JP2001256826A

JP2001256826A - 高分子電解質エレメント、高分子電解質エレメントロールの製造法、高分子電解質エレメントロール及び電池の製造法

Info

Publication number: JP2001256826A
Application number: JP2000065552A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Amanokura; 仁天野倉; Hiroyuki Sonobe; 宏幸園部; Hideaki Uehara; 秀秋上原
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2000-03-09
Filing date: 2000-03-09
Publication date: 2001-09-21

Abstract

(57)【要約】【課題】膜厚均一性が極めて優れる高分子電解質エレ
メントを提供し、薄膜化、積層形成、パッケージの寸法
精度に優れ、簡略化及び軽量化が可能な電池を提供す
る。【解決手段】樹脂、エチレン性不飽和結合を分子内に
１個以上有する重合性化合物、光重合開始剤若しくは熱
重合開始剤、及び電解液を含有する高分子電解質層を支
持体上に塗布し、光照射、電子線照射又は加熱してなる
高分子電解質エレメント。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子電解質エレ
メント、高分子電解質エレメントロールの製造法、高分
子電解質エレメントロール及び電池の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、リチウム二次電池は、３Ｖ以上の
高電圧が得られ、かつ、軽量及び高容量であるため、携
帯電話、パソコン等の電子機器に使用されている。この
リチウム二次電池は、正極及び負極間のイオン移動体と
して貫通孔をもつ多孔質高分子セパレーターに電解質塩
を非水系有機溶媒に溶かした電解液を含浸させた形態が
用いられており、電解質の漏出を防ぐため、電池構造全
体を重厚な金属容器でパッケージしている。

【０００３】一方、固体電解質をイオン移動媒体として
構成した固体電池は、液漏れがないため電池の信頼性、
安全性が向上するとともに、薄膜化や積層形成、パッケ
ージの簡略化、軽量化に期待されている。特にイオン伝
導性高分子化合物を用いた高分子固体電解質は、加工柔
軟性を有するため電池との積層構造体形成、電極のイオ
ン吸蔵放出による体積変化に追随した界面保持ができる
等好ましい性質を有すると期待されている。

【０００４】このような高分子固体電解質の試みとして
は、Ｐ．Ｖ．Ｗｒｉｇｈｔによりポリエチレンオキサイ
ドのアルカリ金属塩複合体がＢｒｉｔｉｓｈＰｏｌｙ
ｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ，７，ｐ３１９（１９７５）に
報告されて以来、ポリエチレングルコール、ポリプロピ
レングリコール等のポリアルキレンエーテル系材料をは
じめポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リホスファゼン、ポリシロキサン等を用いた高分子固体
電解質が研究されている。

【０００５】しかし、高分子固体電解質を用いて構成し
た電池は、有機溶媒からなる電解液を用いた場合と比べ
て、充放電電流密度が限定され、電気容量が小さいなど
の課題を有している。その理由は、高分子固体電解質自
身のバルク抵抗が有機溶媒からなる電解液と比べて大き
く、かつ高分子固体電解質と電極材料との界面における
界面抵抗が大きいためであると推察できる。

【０００６】そのため、より電解液に近い状態を形成さ
せることでイオン伝導度を向上させようとする試みが種
々提案されている。例えば、米国特許第５２９６３１８
号明細書には、高分子中に溶媒を大量に含有させたもの
はハイブリッド電解質として液体と固体との中間的な性
質を有し、高いイオン伝導度を得ることができるという
ことが記載されている。

【０００７】しかしながら、上述した高分子電解質は、
単にイオン導電率を向上させることはできたが、電池製
造工程において、膜厚均一性に乏しいため寸法精度にば
らつきが生じることが予想される。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、膜厚
均一性が極めて優れる高分子電解質エレメントを提供す
ることにあり、本発明の高分子電解質エレメントは薄膜
化、積層形成、パッケージの寸法精度に優れ、簡略化及
び軽量化が可能な電池、電気化学的デバイス及び機器に
好適である。

【０００９】本発明の他の目的は、上記の発明の効果に
加え、気泡なく成膜性に優れる高分子電解質エレメント
を提供することにあり、本発明の高分子電解質エレメン
トは薄膜化、積層形成、パッケージの寸法精度に優れ、
簡略化及び軽量化が可能な電池、電気化学的デバイス及
び機器に好適である。

【００１０】本発明の他の目的は、上記の発明の効果に
加え、強度が大きく、大面積に対応した高分子電解質エ
レメントを提供することにあり、本発明の高分子電解質
エレメントは薄膜化、積層形成、パッケージの寸法精度
に優れ、簡略化及び軽量化が可能な電池、電気化学的デ
バイス及び機器に好適である。

【００１１】本発明の他の目的は、上記の発明の効果を
奏し、ゴミ・ほこり等が混入していない高分子電解質エ
レメントを提供することにあり、本発明の高分子電解質
エレメントは薄膜化、積層形成、パッケージの寸法精度
に優れ、簡略化及び軽量化が可能な電池、電気化学的デ
バイス及び機器に好適である。

【００１２】本発明の他の目的は、上記の発明の効果を
奏し、さらに膜の強度が大きい高分子電解質エレメント
を提供することにあり、本発明の高分子電解質エレメン
トは薄膜化、積層形成、パッケージの寸法精度に優れ、
簡略化及び軽量化が可能な電池、電気化学的デバイス及
び機器に好適である。

【００１３】本発明の他の目的は、上記の発明の効果を
奏し、さらにイオン導電性に優れる高分子電解質エレメ
ントを提供することにあり、本発明の高分子電解質エレ
メントは薄膜化、積層形成、パッケージの寸法精度に優
れ、簡略化及び軽量化が可能な電池、電気化学的デバイ
ス及び機器に好適である。

【００１４】本発明の他の目的は、上記の発明の効果を
奏し、さらに積層性に優れる高分子電解質エレメントを
提供することにあり、本発明の高分子電解質エレメント
は薄膜化、積層形成、パッケージの寸法精度に優れ、簡
略化及び軽量化が可能な電池、電気化学的デバイス及び
機器に好適である。

【００１５】本発明の他の目的は、作業性に優れる高分
子電解質エレメントロールの製造法を提供することにあ
り、本発明の高分子電解質エレメントロールは薄膜化、
積層形成、パッケージの寸法精度に優れ、簡略化及び軽
量化が可能な電池、電気化学的デバイス及び機器に好適
である。

【００１６】本発明の他の目的は、作業性に優れる高分
子電解質エレメントロールを提供することにあり、本発
明の高分子電解質エレメントロールは薄膜化、積層形
成、パッケージの寸法精度に優れ、簡略化及び軽量化が
可能な電池、電気化学的デバイス及び機器に好適であ
る。

【００１７】本発明の他の目的は、界面抵抗が極めて低
い電池の製造法を提供することにあり、本発明の電池
は、薄膜化、積層形成、パッケージの寸法精度に優れ、
簡略化及び軽量化が可能な電池、電気化学的デバイス及
び機器に好適である。

【００１８】本発明の他の目的は、上記の発明の効果を
奏し、電極と高分子電解質との接着性に極めて優れる電
池の製造法を提供することにあり、本発明の電池は、薄
膜化、積層形成、パッケージの寸法精度に優れ、簡略化
及び軽量化が可能な電池、電気化学的デバイス及び機器
に好適である。

【００１９】本発明の他の目的は、上記の発明の効果を
奏し、さらに界面抵抗及び電極と高分子電解質との接着
性に優れる電池の製造法を提供することにあり、本発明
の電池は、薄膜化、積層形成、パッケージの寸法精度に
優れ、簡略化及び軽量化が可能な電池、電気化学的デバ
イス及び機器に好適である。

