JP2001167638A

JP2001167638A - 高分子電解質用エレメント、高分子電解質用エレメントの製造法、高分子電解質用エレメントロールの製造法、高分子電解質用エレメントロール及び電池の製造法

Info

Publication number: JP2001167638A
Application number: JP34891599A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Amanokura; 仁天野倉; Hiroyuki Sonobe; 宏幸園部; Hideaki Uehara; 秀秋上原; Masayasu Saito; 将康斎藤
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1999-12-08
Filing date: 1999-12-08
Publication date: 2001-06-22

Abstract

(57)【要約】【課題】薄膜化、積層形成、パッケージの寸法精度に
優れ、簡略化及び軽量化が可能な電池、電気化学的デバ
イス及び機器に好適である、膜厚均一性が極めて優れる
高分子電解質用エレメント、高分子電解質用エレメント
の製造法、高分子電解質用エレメントロールの製造法、
高分子電解質用エレメントロール及び電池の製造法を提
供する。【解決手段】反応性樹脂組成物を支持体上に塗布し、
必要に応じて乾燥して反応層を形成し、さらに支持体上
の反応層の前記支持体とは反対側の面に保護フィルムを
有する高分子電解質用エレメントの製造法、この製造法
により得られた高分子電解質用エレメントを、ロール状
に巻き取ることにより製造された高分子電解質用エレメ
ントロール及び負極材又は正極材上に反応層が密着する
ようにして積層する工程を有する電池の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子電解質用エ
レメント、高分子電解質用エレメントの製造法、高分子
電解質用エレメントロールの製造法、高分子電解質用エ
レメントロール及び電池の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、リチウム二次電池は、３Ｖ以上の
高電圧が得られ、かつ、軽量及び高容量であるため、携
帯電話、パソコン等の電子機器に使用されている。この
リチウム二次電池は、正極及び負極間のイオン移動体と
して貫通孔をもつ多孔質高分子セパレーターに電解質塩
を非水系有機溶媒に溶かした電解液を含浸させた形態が
用いられており、電解質の漏出を防ぐため、電池構造全
体を重厚な金属容器でパッケージされている。

【０００３】一方、固体電解質をイオン移動媒体として
構成した固体電池は、液漏れがないため電池の信頼性、
安全性が向上するとともに、薄膜化や積層形成、パッケ
ージの簡略化、軽量化に期待されている。特にイオン伝
導性高分子化合物を用いた高分子固体電解質は、加工柔
軟性を有するため電池との積層構造体形成、電極のイオ
ン吸蔵放出による体積変化に追随した界面保持ができる
など好ましい性質を有すると期待されている。

【０００４】このような高分子固体電解質の試みとして
は、Ｐ．Ｖ．Ｗｒｉｇｈｔによりポリエチレンオキサイ
ドのアルカリ金属塩複合体がＢｒｉｔｉｓｈＰｏｌｙ
ｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ，７，ｐ３１９（１９７５）に
報告されて以来、ポリエチレングルコール、ポリプロピ
レングリコール等のポリアルキレンエーテル系材料をは
じめポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リホスファゼン、ポリシロキサン等を用いた高分子固体
電解質が研究されている。

【０００５】しかし、高分子固体電解質を用いて構成し
た電池は、有機溶媒からなる電解液を用いた場合と比べ
て、充放電電流密度が限定され、電気容量が小さいなど
の課題を有している。その理由は、高分子固体電解質自
身のバルク抵抗が有機溶媒からなる電解液と比べて大き
く、かつ高分子固体電解質と電極材料との界面における
界面抵抗が大きいためであると推察できる。

【０００６】そのため、より電解液に近い状態を形成さ
せることでイオン伝導度を向上させようとする試みが種
々提案されている。例えば、米国特許第５２９６３１８
号明細書には、高分子中に溶媒を大量に含有させたもの
はハイブリッド電解質として液体と固体との中間的な性
質を有し、高いイオン伝導度を得ることができるという
ことが記載されている。

【０００７】しかしながら、上述した系は、単にイオン
導電率を向上させることはできたが、電池製造工程にお
けて、膜厚均一性に乏しいため寸法精度にばらつきが生
じることが予想される。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、膜厚
均一性が極めて優れる高分子電解質用エレメントを提供
することにあり、この高分子電解質用エレメントは薄膜
化、積層形成、パッケージの寸法精度に優れ、簡略化及
び軽量化が可能な電池、電気化学的デバイス及び機器に
好適である。

【０００９】本発明の他の目的は、上記の発明の効果に
加え、膜強度が大きく、大面積に対応した高分子電解質
用エレメントを提供することにあり、この高分子電解質
用エレメントは薄膜化、積層形成、パッケージの寸法精
度に優れ、簡略化及び軽量化が可能な電池、電気化学的
デバイス及び機器に好適である。

【００１０】本発明の他の目的は、上記の発明の効果を
奏し、ゴミ・ほこり等が混入していない高分子電解質用
エレメントを提供することにあり、この高分子電解質用
エレメントは薄膜化、積層形成、パッケージの寸法精度
に優れ、簡略化及び軽量化が可能な電池、電気化学的デ
バイス及び機器に好適である。

【００１１】本発明の他の目的は、上記の発明の効果を
奏し、さらに膜の強度が大きい高分子電解質用エレメン
トを提供することにあり、この高分子電解質用エレメン
トは薄膜化、積層形成、パッケージの寸法精度に優れ、
簡略化及び軽量化が可能な電池、電気化学的デバイス及
び機器に好適である。

【００１２】本発明の他の目的は、上記の発明の効果を
奏し、さらに積層性に優れる高分子電解質用エレメント
を提供することにあり、この高分子電解質用エレメント
は薄膜化、積層形成、パッケージの寸法精度に優れ、簡
略化及び軽量化が可能な電池、電気化学的デバイス及び
機器に好適である。

【００１３】本発明の他の目的は、上記の発明の効果を
奏し、さらに反応層の粘度が小さいため作業性に優れる
高分子電解質用エレメントを提供することにあり、この
高分子電解質用エレメントは薄膜化、積層形成、パッケ
ージの寸法精度に優れ、簡略化及び軽量化が可能な電
池、電気化学的デバイス及び機器に好適である。

【００１４】本発明の他の目的は、上記の発明の効果を
奏し、さらに積層性と作業性とのバランスがとれた高分
子電解質用エレメントを提供することにあり、この高分
子電解質用エレメントは薄膜化、積層形成、パッケージ
の寸法精度に優れ、簡略化及び軽量化が可能な電池、電
気化学的デバイス及び機器に好適である。

【００１５】本発明の他の目的は、上記の発明の効果を
奏し、さらに積層性と作業性とのバランスがとれた高分
子電解質用エレメントを提供することにあり、この高分
子電解質用エレメントは薄膜化、積層形成、パッケージ
の寸法精度に優れ、簡略化及び軽量化が可能な電池、電
気化学的デバイス及び機器に好適である。

【００１６】本発明の他の目的は、積層性と作業性との
バランスがとれた高分子電解質用エレメントを提供する
ことにあり、この高分子電解質用エレメントは薄膜化、
積層形成、パッケージの寸法精度に優れ、簡略化及び軽
量化が可能な電池、電気化学的デバイス及び機器に好適
である。

【００１７】本発明の他の目的は、膜厚均一性が極めて
優れる高分子電解質用エレメントの製造法を提供するこ
とにるある。

【００１８】本発明の他の目的は、上記の発明の効果を
奏し、さらに梱包しやすい高分子電解質用エレメントロ
ールの製造法を提供することにある。

【００１９】本発明の他の目的は、界面抵抗の優れた電
池の製造法を提供することにある。

【００２０】本発明の他の目的は、上記の発明の効果を
奏し、さらに負極材又は正極材への密着性に優れた高分
子電解質用エレメントを積層した電池の製造法を提供す
ることにある。

【００２１】本発明の他の目的は、上記の発明の効果を
奏し、さらに負極材又は正極材への密着性に優れた高分
子電解質用エレメントを積層した電池の製造法を提供す
ることにある。

【００２２】本発明の他の目的は、上記の発明の効果を
奏し、さらに負極材又は正極材への追従性の優れた高分
子電解質用エレメントを積層した電池の製造法を提供す
ることにある。

