JPWO2017141735A1 - 固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法 - Google Patents
固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
かかる状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質および正極のすべてが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性ないし信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。さらに、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、電気自動車や大型蓄電池等への応用が期待されている。
全固体二次電池に用いる固体電解質として、硫化物系無機固体電解質はイオン伝導性が高いことが知られている。上記特許文献1および2にも硫化物系無機固体電解質を用いることが開示されている。しかし、硫化物系無機固体電解質は反応性が高く、充放電の過程において自身が劣化し、サイクル特性を含む電池性能を低下させてしまう。上記特許文献1および2に記載の発明において、この問題は十分に解消されておらず、硫化物系無機固体電解質を用いる場合、サイクル特性の向上にはさらなる検討が必要である。
<1>活物質と、第1の硫化物系無機固体電解質と、第1の硫化物系無機固体電解質と異なる組成を有する第2の硫化物系無機固体電解質とを含み、第1の硫化物系無機固体電解質がハロゲン元素を含有し、かつ、少なくとも一部が結晶相であり、活物質と第1の硫化物系無機固体電解質とが接する固体電解質組成物。
<2>活物質が正極活物質である<1>に記載の固体電解質組成物。
<3>活物質が負極活物質である<1>に記載の固体電解質組成物。
LaMYbXc 式(1)
式(1)において、Lは、Li、Na及びKからなる群から選択される少なくとも1種を示す。Mは、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、P、As、Ti、Zr、V、Nb及びTaからなる群から選択される少なくとも1種を示す。Yは、O、S及びSeからなる群から選択される少なくとも1種を示す。ただし、Ybで示される成分中には少なくともSが含まれる。Xは、Cl、BrおよびIからなる群から選択される少なくとも1種を示す。2≦a<12であり、2≦b≦8であり、0<c≦5である。
Li7−xPS6−xXx 式(2)
式(2)において、Xは、Cl、BrおよびIからなる群から選択される少なくとも1種であり、0<x≦2である。
<7>バインダーを含有する<1>〜<6>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<8>バインダーが粒子形状である<7>に記載の固体電解質組成物。
<9>バインダーが、アクリルラテックス、ウレタンラテックスおよび/またはウレアラテックスである<7>または<8>に記載の固体電解質組成物。
<11>正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層を具備する全固体二次電池であって、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも1層が、<1>〜<9>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物の層である全固体二次電池。
<12>下記工程を含む<10>に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
[1]活物質と第1の硫化物系無機固体電解質とを接触させる工程
[2]活物質と接触する第1の硫化物系無機固体電解質と、第2の硫化物系無機固体電解質とを混合する工程
<13> <12>に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
本明細書において、単に「アクリル」又は「(メタ)アクリル」と記載するときは、メタアクリル及び/又はアクリルを意味する。
また、本発明の製造方法によれば、本発明の、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池をそれぞれ好適に製造することができる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
本発明の全固体二次電池は、正極と、この正極に対向する負極と、正極及び負極の間の固体電解質層とを有する。正極は、正極集電体上に正極活物質層を有する。負極は、負極集電体上に負極活物質層を有する。
負極活物質層および正極活物質層の少なくとも1つの層は、本発明の固体電解質組成物で形成され、中でも、負極活物質層および正極活物質層が、本発明の固体電解質組成物で形成されることが好ましい。
固体電解質組成物で形成された活物質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、固体電解質組成物の固形分におけるものと同じである。
以下に、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されない。
全固体二次電池10においては、正極活物質層および負極活物質層のいずれも本発明の固体電解質組成物で形成されている。
固体電解質層3は、通常、正極活物質及び/又は負極活物質を含まない。
正極活物質層4及び負極活物質層2は、それぞれ、少なくとも1種の正極活物質又は負極活物質を含む。さらに、正極活物質層4及び負極活物質層2は、無機固体電解質を含む。活物質層が無機固体電解質を含有するとイオン伝導度を向上させることができる。
正極活物質層4、固体電解質層3及び負極活物質層2が含有する無機固体電解質は、同種であっても異種であってもよい。
本発明において、正極活物質層及び負極活物質層のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、活物質層又は電極活物質層と称することがある。また、正極活物質及び負極活物質のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、活物質又は電極活物質と称することがある。
正極集電体5及び負極集電体1は、電子伝導体が好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの(薄膜を形成したもの)が好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼がより好ましい。
集電体の厚みは、特に限定されないが、1〜500μmが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
上記の各層を配置して全固体二次電池の基本構造を作製することができる。用途によってはこのまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためにはさらに適当な筐体に封入して用いる。筐体は、金属性のものであっても、樹脂(プラスチック)製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金や、ステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
本発明の固体電解質組成物は、上記の通りであり、以下に具体的に説明する。
