CN107251308B - 固体电解质组合物、电池用电极片及其制造方法、以及全固态二次电池及其制造方法 - Google Patents

固体电解质组合物、电池用电极片及其制造方法、以及全固态二次电池及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种固体电解质组合物、电池用电极片及其制造方法、以及全固态二次电池及其制造方法。本发明的固体电解质组合物包含具有属于第一族或第二族的金属的离子的传导性的无机固体电解质和通式(1)的化合物。式中，R1表示m+n价连接基团，R2及R3表示单键或2价连接基团，A1表示包含选自酸性基团、具有碱性氮原子的基团、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、氧杂环丁基、NCO基、SN基、SH基及OH基中的一种以上的1价基团，P1表示包含C8以上的烃基的基团，m表示1～8，n表示1～9，且m+n满足3～10。

Description

固体电解质组合物、电池用电极片及其制造方法、以及全固态 二次电池及其制造方法
技术领域
本发明的一实施方式涉及一种固体电解质组合物、电池用电极片及其制造方法、以及全固态二次电池及其制造方法。
背景技术
作为在电动汽车或家用蓄电池等中所使用的中型蓄电池或大型蓄电池，使用轻量且能量密度较大的锂离子电池。锂离子电池作为电解质而使用有机电解液，因此有可能漏液或着火。近年来，从提高安全性或可靠性的观点考虑，正在进行对以不燃性无机固体电解质取代了电解质的全固态二次电池的研究。无机固体电解质具有硫化物系无机固体电解质和氧化物系无机固体电解质，硫化物系无机固体电解质在室温下可实现与有机电解液相同的(10-3S/cm左右)的离子传导性。
全固态二次电池具有以电极夹着无机电解质的结构。电极可通过对包含粉末状活性物质、固体电解质及导电助剂等混合物的电极活性物质添加粘结剂及溶剂制备分散液，且将该分散液赋予在集电体的表面而形成膜形状来得到。
如上述那样将粉末的混合物作为原料时，所形成的全固态二次电池中，存在离子传导路径及电子传导路径的缺陷发生较多，且电池性能降低的问题。并且，存在通过充放电循环的重复而整个电极膨胀收缩，粒子之间的接触变差而产生晶界电阻，且充放电特性降低的问题。
在维持挠性的情况下，作为与活性物质粒子的粘合性及与集电体的粘附性良好的粘结剂，例如在日本特开2013-45683号公报中公开了一种硅酮结构的一部分被极性基团取代的硅酮树脂。并且，国际公开第2013/1623号中，公开了一种作为分支型粘结剂而具有分支结构的烃类橡胶。
另一方面，无机固体电解质中，与空气中的水分反应而离子传导性降低，或者电池驱动中无机固体电解质被氧化还原而劣化，因此存在电池寿命较短的问题。相对于此，要求一种不阻碍离子传导，便能够保护无机电解质粒子的表面并良好地抑制空气中的水分的浸入，或者能够抑制基于来自活性物质的电子路径的氧化还原的粘结剂。例如，日本特开2009-117168号公报中公开了一种具备正极及负极、夹置于正极与负极之间的硫化物固体电解质及覆盖硫化物固体电解质的液状物质(绝缘性油)的全固态电池。根据该全固态电池，使用硫化物固体电解质确保导电率的同时能够防止因与大气中的水分反应而引起的硫化氢的产生。
并且，国际公开第2013/146896号中公开了一种通过使用具有吸附基团的粘结剂来抑制因与无机固体电解质的表面相互作用且氧化还原而导致的劣化的全固态电池。
发明内容
发明要解决的技术课题
日本特开2013-45683号公报中公开了一种与活性物质粒子的粘合性良好的粘结剂，国际公开第2013/1623号中公开了与固体电解质材料粘合的分支型粘结剂，日本特开2009-117168号公报及国际公开第2013/146896号中公开了一种抑制无机固体电解质与水分的反应的粘结剂。然而，日本特开2013-45683号公报、国际公开第2013/1623号、日本特开2009-117168号公报及国际公开第2013/146896号中所公开的粘结剂中，在对应于进一步提高锂离子电池的高性能化的需求的方面，至今还不够充分，需要进一步改善。
本发明的一实施方式是鉴于上述而完成的，其目的在于提供一种抑制因无机固体电解质的水分导致的劣化及氧化还原劣化，且分散稳定性优异的固体电解质组合物、离子传导性及耐湿性优异的电池用电极片及其制造方法、以及可得到高电压，并循环寿命较长的全固态二次电池及其制造方法，且其课题在于实现这些目的。
用于解决技术课题的手段
用于解决课题的具体方法包括以下方式。
＜1＞一种固体电解质组合物，包含具有属于元素周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(A)及由下述通式(1)表示的化合物(B)。
[化学式1]
Figure BDA0001385080800000031
通式(1)中，R1表示m+n价连接基团，
R2表示单键或2价连接基团。A1表示包含至少一种选自酸性基团、具有碱性氮原子的基团、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、氧杂环丁基、异氰酸酯基、氰基、巯基及羟基中的基团的1价基团。
R3表示单键或2价连接基团，P1表示包含碳原子数为8以上的烃基的基团。
m表示1～8，n表示1～9，且m+n满足3～10。
当m为2以上时，m个P1及R3可以分别相同，也可以不同。当n为2以上时，n个A1及R2可以分别相同，也可以不同。
＜2＞根据＜1＞所述的固体电解质组合物，其中，由通式(1)表示的化合物(B)为由下述通式(2)表示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0001385080800000032
通式(2)中，R1表示m+n价连接基团。
R4表示单键或2价连接基团。A1表示包含至少一种选自酸性基团、具有碱性氮原子的基团、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、氧杂环丁基、异氰酸酯基、氰基、巯基及羟基中的基团的1价基团。
R5表示单键或2价连接基团。P1表示包含碳原子数为8以上的烃基的基团。
m表示1～8，n表示1～9，且m+n满足3～10。
当m为2以上时，m个P1及R5可以分别相同，也可以不同。当n为2以上时，n个A1及R4可以分别相同，也可以不同。
X表示氧原子或硫原子。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所示的固体电解质组合物，其中，A1为包含至少一种选自羧基、氨基、巯基及羟基中的基团的1价基团。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，由所述P1表示的基团的式量为200以上且小于100,000。
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，P1为选自碳原子数为8以上的脂肪族烃基、包含碳原子数为8以上的烃基的聚乙烯残基、包含碳原子数为8以上的烃基的聚(甲基)丙烯酸系残基、包含碳原子数为8以上的烃基的聚酯残基、包含碳原子数为8以上的烃基的聚酰胺残基、包含碳原子数为8以上的烃基的氟化聚乙烯残基、包含碳原子数为8以上的烃基的氟化聚(甲基)丙烯酸系残基、包含碳原子数为8以上的烃基的氟化聚酯残基及包含碳原子数为8以上的烃基的氟化聚酰胺残基中的至少一种基团。
＜6＞根据＜5＞所述的固体电解质组合物，其中，碳原子数为8以上的脂肪族烃基为选自碳原子数为8以上的烷基、碳原子数为8以上的芳基、由碳原子数为8以上的饱和脂肪酸残基形成的基团及由碳原子数为8以上的不饱和脂肪酸残基形成的基团的至少一个基团。
＜7＞根据＜5＞或＜6＞所述的固体电解质组合物，其中，碳原子数为8以上的脂肪族烃基为由碳原子数为8以上且小于50的饱和脂肪酸残基或碳原子数为8以上且小于50的不饱和脂肪酸残基形成的基团。
＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中。R1为多元糖醇残基。
＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，m为2～5，n为2～4。
＜10＞根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，m+n为4～6。
＜11＞根据＜1＞至＜10＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，由通式(1)表示的化合物(B)的重均分子量为600以上且小于200,000。
＜12＞根据＜1＞至＜11＞中任一项所述的固体电解质组合物，还包含粘结剂(C)。
＜13＞根据＜1＞至＜12＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，无机固体电解质(A)为硫化物系无机固体电解质。
＜14＞根据＜1＞至＜12＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，无机固体电解质(A)为氧化物系无机固体电解质。
＜15＞根据＜1＞至＜14＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，由通式(1)表示的化合物(B)相对于无机固体电解质(A)100质量份的含量为0.01质量份以上且20质量份以下。
＜16＞根据＜1＞至＜15＞中任一项所述的固体电解质组合物，还包含烃系溶剂来作为分散介质(D)。
＜17＞一种电池用电极片，具有集电体及使用＜1＞～＜16＞中任一项所述的固体电解质组合物而配置在集电体上的含无机固体电解质层。
＜18＞根据＜17＞所述的电池用电极片，具有正极活性物质层、负极活性物质层及配置在正极活性物质层与所述负极活性物质层之间的无机固体电解质层，
正极活性物质层、负极活性物质层及无机固体电解质层中的至少一个层为含无机固体电解质层。
＜19＞一种电池用电极片的制造方法，具有将＜1＞至＜16＞中任一项所述的固体电解质组合物赋予在集电体上，从而形成含无机固体电解质层的工序。
＜20＞一种全固态二次电池，具有集电体、正极活性物质层、负极活性物质层及配置在正极活性物质层与负极活性物质层之间的无机固体电解质层，正极活性物质层、负极活性物质层及无机固体电解质层中的至少一个层包含具有属于元素周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(A)及由下述通式(1)表示的化合物(B)。
[化学式3]
Figure BDA0001385080800000051
通式(1)中，R1表示m+n价连接基团。
R2表示单键或2价连接基团。A1表示包含至少一种选自酸性基团、具有碱性氮原子的基团、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、氧杂环丁基、异氰酸酯基、氰基、巯基及羟基中的基团的1价基团。
R3表示单键或2价连接基团，P1表示包含碳原子数为8以上的烃基的基团。
m表示1～8，n表示1～9，且m+n满足3～10。
当m为2以上时，m个P1及R3可以分别相同，也可以不同。当n为2以上时，n个A1及R2可以分别相同，也可以不同。
＜21＞一种全固态二次电池，具备＜17＞或＜18＞所述的电池用电极片。
＜22＞一种全固态二次电池的制造方法，使用＜17＞或＜18＞所述的电池用电极片制造全固态二次电池。
＜23＞一种全固态二次电池的制造方法，具有将＜1＞至＜16＞中任一项所述的固体电解质组合物赋予在集电体上，从而形成含无机固体电解质层来制造电池用电极片的工序。
发明效果
根据本发明的一实施方式，可提供一种抑制因无机固体电解质的水分引起的劣化及氧化还原的劣化，且分散稳定性优异的固体电解质组合物、离子传导性及耐湿性优异的电池用电极片及其制造方法、以及可得到高电压，耐湿性优异，且循环寿命较长的全固态二次电池及其制造方法。
附图说明
图1为示意性地表示本发明的一实施方式所涉及的全固态二次电池的示意剖视图。
图2为示意性地表示在实施例中所使用的试验装置的侧剖视图。
具体实施方式
以下，对固体电解质组合物、电池用电极片及其制造方法、以及全固态二次电池及其制造方法进行说明。
本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示将记载在“～”前后的数值分别作为最小值及最大值而包含的范围。
“组合物”是指，混合有两种以上的成分的混合物。但是，组合物实质上具有均匀性即可，且只要在发挥所希望的效果的范围则可以局部发生凝聚或局部存在。
＜固体电解质组合物＞
固体电解质组合物包含具有属于元素周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(A)和由通式(1)表示的化合物(B)。
本发明的一实施方式中的作用机构的详细内容虽不明确，但推测为如下。
固体电解质组合物包含具有可与无机固体电解质(A)的表面相互作用的基团(通式(1)中的由A1表示的基团)、包含碳原子数为8以上的烃基的基团(通式(1)中的由P1表示的基团)的化合物，由此由通式(1)表示的化合物的由A1表示的基团与无机固体电解质表面键合，在无机固体电解质表面配置有疏水性P1，且无机固体电解质的疏水性进一步提高。