【００２０】本発明の他の目的は、上記の発明の効果を
奏し、さらに電極への追従性に優れた電池の製造法を提
供することにあり、本発明の電池は、薄膜化、積層形
成、パッケージの寸法精度に優れ、簡略化及び軽量化が
可能な電池、電気化学的デバイス及び機器に好適であ
る。

【００２１】本発明の他の目的は、上記の発明の効果を
奏し、さらに製造工程時間を短くした電池の製造法を提
供することにあり、本発明の電池は、薄膜化、積層形
成、パッケージの寸法精度に優れ、簡略化及び軽量化が
可能な電池、電気化学的デバイス及び機器に好適であ
る。

【００２２】本発明の他の目的は、上記の発明の効果を
奏し、さらに膜厚均一性に優れた電池の製造法を提供す
ることにあり、本発明の電池は、薄膜化、積層形成、パ
ッケージの寸法精度に優れ、簡略化及び軽量化が可能な
電池、電気化学的デバイス及び機器に好適である。

【００２３】本発明の他の目的は、上記の発明の効果を
奏し、さらに膜厚均一性と電極への追従性に優れた電池
の製造法を提供することにあり、本発明の電池は、薄膜
化、積層形成、パッケージの寸法精度に優れ、簡略化及
び軽量化が可能な電池、電気化学的デバイス及び機器に
好適である。

【００２４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）樹脂と
（Ｄ）電解液を必須成分として含有し、必要に応じ
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する
重合性化合物及び／又は（Ｃ）光重合開始剤若しくは熱
重合開始剤を含有する高分子電解質層を支持体上に塗布
し、必要に応じて光照射、電子線照射又は加熱してなる
高分子電解質エレメントに関する。

【００２５】また、本発明は、前記（Ａ）成分の樹脂の
重量平均分子量が１０，０００〜３，０００，０００で
ある高分子電解質エレメントに関する。

【００２６】また、本発明は、支持体が重合体フィルム
である高分子電解質エレメントに関する。

【００２７】また、本発明は、さらに前記支持体上の高
分子電解質層の前記支持体とは反対側の面に保護フィル
ムを有する高分子電解質エレメントに関する。

【００２８】また、本発明は、前記保護フィルムが重合
体フィルムである高分子電解質エレメントに関する。

【００２９】また、本発明は、前記電解液がリチウム塩
を含有してなる高分子電解質エレメントに関する。

【００３０】また、本発明は、高分子電解質層中の樹脂
の重量が５〜９５重量％である高分子電解質エレメント
に関する。

【００３１】また、本発明は、前記高分子電解質エレメ
ントをロール状に巻き取ることを特徴とする高分子電解
質エレメントロールの製造法に関する。

【００３２】また、本発明は、前記高分子電解質エレメ
ントロールの製造法により製造された高分子電解質エレ
メントロールに関する。

【００３３】また、本発明は、前記高分子電解質エレメ
ントを、負極材又は正極材上に高分子電解質層が密着す
るようにして積層する工程を有することを特徴とする電
池の製造法に関する。

【００３４】また、本発明は、前記積層時に加熱する電
池の製造法に関する。

【００３５】また、本発明は、前記積層時に加熱する温
度が１０〜２５０℃である電池の製造法に関する。

【００３６】また、本発明は、加熱ロールを用いて前記
積層時に加熱する電池の製造法に関する。

【００３７】また、本発明は、前記積層時に加圧する電
池の製造法に関する。

【００３８】また、本発明は、前記積層時に加圧する圧
力が０．１〜１ＭＰａである電池の製造法に関する。

【００３９】また、本発明は、加圧ロールを用いて前記
積層時に加圧する電池の製造法に関する。

【００４０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００４１】本発明の高分子電解質エレメントは、高分
子電解質層を支持体上に塗布し、必要に応じて光照射又
は加熱して得ることができる。

【００４２】上記支持体としては、例えば、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポ
リエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、テフロン
（登録商標）等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フ
ィルム、電池等の電気化学的デバイスの正極材又は負極
材となる材料をフィルム状にしたものなどが挙げられ
る。価格、光透過性、及び耐熱性の見地からはポリエチ
レンテレフタレートであることが好ましい。

【００４３】前記支持体は、後に高分子電解質層から除
去可能であることが好ましく、除去が不可能となるよう
な表面処理が施されたものであったり、除去が不可能と
なるような材質でないことが好ましい。また、支持体と
して正極材又は負極材をフィルム状にしたものを使用す
る場合は、上記表面処理等が施されていてもよい。

【００４４】前記支持体の厚みは、１〜１０００μｍで
あることが好ましく、２〜６００μｍであることがより
好ましく、３〜３００μｍであることが特に好ましい。
この厚みが１μｍ未満では機械的強度が低下し、塗工時
に支持体が破れるなどの問題が発生する傾向があり、１
０００μｍを超えると光透過性が低下し、また価格が高
くなる傾向がある。

【００４５】前記塗布は、例えば、ロールコータ、コン
マコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイ
コータ、バーコータ、スレーコータ等の公知の方法で行
うことができる。

【００４６】また、さらに高分子電解質層の前記支持体
とは反対の面に保護フィルムを有することが好ましい。
上記保護フィルムとしては、例えば、前記した支持体と
して例示したもの等が挙げられる。上記保護フィルム
は、高分子電解質層及び支持体の接着力よりも、高分子
電解質層及び保護フィルムの接着力の方が小さいものが
好ましい。

【００４７】このようにして得られる高分子電解質エレ
メントは、例えば、そのまま又は保護フィルムをさらに
積層してロール状に巻きとって貯蔵することができる。

【００４８】上記高分子電解質エレメントを用いて電池
を製造するに際しては、前記保護フィルムが存在してい
る場合には、保護フィルムを除去後、高分子電解質層を
加熱しながら正極材又は負極材に加圧することにより積
層する方法等が挙げられる。上記高分子電解質層の加熱
温度は１０〜２５０℃であることが好ましく、２０〜２
４０℃であることがより好ましく、３０〜２３０℃であ
ることが特に好ましい。加熱温度が１０℃未満では、高
分子電解質層が電極に追従せず、密着性が悪化する傾向
にあり、２５０℃を超えると、高分子電解質層が分解し
ベーパーを発生させるため作業上の問題を生じる傾向が
ある。高分子電解質層を上記のように加圧する圧力は
０．１〜１ＭＰａであることが好ましく、０．１１〜
０．９５ＭＰａであることがより好ましく、０．１２〜
０．９ＭＰａであることが特に好ましい。圧力が０．１
ＭＰａ未満では高分子電解質層が電極に追従せず、密着
性が悪化する傾向にあり、１ＭＰａを超えると、高分子
電解質層を均一な膜厚で成膜できない傾向がある。ま
た、積層性をさらに向上させるために、例えば、正極材
又は負極材に予熱処理を行うこともできる。上記加熱
は、加熱ロールで加熱することが好ましい。上記加圧は
加圧ロールで行うことが好ましい。また、加熱及び加圧
の両機能を備えたロールで行うことが生産性の見地から
好ましい。

【００４９】本発明の高分子電解質層中の（Ａ）成分で
ある樹脂としては、光、熱などで硬化して工程に耐え得
る性質を有するものであれば特に制限はないが、好まし
くは（１）アクリル樹脂、（２）エポキシ樹脂、（３）
ポリアミド酸等が挙げられ、好ましい例を以下に示す。

【００５０】（１）アクリル樹脂としては、（メタ）ア
クリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルを必須成分と
して、他の重合性モノマーを一種類以上共重合した樹脂
が挙げられる。

