KR20200048715A - 혼성 전해질, 및 이를 포함하는 전극 및 리튬전지 - Google Patents
혼성 전해질, 및 이를 포함하는 전극 및 리튬전지 Download PDFInfo
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Abstract
무기 고체전해질; 및 유기 전해질;을 포함하며, 상기 유기전해질이, 유기양이온과 음이온을 함유하는 유기염(organic salt)을 포함하며, 상기 유기양이온이 할로겐을 함유하는 혼성(hybrid)전해질 및 이를 포함하는 전극과 고체 이차전지가 제시된다.
Description
혼성 전해질 및 이를 포함하는 전극 및 리튬전지에 관한 것이다.
최근 산업상의 요구에 의하여 에너지 밀도와 안전성이 높은 전지의 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 예를 들어, 리튬 이온 전지는 정보 관련 기기, 통신 기기 분야뿐만 아니라 자동차 분야에서도 실용화되고 있다. 자동차 분야에 있어서는 생명과 관계되기 때문에 특히 안전이 중요시된다.
현재 시판되고 있는 리튬 이온 전지는 가연성 유기 용매를 포함 전해액이 이용되고 있기 때문에, 단락이 발생한 경우 과열 및 화재 가능성이 있다. 이에 대해 전해액 대신에 고체전해질을 이용한 고체 전지가 제안되고 있다.
고체 전지는 가연성 유기 용매를 사용하지 않음으로써, 단락이 발생해도 화재나 폭발이 발생할 가능성을 크게 줄일 수 있다. 따라서 이러한 고체 전지는 전해액을 사용하는 리튬 이온 전지에 비해 크게 안전성을 높일 수 있다.
그러나 상술한 종래의 고체 전지는 전해질이 고체이므로 전극활물질과 고체전해질 사이의 접촉 및/또는 고체전해질 사이의 접촉이 접촉이 각각 충분히 유지되지 않는 경우 전지 내의 저항이 커져 우수한 전지 특성을 발휘하는 것이 어려워진다.
음극층과 고체 전해질 사이의 접촉을 증가시키기 위하여, 고체 전지의 제조과정에서 등수압(Isotactic Press)가압과 같은 가압 과정을 거친다. 등수압 가압은 연속 공정이 불가하며 고압을 위하여 많은 에너지가 필요하며, 소결이 필요한 경우 승온도 필요하다.
한 측면은 전극활물질과 전극활물질과 고체전해질 사이의 접촉 부진 문제를 개선하고, 에너지 밀도가 향상된 리튬전지를 제공하는 것이다.
일 구현예에 따라
무기 고체전해질; 및
유기 전해질;을 포함하며,
상기 유기전해질이, 유기양이온과 음이온을 함유하는 유기염(organic salt)을 포함하며,
상기 유기양이온이 할로겐을 함유하는 혼성(hybrid)전해질이 제공된다:
다른 한 측면에 따라,
전극활물질; 및
상기에 따른 혼성전해질을 포함하는 전극이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
양극층; 음극층; 및 이들 사이에 배치된 전해질층을 포함하며,
상기 양극층, 음극층 및 전해질층 중 하나 이상이 상기에 따른 혼성전해질을 포함하는 리튬전지가 제공된다.
한 측면에 따라, 상기 혼성전해질에 의하면, 전극의 접촉 불량이 방지되고, 에너지 밀도가 향상된 리튬전지를 제공하는 것이 가능하다.
도 1은 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 제조된 혼성전해질의 선형주사전류전압그래프(Linear Sweep Voltammogram)이다.
도 2는 실시예 5, 비교예 5 및 비교예 8에서 제조된 혼성전해질의 EGA 분석 그래프이다.
도 3은 예시적인 일구현예에 따른 리튬전지의 단면도이다.
도 2는 실시예 5, 비교예 5 및 비교예 8에서 제조된 혼성전해질의 EGA 분석 그래프이다.
도 3은 예시적인 일구현예에 따른 리튬전지의 단면도이다.
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 본 명세서 및 도면에 있어서 실질적으로 동일한 기능 구성을 가지는 구성요소에 대하여는 동일한 부호를 참조하는 것으로 중복 설명을 생략한다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 혼성전해질, 및 이를 포함하는 전극 및 리튬전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 혼성전해질(hybrid electrolyte)은 무기 고체전해질; 및 유기 전해질;을 포함하며, 유기전해질이, 유기양이온과 음이온을 함유하는 유기염(organic salt)을 포함하며, 유기양이온이 할로겐을 함유한다.
혼성전해질이 유기전해질을 포함함에 의하여, 유기전해질이 무기 고체전해질 사이의 공간에 배치므로 무기 고체전해질 사이의 계면 저항을 감소시키고 전지의 충방전시에 발생하는 부피 변화를 수용함에 의하여 충방전시에 발생하는 고체 전해질의 균열 등에 의한 내부 저항의 증가를 방지한다. 또한, 유기전해질이 고체전해질 사이의 빈 공간에 배치되므로, 혼성전해질을 포함하는 전극의 합제 밀도가 무기 고체전해질만을 포함하는 전극의 합제 밀도에 비하여 향상된다. 결과적으로, 혼성전해질을 포함하는 리튬전지의 에너지 밀도가 향상된다. 예를 들어, 60℃ 이상의 온도에서 액체 상태인 유기전해질과 무기 고체전해질이 혼합되고 상온으로 냉각됨에 의하여 무기 고체전해질 입자 사이에 유기전해질이 균일하게 충진된 혼성전해질이 얻어진다. 따라서, 무기 고체전해질에서 요구되는 등수압 공정과 같은 별도의 가압 공정 없이 무기 고체전해질 사이의 밀착성이 향상되고, 다양한 형태를 가지는 혼성전해질의 제조가 용이하다.
혼성전해질에서, 유기염이 할로겐을 함유하는 유기양이온을 포함함에 의하여 유기염과 무기 고체전해질의 반응성이 감소된다. 유기염과 무기 고체전해질의 반응성이 감소됨에 의하여 유기염을 포함하는 혼성전해질을 채용한 리튬전지의 열화를 억제한다. 할로겐을 함유하지 않은 유기양이온을 포함하는 유기염은 무기 고체전해질과 반응성이 높다. 할로겐을 함유하지 않는 유기양이온을 포함하는 유기염과 무기 고체전해질이 접촉하는 경우에 유기염과 무기 고체전해질의 반응에 의하여 무기 고체전해질의 결정 구조가 파괴된다. 따라서, 무기 고체전해질의 리튬 전달 경로가 붕괴되어 고체전해질의 리튬 이온전도도가 저하되고 결과적으로 무기 고체전해질을 포함하는 리튬전지가 열화된다.
혼성전해질에서, 유기양이온은, 15족 원소 양이온 및 1 내지 3의 헤테로원자를 포함하는 헤테로사이클릭 고리(ring) 양이온 중에서 선택된 하나 이상의 양이온을 포함하며, 이러한 15족 원소 및 상기 헤테로사이클릭 고리에 할로겐으로 치환된 하나 이상의 하이드로카르빌기가 연결되며, 할로겐으로 치환된 하이드로카르빌기가 6 이상의 탄소를 포함한다. 할로겐으로 치환된 하이드로카르빌기가 6 이상의 탄소를 포함함에 의하여 유기염과 무기 고체전해질의 반응성이 더욱 감소된다. 따라서, 혼성전해질을 채용한 리튬전지의 열화가 더욱 효과적으로 억제된다. 예를 들어, 유기양이온이 할로겐을 포함하거나, 할로겐으로 치환된 하이드로카르빌기가 6 이상의 탄소를 포함함에 의하여 유기양이온의 유전상수가 감소하여 무기 고체전해질과의 반응성이 더욱 감소한다. 할로겐으로 치환된 하이드로카르빌기가 포함하는 탄소의 개수는 예를 들어 6 내지 30, 6 내지 25, 6 내지 20, 6 내지 15, 또는 6 내지 12이다. 할로겐으로 치환된 하이드로카르빌기가 이러한 범위의 탄소수를 가짐에 의하여 혼성전해질을 포함하는 리튬전지의 안정성이 더욱 향상된다. 하이드로카르빌기는 탄소 및 수소로 이루어진 모든 형태의 작용기를 의미한다. 할로겐으로 치환된 하이드로카르빌기는 하이드로카르빌기가 포함하는 수소 중에서 하나 이상이 할로겐으로 치환된 작용기를 의미한다. 예를 들어, 하이드로카르빌기가 포함하는 전체 수소 중에서 1 내지 95%, 10 내지 95%, 20 내지 90%, 30 내지 90%, 40 내지 90%, 또는 50 내지 90의 수소가 할로겐으로 치환된다.
