JPH08329983A - リチウム電池 - Google Patents
リチウム電池Info
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- JPH08329983A JPH08329983A JP7139089A JP13908995A JPH08329983A JP H08329983 A JPH08329983 A JP H08329983A JP 7139089 A JP7139089 A JP 7139089A JP 13908995 A JP13908995 A JP 13908995A JP H08329983 A JPH08329983 A JP H08329983A
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- polymer
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【目的】 リチウム・ポリマ−二次電池のデンドライト
状リチウムによる内部ショ−トを抑制する。 【構成】 リチウム電池用負極４とポリマー電解質複合
正極１との間ににイオン伝導度の異なった少なくとも２
層の積層型のポリマー電解質層２、３を配したリチウム
電池であり、正極側に比べて負極側にイオン伝導度が高
い電解質層を載置したものとする。
状リチウムによる内部ショ−トを抑制する。 【構成】 リチウム電池用負極４とポリマー電解質複合
正極１との間ににイオン伝導度の異なった少なくとも２
層の積層型のポリマー電解質層２、３を配したリチウム
電池であり、正極側に比べて負極側にイオン伝導度が高
い電解質層を載置したものとする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリマ−電解質を用いる
リチウム電池に関するものである。
リチウム電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリマ−材料は軽量、形状柔軟性、薄膜
形成可能という特徴を有し、これを電池構成部材として
導入する次世代新型電池の開発が推進されている。通常
のリチウム二次電池に使用される電解液の代わりに、ポ
リマ−電解質を用いたリチウム・ポリマ−二次電池もそ
の１つである。
形成可能という特徴を有し、これを電池構成部材として
導入する次世代新型電池の開発が推進されている。通常
のリチウム二次電池に使用される電解液の代わりに、ポ
リマ−電解質を用いたリチウム・ポリマ−二次電池もそ
の１つである。
【０００３】電解液系のリチウム二次電池では、充電時
にデンドライト状リチウムが負極上に析出し、内部ショ
ートによる電池の発熱・発火が起こるという安全性に関
する問題を抱えている。しかし、ポリマ−電解質を用い
たリチウム電池では、ポリマー電解質の固体としての性
質によりデンドライト状リチウムの生成を抑制すること
ができる。よって、内部ショ−トによる発熱・発火が起
こらない高信頼性の電池が実現可能となる。
にデンドライト状リチウムが負極上に析出し、内部ショ
ートによる電池の発熱・発火が起こるという安全性に関
する問題を抱えている。しかし、ポリマ−電解質を用い
たリチウム電池では、ポリマー電解質の固体としての性
質によりデンドライト状リチウムの生成を抑制すること
ができる。よって、内部ショ−トによる発熱・発火が起
こらない高信頼性の電池が実現可能となる。
【０００４】しかし、ポリマ−電解質のイオン伝導度は
最高でも室温で１０-4Ｓ／ｃｍ程度であり、電解液と比
較して１桁以上低いものである。この伝導度の低さが本
電解質を小型二次電池へ導入する際の障害要因となって
おり、これを取り除く方法が研究、開発されている。
最高でも室温で１０-4Ｓ／ｃｍ程度であり、電解液と比
較して１桁以上低いものである。この伝導度の低さが本
電解質を小型二次電池へ導入する際の障害要因となって
おり、これを取り除く方法が研究、開発されている。
【０００５】一つは、ポリマー電解質のイオン伝導度の
低さを補うため、ポリマー電解質層を薄くして用いると
いう方法である。
低さを補うため、ポリマー電解質層を薄くして用いると
いう方法である。
【０００６】また、電解液と同程度のイオン伝導度を確