【００５１】（メタ）アクリル酸エステルとして、例え
ば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、エチルアクリレート、イソプロピル
アクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ヘキシル
アクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチ
ルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
ｎ−デシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、
（メタ）アクリル酸オリゴエチレンオキシド、（メタ）
アクリル酸オリゴプロピレンオキシドが挙げられ、他の
重合性モノマーとしてはアクリロニトリル、スチレン、
塩化ビニルなどが挙げられる。

【００５２】ポリマーの合成は前記のモノマーを有機溶
媒中でアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチル
バレロニトリル、過酸化ベンゾイル等の重合開始剤を用
いて一般的な溶液重合により得ることができる。この場
合、用いる有機溶媒には特に制限はないが、ジオキサ
ン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノアセ
テート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テートなどの親水性の有機溶媒やトルエン、キシレン、
ベンゼン等の疎水性の有機溶媒が用いられる。

【００５３】また、グリシジル基を有するアクリル樹脂
に（メタ）アクリル酸エステルを反応させ、樹脂中に
（メタ）アクリロイル基を含有させてもよい。

【００５４】（２）エポキシ樹脂としては、例えば、オ
ルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、トリス−（ヒドロキシフェニ
ル）メタントリグリシジルエーテル、テトラグリシジル
−４，４′−ジアミノジフェニルメタン等の少なくとも
２個以上のエポキシ基及びフェノール性の水酸基を有す
る芳香族系エポキシ樹脂又は２級の水酸基を有するフェ
ノキシ樹脂が挙げられる。

【００５５】ノボラック型エポキシ樹脂としては、例え
ば、オルソクレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノ
ール等とアルデヒドを酸触媒の存在下に反応させて得ら
れるノボラック型樹脂のフェノール性水酸基にアルカリ
の存在下にエピクロルヒドリンを反応させて得られるも
のが挙げられ、商業的に入手可能である。

【００５６】オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂としては、例えば、チバ・ガイギー社製、アラルダイ
トＥＣＮ１２９９（軟化点８０℃、エポキシ当量２３
０）、ＥＣＮ１２７３（軟化点７３℃、エポキシ当量２
３０）、日本化薬（株）製ＥＣＯＮ１０４（軟化点９０
〜１００℃、エポキシ当量２２５〜２４５）、ＥＣＯＮ
１０３（軟化点８０〜９０℃、エポキシ当量２１５〜２
３５）、ＥＣＯＮ１０２（軟化点７０〜８０℃、エポキ
シ当量２１５〜２３５）、ＥＣＯＮ１０１（軟化点６５
〜６９℃、エポキシ当量２０５〜２２５）等が挙げられ
る。

【００５７】フェノールノボラック型エポキシ樹脂とし
ては、例えばシェル社製、エピコート１５２（エポキシ
当量１７５）、エピコート１５４（エポキシ当量１７６
〜１８１）、ダウケミカル社製のＤＥＮ４３１（エポキ
シ当量１７２〜１７９）、ＤＥＮ４３８（エポキシ当量
１７５〜１８２）、東都化成（株）製、ＹＤＰＮ−６３
８（エポキシ当量１７０〜１９０）、ＹＤＰＮ−６０１
（エポキシ当量１８０〜２２０）、ＹＤＰＮ−６０２
（エポキシ当量１８０〜２２０）等が挙げられる。

【００５８】ハロゲン化フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂としては、例えば、日本化薬（株）製、ＢＲＥＮ
（エポキシ当量２７０〜３００、臭素含有量３５〜３７
重量％、軟化点８０〜９０℃）等の臭素化フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。

【００５９】フェノキシ樹脂としては、ユニオンカーバ
イド（社）製商品名ＵＣＡＲＰｈｅｎｏｘｙＰＫＨ
Ｊ等商業的に入手可能である。

【００６０】また、場合によっては上記エポキシ樹脂中
の遊離のエポキシ基又は水酸基に不飽和カルボン酸を反
応させ、樹脂中に（メタ）アクリロイル基を含有させて
もよい。不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、β−フリルアクリル酸、β−スチリ
ルアクリル酸、α−シアノケイ皮酸、ケイ皮酸、オレイ
ン酸、リノール酸、リノレイン酸が挙げられる。これら
の不飽和カルボン酸は単独、もしくは組み合わせて用い
ることができる。

【００６１】また、場合によっては上記エポキシ樹脂を
熱硬化させるために活性水素を有する硬化剤を含有させ
てもよい。また、光硬化させるために光カチオン発生剤
を含有させてもよい。

【００６２】（３）ポリアミド酸としては、テトラカル
ボン酸二無水物等からなる酸成分とジアミンとを有機溶
媒中で開環重付加反応することにより得られる樹脂が挙
げられる。

【００６３】上記テトラカルボン酸二無水物としては、
例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二
無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、３，４，１０−ペリレンテトラカルボン酸二
無水物、スルホニルジフタル酸無水物、ｍ−ターフェニ
ル−３，３″，４，４″−テトラカルボン酸二無水物、
ｐ−ターフェニル−３，３″，４，４″−テトラカルボ
ン酸二無水物、１，ｌ，ｌ，３，３，３−ヘキサフルオ
ロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシ
フェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−
又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水
物、２，２−ビス｛４−（２，３−又は３，４−ジカル
ボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、ｌ，
ｌ，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス
｛４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル｝プロパン二無水物、４，４′−オキシジ
フタル酸無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン二無水物等が挙げられ、その使用量は得られるポリア
ミド酸の透光性が低下しない量であることが好ましく、
酸成分全体８０ｍｏｌ％以下の量で使用することが好ま
しい。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用い
られる。

【００６４】上記のジアミンとしては、特に制限はない
が、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，４′
−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエー
テル、４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン、３，
３′−ジアミノジフェニルスルフォン及びメタフェニレ
ンジアミンが好ましく、これらは単独で又は二種以上を
組み合わせて用いられる。

【００６５】上記の（１）、（２）及び（３）の樹脂以
外にも、例えば、不飽和脂肪酸で変性した高酸価アルキ
ド樹脂や、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオ
キサイド、及びエチレンオキサイドとプロピレンオキサ
イドとの共重合体等のイオン伝導性高分子、ポリフッ化
ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピ
レンとの共重合体、スチレン・ブタジエン系ラテック
ス、テフロン系ラテックス等が挙げられる。

【００６６】何れにしても、本発明における高分子電解
質層中の樹脂の重量平均分子量は１０，０００〜３，０
００，０００が好ましく、１１，０００〜２，０００，
０００がより好ましい。重量平均分子量が１０，０００
未満では、支持体への塗布時にはじきが発生し気泡が入
り込むため成膜性が悪化する傾向がある。また、３，０
００，０００を超えると、塗りムラが発生し膜厚均一性
が悪化する傾向にある。

【００６７】（Ａ）の成分である樹脂の使用量は（Ａ）
及び（Ｂ）の総量１００重量部に対して３〜１００重量
部であることが好ましく、５〜１００重量部の範囲であ
ることがより好ましく、さらに好ましくは１０〜９０重
量部である。使用量が３重量部未満では、膜の機械的強
度が弱くなる傾向にある。