혼성전해질이 포함하는 유기염은 예를 들어 하기 화학식 1 내지 2로 표시된다:
<화학식 1>
<화학식 2>
화학식 1에서, X1은 -N(R2)(R3)(R4) 또는 -P(R2)(R3)(R4) 이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이고, 단, R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상이 할로겐으로 일부 또는 전부 치환된 C6-C12의 알킬기 또는 할로겐으로 일부 또는 전부 치환된 C6-C30 아릴기이며,
화학식 2에서, 는 1 내지 3의 헤테로원자 및 2 내지 30의 탄소 원자를 포함하는 헤테로사이클로알킬 고리 또는 헤테로아릴 고리이며, 상기 고리는 치환기에 의하여 치환 또는 비치환되며, X2는 -N(R5)(R6), -N(R5), -P(R5) 또는 -P(R5)(R6)이고, 상기 고리에 치환된 치환기, R5, 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이고, 단, 상기 고리에 치환된 치환기, R5 및 R6 중 하나 이상이 할로겐으로 일부 또는 전부 치환된 C6-C12의 알킬기 또는 할로겐으로 일부 또는 전부 치환된 C6-C30 아릴기이며, Y-는 음이온이다.
혼성전해질이 포함하는 유기염은 예를 들어 하기 화학식 3 내지 4로 표시된다:
<화학식 3>
<화학식 4>
화학식 3에서, Z는 N 또는 P이고, R7, R8, R9 및 R10는 각각 독립적으로 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기이고, 단, R7, R8, R9 및 R10 중 하나 이상이 할로겐으로 일부 또는 전부 치환된 C6-C12의 알킬기 또는 할로겐으로 일부 또는 전부 치환된 C6-C30 아릴기이며,
화학식 4에서, Z는 N 또는 P이고, R11, R12, R13, R14, R15, R16, 및 R17 은 각각 독립적으로 수소, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기이고, 단, R11, R12, R13, R14, R15, R16, 및 R17 중 하나 이상이 할로겐으로 일부 또는 전부 치환된 C6-C12의 알킬기 또는 할로겐으로 일부 또는 전부 치환된 C6-C30 아릴기이며, Y-는 음이온이다.
혼성전해질이 포함하는 유기염은 예를 들어 하기 화학식 5 내지 10로 표시된다:
<화학식 5>
<화학식 6>
<화학식 7>
<화학식 8>
<화학식 9>
<화학식 10>
화학식 5 내지 10에서, R18, R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기이고, 단, R18, R19, R20 및 R21 중 하나 이상이 할로겐으로 일부 또는 전부 치환된 C6-C12의 알킬기 또는 할로겐으로 일부 또는 전부 치환된 C6-C30 아릴기이며,
R22, R23, R24, R25, R26, 및 R27은 각각 독립적으로 수소, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기이고, 단, R22, R23, R24, R25, R26, 및 R27 중 하나 이상이 할로겐으로 일부 또는 전부 치환된 C6-C12의 알킬기 또는 할로겐으로 일부 또는 전부 치환된 C6-C30 아릴기이며, Y-는 음이온이다.
혼성전해질이 포함하는 화학식 1 내지 10으로 표시되는 유기염에서 유기양이온이 포함하는 할로겐은 예를 들어 불소(F)이다. 유기양이온이 불소를 포함함에 의하여 예를 들어 유기염과 고체전해질의 반응성이 더욱 효과적으로 억제된다.
혼성전해질이 포함하는 유기염이 포함하는 음이온은 예를 들어 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, Cl-, Br-, I-, BF4 -, SO4 -, PF6 -, ClO4 -, BOB-(bis(oxalate)borate), CF3SO3 -, CF3CO2 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N- 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 적어도 하나를 포함한다. 예를 들어, 화학식 1 내지 10으로 표시되는 유기염이 포함하는 음이온도 상술한 음이온과 동일하다.
혼성전해질이 포함하는 유기염의 점도(viscosity)는 25℃에서 500 cps 내지 10,000 cps, 또는 500 내지 5000 cps 이다. 유기염이 이러한 범위의 점도를 가짐에 의하여 혼성전해질을 다양한 형태로 성형하는 것이 더욱 용이하다. 유기염의 점도가 지나치게 낮으면 휘발성이 증가한다. 따라서, 리튬전지의 충방전 과정에서 무기 고체전해질 사이의 접촉이 감소하여 리튬전지의 열화가 촉진된다. 유기염의 점도가 지나치게 높으면 무기 고체전해질과의 균일한 혼합이 어려우므로 공정에 적용하기 어렵다.
혼성전해질이 포함하는 유기염의 유전상수(dielectric constant)는 예를 들어 10 이하, 9.5 이하, 9 이하, 8.5 이하, 8 이하, 7.5 이하, 7 이하, 6.5 이하, 6 이하, 5.5 이하 또는 5 이하이다. 유기염의 유전상수가 낮을수록 무기 고체전해질과의 반응성이 감소하므로, 혼성전해질을 포함하는 리튬전지의 열화가 더욱 효과적으로 억제된다. 유기염의 유전상수는 진공의 유전율(permittivity)에 대한 유기염의 유전율의 상대값이다.
혼성전해질이 포함하는 유기전해질은 리튬염을 더 포함한다. 리튬염을 포함함에 의하여 혼성전해질의 이온전도도가 더욱 향상된다.
혼성전해질일 포함하는 리튬염은 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC2F5SO3, Li(FSO2)2N, LiC4F9SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, 및 화학식 11 내지 14로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다:
<화학식 11>
<화학식 12>
<화학식 13>
<화학식 14>
유기전해질이 포함하는 리튬염의 농도가 0.01M 내지 2M, 0.1M 내지 1.5M, 0.5M 내지 1.5M, 또는 0.8M 내지 1.2M 이다. 유기전해질이 이러한 범위의 리튬염을 포함함에 의하여 유기전해질을 포함하는 리튬전지의 열화가 더욱 효과적으로 억제된다.
유기염의 분자량이 1500Dalton 이하, 1000 Dalton 이하, 900 Dalton 이하, 800 Dalton 이하, 또는 700dalton 이하이다. 유기염이 이러한 범위의 분자량을 가짐에 의하여 유기염을 포함하는 혼성전해질의 이온전도도가 더욱 향상된다.
유기전해질이 양이온 및/또는 음이온 모이어티를 포함하는 고분자 및/또는 올리고머를 포함하지 않을 수 있다. 유기전해질이 양이온 및/또는 음이온 모이어티를 포함하는 반복단위를 복수개 포함하는 고분자 및/또는 올리고머를 포함하지 않을 수 있다. 따라서, 유기전해질이 양이온 및/또는 음이온 모이어티를 포함하는 고분자 및/또는 올리고머를 포함하지 않음에 의하여 유기전해질의 점도가 감소하여 유기전해질을 포함하는 혼성전해질을 보다 용이하게 제조할 수 있다.
혼성전해질이 포함하는 무기 고체전해질은 예를 들어 황화물계 고체전해질 및 산화물계 고체전해질 중에서 선택된 하나 이상이나 반드시 이들로 한정하지 않으며 당해 기술분야에서 무기 고체전해질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
무기 고체전해질은 예를 들어 황화물계 고체전해질이다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li7-xPS6-xClx, 0(x(2, Li7-xPS6-xBrx, 0(x(2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0(x(2 중에서 선택된 하나 이상이다. 황화물계 고체전해질은 특히, Li6PS5Cl, Li6PS5Br, 및 Li6PS5I 중에서 선택된 하나 이상이다. 상술한 유기염을 사용함에 의하여 황화물계 고체전해질과 유기염의 반응성이 현저히 감소된다.
다르게는, 무기 고체전해질은 에를 들어 산화물계 고체전해질이다. 산화물계 고체전해질은 예를 들어 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1),Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(O≤x≤1, O≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드계열 글래스(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3,0<y<2, 0<z<4), P2S5 계열 글래스(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr)(x는 1 내지 10의 정수이다)중에서 선택된 하나 이상 또는 이들의 조합물이다. 상술한 유기염을 사용함에 의하여 고온에서 산화물계 고체전해질과 유기염의 반응성이 감소된다.
혼성전해질이 포함하는 무기 고체전해질과 유기전해질의 혼합비가 중량비로서 1:99 내지 99:1, 5:95 내지 95:5, 10:90 내지 90:10, 20:80 내지 80:20, 30:70 내지 70:30, 또는 40: 60 내지 60:40이다. 혼성전해질이 이러한 범위의 무기 고체전해질과 유기전해질을 포함함에 의하여 무기 고체전해질 사이의 계면 저항이 효과적으로 감소된다.
혼성전해질은, 25℃에서 선형주사전류전압법(Linear Sweep Voltammetry)으로 측정된 산화전류밀도가 리튬 금속에 대하여 4.3V까지 1×10-5 A/cm2 이하이다. 예를 들어, 25℃에서 선형주사전류전압법(Linear Sweep Voltammetry)으로 측정된 산화전류밀도가 리튬 금속에 대하여 1×10-5 A/cm2 이하인 혼성전해질의 전압은 3.9V 이상, 4.0V 이상, 4.1V 이상, 4.2V 이상, 또는 4.3V 이상이다. 혼성전해질이 이러한 넓은 범위의 전기화학적으로 안정한 전위창(voltage window)을 포함함에 의하여 예를 들어 이러한 혼성전해질을 포함하는 리튬전지의 사이클 특성이 향상된다.