认为在这种无机固体电解质表面配置疏水性P1，从而能够抑制因水分或氧化还原反应引起的无机固体电解质的离子传导性的劣化。
并且，由通式(1)表示的化合物在结构中具有分支，因此能够有效地显现抑制因水分或氧化还原反应而引起的无机固体电解质的劣化的效果。
而且，由通式(1)表示的化合物具有由P1表示的基团，因此认为作为固体电解质组合物的分散介质而使用烃系溶剂时，成为分散稳定性优异的组合物。
从这些情况考虑，认为固体电解质组合物中，无机固体电解质的氧化还原劣化得到抑制，且分散稳定性优异。
由此，制作电池用电极片时，可得到优异的离子传导性及耐湿性，可得到高电压，且可得到循环寿命较长的全固态二次电池。
这些效果不能在以往的粘结剂(例如，日本特开2013-45683号公报、国际公开第2013/1623号、日本特开2009-117168号公报、国际公开第2013/146896号中所记载的粘结剂)中期待。
[无机固体电解质(A)]
固体电解质组合物包含具有属于元素周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性的无机固体电解质中的至少一种。
无机固体电解质是指由无机物形成的固体电解质。固体电解质是指在电解质内部能够使离子移动的固体。
无机固体电解质不包含有机物，即不包含碳原子，因此可与有机固体电解质(以聚氧乙烯(PEO)等为代表的高分子电解质、以双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)等为代表的有机电解质盐)明确区分。
并且，无机固体电解质在稳定状态下为固体，因此阳离子及阴离子不会解离或游离，可与阳离子及阴离子在电解液中或聚合物中解离或游离的无机电解质盐(LiPF6、LiBF4、LiFSI、LiCl等)明确区分。
固体电解质组合物包含无机固体电解质，由此使用固体电解质组合物形成电极(正极或负极)活性物质层或无机固体电解质层，使用这些层制作电池时，发挥电极之间的离子传导作用。因此，电池作为使用这些层制作的电池而发挥功能。
无机固体电解质只要为具有属于元素周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性的化合物，则并无特别限定，通常为不具有电子传导性的化合物。
无机固体电解质能够适当选择在锂离子电池领域中公知的固体电解质材料来使用。作为无机固体电解质，从离子传导性的观点考虑，优选(i)硫化物系无机固体电解质及(ii)氧化物系无机固体电解质。
(i)硫化物系无机固体电解质
硫化物系无机固体电解质含有硫(S)，且只要具有属于元素周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性，则并无特别限定。硫化物系无机固体电解质优选具有电绝缘性。例如，可举出满足由下述式(1)表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质。
LiaMbPcSdAe……式(1)
式(1)中，M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及Ge中的元素。元素中，优选B、Sn、Si、Al及Ge，更优选Sn、Al及Ge。
式(1)中，A表示选自I、Br、Cl及F中的元素。元素中，优选I、Br，更优选I。
式(1)中，a～e表示各元素的组合比，a:b:c:d:e以元素比计满足1～12:0～1:1:2～12:0～5。作为各元素的组合比，a优选1～9，更优选1.5～4。b优选0～0.5。d优选3～7，更优选3.25～4.5。e优选0～3，更优选0～2。
式(1)中，b及e优选0，a:b:c:d:e更优选为1～9:0:1:3～7:0，进一步优选a:b:c:d:e为1.5～4:0:1:3.25～4.5:0。
各元素的组合比能够通过如在后面叙述那样调节制造硫化物系无机固体电解质时的原料化合物的配合量来控制。
硫化物系无机固体电解质可以为非结晶(玻璃)，也可以是一部分被结晶化(玻璃陶瓷化)的硫化物玻璃陶瓷(玻璃陶瓷状硫化物系无机固体电解质)。
作为硫化物系无机固体电解质，从离子传导性优异的观点考虑，优选Li/P/S系玻璃及Li/P/S系玻璃陶瓷。
Li/P/S系玻璃是指，包含Li元素、P元素、S元素的非晶硫化物系无机固体电解质，Li/P/S系玻璃陶瓷是指，包含Li元素、P元素、S元素的玻璃陶瓷状硫化物系无机固体电解质。
Li/P/S系玻璃及Li/P/S系玻璃陶瓷能够由[1]硫化锂(Li2S)和五硫化二磷(P2S5)、[2]硫化锂和单磷及单硫中的至少一个或[3]硫化锂、五硫化二磷、单磷及单硫中的至少一个来制造。
以摩尔比(Li2S:P2S5)计，Li/P/S系玻璃及Li/P/S系玻璃陶瓷中的Li2S与P2S5的比率优选为65:35～85:15，更优选为68:32～75:25。
通过将Li2S与P2S5的比率设为该范围，能够设为锂离子传导性较高。具体而言，锂离子传导性优选设为1×10-4S/cm以上，更优选设为1×10-3S/cm以上。
上限并无特别限定，但实质上为1×10-1S/cm以下。
作为化合物的具体例，能够举出包含原料组合物的固体电解质，该原料组合物含有Li2S和第13族～第15族元素的硫化物。具体而言，可举出Li2S/P2S5、Li2S/LiI/P2S5、Li2S/LiI/Li2O/P2S5、Li2S/LiBr/P2S5、Li2S/Li2O/P2S5、Li2S/Li3PO4/P2S5、Li2S/P2S5/P2O5、Li2S/P2S5/SiS2、Li2S/P2S5/SnS、Li2S/P2S5/Al2S3、Li2S/GeS2、Li2S/GeS2/ZnS、Li2S/Ga2S3、Li2S/GeS2/Ga2S3、Li2S/GeS2/P2S5、Li2S/GeS2/Sb2S5、Li2S/GeS2/Al2S3、Li2S/SiS2、Li2S/Al2S3、Li2S/SiS2/Al2S3、Li2S/SiS2/P2S5、Li2S/SiS2/P2S5/LiI、Li2S/SiS2/LiI、Li2S/SiS2/Li4SiO4、Li2S/SiS2/Li3PO4及Li10GeP2S12等。
其中，优选包含Li2S/P2S5、Li2S/GeS2/Ga2S3、Li2S/LiI/P2S5、Li2S/LiI/Li2O/P2S5、Li2S/GeS2/P2S5、Li2S/SiS2/P2S5、Li2S/SiS2/Li4SiO4、Li2S/SiS2/Li3PO4、Li2S/Li3PO4/P2S5、Li2S/GeS2/P2S5或Li10GeP2S12的固体电解质。如上述那样的结晶质原料组合物或非晶质原料组合物具有较高的锂离子传导性，因此优选。
作为使用如上述那样的原料组合物合成硫化物固体电解质材料的方法，例如，能够举出非晶质化法。作为非晶质化法，例如，能够举出机械研磨法及熔淬法，其中优选机械研磨法。关于机械研磨法，从能够在常温下进行处理，并能够实施制造工序的简略化的方面考虑，为优选。
(ii)氧化物系无机固体电解质
氧化物系无机固体电解质只要是含有氧(O)，且具有属于元素周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性，则并无特别限定。氧化物系无机固体电解质优选为具有电绝缘性的化合物。
作为具体的化合物例，可举出LixLayTiO3〔x＝0.3～0.7、y＝0.3～0.7〕(LLT)、LixLayZrzMmOn(M为Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In及Sn中的至少一种以上的元素，x满足5≤x≤10，y满足1≤y≤4，z满足1≤z≤4，m满足0≤m≤2，n满足5≤n≤20。)、LixByMzOn(式中，M为C、S、Al、Si、Ga、Ge、In及Sn中的至少一种以上的元素，x满足0≤x≤5，y满足0≤y≤1，z满足0≤z≤1，n满足0≤n≤6。)、Lix(Al,Ga)y(Ti,Ge)zSiaPmOn(其中，1≤x≤3，0≤y≤1，0≤z≤2，0≤a≤1，1≤m≤7，3≤n≤13)、Li(3-2x)MxDO(x表示0以上且0.1以下的数，M表示2价金属原子。D表示卤素原子或两种以上的卤素原子的组合。)、LixSiyOz(1≤x≤5，0＜y≤3，1≤z≤10)、LixSyOz(1≤x≤3，0＜y≤2，1≤z≤10)、Li3BO3-Li2SO4、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w为w＜1)、具有LISICON(Lithium super ionic conductor)型结晶结构的Li3.5Zn0.25GeO4、具有钙钛矿型结晶结构的La0.55Li0.35TiO3、具有NASICON(Natrium super ionic conductor)型结晶结构的LiTi2P3O12、Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2- xSiyP3-yO12(其中，0≤x≤1，0≤y≤1)及具有石榴石型结晶结构的Li7La3Zr2O12等。并且，还优选包含Li、P及O的磷化合物。例如，可举出磷酸锂(Li3PO4)、以氮取代磷酸锂的一部分氧的LiPON、LiPOD(D为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及Au等中的至少一种)。并且，还能够优选使用LiAON(A为选自Si、B、Ge、Al、C及Ga等中的至少一种)等。
其中，优选LixLayTiO3〔x＝0.3～0.7、y＝0.3～0.7〕(LLT)、LixLayZrzMmOn(M为Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In及Sn中的至少一种以上的元素，x满足5≤x≤10，y满足1≤y≤4，z满足1≤z≤4，m满足0≤m≤2，n满足5≤n≤20。)、Li7La3Zr2O12(LLZ)、Li3BO3、Li3BO3/Li2SO4、Lix(Al,Ga)y(Ti,Ge)zSiaPmOn(其中，1≤x≤3，0≤y≤1，0≤z≤2，0≤a≤1，1≤m≤7，3≤n≤13)。这些可以单独使用，也可以组合两种以上来使用。
作为锂离子传导性氧化物系无机固体电解质的离子传导性优选为1×10-6S/cm以上，更优选为5×10-6S/cm以上，尤其优选为1×10-5S/cm以上。
固体电解质组合物中，优选使用硫化物系无机固体电解质。
硫化物系无机固体电解质的离子传导性较高，因此在全固态二次电池中，本发明的一实施方式的效果显著显现。
上述无机固体电解质可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
离子传导性为如下值，即对以所希望的厚度形成的无机固体电解质层，使用1255BFREQUENCY RESPONSE ANALYZER(SOLARTRON公司制)在电压振幅5mV、频率1MHz～1Hz下进行交流阻抗测量，由此求出膜厚方向上的阻抗，并通过下述式计算出的值(S/cm)。测量在30℃的恒温槽中进行。
离子传导性＝1000×层厚(cm)/(阻抗(Ω)×层的面积(cm2))
无机固体电解质的形状并无特别限定，优选为粒状。
无机固体电解质的体积平均粒径并无特别限定，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。作为体积平均粒径的上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。
体积平均粒径为通过激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(HORIBA,Ltd.制)测定的值。
关于固体电解质组合物中的无机固体电解质的含量，在考虑兼顾电池性能和界面阻抗的降低及维持效果时，相对于固体电解质组合物的固体成分100质量％，优选5质量％以上，更优选10质量％以上，进一步优选20质量％以上。作为含量的上限，从相同的观点考虑，优选99.9质量％以下，更优选99.5质量％以下，进一步优选99.0质量％以下。
但是，与后述正极活性物质或负极活性物质一起使用时，无机固体电解质与正极活性物质或负极活性物质的合计质量优选为上述范围。
[由通式(1)表示的化合物(B)]
固体电解质组合物包含由通式(1)表示的化合物(以下，还称为高分子分散剂)中的至少一种。
由通式(1)表示的化合物吸附于前述无机固体电解质的表面，由此能够从水分及氧化还原反应保护无机固体电解质。因此，固体电解质组合物中包含由通式(1)表示的化合物，由此具有抑制因无机固体电解质的水分而引起的劣化及氧化还原劣化的效果。
[化学式4]
Figure BDA0001385080800000111
通式(1)中，R1表示m+n价连接基团。
作为m+n价连接基团，优选由1个～100个碳原子、0个～10个氮原子、0个～50个氧原子、1个～200个氢原子及0个～20个硫原子的组合形成的基团。这些基团可以为无取代，还可以具有取代基。
作为m+n价连接基团的具体例，下述3价以上的结构单元或组合两个以上的3价以上的连接基团(包含环结构)。
[化学式5]
Figure BDA0001385080800000121