【００６８】（Ｂ）の成分であるエチレン性不飽和結合
を分子内に２個以上有する重合性化合物としては、例え
ば多価アルコール（エチレンオキシド及び／又はプロピ
レンオキシドで変性したものでもよい）にα，β−不飽
和カルボン酸を付加して得られる化合物、例えばトリメ
チロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオ
キシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレ
ート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フ
ェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキ
シ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン等、グリシジル
基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得
られる化合物、例えば、トリメチロールプロパントリグ
リシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート等、多価
カルボン酸、例えば無水フタル酸等と水酸基及びエチレ
ン性不飽和基を有する物質、例えばβ−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート等から得られるエステル化合物
等が用いられ、更にはウレタン骨格をもったウレタンジ
（メタ）アクリレート化合物等も用いることができ、い
ずれにしても、光照射、電子線照射又は加熱等によりラ
ジカル重合するものであればよい。

【００６９】（Ｂ）の成分の使用量は、（Ａ）及び
（Ｂ）の総量１００重量部に対して好ましくは０〜９７
重量部、より好ましくは０〜９５重量部、さらに好まし
くは１０〜９０重量部である。９７重量部を超えると膜
がもろくなる傾向がある。（Ｂ）成分を配合することに
より機械強度が向上する。

【００７０】（Ｃ）の成分である光重合開始剤として
は、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−
メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−
エチルアントラキノン、フエナントレンキノン、１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメ
トキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メ
チル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モル
ホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルア
ミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１
等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等の
ベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾ
イン等のベンゾイン、その他２−（ｏ−クロロフェニ
ル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−
（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフ
ェニル）イミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキ
シフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２，
４−ジエチルチオキサントンなどが挙げられる。これら
は１種類単独で、もしくは２種類以上混合して用いるこ
とができる。

【００７１】（Ｃ）の成分である光重合開始剤の使用量
は（Ａ）及び（Ｂ）の総量１００重量部に対して０．０
１〜１５重量部であることが好ましく、０．０２〜１０
重量部であることがより好ましい。使用量が０．０１重
量部未満では光硬化性が低下する傾向があり、１５重量
部を超えると露光の際に材料の表面での光吸収が増大
し、十分な硬度が得られなくなる傾向にある。

【００７２】（Ｃ）の成分である熱重合開始剤として
は、例えば、過酸化ベンゾイル及びその誘導体、ヒドロ
ペルオキシド及びその誘導体、クミルペルオキシド及び
その誘導体等のジアルキル（アリル）ペルオキシド類、
ジアセチルペルオキシド及びその誘導体等のジアシルペ
ルオキシド類、ペルオキシケタール類、ペルオキシエス
テル類、ペルオキシカルボナート類等の有機過酸化物あ
るいはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレ
ロニトリル等の公知の熱重合触媒が挙げられる。

【００７３】（Ｃ）の成分である熱重合開始剤の使用量
は（Ａ）及び（Ｂ）の総量１００重量部に対して０．０
１〜１２重量部であることが好ましく、０．０２〜１０
重量部であることがより好ましい。使用量が０．０１重
量部未満では熱硬化が十分でなく膜強度が低下する傾向
にあり、１０重量部を超えると高分子電解質の経日安定
性が悪化する傾向にある。

【００７４】（Ｄ）の成分である電解液は、液体溶媒及
び電解質塩からなり、液体溶媒としては、化学的に安定
なものであれば特に制限はなく、例えば、水、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、トリプロピレングリコール、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカ
ルビトール、ブチルカルビトール、トリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノ
ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジグライ
ム、トリグライム、テトラエチレングリコールジメチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ト
リオキサン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケト
ン、酢酸メチル、エチレンカーボネート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコ
ールジアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、アセトニトリル等の有機溶媒等が挙げら
れる。電解質塩の溶解度の見地からは、例えば、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカー
ボネート等のカーボネート化合物、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ポリエチレンオキ
サイド等のエーテル化合物、ブチロラクトン、プロピロ
ラクトン等のラクトン化合物などが好ましい。これらは
単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。電解
質塩としては、例えば、無機酸、有機酸、無機塩、有機
塩などが挙げられる。上記無機酸及び無機塩としては、
例えば、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン
酸、過塩素酸、ヘキサフルオロ砒素酸、硝酸、硫酸、リ
ン酸、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸等の無
機酸、これらの無機酸を中和して得られる無機塩などが
挙げられる。上記有機酸及び有機塩としては、例えば、
トリフルオロメタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパ
ンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）
イミド酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ｎ−ヘキサン
スルホン酸、ｎ−オクタンスルホン酸、ドデカンスルホ
ン酸、ヘキサデカンスルホン酸、４−ドデシルベンゼン
スルホン酸、カンファースルホン酸、ポリ（ビニル）ス
ルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ナフタレン
スルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、フェノー
ルスルホン酸、フェノールジスルホン酸、トリクロロベ
ンゼンスルホン酸、４−ニトロトルエン−２−スルホン
酸、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエチレ
ン、２−スルホ安息香酸、３−ニトロベンゼンスルホン
酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸、２−メチル−５
−イソプロピルベンゼンスルホン酸、スルホコハク酸、
スルホグルタル酸、スルホアジピン酸、スルホピメリン
酸、スルホスベリン酸、スルホアゼライン酸、スルホセ
バシン酸、２−スルホ−３−メチルエチルジカルボン酸
等の有機酸、これらの有機酸を中和して得られる有機塩
などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組
み合わせて使用される。また、無機塩、有機塩等の塩型
電解質化合物のカチオンとしては、例えば、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属等が挙げ
られる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて
使用される。これらのカチオンは使用する用途によって
は好ましい種類が異なり、本発明の高分子電解質を用い
てリチウム電池として使用する場合は、例えば、添加す
る電解質化合物としてリチウム塩を用いることが好まし
い。特に、リチウム電池として利用する場合、広い電位
窓を有することが必要であり、電解質化合物として電気
化学的に安定なリチウム塩が好ましく、例えば、ＬｉＣ
ｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ
₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃及びＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂が
より好ましい。

【００７５】（Ｄ）の成分である電解液の使用量は、
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の総量１００重
量部に対して１〜９８重量部であることが好ましく、２
〜９７重量部であることがより好ましい。使用量が１重
量部未満ではイオン導電率が十分でなく電池としての充
放電容量が低下する傾向にあり、９８重量部を超えると
高分子電解質膜の機械的強度が低下する傾向にある。

【００７６】（Ｄ）の成分である電解液中の電解質塩の
濃度は、０．１〜７０重量％であることが好ましく、
０．２〜６５重量％であることがより好ましいさらに、
本発明における高分子電解質層にはアルミナ、シリカ、
タルク、硫酸バリウム等の微粒状充填剤、ビクトリアピ
ュアブルー等の染料、フタロシアニングリーン等の顔料
等の着色剤を含有させてもよい。

【００７７】また、本発明の高分子電解質層には、液体
溶媒を含有させておき塗液の分散性を上げ、支持体上に
塗布後、必要に応じて乾燥除去することができる。使用
する液体溶媒には、特に制限はないが、例えば、前記
（Ｄ）の成分である電解液に使用されるものが挙げれら
れる。