本発明の固体電解質組成物は、少なくとも異なる2種類の硫化物系無機固体電解質を含有する。以下、硫化物系無機固体電解質を単に「無機固体電解質」と称することもある。
本発明の固体電解質組成物は、活物質を含み、第1の硫化物系無機固体電解質と、第2の硫化物系無機固体電解質とを少なくとも含む。
本発明の固体電解質組成物において、活物質と第1の硫化物系無機固体電解質とが接している。第1の硫化物系無機固体電解質は活物質を被覆していることが好ましい。
なお、本発明の固体電解質組成物は、互いに接触しない活物質と第1の硫化物系無機固体電解質とを含んでもよい。
上記無機固体電解質は、全固体二次電池に通常使用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は(i)硫化物系無機固体電解質と(ii)酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。本発明では、イオン電導性の大きい硫化物系無機固体電解質が用いられる。
本発明に用いられる第1の硫化物系無機固体電解質は、ハロゲン元素を含有し、かつ、少なくとも一部が結晶相である。ここで、第1の硫化物系無機固体電解質の少なくとも一部が結晶相であるとは、X線回折や透過型電子顕微鏡などで、結晶構造に由来する回折ピークまたは格子縞が観察されることを意味する。
第1の硫化物系無機固体電解質は、ハロゲン元素を含有することで、反応性の高い硫黄元素の含有量を抑え、かつ、良好なイオン伝導性を維持することができる。さらに、第1の硫化物系無機固体電解質の少なくとも一部が結晶相であることにより、電極層内により良好なイオン伝導経路が形成される。
上記要件を満たすイオン伝導性および反応耐性に優れた第1の硫化物系無機固体電解質を、活物質と、第1の硫化物系無機固体電解質とは組成の異なる第2の硫化物系無機固体電解質との間に介在させることで、従来の電極層内における活物質と固体電解質との界面に比べ、良質な固体界面が形成され、優れたイオン伝導度が得られる。さらに、硫黄元素の反応性が高いことに起因する電池性能低下を抑制し、かつ、加圧によらずに、活物質と第1の硫化物系無機固体電解質間等の接触状態を保持して、電池寿命を長期化することができる(サイクル特性に優れる)。また、上記の効果は、第1の硫化物系無機固体電解質を単独で用いた場合には発揮されない。
第1の硫化物系無機固体電解質は、硫黄元素(S)を含有し、かつ、周期律表第1族又は第2族に属する金属元素のイオン伝導度を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。第1の硫化物系無機固体電解質は、少なくともLi、Sおよびハロゲン元素を含有し、リチウムイオン伝導度を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Li、Sおよびハロゲン元素以外の他の元素を含んでもよい。
例えば下記式(1)で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられ、好ましい。
式(1)において、Lは、Li、Na及びKからなる群から選択される少なくとも1種を示す。Mは、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、P、As、Ti、Zr、V、Nb及びTaからなる群から選択される少なくとも1種を示す。Yは、O、S及びSeからなる群から選択される少なくとも1種を示す。ただし、Ybで示される成分中には少なくともSが含まれる。Xは、Cl、BrおよびIからなる群から選択される少なくとも1種を示す。2≦a<12であり、2≦b≦8であり、0<c≦5である。
Li2S−LiI−P2S5、Li2S−LiI−Li2O−P2S5、Li2S−LiBr−P2S5、Li2S−LiBr−Li2O−P2S5、Li2S−LiCl−P2S5、Li2S−LiCl−Li2O−P2S5、Li2S−LiI−Li3PO4−P2S5、Li2S−LiBr−Li3PO4−P2S5、Li2S−LiCl−Li3PO4−P2S5、Li2S−LiBr−P2S5−P2O5、Li2S−LiI−P2S5−P2O5、Li2S−LiCl−P2S5−P2O5、Li2S−LiI−P2S5−SiS2、Li2S−LiBr−P2S5−SiS2、Li2S−LiCl−P2S5−SiS2、Li2S−LiI−P2S5−SnS、Li2S−LiBr−P2S5−SnS、Li2S−LiCl−P2S5−SnS、Li2S−LiI−P2S5−Al2S3、Li2S−LiBr−P2S5−Al2S3、Li2S−LiCl−P2S5−Al2S3、Li2S−LiI−GeS2、Li2S−LiBr−GeS2、Li2S−LiCl−GeS2、Li2S−LiI−GeS2−ZnS、Li2S−LiBr−GeS2−ZnS、Li2S−LiCl−GeS2−ZnS、Li2S−LiI−Ga2S3、Li2S−LiBr−Ga2S3、Li2S−LiCl−Ga2S3、Li2S−LiI−GeS2−Ga2S3、Li2S−LiBr−GeS2−Ga2S3、Li2S−LiCl−GeS2−Ga2S3、Li2S−LiI−GeS2−P2S5、Li2S−LiBr−GeS2−P2S5、Li2S−LiCl−GeS2−P2S5、Li2S−LiI−GeS2−Sb2S5、Li2S−LiBr−GeS2−Sb2S5、Li2S−LiCl−GeS2−Sb2S5、Li2S−LiI−GeS2−Al2S3、Li2S−LiBr−GeS2−Al2S3、Li2S−LiCl−GeS2−Al2S3、Li2S−LiI−SiS2、Li2S−LiBr−SiS2、Li2S−LiCl−SiS2、Li2S−LiI−Al2S3、Li2S−LiBr−Al2S3、Li2S−LiCl−Al2S3、Li2S−LiI−SiS2−Al2S3、Li2S−LiBr−SiS2−Al2S3、Li2S−LiCl−SiS2−Al2S3、Li2S−LiI−SiS2−P2S5、Li2S−LiBr−SiS2−P2S5、Li2S−LiCl−SiS2−P2S5、Li2S−LiI−SiS2−Li4SiO4、Li2S−LiBr−SiS2−Li4SiO4、Li2S−LiCl−SiS2−Li4SiO4、Li2S−LiI−SiS2−Li3PO4、Li2S−LiBr−SiS2−Li3PO4、Li2S−LiCl−SiS2−Li3PO4、Li10GeP2S12−LiI、Li10GeP2S12−LiBr、およびLi10GeP2S12−LiClからなる結晶質または結晶質と非晶質混合の原料組成物が、高いリチウムイオン伝導度を有するので好ましい。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、メカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
Li7−xPS6−xXx 式(2)
式(2)において、Xは、Cl、BrおよびIからなる群から選択される少なくとも1種であり、0<x≦2である。
[1]硫化リチウム(Li2S)と硫化リン(例えば五硫化二燐(P2S5))、[2]硫化リチウムと単体燐及び単体硫黄の少なくとも一方、又は[3]硫化リチウムと硫化リン(例えば五硫化二燐(P2S5))と単体燐及び単体硫黄の少なくとも一方。
第2の硫化物系無機固体電解質は、第1の硫化物系無機固体電解質と組成が異なれば特に制限されない。
組成が異なるとは、第1の硫化物系無機固体電解質を構成する元素の種類および/またはその比率と、第2の硫化物系無機固体電解質を構成する元素の種類および/またはその比率とが、異なることを意味する。