当m+n价连接基团还具有取代基时，作为取代基，例如，可举出甲基及乙基等碳原子数为1至20的烷基、苯基及萘基等碳原子数为6至16的芳基、羟基、氨基、羧基、磺酰胺基、N-磺酰酰胺基、乙酰氧基等碳原子数为1至6的酰氧基、甲氧基及乙氧基等碳原子数为1至6的烷氧基、氯及溴等卤素原子、甲氧羰基、乙氧羰基及环己氧羰基等碳原子数为2至7的烷氧基羰基、氰基、叔丁基碳酸酯等碳酸酯基。
m+n价连接基团优选为由下述通式(1a)～通式(1d)中任一个表示的基团。
[化学式6]
Figure BDA0001385080800000122
通式(1a)中，L3表示3价基团。T3表示单键或2价连接基团，3个T3可以彼此相同，也可以不同。
作为L3的优选方式，可举出3价烃基(碳原子数优选为1～10。另外，烃基可以为芳香族烃基，也可以为脂肪族烃基。)或3价杂环基(优选5元环～7元环的杂环基)，烃基中可以包含杂原子(例如，-O-)。作为L3的具体例，可举出甘油残基、三羟甲基丙烷残基、间苯三酚残基及环己烷三醇残基等。
通式(1b)中，L4表示4价基团。T4表示单键或2价连接基团，4个T4可以彼此相同，也可以不同。
另外，作为L4的优选方式，可举出4价烃基(碳原子数优选为1～10。另外，烃基可以为芳香族烃基，也可以为脂肪族烃基。)、4价杂环基(优选5～7元环杂环基)，烃基中可以包含杂原子(例如，-O-)。作为L4的具体例，可举出季戊四醇残基及二三羟甲基丙烷残基等。
通式(1c)中，L5表示5价基团。T5表示单键或2价连接基团，5个T5可以彼此相同，也可以不同。
另外，作为L5的优选方式，可举出5价烃基(碳原子数优选为2～10。另外，烃基可以为芳香族烃基，也可以为脂肪族烃基。)或5价杂环基(由5～7元环杂环基)，烃基中可以包含杂原子(例如，-O-)。作为L5的具体例，可举出阿拉伯糖醇残基、间苯三酚(Phloroglucidol)残基及环己五醇(cyclohexanepentol)残基等。
通式(1d)中，L6表示6价基团。T6表示单键或2价连接基团，6个T6可以彼此相同，也可以不同。
另外，作为L6的优选方式，可举出6价烃基(碳原子数优选为2～10。另外，烃基可以为芳香族烃基，也可以为脂肪族烃基。)或6价杂环基(优选6～7元环杂环基)，烃基中可以包含杂原子(例如，-O-)。作为L6的具体例，可举出甘露糖醇残基、山梨糖醇残基、二季戊四醇残基、苯六酚及六羟基环己烷残基等。
通式(1a)～通式(1d)中，由T3～T6表示的2价连接基团的具体例及优选方式与后面叙述的由R2表示的2价连接基团相同。
并且，通式(1)中，R1优选为多元糖醇残基。作为多元糖醇，例如，可举出甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二三羟甲基丙烷、阿拉伯糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、二季戊四醇。
通式(1)中，作为由R1表示的(m+n)价连接基团的具体例，可举出以下具体例(1)～具体例(23)。但是，本发明的一实施方式中，并不限定于这些具体例。
[化学式7]
Figure BDA0001385080800000141
[化学式8]
Figure BDA0001385080800000142
[化学式9]
Figure BDA0001385080800000143
上述具体例(1)～具体例(23)中，从原料的获得性、合成容易性及针对各种溶剂的溶解性的观点考虑，也优选具体例(1)、具体例(2)、具体例(10)、具体例(11)及具体例(16)～具体例(20)。
由R1表示的m+n价连接基团的重均分子量并无特别限制，从无机固体电解质的分散性更加优异的观点及保护无机固体电解质的表面并提高耐湿性及耐氧化还原性的效果的观点考虑，优选3000以下，更优选1500以下。m+n价连接基团的重均分子量的下限并无特别限制，从合成通式(1)时的合成容易性的观点考虑，优选50以上，更优选100以上，进一步优选500以上。
重均分子量的测定如下进行，即将HPC-8220GPC(TOSOH CORPORATION制)、保护柱：TSKguardcolumn SuperHZ-L、柱：TSKgel SuperHZM-M、TSKgel SuperHZ4000、TSKgelSuperHZ3000、TSKgel SuperHZ2000直接连结，将柱温度40℃、试样浓度0.1质量％的四氢呋喃溶液注入10μl，且作为溶出溶剂使四氢呋喃以每分钟0.35ml的流量流动，并通过示差折射率(RI)检测装置检测试样峰值来进行。并且，对重均分子量利用使用标准聚苯乙烯制作的校准曲线来计算。
通式(1)中，A1表示包含选自酸性基团、具有碱性氮原子的基团、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、氧杂环丁基、异氰酸酯基、氰基、巯基及羟基(以下，还统称为“吸附部位”)中的基团的至少一种基团。另外，“(甲基)丙烯酰基”是指，丙烯酰基或甲基丙烯酰基，“(甲基)丙烯酸”是指，丙烯酸或甲基丙烯酸。
这些基团易与无机固体电解质相互作用，且作为所谓的吸附性基团而发挥作用。通式(1)中，当n为2以上时，n个A1可以相同，也可以不同。
关于吸附部位，在一个A1中包含至少一种即可，也可以包含两种以上。上述“包含选自吸附部位中的至少一种基团的基团”优选为由前述吸附部位与由1～200个碳原子、0个～20个氮原子、0个～100个氧原子、1个～400个氢原子及0个～40个硫原子的组合形成的基团键合而成的1价基团。
另外，当吸附部位本身可形成1价基团时，吸附部位本身可以为由A1表示的基团。
并且，作为包含两个以上的吸附部位的方式，可举出经由链状饱和烃基(可以为直链状，也可以为分支状，且碳原子数优选为1～10)、环状饱和烃基(碳原子数优选为3～10)、芳香族基(碳原子数优选为5～10，例如，亚苯基)等键合有两个以上的吸附部位的1价基团等，优选经由链状饱和烃基键合有两个以上的吸附部位的1价基团。
以下，对作为“吸附部位”的各基团进行详细说明。
作为通式(1)中的A1所表示的“酸性基团”，例如，优选羧基、磺酸基、单硫酸酯基、磷酸基、单磷酸酯基、硼酸基，更优选羧基、磺酸基、单硫酸酯基、磷酸基及单磷酸酯基，进一步优选羧基、磺酸基及磷酸基。
作为将酸性基团导入到A1的方法，可举出对由R1表示的m+n价连接基团，例如，微加成(甲基)丙烯酸及衣康酸等具有酸性基团的单体的方法，并且，例如，可举出使马来酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐等酸酐开环的方法。
作为通式(1)中的A1所表示的“具有碱性氮原子的基团”，例如，作为优选例可举出氨基(-NH2)、取代亚氨基(-NHR8、-NR9R10，其中，R8、R9及R10分别独立地表示碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为6以上的芳基或碳原子数为7以上的芳烷基。)、由下述式(a1)表示的胍基及由下述式(a2)表示的脒基等。
[化学式10]
Figure BDA0001385080800000161
式(a1)中，R11及R12各自独立地表示碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为6以上的芳基或碳原子数为7以上的芳烷基。
式(a2)中，R13及R14各自独立地表示碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为6以上的芳基或碳原子数为7以上的芳烷基。
其中，更优选氨基(-NH2)、取代亚氨基(-NHR8、-NR9R10，其中，R8、R9及R10各自独立地表示碳原子数为1至10的烷基、苯基或苄基。)、由式(a1)表示的胍基〔式(a1)中，R11及R12各自独立地表示碳原子数为1至10的烷基、苯基或苄基。〕、由式(a2)表示的脒基〔式(a2)中，R13及R14各自独立地表示碳原子数为1至10的烷基、苯基或苄基。〕等。
尤其，可较佳的使用氨基(-NH2)、取代亚氨基(-NHR8、-NR9R10，其中，R8、R9及R10各自独立地表示碳原子数为1至5的烷基、苯基或苄基。)、由式(a1)表示的胍基〔式(a1)中，R11及R12各自独立地表示碳原子数为1至5的烷基、苯基或苄基。〕、由式(a2)表示的脒基〔式(a2)中，R13及R14各自独立地表示碳原子数为1至5的烷基、苯基或苄基。〕等。
作为上述以外的吸附部位，可较佳地使用(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、氧杂环丁基、异氰酸酯基、氰基、巯基及羟基。
通式(1)中，从易与无机固体电解质相互作用的方面考虑，A1优选为包含选自羧基、氨基、巯基及羟基中的至少一种的1价基团。
通式(1)中，R2分别独立地表示单键或2价连接基团。n个R2可以相同，也可以不同。
作为2价连接基团，优选由1～100个碳原子、0个～10个氮原子、0个～50个氧原子、1个～200个氢原子、0个～20个硫原子的组合形成的基团。这些基团可以为无取代，还可以具有取代基。
更具体而言，作为2价连接基团，例如，可举出2价烃基(可以为2价饱和烃基，可以为2价芳香族烃基。作为2价饱和烃基，可以为直链状、分支状或环状，碳原子数优选为1～20，例如，可举出亚烷基。并且，作为2价芳香族烃基，碳原子数优选为5～20，例如，可举出亚苯基。除此以外，还可以为亚烯基或亚炔基。)、2价杂环基、-O-、-S-、-SO2-、-NRL-、-CO-、-COO-、-CONRL-、-SO3-、-SO2NRL-或将这些组合两种以上的基团(例如，亚烷基氧基、亚烷氧羰基及亚烷羰氧基等)等。其中，RL表示氢原子或烷基(优选碳原子数为1～10)。
2价连接基团可以具有取代基，当具有取代基时，作为取代基，例如，可举出甲基及乙基等碳原子数为1至20的烷基、苯基及萘基等碳原子数为6至16的芳基、羟基、氨基、羧基、磺酰胺基、N-磺酰酰胺基、乙酰氧基等碳原子数为1至6的酰氧基、甲氧基及乙氧基等碳原子数为1至6的烷氧基、氯及溴等卤素原子、甲氧羰基、乙氧羰基及环己氧羰基等碳原子数为2至7的烷氧基羰基、氰基、叔丁基碳酸酯等碳酸酯基。
通式(1)中，R3分别独立地表示单键或2价连接基团。当m为2以上时，m个R3可以相同，也可以不同。2价连接基团的含义与上面叙述的由R2表示的2价连接基团相同。
作为2价连接基团，例如，可举出亚烷基、醚基、羰基或其组合。作为组合，可举出酯基(-C(＝O)O-)、碳酸酯基(-OC(＝O)O-)、氨基甲酸酯基(-OC(＝O)NR-)、酰胺基(-C(＝O)NR-)等。R为氢原子或烷基。另外，连结的方向性可以为任意方向。
通式(1)中，P1表示包含碳原子数为8以上的烃基的基团。P1只要含有碳原子数为8以上的烃基则并无特别限制，可举出选自包含碳原子数为8以上的脂肪族烃基、碳原子数为8以上的芳基、碳原子数为8以上的烃基的聚乙烯残基、包含碳原子数为8以上的烃基的聚(甲基)丙烯酸系残基、包含碳原子数为8以上的烃基的聚酯残基、包含碳原子数为8以上的烃基的聚酰胺残基、包含碳原子数为8以上的烃基的氟化聚乙烯残基、包含碳原子数为8以上的烃基的氟化聚(甲基)丙烯酸系残基、包含碳原子数为8以上的烃基的氟化聚酯残基及包含碳原子数为8以上的烃基的氟化聚酰胺残基的至少一种基团。
另外，还将聚乙烯残基、聚(甲基)丙烯酸系残基、聚酯残基、聚酰胺残基、氟化聚乙烯残基、氟化聚(甲基)丙烯酸系残基、氟化聚酯残基及氟化聚酰胺残基统称为树脂残基。
通式(1)中的m为2以上时，m个P1可以相同，也可以不同。
作为碳原子数为8以上的脂肪族烃基，可举出碳原子数为8以上的烷基、碳原子数为8以上的烯基、碳原子数为8以上的炔基、由碳原子数为8以上的饱和脂肪酸残基形成的基团及由碳原子数为8以上的不饱和脂肪酸残基形成的基团等。碳原子数为8以上的脂肪族烃基中，优选碳原子数为8以上的烷基、碳原子数为8以上的饱和脂肪酸残基及碳原子数为8以上的不饱和脂肪酸残基。
作为碳原子数为8以上的烷基，可举出正辛基、2-乙基己基、正癸基、正十二烷基及十八烷基等。优选碳原子数为8以上且50以下的烷基，更优选碳原子数为8以上且30以下的烷基。
作为碳原子数为8以上烷基中的烷基，可举出无取代烷基、氟化烷基、环烷基及氟化环烷基等。
作为由碳原子数为8以上的饱和脂肪酸残基形成的基团，可举出辛酸残基、壬酸残基、癸酸残基、月桂酸残基、肉豆蔻酸残基、十五烷酸残基、棕榈酸残基、十七烷酸残基、硬脂酸残基、花生酸残基、山嵛酸残基、二十四烷酸残基、二十六烷酸残基、褐煤酸残基及三十烷酸残基等。优选由碳原子数为8以上且小于50的饱和脂肪酸残基形成的基团。
作为由碳原子数为8以上的不饱和脂肪酸残基形成的基团，可举出棕榈油酸残基、油酸残基、异油酸残基、亚油酸残基、(9,12,15)-亚麻酸残基、(6,9,12)-亚麻酸残基、桐油酸残基、8,11-二十碳二烯酸残基、5,8,11-二十碳三烯酸残基、花生四烯酸残基及二十四碳烯酸残基。优选为由碳原子数为8以上且小于50的不饱和脂肪酸残基形成的基团。
由碳原子数为8以上的饱和脂肪酸残基形成的基团或由碳原子数为8以上的不饱和脂肪酸残基形成的基团，例如可举出对由前述R1表示的m+n价连接基团的末端羟基(例如，优选为前述具体例(18)、具体例(19)、具体例(20))和碳原子数为8以上的饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸进行脱水缩合并酯化而形成的基团。
