于双面胶带(件号：No.515、日东电工株式会社制)的粘接面，该双面胶带粘贴于玻璃板上。由试验片剥离负极芯材使负极合剂层露出。如此制作在双面胶带的一面附着有负极合剂层的测定用试样。
将由测定用试样的玻璃板剥离的粘接面安装于粘性试验机(商品名：TAC-II、RHESCA Corporation制)的测头(前端直径0.2cm)的前端。接着，在下述条件下将测定探针压入到测定用试样的负极合剂层，进行剥离，由此进行剥离试验，测定此时的活性物质之间产生剥离的最大负荷。所测得的最大负荷除以测头的截面积(0.031cm2)，由此求出活性物质颗粒之间的粘结强度(N/cm2)。
需要说明的是，测定粘结强度后，观察供于测定的负极试样的测头侧的剥离面，确认在活性物质颗粒之间产生剥离。
试验条件：
测定探针的压入速度：30mm/分钟
测定探针的压入时间：10秒
测定探针的压入负荷：3.9N
测定探针的剥离速度：600mm/分钟
<非水电解质的浸渗性>
作为负极合剂层的对于非水电解质的浸渗性的指标，按照下述步骤评价负极合剂层的电解质的吸液性。需要说明的是，对于非水电解质的浸渗性，为负极合剂层中的非水电解质的移动容易程度的基准。
向负极的负极合剂层的表面滴加5μL的非水电解质，测定直至非水电解质完全浸渗到负极合剂层为止的时间。作为非水电解质，使用在以体积比30:70含有EC和MEC的非水溶剂中以1摩尔/L的浓度溶解LiPF6而成的非水电解质。
(III)电池的评价
对方型锂离子二次电池，在20℃的环境、以下的条件下进行2次充放电。需要说明的是，第二个循环的放电容量除以第一个循环的放电容量得到的值作为放电负荷特性求出。
(第一个循环)
恒定电流充电：充电电流值850mA/充电终止电压4.2V
恒定电压充电：充电电压值4.2V/充电终止电流100mA
恒定电流放电：放电电流值425mA/放电终止电压3.0V
(第二个循环)
恒定电流充电：充电电流值850mA/充电终止电压4.2V
恒定电压充电：充电电压值4.2V/充电终止电流100mA
恒定电流放电：放电电流值1700mA/放电终止电压3.0V
[实施例2～4和比较例1]
CMC-Na粉末的制造(1)中，通过粉碎后的粗粒的筛的孔径变更为80μm(实施例2)、160μm(实施例3)、200μm(实施例4)或50μm(比较例1)，除此之外与实施例1同样地制作CMC-Na粉末。使用所得到的CMC-Na粉末，除此之外与实施例1同样地制作负极和电池，进行与实施例1相同的评价。
[实施例5～6和比较例2～3]
CMC-Na粉末的制造(1)中，变更氢氧化钠和单氯乙酸的添加量，除此之外与实施例1同样地制作CMC-Na粉末。使用所得到的CMC-Na粉末，除此之外与实施例1同样地制作负极和电池，进行与实施例1相同的评价。
氢氧化钠的添加量为12.7g(实施例5)、8.6g(实施例6)、29.1g(比较例2)、或6.9g(比较例3)，单氯乙酸的添加量为39.1g(实施例5)、19.6g(实施例6)、66.8g(比较例2)、或15.7g(比较例3)。
[实施例7～8和比较例4～5]
负极合剂浆料的制造(2)中，相对于天然石墨100质量份的CMC-Na粉末的量变更为0.9质量份(实施例7)、2.7质量份(实施例8)、0.5质量份(比较例4)、或3.5质量份(比较例5)，除此之外与实施例1同样地制作负极和电池，进行与实施例1相同的评价。
[实施例9～10]
CMC-Na粉末的制造(1)中，沸点下反应的时间变更为100分钟(实施例9)或7分钟(实施例10)，除此之外与实施例1同样地制作CMC-Na粉末。使用所得到的CMC-Na粉末，除此之外与实施例1同样地制作负极和电池，进行与实施例1相同的评价。
实施例和比较例的结果如表1和表2所示。
[表2]
由表1可知，实施例1～10中，非水电解质的浸渗性高、能够得到高放电负荷特性。另外，实施例1～3、5～9中，负极合剂层中的粘结强度也高。
与此相对，空孔的平均最大直径(平均最大直径R1、R2)不足45μm的比较例1中，虽然粘结强度高，但是非水电解质的浸渗性低，放电负荷特性降低。另外，空孔的个数密度不足8个或超过17个的比较例2～4中，非水电解质的浸渗性降低，放电负荷特性降低。特别是比较例3中，负极合剂层的粘结强度大幅降低。
空孔的个数密度超过17个的比较例5中，电解质的浸渗性高，另外，粘结剂的量相对多，因此即使空孔的个数密度多，粘结强度的降低也没那么显著。但是，比较例5中，可能是由于粘结剂的量相对增多，放电时的电阻增加，因此放电负荷特性降低。另外，由于同样的理由，放电特性和电池容量容易降低。