혼성전해질에서, 60℃에서 직류 분극법(DC Polarization Method)으로 측정된 103 Hz 내지 105 Hz 범위에서의 혼성 전해질의 평균 이온전도도는 예를 들어 이러한 혼성 전해질이 포함하는 무기 고체전해질의 평균 이온전도도의 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상이다. 혼성전해질이 무기 고체전해질에 비하여 50% 이상의 이온전도도를 가짐에 의하여 혼성전해질을 포함하는 리튬전지의 내부 저항 증가가 억제된다.
무기 고체전해질과 유기전해질이 60℃에서 1:9 중량비로 혼합된 혼성전해질에서 12 시간 동안 방치 후, 유기전해질에 용출되는 할로겐 이온의 함량은 예를 들어 50ppm 이하, 45 ppm 이하, 40 ppm 이하, 35 ppm 이하, 30ppm 이하, 25ppm 이하, 20 ppm 이하, 15 ppm 이하, 또는 10 ppm 이하이다. 유기전해질이 상술한 유기염을 포함함에 의하여 무기 고체전해질과 유기염의 반응성이 저하된다. 무기 고체전해질로부터 유기전해질로 용출되는 할로겐 이온의 함량이 현저히 감소한다. 따라서, 혼성전해질을 포함하는 리튬전지의 열화가 억제된다. 할로겐 이온은 예를 들어 염소 이온이다.
다른 일구현에에 따른 전극은 전극활물질 및 상술한 혼성전해질을 포함한다.
전극은 예를 들어 복수의 전극활물질 입자를 포함하며, 복수의 전극활물질 입자 사이에 혼성전해질에 포함된 유기전해질이 충진된다. 따라서, 전극활물질 입자 사이의 계면저항이 감소하여 이러한 전극을 채용한 리튬전지의 내부저항이 감소한다. 또한, 전극의 합제밀도가 향상된다. 전극활물질 및 혼성전해질을 포함하는 전극활물질층의 합제 밀도(mixture density)는 예를 들어 3.0 g/cm3 이상, 3.1 g/cm3 이상, 또는 3.2 g/cm3 이상이다. 혼성전해질을 포함하는 전극의 합제 밀도는 무기 고체전해질만을 포함하는 전극의 합제 밀도에 비하여 3% 이상, 4% 이상, 5% 이상 또는 6% 이상 향상된다. 따라서, 혼성전해질을 포함하는 전극을 채용한 리튬전지의 에너지 밀도가 향상된다.
전극은 예를 들어 양극활물질을 포함하는 양극이다. 양극활물질은 예를 들어 층상 암염구조(layered rock-salt structure)를 가지는 리튬전이금속산화물을 포함한다. 다르게는 전극은 예를 들어 음극활물질을 포함하는 음극이다. 음극활물질은 예를 들어, 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 비정질 탄소, 결정질 탄소, 금속, 또는 준금속을 포함한다. 양극활물질을 포함하는 양극 및 음극활물질을 포함하는 음극은 이하의 리튬전지 부분에서 보다 구체적으로 설명한다.
다른 일구현예에 따른 리튬전지는 양극층; 음극층; 및 이들 사이에 배치된 전해질층을 포함하며, 양극층, 음극층 및 전해질층 중 하나 이상이 상술한 혼성전해질을 포함한다. 리튬전지가 혼성전해질을 포함함에 의하여 리튬전지의 열화가 억제된다. 리튬전지가 포함하는 전해질층은 예를 들어 고체이다. 전해질층은 예를 들어 무기고체전해질을 포함한다. 리튬전지는 일차전지 및 이차전지를 포함하며, 고체 리튬전지, 리튬이온전지, 리튬공기전지, 리튬설퍼전지 등을 포함한다.
리튬전지는 예를 들어 고체 이차전지이다.
도 4를 참조하면, 고체 이차전지(1)는 음극활물질층(22)을 포함하는 음극층(20); 양극활물질층(12)을 포함하는 양극층(10); 및 음극층(20)과 양극층(10) 사이에 배치된 고체전해질층(30)을 포함한다.
(양극층)
도 4를 참조하면, 양극층(10)은 양극집전체(11) 및 양극활물질층(12)을 포함하다. 양극층(10)은 상술한 혼성전해질을 포함하는 것이 가능하다.
양극활물질층(12)은 예를 들어 양극활물질 및 혼성전해질을 포함한다. 양극층(10)에 포함된 혼성전해질이 포함하는 고체전해질은 고체전해질층(30)에 포함되는 고체 전해질과 유사하거나 다르다. 고체전해질 대한 자세한 내용은 혼성전해질 및/또는 고체전해질층(30) 부분을 참조한다.
양극활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장(absorb) 및 방출(desorb)할 수 있는 양극활물질이다. 양극활물질은 예를 들어 리튬코발트산화물(LCO), 리튬니켈산화물(Lithium nickel oxide), 리튬니켈코발트산화물(lithium nickel cobalt oxide), 리튬니켈코발트알루미늄산화물(NCA), 리튬니켈코발트망간산화물(NCM), 리튬망간산화물(lithium manganate), 리튬인산철산화물(lithium iron phosphate) 등의 리튬전이금속산화물, 황화 니켈, 황화 구리, 황화 리튬, 산화철, 또는 산화 바나듐(vanadium oxide) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 양극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 양극활물질은 각각 단독이거나, 또한 2종 이상의 혼합물이다.
리튬전이금속산화물은 예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물이다. 이러한 화합물에서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다. 이러한 화합물 표면에 코팅층이 부가된 화합물의 사용도 가능하며, 상술한 화합물과 코팅층이 부가된 화합물의 혼합물의 사용도 가능하다. 이러한 화합물의 표면에 부가되는 코팅층은 예를 들어 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함한다. 이러한 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질이다. 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물이다. 코팅층 형성 방법은 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 선택된다. 코팅 방법은 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등이다. 구체적인 코팅 방법은 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
양극활물질은 예를 들어 상술한 리튬전이금속산화물 중 층상암염형(layered rock salt type) 구조를 갖는 전이금속산화물의 리튬염을 포함한다. "층상 암염형 구조"는 예를 들어 입방정 암염형(cubic rock salt type) 구조의 <111> 방향으로 산소 원자층과 금속 원자층이 교대로 규칙적으로 배열하고, 이에 의하여 각각의 원자층이 이차원 평면을 형성하고 있는 구조이다. "입방정 암염형 구조"는 결정 구조의 일종인 염화나트륨형(NaCl type) 구조를 나타내며, 구체적으로는 양이온 및 음이온의 각각 형성하는 면심 입방 격자(face centered cubic lattice, fcc)가 서로 단위 격자(unit lattice)의 능(ridge)의 1/2 만큼 어긋나 배치된 구조를 나타낸다. 이러한 층상암염형 구조를 갖는 리튬전이금속산화물은, 예를 들어, LiNixCoyAlzO2 (NCA) 또는 LiNixCoyMnzO2 (NCM) (0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, x + y + z = 1) 등의 삼원계 리튬전이금속산화물이다. 양극활물질이 층상암염형 구조를 갖는 삼원계 리튬전이금속산화물을 포함하는 경우, 고체 이차전지(1)의 에너지(energy) 밀도 및 열안정성이 더욱 향상된다.
양극활물질은 상술한 바와 같이 피복층에 의해 덮여 있을 수 있다. 피복층은 고체 이차 전지의 양극 활물질의 피복층으로 공지된 것이면 어떤 것이라도 좋다. 피복층은 예를 들어 Li2O-ZrO2 등이다.
양극활물질이 예를 들어 NCA 또는 NCM 등의 삼원계 리튬전이금속산화물로서 니켈(Ni)을 포함하는 경우, 고체 이차전지(1)의 용량 밀도를 상승시켜 충전 상태에서 양극활물질의 금속 용출의 감소가 가능하다. 결과적으로, 고체 이차전지(1)의 충전 상태에서의 사이클(cycle) 특성이 향상된다.
양극활물질의 형상은, 예를 들어, 진구, 타원 구형 등의 입자 형상이다. 양극활물질의 입경은 특별히 제한되지 않으며, 종래의 고체 이차전지의 양극활물질에 적용 가능한 범위이다. 양극층(10)의 양극활물질의 함량도 특별히 제한되지 않고, 종래의 고체 이차전지의 양극층에 적용 가능한 범위이다.
양극집전체(11)는 예를 들어 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판상체(plate) 또는 호일(foil) 등을 사용한다. 양극 집전체(11)는 생략 가능하다.
양극층(10)은 상술한 양극활물질 및 고체전해질 외에 예를 들어 도전제, 바인더, 필러(filler), 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 더 포함하는 것이 가능하다. 이러한 도전제는 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합물 등이다. 바인더는 예를 들어 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이다. 양극층(10)에 배합 가능한 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등으로는 일반적으로 고체 이차전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용한다.
(음극층)
도 4을 참조하면, 음극층(20)은 음극집전체층(21) 및 음극활물질층(22)을 포함한다. 음극층(20)은 혼성전해질을 포함하거나 포함하지 않는 것이 가능하다.
음극활물질층(22)은 예를 들어 음극활물질 및 혼성전해질을 포함한다.