作为碳原子数为8以上的饱和脂肪酸，可举出辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸(月桂酸)、十四烷酸(肉豆蔻酸)、十五烷酸、十六烷酸(棕榈酸)、十七烷酸(珠光脂酸)、十八烷酸(硬脂酸)、二十烷酸(花生酸)、二十二烷酸(山嵛酸)、二十四烷酸(木蜡酸)、二十六烷酸(蜡酸)、二十八烷酸(褐煤酸)及三十烷酸(蜂花酸)等。
作为碳原子数为8以上的不饱和脂肪酸，可举出9-十六碳烯酸(棕榈油酸)、9-十八碳烯酸(油酸)、11-十八碳烯酸(异油酸)、9,12-十八碳二烯酸(亚油酸)、9,12,15-十八烷三烯酸(9,12,15-亚麻酸)、6,9,12-十八烷三烯酸(6,9,12-亚麻酸)、9,11,13-十八烷三烯酸(桐油酸)、8,11-二十碳二烯酸、5,8,11-二十碳三烯酸、5,8,11,14-二十碳四烯酸(花生四烯酸)及15-二十四烷酸(二十四碳烯酸)等。
羟基与羧酸的脱水酯化可通过去除在加热中副产的水的同时将平衡移到酯化合物而得到。作为去除水的方法，可举出使用分水器的方法、混合分子筛的方法及在氮气流下于反应系统外发挥功能的方法等。
脱水酯反应中的加热温度优选160℃以上，更优选180℃以上，进一步优选200℃以上。并且，也可以使用烷氧基钛等脱水催化剂。
作为碳原子数为8以上的芳基，可举出萘基、联苯基、三联苯基、蒽基及和芘基。优选碳原子数为8以上且50以下的芳基，更优选碳原子数为8以上且30以下的芳基。作为芳基，可举出无取代芳基及氟化芳基等，但更优选萘基及联苯基。
具有碳原子数为8以上的烃基的树脂残基可以是具有碳原子数为8以上的烃主链的树脂的残基，也可以是在侧链具有碳原子数为8以上的烃基的树脂的残基。
作为碳原子数为8以上的烃主链的树脂，在不损害本发明的一实施方式的效果的范围内，能够从公知的树脂选择。
作为能够用作形成具有碳原子数为8以上的烃基的树脂残基的树脂，例如，可举出乙烯基单体的聚合物或共聚物、酯系聚合物、醚系聚合物、氨基甲酸酯系聚合物、酰胺系聚合物、环氧系聚合物及它们的改性物或共聚物〔例如，包含聚醚/聚氨基甲酸酯共聚物、聚醚/乙烯基单体的聚合物的共聚物(无规则共聚物、嵌段共聚物及接枝共聚物中的任一种。)。〕。
树脂中，优选乙烯基单体的聚合物或共聚物、酯系聚合物及它们的改性物或共聚物，更优选乙烯基单体的聚合物或共聚物。
这些树脂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
并且，树脂优选溶解于有机溶剂，更优选溶解于烃溶剂。
作为乙烯基单体并无特别限制，例如优选为(甲基)丙烯酸酯类、丁烯酸酯类、乙烯酯类、马来酸二酯类、富马酸二酯类、衣康酸二酯类、(甲基)丙烯酰胺类、苯乙烯类、乙烯基醚类、乙烯基酮类、烯烃类、马来酰亚胺类、(甲基)丙烯腈、具有酸性基的乙烯基单体等。
以下，对这些乙烯基单体的优选例加以说明。
作为(甲基)丙烯酸酯类的例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙烯酯、(甲基)丙烯酸1-丙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇单甲醚、(甲基)丙烯酸二乙二醇单乙醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇单甲醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇单乙醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单甲醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单乙醚、(甲基)丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯及(甲基)丙烯酸γ-丁内酯。
作为丁烯酸酯类的例，可举出丁烯酸丁酯及丁烯酸己酯等。
作为乙烯酯类的例，可举出乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯及苯甲酸乙烯酯等。
作为马来酸二酯类的例，可举出马来酸二甲酯、马来酸二乙酯及马来酸二丁酯等。
作为富马酸二酯类的例，可举出富马酸二甲酯、富马酸二乙酯及富马酸二丁酯等。
作为衣康酸二酯类的例，可举出衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯及衣康酸二丁酯等。
作为(甲基)丙烯酰胺类，可举出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、二丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、乙烯基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烯丙基(甲基)丙烯酰胺及N-烯丙基(甲基)丙烯酰胺等。
作为苯乙烯类的例，可举出苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、被能够通过酸性物质而脱保护的基团(例如，t-Boc等)保护的羟基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯及α-甲基苯乙烯等。
作为乙烯基醚类的例，可举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚及苯基乙烯基醚等。
作为乙烯基酮类的例，可举出甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮及苯基乙烯基酮等。
作为烯烃类的例，可举出乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯及异戊二烯等。
作为马来酰亚胺类的例，可举出马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺及苯基马来酰亚胺等。
也能够使用(甲基)丙烯腈、乙烯基经取代的杂环式基(例如乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑等)、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基咪唑及乙烯基己内酯等。
除了上述化合物以外，例如也能够使用具有氨基甲酸酯基、脲基、磺酰胺基、酚基、酰亚胺基等官能基的乙烯基单体。这种具有氨基甲酸酯基或脲基的乙烯基单体例如能够利用异氰酸酯基与羟基或胺基的加成反应来适当合成。
具体而言，能够通过以下反应来适当合成：含异氰酸酯基的单体与含有1个羟基的化合物、或者含有1个一级胺基或二级胺基的化合物的加成反应，或含羟基的单体、或者含一级胺基或二级胺基的单体与单异氰酸酯的加成反应等。
作为具有酸性基团的乙烯基单体的例，可举出具有羧基的乙烯基单体、具有磺酸基的乙烯基单体、含有酚性羟基的乙烯基单体及含有磺酰胺基的乙烯基单体等。
作为具有羧基的乙烯基单体，可举出(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、马来酸单烷基酯、富马酸、衣康酸、丁烯酸、肉桂酸及丙烯酸二聚物等。并且，还可举出如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等具有羟基的单体与马来酸酐或邻苯二甲酸酐、环己烷二羧酸酐的环状酸酐的加成反应物及ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。并且，还可以使用马来酸酐、衣康酸酐及柠康酸酐等含酸酐的单体作为羧基的前体。另外，这些中，从共聚合性或成本、溶解性等的观点考虑，尤其优选为(甲基)丙烯酸。
作为具有磺酸基的乙烯基单体，可举出2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等。
作为具有磷酸基的乙烯基单体，可举出磷酸单(2-丙烯酰氧基乙基酯)、磷酸单(1-甲基-2-丙烯酰氧基乙基酯)等。
从抑制因无机固体电解质的水分而引起的劣化及氧化还原劣化的效果及分散稳定性优异的效果的观点考虑，具有碳原子数为8以上的烃基的树脂残基优选为上述乙烯基单体的聚合物或共聚物的残基、上述酯系聚合物的残基、酰胺系聚合物的残基、醚系聚合物的残基、氨基甲酸酯系聚合物的残基或环氧系聚合物的残基，更优选为包含碳原子数为8以上的烃基的聚乙烯残基、包含碳原子数为8以上的烃基的聚(甲基)丙烯酸系残基、包含碳原子数为8以上的烃基的聚酯残基、包含碳原子数为8以上的烃基的聚酰胺残基、包含碳原子数为8以上的烃基的氟化聚乙烯残基、包含碳原子数为8以上的烃基的氟化聚(甲基)丙烯酸系残基、包含碳原子数为8以上的烃基的氟化聚酯残基及包含碳原子数为8以上的烃基的氟化聚酰胺残基。
从抑制因无机固体电解质的水分而引起的劣化及氧化还原劣化的效果的观点考虑，P1更优选为碳原子数为8以上的脂肪族烃基，进一步优选碳由原子数为8以上且小于50的饱和脂肪酸残基或碳原子数为8以上且小于50的不饱和脂肪酸残基形成的基团。
从抑制因无机固体电解质的水分引起的劣化及氧化还原劣化的效果的观点考虑，由P1表示的基团的式量优选200以上且小于100,000，更优选200以上且10,000以下，进一步优选200以上且3,000以下。
式量能够通过根据化学式并通过ChemBIoDrawUltra 12.0.2对与P1对应的基团作图来求出。
通式(1)中，m表示1～8。作为m，优选1～5，更优选2～5，进一步优选2～4，尤其优选2～3。
并且，通式(1)中，n表示1～9。作为n，优选2～8，更优选2～7，进一步优选2～4，尤其优选3～4。
m+n满足3～10。其中，作为m+n，优选4～6，更优选6。
通式(1)中，作为m与n的组合，m优选为2～5，n优选为2～4。
从合成时的分散稳定性的观点考虑，由通式(1)表示的化合物优选为由下述通式(2)表示的化合物。
[化学式11]
Figure BDA0001385080800000231
通式(2)中，R1、A1、P1、n及m的含义与通式(1)中的R1、A1、P1、n及m相同，优选方式也相同。
通式(2)中，R4分别独立地表示单键或2价连接基团。当n为2以上时，n个R4可以相同，也可以不同。2价连接基团的含义与由通式(1)的R2表示的2价连接基团相同。
通式(2)中，R5分别独立地表示单键或2价连接基团。当m为2以上时，m个R5可以相同，也可以不同。2价连接基团的含义与由通式(1)的R2表示的2价连接基团相同。
通式(2)中，X表示氧原子或硫原子。从固体电解质组合物的分散稳定性的观点考虑，X优选为硫原子。
作为由通式(2)表示的化合物的更优选方式，可举出满足所有以下所示的R1、R4、R5、P1、m及n的方式。
R1：上述具体例(1)、具体例(2)、具体例(10)、具体例(11)、具体例(16)或具体例(17)
R4：单键、下述中所示的结构单元中的任一个或组合两个以上的下述中所示的结构单元而形成的连接基团
[化学式12]
Figure BDA0001385080800000241
R5：单键、亚乙基、亚丙基、下述中所示的基团(a)或下述中所示的基团(b)
另外，下述基中，R25表示氢原子或甲基，l表示1或2。
[化学式13]
Figure BDA0001385080800000251
P1：乙烯基单体的均聚物或共聚物的残基、酯系聚合物残基及它们的改性物残基
m：1～5
n：1～5
由通式(1)表示的化合物的重均分子量并无特别限制，从固体电解质组合物的分散稳定性的观点考虑，优选600以上且小于200,000，更优选600以上且100,000以下，进一步优选600以上且50,000以下，尤其优选800以上且20,000以下，最优选100以上且10,000以下。
另外，重均分子量能够通过上述方法来测定。
(合成方法)
由通式(1)表示的化合物的合成方法并无特别限制，例如，能够通过下述1)～5)的方法合成。
1)使将选自羧基、羟基及氨基等中的基团导入到末端的聚合物与具有多个吸附性基团的酸性卤化物、具有多个吸附性基团的烷基卤化物或具有多个吸附性基团的异氰酸酯等高分子反应的方法。
2)使在末端导入有碳-碳双键的聚合物与具有多个吸附性基团的硫醇加成反应的方法。
3)使在末端导入有碳-碳双键的聚合物与具有吸附性基的硫醇在自由基引发剂的存在下反应的方法。
4)使在末端导入有多个硫醇的聚合物与具有碳-碳双键和吸附性基的化合物在自由基引发剂的存在下反应的方法。
5)在具有多个吸附性基团的硫醇化合物的存在下，对乙烯基单体进行自由基聚合的方法。
作为更具体的合成方法，能够参考日本专利第5553957号公报的0103～0133段的记载。
以下示出由通式(1)表示的化合物的例示化合物，但本发明的一实施方式并不限定于此。
[化学式14]
Figure BDA0001385080800000261
[化学式15]
Figure BDA0001385080800000271
[化学式16]
Figure BDA0001385080800000281
[化学式17]
Figure BDA0001385080800000282
[化学式18]
Figure BDA0001385080800000291
[化学式19]
Figure BDA0001385080800000301
[化学式20]
Figure BDA0001385080800000311