【００７８】本発明の高分子電解質層は、必要に応じて
光照射、電子線照射又は加熱される。露光の際用いられ
る活性光線としては、例えばカーボンアーク灯、超高圧
水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライド
ランプ等が挙げられる。露光量は、５ｍＪ／ｃｍ²以上
であることが好ましく、１５ｍＪ／ｃｍ²以上であるこ
とがより好ましく、２５ｍＪ／ｃｍ²以上であることが
特に好ましい。露光量が５ｍＪ／ｃｍ²未満の場合は、
光硬化が十分に進行せず、膜強度が低下する傾向にあ
る。また、電子線照射に用いられる装置としては、電子
線走査型又は非走査型のものが好ましく、照射装置とし
ては、エリアビーム型、エレクトロカーテン型、ブロー
ドビーム型等が挙げられる。照射量は１５０ｋｅＶで
０．０１〜６０秒程度照射することが好ましい。０．０
１秒未満の場合、架橋不十分となり膜強度が低下する傾
向があり、６０秒を超えると解重合が起こり膜強度が低
下する傾向がある。また、加熱温度は、２０〜２５０℃
であることが好ましく、３０〜２００℃であることがよ
り好ましく、４０〜１５０℃であることが特に好まし
い。加熱が２０℃未満の場合は、熱硬化や熱による不溶
化が十分に進行せず、膜強度が低下する傾向にある。ま
た、加熱が２５０℃を超える場合は、高分子電解質層中
の液体溶媒が揮発してイオン導電性が低下する傾向にあ
る。加熱時間は、５秒〜１２０分間、好ましくは５〜９
０分間行なうことが好ましい。加熱時間が５秒未満の場
合は、熱硬化や熱による不溶化が十分に進行せず、膜強
度が低下する傾向にある。また、加熱時間が１２０分を
超える場合は、高分子電解質層中の液体溶媒が揮発して
イオン導電性が低下する傾向にある。何れにしても加熱
条件は、熱硬化性、熱による不溶性、液体溶媒の揮発
性、膜強度、イオン導電性のバランスから調整できる。

【００７９】本発明における高分子電解質層には、必要
に応じて、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート等
の可塑剤、ビスマレイミド等の熱架橋剤、熱発色防止
剤、リン酸エステル系難燃剤、安定剤、ベンゾトリアゾ
ール等の密着性付与剤、シリコン系のレベリング剤、ベ
ンゾキノン等の酸化防止剤などを高分子電解質層の総量
１００重量部に対して、０．００１〜４０重量部含有す
ることが好ましい。

【００８０】前記高分子電解質層の厚みは、用途により
異なるが、１〜１０００μｍであることが好ましく、２
〜５００μｍであることがより好ましく、３〜３００μ
ｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満で
は工業的に塗工困難であり、１０００μｍを超える場合
では作製した電池の充放電特性が十分でない傾向があ
る。

【００８１】本発明の高分子電解質エレメントを積層し
た正極材又は負極材は、支持体を剥離した後、光、電子
線又は熱によって硬化することができる。光、電子線又
は熱によって硬化した後、支持体を剥離しても良い。露
光の際用いられる活性光線としては、例えばカーボンア
ーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、
メタルハライドランプ等が挙げられる。加熱温度は、通
常、７０〜２５０℃好ましくは８０〜２００℃で１〜１
２０分間好ましくは５〜９０分間行なうことが好まし
い。

【００８２】本発明における高分子電解質層のイオン導
電率は、１０^-7〜１０^-2Ｓ／ｃｍであることが好まし
く、１０^-6〜９×１０^-3Ｓ／ｃｍであることがより好ま
しく、１０^-5〜８×１０^-3Ｓ／ｃｍであることが特に好
ましい。

【００８３】本発明の高分子電解質エレメントを用いた
電池の製造法は、前記高分子電解質層を介して正極及び
負極を接合させることにより行われる。上記電池がリチ
ウム電池の場合、高分子電解質層中にリチウム塩が含有
されることが好ましい。この際、電池の正極及び負極と
してリチウムの吸蔵放出が可能な物質を用いる。上記正
極としては、負極に対し高い電位を有する材料であれば
特に制限がなく、電子伝導性高分子化合物部分が正極活
物質材料として働くためそれ単独で用いても良いが、以
下に示す正極材料を併用しても良い。上記正極材料とし
ては、例えば、Ｌｉ_1-xＣｏＯ₂、Ｌｉ_1-xＮｉＯ₂、Ｌｉ
_1-xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_1-xＭＯ₂（０＜ｘ＜１、ＭはＣｏ、
Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の複合体）、Ｌｉ_2-yＭｎ₂Ｏ₄（０
＜ｙ＜２）、Ｌｉ_1-xＶ₂Ｏ₅（０＜ｘ＜１）、Ｌｉ_2-yＶ
₂Ｏ₅（０＜ｙ＜２）、Ｌｉ_1-x′Ｎｂ₂Ｏ₅（０＜ｘ′＜
１．２）等の酸化物、Ｌｉ_1-xＴｉＳ₂、Ｌｉ_1-xＭｏ
Ｓ₂、Ｌｉ_1-zＮｂＳ₃（０＜ｚ＜３）等の金属カルコゲ
ナイド、ジチオール誘導体、ジスルフィド誘導体などの
有機化合物などが挙げられる。上記負極としては、上記
正極に対して低い電位を有する材料を用いることがで
き、例えば、金属リチウム、アルミ・リチウム合金、マ
グネシウム・アルミ・リチウム合金等の金属リチウム、
ＡｌＳｂ、Ｍｇ₂Ｇｅ、ＮｉＳｉ₂等の金属間化合物、グ
ラファイト、コークス、低温焼成高分子等の炭素系材
料、ＳｎＭ′系酸化物（Ｍ′はＳｉ、Ｇｅ、Ｐｂ等を示
す）、Ｓｉ_1-yＭ″_yＯ_z（Ｍ″はＷ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ等
を示す）等の複合酸化物、酸化チタン、酸化鉄などの金
属酸化物のリチウム固溶体、Ｌｉ₇ＭｎＮ₄、Ｌｉ₃Ｆｅ
Ｎ₄、Ｌｉ_3-xＣｏ_xＮ、Ｌｉ_3-xＮｉＮ、Ｌｉ_3-xＣｏ
_xＮ、Ｌｉ_3- _xＣｕ_xＮ、Ｌｉ₃ＢＮ₂、Ｌｉ₃ＡｌＮ₂、Ｌ
ｉ₃ＳｉＮ₃等の窒化物などのセラミックスなどが挙げら
れる。なお、リチウムイオンを負極で還元して金属リチ
ウムとして利用する場合は、電子伝導性を有する材料で
あれば良いので上記には限定されない。上記正極及び負
極は、上記の材料を所定の形状に成形加工することが好
ましく、電極の形状としては、例えば、連続体、粉末材
料のバインダー分散体等が挙げられる。上記連続体の成
形加工方法としては、例えば、電解、蒸着、スパッタリ
ング、ＣＶＤ、溶融加工、焼結、圧縮等の成形加工方法
が挙げられる。また、粉末材料のバインダー分散体の成
形加工方法としては、例えば、粉末状の電極材料をバイ
ンダーとともに混合して成形する成形加工方法等が挙げ
られる。上記バインダー材料としては、例えば、ポリフ
ッ化ビニリデン等のイオン伝導性高分子、スチレン・ブ
タジエン系ラテックス、テフロン系ラテックス等の非イ
オン伝導性高分子、呉羽化学工業（株）製ＫＦ１０００
などが用いられる。また、重合性単量体や架橋剤を添加
しておき、成形加工後に重合、架橋させることもでき
る。さらにバインダーの強度向上、変性等の見地から電
子線、γ線、紫外線等の輻射エネルギーを照射すること
もできる。また、正極及び負極材料の電子移動を行うた
めに電極に電気抵抗の低い材料で集電体を設けることが
でき、例えば、集電体を基板として上記成形加工方法で
成形し、電極とすることができる。

【００８４】電池の形状は、正極と負極とが高分子電解
質膜を介して接合した構造を有し、例えば、膜状の構成
要素を順次積層した正極／電解質膜／負極を単位として
シート状、ロール状等の構造とすることができ、電池の
形態は、コイン型、シート又はフィルム型、円筒型、角
型など、任意の形態であってよい。例えば、外装体とし
てポリプロピレン／変性ポリプロピレン／アルミニウム
からなるアルミラミネート材で正極／電解質膜／負極か
らなる積層体を挟み込み、シールすることで、可とう性
がある薄い電池を製造することができる。また、電池単
位の電極同士を並列又は直列に接続した組み電池とする
ことも可能である。特に、直列接続数によって電圧を増
加させることができる特徴を有する。