음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 입자 형태를 가진다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 4um 이하, 3um 이하, 2um 이하, 1um 이하, 또는 900nm 이하이다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 10nm 내지 4um 이하, 10nm 내지 3um 이하, 10nm 내지 2um 이하, 10nm 내지 1um 이하, 또는 10nm 내지 900nm 이하이다. 음극활물질이 이러한 범위의 평균 입경을 가짐에 의하여 충방전 시에 리튬의 가역적인 흡장(absorbing) 및/또는 방출(desorbing)이 더욱 용이할 수 있다. 음극활물질의 평균 입경은, 예를 들어, 레이저식 입도 분포계를 사용하여 측정한 메디안(median) 직경(D50)이다.
음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 탄소계 음극활물질 및/또는 비탄소계 음극활물질이다.
탄소계 음극활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 결정질 탄소는 비정형(non-shaped), 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등이다. 비정질 탄소는 예를 들어 카본 블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스 블랙(furnace black)(FB), 켓젠 블랙(ketjen black)(KB), 그래핀(graphene) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
금속 또는 준금속 음극활물질은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 금속 음극활물질 또는 준금속 음극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 니켈(Ni)은 리튬과 합금을 형성하지 않으므로 금속 음극활물질이 아니다.
음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 비탄소계 음극활물질일 수 있다. 예를 들어, 비탄소계 음극활물질은 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속의 합금 및 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이다. 리튬과 합금가능한 금속은 예를 들어, Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13~16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13~16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등이다. 예를 들어, 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등이다. 비탄소계 음극활물질은 예를 들어 Si, Sn, Pb, Ge, Al, SiOx(0<x≤2), SnOy(0<y≤2), Li4Ti5O12, TiO2, LiTiO3, Li2Ti3O7로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 비탄소계 음극활물질로서 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면 모두 가능하다.
음극집전체(21)은 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성된다. 음극집전체(21)를 구성하는 재료는 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전극집전체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 음극집전체(21)는 상술한 금속 중 1 종으로 구성되거나, 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성될 수 있다. 음극집전체(21)는, 예를 들면, 판상 또는 박상(foil) 형태이다.
음극활물질층(22)은 종래의 고체 이차전지(1)에 사용되는 첨가제 예를 들어 필러, 분산제, 도전제, 바인더 등을 더 포함하는 것이 가능하다. 음극활물질층(22)은 예를 들어 상술한 양극활물질층(12)에 사용되는 필러, 분산제, 도전제, 및 바인더 중에서 선택된 재료를 사용한다.
(고체전해질층)
도 4를 참조하면, 전해질층(30)은 양극층(10) 및 음극층(20) 사이에 배치된 고체전해질층(30)을 포함한다. 고체전해질층(30)은 혼성전해질을 포함하거나 포함하지 않는 것이 가능하다.
고체전해질은 예를 들어 황화물계 고체전해질이다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, 중에서 선택된 하나 이상이다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li2S, P2S5 등의 출발 원료를 용융 급냉법이나 기계적 밀링(mechanical milling) 법 등에 의해 처리하여 제작된다. 또한, 이러한 처리 후, 열처리를 수행할 수 있다. 황화물계 고체전해질은 비정질이거나, 결정질이거나, 이들이 혼합된 상태일 수 있다.
또한, 고체전해질은 예를 들어 상술한 황화물계 고체 전해질 재료 중 적어도 구성 원소로서 황(S), 인(P) 및 리튬(Li)을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 고체전해질은 Li2S-P2S5을 포함하는 재료일 수 있다. 고체전해질을 형성하는 황화물계 고체 전해질 재료로 Li2S-P2S5를 포함하는 것을 이용하는 경우, Li2S와 P2S5의 혼합 몰비는, 예를 들어, Li2S : P2S5 = 50 : 50 내지 90 : 10 정도의 범위이다. 특히, 고체전해질이 포함하는 황화물계 고체전해질은 Li7-xPS6-xClx, 0(x(2, Li7-xPS6-xBrx, 0(x(2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0(x(2 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 화합물일 수 있다. 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 황화물계 고체전해질은 예를 들어, Li6PS5Cl, Li6PS5Br, 및 Li6PS5I 이다.
다르게는 고체전해질은 예를 들어 산화물계 고체전해질이다. 산화물계 고체전해질은 예를 들어 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1),Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(O≤x≤1, O≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드계열 글래스(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3,0<y<2, 0<z<4), P2S5 계열 글래스(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr)(x는 1 내지 10의 정수이다)중에서 선택된 하나 이상 또는 이들의 조합물이다. 산화물계 고체전해질은 비정질이거나, 결정질이거나, 이들이 혼합된 상태일 수 있다.
고체 전해질층(30)은 예를 들어 바인더를 더 포함한다. 고체전해질층(30)에 포함되는 바인더는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리 테트라 플루오로 에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리 불화 비닐 리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 (polyethylene) 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체전해질층(30)의 바인더는 양극활물질층(12)과 음극활물질층(22)의 바인더와 동종이거나 다를 수 있다.
고체 이차전지(1)는 예를 들어 양극층(10), 음극층(20) 및 고체 전해질층(30)을 각각 제조한 후, 이러한 층들을 적층함에 의하여 제조한다.
(양극층의 제조)
양극활물질층(12)을 구성하는 재료인 양극활물질, 탄소계 도전재, 혼성전해질 등을 혼합하여 슬러리(slurry)를 제조한다. 제조된 슬러리를 양극집전체(11) 상에 도포하고 건조한다. 얻어진 적층체를 가압하여 양극층(10)을 제조한다. 가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 평판 가압(flat press), 정수압을 이용한 가압 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 공정은 생략해도 좋다. 양극활물질층(12)을 구성하는 재료의 혼합물을 펠렛(pellet) 형태로 압밀화(壓密化) 성형하거나 시트 형태로 늘리는(성형) 것으로 양극층(10)을 제작한다. 이러한 방법으로 양극층(10)을 제작하는 경우, 양극 집전체(11)는 생략할 수 있다.
(음극층의 제조)
음극활물질층(22)을 구성하는 재료인 음극활물질, 도전재 및 바인더 등을 극성 용매 또는 비극성 용매에 첨가하여 슬러리를 준비한다. 준비된 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하고 건조하여 적층체를 준비한다. 이어서, 건조된 적층체를 가압하여, 음극층(20)을 준비한다. 가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 평판 가압(flat press) 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압은 예를 들어 상온 내지 90℃ 이하의 온도, 20 내지 90℃의 온도에서 수행된다. 다르게는, 가압이 100℃ 이상의 고온에서 수행된다. 가압 공정은 생략해도 좋다. 음극활물질층(22)을 구성하는 재료의 혼합물을 펠렛(pellet) 형태로 압밀화(壓密化) 성형하거나 시트 형태로 늘리는(성형) 것으로 음극층(20)을 제작한다. 이러한 방법으로 음극층(20)을 제작하는 경우, 음극 집전체(21)는 생략할 수 있다.
(고체전해질층의 제조)
고체전해질층(30)은 예를 들어 황화물계 고체 전해질 재료로 형성된 고체 전해질에 의해 제조한다.
황화물계 고체전해질은 예를 들어 용융급냉법이나 기계적 밀링(mechanical milling) 법 등에 의해 출발 원료를 처리하나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 황화물계 고체전해질의 제조방법으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 용융 급냉법을 사용하는 경우, Li2S, P2S5 등의 출발 원료를 소정량 혼합하고, 펠렛(pellet) 상으로 만든 다음, 이를 진공 상태에서 소정의 반응 온도에서 반응시킨 후, 급냉하여 황화물계 고체 전해질 재료를 제조한다. 또한, Li2S와 P2S5의 혼합물의 반응 온도는, 예컨대, 약 400℃ 내지 1000℃, 또는 약 800℃ 내지 900℃ 이다. 반응 시간은 예를 들어 0.1 시간 내지 12 시간, 또는 1 시간 내지 12 시간이다. 반응물의 급냉 온도는 10℃ 이하, 또는 0℃ 이하이고, 급냉 속도는 1 ℃/sec 내지 10000 ℃/sec, 또는 1 ℃/sec 내지 1000 ℃/sec이다. 예를 들어 기계적 밀링법을 사용하는 경우, 볼밀 등을 이용하여 Li2S, P2S5 등의 출발 원료를 교반시켜 반응시킴으로써, 황화물계 고체 전해질 재료를 제조한다. 기계적 밀링법의 교반 속도 및 교반 시간은 특별히 한정되지 않지만, 교반 속도가 빠를수록 황화물계 고체 전해질 재료의 생성 속도가 빨라지며, 교반 시간이 길수록 황화물계 고체 전해질 재료로의 원료의 전환율이 높아진다. 이어서, 용융 급냉법, 기계적 밀링법 등에 의해 얻어진 혼합 원료를 소정 온도에서 열처리한 후, 분쇄하여 입자 형상의 고체 전해질을 제조한다. 고체 전해질이 유리 전이 특성을 가지는 경우는 열처리에 의해 비정질에서 결정질로 바뀌는 것이 가능하다.