[化学式21]
Figure BDA0001385080800000321
[化学式22]
Figure BDA0001385080800000331
[化学式23]
Figure BDA0001385080800000341
[化学式24]
Figure BDA0001385080800000351
相对于前述无机固体电解质(使用活性物质时包含活性物质)100质量份，固体电解质组合物中的由通式(1)表示的化合物的含量优选0.01质量份以上，更优选0.1质量份以上，进一步优选0.5质量份以上。作为上限，优选20质量份以下，更优选15质量份以下，进一步优选10质量份以下。
相对于固体电解质组合物的总固体成分的由通式(1)表示的化合物的含量优选0.01质量％以上，更优选0.1质量％以上，进一步优选0.5质量％以上。作为上限，优选20质量％以下，更优选15质量％以下，进一步优选10质量％以下。
将由通式(1)表示的化合物的含量设定在上述范围内，由此能够进一步有效地显现抑制因无机固体电解质的水分而引起的劣化及氧化还原劣化的效果。
[粘结剂(C)]
可以对固体电解质组合物添加本发明的一实施方式的例示化合物，并添加任意粘结剂。粘结剂提高活性物质与无机固体电解质的粘合性。作为粘结剂，例如，能够使用氟系聚合物(聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯及聚偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物等)、烃系聚合物(苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、加氢丁二烯橡胶及加氢苯乙烯丁二烯橡胶等)、丙烯酸系聚合物(聚甲基丙烯酸甲酯及聚甲基丙烯酸甲酯与聚甲基丙烯酸的共聚物等)、氨基甲酸酯系聚合物(二苯基甲烷二异氰酸酯与聚乙二醇的缩聚物等)、聚酰亚胺系聚合物(4,4’-邻苯二甲酸酐与3-氨基苄基胺的缩聚物等)。
相对于固体电解质组合物的总固体成分，粘结剂的含量优选0.01质量％以上，更优选0.1质量％以上，进一步优选0.5质量％以上。作为上限，优选20质量％以下，更优选15质量％以下，进一步优选10质量％以下。
[分散介质(D)]
固体电解质组合物可以包含使上述各成分分散的分散介质。作为分散介质，例如，可举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、石油醚、石油精、轻石油、石油溶剂油、环己烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯等烃、二甲基聚硅氧烷等烃系溶剂。并且，可举出醇化合物溶剂、醚化合物溶剂、酰胺化合物溶剂、酮化合物溶剂、芳香族化合物溶剂、脂肪族化合物溶剂及腈化合物溶剂等。
作为醇化合物溶剂，例如，可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、环己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇。
作为醚化合物溶剂，例如，可举出亚烷基二醇烷醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚等)、二甲醚、二乙醚、四氢呋喃、环戊基甲醚、二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷。
作为酰胺化合物溶剂，例如，可举出N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、六甲基磷酰三胺。
作为酮化合物溶剂，例如，可举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、环己酮。
作为芳香族化合物溶剂，例如，可举出苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯。
脂肪族化合物溶剂例如可举出己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷。
腈化合物溶剂例如可举出乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、苄腈。
这些分散介质中，优选醚化合物溶剂、酮化合物溶剂、芳香族化合物溶剂及脂肪族化合物溶剂，更优选芳香族化合物溶剂及脂肪族化合物溶剂。
分散介质在常压(1气压)下的沸点优选为50℃以上，更优选为80℃以上。上限优选为250℃以下，更优选为220℃以下。上述分散介质体可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
关于固体电解质组合物中的分散介质体的含量，考虑到固体电解质组合物的粘度与干燥负载的平衡能够适当调整。从上述观点考虑，相对于组合物的总质量，固体电解质组合物中的分散介质的含量优选20质量％～99质量％。
[电极活性物质]
(正极活性物质)
固体电解质组合物中可以含有正极活性物质。通过含有正极活性物质而能够设为正极材料用组合物。
正极活性物质中优选使用过渡金属氧化物，其中优选具有过渡元素Ma(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V中的一种以上的元素)。并且，可以与混合元素Mb(锂以外的金属元素周期表的第1(Ia)族元素、第2(IIa)族元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P及B等)进行混合。
作为过渡金属氧化物，例如，可举出由下述式(MA)～(MC)中的任一个表示的特定过渡金属氧化物或作为其他过渡金属氧化物可举出V2O5及MnO2等。
正极活性物质中可以使用粒状正极活性物质。具体而言，可逆地插入锂离子，并能够使用能够释放的过渡金属氧化物，优选使用上述特定过渡金属氧化物。
过渡金属氧化物可较佳地举出包含上述过渡元素Ma的氧化物等。该情况下，可以与混合元素Mb(优选Al)等进行混合。作为混合元素Mb的混合量，相对于过渡金属的量优选0mol％～30mol％。
作为包含过渡元素Ma的氧化物，优选以相对于Ma的Li的摩尔比(Li/Ma)成为0.3～2.2的方式与Ma进行混合来合成。
-由式(MA)表示的过渡金属氧化物(层状岩盐型结构)-
作为含有锂的过渡金属氧化物，其中优选由下式(MA)表示的过渡金属氧化物。
LiaM1Ob…式(MA)
式(MA)中，M1的含义与上述Ma相同，优选范围也相同。a表示0～1.2，优选0.2～1.2，更优选0.6～1.1。b表示1～3，优选2。M1的一部分可以被上述混合元素Mb取代。
由式(MA)表示的过渡金属氧化物典型的具有层状岩盐型结构。
由式(MA)表示的过渡金属氧化物更优选由下述各式表示的过渡金属氧化物。
(MA-1)LigCoOk
(MA-2)LigNiOk
(MA-3)LigMnOk
(MA-4)LigCojNi1-jOk
(MA-5)LigNijMn1-jOk
(MA-6)LigCojNiiAl1-j-iOk
(MA-7)LigCojNiiMn1-j-iOk
g的含义与式(MA)中的a的含义相同，优选范围也相同。j表示0.1～0.9。i表示0～1。但是，1-j-i成为0以上。k的含义与式(MA)中的b相同，优选范围也相同。
作为这些过渡金属氧化物的具体例，可举出LiCoO2(钴酸锂[LCO])、LiNi2O2(镍酸锂)、LiNi0.85Co0.01Al0.05O2(镍钴铝锂[NCA])、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(镍锰钴酸锂[NMC])及LiNi0.5Mn0.5O2(锰镍酸锂)。
作为由式(MA)表示的过渡金属氧化物，作为优选例还可举出由下述表示的化合物。
(i)LigNixcMnycCozcO2(xc＞0.2，yc＞0.2，zc≥0，xc+yc+zc＝1)
以下示出代表例。
LigNi1/3Mn1/3Co1/3O2
LigNi1/2Mn1/2O2
(ii)LigNixdCoydAlzdO2(xd＞0.7，yd＞0.1，0.1＞zd≥0.05，xd+yd+zd＝1)
以下示出代表例。
LigNi0.8Co0.15Al0.05O2
-由式(MB)表示的过渡金属氧化物(尖晶石型结构)-
作为含有锂的过渡金属氧化物，其中优选由下述式(MB)表示的过渡金属氧化物。
LicM2 2Od…式(MB)
式(MB)中，M2的含义与上述Ma相同，优选范围也相同。c表示0～2，优选0.2～2，更优选0.6～1.5。d表示3～5，优选4。
由式(MB)表示的过渡金属氧化物更优选由下述各式表示的过渡金属氧化物。
式(MB)中，m的含义与c相同，优选范围也相同。n的含义与d相同，优选范围也相同。p表示0～2。
(MB-1)LimMn2On
(MB-2)LimMnpAl2-pOn
(MB-3)LimMnpNi2-pOn
作为过渡金属氧化物，例如，可举出LiMn2O4、LiMn1.5Ni0.5O4。
由式(MB)表示的过渡金属氧化物，作为优选例还可举出由下述各式表示的化合物。下述中，从高容量及高输出观点考虑，更优选包含Ni的(e)。
(a)LiCoMnO4
(b)Li2FeMn3O8
(c)Li2CuMn3O8
(d)Li2CrMn3O8
(e)Li2NiMn3O8
-由式(MC)表示的过渡金属氧化物-
含有锂的过渡金属氧化物优选含有锂的过渡金属磷氧化物，还优选由下述式(MC)表示的化合物。
LieM3(PO4)f…式(MC)
式(MC)中，e表示0～2，优选0.2～2，更优选0.5～1.5。f表示1～5，优选1～2。
M3表示选自V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu中的组中的一种以上的元素。除了上述混合元素Mb以外，M3还可以被Ti、Cr、Zn、Zr及Nb等其他金属取代。
作为具体例，例如，可举出LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP2O7等焦磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类、Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)等单斜NASICON型磷酸钒盐。
另外，式(MA)～式(MC)中表示Li的组合比的a、c、g、m、e值为根据充放电而变化的值，典型的被评价为含有Li时的温度状态的值。a～e中，作为特定值示出Li的组成，其也同样地为根据电池的工作而变化的值。
非含水全固态二次电池中，正极活性物质的体积平均粒径并无特别限定，优选0.1μm～50μm。将正极活性物质调整为规定粒径时，利用通常的粉碎机或分级机即可。通过烧成法得到的正极活性物质可以在用水、酸性水溶液、碱性水溶液或有机溶剂清洗之后使用。正极活性物质粒子的体积平均粒径通过与前述无机固体电解质的体积平均粒径相同的测定方法进行测定。
正极活性物质的浓度并无特别限定，相对于固体电解质组合物的总固体成分，优选20质量％～90质量％，更优选40质量％～80质量％。
另外，除了正极层以外包含其他无机固体(例如固体电解质)时，优选正极活性物质与其他无机固体的合计质量为上述浓度。
(负极活性物质)
固体电解质组合物可以含有负极活性物质。通过含有负极活性物质，能够用作负极材料用组合物。
作为负极活性物质，优选能够可逆地插入及释放锂离子的材料。作为负极活性物质能够使用的材料并且特别限制，例如，可举出碳质材料、氧化锡及氧化硅等金属氧化物、金属复合氧化物、锂单体及锂铝合金等锂合金、Sn及Si等能够与锂形成合金的金属。这些可以单独使用一种，也可以以任意组合或比率同时使用两种以上。其中，作为能够用作负极活性物质的材料，从安全性方面考虑，优选碳质材料或锂复合氧化物。并且，作为金属复合氧化物，优选能够吸留及释放锂的化合物，且并无特别限制，但从高电流密度充放电特性的观点考虑，作为构成成分优选含有钛和/或锂的化合物。
作为用作负极活性物质的碳质材料，例如，能够举出石油沥青、天然石墨、气相生长石墨等人造石墨及聚丙烯腈(PAN)系树脂或呋喃甲醇树脂等烧成了各种合成树脂的碳质材料。而且，还能够举出PAN系碳纤维、纤维素系碳纤维、沥青系碳纤维、气相成长碳纤维、脱水聚乙烯醇(PVA)系碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维、活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须及平板状石墨等。
这些碳质材料能够根据石墨化的程度而区分为难石墨化碳材料和石墨系碳材料。并且，碳质材料优选具有日本特开昭62-22066号公报、日本特开平2-6856号公报、日本特开平3-45473号公报中所记载的晶面间隔、密度及微晶的大小。碳质材料无需为单一材料，能够使用日本特开平5-90844号公报中所记载的天然石墨和人造石墨的混合物、日本特开平6-4516号公报中所记载的具有包覆层的石墨等。
作为用作负极活性物质的金属氧化物及金属复合氧化物，尤其优选非晶质氧化物，并且还优选作为金属元素与元素周期表第16族元素的反应生成物的硫属化合物。