保することを目的とし、ポリマ−マトリクスの中に電解
液を含浸させたゲル状ポリマ−電解質の開発が促進され
ている。
保することを目的とし、ポリマ−マトリクスの中に電解
液を含浸させたゲル状ポリマ−電解質の開発が促進され
ている。
【０００７】ゲル状ポリマー電解質は、例えば特開平５
−１０９３１０号公報に記載される方法で製造される。
光架橋性ポリマ−であるポリエチレングリコ−ルジアク
リレ−ト１０重量％、光架橋性モノマ−であるトリメチ
ロ−ルプロパンエトキシル化トリアクリレ−ト１重量
％、電解液の溶媒であるプロピレンカ−ボネ−ト６５重
量％、ポリエチレンオキシド１０重量％、電解質塩であ
るＬｉＣＦ3ＳＯ3１４重量％からなる混合溶液を平板上
に塗布し、これに電子線を照射することによりポリマ−
およびモノマ−が重合硬化し、透明で柔軟なフィルム状
のゲル状ポリマ−電解質が得られる。
−１０９３１０号公報に記載される方法で製造される。
光架橋性ポリマ−であるポリエチレングリコ−ルジアク
リレ−ト１０重量％、光架橋性モノマ−であるトリメチ
ロ−ルプロパンエトキシル化トリアクリレ−ト１重量
％、電解液の溶媒であるプロピレンカ−ボネ−ト６５重
量％、ポリエチレンオキシド１０重量％、電解質塩であ
るＬｉＣＦ3ＳＯ3１４重量％からなる混合溶液を平板上
に塗布し、これに電子線を照射することによりポリマ−
およびモノマ−が重合硬化し、透明で柔軟なフィルム状
のゲル状ポリマ−電解質が得られる。
【０００８】上記電解質において、ポリエチレングリコ
−ルジアクリレ−トとトリメチロ−ルプロパンエトキシ
ル化トリアクリレ−トがポリマ−マトリクスの機能を担
当し、それ以外の成分が電解液に相当し、イオン伝導は
電解液相を介して行われる。本電解質のイオン伝導度は
室温で２×１０-3Ｓ／ｃｍであり、電解液に匹敵する高
いイオン伝導性を示す。
−ルジアクリレ−トとトリメチロ−ルプロパンエトキシ
ル化トリアクリレ−トがポリマ−マトリクスの機能を担
当し、それ以外の成分が電解液に相当し、イオン伝導は
電解液相を介して行われる。本電解質のイオン伝導度は
室温で２×１０-3Ｓ／ｃｍであり、電解液に匹敵する高
いイオン伝導性を示す。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかし、ゲル状ポリマ
ー電解質中のリチウムイオンは、ポリマ−マトリクスに
保持された電解液相を介して輸送されるため、電解液層
では電流が集中しやすい。このため、負極界面の電解液
層で電流が集中し局所的にリチウムが析出しやすい電気
化学的環境が形成され、デンドライト状リチウムの析出
を誘発する。
ー電解質中のリチウムイオンは、ポリマ−マトリクスに
保持された電解液相を介して輸送されるため、電解液層
では電流が集中しやすい。このため、負極界面の電解液
層で電流が集中し局所的にリチウムが析出しやすい電気
化学的環境が形成され、デンドライト状リチウムの析出
を誘発する。
【００１０】また、ゲル状ポリマー電解質中のポリマ−
は電解液により可塑化されているため、純粋なポリマー
電解質に比べるとその機械的強度は弱い。よって、ゲル
状ポリマー電解質の固体としての物理的な圧迫作用は小
さく、デンドライト状リチウムの成長を抑制するには十
分ではない。
は電解液により可塑化されているため、純粋なポリマー
電解質に比べるとその機械的強度は弱い。よって、ゲル
状ポリマー電解質の固体としての物理的な圧迫作用は小
さく、デンドライト状リチウムの成長を抑制するには十
分ではない。
【００１１】一方、ゲル状でないポリマー電解質でも、
電解質層を薄くすることにより、電解質層が不均一とな
ったり、機械的強度が低下するためデンドライト状リチ
ウムの析出が起こる。
電解質層を薄くすることにより、電解質層が不均一とな
ったり、機械的強度が低下するためデンドライト状リチ
ウムの析出が起こる。
【００１２】このため、電池充電時にデンドライト状リ
チウムによる内部ショ−トが発生し、電解液系電池の場
合と同様に内部ショ−トによる発熱・発火や充放電サイ
クル数の減少を招くこととなる。
チウムによる内部ショ−トが発生し、電解液系電池の場
合と同様に内部ショ−トによる発熱・発火や充放電サイ
クル数の減少を招くこととなる。
【００１３】以上のように、電池の信頼性と安全性の確