이러한 방법으로 얻어진 고체전해질을 예를 들어 에어로졸 증착(aerosol deposition) 법, 콜드 스플레이(cold spray) 법, 스퍼터링 법 등의 공지의 성막법을 이용하여 증착함에 의하여 고체 전해질층(30)을 제조한다. 다르게는, 고체전해질층(30)은 고체 전해질 입자 단체(單-)를 가압하여 제작할 수 있다. 다르게는, 고체 전해질층(30)은 고체 전해질과 용매, 바인더를 혼합하여 도포하고 건조 및 가압하여 고체전해질층(30)을 제작할 수 있다.
(고체 이차전지의 제조)
상술한 방법으로 제작한 양극층(10), 음극층(20) 및 고체 전해질층(30)을, 양극층(10)과 음극층(20)이 고체 전해질층(30)을 사이에 가지도록 적층하고 가압함에 의하여, 고체 이차전지(1)를 제작한다. 가압 공정은 생략해도 좋다.
예를 들어, 양극층(10) 상에 고체전해질층(20)을 배치하여 적층체를 준비한다. 이어서, 고체전해질층(30)과 음극활물질층이 접촉하도록 적층체 상에 음극층(20)을 배치하여 적층체를 준비하고, 적층체를 가압하여 고체 이차전지(1)를 제조한다. 가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 평판 가압(flat press), 정수압을 이용한 가압 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압은 예를 들어 상온 내지 90℃ 이하의 온도, 20 내지 9090℃의 온도에서 수행된다. 다르게는, 가압이 100℃ 이상의 고온에서 수행된다. 이러한 가압에 의하여 예를 들어 고체전해질 분말이 소결되어 하나의 고체전해질층을 형성한다.
이상에서 설명한 고체 이차전지(1)의 구성 및 제작 방법은 실시 형태의 일례로서, 구성 부재 및 제작 절차 등을 적절히 변경할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 창의적 사상이 보다 구체적으로 설명한다. 단, 실시예는 본 창의적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 창의적 사상의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(유기염의 합성)
비교제조예 1: 포스포늄염의 제조
하기 반응 스킴 1에 따라 유기염을 제조하였다.
먼저, 디헥실(프로필)포스핀(dihexyl(propyl)phosphine) 6.4 g을 아세토니트릴(acetonitrile) 80 ml에 녹인 용액에 1-브로모헥산(1-bromohexane) 2.1 g을 아세토니트릴 30 ml에 녹인 용액을 250ml 구형 플라스크에 함께 투입하였다. 혼합물을 80℃에서 6 시간 동안 교반하여 침전물인 흰색 결정이 형성되었다. 얻어진 흰색 결정을 여과하고 이를 진공오븐에서 120℃에서 건조하여 트리헥실(프로필)포스포늄브로마이드(trihexyl(propyl)phosphonium bromide)를 얻었다. 트리헥실(프로필)포스포늄브로마이드(trihexyl(propyl)phosphonium bromide)의 수율은 중량 기준으로 약 90%이었다.
다음으로, 트리헥실(프로필)포스포늄브로마이드(tirhexy(propyl)phosphonium bromide) 7.4 g을 아세톤 80 ml에 녹인 용액과 리튬 비스트리플루오로술포닐이미드(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide: LiTFSi) 6.6 g을 50 ml 아세톤에 녹인 용액을 250ml의 구형 플라스크에 함께 투입하였다. 혼합물을 상온(20℃)에서 18시간 동안 교반하여 침전물인 흰색 결정이 형성되었다. 얻어진 흰색 결정을 여과하고 이를 진공오븐에서 120℃에서 건조하여 하기 화학식 15의 트리헥실(프로필)포스포늄 TFSI를 얻었다. 트리헥실(프로필)포스포늄 TFSI의 회수율은 중량 기준으로 약 90%이었다.
합성된 화합물의 구조는 NMR 및 MS로 확인하였다.
<반응 스킴 1>
제조예 1: 불화된 포스포늄염의 제조
하기 반응 스킴 2에 따라 유기염을 제조하였다.
먼저, 디헥실(프로필)포스핀(dihexyl(propyl)phosphine) 5.0 g을 아세토니트릴 50 ml에 녹인 용액에 1-아이오도-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-운데카플루오로헵탄(1-iodo-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-undecafluoroheptane) 6 g을 아세토니트릴 50 ml에 녹인 용액을 250ml 구형 플라스크에 함께 투입하였다. 혼합물을 80℃에서 12 시간 동안 교반하여 침전물인 흰색 결정이 형성되었다. 얻어진 흰색 결정을 여과하고 이를 진공오븐에서 120℃에서 건조하여 디헥실(프로필)(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-운데카플루오로헵실)포스포늄아이오다이드(dihexy(propyl)(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-undecafluoroheptyl)phosphonium iodide)를 얻었다. 디헥실(프로필)(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-운데카플루오로헵실)포스포늄아이오다이드(dihexy(propyl)(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-undecafluoroheptyl)phosphonium iodide)의 수율은 중량 기준으로 약 80%이었다.
다음으로, 디헥실(프로필)(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-운데카플루오로헵실)포스포늄아이오다이드(dihexy(propyl)(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-undecafluoroheptyl)phosphonium iodide) 9.2 g을 아세톤 100 ml에 녹인 용액과 리튬비스트리플루오로술포닐이미드(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide: LiTFSi) 4.5 g을 40 ml 아세톤에 녹인 용액을 250ml의 구형 플라스크에 함께 투입하였다. 혼합물을 상온(20℃)에서 18시간 동안 교반하여 침전물인 흰색 결정이 형성되었다. 얻어진 흰색 결정을 여과하고 이를 진공오븐에서 120℃에서 건조하여 디헥실(프로필)(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-운데카플루오로헵실)포스포늄 TFSI를 얻었다. 디헥실(프로필)(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-운데카플루오로헵실)포스포늄 TFSI의 회수율은 중량 기준으로 약 90%이었다.
합성된 화합물의 구조는 NMR 및 MS로 확인하였다.
<반응 스킴 2>
제조예 2: 불화된 포스포늄염의 제조
하기 방법에 따라 하기 화학식 a로 표시되는 유기염을 제조하였다.
먼저, 디헥실(프로필)포스핀(dihexyl(propyl)phosphine) 6.4 g을 아세토니트릴 80 ml에 녹인 용액에 1-아이오도-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-운데카플루오로헵탄(1-iodo-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-undecafluoroheptane) 11.5 g을 아세토니트릴 30 ml에 녹인 용액을 250ml 구형 플라스크에 함께 투입하였다. 혼합물을 80℃에서 12 시간 동안 교반하여 침전물인 흰색 결정이 형성되었다. 얻어진 흰색 결정을 여과하고 이를 진공오븐에서 120℃에서 건조하여 디헥실(프로필)(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-운데카플루오로헵실)포스포늄아이오다이드(dihexy(propyl)(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-undecafluoroheptyl)phosphonium iodide)를 얻었다. 디헥실(프로필)(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-운데카플루오로헵실)포스포늄아이오다이드(dihexy(propyl)(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-undecafluoroheptyl)phosphonium iodide)의 수율은 중량 기준으로 약 90%이었다.
다음으로, 디헥실(프로필)(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-운데카플루오로헵실)포스포늄아이오다이드(dihexy(propyl)(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-undecafluoroheptyl)phosphonium iodide) 5.0 g을 아세토니트릴 50 ml에 녹인 용액에 1-아이오도-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-운데카플루오로헵탄(1-iodo-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-undecafluoroheptane) 12.2 g을 아세토니트릴 50 ml에 녹인 용액을 250ml 구형 플라스크에 함께 투입하였다. 혼합물을 80℃에서 6 시간 동안 교반하여 침전물인 흰색 결정이 형성되었다. 얻어진 흰색 결정을 여과하고 이를 진공오븐에서 120℃에서 건조하여 디헥실디(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-운데카플루오로헵실)포스포늄아이오다이드(dihexy(di-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-undecafluoroheptyl))phosphonium iodide)를 얻었다. 디헥실디(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-운데카플루오로헵실)포스포늄아이오다이드(dihexy(di-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-undecafluoroheptyl))phosphonium iodide)의 수율은 중량 기준으로 약 90%이었다.
다음으로, 디헥실디(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-운데카플루오로헵실)포스포늄아이오다이드(dihexy(di-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-undecafluoroheptyl))phosphonium iodide) 5 g을 아세톤 50 ml에 녹인 용액과 리튬 비스트리플루오로술포닐이미드(Lithium s(trifluoromethanesulfonyl)imide: LiTFSi) 3.2 g을 20 ml 아세톤에 녹인 용액을 250ml의 구형 플라스크에 함께 투입하였다. 혼합물을 상온(20℃)에서 18시간 동안 교반하여 침전물인 흰색 결정이 형성되었다. 얻어진 흰색 결정을 여과하고 이를 진공오븐에서 120℃에서 건조하여 하기 화학식 a로 표시되는 디헥실디(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-운데카플루오로헵실)포스포늄 TFSI를 얻었다. 디헥실디(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-운데카플루오로헵실)포스포늄 TFSI의 회수율은 중량 기준으로 약 90%이었다.