第2の硫化物系無機固体電解質は、硫黄元素(S)を含有し、かつ、周期律表第1族又は第2族に属する金属元素のイオン伝導度を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。第1の硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともLiおよびSを含有し、リチウムイオン伝導度を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、LiおよびS以外の他の元素を含んでもよい。
例えば下記式(A)で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられ、好ましい。
Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al、P、Ge、In、As、V、Nb、Ta、TiおよびZrから選択される元素を示す。中でも、B、Sn、Si、Al、P又はGeが好ましく、Sn、Al、P又はGeがより好ましい。
Aは、I、Br、Cl又はFを示し、I又はBrが好ましく、Iが特に好ましい。
L、M及びAは、それぞれ、上記元素の1種又は2種以上とすることができる。
a1〜d1は各元素の組成比を示し、a1:b1:c1:d1は1〜12:0〜2:2〜12:0〜5を満たす。a1はさらに、1〜9が好ましく、1.5〜4がより好ましい。b1は0〜1が好ましい。c1はさらに、3〜7が好ましく、4〜6がより好ましい。d1はさらに、0〜3が好ましく、0〜1がより好ましい。
第2の硫化物系無機固体電解質は、[1]硫化リチウム(Li2S)と硫化リン(例えば五硫化二燐(P2S5))、[2]硫化リチウムと単体燐及び単体硫黄の少なくとも一方、又は[3]硫化リチウムと硫化リン(例えば五硫化二燐(P2S5))と単体燐及び単体硫黄の少なくとも一方、の反応により製造することができる。
中でも、Li2S−P2S5、LGPS(Li10GeP2S12)およびLi2S−P2S5−SiS2等が好ましい。
なお、本明細書において固形分とは、窒素雰囲気下170℃で6時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒体以外の成分を指す。
第1の硫化物系無機固体電解質および第2の硫化物系無機固体電解質は、それぞれ1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の固体電解質組成物は、バインダーを含有することも好ましい。固体電解質組成物に含有されることで、無機固体電解質と、活物質等の固体粒子を強固に結着させ、しかも、固体粒子間等の界面抵抗を低減させることができる。以下、樹脂をポリマーと同義の用語として使用している場合もある。
本発明で使用するバインダーは、有機ポリマーであれば特に限定されない。
本発明に用いることができるバインダーは、通常、電池材料の正極活物質層または負極活物質層用結着剤として用いられるバインダーが好ましく、特に制限はなく、例えば、以下に述べる樹脂からなるバインダーが好ましい。
炭化水素系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム(SBR)、水素添加スチレンブタジエンゴム(HSBR)、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどが挙げられる。
アクリル樹脂(好ましくはアクリルラテックス)としては、例えば、ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリ(メタ)アクリル酸エチル、ポリ(メタ)アクリル酸イソプロピル、ポリ(メタ)アクリル酸イソブチル、ポリ(メタ)アクリル酸ブチル、ポリ(メタ)アクリル酸ヘキシル、ポリ(メタ)アクリル酸オクチル、ポリ(メタ)アクリル酸ドデシル、ポリ(メタ)アクリル酸ステアリル、ポリ(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸ベンジル、ポリ(メタ)アクリル酸グリシジル、ポリ(メタ)アクリル酸ジメチルアミノプロピル、およびこれら樹脂を構成するモノマーの共重合体などが挙げられる。
またそのほかのビニル系モノマーとの共重合体も好適に用いられる。例えばポリ(メタ)アクリル酸メチル−ポリスチレン共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸ブチル−アクリロニトリル−スチレン共重合体などが挙げられる。
重縮合系ポリマーはハードセグメント部位とソフトセグメント部位を有することが好ましい。ハードセグメント部位は分子間水素結合を形成しうる部位を示し、ソフトセグメント部位は一般的にガラス転移温度(Tg)が室温(25±5℃)以下で分子量が400以上の柔軟な部位を示す。
本発明において、バインダーは1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、アクリルラテックス、ウレタンラテックスおよびウレアラテックスからなる群から選択される少なくとも1種を用いることが、全固体二次電池用電極シートの結着性向上(シートのハンドリング性向上)および電池性能の観点から好ましい。
測定室内の雰囲気:窒素(50mL/min)
昇温速度:5℃/min
測定開始温度:−100℃
測定終了温度:200℃
試料パン:アルミニウム製パン
測定試料の質量:5mg
Tgの算定:DSCチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでTgを算定する。
また、本発明に用いられるバインダーを構成するポリマーは、晶析させて乾燥させてもよい、ポリマー溶液をそのまま用いてもよい。金属系触媒(ウレタン化、ポリエステル化触媒=スズ、チタン、ビスマス)は少ない方が好ましい。重合時に少なくするか、晶析で触媒を除くことで、共重合体中の金属濃度を、100ppm(質量基準)以下とすることが好ましい。
本発明において、ポリマーの分子量は、特に断らない限り、質量平均分子量を意味する。質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によってポリスチレン換算の分子量として計測することができる。このとき、GPC装置HLC−8220(東ソー社製)を用い、カラムはG3000HXL+G2000HXLを用い、23℃で流量は1mL/minで、RIで検出することとする。溶離液としては、THF(テトラヒドロフラン)、クロロホルム、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)、m−クレゾール/クロロホルム(湘南和光純薬社製)から選定することができ、溶解するものであればTHFを用いることとする。
ここで、「ポリマー粒子」とは、後述の分散媒体に添加しても完全に溶解せず、粒子状のまま分散媒体に分散し、0.01μm超の平均粒子径を示すものを指す。
また既存のポリマーを機械的に破砕する方法や、ポリマー液を再沈殿によって微粒子状にする方法を用いてもよい。
ポリマー粒子を任意の溶媒(本発明の固体電解質組成物の調製に用いる分散媒体。例えば、ヘプタン)を用いて20mlサンプル瓶中で1質量%の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、1kHzの超音波を10分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−920(商品名、HORIBA社製)を用いて、温度25℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを50回行い、得られた体積平均粒子径を平均粒子径とする。その他の詳細な条件等は必要によりJISZ8828:2013「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。1水準につき5つの試料を作製して測定し、その平均値を採用する。
