JP5164369B2 - 二次電池 - Google Patents
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Description
光硬化性組成物は、耐熱性や低線膨張係数の点から、多官能(メタ)アクリレート系化合物と光重合開始剤を含有してなるものである。
上述の光硬化性組成物を光硬化する方法としては、内側表面が平滑な透光性部材を型とした光成形方法であれば特に限定されない。透光性部材のJIS B 0601:2001における表面粗さ(Ra)は、好ましくは15nm以下、より好ましくは12nm以下、さらに好ましくは10nm以下、特に好ましくは9nm以下である。なお、「透光性」とは、下記の活性エネルギー線を透過し得ることを言う。
上述の光硬化により得られた樹脂成形体は、高度な架橋構造を有しており、高い耐熱性、低い線膨張係数、適度な曲げ弾性率を有する基板である。樹脂成形体の厚さは、0.1〜0.5mmが好ましく、より好ましくは0.2〜0.4mm、さらに好ましくは0.2〜0.3mmである。厚さが薄過ぎると、電池の支持体としての剛性が不足する傾向にあり、厚過ぎると、電池の薄型軽量化やフレキシブル化が困難になる傾向がある。
樹脂成形体(基板)の一方面側又は両面それぞれの側に設けられる電池構造体は、正極層、固体電解質層および負極層がこの順もしくは逆順に積層された層構成を有する。
本発明においては、基板の両面および電池構造体の外側面のうち少なくとも一方面に、水蒸気バリア性膜が積層されていることが好ましい。基板に水蒸気バリア性膜を形成する場合には、大気に接触する外側表面でも、電池構造体の内側層(正極集電体層又は負極集電体層)と接する内側表面でも良い。また、電池構造体の外側層(負極集電体層又は正極集電体層)の外側面に水蒸気バリア性膜を形成しても良い。このように水蒸気バリア性膜を形成することにより、大気中の水分が負極活物質薄膜に浸入するのを抑えることができるので、電池性能をより長く保つことができる。水蒸気バリア性膜としては、酸化珪素や窒化珪素、及びこれらの混合物等を使用することができる。水蒸気バリア性膜の膜厚は、できるだけ薄くて水分防止効果も高い10〜500nm程度が好ましい。
JIS B 0601:2001に準じて、東京精密社製「サーフコム570A」を用いて、樹脂シートの表面粗さRa(nm)を測定した(カットオフ:100μm、測定長:14mm)。
(2)曲げ弾性率
長さ25(mm)×幅10(mm)の試験片を用いて、島津製作所社製「オートグラフAG−5kNE」(支点間距離20mm、0.5mm/分)にて25℃で測定した。
JIS K7209に準じ、100(mm)×100(mm)サイズの試験片を用いて、50℃、24時間乾燥した後、23℃、24時間水浸漬した後の吸水率(%)を測定した。
(4) 充放電特性
充放電測定器を用いて測定した。測定条件は、充電および放電時の電流がいずれも400μA、充電および放電の打ち切りの電圧がそれぞれ3.5V、0.3Vである。
〔樹脂基板の製造〕
ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカン=ジメタクリレート(新中村化学社製「DCP」)85部、ペンタエリスルトールテトラキスチオプロピオネート(淀化学社製「PETP」)15部、光重合開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバガイギー株式会社製「Irgacure184」)1部を60℃にて均一になるまで撹拌して、光硬化性組成物を得た。この組成物を、厚さ1.0mmのシリコン板をスペーサーとして、対向した2枚の光学研磨ガラス板よりなる成形型に注液し(23℃)、メタルハライドランプを用いて、照度100mW/cm2、光量10J/cm2で紫外線を照射した。脱型して得られた硬化物を150℃の真空オーブン中で2時間加熱して、幅10cm×長さ10cm×厚さ0.2mmの樹脂成形体(以下、樹脂基板という。)を得た。なお、使用した光学研磨ガラスの表面粗さ(Ra)は4nmである。
得られた樹脂基板を用いて、図1に示す全固体型のリチウム二次電池1を作製した。図1に示すリチウム二次電池1は、樹脂基板10上に電池構造体2を有する。電池構造体2は、正極集電体層20、正極活物質層30、固体電解質層40、負極活物質層50、負極集電体層60をこの順にスパッタリング法により形成することにより作製した。なお、正極集電体層20と正極活物質層30から正極層35が構成され、負極活物質層50と負極集電体層60から負極層65が構成される。
以上のようにして得られた全固体型のリチウム二次電池1の充放電特性を測定した。その結果、繰り返し充放電動作を示すことが確認できた。表1に示すように、充放電動作が安定した10サイクル目の放電開始電圧は3.1V、充電容量,放電容量はそれぞれ940μAh,910μAhであった。本例では、100サイクルまで充放電測定を行ったが、安定してほぼ一定の充放電曲線を示すことが確認された。更に、全固体型のリチウム二次電池1の充放電特性を約1か月後に再び測定した。その結果、表1に示すように放電容量が20%低下するに留まるものであった。
〔樹脂基板の製造〕
ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカン=ジアクリレート(新中村化学社製「A−DCP」)80部、ペンタエリスルトールテトラキスチオプロピオネート(淀化学社製「PETP」)20部、光重合開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバガイギー株式会社製「「Irgacure184」)1部を用いる以外は、実施例1と同様にして樹脂基板を得た。表1に示されるとおり、得られた樹脂基板の曲げ弾性率は3.5GPa、吸水率は0.7%、表面粗さ(Ra)は5nmであり、樹脂基板として良好な性能を有していた。
実施例1と同様にして全固体型のリチウム二次電池を作製し、その充放電特性を測定した。その結果、繰り返し充放電動作を示すことが確認できた。表1に示すように、充放電動作が安定した10サイクル目の放電開始電圧は3.0V、充電容量,放電容量はそれぞれ931μAh,906μAhであった。本例では、100サイクルまで充放電測定を行ったが、安定してほぼ一定の充放電曲線を示すことが確認された。更に、全固体型のリチウム二次電池の充放電特性を約1か月後に再び測定した。その結果、表1に示すように放電容量が25%低下するに留まるものであった。
〔電池の作製〕
実施例1の樹脂基板を用いて、図2に示す全固体型のリチウム二次電池2を作製した。図2に示すリチウム二次電池2は、実施例1のリチウム二次電池1と同様に、樹脂基板10の一方面側に電池構造体2を有する。ただし、樹脂基板10の両面と、負極集電体層60の外側面とに、水蒸気バリア性膜70としての窒化珪素薄膜がスパッタリング法により形成されている。すなわち、図2のリチウム二次電池2は、樹脂基板10と電池構造体2が水蒸気バリア性膜70に挟まれた構造を有する。水蒸気バリア性膜70の成膜は、Si半導体ターゲットを用い、RFマグネトロンスパッタリング法により窒素ガスを導入して行った。RFパワーは1KW、無加熱で成膜した。これにより、100nmの窒化珪素薄膜を形成した。
実施例1と同様にして全固体型のリチウム二次電池2の充放電特性を測定した。その結果、繰り返し充放電動作を示すことが確認できた。表1に示すように、充放電動作が安定した10サイクル目の放電開始電圧は3.1V、充電容量,放電容量はそれぞれ940μAh,910μAhであった。本例では、100サイクルまで充放電測定を行ったが、安定してほぼ一定の充放電曲線を示すことが確認された。更に、全固体型のリチウム二次電池2の充放電特性を約1か月後に再び測定した。その結果、表1に示すように放電容量が5%低下するに留まるものであった。
〔電池の作製〕
基板として、縦100mm、横100mm、厚さ0.5mmの光学研磨ガラス板を用いる以外は実施例1と同様にして、全固体型のリチウム二次電池を作製した。この光学研磨ガラス板の表面粗さ(Ra)は4nmである。
実施例1と同様にして全固体型のリチウム二次電池の充放電特性を測定した。その結果、繰り返し充放電動作を示すことが確認できた。表1に示すように、充放電動作が安定した10サイクル目の放電開始電圧は3.1V、充電容量,放電容量はそれぞれ948μAh,917μAhであった。本例では、100サイクルまで充放電測定を行ったが、安定してほぼ一定の充放電曲線を示すことが確認された。更に、全固体型のリチウム二次電池の充放電特性を約1か月後に再び測定した。その結果、表1に示すように放電容量が20%低下するに留まるものであった。しかしながら、本比較例においては、ガラス板の曲げ弾性率が100GPaを越えることより、フレキシブル性に劣るものであった。
〔電池の作製〕
基板としてPETフィルムを用いる以外は実施例1と同様にして全固体型のリチウム二次電池を作製した。このPETフィルムの表面粗さ(Ra)は50nmである。
実施例1と同様にして全固体型のリチウム二次電池の充放電特性を測定した。その結果、繰り返し充放電動作において、充放電容量が共に低下し、10サイクル目には電池として作動しなくなった。
2 電池構造体
10 樹脂基板
20 正極集電体層
30 正極活物質層
35 正極層
40 固体電解質層
50 負極活物質層
60 負極集電体層
65 負極層
70 水蒸気バリア性膜
Claims (6)
- 基板の少なくとも一方面側に、正極層、固体電解質層および負極層がこの順もしくは逆順に積層された電池構造体を有する二次電池であって、
前記基板が、光硬化性組成物を光硬化して得られる樹脂成形体であること、
前記電池構造体側の前記基板の面の表面粗さ(Ra)が20nm以下であること、
前記基板の曲げ弾性率が、3.5〜4GPaであること、
前記光硬化性組成物が、多官能(メタ)アクリレート系化合物、一般式(1)で示される4官能メルカプタン系化合物及び光重合開始剤を含有し、前記多官能(メタ)アクリレート系化合物に対して、前記4官能メルカプタン系化合物が10〜30質量%、前記光重合開始剤が0.1〜10質量%であること
を特徴とする二次電池。
- 前記基板は、厚さが0.1〜0.5mmであることを特徴とする請求項1記載の二次電池。
- 前記基板の吸水率が1%以下であることを特徴とする請求項1又は2記載の二次電池。
- 前記基板の両面および前記電池構造体の外側面のうち少なくとも一方面に、水蒸気バリア性膜が積層されていることを特徴とする請求項1〜3のいずれか記載の二次電池。
- 前記正極層が、リチウムを含む金属酸化物を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか記載の二次電池。
- 前記正極層、前記固体電解質層および前記負極層がドライプロセスにより形成されてなることを特徴とする請求項1〜5いずれか記載の二次電池。
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