在此所述的“非晶质”是指，在通过使用了CuKα线的X射线衍射法测定的X射线衍射强度曲线中，2θ值时具有在20°～40°的区域具有顶点(峰值)的宽的散射带，也可以具有结晶性衍射线。2θ值时为40°以上且70°以下的结晶性衍射线中，最强的强度优选2θ值时为20°以上且40°以下的宽的散射带的顶点的衍射线强度的100倍以下，更优选5倍以下，进一步优选不具有结晶性衍射线。
包含非晶质氧化物及硫属化合物的化合物组中，更优选半金属元素的非晶质氧化物及硫属化合物，进一步优选选自元素周期表第13(IIIB)族～第15(VB)族元素(Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb及Bi)中的一种单独或包括这些的两种以上的组合的氧化物及硫属化合物。作为优选的非晶质氧化物及硫属化合物的具体例，可举出Ga2O3、SiO、GeO、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、SnSiO3、GeS、SnS、SnS2、PbS、PbS2、Sb2S3、Sb2S5及SnSiS3等。并且，这些可以为与氧化锂的复合氧化物(例如，Li2SnO2)。
负极活性物质的体积平均粒径优选0.1μm～60μm。调整为规定粒径时，可较佳地应用公知的粉碎机及分级机(例如，研钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星式球磨机、回转气流型喷射磨机、筛)。粉碎时，还能够根据需要进行使水或甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了设为所希望的粒径而优选进行分级。作为分级方法，并无特别限定，能够根据需要使用筛及风力分级机等。分级能够同时使用干式及湿式。对负极活性物质粒子的体积平均粒径，通过与前述无机固体电解质的体积平均粒径相同的测定方法进行测定。
通过烧成法得到的化合物的组成式能够通过电感耦合等离子体(ICP)或发射光谱分析法求出。并且，作为简化的方法，可以根据烧成前后的粉体的质量差来求出。
作为能够与将Sn、Si或Ge作为中心元素而包含的非晶质氧化物负极活性物质同时使用的负极活性物质，可较佳地举出能够吸留及释放锂离子或锂金属的碳材料、锂、锂合金及能够与锂进行合金的金属。
负极活性物质优选含有钛原子。作为包含钛元素的负极活性物质，例如，Li4Ti5O12在吸留及释放锂离子时的体积变得较小，因此快速充放电特性优异，能够抑制电极的劣化且提高锂离子二次电池的寿命，从这方面考虑为优选。并且，还优选使用Si系负极活性物质。通常与碳质材料(石墨及乙炔黑等)相比Si系负极活性物质能够吸留更多的Li离子。因此，每单位质量的Li离子吸留量增加，从而能够增大电池容量。其结果，存在能够延长电池驱动时间的优点。
负极活性物质的浓度并无特别限定，相对于固体电解质组合物的总固体成分优选10质量％～80质量％，更优选20质量％～70质量％。优选负极活性物质与其他无机固体(例如无机固体电解质)的合计质量为上述浓度。
另外，上述实施方式中，示出了本发明的一实施方式的固体电解质组合物中含有正极活性物质及负极活性物质的例，但本发明的一实施方式并不限定于此来诠释。
例如，可以使用聚合物制备包含正极活性物质及负极活性物质的浆料。
并且，正极及负极的活性物质层中根据需要可以适当含有导电助剂。作为通常的导电助剂，作为电子传导性材料，能够包含石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或金属粉、金属纤维及聚亚苯基衍生物等。
＜电池用电极片＞
电池用电极片具有集电体和使用上述本发明的一实施方式的固体电解质组合物且配置在集电体上的含无机固体电解质层。电池用电极片中，含无机固体电解质层使用本发明的一实施方式的固体电解质组合物而成形，因此不仅含无机固体电解质层本身的阻抗较低，而且含无机固体电解质层及集电体之间的粘合性较高，从而能够将界面阻抗保持为较低。由此，在制作二次电池时，能够经长期良好地维持循环特性。
另外，含无机固体电解质层表示含有上述无机固体电解质(A)及上述由通式(1)表示的化合物(B)的层。含无机固体电解质层中包含正极活性物质层、负极活性物质层及无机固体电解质层。
电池用电极片的结构例如可以为正极侧集电体(例如，金属箔)/无机固体电解质层/负极侧集电体(例如，金属箔)的层叠结构，也可以为正极侧集电体(例如，金属箔)/正极活性物质层/无机固体电解质层/负极活性物质层/负极侧集电体(例如，金属箔)的层叠结构。
例如，后者的结构中，正极活性物质层、无机固体电解质层及负极活性物质层使用本发明的一实施方式的固体电解质组合物而成形，因此各层本身的阻抗被抑制为较低，而且正极活性物质层及负极活性物质层与集电体之间的各界面、正极活性物质层及无机固体电解质层之间的界面、无机固体电解质层与负极活性物质层之间的界面中的粘合性较高，从而能够将界面阻抗保持为较低。由此，经长期显现优异的循环特性。
另外，关于无机固体电解质层及固体电解质组合物的详细内容，与上述相同，正极活性物质层及负极活性物质层能够使用上述固体电解质组合物而较佳地成形。
固体电解质组合物可较佳地用作负极活性物质层、正极活性物质层及无机固体电解质层的成形材料。
[集电体]
集电体在制作全固态二次电池时作为电极而发挥功能，通常作为正极及负极而配置。作为正极及负极的集电体，优选使用不会引起化学变化的电子传导体。
作为正极集电体，优选铝、不锈钢、镍及钛等，除此以外，还优选对铝或不锈钢的表面以碳、镍、钛或银进行处理，其中优选铝及铝合金。
作为负极集电体，优选铝、铜、不锈钢、镍及钛，更优选铝、铜及铜合金。
作为集电体的形状，通常优选薄膜状、片状或箔。并且，集电体的形状可以为网状、冲孔形状、板体、多孔体、泡沫体及纤维组的成形体等。
作为集电体的厚度，并无特别限定，优选1μm～500μm。并且，集电体表面还优选通过表面处理赋予凹凸。
～电池用电极片的制造方法～
电池用电极片可以通过公知的方法来制作，优选通过具有将上述本发明的一实施方式的固体电解质组合物赋予在集电体上，从而形成含无机固体电解质层的工序的方法来制作。
具体而言，可以为在成为集电体的例如在金属箔上，例如通过涂布法等公知的方法赋予固体电解质组合物，从而形成固体电解质组合物的膜来制作电池用电极片的方法。
例如，如以下所示，更优选能够制作电池用电极片。
首先，准备作为正极集电体的金属箔，在金属箔上涂布成为正极材料的组合物之后，并干燥，从而制作具有正极活性物质层的正极片。接着，在正极片的正极活性物质层上涂布固体电解质组合物，进而干燥，从而形成无机固体电解质层。在所形成的无机固体电解质层上，进一步涂布成为负极材料的组合物，并干燥，从而形成负极活性物质层。然后，在负极活性物质层上，重叠负极侧集电体(金属箔)。如此，能够制作在正极活性物质层与负极活性物质层之间夹有无机固体电解质层的全固态二次电池。
另外，涂布上述各组合物的涂布法按照常规方法即可。
用于形成正极活性物质层的组合物、呈无机固体电解质层的组合物(固体电解质组合物)及用于形成负极活性物质层的组合物可以在每一次涂布各组合物时实施干燥处理，也可以在涂布各组合物之后统一实施干燥处理。
干燥温度并无特别限制，优选30℃以上，更优选60℃以上。干燥温度优选300℃以下，更优选250℃以下。加热到上述温度范围而干燥，由此在包含分散介质时分散介质被去除，从而能够得到固体状态的层叠结构。
通过以上，当制作全固态二次电池时，正极活性物质层/无机固体电解质层/负极活性物质层的层叠结构中的各界面的粘合性提高，从而在非加压下也能够确保优异的离子传导性。
＜全固态二次电池＞
全固态二次电池具有集电体、正极活性物质层、负极活性物质层及配置在正极活性物质层及负极活性物质层之间的无机固体电解质层，正极活性物质层、负极活性物质层及无机固体电解质层中的至少一个层包含具有属于元素周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(A)和由通式(1)表示的化合物(B)。
并且，全固态二次电池至少具备上述本发明的一实施方式的电池用电极片。
全固态二次电池具备本发明的一实施方式的电池用电极片，因此循环特性优异。
以下，参考图1，对一实施方式所涉及的全固态二次电池进行说明。图1为示意性地表示优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)的剖视图。
全固态二次电池10从负极侧观察时，具有依次层叠有负极集电体1、负极活性物质层2、无机固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集电体5的结构。各层分别接触，且至少一个层包含无机固体电解质(A)和由通式(1)表示的化合物(B)，因此可抑制因无机固体电解质的水分而引起的劣化及氧化还原劣化。因此，能够得到高电压，且在长期使用中也能够良好地保持二次电池的循环特性。
通过具有上述层叠结构，在充电时，向负极侧供给电子(e-)，且蓄积锂离子(Li+)。另一方面，放电时，蓄积在负极的锂离子(Li+)返回正极侧，且电子供给于工作部位6。
图1所示的全固态二次电池10中，在工作部位6安装有灯，且在放电时点亮。
正极活性物质层4、无机固体电解质层3及负极活性物质层2的厚度并无特别限定，考虑到通常的电池尺寸，优选10μm～1000μm，更优选100μm～500μm。
＜全固态二次电池的制作＞
全固态二次电池可以通过常法制作，优选通过具有将上述本发明的一实施方式的固体电解质组合物赋予在集电体上，从而形成固体电解质膜层的工序的方法来制作。
具体而言，与上述电池用电极片的制作相同，设置形成固体电解质层的工序来制作电池用电极片之后，如图2所示，将电池用电极片切取成所希望的尺寸(例如，直径14.5mm)的圆板状来设为圆盘状电极片15，将圆盘状电极片15例如放入不锈钢制2032型纽扣盒14并在所需压力下紧固，由此能够制作扣型全固态二次电池13。例如，如图2所示，所需压力可以通过将放入有圆盘状电极片15的纽扣盒14夹在上部支持板11与下部支持板12之间，并用加压用螺母S拧紧来赋予。
并且，还能够使用上述电池用电极片制作全固态二次电池。
～全固态二次电池的用途～
全固态二次电池能够应用于各种用途。应用方式并无特别限制。例如，当搭载于电子设备时，可举出笔记型计算机、笔输入个人计算机、移动电脑、电子书播放器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、便携终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄像机、液晶电视、手持清洁器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源等。作为其他民生用，可举出汽车、电动汽车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负载调节器、时钟、频闪、照相机、医疗器械(心脏起搏器、助听器、按摩机等)等。
而且，能够用作各种军需用、宇宙用。并且，能够与太阳能电池组合。
这些用途中，优选应用于要求高容量且高倍率放电特性的应用程序。例如，在预想大容量化的蓄电设备等中需要较高的可靠性，进而要求兼顾电池性能。并且，电动汽车等中，设想搭载高容量二次电池，且每天在家庭中进行充电的用途，从而对过度充电时要求进一步优异的可靠性。
根据本发明的一实施方式，能够抑制固体粒子之间或固体粒子与集电体之间等界面阻抗的上升，且能够实现较高的离子传导性、抑制了无机固体电解质的氧化还原劣化的高循环特性、耐湿性。
实施例
以下，举出实施例对本发明的一实施方式进行进一步具体的说明。本发明的一实施方式的范围并不限定于以下所示的具体例。另外，在并无特别限定的情况下，“份”为质量基准。
＜固体电解质组合物的制造＞
[高分子分散剂(例示化合物及比较化合物)的合成]
如下合成了例示化合物B-1、B-2、B-4、B-5、B-7、B-9、B-17～B-21(由通式(1)表示的化合物)及比较化合物1。
(例示化合物B-1)
将7.83份的二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)〔DPMP；Sakai Chemical IndustryCo.,Ltd.制〕、7.31份的甘油单丙烯酸酯溶解于35.32份的1-甲氧基-2-丙醇，在氮气流下，加热到70℃。对其添加0.06份的2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)〔V-65、Wako PureChemical Industries,Ltd.制〕并加热了3小时。而且，添加0.06份的V-65，在氮气流下，且在70℃下反应了3小时。反应后，将溶液冷却至室温，由此合成了30质量％的硫醇化合物溶液。
对经合成的30质量％的硫醇化合物溶液，添加90份的甲基丙烯酸甲酯、210份的1-甲氧基-2-丙醇，在氮气流下，添加0.49份的2,2’-偶氮二(异丁腈)〔AIBN、Wako PureChemical Industries,Ltd.制〕并加热3小时后，进而添加0.49份的AIBN，在氮气流下，且在80℃下反应了3小时。然后，冷却至室温，并用丙酮进行稀释。使用较多的甲醇来再沉淀之后，真空干燥，从而得到了例示化合物B-1。另外，例示化合物B-1的重均分子量为10000，由通式(1)中的P1表示的基团的式量为2200。
(例示化合物B-2)