なお、作製された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を剥がした後、その電極材料について上記ポリマー粒子の平均粒子径の測定方法に準じてその測定を行い、あらかじめ測定していたポリマー粒子以外の粒子の平均粒子径の測定値を排除することにより行うことができる。
本発明の固体電解質組成物は、周期律表第1族又は第2族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能な活物質を含有する。活物質としては、以下に説明するが、正極活物質及び負極活物質が挙げられ、正極活物質である遷移金属酸化物、又は、負極活物質である黒鉛が好ましい。
本発明において、活物質(正極活物質、負極活物質)を含有する固体電解質組成物を、電極層用組成物(正極層用組成物、負極層用組成物)ということがある。
本発明の固体電解質組成物が含有してもよい正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物や、硫黄などのLiと複合化できる元素などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ma(Co、Ni、Fe、Mn、Cu、Vから選択される1種以上の元素)を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Mb(リチウム以外の金属周期律表の第1(Ia)族の元素、第2(IIa)族の元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、Bなどの元素)を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Maの量(100mol%)に対して0〜30mol%が好ましい。Li/Maのモル比が0.3〜2.2になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物、(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物、(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、LiMn2O4、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8、Li2NiMn3O8が挙げられる。
(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3等のオリビン型リン酸鉄塩、LiFeP2O7等のピロリン酸鉄類、LiCoPO4等のリン酸コバルト類、Li3V2(PO4)3(リン酸バナジウムリチウム)等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Li2FePO4F等のフッ化リン酸鉄塩、Li2MnPO4F等のフッ化リン酸マンガン塩、Li2CoPO4F等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4等が挙げられる。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積(cm2)当たりの正極活物質の質量(mg)(目付量)は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
本発明の固体電解質組成物が含有してもよい負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、SnやSi、In等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び/又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積(cm2)当たりの負極活物質の質量(mg)(目付量)は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
本発明の固体電解質組成物は、分散媒体を含有することが好ましい。
分散媒体は、上記の各成分を分散させるものであればよく、例えば、各種の有機溶媒が挙げられる。分散媒体の具体例としては下記のものが挙げられる。
アルコール化合物溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、1−プロピルアルコール、2−プロピルアルコール、2−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオールが挙げられる。
エーテル化合物溶媒としては、アルキレングリコールアルキルエーテル(エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等)、ジアルキルエーテル(ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等)、環状エーテル(テトラヒドロフラン、ジオキサン(1,2−、1,3−及び1,4−の各異性体を含む)等)が挙げられる。
アミド化合物溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、2−ピロリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、2−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
アミノ化合物溶媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。
ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。
芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどが挙げられる。
ニトリル化合物溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピロニトリル、イソブチロニトリルなどが挙げられる。
エステル化合物溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸ブチル、ペンタン酸ブチルなどが挙げられる。
非水系分散媒体としては、上記芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒等が挙げられる。
本発明の固体電解質組成物は、活物質の電子導電性を向上させる等のために用いられる導電助剤を適宜必要に応じて含有してもよい。導電助剤としては、一般的な導電助剤を用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維やカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェンやフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でも良く、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体などの導電性高分子を用いてもよい。またこれらの内1種を用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
本発明の固体電解質組成物中の導電助剤の含有量は、0〜10質量%が好ましい。
本発明の固体電解質組成物は、リチウム塩を含有することも好ましい。
リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はない。例えば、LiTFSIおよび特開2015−088486号公報の段落0082〜0085記載のリチウム塩が挙げられる。
本発明の固体電解質組成物は、分散剤を含有してもよい。分散剤を添加することで電極活物質及び無機固体電解質のいずれかの濃度が高い場合においてもその凝集を抑制し、均一な活物質層を形成することができる。
分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。例えば、分子量200以上3,000未満の低分子又はオリゴマーからなり、官能基群(I)で示される官能基と、炭素数8以上のアルキル基又は炭素数10以上のアリール基を同一分子内に含有するものが好ましい。
官能基群(I):酸性基、塩基性窒素原子を有する基、(メタ)アクリル基、(メタ)アクリルアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、シアノ基、メルカプト基及びヒドロキシ基(酸性基、塩基性窒素原子を有する基、アルコキシシリル基、シアノ基、メルカプト基及びヒドロキシ基が好ましく、カルボキシ基、スルホン酸基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基がより好ましい。)
本発明の全固体二次電池において、分散剤を含む層がある場合、層中の分散剤の含有量は、0.2〜10質量%が好ましい。
活物質と第1の硫化物系無機固体電解質とを接触させる方法は特に制限されない。例えば、上記分散媒体に第1の硫化物系無機固体電解質を溶解させた溶液に、活物質を投入し、室温(20℃〜30℃)で1〜60分攪拌する。その後、減圧下、80℃〜300℃で0.5〜5時間乾燥することにより、活物質と第1の硫化物系無機固体電解質とを接触させることができる。
本発明の固体電解質組成物は、第1の硫化物系無機固体電解質が接触している活物質および第2の硫化物系無機固体電解質、必要によりバインダー粒子及び分散媒体等の他の成分とを、混合又は添加することにより、調製できる。
なお、第1の硫化物系無機固体電解質が、活物質に接触する態様は特に制限されず、例えば、第1の硫化物系無機固体電解質が活物質表面の全部または一部を、均一または不均一に被覆している態様が挙げられる。
本発明において、全固体二次電池用シートとは、全固体二次電池に用いられるシートであり、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート(全固体二次電池用固体電解質シートともいう)、電極又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート(全固体二次電池用電極シート)等が挙げられる。本発明において、これら各種のシートをまとめて全固体二次電池用シートということがある。
本発明に用いられる全固体二次電池用固体電解質シートとして、例えば、固体電解質層と保護層とを基材上に、この順で有するシートが挙げられる。
基材としては、固体電解質層を支持できるものであれば特に限定されず、上記集電体で説明した材料、有機材料、無機材料等のシート体(板状体)等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラス、セラミック等が挙げられる。
このシートは、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を基材上(他の層を介していてもよい)に製膜(塗布乾燥)して、基材上に固体電解質層を形成することにより、得られる。以下、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を「固体電解質層用組成物」とも称する。
電極シートを構成する各層の構成、層厚は、本発明の全固体二次電池において説明した各層の構成、層厚と同じである。
電極シートは、本発明の、活物質を含有する固体電解質組成物を金属箔上に製膜(塗布乾燥)して、金属箔上に活物質層を形成することにより、得られる。
全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートの製造は、常法によって行うことができる。具体的には、全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートは、本発明の固体電解質組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。以下詳述する。
例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料(正極層用組成物)として、正極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、負極用材料(負極層用組成物)として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体(金属箔)を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。なお、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物は特に限定されず、通常のものを用いることができる。また、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物が含有する成分は、本発明の固体電解質組成物が含有する成分と同じであってもよい。ただし、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物は活物質を含有しない。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。さらに、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
固体電解質組成物の塗布方法は、特に限定されず、適宜に選択できる。例えば、塗布(好ましくは湿式塗布)、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布が挙げられる。
このとき、固体電解質組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に限定されない。下限は30℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、80℃以上がさらに好ましい。上限は、300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましく、200℃以下がさらに好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒体を除去し、固体状態にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性と、非加圧でも良好なイオン伝導度を得ることができる。
また、塗布した固体電解質組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されず、一般的には30〜300℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。一方、無機固体電解質とバインダー粒子が共存する場合、バインダー粒子を形成する上記ポリマーのガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。ただし、一般的には上記ポリマーの融点を越えない温度である。