【００２３】本発明の他の目的は、上記の発明の効果を
奏し、さらに量産性に優れた電池の製造法を提供するこ
とにある。

【００２４】本発明の他の目的は、上記の発明の効果を
奏し、さらに膜強度及び密着性に優れた電池の製造法を
提供することにある。

【００２５】本発明の他の目的は、上記の発明の効果を
奏し、さらにイオン導電性に優れた高分子電解質層を有
する電池の製造法を提供することにある。

【００２６】本発明の他の目的は、上記の発明の効果を
奏し、さらにエネルギー密度及び充放電効率に優れた電
池の製造法を提供することにある。

【００２７】

【課題を解決するための手段】本発明は、反応性樹脂組
成物を支持体上に塗布し、必要に応じて乾燥して反応層
を形成してなる高分子電解質用エレメントに関する。

【００２８】また、本発明は、前記支持体が重合体フィ
ルムである高分子電解質用エレメントに関する。

【００２９】また、本発明は、前記支持体上の反応層の
前記支持体とは反対側の面に保護フィルムを有する高分
子電解質用エレメントに関する。

【００３０】また、本発明は、前記保護フィルムが重合
体フィルムである高分子電解質用エレメントに関する。

【００３１】また、本発明は、前記反応性樹脂組成物が
（Ａ）重量平均分子量が１，０００〜３，０００，００
０である樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を分子内に
１個以上有する光重合性組成物及び（Ｃ）光重合開始剤
を含有してなる樹脂組成物からなる高分子電解質用エレ
メントに関する。また、本発明は、前記反応性樹脂組成
物がアルミナ及びシリカよりなる群から選ばれる無機充
填剤を含んでなる高分子電解質用エレメントに関する。

【００３２】また、本発明は、前記反応性樹脂組成物の
流動性（温度３０℃）が５〜５００μｍである高分子電
解質用エレメントに関する。

【００３３】また、本発明は、前記反応性樹脂組成物の
粘度（温度３０℃）が１〜５０ＭＰａ・ｓである高分子
電解質用エレメントに関する。

【００３４】また、本発明は、前記反応性樹脂組成物中
の高分子量体の重量割合が５〜９５重量％である高分子
電解質用エレメントに関する。

【００３５】また、本発明は、前記反応性樹脂組成物を
支持体上に塗布し、必要に応じて乾燥することを特徴と
する高分子電解質用エレメントの製造法に関する。

【００３６】また、本発明は、さらに前記支持体上の反
応層の前記支持体とは反対側の面に保護フィルムを積層
する電解質用エレメントの製造法に関する。

【００３７】また、本発明は、前記高分子電解質用エレ
メントをロール状に巻き取ることを特徴とする高分子電
解質用エレメントロールの製造法に関する。

【００３８】また、本発明は、前記高分子電解質用エレ
メントロールの製造法により製造された高分子電解質用
エレメントロールに関する。

【００３９】また、本発明は、前記高分子電解質用エレ
メントを、負極材又は正極材上に反応層が密着するよう
にして積層する工程を有することを特徴とする電池の製
造法に関する。

【００４０】また、本発明は、積層時に加熱する前記電
池の製造法に関する。

【００４１】また、本発明は、積層時に加熱する温度が
０〜２００℃である前記電池の製造法に関する。

【００４２】また、本発明は、加熱ロールを用いて積層
時に加熱する前記電池の製造法に関する。

【００４３】また、本発明は、積層時に加圧する前記電
池の製造法に関する。

【００４４】また、本発明は、積層時に加圧する圧力が
１〜１０ｋｇ／ｃｍ²である前記電池の製造法に関す
る。

【００４５】また、本発明は、加圧ロールを用いて積層
時に加圧する前記電池の製造法に関する。

【００４６】また、本発明は、積層した反応層を光によ
り硬化させる工程を有する前記電池の製造法に関する。

【００４７】また、本発明は、積層した反応層を電解液
に浸漬し、膨張させる工程を有する前記電池の製造法に
関する。

【００４８】また、本発明は、電解液がリチウム塩を含
有してなる電解液である前記電池の製造法に関する。

【００４９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００５０】本発明の高分子電解質用エレメントは、反
応性樹脂組成物を支持体上に塗布し、必要に応じて乾燥
して反応層を形成することにより得ることができる。

【００５１】上記支持体としては、例えば、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポ
リエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、テフロン
等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルム、電池
等の電気化学的デバイスの正極材又は負極材となる材料
をフィルム状にしたものなどが挙げられる。価格及び耐
熱性の見地からはポリエチレンテレフタレートであるこ
とが好ましい。

【００５２】前記支持体は、後に反応層から除去可能で
あることが好ましく、除去が不可能となるような表面処
理が施されたものであったり、除去が不可能となるよう
な材質でないことが好ましい。また、支持体として正極
材又は負極材をフィルム状にしたものを使用する場合
は、上記表面処理等が施されていてもよい。

【００５３】前記支持体の厚みは、１〜１０００μｍで
あることが好ましく、８〜６００μｍであることがより
好ましく、１２〜３００μｍであることが特に好まし
い。この厚みが１μｍ未満では機械的強度が低下し、塗
工時に支持体が破れるなどの問題が発生する傾向があ
り、１０００μｍを超えると光透過性が低下し、価格が
高くなる傾向がある。

【００５４】前記塗布は、例えば、ロールコータ、コン
マコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイ
コータ、バーコータ、スレーコータ等の公知の方法で行
うことができる。

【００５５】前記乾燥の温度は、５０〜２００℃である
ことが好ましく、６０〜１８０℃であることがより好ま
しく、７０〜１５０℃であることが特に好ましい。この
温度が５０℃未満では配合に用いる液体溶媒が十分に揮
発しない傾向があり、２００℃を超えると支持体の融点
を超え支持体が破れる傾向がある。

【００５６】前記乾燥の時間は、３秒〜１２０分である
ことが好ましく、５秒〜１００分であることがより好ま
しく、１０秒〜９０分であることが特に好ましい。この
時間が３秒未満では配合に用いる溶剤が十分に揮発しな
い傾向があり、１２０分を超えると支持体が変色し十分
な光透過性が得られない傾向にある。

【００５７】前記乾燥は、乾燥後の反応層中の残存液体
溶媒が、後の工程で不都合を生じない範囲で行うことが
好ましく、乾燥後の残存液体溶媒量が０．０１〜２０重
量％であることが好ましく、０．０３〜１５重量％であ
ることがより好ましく、０．０５〜１０重量％であるこ
とが特に好ましい。

【００５８】また、さらに反応層の前記支持体とは反対
の面に保護フィルムを有することが好ましい。上記保護
フィルムとしては、例えば、前記した支持体として例示
したもの等が挙げられる。上記保護フィルムは、反応層
及び支持体の接着力よりも、反応層及び保護フィルムの
接着力の方が小さいものが好ましい。

【００５９】このようにして得られる高分子電解質用エ
レメントは、例えば、そのまま又は保護フィルムをさら
に積層してロール状に巻きとって貯蔵することができ
る。

【００６０】上記高分子電解質用エレメントを用いて電
池を製造するに際しては、前記保護フィルムが存在して
いる場合には、保護フィルムを除去後、反応層を加熱し
ながら正極材又は負極材に加圧することにより積層する
方法等が挙げられる。上記高分子固体電解質層の加熱温
度は１０〜１６０℃であることが好ましく、２０〜１５
０℃であることがより好ましく、３０〜１４０℃である
ことが特に好ましい。上記加圧する圧力は１〜１０ｋｇ
／ｃｍ²であることが好ましく、１．１〜９．５ｋｇ／
ｃｍ²であることがより好ましく、１．２〜９．０ｋｇ
／ｃｍ²であることが特に好ましい。また、積層性をさ
らに向上させるために、例えば、正極材又は負極材に予
熱処理を行うこともできる。上記加熱は、加熱ロールで
加熱することが好ましい。上記加圧は加圧ロールで行う
ことが好ましい。また、加熱及び加圧の両機能を備えた
ロールで行うことが生産性の見地から好ましい。