합성된 화합물의 구조는 NMR 및 MS로 확인하였다.
<화학식 a>
제조예 3: 불화된 이미다졸륨염의 제조
하기 반응 스킴 3에 따라 유기염을 제조하였다.
먼저, N-메틸이미다졸(N-methylimidzole) 8.0 g을 톨루엔 70 ml에 녹인 용액에 1-아이오도-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥탄(1-iodo-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctane) 11 g을 톨루엔 80 ml에 녹인 용액을 250ml 구형 플라스크에 함께 투입하였다. 혼합물을 80℃에서 36 시간 동안 교반하여 침전물인 흰색 결정이 형성되었다. 얻어진 흰색 결정을 여과하고 이를 진공오븐에서 120℃에서 건조하여 N-메틸-N'-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸이미다졸륨 아이오다이드(N-methyl-N'- 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)imidazolium iodide)를 얻었다. N-메틸-N'-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸이미다졸륨아이오다이드(N-methyl-N'- 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)imidazolium iodide)의 수율은 중량 기준으로 약 65%이었다.
다음으로, N-메틸-N'-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸이미다졸륨 아이오다이드(N-methyl-N'- 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)imidazolium iodide) 8.4 g을 아세톤 80 ml에 녹인 용액과 리튬 비스트리플루오로술포닐이미드(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide: LiTFSi) 3.6 g을 20 ml 아세톤에 녹인 용액을 250ml의 구형 플라스크에 함께 투입하였다. 혼합물을 상온(20℃)에서 18시간 동안 교반하여 침전물인 흰색 결정이 형성되었다. 얻어진 흰색 결정을 여과하고 이를 진공오븐에서 120℃에서 건조하여 N-메틸-N'-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸이미다졸륨 TFSI를 얻었다. N-메틸-N'-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸이미다졸륨 TFSI의 회수율은 중량 기준으로 약 90%이었다.
합성된 화합물의 구조는 NMR 및 MS로 확인하였다.
<반응 스킴 3>
제조예 4: 불화된 피퍼리디늄염의 제조
하기 반응 스킴 4에 따라 유기염을 제조하였다.
먼저, N-메틸-N-프로필 피퍼리디늄 아이오다이드(N-methyl-N-propyl piperidinium iodide) 12 g을 톨루엔 100 ml에 녹인 용액에 1-아이오도-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리카플루오로옥탄(1-iodo-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctane) 18.1 g을 톨루엔 80 ml에 녹인 용액을 250ml 구형 플라스크에 함께 투입하였다. 혼합물을 80℃에서 24 시간 동안 교반하여 침전물인 흰색 결정이 형성되었다. 얻어진 흰색 결정을 여과하고 이를 진공오븐에서 120℃에서 건조하여 N-프로필-N-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸피퍼리디늄 아이오다이드((N-propyl-N'- 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)piperidinium iodide)를 얻었다. N-프로필-N-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸피퍼리디늄 아이오다이드((N-propyl-N'- 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)piperidinium iodide)의 수율은 중량 기준으로 약 65%이었다.
다음으로, N-프로필-N-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸피퍼리디늄 아이오다이드((N-propyl-N'- 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)piperidinium iodide) 9.2 g을 아세톤 100 ml에 녹인 용액과 리튬 비스트리플루오로술포닐이미드(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide: LiTFSi) 3.5 g을 50 ml 아세톤에 녹인 용액을 250ml의 구형 플라스크에 함께 투입하였다. 혼합물을 상온(20℃)에서 18시간 동안 교반하여 침전물인 흰색 결정이 형성되었다. 얻어진 흰색 결정을 여과하고 이를 진공오븐에서 120℃에서 건조하여 N-프로필-N-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸피퍼리디늄 TFSI를 얻었다. N-프로필-N-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸피퍼리디늄 TFSI의 회수율은 중량 기준으로 약 90%이었다.
합성된 화합물의 구조는 NMR 및 MS로 확인하였다.
<반응 스킴 4>
비교제조예 2
N-메틸-N-프로필 피퍼리디늄 비스트리플루오로술포닐이미드 (N-methyl-N-propyl piperidinium TFSI)를 상업적으로 입수하여 그대로 사용하였다.
비교제조예 3
Imid14 TFSI(1- butyl 3-methylimidazolium bistrifluoromethanesulfonimide)을 상업적으로 입수하여 그대로 사용하였다.
(황화물계 고체전해질과 유기염의 혼성전해질의 제조)
실시예 1
제조예 1에서 제조된 유기염에 리튬염인 LiTFSI 1.0M이 용해된 유기전해질과 아르지로다이트(Argyrodite)형 결정 구조를 가지는 황화물 고체전해질인 Li6PS5Cl 분말을 10:90의 중량비로 60℃에서 혼합한 후 상온까지 냉각하여 혼성전해질을 제조하였다. 혼성전해질은 상온에서 고체였다.
실시예 2 내지 4
제조예 2 내지 4에서 제조된 유기염을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성전해질을 각각 제조하였다.
비교예 1 내지 3
비교제조예 1 내지 3에서 제조된 유기염을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성전해질을 각각 제조하였다.
비교예 4
아르지로다이트(Argyrodite)형 결정 구조를 가지는 황화물 고체전해질인 Li6PS5Cl 분말을 가압하여 얻어진 펠렛을 고체전해질로 사용하였다.
(산화물계 고체전해질과 유기염의 혼성전해질의 제조)
실시예 5
제조예 1에서 제조된 유기염에 리튬염인 LiTFSI 1.0 M이 용해된 유기전해질과 산화물계 고체전해질인 LATP (Lithium Aluminium Titanium Phosphate) 분말을 10:90의 중량비로 60℃에서 혼합한 후 상온까지 냉각하여 혼성전해질을 제조하였다. 혼성전해질은 상온에서 고체였다.
실시예 6 내지 8
제조예 2 내지 4에서 제조된 유기염을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 혼성전해질을 제조하였다.
비교예 5 내지 7
비교제조예 1 내지 3에서 준비된 유기염을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 혼성전해질을 제조하였다.
비교예 8
산화물계 고체전해질인 LATP(Lithium Aluminium Titanium Phosphate) 분말을 가압하여 얻어진 펠렛을 고체전해질로 사용하였다.
(전극 제조)
실시예 9: 혼성전해질 함유 양극
양극활물질로서 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 (NCM)를 준비하였다. 고체 전해질로서 아르지로다이트(Argyrodite)형 결정체인 Li6PS5Cl을 준비하였다. 제조예 1에서 제조된 유기염에 LiTFSI 1.0 M이 용해된 유기전해질과 고체전해질을 1:1의 중량비로 혼합하여 혼성전해질을 준비하였다. 도전제로서 탄소나노섬유(CNF)를 준비하였다. 이러한 재료를 양극활물질 : 혼성전해질 : 도전제 = 90 : 8 : 2의 중량비로 혼합하여 혼합물을 시트 형태로 크게 성형하여 양극 시트를 제조하였다. 제조된 양극 시트를 18㎛ 두께의 카본 코팅된 알루미늄 호일로 이루어진 양극집전체의 양면 상에 각각 압착하여 양극을 제조하였다. 양극이 포함하는 양극활물질층의 두께는 약 100um 이었다. 제조된 양극의 합제 밀도는 3.04 g/cm3 이었다.
비교예 9: 고체전해질 함유 양극
양극활물질로서 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 (NCM)를 준비하였다. 고체 전해질로서 아르지로다이트(Argyrodite)형 결정체인 Li6PS5Cl을 준비하였다. 도전제로서 탄소나노섬유(CNF)를 준비하였다. 이러한 재료를 양극활물질 : 고체전해질 : 도전제 = 90 : 8 : 2의 중량비로 혼합하여 혼합물을 시트 형태로 크게 성형하여 양극 시트를 제조하였다. 제조된 양극 시트를 18㎛ 두께의 카본 코팅된 알루미늄 호일로 이루어진 양극집전체의 양면 상에 각각 압착하여 양극을 제조하였다. 양극이 포함하는 양극활물질층의 두께는 약 100um 이었다. 제조된 양극의 합제 밀도는 2.87 g/cm3 이었다.
(고체 전지 제조)
실시예 10
(양극층 제조)
양극활물질로서 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 (NCM)를 준비하였다. 고체 전해질로서 아르지로다이트(Argyrodite)형 결정체인 Li6PS5Cl을 준비하였다. 제조예 1에서 제조된 유기염에 LiTFSI 1.0 M이 용해된 유기전해질과 고체전해질을 1:1의 중량비로 혼합하여 혼성전해질을 준비하였다. 바인더로서 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 바인더(듀폰 사의 테프론 바인더)를 준비하였다. 도전제로서 탄소나노섬유(CNF)를 준비하였다. 이러한 재료를 양극활물질 : 혼성전해질 : 도전제 : 바인더 = 88.5 : 8 : 2 : 1.5의 중량비로 혼합하여 혼합물을 시트 형태로 크게 성형하여 양극 시트를 제조하였다. 제조된 양극 시트를 18㎛ 두께의 카본 코팅된 알루미늄 호일로 이루어진 양극집전체의 상에 압착하여 양극층을 제조하였다.