【００８５】本発明の高分子電解質エレメントは、電気
化学的デバイスに使用することができる。上記電気化学
的デバイスとは、例えば、電気化学的変化によりエネル
ギーを蓄積、増減、放出等するものであれば特に制限は
なく、リチウム電池、ニッケル水素電池、燃料電池等の
電池、電気化学センサーなどの電気化学的デバイス等が
挙げられる。また、本発明の高分子電解質エレメント
は、電位差による色調変化を発現することから室内温度
調整用の調光ガラス等の調光材料、記録材料などの光電
気化学的デバイス、これらを応用した機器などにも応用
できる。

【００８６】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

【００８７】合成例１撹拌機、還流冷却機、温度計、適下ロート及び窒素ガス
導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノプ
ロピルエーテル１０００ｇを加え撹拌し、窒素ガスを吹
き込みながら１００℃の温度に加温した。温度が１００
℃一定になったところでアクリロニトリル１８０ｇ、メ
チルメタクリレート３０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３
２０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル１０ｇを混合し
た液を３時間かけてフラスコ内に滴下し、その後３．５
時間、１００℃で撹拌しながら保温した。３．５時間後
にアゾビスジメチルバレロニトリル５ｇをエチレングリ
コールメチルエーテル１００ｇに溶かした溶液を１０分
かけてフラスコ内に滴下し、その後再び４時間９０℃で
撹拌しながら保温した。またこの樹脂溶液にメタノール
３，０００ｇを注入し、樹脂固形分を沈殿させた。さら
にメタノールで数回洗った後、１００℃で８時間加熱乾
燥した。このようにして得られた（Ａ）成分としての樹
脂の重量平均分子量は、３５，０００であった。

【００８８】合成例２撹拌機、還流冷却機、温度計、滴下ロート及び窒素ガス
導入管を備えた５００ｍｌのフラスコに、エピコート１
５２（シェル社製、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、エポキシ当量１７５）１７５ｇ及びソルベントナフ
サ４０ｇを加え、１００℃に昇温した。そこに、アクリ
ル酸５４ｇ、メトキノン０．１ｇ及び塩化ベンジルトリ
エチルアンモニウム０．３ｇの混合液を１時間かけて均
一に滴下した。滴下後、１００℃で約１０時間攪拌を続
け、反応系の酸価を１以下にした樹脂溶液を得た。また
この樹脂溶液にヘキサン３，０００ｇを注入し、樹脂固
形分を沈殿させた。さらにヘキサンで数回洗った後、１
００℃で８時間加熱乾燥した。得られた樹脂の重量平均
分子量は約１２，０００であった。

【００８９】合成例３撹拌機、還流冷却機、温度計、滴下ロート及び窒素ガス
導入管を備えたフラスコに４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル８０．１ｇ（０．４モル）及びＮ−メチル−
２−ピロリドン５１４ｇを加え、窒素ガスを吹き込みな
がら室温で撹拌した。この溶液に４，４′−オキシジフ
タル酸無水物９３．０６ｇ（０．３モル）及び１，３−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサン二無水物４２．６６ｇ
（０．１モル）を加え、室温で４時間撹拌した後、７０
℃に昇温し、同温度で８時間加熱した。またこの樹脂溶
液にアセトン３，０００ｇを注入し、樹脂固形分を沈殿
させた。さらにアセトンで数回洗った後、８０℃で５時
間加熱乾燥した。このようにして得られた樹脂の重量平
均分子量は、３０，０００、酸価は２０８であった。

【００９０】正極材の作製方法セルシード（日本化学工業社製コバルト酸リチウム）、
ＬＢ２７０（日本黒鉛社製黒鉛）及びＫＦ１１２０（呉
羽化学工業社製ポリフッ化ビニリデン）とを８０：１
０：１０体積％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。
厚さ２０μｍのアルミニウム箔にこの溶液を塗布、乾燥
した。合材塗布量は、２８９ｇ／ｍ²であった。合材か
さ密度が３．６ｇ／ｃｍ³になるようにプレスし、１ｃ
ｍ×１ｃｍに切断して正極を作製した。

【００９１】負極材の作製方法カーボトロンＰＥ（呉羽化学工業社製非晶性カーボン）
及びＫＦ１１２０（呉羽化学工業社製ポリフッ化ビニリ
デン）とを９０：１０体積％の割合で混合し、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液
を作製した。厚さ２０μｍの銅箔にこの溶液を塗布、乾
燥した。合材塗布量は、９８ｇ／ｍ²であった。合材か
さ密度が１．１ｇ／ｃｍ³になるようにプレスし、１ｃ
ｍ×１ｃｍに切断して負極を作製した。

【００９２】実施例１合成例１で得られた樹脂（Ａ）成分、（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を含む材料を表１に示した配合
で混合して樹脂溶液１を得た。

【００９３】次に、得られた図１で示す６の樹脂溶液を
図１で示す装置を用いて２５μｍの厚さのポリエチレン
テレフタレートフィルム１３上に均一に塗布し、乾燥機
７で超高圧水銀ランプ（ウシオ電機株式会社製ＳＸ−Ｕ
Ｉ２５０ＨＱ）を用い露光量が１Ｊ／ｃｍ²となるよう
に露光した。高分子電解質層の厚さは、約６０μｍであ
った。高分子電解質層の上には、さらに図１に示したよ
うにして厚さ約２５μｍのポリエチレンフィルム１２を
カバーフィルムとして張り合わせ、高分子電解質エレメ
ント１４を得た。なお、図１において１は支持体（ポリ
エチレンテレフタレートフィルム）繰り出しロール、
２、３及び４はロール、５はナイフ、７は乾燥機、８は
保護フィルム（ポリエチレンフィルム）繰り出しロー
ル、９及び１０はロール並びに１１は高分子電解質エレ
メント巻き取りロールを示す。

【００９４】得られたを高分子電解質エレメントをポリ
エチレンフィルムを剥がしながら上記正極材上にラミネ
ーターＨＬＭ−３０００（日立エーアイシー（株）製）
を用いて下記のラミネート条件下でラミネートした。

【００９５】ラミネート圧力（シリンダー圧）０．５
ＭＰａラミネート速度０．８ｍ／ｍｉｎ次いで、このようにして得られた積層体に、３ｋＷ高圧
水銀灯（オーク製作所社製、ＨＭＷ−２０１Ｂ）で１０
０ｍＪ／ｃｍ²の露光を行ない、高分子電解質エレメン
ト上のポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、
高分子電解質層側に厚さ４０μｍのリチウム箔を重ね合
わせ、０．１１ＭＰａの圧力で固定し電気化学セルとし
た。得られた実施例１による高分子電解質層の膜厚均一
性、気泡の混入、２５℃でのイオン導電率、放電容量、
サイクル特性を評価した結果を表２に示す。

【００９６】実施例２合成例２で得られた樹脂（Ａ）成分、（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を含む材料を表１に示した配合
で混合して樹脂溶液２を得た。次に、実施例１と同様に
して、高分子電解質エレメントを得た。次に、得られた
高分子電解質エレメントを前記正極上に実施例１と同様
の条件でラミネート塗布した。次いで、このようにして
得られた積層体に、３ｋＷ高圧水銀灯（オーク製作所社
製、ＨＭＷ−２０１Ｂ）で１６０ｍＪ／ｃｍ²の露光を
行ない、高分子電解質エレメント上のポリエチレンテレ
フタレートフィルムを除去し、高分子電解質層側に前記
負極材を重ね合わせ、０．１１ＭＰａの圧力で固定し電
気化学セルとした。得られた実施例１による高分子電解
質層の膜厚均一性、気泡の混入、２５℃でのイオン導電
率、放電容量、サイクル特性を評価した結果を表２に示
す。