【００６１】反応層を形成する反応性樹脂組成物として
は、光などにより硬化して工程に耐え得る性質を有する
硬化物が得られるものであれば特に制限はないが、好ま
しくは、（Ａ）重量平均分子量が１，０００〜３，００
０，０００である樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を
分子内に１個以上有する光重合性組成物及び（Ｃ）光重
合開始剤を含有してなる樹脂組成物が好ましく用いられ
る。

【００６２】（Ａ）成分の樹脂として、（１）アクリル
樹脂、（２）エポキシ樹脂、（３）共役ジエン（共）重
合体に不飽和カルボン酸を付加した樹脂、（４）ポリア
ミド酸等が挙げられ、好ましい例を以下に示す。

【００６３】（１）アクリル樹脂としては、（メタ）ア
クリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルを必須成分と
して他の重合性モノマーを共重合した樹脂が挙げられ
る。アクリル酸及びメタクリル酸はそれらの単独もしく
は両者を併用して用いることができ、その使用量は、ポ
リマーの酸価が２０〜３００の範囲となるよう適宜使用
される。

【００６４】（メタ）アクリル酸エステルとして、例え
ば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、エチルアクリレート、イソプロピル
アクリレート、ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアク
リレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメ
タクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−
デシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、
（メタ）アクリル酸オリゴエチレンオキサイド、（メ
タ）アクリル酸オリゴプロピレンオキサイドが挙げら
れ、他の重合性モノマーとしては、アクリロニトリル、
スチレン、塩化ビニルなどが挙げられる。

【００６５】この中で、メチルメタクリレートは好適
で、特に、ポリマーを構成する共重合モノマーの総量１
００重量部に対して６０〜８５重量部用いると、反応層
の粘着性がなくなり、傷がつきにくく、また、反応層同
志を重ねても粘着しないので好ましい。

【００６６】ポリマーの合成は前記のモノマーを有機溶
媒中でアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチル
バレロニトリル、過酸化ベンゾイル等の重合開始剤を用
いて一般的な溶液重合により得ることができる。この場
合、用いる有機溶媒には特に制限はないが、ジオキサ
ン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノアセ
テート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テートなどの親水性の有機溶媒やトルエン、キシレン、
ベンゼン等の疎水性の有機溶媒が用いられる。

【００６７】また、グリシジル基を有するアクリル樹脂
に（メタ）アクリル酸エステルを反応させ、樹脂中に
（メタ）アクリロイル基を含有させてもよい。

【００６８】（２）エポキシ樹脂としては、例えば、オ
クソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、トリス−（ヒドロキシフェニ
ル）メタントリグリシジルエーテル、テトラグリシジル
−４，４′−ジアミノジフェニルメタン等の少なくとも
２個以上のエポキシ基及びフェノール性の水酸基を有す
る芳香族系エポキシ樹脂又は２級の水酸基を有するフェ
ノキシ樹脂に多塩基酸無水物を付加させたものが挙げら
れる。

【００６９】ノボラック型エポキシ樹脂としては、例え
ば、オクソクレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノ
ール等とアルデヒドを酸触媒の存在下に反応させて得ら
れるノボラック型樹脂のフェノール性水酸基にアルカリ
の存在下にエピクロルヒドリンを反応させて得られるも
ので、商業的に入手可能である。

【００７０】オクソクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂としては、例えば、チバ・ガイギー社製、アラルダイ
トＥＣＮ１２９９（軟化点８０℃、エポキシ当量２３
０）、ＥＣＮ１２７３（軟化点７３℃、エポキシ当量２
３０）、日本化薬（株）製ＥＣＯＮ１０４（軟化点９０
〜１００℃、エポキシ当量２２５〜２４５）、ＥＣＯＮ
１０３（軟化点８０〜９０℃、エポキシ当量２１５〜２
３５）、ＥＣＯＮ１０２（軟化点７０〜８０℃、エポキ
シ当量２１５〜２３５）、ＥＣＯＮ１０１（軟化点６５
〜６９℃、エポキシ当量２０５〜２２５）等が挙げられ
る。

【００７１】フェノールノボラック型エポキシ樹脂とし
ては、例えばシェル社製、エピコート１５２（エポキシ
当量１７５）、エピコート１５４（エポキシ当量１７６
〜１８１）、ダウケミカル社製のＤＥＮ４３１（エポキ
シ当量１７２〜１７９）、ＤＥＮ４３８（エポキシ当量
１７５〜１８２）、東都化成（株）製、ＹＤＰＮ−６３
８（エポキシ当量１７０〜１９０）、ＹＤＰＮ−６０１
（エポキシ当量１８０〜２２０）、ＹＤＰＮ−６０２
（エポキシ当量１８０〜２２０）等が挙げられる。

【００７２】ハロゲン化フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂としては、例えば、日本化薬（株）製、ＢＲＥＮ
（エポキシ当量２７０〜３００、臭素含有量３５〜３７
重量％、軟化点８０〜９０℃）等の臭素化フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。

【００７３】フェノキシ樹脂としては、ユニオンカーバ
イド（社）製商品名ＵＣＡＲＰｈｅｎｏｘｙＰＫＨ
Ｊ等が商業的に入手可能である。

【００７４】上記エポキシ樹脂中のエポキシ基又は水酸
基と反応させる多塩基無水物としては、例えば、無水フ
タル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水へキサヒドロ
フタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水２置
換ブテニルテトラヒドロフタル酸、無水イタコン酸、無
水コハク酸、無水シトラコン酸、無水アルケニル酸、無
水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マ
レイン酸、クロル無水マレイン酸、無水マレイン酸のリ
ノレイン酸付加物、無水クロレンド酸、メチルシクロペ
ンタジエンの無水マレイン酸付加物、無水アルキル化エ
ンドアルキレンテトラヒドロフタル酸、無水トリメリッ
ト酸等が挙げられる。

【００７５】また、場合によっては上記エポキシ樹脂中
の遊離のエポキシ基又は水酸基に不飽和カルボン酸を反
応させ、樹脂中に（メタ）アクリロイル基を含有させて
もよい。不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、β−フリルアクリル酸、β−スチリ
ルアクリル酸、α−シアノケイ皮酸、ケイ皮酸、オレイ
ン酸、リノール酸、リノレイン酸が挙げられる。これら
の不飽和カルボン酸は単独、もしくは組み合わせて用い
ることができる。

【００７６】（３）共役ジエン（共）重合体に不飽和カ
ルボン酸を付加した樹脂における共役ジエン（共）重合
体としては、ブタジエン及びイソプレン等の炭素数４〜
５の共役ジオレフィンの低重合体、又はこれらの共役ジ
オレフィンの１種又は２種以上とエチレン性不飽和結合
を有するこれらの共役ジオレフィン以外のモノマー、特
にイソブチレン、ジイソブチレン、スチレン、αーメチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエンのよう
な脂肪族又は芳香族モノマーとの低重合度共重合体が挙
げられる。これらは２種類以上組み合わせてもよい。

【００７７】共役ジエン（共）重合体に付加させる不飽
和カルボン酸としては、前記したエポキシ樹脂中の水酸
基又はエポキシ基と反応させるものと同様のアクリル
酸、メタクリル酸、β−フリルアクリル酸、β−スチリ
ルアクリル酸、α−シアノケイ皮酸、ケイ皮酸、オレイ
ン酸、リノール酸、リノレイン酸、又は無水マレイン
酸、無水シトラコン酸等の多塩基酸無水物が挙げられ
る。

【００７８】さらに、上記の反応で得られた不飽和カル
ボン酸の反応物にアルコール性水酸基を有する重合性モ
ノマーを反応させてもよい。アルコール性水酸基を有す
る重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００７９】（４）ポリアミド酸としては、テトラカル
ボン酸二無水物とからなる酸成分とジアミンとを有機溶
媒中で開環重付加反応することにより得られる樹脂が挙
げられる。