加圧は塗布溶媒又は分散媒体をあらかじめ乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒体が残存している状態で行ってもよい。
プレス時間は短時間(例えば数時間以内)で高い圧力をかけてもよいし、長時間(1日以上)かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具(ネジ締め圧等)を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積や膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は、特に限定されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。さらに、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
無機固体電解質は、上述した、ポリエチレンオキサイド等の高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質(高分子電解質)とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のLi−P−S系ガラスセラミックスが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン(Liイオン)を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン(Liイオン)を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがあるが、上記のイオン輸送材料としての電解質と区別するときにはこれを「電解質塩」又は「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては例えばLiTFSI(リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド)が挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、2種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。また、特に固体電解質組成物というときには、基本的に固体電解質層等を形成するための材料となる組成物(典型的にはペースト状)を指し、上記組成物を硬化して形成した電解質層等はこれに含まれないものとする。
硫化物系無機固体電解質の合成
硫化物系無機固体電解質は、T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.Hama,K.Kawamoto,Journal of Power Sources,233,(2013),pp231−235、A.Hayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,(2001),pp872−873、A.Hayashi,S.Hama,T.Minami,M.Tatsumisago,Electrochemistry Communications,5,(2003),pp111−114、S.Boulineau,M.Courty,J.−M.Tarascon,V.Viallet,Solid State Ionics,221,(2012),pp1−5、およびS.Yubuchi,S.Teragawa,K.Aso,K.Tadanaga,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Journal of Power Sources,293,(2015),pp941−945を参考にして合成した。
アルゴン雰囲気下(露点−70℃)のグローブボックス内で、硫化リチウム(Li2S、Aldrich社製、純度>99.98%)0.43g、五硫化二リン(P2S5、Aldrich社製、純度>99%)0.41g、塩化リチウム(LiCl、Aldrich社製、純度>99%)0.16gをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、室温で5分間混合した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径10mmのジルコニアビーズを10個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンと塩化リチウムとの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名)に容器をセットし、温度25℃、回転数600rpmで10時間メカニカルミリングを行い、結晶相を含む第1の硫化物系無機固体電解質Li6PS5Clを1.00g得た。
アルゴン雰囲気下(露点−70℃)のグローブボックス内で、硫化リチウム(Li2S、Aldrich社製、純度>99.98%)0.37g、五硫化二リン(P2S5、Aldrich社製、純度>99%)0.35g、臭化リチウム(LiBr、Aldrich社製、純度>99%)0.28gをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、室温で5分間混合した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径10mmのジルコニアビーズを10個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンと臭化リチウムとの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名)に容器をセットし、温度25℃、回転数600rpmで10時間メカニカルミリングを行い、結晶相を含む第1の硫化物系無機固体電解質Li6PS5Brを1.00g得た。
アルゴン雰囲気下(露点−70℃)のグローブボックス内で、硫化リチウム(Li2S、Aldrich社製、純度>99.98%)0.32g、五硫化二リン(P2S5、Aldrich社製、純度>99%)0.31g、ヨウ化リチウム(LiI、Aldrich社製、純度>99%)0.37gをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、室温で5分間混合した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径10mmのジルコニアビーズを10個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンとヨウ化リチウムとの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名)に容器をセットし、温度25℃、回転数600rpmで10時間メカニカルミリングを行い、結晶相を含む第1の硫化物系無機固体電解質Li6PS5Iを1.00g得た。
アルゴン雰囲気下(露点−70℃)のグローブボックス内で、硫化リチウム(Li2S、Aldrich社製、純度>99.98%)0.43g、硫化ゲルマニウム(GeS2、Aldrich社製、純度>99.99%)0.43g、塩化リチウム(LiCl、Aldrich社製、純度>99%)0.13gをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、室温で5分間混合した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径10mmのジルコニアビーズを10個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンと塩化リチウムとの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名)に容器をセットし、温度25℃、回転数600rpmで10時間メカニカルミリングを行い、結晶相を含む第1の硫化物系無機固体電解質Li7GeS5Clを0.99g得た。