在例示化合物B-1的合成中，将7.31份的甘油单丙烯酸酯变更为6.51份的衣康酸，并将90份的甲基丙烯酸甲酯变更为230份的甲基丙烯酸十二烷基酯，除此以外，根据与例示化合物B-1相同的步骤进行了例示化合物B-2的合成。另外，例示化合物B-2的重均分子量为21000，由通式(1)中的P1表示的基团的式量为4200。
(例示化合物B-4)
在例示化合物B-2的合成中，将230份的甲基丙烯酸十二烷基酯变更为230份的甲基丙烯酸十八烷基酯，除此以外，根据与例示化合物B-2相同的步骤进行了例示化合物B-4的合成。另外，例示化合物B-4的重均分子量为53000，由通式(1)中的P1表示的基团的式量为8750。
(例示化合物B-5)
在例示化合物B-4的合成中，将230份的甲基丙烯酸十二烷基酯变更为150份的甲基丙烯酸十二烷基酯、30份的苯乙烯，除此以外，根据与例示化合物B-4相同的步骤进行了例示化合物B-5的合成。另外，例示化合物B-5的重均分子量为21300，由通式(1)中的P1表示的基团的式量为7800。
(例示化合物B-7)
在例示化合物B-1的合成中，将甲基丙烯酸甲酯变更为甲基丙烯酸丙酯，除此以外，根据与例示化合物B-1相同的步骤进行了例示化合物B-7的合成。另外，例示化合物B-7的重均分子量为13200，由通式(1)中的P1表示的基团的式量为3500。
(例示化合物B-9)
在例示化合物B-1的合成中，将甲基丙烯酸甲酯变更为以下所示的结构的单体，除此以外，根据与例示化合物B-1相同的步骤进行了例示化合物B-9的合成。另外，例示化合物B-9的重均分子量为221000，由通式(1)中的P1表示的基团的式量为52000。
[化学式25]
Figure BDA0001385080800000471
(例示化合物B-17)
将11.4g二季戊四醇(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)添加到三口烧瓶，在氮气流下加热到220℃并溶解。对其添加50g的硬脂酸(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)并在230℃下进行了5小时的加热搅拌。利用Dean-Stark去除了在此期间副产的水。接着，将所得到的粘性油冷却至170℃并添加9g丁二酸酐(Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制)进而在170℃下继续加热搅拌4小时。将所得到的粘性油置于特氟龙(注册商标)盘，并冷却到室温而作为淡黄色固体得到了例示化合物B-17。另外，例示化合物B-17的重均分子量为1200，由通式(1)中的P1表示的基团的式量为239。
(例示化合物B-18)
将9.3g的二季戊四醇(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)添加到三口烧瓶，在氮气流下加热到220℃并溶解。对其添加50g的硬脂酸(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)并在230℃下进行5小时的加热搅拌。利用Dean-Stark去除了在此期间副产的水。将所得到的粘性油置于特氟龙(注册商标)盘，并冷却到室温而作为淡黄色固体得到了例示化合物B-18。另外，例示化合物B-18的重均分子量为850，由通式(1)中的P1表示的基团的式量为239。
(例示化合物B-19)
在例示化合物B-17的合成中，将硬脂酸变更为油酸，除此以外，以与例示化合物B-17相同的方法得到了例示化合物B-19。另外，例示化合物B-19的重均分子量为1000，由通式(1)中的P1表示的基团的式量为237。
(例示化合物B-20)
在例示化合物B-17的合成中，将硬脂酸变更为亚麻酸，除此以外，以与例示化合物B-17相同的方法得到了例示化合物B-20。另外，例示化合物B-20的重均分子量为950，由通式(1)中的P1表示的基团的式量为235。
(例示化合物B-21)
例示化合物B-17的合成中，将9g的丁二酸酐变更为13.1g的邻苯二甲酸酐，除此以外，以与例示化合物B-17相同的方法得到了例示化合物B-21。另外，例示化合物B-21的重均分子量为890，由通式(1)中的P1表示的基团的式量为235。
(比较化合物1)
将45份的2-甲基丙烯酸羟乙酯、45份的甲基丙烯酸甲酯、210份的1-甲氧基-2-丙醇进行混合，在氮气流下，添加0.49份的2,2’-偶氮二(异丁腈)〔AIBN、Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制〕并在80℃下加热3小时之后，进而添加0.49份的AIBN，在氮气流下，且在80℃下反应了3小时。反应后，将溶液冷却至室温，并使用较多的甲醇再沉淀之后，真空干燥，从而得到了比较化合物1(下述结构)。
[化学式26]
Figure BDA0001385080800000491
[硫化物系无机固体电解质(Li/P/S系玻璃)的合成]
硫化物系无机固体电解质参考T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.Hama,K.Kawamoto,Journal of Power Sources,233,(2013),pp231-235及A.Hayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,
(2001),pp872-873的非专利文献而合成。
具体而言，在氩气氛下(露点-70℃)的手套箱内，分别称量2.42g的硫化锂(Li2S，Aldrich公司制，纯度＞99.98％)、3.90g的五硫化二磷(P2S5，Aldrich公司制，纯度＞99％)来投入到玛瑙制乳钵，并使用玛瑙制乳棒混合5分钟。另外，以摩尔比计，将Li2S及P2S5设为Li2S:P2S5＝75:25。
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)投入66个直径5mm的氧化锆珠，并投入上述硫化锂与五硫化二磷的混合物总量，在氩气氛下完全密封容器。将该容器安装于行星式球磨机P-7(Fritsch Co.,Ltd制)，在温度25℃、转速510rpm进行20小时的机械球磨，从而得到了6.20g的黄色粉体的硫化物系固体电解质(Li/P/S系玻璃)。
～固体电解质组合物的制备～
(1)固体电解质组合物(K-1)的制备
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)投入180个直径5mm的氧化锆珠，并投入9.0g的氧化物系无机固体电解质LLZ(TOSHIMA MANUFACTURING CO.,LTD.制、无机固体电解质)、0.3g的例示化合物B-1(由通式(1)表示的化合物)、15.0g的作为分散介质的甲苯。然后，将该容器安装于行星式球磨机P-7(Fritsch Co.,Ltd制)，在温度25℃、转速300rpm连续进行2小时的搅拌，从而制备了固体电解质组合物(K-1)。
(2)固体电解质组合物(K-2)～(K-8)及(HK-1)～(HK-3)的制备
在固体电解质组合物(K-1)的制备中，如表1所示变更了例示化合物、无机固体电解质、粘结剂及分散介质，除此以外，以与固体电解质组合物(K-1)相同的方法制备了固体电解质组合物(K-2)～(K-8)及(HK-1)～(HK-3)(参考表1)。
另外，固体电解质组合物(K-1)～(K-8)为本发明的固体电解质组合物，固体电解质组合物(HK-1)～(HK-3)为比较用固体电解质组合物。
[表1]
Figure BDA0001385080800000501
以下示出表1中所记载的标记。
LLZ：Li7La3Zr2O12(体积平均粒径5.06μm、TOSHIMA MANUFACTURING CO.,LTD.制)
Li/P/S：上述中合成的Li/P/S系玻璃
比较化合物1：上面叙述的丙烯酸树脂
比较化合物2：分支型加氢丁二烯橡胶(JSR CORPORATION制、加氢率94％、数均分子量500,000～600,000、从中心的碳原子延伸4根直链状聚合物的结构(每个主链的碳原子数至少为10以上))
比较化合物3：含羧酸加氢苯乙烯丁二烯橡胶、TUFTEC M1911(Asahi KaseiCorporation制)
PVdF：聚偏二氟乙烯
SBR：苯乙烯丁二烯橡胶
＜全固态二次电池的制作＞
～二次电池正极用组合物的制备～
(1)正极用组合物(U-1)的制备
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)投入180个直径5mm的氧化锆珠，并投入2.7g的氧化物固体电解质LLZ(TOSHIMA MANUFACTURING CO.,LTD.制、无机固体电解质)、0.3g的例示化合物B-1(由通式(1)表示的化合物)、12.3g的作为分散介质的甲苯。将该容器安装于行星式球磨机P-7(Fritsch Co.,Ltd制)，在温度25℃、转速300rpm连续进行2小时的机械分散之后，作为活性物质将7.0g的LCO(Nippon Chemical Industrial Co.,Ltd.制、LiCoO2、钴酸锂)投入到容器，同样地，将该容器安装于行星式球磨机P-7(Fritsch Co.,Ltd制)，在温度25℃、转速100rpm连续混合15分钟，从而制备了正极用组合物(U-1)。
(2)正极用组合物(U-2)～(U-8)及(HU-1)～(HU-2)的制备
在正极用组合物(U-1)的制备中，如表2所示变更了高分子分散剂、无机固体电解质、正极活性物质、粘结剂及分散介质，除此以为，以与正极用组合物(U-1)相同的方法制备了正极用组合物(U-2)～(U-8)及(HU-1)～(HU-2)。
在表2总结记载正极用组合物的结构。
正极用组合物(U-1)～(U-8)为成为实施例的固体电解质组合物，且正极用组合物(HU-1)～(HU-2)为比较用正极用组合物。
[表2]
Figure BDA0001385080800000511
以下示出表2中所记载的标记。
LLZ：Li7La3Zr2O12(体积平均粒径5.06μm、TOSHIMA MANUFACTURING CO.,LTD.制)
Li/P/S：上述中合成的Li/P/S系玻璃
LCO：LiCoO2钴酸锂
NMC：Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2镍、锰、钴酸锂
比较化合物2：分支型加氢丁二烯橡胶(JSR CORPORATION制、加氢率94％、数均分子量500,000～600,000、从中心的碳原子延伸4根直链状聚合物的结构(每个主链的碳原子数至少为10以上))
比较化合物3：含羧酸加氢苯乙烯丁二烯橡胶、TUFTEC M1911(Asahi KaseiCorporation制)
PVdF：聚偏二氟乙烯
SBR：苯乙烯丁二烯橡胶
～二次电池负极用组合物的制备～
(1)负极用组合物(S-1)的制备
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)投入180个直径5mm的氧化锆珠，并投入5.0g的氧化物系无机固体电解质LLZ(TOSHIMA MANUFACTURING CO.,LTD.制)、0.5g的例示化合物B-2(由通式(1)表示的化合物)、12.3g的作为分散介质的甲苯。将该容器安装于行星式球磨机P-7(Fritsch Co.,Ltd制)，在温度25℃、转速300rpm连续进行2小时的机械分散之后，将7.0g的乙炔黑(AB)投入到容器，将该容器安装于行星式球磨机P-7(Fritsch Co.,Ltd制)，在温度25℃、转速100rpm连续混合15分钟，从而制备了负极用组合物(S-1)。
(2)负极用组合物(S-2)～(S-8)及(HS-1)～(HS-2)的制备
在负极用组合物(S-1)的制备中，将高分子分散剂、无机固体电解质、负极活性物质、粘结剂及分散介质变更为表3中所记载的结构，除此以外，以与上述负极用组合物(S-1)相同的方法，制备了负极用组合物(S-2)～(S-8)及(HS-1)～(HS-2)。
在表3总结记载负极用组合物的结构。
负极用组合物(S-1)～(S-8)为成为实施例的固体电解质组合物，且负极用组合物(HS-1)～(HS-2)为比较用负极用组合物。
[表3]
Figure BDA0001385080800000531
以下示出表3中所记载的标记。
LLZ：Li7La3Zr2O12(体积平均粒径5.06μm、TOSHIMA MANUFACTURING CO.,LTD.制)
Li/P/S：上述中合成的Li/P/S系玻璃
AB：乙炔黑
比较化合物2：分支型加氢丁二烯橡胶(JSR CORPORATION制、加氢率94％、数均分子量500,000～600,000、从中心的碳原子延伸4根直链状聚合物的结构(每个主链的碳原子数至少为10以上))
比较化合物3：含羧酸加氢苯乙烯丁二烯橡胶TUFTEC M1911(Asahi KaseiCorporation制)
PVdF：聚偏二氟乙烯
～二次电池用正极片的制作～
通过能够调节间隙的敷抹器将在上述中制备的二次电池正极用组合物涂布于厚度20μm的铝箔上(集电体上)，在80℃下加热1小时之后，进而在110℃下加热1小时，从而干燥涂布溶剂。然后，利用热压机，以成为任意密度的方式进行加热及加压，从而得到了具有正极活性物质层/铝箔的层叠结构且厚度150μm的二次电池用正极片。