对本发明目前优选的实施方式进行了说明，但是不能限定性地解释这种公开。关于各种变形和改变，通过阅读上述公开，对于本发明所属的技术领域的技术人员而言是显而易见的。因此应该解释为，随附的权利要求书包含不脱离本发明的真正精神和范围的所有变形和改变。
产业上的可利用性
本发明的负极由于对于非水电解质的浸渗性高，若用于锂离子二次电池，则可以提高电池的输入输出特性。使用这种负极的锂离子二次电池由于输出特性优异，可以用于各种用途，例如混合动力电动汽车(特别是插入式混合动力车用)等中的电动机驱动用电源，便携式电话、笔记本型个人计算机、便携式摄像机等各种便携型电子仪器中的驱动用电源，家庭用蓄电装置中的大型电源等。
附图标记说明
1   负极芯材片材
2   负极合剂层
3   负极活性物质颗粒
4   羧甲基纤维素的钠盐
5   橡胶颗粒
6   凹部
7   空隙
10  电极组
11  方型电池壳体
12  封口板
13  负极端子
14  正极引线
15  负极引线
16  垫圈
17  封塞
17a 注液孔
18  绝缘性框体
21  锂离子二次电池

Claims (12)

1.一种锂离子二次电池用负极，其包括负极芯材片材和被所述负极芯材片材支承的负极合剂层，
所述负极合剂层含有负极活性物质颗粒和粘结剂，
所述负极合剂层具有散布于表面和内部的多个空孔，
所述空孔的平均最大直径R为45～125μm，
所述空孔的个数密度是所述负极合剂层的表面每1cm2或面方向的截面每1cm2为8～17个。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述空孔包括散布于所述负极合剂层表面的多个凹部和散布于所述负极合剂层内部的多个空隙，
所述凹部的平均最大深度H为45～125μm。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述粘结剂含有羧甲基纤维素的钠盐，
所述羧甲基纤维素的钠盐具有0.23～0.7的醚化度、和20～1600的平均聚合度。
4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述负极合剂层相对于所述负极活性物质颗粒100质量份含有所述羧甲基纤维素的钠盐0.8～3质量份。
5.根据权利要求3或4所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述羧甲基纤维素的钠盐为平均粒径30～100μm的颗粒状。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述粘结剂还含有橡胶状材料。
7.根据权利要求6所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述负极合剂层中的所述橡胶状材料的含量相对于所述负极活性物质颗粒100质量份为0.5～1.5质量份。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述负极合剂层的除了所述空孔之外的区域的表观密度的偏差相对于平均值不足1％。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的锂离子二次电池用负极，其中，构成所述负极活性物质颗粒的负极活性物质为具有石墨结构的碳质材料，
除了所述空孔之外的所述负极合剂层的表观密度为1.5～1.8g/cm3。
10.一种锂离子二次电池用负极的制造方法，其包括下述工序：
制造含有负极活性物质颗粒、粘结剂、和至少含有水的分散介质的负极合剂浆料的工序；
将所述负极合剂浆料涂布于负极芯材片材而形成涂膜的工序；
干燥所述涂膜的工序；和
通过对干燥了的所述涂膜进行压延、形成被所述负极芯材片材支承的负极合剂层的工序，
所述粘结剂含有羧甲基纤维素的钠盐，
所述羧甲基纤维素的钠盐具有0.23～0.7的醚化度、和20～1600的平均聚合度。
11.根据权利要求10所述的锂离子二次电池用负极的制造方法，其中，所述粘结剂还含有橡胶状材料。
12.一种锂离子二次电池，其具备正极、负极、夹在所述正极与所述负极之间的分隔件、和非水电解质，
所述负极为权利要求1～9中任一项所述的锂离子二次电池用负极。
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