アルゴン雰囲気下(露点−70℃)のグローブボックス内で、硫化リチウム(Li2S、Aldrich社製、純度>99.98%)0.51g、硫化ケイ素(SiS2、和光純薬社製、純度>95%)0.34g、塩化リチウム(LiCl、Aldrich社製、純度>99%)0.16gをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、室温で5分間混合した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径10mmのジルコニアビーズを10個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンと塩化リチウムとの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名)に容器をセットし、温度25℃、回転数600rpmで10時間メカニカルミリングを行い、結晶相を含む第1の硫化物系無機固体電解質Li7SiS5Clを1.01g得た。
アルゴン雰囲気下(露点−70℃)のグローブボックス内で、硫化リチウム(Li2S、Aldrich社製、純度>99.98%)0.39g、硫化スズ(SnS2、レアメタリック社製、純度>99.999%)0.51g、塩化リチウム(LiCl、Aldrich社製、純度>99%)0.12gをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、室温で5分間混合した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径10mmのジルコニアビーズを10個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンと塩化リチウムとの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名)に容器をセットし、温度25℃、回転数600rpmで10時間メカニカルミリングを行い、結晶相を含む第1の硫化物系無機固体電解質Li7SnS5Clを1.02g得た。
アルゴン雰囲気下(露点−70℃)のグローブボックス内で、硫化リチウム(Li2S、Aldrich社製、純度>99.98%)2.42g、五硫化二リン(P2S5、Aldrich社製、純度>99%)3.90gをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、室温で5分間混合した。なお、Li2SおよびP2S5はモル比でLi2S:P2S5=75:25とした。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを66個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名)に容器をセットし、温度25℃、回転数510rpmで20時間メカニカルミリングを行い、結晶相を含まない第2の硫化物系無機固体電解質(Li−P−S系ガラス)6.20gを得た。
アルゴン雰囲気下(露点−70℃)のグローブボックス内で、硫化リチウム(Li2S、Aldrich社製、純度>99.98%)3.7g、五硫化二リン(P2S5、Aldrich社製、純度>99%)4.4gをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、室温で5分間混合した。なお、Li2SおよびP2S5はモル比でLi2S:P2S5=80:20とした。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを66個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名)に容器をセットし、温度25℃、回転数510rpmで20時間メカニカルミリングを行った。得られた粉末をアルゴン雰囲気下で300℃5時間加熱することで、結晶相を含む第1の硫化物系無機固体電解質Li−P−S系ガラスセラミック8.1gを得た。
<第1の硫化物系無機固体電解質による活物質の被覆>
0.2gのLi6PS5Cl(第1の硫化物系無機固体電解質)をエタノール1.8gに室温で溶解させ、Li6PS5Clが溶解したエタノール溶液を得た。正極活物質としてNMC(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 ニッケルマンガンコバルト酸リチウム)1.93gを上記溶液0.4gに添加し、室温で10分撹拌し、180℃で3時間乾燥させることで第1の硫化物系無機固体電解質で被覆された活物質を得た。
なお、透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope:TEM)により試料を観察し、活物質および第1の無機固体電解質を構成する元素の分析をエネルギー分散型X線分光法(EDX)によって行なうことで、活物質と第1の無機固体電解質が接していることを確認した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記で合成したLi−P−S系ガラス9.8g、バインダーとして、住友精化社製の商品名フロービーズLE−1080(粒子形状であるバインダー)を0.2g、分散媒体としてイソブチロニトリル15.0gを投入した。その後、フリッチュ社製遊星ボールミルP−7に容器をセットし、温度25℃、回転数300rpmで2時間攪拌を続け、固体電解質層用組成物を調製した。
表1に示す組成に従って、全固体二次電池用正極シートを作製するための正極層用組成物を調製した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記で合成したLi−P−S系ガラス(第2の硫化物系無機固体電解質)2g、バインダーとして住友精化社製の商品名フロービーズLE−1080、分散媒体としてイソブチロニトリル12.3gを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7に容器をセットし、温度25℃、回転数300rpmで2時間混合を続けた後、上記第1の硫化物系無機固体電解質で被覆された活物質を容器に投入し、同様に、遊星ボールミルP−7に容器をセットし、温度25℃、回転数200rpmで15分間混合を続け正極層用組成物を調製した。なお、第1の硫化物系無機固体電解質で被覆された活物質、バインダー、第2の硫化物系無機固体電解質の比率は、表1記載の質量%となるよう調整した。
表1に示す組成に従って、全固体二次電池用負極シートを作製するための負極層用組成物を調製した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記で合成したLi−P−S系ガラス4g、バインダーとして、住友精化社製の商品名フロービーズLE−1080、分散媒体としてイソブチロニトリル12.3gを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7に容器をセットし、温度25℃、回転数300rpmで2時間混合を続けた後、活物質として黒鉛(平均粒子径20μm、日本黒鉛社製)を容器に投入し、同様に、遊星ボールミルP−7に容器をセットし、温度25℃、回転数100rpmで10分間混合を続け負極層用組成物を調製した。なお、負極活物質、バインダー、硫化物系無機固体電解質の比率は、表1記載の質量%となるよう調整した。