【００８０】上記テトラカルボン酸二無水物としては、
例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二
無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、３，４，１０−ペリレンテトラカルボン酸二
無水物、スルホニルジフタル酸無水物、ｍ−ターフェニ
ル−３，３″，４，４″−テトラカルボン酸二無水物、
ｐ−ターフェニル−３，３″，４，４″−テトラカルボ
ン酸二無水物、１，ｌ，ｌ，３，３，３−ヘキサフルオ
ロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシ
フェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−
又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水
物、２，２−ビス｛４−（２，３−又は３，４−ジカル
ボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、ｌ，
ｌ，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス
｛４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル）プロパン二無水物、４，４′−オキシジ
フタル酸無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン二無水物等が挙げられ、その使用量は得られるポリア
ミド酸の透光性が低下しない量であることが好ましく、
酸成分全体８０ｍｏｌ％以下の量で使用することが好ま
しい。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用い
られる。

【００８１】上記のジアミンとしては、特に制限はない
が、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，４′
−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエー
テル、４，４′−ジアミノジフェニルスルフオン、３，
３′−ジアミノジフェニルスルフオン及びメタフェニレ
ンジアミンが好ましく、これらは単独で又は二種以上を
組み合わせて用いられる。

【００８２】上記の（１）、（２）、（３）及び（４）
の樹脂以外にも、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポ
リプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
エチレンイミン、ポリアルキレンスルフィド、オリゴエ
チレンオキサイドを側鎖に有するポリフォスファゼン、
オリゴエチレンオキサイドを側鎖に有するポリシロキサ
ン、ナフィオン、フレミオン等の分子内にイオン性基を
有する高分子、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体などのイオン伝導性高分子化合物を挙げ
ることができる。

【００８３】何れにしても、本発明における反応層中の
樹脂の重量平均分子量は１，０００〜３，０００，００
０とされ、１，５００〜２，０００，０００が好まし
い。重量平均分子量が１，０００未満では、光硬化後の
反応層が脆く、また、３，０００，０００を超えると、
塗布性が悪化する傾向にある。

【００８４】（Ａ）の成分である樹脂の使用量は（Ａ）
及び（Ｂ）の総量１００重量部に対して２０〜１００重
量部であることが好ましく、３０〜１００重量部の範囲
であることがより好ましい。使用量が３０重量部未満で
は、膜の機械的強度が弱くなる傾向にある。

【００８５】（Ｂ）の成分であるエチレン性不飽和結合
を分子内に１個以上、好ましくは２個以上有する光重合
性組成物としては、例えば多価アルコール（エチレンオ
キシド及び／又はプロピレンオキシドで変性したもので
もよい）にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られ
る化合物、例えばトリメチロールプロパンジ（メタ）ア
クリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタ
ントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタン
テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタクリ
ロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビ
ス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］
プロパン等、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和
カルボン酸を付加して得られる化合物、例えば、トリメ
チロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレ
ート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メ
タ）アクリレート等、多価カルボン酸、例えば無水フタ
ル酸等と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合
物、例えばβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
等から得られるエステル化合物等が用いられ、更にはウ
レタン骨格をもったウレタンジ（メタ）アクリレート化
合物等も用いることができ、いずれにしても、光照射に
よりラジカル重合するものであればよい。

【００８６】（Ｂ）の成分の使用量は、（Ａ）及び
（Ｂ）の成分の総量１００重量部に対して０〜８０重量
部、好ましくは５〜７０重量部の範囲であることが好ま
しい。８０重量部を超えると膜がもろくなる傾向があ
る。

【００８７】（Ｃ）の成分である光重合開始剤叉は光重
合開始剤系としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，
Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノ
ン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノ
ン、２−エチルアントラキノン、フエナントレンキノ
ン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−
オン（イルガキュアー６５１）、２−メチル−１−［４
−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノ
ン−１（イルガキュアー９０７）、２−ベンジル−２−
ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブ
タノン−１等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエ
ーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エ
チルベンゾイン等のベンゾイン、その他２−（ｏ−クロ
ロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量
体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メ
トキシフェニル）イミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ
−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量
体、２，４−ジエチルチオキサントンなどが挙げられ
る。これらは１種類単独で、もしくは２種類以上混合し
て用いることができる。

【００８８】（Ｃ）の成分の使用量は（Ａ）及び（Ｂ）
の総量１００重量部に対して０．０１〜１５重量部であ
ることが好ましく、０．０２〜１０重量部であることが
より好ましい。使用量が０．１重量部未満では光硬化性
が低下する傾向があり、１５重量部を超えると露光の際
に材料の表面での光吸収が増大し、十分な硬度が得られ
なくなる傾向にある。

【００８９】さらに、本発明における反応層にはアルミ
ナ、シリカ、タルク、硫酸バリウム等の微粒状充填剤、
ビクトリアピュアブルー等の染料、フタロシアニングリ
ーン等の顔料等の着色剤を含有させてもよい。

【００９０】本発明における反応性樹脂組成物には、必
要に応じて、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート
等の可塑剤、ビスマレイミド等の熱架橋剤、過酸化物等
の熱重合開始剤、ベンゾキノン等の熱発色防止剤、リン
酸エステル系難燃剤、安定剤、ベンゾトリアゾール等の
密着性付与剤、シリコン系のレベリング剤、ベンゾキノ
ン等の酸化防止剤などを反応性樹脂組成物の総量１００
重量部に対して、０．００１〜４０重量部含有すること
が好ましい。

【００９１】さらに必要に応じて、メチルエチルケトン
等の有機溶剤を配合してもよい。

【００９２】前記反応層の厚みは、用途により異なる
が、乾燥後の厚みで１〜１，０００μｍであることが好
ましく、２〜５００μｍであることがより好ましく、３
〜３００μｍであることが特に好ましい。この厚みが１
μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、１，００
０μｍを超える場合では作製した電池の充放電特性が十
分でない傾向がある。

【００９３】本発明における反応層の流動性（温度３０
℃）は、負極材又は正極材等の被着体への追従性、反応
層の低変形性、低エッジフュージョン性等の点から５〜
５００μｍであることが好ましく、１０〜４００μｍで
あることがより好ましく、３０〜３００μｍであること
が特に好ましい。この流動性が５μｍ未満では、被着体
への接着性が低くなる傾向がある。また、流動性が５０
０μｍを超えるとエッジフュージョンと呼ばれる樹脂の
しみ出しが発生しやすくなる傾向がある。また、流動性
の測定は、直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの反応層をサンプ
ルとし、このサンプルを平面の基板上において、その上
に直径５０ｍｍの円筒形の５ｋｇの正荷重を加え、変形
していく反応層の１０秒後の厚み（Ｔ１μｍ）と９００
秒後の厚み（Ｔ２μｍ）を測定した時のＴ１−Ｔ２（μ
ｍ）である。

【００９４】本発明における反応層の粘度（温度３０
℃）は、１〜５０ＭＰａ・ｓであることが好ましく、３
〜４８ＭＰａ・ｓであることがより好ましく、５〜４５
ＭＰａ・ｓであることが特に好ましい。この粘度が１Ｍ
Ｐａ・ｓ未満ではエッジフュージョンと呼ばれる樹脂の
しみ出しが発生しやすくなる傾向があり、５０ＭＰａ・
ｓを超えると被着体への接着性が低くなる傾向がある。
また、粘度の測定は、ニュートン流体に対する下記関係
式（Ｉ）を用い、１／Ｚ⁴に対してｔをプロットし、そ
の傾きから求めることが可能である。また、これらの測
定はＴＭＡ装置を用いて測定できる。

【００９５】

【式１】本発明の高分子電解質用エレメントを積層した正極材又
は負極材は、支持体を剥離した後、光又は熱によって硬
化することができる。光又は熱によって硬化した後、支
持体を剥離してもよい。露光の際用いられる活性光線と
しては、例えばカーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧
水銀灯、キセノンランプ、メタルハライド等が挙げられ
る。通常、７０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃
で、通常１〜１２０分間、好ましくは５〜９０分間、加
熱を行なうことが好ましい。さらに、水分等を十分揮発
させるためこれを真空下で行ってもよい。