保という観点からは、従来のポリマー電解質では未だ固
体材料としての利点が活かされておらず、デンドライト
状リチウムの析出・成長を抑制する電解質の開発が望ま
れていた。
保という観点からは、従来のポリマー電解質では未だ固
体材料としての利点が活かされておらず、デンドライト
状リチウムの析出・成長を抑制する電解質の開発が望ま
れていた。
【００１４】本発明は、このような問題点を解決するも
のであり、新規のリチウム・ポリマ−二次電池を提案す
ることを目的とする。
のであり、新規のリチウム・ポリマ−二次電池を提案す
ることを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明のリチウム電池は、イオン伝導度の異なる
少なくとも２層のポリマー電解質を積層して得た電解質
層を、正極と負極との間に挟み込んだ構造を有してお
り、正極側に比べて負極側にイオン伝導度が高いポリマ
ー電解質層を載置したものである。
めに、本発明のリチウム電池は、イオン伝導度の異なる
少なくとも２層のポリマー電解質を積層して得た電解質
層を、正極と負極との間に挟み込んだ構造を有してお
り、正極側に比べて負極側にイオン伝導度が高いポリマ
ー電解質層を載置したものである。
【００１６】
【作用】充電時にポリマー電解質を介して輸送されたリ
チウムイオンは、負極上に析出してリチウム金属とな
る。析出したリチウムは電解液系電池の場合と同様にデ
ンドライト状に成長し、正極側のポリマー電解質との界
面に到達する。しかし、負極側のポリマー電解質のイオ
ン伝導度は正極側に比べて高いため、積層したポリマー
電解質の界面におけるリチウムイオンの輸送力は、電極
に対して垂直方向よりも水平方向の方が大きくなる。よ
って、界面近傍まで成長したデンライト状リチウムは水
平方向に優先的に成長し、正極側のポリマー電解質層に
侵入することがない。
チウムイオンは、負極上に析出してリチウム金属とな
る。析出したリチウムは電解液系電池の場合と同様にデ
ンドライト状に成長し、正極側のポリマー電解質との界
面に到達する。しかし、負極側のポリマー電解質のイオ
ン伝導度は正極側に比べて高いため、積層したポリマー
電解質の界面におけるリチウムイオンの輸送力は、電極
に対して垂直方向よりも水平方向の方が大きくなる。よ
って、界面近傍まで成長したデンライト状リチウムは水
平方向に優先的に成長し、正極側のポリマー電解質層に
侵入することがない。
【００１７】上記のように、イオン伝導度の異なる電解
質を積層して用いた場合、析出リチウムの成長方向を規
制することができ、デンドライト状リチウムが電解質層
を貫通することがなく、内部ショ−トのない電池を構成
することができる。
質を積層して用いた場合、析出リチウムの成長方向を規
制することができ、デンドライト状リチウムが電解質層
を貫通することがなく、内部ショ−トのない電池を構成
することができる。
【００１８】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面とともに説明す
る。
る。
【００１９】［実施例１］図１に本発明のリチウム・ポ
リマ−二次電池の縦断面図を示す。図において１はポリ
マ−電解質複合正極である。正極は以下の方法で作製し
た。熱硬化性モノマ−２０重量％と熱重合開始剤１重量
％と非水電解液８０重量％を含む液体に、活物質と導電
剤を混合したペ−スト状正極合剤をアルミニウム箔上に
塗布する。これを１００℃で１時間加熱処理することに
より前記モノマ−が重合硬化して、ポリマ−電解質を複
合した正極シ−トが得られる。
リマ−二次電池の縦断面図を示す。図において１はポリ
マ−電解質複合正極である。正極は以下の方法で作製し
た。熱硬化性モノマ−２０重量％と熱重合開始剤１重量
％と非水電解液８０重量％を含む液体に、活物質と導電
剤を混合したペ−スト状正極合剤をアルミニウム箔上に
塗布する。これを１００℃で１時間加熱処理することに
より前記モノマ−が重合硬化して、ポリマ−電解質を複
合した正極シ−トが得られる。
【００２０】ここでは、熱硬化性モノマ−にポリエチレ
ングリコ−ルジアクリレ−ト、熱重合開始剤にアゾビス
イソブチロニトリル、非水電解液にはプロピレンカ−ボ
ネ−トとエチレンカ−ボネ−トが１：１の等体積混合溶