【００９７】実施例３合成例３で得られた樹脂（Ａ）成分、（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を含む表１に示した配合で混合
して樹脂溶液３を得た。次に図１で示す装置と同様の装
置を用いて上記配合した樹脂溶液を２５μｍの厚さのポ
リエチレンテレフタレートフィルム１３上に均一に塗布
し、８０℃で３分間加熱することにより高分子電解質エ
レメントを得た。次に、得られた高分子電解質エレメン
トを前記正極上に実施例１と同様の条件でラミネート塗
布した。次いで、このようにして得られた積層体に、３
ｋＷ高圧水銀灯（オーク製作所社製、ＨＭＷ−２０１
Ｂ）で１００ｍＪ／ｃｍ²の露光を行ない、高分子電解
質層上のポリエチレンテレフタレートフィルムを除去
し、高分子電解質層側に厚さ４０μｍのリチウム箔を重
ね合わせ、０．１１ＭＰａの圧力で固定し電気化学セル
とした。得られた実施例３による高分子電解質の膜厚均
一性、気泡の混入、２５℃でのイオン導電率、放電容
量、サイクル特性を評価した結果を表２に示す。

【００９８】実施例４合成例１で得られた樹脂（Ａ）成分、（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を含む材料を表１に示した配合
で混合して樹脂溶液４を得た。次に図１で示す装置と同
様の装置を用いて上記配合した樹脂溶液を２５μｍの厚
さのポリエチレンテレフタレートフィルム１３上に均一
に塗布し、９０℃で５分間加熱し、高分子電解質層の上
には、図１に示したように厚さ約２５μｍのポリエチレ
ンフィルム１２をカバーフィルムとして張り合わせるこ
とにより高分子電解質エレメントを得た。次に、得られ
た高分子電解質エレメントを前記負極材上に実施例１と
同様の条件でラミネート塗布した。次いで、このように
して得られた積層体から高分子電解質層上のポリエチレ
ンテレフタレートフィルムを除去し、高分子電解質層側
に前記正極材を重ね合わせ、０．１１ＭＰａの圧力で固
定し電気化学セルとした。得られた実施例４による高分
子電解質の膜厚均一性、気泡の混入、２５℃でのイオン
導電率、放電容量、サイクル特性を評価した結果を表２
に示す。

【００９９】実施例５合成例１で得られた樹脂（Ａ）成分、（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を含む材料を表１に示した配合
で混合して樹脂溶液５を得た。次に、実施例１と同様に
して、高分子電解質層が６３μｍの高分子電解質エレメ
ントを得た。次に、得られた高分子電解質エレメントを
ポリエチレンフィルムを剥がしながら前記正極材上に実
施例１と同様の条件でラミネート塗布した。次いで、こ
のようにして得られた積層体に、３ｋＷ高圧水銀灯（オ
ーク製作所社製、ＨＭＷ−２０１Ｂ）で１６０ｍＪ／ｃ
ｍ²の露光を行ない、高分子電解質エレメント上のポリ
エチレンテレフタレートフィルムを除去し、高分子電解
質層側に厚さ４０μｍのリチウム箔を重ね合わせ、０．
１ＭＰａの圧力で固定し電気化学セルとした。次に、正
極材のアルミネート部及び負極リチウムから銅線により
リード線をとり、ポリプロピレン／変性ポリプロピレン
／アルミネートからなるアルミラミネート材で得られた
電気化学セルを挟み込み、９０℃、０．１ＭＰａの圧力
でシールしてアルミラミネート電池を得た。得られた実
施例５による高分子電解質層の膜厚均一性、気泡の混
入、２５℃でのイオン導電率、放電容量、サイクル特性
を評価した結果を表２に示す。

【０１００】比較例１実施例１中、高分子電解質エレメントを作製しラミネー
トすることで正極材上に高分子電解質層を積層する方法
の代りに、混合溶液をアプリケーターを用いて手動で塗
布して高分子電解質層を形成することを以外は実施例１
と同様の方法で行った。

【０１０１】比較例２実施例２中、高分子電解質エレメントを作製しラミネー
トすることで正極材上に高分子電解質層を積層する方法
の代りに、混合溶液をスピンコーターを用いて塗布して
高分子電解質層を形成すること以外は実施例２と同様の
方法で行った。

【０１０２】比較例３実施例３中、高分子電解質エレメントを作製しラミネー
トすることで正極材上に高分子電解質層を積層する方法
の代りに、混合溶液をアプリケーターを用いて手動で塗
布して高分子電解質層を形成することを以外は実施例３
と同様の方法で行った。

【０１０３】比較例４実施例４中、高分子電解質エレメントを作製しラミネー
トすることで負極材上に高分子電解質層を積層する方法
の代りに、混合溶液をアプリケーターを用いて手動で塗
布して高分子電解質層を形成することを以外は実施例４
と同様の方法で行った。

【０１０４】比較例５実施例５中、高分子電解質エレメ
ントを作製しラミネートすることで正極材上に高分子電解質層を積層する方法の代りに、混合溶液を
アプリケーターを用いて手動で塗布して高分子電解質層
を形成することを以外は実施例５と同様の方法で行っ
た。

【０１０５】比較例６（Ａ）成分である樹脂は配合せずに、（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を含む材料を表１に示した配合
で混合して樹脂溶液６を得た。次に図１で示す装置と同
様の装置を用いて上記配合した樹脂溶液を２５μｍの厚
さのポリエチレンテレフタレートフィルム１３上に均一
に塗布し、９０℃で５分間加熱し、高分子電解質層の上
には、図１に示したように厚さ約２５μｍのポリエチレ
ンフィルム１２をカバーフィルムとして張り合わせるこ
とにより高分子電解質エレメントを得た。次に、得られ
た高分子電解質エレメントを前記負極材上に実施例１と
同様の条件でラミネート塗布した。次いで、このように
して得られた積層体から高分子電解質層上のポリエチレ
ンテレフタレートフィルムを除去し、高分子電解質層側
に前記正極材を重ね合わせ、０．１１ＭＰａの圧力で固
定し電気化学セルとした。得られた比較例による高分子
電解質層の膜厚均一性、気泡の混入、２５℃でのイオン
導電率、放電容量、サイクル特性を評価した結果を表２
に示す。

【０１０６】

【表１】＊１：２−メチル−１−［４（メチルチオ）フェニル］
−２−モルホリノプロパノン−１＊２：２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン＊３：ジエチルチオキサントン＊４：有機過酸化物実施例及び比較例で作製した高分子電解質及びそれを用
いた評価電池について膜厚均一性、イオン導電率、放電
容量及びサイクル特性を評価した。それぞれの評価方法
を以下に示す。

【０１０７】［膜厚均一性］高分子電解質層を正極又は
負極に積層した積層体（ｎ＝１０）の膜厚を測定し、最
大値から最小値を引いた値を示した。

【０１０８】［気泡の混入］配合溶液を支持体上に塗布
した直後の気泡の混入を目視で評価し、１ｍ²あたりの
個数で表した。

【０１０９】［イオン導電率］２５℃において得られた
電気化学セルの電極間に交流を印加して抵抗成分を測定
する交流インピーダンス法を用いて行い、コール・コー
ルプロットの実数インピーダンス切片から計算した。