【００９６】得られた反応層は、電解液に浸漬し膨張さ
せ高分子ゲル電解質とすることができる。電解液は、液
体溶媒及び電解質塩からなり、液体溶媒としては、化学
的に安定なものであれば特に制限はなく、例えば、水、
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリプロピレングリコール、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、
エチルカルビトール、ブチルカルビトール、トリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコ
ールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエー
テル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、
ジグライム、トリグライム、テトラエチレングリコール
ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルエー
テル、トリオキサン、ジオキサン、アセトン、メチルエ
チルケトン、酢酸メチル、エチレンカーボネート、エチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレ
ングリコールジアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル等の有機溶媒等
が挙げられる。電解質塩の溶解度の見地からは、例え
ば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル
エチルカーボネート等のカーボネート化合物、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ポリエチ
レンオキサイド等のエーテル化合物、ブチロラクトン、
プロピロラクトン等のラクトン化合物などが好ましい。
これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用され
る。電解質塩としては、例えば、無機酸、有機酸、無機
塩、有機塩などが挙げられる。上記無機酸及び無機塩と
しては、例えば、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオ
ロリン酸、過塩素酸、ヘキサフルオロ砒素酸、硝酸、硫
酸、リン酸、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸
等の無機酸、これらの無機酸を中和して得られる無機塩
などが挙げられる。上記有機酸及び有機塩としては、例
えば、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘプタフルオロ
プロピルスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホ
ニル）イミド酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン
酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ｎ−ヘ
キサンスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、ドデシル
スルホン酸、セチルスルホン酸、４−ドデシルベンゼン
スルホン酸、カンファースルホン酸、ポリ（ビニル）ス
ルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ナフタレン
スルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、フェノー
ルスルホン酸、フェノールジスルホン酸、トリクロロベ
ンゼンスルホン酸、４−ニトロトルエン−２−スルホン
酸、１−オクタンスルホン酸、スルホン化ポリスチレ
ン、スルホン化ポリエチレン、ニトロベンゼンスルホン
酸、２−スルホ安息香酸、３−ニトロベンゼンスルホン
酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸、２−メチル−５
−イソプロピルベンゼンスルホン酸、スルホコハク酸、
スルホグルタル酸、スルホアジピン酸、スルホピメリン
酸、スルホスベリン酸、スルホアゼライン酸、スルホセ
バシン酸、２−スルホ−３−メチルエチルジカルボン酸
等の有機酸、これらの有機酸を中和して得られる有機塩
などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組
み合わせて使用される。また、無機塩、有機塩等の塩型
電解質化合物のカチオンとしては、例えば、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属等が挙げ
られる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて
使用される。これらのカチオンは使用する用途によって
は好ましい種類が異なり、本発明の高分子固体電解質を
用いてリチウム電池として使用する場合は、例えば、添
加する電解質化合物としてリチウム塩を用いることが好
ましい。特に、リチウム電池として利用する場合、広い
電位窓を有することが必要であり、電解質化合物として
電気化学的に安定なリチウム塩が好ましく、例えば、Ｌ
ｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ
ＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃及びＬｉＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂がより好ましい。

【００９７】上記電解液の高分子電解質用エレメントへ
の膨潤率（＝浸漬後膨潤した電解液の質量／浸漬前の高
分子電解質用エレメントの質量×１００）は、１０〜１
０００％程度であることが好ましく、１５〜９００％で
あることがより好ましく、２０〜８００％であることが
特に好ましい。この膨潤率が１０％未満では十分なイオ
ン導電性が得られない傾向があり、１０００重量％を超
えると十分な膜強度が得られない傾向がある。

【００９８】本発明における高分子電解質層のイオン伝
導性は、１０^-7Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１
０^-6Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１０^-5Ｓ
／ｃｍ以上であることが特に好ましい。イオン伝導性が
１０^-7Ｓ／ｃｍ未満であると、電池において十分な充放
電容量が得られない傾向がある。

【００９９】本発明の高分子電解質用エレメントを用い
た電池は、例えば、前記高分子固体電解質層を介して正
極及び負極が接合した構造を有するものであり、一次電
池又は二次電池として利用できる。上記電池がリチウム
電池の場合、高分子固体電解質中にリチウム塩が含有さ
れることが好ましい。この際、電池の正極及び負極とし
てリチウムの吸蔵放出が可能な物質を用いる。上記正極
としては、負極に対し高い電位を有する材料であれば特
に制限がなく、電子伝導性高分子化合物部分が正極活物
質材料として働くためそれ単独で用いてもよいが、以下
に示す正極材料を併用してもよい。上記正極材料として
は、例えば、Ｌｉ_1-xＣｏＯ₂、Ｌｉ_1-xＮｉＯ₂、Ｌｉ
_1-xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_1-xＭＯ₂（０＜ｘ＜１、ＭはＣｏ、
Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の複合体）、Ｌｉ_2-yＭｎ₂Ｏ₄（０
＜ｙ＜２）、Ｌｉ_1-xＶ₂Ｏ₅（０＜ｘ＜１）、Ｌｉ_2-yＶ
₂Ｏ₅（０＜ｙ＜２）、Ｌｉ_1-x′Ｎｂ₂Ｏ₅（０＜ｘ′＜
１．２）等の酸化物、Ｌｉ_1-xＴｉＳ₂、Ｌｉ_1-xＭｏ
Ｓ₂、Ｌｉ_1-zＮｂＳｅ₃（０＜ｚ＜３）等の金属カルコ
ゲナイド、ジチオール誘導体、ジスルフィド誘導体など
の有機化合物などが挙げられる。上記負極としては、上
記正極に対して低い電位を有する材料を用いることがで
き、例えば、金属リチウム、アルミ・リチウム合金、マ
グネシウム・アルミ・リチウム合金等の金属リチウム、
ＡｌＳｂ、Ｍｇ₂Ｇｅ、ＮｉＳｉ₂等の金属間化合物、グ
ラファイト、コークス、低温焼成高分子等の炭素系材
料、ＳｎＭ′系酸化物（Ｍ′はＳｉ、Ｇｅ、Ｐｂ等を示
す）、Ｓｉ_1-yＭ″_yＯ_z（Ｍ″はＷ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ等
を示す）等の複合酸化物、酸化チタン、酸化鉄などの金
属酸化物のリチウム固溶体、Ｌｉ₇ＭｎＮ₄、Ｌｉ₃Ｆｅ
Ｎ₄、Ｌｉ _3-xＣｏ_xＮ、Ｌｉ_3-xＮｉＮ、Ｌｉ_3-xＣｏ
_xＮ、Ｌｉ_3-xＣｕ_xＮ、Ｌｉ₃ＢＮ₂、Ｌｉ₃ＡｌＮ₂、Ｌ
ｉ₃ＳｉＮ₃等の窒化物などのセラミックスなどが挙げら
れる。なお、リチウムイオンを負極で還元して金属リチ
ウムとして利用する場合は、電子伝導性を有する材料で
あればよいので上記には限定されない。

【０１００】本発明の高分子電解質用エレメントを用い
た電池に用いる正極及び負極は、上記の材料を所定の形
状に成形加工することが好ましく、電極の形状として
は、例えば、連続体、粉末材料のバインダー分散体等が
挙げられる。上記連続体の成形加工方法としては、例え
ば、電解、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ、溶融加工、
焼結、圧縮等の成形加工方法が挙げられる。また、粉末
材料のバインダー分散体の成形加工方法としては、例え
ば、粉末状の電極材料をバインダーとともに混合して成
形する成形加工方法等が挙げられる。上記バインダー材
料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のイオン
伝導性高分子、スチレン・ブタジエン系ラテックス、テ
フロン系ラテックス等の非イオン伝導性高分子、金属、
呉羽化学工業（株）製ＫＦ１０００（ポリフッ化ビニリ
デン）などが用いられる。また、重合性単量体や架橋剤
を添加しておき、成形加工後に重合、架橋させることも
できる。さらにバインダーの強度向上、変性等の見地か
ら電子線、γ線、紫外線等の輻射エネルギーを照射する
こともできる。また、正極及び負極材料の電子移動を行
うために電極に電気抵抗の低い材料で集電体を設けるこ
とができ、例えば、集電体を基板として上記成形加工方
法で成形し、電極とすることができる。