媒に溶質としてＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解した
液体を使用した。また、活物質にはＶ6Ｏ13+X（０≦Ｘ
≦０．１６）、導電剤にはアセチレンブラックを用い
た。
ングリコ−ルジアクリレ−ト、熱重合開始剤にアゾビス
イソブチロニトリル、非水電解液にはプロピレンカ−ボ
ネ−トとエチレンカ−ボネ−トが１：１の等体積混合溶
媒に溶質としてＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解した
液体を使用した。また、活物質にはＶ6Ｏ13+X（０≦Ｘ
≦０．１６）、導電剤にはアセチレンブラックを用い
た。
【００２１】２および３はポリマ−電解質層であり、負
極側のポリマー電解質層３は正極側のポリマー電解質層
２より高イオン伝導度のものである。これらの電解質は
いずれも、紫外線硬化性モノマ−と光重合開始剤と非水
電解液からなる液体に紫外線を照射して得たゲル状ポリ
マー電解質である。ここで、紫外線硬化性モノマ−と非
水電解液と光重合開始剤の重量比は、ポリマー電解質層
２は２０：８０：０．１であり、ポリマー電解質層３は
１０：９０：０．１である。
極側のポリマー電解質層３は正極側のポリマー電解質層
２より高イオン伝導度のものである。これらの電解質は
いずれも、紫外線硬化性モノマ−と光重合開始剤と非水
電解液からなる液体に紫外線を照射して得たゲル状ポリ
マー電解質である。ここで、紫外線硬化性モノマ−と非
水電解液と光重合開始剤の重量比は、ポリマー電解質層
２は２０：８０：０．１であり、ポリマー電解質層３は
１０：９０：０．１である。
【００２２】ここでは、紫外線硬化性モノマ−にポリエ
チレンオキシドジアクリレ−ト、光重合開始剤にベンジ
ルジメチルケタ−ルを用いた。電解液としてはプロピレ
ンカ−ボネ−トとエチレンカ−ボネ−トの１：１の等体
積混合溶媒に溶質としてＬｉＰＦ6を１モル／リットル
溶解した非水電解液を使用した。
チレンオキシドジアクリレ−ト、光重合開始剤にベンジ
ルジメチルケタ−ルを用いた。電解液としてはプロピレ
ンカ−ボネ−トとエチレンカ−ボネ−トの１：１の等体
積混合溶媒に溶質としてＬｉＰＦ6を１モル／リットル
溶解した非水電解液を使用した。
【００２３】ポリマー電解質層２、３と各電極１、４と
の接合方法は以下の通りである。まず、紫外線硬化性モ
ノマ−：非水電解液：光重合開始剤＝２０：８０：０．
１の前記液体をポリマー電解質複合正極１の上に２５μ
ｍ塗布し、次に、これに最大出力波長３６５ｎｍの紫外
線を不活性雰囲気下で３分間照射する。このとき、前記
モノマ−が重合硬化して、非水電解液を含有したポリマ
ー電解質層２であるゲル状の電解質フィルムが得られ、
ポリマー電解質複合正極１と密着して固体状の半電池を
構成する。本電解質のイオン伝導度は室温で３．９×１
０-3Ｓ／ｃｍである。
の接合方法は以下の通りである。まず、紫外線硬化性モ
ノマ−：非水電解液：光重合開始剤＝２０：８０：０．
１の前記液体をポリマー電解質複合正極１の上に２５μ
ｍ塗布し、次に、これに最大出力波長３６５ｎｍの紫外
線を不活性雰囲気下で３分間照射する。このとき、前記
モノマ−が重合硬化して、非水電解液を含有したポリマ
ー電解質層２であるゲル状の電解質フィルムが得られ、
ポリマー電解質複合正極１と密着して固体状の半電池を
構成する。本電解質のイオン伝導度は室温で３．９×１
０-3Ｓ／ｃｍである。
【００２４】また、紫外線硬化性モノマ−：非水電解
液：光重合開始剤＝１０：９０：０．１の前記液体を金
属リチウム４の上に２５μｍ塗布し、正極側と同様の方
法で紫外線照射により非水電解液を含有したポリマー電
解質層３であるゲル状の電解質フィルムが得られ、金属
リチウム４と密着して固体状の半電池を構成する。本電
解質のイオン伝導度は室温で４．６×１０-3Ｓ／ｃｍで
あり、ポリマー電解質層２よりも高いイオン伝導性を示
す。
液：光重合開始剤＝１０：９０：０．１の前記液体を金
属リチウム４の上に２５μｍ塗布し、正極側と同様の方
法で紫外線照射により非水電解液を含有したポリマー電
解質層３であるゲル状の電解質フィルムが得られ、金属
リチウム４と密着して固体状の半電池を構成する。本電
解質のイオン伝導度は室温で４．６×１０-3Ｓ／ｃｍで