【０１１０】［初期放電容量］２５℃において得られた
電気化学セルを用いて電流密度０．０２ｍＡ・ｃｍ²、
カットオフ電圧が充電時３．５Ｖ、及び放電時が２．０
Ｖの条件で東洋システム社製トスキャット３１００Ａシ
ステムを用いて充放電特性評価を行い、放電容量を求め
た。

【０１１１】［サイクル特性］上記充放電を繰り返し行
い、初期の放電容量が７０％となったサイクル数で表し
た。

【０１１２】

【表２】表２から、本発明になる高分子電解質エレメントを用い
て電気化学セルを組み立て、特性評価を行った場合（実
施例１〜実施例５）、本発明の範囲外の方法で高分子電
解質層を形成させ、電気化学セルを組み立て特性評価を
行った場合（比較例１〜比較例５）に比べて、膜厚均一
性に優れ、サイクル特性が向上することが分かった。ま
た、本発明になる高分子電解質エレメント（実施例１〜
実施例５）は、樹脂成分を配合しない場合（比較例６）
と比べて気泡の混入なく成膜性に優れることが分かっ
た。また、実施例１〜５で用いた電気化学セルは、イオ
ン導電性、放電容量に優れ、最も良好な電気化学セルで
あった。

【０１１３】

【発明の効果】本発明により、膜厚均一性が極めて優れ
る高分子電解質エレメントが得られた。この高分子電解
質エレメントは薄膜化、積層形成、パッケージの寸法精
度に優れ、簡略化及び軽量化が可能な電池、電気化学的
デバイス及び機器に好適である。

【０１１４】本発明により、上記の発明の効果に加え、
気泡なく成膜性に優れる高分子電解質エレメントが得ら
れた。

【０１１５】本発明により、上記の発明の効果に加え、
強度が大きく、大面積に対応した高分子電解質エレメン
トが得られた。

【０１１６】本発明により、上記の発明の効果を奏し、
ゴミ・ほこり等が混入していない高分子電解質エレメン
トが得られた。

【０１１７】本発明により、上記の発明の効果を奏し、
さらに膜の強度が大きい高分子電解質エレメントを提供
が得られた。

【０１１８】本発明により、上記の発明の効果を奏し、
さらにイオン導電性に優れる高分子電解質エレメントが
得られた。

【０１１９】本発明により、上記の発明の効果を奏し、
さらに積層性に優れる高分子電解質エレメントが得られ
た。

【０１２０】本発明により、作業性に優れる高分子電解
質エレメントロールの製造法が得られた。

【０１２１】本発明により、作業性に優れる高分子電解
質エレメントロールの製造法が得られた。

【０１２２】本発明により、界面抵抗が極めて低い電池
の製造法が得られた。

【０１２３】本発明により、電極と高分子電解質との接
着性に極めて優れる電池の製造法が得られた。

【０１２４】本発明により、上記の発明の効果を奏し、
さらに界面抵抗及び電極と高分子電解質との接着性に優
れる電池の製造法が得られた。

【０１２５】本発明により、上記の発明の効果を奏し、
さらに電極への追従性に優れた電池の製造法が得られ
た。

【０１２６】本発明により、上記の発明の効果を奏し、
さらに製造工程時間を短くした電池の製造法が得られ
た。

【０１２７】本発明により、上記の発明の効果を奏し、
さらに膜厚均一性に優れた電池の製造法が得られた。

【０１２８】本発明により、上記の発明の効果を奏し、
さらに膜厚均一性と電極への追従性に優れた電池の製造
法が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】高分子電解質エレメントの製造装置の模式図の
一例。

【符号の説明】

１支持体繰り出しロール２、３、４、９及び１０ロール５ナイフ６樹脂溶液７乾燥機８保護フィルム繰り出しロール１１高分子電解質エレメント巻き取りロール１２支持体１３保護フィルム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｋ 5/00 ５Ｈ０２９Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｅ 10/40 10/40 Ｂ (72)発明者上原秀秋茨城県日立市東町四丁目13番１号日立化成工業株式会社総合研究所内Ｆターム(参考） 4J002 AC081 BD141 BD151 BG041 BG051 BG061 BG071 CD051 CD061 CD191 CH021 CH081 CM041 CP121 DE197 DF027 DG047 DH027 DK007 EC036 EC046 ED026 EE036 EF037 EH006 EH036 EH046 EL066 EL106 EL116 EP016 ET006 EV177 EV187 EV206 EV257 FD206 4J011 PA02 PA06 PA16 PA25 PA26 PA30 PA34 PA35 PA37 PA43 PA44 PA45 PA69 PA86 PA96 PA97 PB27 PB40 PC02 QA13 QA17 QA21 QA22 QA23 QA24 SA22 SA25 SA34 SA62 SA63 SA64 SA78 UA01 UA03 VA01 WA10 XA02 4J026 AA45 AA48 AB04 AB34 BA28 BB01 DB06 DB12 DB13 DB36 GA08 5G301 CD01 CE01 CE10 5H024 AA12 BB00 BB01 BB05 BB08 FF23 HH00 HH01 HH11 HH17 5H029 AM07 AM16 CJ00 CJ02 CJ03 HJ00 HJ01 HJ14 HJ15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）樹脂と（Ｄ）電解液を必須成分と
して含有し、必要に応じ（Ｂ）エチレン性不飽和結合を
分子内に１個以上有する重合性化合物及び／又は（Ｃ）
光重合開始剤若しくは熱重合開始剤を含有する高分子電
解質層を支持体上に塗布し、必要に応じて光照射、電子
線照射又は加熱してなる高分子電解質エレメント。
【請求項２】（Ａ）成分の樹脂の重量平均分子量が１
０，０００〜３，０００，０００であることを特徴とす
る請求項１記載の高分子電解質エレメント。
【請求項３】支持体が重合体フィルムである請求項１
又は２記載の高分子電解質エレメント。
【請求項４】さらに支持体上の高分子電解質層の前記
支持体とは反対側の面に保護フィルムを有する請求項
１、２又は３記載の高分子電解質エレメント。
【請求項５】保護フィルムが重合体フィルムである請
求項４記載の高分子電解質エレメント。
【請求項６】電解液がリチウム塩を含有してなる請求
項１、２、３、４、５又は６記載の高分子電解質エレメ
ント。
【請求項７】（Ａ）成分の樹脂の重量が高分子電解質
層の重量の５〜９５重量％である請求項１、２、３、
４、５又は６記載の高分子電解質エレメント。
【請求項８】請求項１、２、３、４、５、６又は７記
載の高分子電解質エレメントをロール状に巻き取ること
を特徴とする高分子電解質エレメントロールの製造法。
【請求項９】請求項８記載の高分子電解質エレメント
ロールの製造法により製造された高分子電解質エレメン
トロール。
【請求項１０】請求項１、２、３、４、５、６又は７
記載の高分子電解質エレメントを、負極材又は正極材上
に高分子電解質層が密着するようにして積層する工程を
有することを特徴とする電池の製造法。
【請求項１１】積層時に加熱する請求項１０記載の電
池の製造法。
【請求項１２】積層時に加熱する温度が１０〜２５０
℃である請求項１１記載の電池の製造法。
【請求項１３】加熱ロールを用いて積層時に加熱する
請求項１１又は１２記載の電池の製造法。
【請求項１４】積層時に加圧する請求項１０記載の電
池の製造法。
【請求項１５】積層時に加圧する圧力が０．１〜１Ｍ
Ｐａである請求項１４記載の電池の製造法。
【請求項１６】加圧ロールを用いて積層時に加圧する
請求項１４又は１５記載の電池の製造法。