【０１０１】電池の形状は、正極と負極とが高分子固体
電解質膜を介して接合した構造を有し、例えば、膜状の
構成要素を順次積層した正極／電解質膜／負極を単位と
してシート状、ロール状等の構造とすることができる。
また、電池単位の電極同士を並列又は直列に接続した組
み電池とすることも可能である。特に、直列接続数によ
って電圧を増加させることができる特徴を有する。

【０１０２】本発明の高分子電解質用エレメントを用い
て得られた高分子固体電解質は、電気化学的デバイスに
使用することができる。上記電気化学的デバイスとは、
例えば、電気化学的変化によりエネルギーを蓄積、増
減、放出等するものであれば特に制限はなく、リチウム
電池、ニッケル水素電池、燃料電池等の電池、電気化学
センサーなどの電気化学的デバイス等が挙げられる。ま
た、この高分子固体電解質は、電位差による色調変化を
発現することから室内温度調整用の調光ガラス等の調光
材料、記録材料などの光電気化学的デバイス、これらを
応用した機器などにも応用できる。

【０１０３】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

【０１０４】合成例１撹拌機、還流冷却機、温度計、適下ロート及び窒素ガス
導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノプ
ロピルエーテル１１３０ｇを加え撹拌し、窒素ガスを吹
き込みながら１００℃の温度に加温した。温度が１００
℃一定になったところでアクリロニトリル１８０ｇ、メ
チルメタクリレート７００ｇ、エチルアクリレート１２
０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル１０ｇを混合した
液を３時間かけてフラスコ内に滴下し、その後３．５時
間、１００℃で撹拌しながら保温した。３．５時間後に
アゾビスジメチルバレロニトリル５ｇをエチレングリコ
ールメチルエーテル１００ｇに溶かした溶液を１０分か
けてフラスコ内に滴下し、その後再び４時間９０℃で撹
拌しながら保温した。

【０１０５】このようにして得られた（Ａ）成分として
の樹脂の重量平均分子量は、３５，０００であった。ま
たこの樹脂溶液の固形分は４５．３重量％であった。

【０１０６】合成例２撹拌機、還流冷却機、温度計、適下ロート及び窒素ガス
導入管を備えた５００ｍｌのフラスコに、エピコート１
５２（シェル社製、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、エポキシ当量１７５）１７５ｇおよびソルベントナ
フサ４０ｇを加え、１００℃に昇温した。そこに、アク
リル酸５４ｇ、メトキノン０．１ｇ及び塩化ベンジルト
リエチルアンモニウム０．３ｇの混合液を１時間かけて
均一に滴下した。滴下後、１００℃で約１０時間攪拌を
続け、反応系の酸価を１以下にした後、６０℃に冷却し
た。次いで、無水テトラヒドロフタル酸１０５ｇ及びソ
ルベントナフサ１７０ｇを加えて、約２時間かけて再び
１００℃に昇温し、１００℃でさらに約１０時間攪拌を
続け、反応系の酸価を６１とし固形分６２重量％の樹脂
溶液を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は約２，０
００であった。

【０１０７】合成例３撹拌機、還流冷却機、温度計、適下ロート及び窒素ガス
導入管を備えたフラスコに４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル８０．１ｇ（０．４モル）及びＮ−メチル−
２−ピロリドン５１４ｇを加え、窒素ガスを吹き込みな
がら室温で撹拌した。この溶液に４，４′−オキシジフ
タル酸無水物９３．０６ｇ（０．３モル）及び１，３−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサン二無水物４２．６６ｇ
（０．１モル）を加え、室温で４時間撹拌した後、７０
℃に昇温し、同温度で８時間加熱した。

【０１０８】このようにして得られた樹脂の重量平均分
子量は、４９，０００、酸価は２０８であった。またこ
の樹脂溶液の固形分は４７重量％であった。

【０１０９】正極材の作製方法セルシード（日本化学社製コバルト酸リチウム）、ＬＢ
２７０（日本黒鉛社製黒鉛）及びＫＦ１１２０（呉羽化
学工業社製ポリフッ化ビニリデン）とを８０：１０：１
０体積％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
に投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。厚さ２
０μｍのアルミニウム箔にこの溶液を塗布、乾燥した。
合材塗布量は、２８９ｇ／ｍ²であった。合剤かさ密度
が３．６ｇ／ｃｍ³になるようにプレスし、１ｃｍ×１
ｃｍに切断して正極を作製した。

【０１１０】負極材の作製方法カーボトロンＰＥ（呉羽化学工業社製非晶性カーボン）
及びＫＦ１１２０（呉羽化学工業社製ポリフッ化ビニリ
デン）とを９０：１０体積％の割合で混合し、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液
を作製した。厚さ２０μｍの銅箔にこの溶液を塗布、乾
燥した。合材塗布量は、２９８ｇ／ｍ²であった。合剤
かさ密度が１．１ｇ／ｃｍ³になるようにプレスし、１
ｃｍ×１ｃｍに切断して負極を作製した。

【０１１１】実施例１合成例１で得られた樹脂（Ａ）成分、（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分、無機充填材、可塑材及び有機溶剤を、それ
ぞれ表１の配合で混合して樹脂溶液を得た。

【０１１２】次に、得られた樹脂溶液を図１で示す装置
を用いて上記配合した反応性樹脂組成物の溶液６を２５
μｍの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム１３
上に均一に塗布し、８０〜１００℃の熱風対流式乾燥機
７で約１０分間乾燥し、反応層となる樹脂層を形成し
た。樹脂層の乾燥後の厚さは、約６０μｍであった。樹
脂層の流動性は１５０μｍ、樹脂層の粘度は３０ＭＰａ
・ｓであった。樹脂層の上には、さらに図１に示したよ
うにして厚さ約２５μｍのポリエチレンフィルム１２を
カバーフィルムとして張り合わせ、ドライフィルム型高
分子電解質用エレメント１４を得た。なお、図１におい
て１はポリエチレンテレフタレートフィルムくり出しロ
ール、２、３及び４はロール、５はナイフ、８はポリエ
チレンフィルムくり出しロール、９及び１０はロール並
びに１１は高分子電解質用エレメント巻き取りロールを
示す。

【０１１３】得られたドライフィルム型高分子電解質用
エレメントを上記正極材上にラミネーターＨＬＭ−３０
００（日立エーアイシー（株）製）を用いて下記のラミ
ネート条件下でラミネートした。ラミネート圧力（シリンダー圧）５ｋｇｆ／ｃｍ² ラミネート速度０．８ｍ／ｍｉｎ次いで、このようにして得られた積層体に、３ｋｗ高圧
水銀灯（オーク製作所社製、ＨＭＷ−２０１Ｂ）で１０
０ｍＪ／ｃｍ²の露光を行ない、ドライフィルム型高分
子電解質用エレメント上のポリエチレンテレフタレート
フィルムを除去し、次いで形成した反応層を完全硬化さ
せるため箱形乾燥機で１５０℃、６０分間加熱を行な
い、硬化被膜を得た。次に、得られた硬化被膜をＬｉＢ
Ｆ₄が１モル／リットルとなるようなエチレンカーボネ
ート／プロピレンカーボネート１：１混合溶媒に室温で
１０分間浸漬し、電解液が含浸した膜を得た。次に、高
分子電解質側に厚さ４０μｍのリチウム箔を重ね合わ
せ、１．１ｋｇ／ｃｍ²の圧力で固定し電気化学セルと
した。得られた実施例１による高分子電解質の２５℃で
のイオン導電率、膜厚均一性、放電容量、サイクル特性
を評価した結果を表２に示す。