(음극층 제조)
음극 집전체로서 두께 10㎛의 Ni 박을 준비하였다. 또한, 음극 활물질로 일차 입경이 76nm 정도인 퍼니스 블랙(FB-C)을 준비하였다. 퍼니스 블랙 분말 4g을 용기에 넣고, 여기에 PVDF 바인더 (쿠레하 사의 # 9300)가 5중량%를 포함된 NMP 용액을 4g을 추가하여 혼합 용액을 준비하였다. 이어서, 이 혼합 용액에 NMP를 조금씩 첨가하면서 혼합 용액을 교반하여 슬러리를 제조하였다. NMP는 슬러리의 점도가 블레이드 코터에 의한 제막에 적합한 상태가 될 때까지 첨가하였다. 준비된 슬러리를 Ni 호일에 블레이드 코터를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 80℃에서 20분간 건조시켰다. 이에 따라 얻어진 적층체를 100℃에서 12 시간 진공 건조하였다. 건조된 적층체를 상온에서 롤 가압(roll press)하여 적층체의 제1 음극활물질층 표면을 평탄화시켰다. 이상의 공정에 의해 음극층을 제작하였다.
(고체전해질층의 제조)
Li6PS5Cl 고체 전해질에, 고체 전해질의 100 중량부에 대하여 1 중량부의 스티렌-부타디엔고무(SBR) 바인더를 추가하여 혼합물을 준비하였다. 준비된 혼합물에 자일렌(xylene)과 디에칠벤젠(diethylbenzene)을 첨가하면서 교반하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 부직포 위에 블레이드 코터(blade coater)를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 40℃ 온도로 건조시켜 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 40℃에서 12 시간 진공 건조하였다. 이상의 공정에 의해 고체전해질층을 제조하였다.
(고체 이차전지의 제조)
양극층 상에 고체 전해질층을 배치하고, 상기 고체전해질층 상에 음극활물질층이 고체전해질층과 접촉하도록 음극층을 각각 배치하여 적층체를 준비하였다. 준비된 적층체를 가압 처리하였다. 이러한 가압 처리에 의하여 고체전해질층이 소결되어 전지 특성이 향상된다.
평가예 1: 유전 상수 측정
제조예 1 내지 4 및 비교제조예 1 내지 3에서 준비된 유기염에 대하여 유전상수(dielectric constant)를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 유전상수는 BI-870 유전 상수 측정기(BI-870 dielectric constant measurement 2probe, Brookhaven USA)를 사용하여 측정하였다.
유전 상수 | |
비교제조예 1 | 13.8 |
비교제조예 2 | 12.0 |
비교제조예 3 | 15.7 |
제조예 1 | 8.2 |
제조예 2 | 6.3 |
제조예 3 | 4.8 |
제조예 4 | 7.5 |
표 1에 보여지는 바와 같이, 제조예 1 내지 4에서 제조된 유기염은 비교제조예 1 내지 3에서 준비되는 유기염에 비하여 유전상수가 낮았다.
평가예 2: 점도 측정
제조예 1 내지 4 및 비교제조예 1에서 준비된 유기염에 대하여 25℃에서 점도계(Brookfield]DV-Ⅱ+ PRO Viscometer)를 사용하여 점도를 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
점도 [cps] | |
비교제조예 1 | 230 |
제조예 1 | 1950 |
제조예 2 | 5700 |
제조예 3 | 2240 |
제조예 4 | 2930 |
표 2에 보여지는 바와 같이, 제조예 1 내지 4에서 제조된 유기염은 비교제조예 1에서 제조된 유기염에 비하여 점도가 증가하였다.
평가예 3: 이온전도도 측정
실시예 1, 3, 4 및 비교예 1 및 4에서 준비된 혼성전해질에 대하여 이온전도도(ionic conductivity)를 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
혼성전해질의 양면 상에 액체전해질(1M LiTFSI in 프로필렌카보네이트(PC))이 함침된 세퍼레이터층을 배치한 후, 전해질층 상에 스테인리스스틸을 집전체로 배치하여 전자 차단 셀(electron blocking cell)을 완성하였다. 직류 분극법(DC polarization method)을 사용하여 이온전도도를 측정하였다.
완성된 대칭셀에 100 mV의 정전압을 30분 동안 가할 때 얻어지는 시간 의존 전류(time dependent current)를 측정하였다. 측정된 전류로부터 셀의 이온 저항을 계산한 후 셀의 이온 저항에서 고체전해질층의 이온 저항을 차감하여 혼합전도체의 이온저항(ionic resistance)을 계산하고, 이로부터 이온 전도도(ionic conductivity)를 계산하였다. 얻어진 이온전도도의 일부를 하기 표 3에 나타내었다.
이온전도도 [mS/cm] | |
비교예 1 | 6.5 |
비교예 4 | 13.06 |
실시예 1 | 10.9 |
실시예 3 | 9.7 |
실시예 4 | 8.4 |
표 3에 보여지는 바와 같이, 불소 함유 유기양이온을 포함하는 실시예 1, 3 및 4에서 제조된 혼성전해질은 비교예 1에서 제조된 혼성전해질에 비하여 이온전도도가 향상되었다.
또한, 실시예 1, 3 및 4에서 제조된 혼성전해질은 비교예 4에서 제조된 고체전해질에 비하여도 50% 이상의 이온전도도를 나타내었다.
평가예 4: 전기화학적 전위창 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 2에서 준비된 혼성전해질에 대하여 리튬 금속에 대하여 5.5 V까지 선형주사전류전압법(Linesr Aweep Cyclic Voltammetry)를 사용하여 산화전류를 측정하였다.
측정 결과를 도 1 및 하기 표 4에 나타내었다. 산화 전류가 1×10-5 A/cm2 이하를 유지하는 최대 전압(V vs.Li)을 하기 표 4에 나타내었다.
전압 [V (vs. Li)] | |
비교예 2 | 3.8 |
실시예 1 | 4.4 |
실시예 2 | 4.5 |
실시예 3 | 4.5 |
실시예 4 | 4.5 |
도 1 및 표 4에 보여지는 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 혼성전해질은 비교예 2의 혼성전해질에 비하여 전기화학적으로 안정한 전압 범위가 증가하였다.
따라서, 실시예 1 내지 4의 혼성전해질은 비교예 2의 혼성전해질에 비하여 전기화학적 안정성이 향상되었다.
평가예 5: 전해질 반응성 평가(1)
제조예 1 내지 4 및 비교제조예 1에서 준비된 유기염과 아르지로다이트(Argyrodite)형 결정체인 Li6PS5Cl 고체전해질 분말을 90:10의 중량비로 60℃에서 혼합한 후 12 시간 동안 방치하여 혼성전해질을 각각 준비하였다. 혼성전해질로부터 유기염을 분리하여, 유기염에 용출된 Cl의 함량을 ICP(Ion Coupled Plasma)를 사용하여 측정하였다. 측정 결과를 표 5에 나타내었다.
Cl- 의 농도 [ppm] | |
비교제조예 1 | 159 |
비교제조예 3 | 278 |
제조예 1 | 4.7 |
제조예 2 | 5.3 |
제조예 3 | 12.9 |
제조예 4 | 4.9 |
표 5에 보여지는 바와 같이, 제조예 1 내지 4의 유기염을 포함하는 혼성전해질은 비교제조예 1의 유기염을 포함하는 혼성전해질에 비하여 유기염에 용출되는 염소 이온의 농도가 현저히 감소하였다.
제조예 1 내지 4의 유기염은 황화물계 고체전해질과의 반응성이 현저히 낮아짐을 확인하였다.
평가예 6: 전해질 반응성 평가(2)
실시예 5 내지 8 및 비교예 5 내지 8에서 준비된 혼성전해질에 대하여 50℃에서 350℃까지 승온하면서 EGA-MS(Evolved Gas Analysis-Mass Spectroscopy)를 사용하여 방출되는 산소의 함량을 측정하여 그 결과의 일부를 도 2에 나타내었다.
도 2에 보여지는 바와 같이, 제조예 1의 유기염을 포함하는 실시예 5의 혼성전해질은 250도 까지 산소 발생이 감소하고 이후에 산소 발생이 증가하나, 비교제조예 1의 유기염을 포함하는 비교예 5의 혼성전해질은 200도 부근에서부터 산소발생이 증가하였다. 실시예 5의 혼성전해질의 산화물계 전해질과의 반응성이 비교예 5의 혼성전해질에 비하여 상대적으로 감소하였다. 비교예 8의 산화물계 고체전해질은 산소 발생이 거의 발생하지 않았다.
평가예 7: 충방전 시험
실시예 10에서 제조된 고체 이차전지의 충방전 특성을 다음의 충방전 시험에 의해 평가하였다. 충방전 시험은 고체 이차 전지를 60℃의 항온조에 넣어서 수행하였다.