上記で調製した正極層用組成物を厚み20μmのアルミ箔上に、アプリケーター(商品名:SA−201ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製)により塗布し、80℃で1時間加熱後、さらに110℃で1時間乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、加熱(120℃)しながら加圧(600MPa、1分間)し、正極活物質層/アルミ箔の積層構造を有する全固体二次電池用正極シートを作製した。
上記で調製した負極層用組成物を厚み20μmの銅箔上に、アプリケーター(商品名:SA−201ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製)により塗布し、80℃で1時間加熱後、さらに110℃で1時間乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、加熱(120℃)しながら加圧し(600MPa、1分間)、負極活物質層/銅箔の積層構造を有する全固体二次電池用負極シートを作製した。
上記で製造した全固体二次電池用負極シートを直径14.5mmの円板状に切り出し、直径13.0mmの円板状に切り出した全固体二次電池用正極シートの正極活物質層と固体電解質層とが向かい合うように、スペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の2032型コインケース11に入れた。このようにして、下記表1に記載の実施例1の、図2の構成を有するコイン電池13を製造した。
下記表1に記載の組成となるようにした以外は、実施例1のコイン電池と同様にして、実施例2〜12および比較例1〜5の全固体二次電池をそれぞれ製造した。活物質、第1の硫化物系無機固体電解質、第2の硫化物系無機固体電解質、バインダーの比率は、表1記載の質量%となるよう調整した。
なお、下記表1において、第2電解質が記載されている実施例および比較例に使用した、正極層用または負極層用組成物は、実施例1の正極層用組成物と同様、第1の硫化物系無機固体電解質で被覆された活物質を用いて調製した。
一方、下記表1において、第2電解質が記載されていない実施例および比較例に使用した、正極層用または負極層用組成物は、活物質を第1の硫化物系無機固体電解質で被覆せず、実施例1の負極層用組成物と同様にして調製した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを66個投入し、正極活物質としてNMC(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 ニッケルマンガンコバルト酸リチウム)4.83gと上記Li−P−S系ガラスセラミック(第1の硫化物系無機固体電解質)0.1gを投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名)に容器をセットし、温度25℃、回転数100rpmで30分メカニカルミリングした。得られた粉末を、アルゴン雰囲気下で180℃3時間加熱した。
上記で製造したコイン電池を、東洋システム社製の充放電評価装置「TOSCAT−3000」(商品名)により測定した。
充電は電池電圧が4.2Vになるまで、電流値0.2mAで行ない、放電は電池電圧が3.0Vになるまで、電流値0.2mAで行ない、これを1サイクルとした。放電容量維持率(%)は、下記式から求めた。
実:実施例
比:比較例
第1電解質:第1の硫化物系無機固体電解質
第2電解質:第2の硫化物系無機固体電解質
ラテックス系:特開2015−88486号公報[0127]に記載のB−1
セラミック:上記で合成したLi−P−S系ガラスセラミック
ガラス:上記で合成したLi−P−S系ガラス
なお、比較例1〜5では、実施例との対比のため、ガラスセラミックおよびガラスを第1電解質の列に記載している。
2 負極活物質層
3 固体電解質層
4 正極活物質層
5 正極集電体
6 作動部位
10 全固体二次電池
11 2032型コインケース
12 全固体二次電池シート
13 サイクル特性測定用セル(コイン電池)
Claims (13)
- 活物質と、第1の硫化物系無機固体電解質と、前記第1の硫化物系無機固体電解質と異なる組成を有する第2の硫化物系無機固体電解質とを含み、前記第1の硫化物系無機固体電解質がハロゲン元素を含有し、かつ、少なくとも一部が結晶相であり、前記活物質と前記第1の硫化物系無機固体電解質とが接する固体電解質組成物。
- 前記活物質が正極活物質である請求項1に記載の固体電解質組成物。
- 前記活物質が負極活物質である請求項1に記載の固体電解質組成物。
- 前記第1の硫化物系無機固体電解質が下記式(1)で表される請求項1〜3のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
LaMYbXc 式(1)
式(1)において、Lは、Li、Na及びKからなる群から選択される少なくとも1種を示す。Mは、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、P、As、Ti、Zr、V、Nb及びTaからなる群から選択される少なくとも1種を示す。Yは、O、S及びSeからなる群から選択される少なくとも1種を示す。ただし、Ybで示される成分中には少なくともSが含まれる。Xは、Cl、BrおよびIからなる群から選択される少なくとも1種を示す。2≦a<12であり、2≦b≦8であり、0<c≦5である。 - 前記第1の硫化物系無機固体電解質が下記式(2)で表される請求項4に記載の固体電解質組成物。
Li7−xPS6−xXx 式(2)
式(2)において、Xは、Cl、BrおよびIからなる群から選択される少なくとも1種であり、0<x≦2である。 - Xが、ClおよびBrからなる群から選択される少なくとも1種を含む請求項4または5に記載の固体電解質組成物。
- バインダーを含有する請求項1〜6のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記バインダーが粒子形状である請求項7に記載の固体電解質組成物。
- 前記バインダーが、アクリルラテックス、ウレタンラテックスおよび/またはウレアラテックスである請求項7または8に記載の固体電解質組成物。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の固体電解質組成物の層を集電体上に有する全固体二次電池用電極シート。
- 正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層を具備する全固体二次電池であって、該正極活物質層および該負極活物質層の少なくとも1層が、請求項1〜9のいずれか1項に記載の固体電解質組成物の層である全固体二次電池。
- 下記工程を含む全固体二次電池用電極シートの製造方法であって、
[1]活物質と第1の硫化物系無機固体電解質とを接触させる工程
[2]前記活物質と接触する前記第1の硫化物系無機固体電解質と、第2の硫化物系無機固体電解質とを混合する工程
前記第1の硫化物系無機固体電解質がハロゲン元素を含有し、かつ、少なくとも一部が結晶相であり、
前記第2の硫化物系無機固体電解質が、前記第1の硫化物系無機固体電解質と異なる組成を有する全固体二次電池用電極シートの製造方法。 - 請求項12に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
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