【０１１４】実施例２合成例２で得られた（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成
分、無機充填材、可塑材及び有機溶剤を、それぞれ表１
の配合で混合して、樹脂溶液を得た。次に、実施例１と
同様に得られた樹脂層が４５μｍのドライフィルム型高
分子電解質用エレメントを得た。樹脂層の流動性は２５
０μｍ、樹脂層の粘度は３２ＭＰａ・ｓであった。次
に、得られた高分子電解質用エレメントを前記正極上に
実施例１と同様の条件でラミネート塗布した。次いで、
このようにして得られた積層体に、３ｋｗ高圧水銀灯
（オーク製作所社製、ＨＭＷ−２０１Ｂ）で１６０ｍＪ
／ｃｍ ²の露光を行ない、ドライフィルム型高分子電解
質用エレメント上のポリエチレンテレフタレートフィル
ムを除去し、次いで形成した樹脂層を完全硬化させるた
め真空乾燥機を用いて真空下で１４０℃、６０分間加熱
を行ない、硬化被膜を得た。次に、得られた硬化被膜を
ＬｉＰＦ₆が１．２モル／リットルとなるようなエチレ
ンカーボネート／ジメチルカーボネート１：１混合溶媒
に室温で１０分間浸漬し、電解液が含浸した膜を得た。
次に、高分子電解質側に厚さ４０μｍのリチウム箔を重
ね合わせ、１．１ｋｇ／ｃｍ²の圧力で固定し電気化学
セルとした。得られた実施例１による高分子電解質の２
５℃でのイオン導電率、膜厚均一性、放電容量、サイク
ル特性を評価した結果を表２に示す。

【０１１５】実施例３合成例３で得られた（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成
分、無機充填材、可塑材及び有機溶剤を、それぞれ表１
の配合で混合して、樹脂溶液を得た。次に、実施例１と
同様に得られたドライフィルム型高分子電解質用エレメ
ントを得た。樹脂層の流動性は１００μｍ、樹脂層の粘
度は４０ＭＰａ・ｓであった。次に、得られた高分子電
解質用エレメントを前記正極上に実施例１と同様の条件
でラミネート塗布した。次いで、このようにして得られ
た積層体に、３ｋｗ高圧水銀灯（オーク製作所社製、Ｈ
ＭＷ−２０１Ｂ）で１００ｍＪ／ｃｍ²の露光を行な
い、ドライフィルム型高分子電解質用エレメント上のポ
リエチレンテレフタレートフィルムを除去し、次いで形
成した反応層を完全硬化させるため箱形乾燥機で１４０
℃、６０分間加熱を行ない、硬化被膜を得た。次に、得
られた硬化被膜をＬｉＣｌＯ₄が１モル／リットルとな
るようなプロピレンカーボネート溶媒に室温で１０分間
浸漬し、電解液が含浸した膜を得た。次に、高分子電解
質側に前記負極材を重ね合わせ、１．１ｋｇ／ｃｍ²の
圧力で固定し電気化学セルとした。得られた実施例３に
よる高分子電解質の２５℃でのイオン導電率、膜厚均一
性、放電容量、サイクル特性を評価した結果を表２に示
す。

【０１１６】実施例４合成例１で得られた（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成
分、無機充填材、可塑材及び有機溶剤を、それぞれ表１
の配合で混合して、樹脂溶液を得た。次に、実施例１と
同様に得られた樹脂層が４５μｍのドライフィルム型高
分子電解質用エレメントを得た。樹脂層の流動性は９０
μｍ、樹脂層の粘度は４２ＭＰａ・ｓであった。次に、
得られた高分子電解質用エレメントを前記負極材上に実
施例１と同様の条件でラミネート塗布した。次いで、こ
のようにして得られた積層体からドライフィルム型高分
子電解質用エレメント上のポリエチレンテレフタレート
フィルムを除去し、次いで形成した樹脂層を完全硬化さ
せるため真空乾燥機を用いて真空下で１４０℃、６０分
間加熱を行ない、硬化被膜を得た。次に、得られた硬化
被膜をＬｉＰＦ₆が１．１モル／リットルとなるような
エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート１：１混
合溶媒に室温で３０分間浸漬し、電解液が含浸した膜を
得た。次に、高分子電解質側に前記正極材を重ね合わ
せ、１．１ｋｇ／ｃｍ²の圧力で固定し電気化学セルと
した。得られた実施例４による高分子電解質の２５℃で
のイオン導電率、膜厚均一性、放電容量、サイクル特性
を評価した結果を表２に示す。

【０１１７】実施例５（Ａ）成分としてポリエチレングリコール２０，００
０、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、無機充填材、可塑材及び
有機溶剤を、それぞれ表１の配合で混合して、樹脂溶液
を得た。次に、実施例１と同様に得られた樹脂層が６３
μｍのドライフィルム型高分子電解質用エレメントを得
た。樹脂層の流動性は２３０μｍ、樹脂層の粘度は２９
ＭＰａ・ｓであった。次に、得られた高分子電解質用エ
レメントを前記負極材上に実施例１と同様の条件でラミ
ネート塗布した。次いで、このようにして得られた積層
体に、３ｋｗ高圧水銀灯（オーク製作所社製、ＨＭＷ−
２０１Ｂ）で１６０ｍＪ／ｃｍ²の露光を行ない、ドラ
イフィルム型高分子電解質用エレメント上のポリエチレ
ンテレフタレートフィルムを除去し、次いで形成した樹
脂層を完全硬化させるため真空乾燥機を用いて真空下で
１４０℃、６０分間加熱を行ない、硬化被膜を得た。次
に、得られた硬化被膜をＬｉＰＦ₆が１．２モル／リッ
トルとなるようなエチレンカーボネート／ジメチルカー
ボネート１：１混合溶媒に室温で１０分間浸漬し、電解
液が含浸した膜を得た。次に、高分子電解質側に厚さ４
０μｍのリチウム箔を重ね合わせ、１．１ｋｇ／ｃｍ²
の圧力で固定し電気化学セルとした。得られた実施例１
による高分子電解質の２５℃でのイオン導電率、膜厚均
一性、放電容量、サイクル特性を評価した結果を表２に
示す。

【０１１８】比較例１実施例１においてドライフィルム型高分子電解質用エレ
メントを作製しラミネートすることで正極材上に樹脂層
を積層する方法の代わり、混合溶液をアプリケーターを
用いて手動で樹脂層を形成することを以外は実施例１と
同様の方法で行った。

【０１１９】比較例２実施例２においてドライフィルム型高分子電解質用エレ
メントを作製しラミネートすることで正極材上に樹脂層
を積層する方法の代わりに、混合溶液をスピンコーター
用いて樹脂層を形成すること以外は実施例２と同様の方
法で行った。

【０１２０】比較例３実施例３においてドライフィルム型高分子電解質用エレ
メントを作製しラミネートすることで正極材上に樹脂層
を積層する方法の代わりに、混合溶液をアプリケーター
を用いて手動で樹脂層を形成することを以外は実施例３
と同様の方法で行った。

【０１２１】比較例４実施例４においてドライフィルム型高分子電解質用エレ
メントを作製しラミネートすることで負極材上に樹脂層
を積層する方法の代わりに、混合溶液をアプリケーター
を用いて手動で樹脂層を形成することを以外は実施例４
と同様の方法で行った。

【０１２２】比較例５実施例５においてドライフィルム型高分子電解質用エレ
メントを作製しラミネートすることで正極材上に樹脂層
を積層する方法の代わりに、混合溶液をアプリケーター
を用いて手動で樹脂層を形成することを以外は実施例５
と同様の方法で行った。

【０１２３】実施例及び比較例で作製した高分子電解質
及びそれを用いた評価電池について膜厚均一性、イオン
導電率、放電容量及びサイクル特性を評価した。それぞ
れの評価方法を以下に示す。

【０１２４】［膜厚均一性］樹脂層を正極又は負極に積
層した積層体（ｎ＝１０）の膜厚を測定し、最大値から
最小値を引いた値を示した。

【０１２５】［イオン導電率］２５℃において得られた
電気化学セルの電極間に交流を印加して抵抗成分を測定
する交流インピーダンス法を用いて行い、コール・コー
ルプロットの実数インピーダンス切片から計算した。

【０１２６】［放電容量］２５℃において得られた電気
化学セルを用いて電流密度０．０２ｍＡ・ｃｍ²、カッ
トオフ電圧が充電時３．５Ｖ、及び放電時が２．０Ｖの
条件で東洋システム社製トスキャット３１００Ａシステ
ムを用いて充放電特性評価を行い、放電容量を求めた。

【０１２７】［サイクル特性］上記充放電を繰り返し行
い、初期の放電容量が７０％となったサイクル数で表し
た。

【０１２８】表２から、本発明になるドライフィルム型
高分子電解質エレメントを用いて電気化学セルを組み立
て、特性評価を行った場合（実施例１〜実施例５）、本
発明の範囲外の方法で樹脂層を形成させ、電気化学セル
を組み立て特性評価を行った場合（比較例１〜比較例
５）に比べて、膜厚均一性に優れ、サイクル特性が向上
することが分かった。また、実施例１〜５で用いた電気
化学セルは、イオン導電性、放電容量に優れ、最も良好
な電気化学セルであった。