～二次电池用电极片的制作～
在上述中制作的二次电池用正极片上，通过能够调节间隙的敷抹器涂布将在上述中制备的固体电解质组合物(K-1)～(K-8)及(HK-1)～(HK-3)，在80℃下加热1小时之后，进而在110℃下加热1小时，从而形成了厚度50μm的无机固体电解质层。然后，将在上述中制备的二次电池负极用组合物进一步涂布于干燥后的固体电解质组合物上，并在80℃下加热1小时之后，进而在110℃下加热1小时，从而形成了厚度100μm的负极活性物质层。在负极活性物质层上层叠厚度20μm的铜箔(集电体)，并利用热压机以无机固体电解质层及负极活性物质层成为任意的密度的方式进行加热及加压，从而制作了表4中所记载的全固态二次电池用电极片。
将全固态二次电池用电极片的层结构示于图1。全固态二次电池用电极片具有铝箔/负极活性物质层/无机固体电解质层/二次电池用正极片(正极活性物质层/铝箔)的层叠结构。
＜全固态二次电池的制作＞
将在上述中制作的二次电池用电极片切取成直径14.5mm的圆板状，并放入组装有间隔件与垫圈的不锈钢制2032型纽扣盒，从而制作了表4中所记载的全固态二次电池。
＜评价＞
对在上述中制作的实施例及比较例的全固态二次电池用电极片及全固态二次电池进行了以下评价。将评价结构示于表4。
＜电池电压的评价＞
利用TOYO SYSTEM Co.,LTD.制充放电评价装置“TOSCAT-3000”，对在上述中制作的全固态二次电池的电池电压进行了测定。
以电流密度2A/m2计，直至电池电压达到4.2V为止进行充电，在达到4.2V之后，直至电流密度小于0.2A/m2为止实施了恒压充电。以电流密度2A/m2计，直至电池电压达到3.0V为止进行了放电。作为1循环读取3循环、第3次循环的5mAh/g放电后的电池电压，并以以下基准进行了评价。另外，评价A及B为本实验的合格等级。
-评价基准-
A：电池电压为4.0V以上。
B：电池电压为3.9V以上且小于4.0V。
C：电池电压为3.8V以上且小于3.9V。
D：电池电压小于3.8V。
＜循环特性的评价＞
利用TOYO SYSTEM Co.,LTD.制充放电评价装置“TOSCAT-3000”，对在上述中制作的全固态二次电池的循环特性进行了测定。
充放电在以与上述电池电压的评价相同的条件下进行。将第3次循环的放电容量设为100，且根据放电容量小于80时的循环数并以以下基准进行了评价。另外，评价A及B为合格等级。
-评价基准-
A：循环数为50次以上。
B：循环数为40次以上且小于50次。
C：循环数为30次以上且小于40次。
D：循环数为小于30次。
＜耐湿性的评价＞
将在上述中制作的二次电池用电极片切取成两个直径14.5mm的圆板状，一个在氩气氛下(露点-40℃)放入不锈钢制2032型纽扣盒，并通过与上述全固态二次电池的制作相同的方法，制作了通过通常的制作法制作的全固态二次电池。另一个在湿度5％的氩气氛下放入不锈钢制2032型纽扣盒，并通过与上述全固态二次电池的制作相同的方法，制作了通过高湿度下的制作法制作的全固态二次电池。
关于两个不同的全固态二次电池，通过与上述循环特性的评价相同的条件，分别测定了放电容量小于80时的循环数。通过下述式，求出电池的性能维持率，并以以下基准对耐湿性进行了评价。另外，评价A、B及C为合格等级。
性能维持率(％)＝(基于高湿度下的制作法的全固态二次电池的循环数)/(基于通常的制作法的全固态二次电池的循环数)×100
-评价基准-
A：性能维持率为90％以上。
B：性能维持率为70％以上且小于90％。
C：性能维持率为30％以上且小于70％。
D：性能维持率小于30％。
表4中，实施例1至实施例10为使用了本发明的一实施方式的固体电解质组合物的全固态二次电池用电极片及全固态二次电池，比较例1～比较例4为使用了比较用固体电解质组合物的全固态二次电池用电极片及全固态二次电池。另外，表4中，将电池电压省略记载为电压。
[表4]
Figure BDA0001385080800000561
＜组合物分散液的稳定性＞
对全固态二次电池的制作中所使用的正极用组合物、固体电解质组合物及负极用组合物的分散液的稳定性进行了评价。稳定性通过在组合物分散后放置24小时，用肉眼观察正极活性物质、负极活性物质或固体电解质的沉淀状态来确认，且以下述评价基准进行了评价。将评价结果示于表5。
-评价基准-
A：完全未发生正极活性物质、负极活性物质及固体电解质的沉淀。
B：发生正极活性物质、负极活性物质及固体电解质的沉淀，在组合物中可观察到浓淡不均。
C：正极活性物质、负极活性物质及固体电解质的一半以上沉淀。
D：正极活性物质、负极活性物质及固体电解质完全沉淀。
[表5]
正极用组合物 组合物的稳定性评价
实施例A U-2 A
实施例B U-4 A
实施例C U-5 A
实施例D U-6 A
实施例E U-7 B
实施例F U-8 A
比较例a HU-1 C
比较例b HU-2 D
固体电解质组合物 组合物的稳定性评价
实施例G K-2 A
实施例H K-6 A
实施例I K-7 A
实施例J K-8 A
比较例c HK-1 D
比较例d HK-2 D
比较例e HK-3 D
负极用组合物 组合物的稳定性评价
实施例K S-2 A
实施例L S-4 A
实施例M S-5 B
实施例N S-6 B
实施例O S-7 A
实施例P S-8 A
比较例f HS-1 C
比较例g HS-2 C
如表4所示，得知正极活性物质层、无机固体电解质层及负极活性物质层中的至少一个层中包含无机固体电解质(A)及由通式(1)表示的化合物(B)的实施例中，在维持电压的情况下兼顾循环特性，而且在高湿度条件下也未发现性能劣化，并且循环特性及耐湿性均优异。
并且，如表5所示，得知本发明的一实施方式的固体电解质组合物的组合物的稳定性也优异，相反，例如，使用比较组合物(HU-1等)时，组合物的稳定性较差。
2015年2月27日于日本申请的日本专利申请2015-039452号中所公开的所有内容通过参考而并入本说明书中。
关于本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术标准，以与具体且分别记载了以引证的方式并入各文献、专利申请及技术标准的情况相同的程度，以引证的方式并入本说明书中。

Claims (16)

1.一种固体电解质组合物，其包含：
无机固体电解质(A)，该无机固体电解质(A)具有属于元素周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性；及
由下述通式(1)表示的化合物(B)，
[化学式1]
Figure FDA0002195689180000011
通式(1)中，R1为由下述通式(1a)～通式(1d)中任一个表示的基团，
R2表示单键或2价连接基团，A1表示1价基团，该1价基团包含至少一种选自羧基、氨基、巯基及羟基中的基团，
R3表示单键或2价连接基团，P1表示包含碳原子数为8以上的烃基的基团，
m表示1～5，n表示1～5，且m+n满足3～6，
当m为2以上时，m个P1及R3可以分别相同，也可以不同，当n为2以上时，n个A1及R2可以分别相同，也可以不同，
Figure FDA0002195689180000012
通式(1a)中，L3表示3价基团，T3表示单键或2价连接基团，3个T3可以彼此相同，也可以不同，
通式(1b)中，L4表示4价基团，T4表示单键或2价连接基团，4个T4可以彼此相同，也可以不同，
通式(1c)中，L5表示5价基团，T5表示单键或2价连接基团，5个T5可以彼此相同，也可以不同，
通式(1d)中，L6表示6价基团，T6表示单键或2价连接基团，6个T6可以彼此相同，也可以不同。
2.根据权利要求1所述的固体电解质组合物，其中，
由所述通式(1)表示的化合物(B)为由下述通式(2)表示的化合物，
[化学式2]
Figure FDA0002195689180000021
通式(2)中，R1为由上述通式(1a)～通式(1d)中任一个表示的基团，
R4表示单键或2价连接基团，A1表示1价基团，该1价基团包含至少一种选自羧基、氨基、巯基及羟基中的基团，
R5表示单键或2价连接基团，P1表示包含碳原子数为8以上的烃基的基团，
m表示1～5，n表示1～5，且m+n满足3～6，
当m为2以上时，m个P1及R5可以分别相同，也可以不同，当n为2以上时，n个A1及R4可以分别相同，也可以不同，
X表示氧原子或硫原子。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其中，
由所述P1表示的基团的式量为200以上且小于100,000。
4.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其中，
所述P1为选自碳原子数为8以上的脂肪族烃基、碳原子数为8以上的芳基、包含碳原子数为8以上的烃基的聚乙烯残基、包含碳原子数为8以上的烃基的聚(甲基)丙烯酸系残基、包含碳原子数为8以上的烃基的聚酯残基、包含碳原子数为8以上的烃基的聚酰胺残基、包含碳原子数为8以上的烃基的氟化聚乙烯残基、包含碳原子数为8以上的烃基的氟化聚(甲基)丙烯酸系残基、包含碳原子数为8以上的烃基的氟化聚酯残基及包含碳原子数为8以上的烃基的氟化聚酰胺残基中的至少一种基团。
5.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其中，
所述R1为多元糖醇残基。
6.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其中，
由所述通式(1)表示的化合物(B)的重均分子量为600以上且小于200,000。
7.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，还包含粘结剂(C)。
8.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其中，
所述无机固体电解质(A)为硫化物系无机固体电解质。
9.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其中，
所述无机固体电解质(A)为氧化物系无机固体电解质。
10.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其中，
相对于所述无机固体电解质(A)100质量份,由所述通式(1)表示的化合物(B)的含量为0.01质量份以上且20质量份以下。
11.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，还包含烃系溶剂来作为分散介质(D)。
12.一种电池用电极片，具有集电体及含无机固体电解质层，含无机固体电解质层使用权利要求1至11中任一项所述的固体电解质组合物而配置在所述集电体上。
13.根据权利要求12所述的电池用电极片，具有正极活性物质层、负极活性物质层及配置在所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间的无机固体电解质层，
所述正极活性物质层、所述负极活性物质层及所述无机固体电解质层中的至少一个层为所述含无机固体电解质层。
14.一种电池用电极片的制造方法，其具有将权利要求1至11中任一项所述的固体电解质组合物赋予在集电体上，从而形成含无机固体电解质层的工序。
15.一种全固态二次电池，具有集电体、正极活性物质层、负极活性物质层及配置在所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间的无机固体电解质层，
所述正极活性物质层、所述负极活性物质层及所述无机固体电解质层中的至少一个层包含：
无机固体电解质(A)，该无机固体电解质(A)具有属于元素周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性；及
由下述通式(1)表示的化合物(B)，
[化学式3]
Figure FDA0002195689180000031
通式(1)中，R1为由下述通式(1a)～通式(1d)中任一个表示的基团，
R2表示单键或2价连接基团，A1表示1价基团，该1价基团包含至少一种选自羧基、氨基、氰基、巯基及羟基中的基团，
R3表示单键或2价连接基团，P1表示包含碳原子数为8以上的烃基的基团，
m表示1～5，n表示1～5，且m+n满足3～6，
当m为2以上时，m个P1及R3可以分别相同，也可以不同，当n为2以上时，n个A1及R2可以分别相同，也可以不同，
Figure FDA0002195689180000041
通式(1a)中，L3表示3价基团，T3表示单键或2价连接基团，3个T3可以彼此相同，也可以不同，
通式(1b)中，L4表示4价基团，T4表示单键或2价连接基团，4个T4可以彼此相同，也可以不同，
通式(1c)中，L5表示5价基团，T5表示单键或2价连接基团，5个T5可以彼此相同，也可以不同，
通式(1d)中，L6表示6价基团，T6表示单键或2价连接基团，6个T6可以彼此相同，也可以不同。
16.一种全固态二次电池的制造方法，具有如下工序：通过将权利要求1至11中任一项所述的固体电解质组合物赋予在集电体上，形成含无机固体电解质层，由此来制造电池用电极片的工序。
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