제1 사이클은 전지 전압이 4.3V가 될 때까지 0.5 mA/cm2의 정전류로 12.5 시간 동안 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.0V가 될 때까지 0.5 mA/cm2의 정전류로 12.5 시간 동안 방전을 실시하였다.
제2 사이클에서도 제1 사이클과 동일한 조건으로 충전 및 방전을 실시하였다. 고체 이차전지가 정상적으로 작동함을 확인하였다.
상기에서 설명한 것과 같이, 본 실시예에 관련되는 고체 이차전지는, 여러 가지의 휴대 기기나 차량 등에 적용될 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 예시적인 일구현예에 대해 상세하게 설명하였으나, 본 창의적 사상은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 창의적 사상이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상의 범위 내에서 각종 변경예 또는 수정예를 도출할 수 있음은 자명하며, 이것들도 당연히 본 창의적 사상의 기술적 범위에 속하는 것이다.
1 : 고체 이차전지
10 : 양극층
11 : 양극집전체 12 : 양극활물질층
20 : 음극층 21 : 음극집전체
22 : 음극활물질층 30 : 고체전해질층
11 : 양극집전체 12 : 양극활물질층
20 : 음극층 21 : 음극집전체
22 : 음극활물질층 30 : 고체전해질층
Claims (26)
- 무기 고체전해질; 및
유기 전해질;을 포함하며,
상기 유기전해질이, 유기양이온과 음이온을 함유하는 유기염(organic salt)을 포함하며,
상기 유기양이온이 할로겐을 함유하는 혼성(hybrid)전해질. - 제1 항에 있어서, 상기 유기양이온이,
15족 원소 양이온 및 1 내지 3의 헤테로원자를 포함하는 헤테로사이클릭 고리(ring) 양이온 중에서 선택된 하나 이상의 양이온을 포함하며,
상기 15족 원소 및 상기 헤테로사이클릭 고리에 할로겐으로 치환된 하나 이상의 하이드로카르빌기가 연결되며,
상기 할로겐으로 치환된 하이드로카르빌기가 6 이상의 탄소를 포함하는 혼성전해질. - 제1 항에 있어서, 상기 유기염이 하기 화학식 1 내지 2로 표시되는 혼성전해질:
<화학식 1> <화학식 2>
상기 화학식 1에서,
X1은 -N(R2)(R3)(R4) 또는 -P(R2)(R3)(R4) 이고,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이고,
단, R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상이 할로겐으로 일부 또는 전부 치환된 C6-C12의 알킬기 또는 할로겐으로 일부 또는 전부 치환된 C6-C30 아릴기이며,
상기 화학식 2에서,
는 1 내지 3의 헤테로원자 및 2 내지 30의 탄소 원자를 포함하는 헤테로사이클로알킬 고리 또는 헤테로아릴 고리이며, 상기 고리는 치환기에 의하여 치환 또는 비치환되며,
X2는 -N(R5)(R6), -N(R5), -P(R5) 또는 -P(R5)(R6)이고,
상기 고리에 치환된 치환기, R5, 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이고,
단, 상기 고리에 치환된 치환기, R5 및 R6 중 하나 이상이 할로겐으로 일부 또는 전부 치환된 C6-C12의 알킬기 또는 할로겐으로 일부 또는 전부 치환된 C6-C30 아릴기이며,
Y-는 음이온이다. - 제1 항에 있어서, 상기 유기염이 하기 화학식 3 내지 4로 표시되는 혼성전해질:
<화학식 3> <화학식 4>
상기 화학식 3에서,
Z는 N 또는 P이고,
R7, R8, R9 및 R10는 각각 독립적으로 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기이고,
단, R7, R8, R9 및 R10 중 하나 이상이 할로겐으로 일부 또는 전부 치환된 C6-C12의 알킬기 또는 할로겐으로 일부 또는 전부 치환된 C6-C30 아릴기이며,
상기 화학식 4에서,
Z는 N 또는 P이고,
R11, R12, R13, R14, R15, R16, 및 R17 은 각각 독립적으로 수소, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기이고,
단, R11, R12, R13, R14, R15, R16, 및 R17 중 하나 이상이 할로겐으로 일부 또는 전부 치환된 C6-C12의 알킬기 또는 할로겐으로 일부 또는 전부 치환된 C6-C30 아릴기이며,
Y-는 음이온이다. - 제1 항에 있어서, 상기 유기염이 하기 화학식 5 내지 10로 표시되는 혼성전해질:
<화학식 5> <화학식 6> <화학식 7>
<화학식 8> <화학식 9> <화학식 10>
상기 식들에서,
R18, R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기이고,
단, R18, R19, R20 및 R21 중 하나 이상이 할로겐으로 일부 또는 전부 치환된 C6-C12의 알킬기 또는 할로겐으로 일부 또는 전부 치환된 C6-C30 아릴기이며,
R22, R23, R24, R25, R26, 및 R27은 각각 독립적으로 수소, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기이고,
단, R22, R23, R24, R25, R26, 및 R27 중 하나 이상이 할로겐으로 일부 또는 전부 치환된 C6-C12의 알킬기 또는 할로겐으로 일부 또는 전부 치환된 C6-C30 아릴기이며,
Y-는 음이온이다. - 제1 항에 있어서, 상기 유기양이온이 포함하는 할로겐이 불소(F)인 혼성전해질.
- 제1 항에 있어서, 상기 음이온이 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, Cl-, Br-, I-, BF4 -, SO4 -, PF6 -, ClO4 -, BOB-(bis(oxalate)borate), CF3SO3 -, CF3CO2 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N- 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 혼성전해질.
- 제1 항에 있어서, 상기 유기염의 점도가 25℃에서 500 cps 내지 10,000 cps인 혼성전해질.
- 제1 항에 있어서, 상기 유기염의 유전상수(dielectric constant)가 10 이하인 혼성전해질.
- 제1 항에 있어서, 상기 유기전해질이 리튬염을 더 포함하는 혼성전해질.
- 제1 항에 있어서, 상기 유기전해질이 포함하는 리튬염의 농도가 0.01M 내지 2M 인 혼성전해질.
- 제1 항에 있어서, 상기 무기 고체전해질이 황화물계 고체전해질 및 산화물계 고체전해질 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 혼성전해질.
- 제13 항에 있어서, 상기 황화물계 고체전해질이 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li7-xPS6-xClx, 0(x(2, Li7-xPS6-xBrx, 0(x(2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0(x(2 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 혼성전해질.
- 제13 항에 있어서, 상기 산화물계 고체전해질이 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1),Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(O≤x≤1, O≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드계열 글래스(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3,0<y<2, 0<z<4), P2S5 계열 글래스(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr)(x는 1 내지 10의 정수이다)중에서 선택된 하나 이상 또는 이들의 조합물을 포함하는 혼성전해질.
- 제1 항에 있어서, 상기 무기 고체전해질과 유기전해질의 혼합비가 중량비로서 1:99 내지 99:1인 혼성전해질.
- 제1 항에 있어서, 25℃에서 선형주사전류전압법(Linear Sweep Voltammetry)으로 측정된 상기 혼성전해질의 산화전류밀도가 리튬 금속에 대하여 4.4V까지 1×10-5 A/cm2 이하인 혼성전해질.
- 제1 항에 있어서, 60℃에서 직류 분극법(DC Polarization Method)으로 측정된 상기 혼성전해질의 103 Hz 내지 105 Hz 범위에서의 평균 이온전도도가 상기 혼성 전해질이 포함하는 무기 고체전해질의 평균 이온전도도의 50% 이상인 혼성전해질.
- 제1 항에 있어서, 상기 무기 고체전해질과 상기 유기전해질이 60℃에서 1:9 중량비로 혼합된 혼성전해질에서, 상기 유기전해질에 용출되는 할로겐 이온의 함량이 50ppm 이하인 혼성전해질.
- 전극활물질; 및
제1 항 내지 제19 항 중 어느 한 항에 따른 혼성전해질을 포함하는 전극. - 제20 항에 있어서, 상기 전극이 복수의 전극활물질 입자를 포함하며, 상기 복수의 전극활물질 입자 사이에 혼성전해질에 포함된 유기전해질이 충진되는 전극.
- 제20 항에 있어서, 상기 전극활물질 및 혼성전해질을 포함하는 전극활물질층의 합제 밀도(mixture density)가 3.0 g/cm3 이상인 전극.
- 제20 항에 있어서, 상기 전극활물질이 양극활물질 또는 음극활물질인 전극.
- 제23 항에 있어서, 상기 양극활물질이 층상 암염구조(layered rock-salt structure)를 가지는 리튬전이금속산화물을 포함하며, 상기 음극활물질이 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 비정질 탄소, 결정질 탄소, 금속, 또는 준금속을 포함하는 전극.
- 양극층; 음극층; 및 이들 사이에 배치된 전해질층을 포함하며,
상기 양극층, 음극층 및 고체 전해질층 중 하나 이상이 제1 항 내지 제19 항 중 어느 한 항에 따른 혼성전해질을 포함하는 리튬전지. - 제25 항에 있어서, 상기 전해질층이 고체전해질을 포함하는 리튬전지.
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