【０１２９】

【表１】

【０１３０】

【表２】

【０１３１】

【発明の効果】本発明により、膜厚均一性が極めて優れ
る高分子電解質用エレメントが得られた。この高分子電
解質用エレメントは薄膜化、積層形成、パッケージの寸
法精度に優れ、簡略化及び軽量化が可能な電池、電気化
学的デバイス及び機器に好適である。

【０１３２】本発明により、上記の発明の効果に加え、
膜強度が大きく、大面積に対応した高分子電解質用エレ
メントが得られた。

【０１３３】本発明により、上記の発明の効果を奏し、
ゴミ・ほこり等が混入していない高分子電解質用エレメ
ントが得られた。

【０１３４】本発明により、上記の発明の効果を奏し、
さらに積層性に優れる高分子電解質用エレメントが得ら
れた。

【０１３５】本発明により、上記の発明の効果を奏し、
さらに反応層の粘度が小さいため作業性に優れる高分子
電解質用エレメントが得られた。

【０１３６】本発明により、上記の発明の効果を奏し、
さらに積層性と作業性とのバランスがとれた高分子電解
質用エレメントが得られた。

【０１３７】本発明により、膜厚均一性が極めて優れる
高分子電解質用エレメントの製造法を提供することがで
きた。

【０１３８】本発明により、上記の発明の効果を奏し、
さらに梱包しやすい高分子電解質用エレメントロールの
製造法を提供することができた。

【０１３９】本発明により、界面抵抗の優れた電池の製
造法を提供することができた。

【０１４０】本発明により、上記の発明の効果を奏し、
さらに負極材又は正極材への密着性に優れた高分子電解
質用エレメントを積層した電池の製造法を提供すること
ができた。

【０１４１】本発明により、上記の発明の効果を奏し、
さらに負極材又は正極材への密着性に優れた高分子電解
質用エレメントを積層した電池の製造法を提供すること
にができた。

【０１４２】本発明により、上記の発明の効果を奏し、
さらに負極材又は正極材への追従性の優れた高分子電解
質用エレメントを積層した電池の製造法を提供すること
ができた。

【０１４３】本発明により、上記の発明の効果を奏し、
さらに量産性に優れた電池の製造法を提供することこと
ができた。

【０１４４】本発明により、上記の発明の効果を奏し、
さらに膜強度及び密着性に優れた電池の製造法を提供す
ることができた。

【０１４５】本発明により、上記の発明の効果を奏し、
さらにイオン導電性に優れた高分子電解質層を有する電
池の製造法を提供することができた。

【０１４６】本発明によりが、上記の発明の効果を奏
し、さらにエネルギー密度及び充放電効率に優れた電池
の製造法を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】高分子電解質用エレメントの製造装置の一例の
模式図。

【符号の説明】

１ポリエチレンテレフタレートフィルム繰り出しロー
ル２、３、４、９及び１０ロール５ナイフ６反応性樹脂樹脂組成物の溶液７熱風対流式乾燥機８ポリエチレンフィルム繰り出しロール１１高分子電解質用エレメント巻き取りロール１２ポリエチレンフィルム１３ポリエチレンテレフタレートフィルム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者上原秀秋茨城県日立市東町四丁目13番１号日立化成工業株式会社総合研究所内 (72)発明者斎藤将康東京都新宿区西新宿二丁目１番１号日立化成工業株式会社内Ｆターム(参考） 4F006 AA12 AA18 AA35 AA39 AB15 AB24 AB34 AB38 AB43 AB52 AB55 AB64 AB74 AB76 BA06 CA08 DA04 4J038 CA021 CA111 CG141 CH031 CH041 CH071 CH121 CH141 CH171 CJ031 CJ061 CJ131 DB051 DB071 DB081 DB151 DJ031 FA122 FA142 FA152 FA162 GA01 HA216 HA376 HA446 HA536 KA03 KA08 KA20 MA12 MA14 MA15 NA11 NA12 NA17 NA20 NA23 PA17 PA18 PA19 PB09 PC08 5G301 CA30 CD01 CE01 5G307 GA08 GC02 5H029 AJ02 AJ03 AJ11 AK03 AK05 AK07 AK16 AL00 AL01 AL06 AL07 AL11 AL12 AL16 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ12 CJ01 CJ02 CJ03 CJ11 CJ13 CJ22 HJ00 HJ01 HJ10 HJ14 HJ15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】反応性樹脂組成物を支持体上に塗布し、
必要に応じて乾燥して反応層を形成してなる高分子電解
質用エレメント。
【請求項２】支持体が重合体フィルムである請求項１
記載の高分子電解質用エレメント。
【請求項３】さらに支持体上の反応層の前記支持体と
は反対側の面に保護フィルムを有する請求項１又は２記
載の高分子電解質用エレメント。
【請求項４】保護フィルムが重合体フィルムである請
求項３記載の高分子電解質用エレメント。
【請求項５】反応性樹脂組成物が（Ａ）重量平均分子
量が１，０００〜３，０００，０００である樹脂、
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する
光重合性組成物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる
樹脂組成物からなる請求項１、２、３又は４記載の高分
子電解質用エレメント。
【請求項６】反応性樹脂組成物がアルミナ及びシリカ
よりなる群から選ばれる無機充填剤を含んでなる請求項
１、２、３、４又は５記載の高分子電解質用エレメン
ト。
【請求項７】反応性樹脂組成物の流動性（温度３０
℃）が５〜５００μｍである請求項１、２、３、４、５
又は６記載の高分子電解質用エレメント。
【請求項８】反応性樹脂組成物の粘度（温度３０℃）
が１〜５０ＭＰａ・ｓである請求項１、２、３、４、
５、６又は７記載の高分子電解質用エレメント。
【請求項９】反応性樹脂組成物中の高分子量体の重量
割合が５〜９５重量％である請求項１、２、３、４、
５、６、７又は８記載の高分子電解質用エレメント。
【請求項１０】反応性樹脂組成物を支持体上に塗布
し、必要に応じて乾燥することを特徴とする高分子電解
質用エレメントの製造法。
【請求項１１】さらに支持体上の反応層の前記支持体
とは反対側の面に保護フィルムを積層する請求項１０記
載の高分子電解質用エレメントの製造法。
【請求項１２】請求項１、２、３、４、５、６、７、
８又は９記載の高分子電解質用エレメントをロール状に
巻き取ることを特徴とする高分子電解質用エレメントロ
ールの製造法。
【請求項１３】請求項１２記載の高分子電解質用エレ
メントロールの製造法により製造された高分子電解質用
エレメントロール。
【請求項１４】請求項１、２、３、４、５、６、７、
８又は９記載の高分子電解質用エレメントを、負極材又
は正極材上に反応層が密着するようにして積層する工程
を有することを特徴とする電池の製造法。
【請求項１５】積層時に加熱する請求項１４記載の電
池の製造法。
【請求項１６】積層時に加熱する温度が０〜２００℃
である請求項１５記載の電池の製造法。
【請求項１７】加熱ロールを用いて積層時に加熱する
請求項１５又は１６記載の電池の製造法。
【請求項１８】積層時に加圧する請求項１４、１５、
１６又は１７記載の電池の製造法。
【請求項１９】積層時に加圧する圧力が１〜１０ｋｇ
／ｃｍ²である請求項１８記載の電池の製造法。
【請求項２０】加圧ロールを用いて積層時に加圧する
請求項１８又は１９記載の電池の製造法。
【請求項２１】積層した反応層を光により硬化させる
工程を有する請求項１４、１５、１６、１７、１８又は
１９記載の電池の製造法。
【請求項２２】積層した反応層を電解液に浸漬し、膨
張させる工程を有する請求項１４、１５、１６、１７、
１８又は１９記載の電池の製造法。
【請求項２３】電解液がリチウム塩を含有してなる電
解液である請求項２２記載の電池の製造法。