あり、ポリマー電解質層２よりも高いイオン伝導性を示
す。
【００２５】最後に上記２つの半電池を接合し、リチウ
ム・ポリマ−二次電池を構成した。 ［実施例２］電解質と電極との接合方法を代えたこと以
外は実施例１と同様の方法でリチウム・ポリマー二次電
池を作製した。
ム・ポリマ−二次電池を構成した。 ［実施例２］電解質と電極との接合方法を代えたこと以
外は実施例１と同様の方法でリチウム・ポリマー二次電
池を作製した。
【００２６】ポリマー電解質複合正極１上にポリマー電
解質層２を２５μｍ重合硬化して得た半電池に、紫外線
硬化性モノマ−：非水電解液：光重合開始剤＝１０：９
０：０．１の組成の液体を２５μｍ塗布する。次いで、
紫外線照射により上記液体を重合硬化せしめ、イオン伝
導度の異なる２層のゲル状のポリマー電解質層２、３を
積層した半電池を得た。最後にこの半電池に金属リチウ
ム４を接合し、リチウム・ポリマ−二次電池を構成し
た。
解質層２を２５μｍ重合硬化して得た半電池に、紫外線
硬化性モノマ−：非水電解液：光重合開始剤＝１０：９
０：０．１の組成の液体を２５μｍ塗布する。次いで、
紫外線照射により上記液体を重合硬化せしめ、イオン伝
導度の異なる２層のゲル状のポリマー電解質層２、３を
積層した半電池を得た。最後にこの半電池に金属リチウ
ム４を接合し、リチウム・ポリマ−二次電池を構成し
た。
【００２７】［比較例１］電解質層を膜厚５０μｍの単
層とした以外は実施例１と同様の方法でリチウム・ポリ
マ−二次電池を作製した。紫外線硬化性モノマ−と非水
電解液と光重合開始剤の組成比は２０：８０：０．１と
した。
層とした以外は実施例１と同様の方法でリチウム・ポリ
マ−二次電池を作製した。紫外線硬化性モノマ−と非水
電解液と光重合開始剤の組成比は２０：８０：０．１と
した。
【００２８】［比較例２］電解質層をイオン伝導度が同
じ膜厚２５μｍのものを２層積層した以外は実施例１と
同様の方法でリチウム・ポリマ−二次電池を作製した。
紫外線硬化性モノマ−と非水電解液と光重合開始剤の組
成比は２０：８０：０．１とした。
じ膜厚２５μｍのものを２層積層した以外は実施例１と
同様の方法でリチウム・ポリマ−二次電池を作製した。
紫外線硬化性モノマ−と非水電解液と光重合開始剤の組
成比は２０：８０：０．１とした。
【００２９】［比較例３］負極側のポリマー電解質層を
正極側のポリマー電解質層より低いイオン伝導度のもの
を用いた以外は実施例１と同様の方法でリチウム・ポリ
マ−二次電池を作製した。紫外線硬化性モノマ−と非水
電解液と光重合開始剤の組成比は負極側は２０：８０：
０．１、正極側は１０：９０：０．１とした。
正極側のポリマー電解質層より低いイオン伝導度のもの
を用いた以外は実施例１と同様の方法でリチウム・ポリ
マ−二次電池を作製した。紫外線硬化性モノマ−と非水
電解液と光重合開始剤の組成比は負極側は２０：８０：
０．１、正極側は１０：９０：０．１とした。
【００３０】実施例１、２および比較例１〜３で得られ
た電池を電流密度：０．５ｍＡ／ｃｍ2、電圧範囲：
３．３Ｖ〜１．８Ｖ、温度：２０℃の充放電条件でサイ
クル特性を評価した。（表１）に電池の試験結果を示
す。
た電池を電流密度：０．５ｍＡ／ｃｍ2、電圧範囲：
３．３Ｖ〜１．８Ｖ、温度：２０℃の充放電条件でサイ
クル特性を評価した。（表１）に電池の試験結果を示
す。
【００３１】
【表１】
【００３２】（表１）より単層のゲル状ポリマー電解質
を用いた比較例１の電池は３２サイクル、同じイオン伝
導度のゲル状ポリマー電解質を２層した比較例２の電池
は５５サイクル、正極側に比べ負極側にイオン伝導度が
低いゲル状のポリマー電解質層を積層した比較例３の電
池は４８サイクルと短いサイクルで内部ショ−トを起こ
すのに対して、本発明の正極側に比べ負極側にイオン伝
導度が高いゲル状のポリマー電解質層を積層化した実施
例１および２の電池では２００サイクル以上の充放電が
可能であった。
を用いた比較例１の電池は３２サイクル、同じイオン伝
導度のゲル状ポリマー電解質を２層した比較例２の電池
は５５サイクル、正極側に比べ負極側にイオン伝導度が
低いゲル状のポリマー電解質層を積層した比較例３の電
池は４８サイクルと短いサイクルで内部ショ−トを起こ
すのに対して、本発明の正極側に比べ負極側にイオン伝
導度が高いゲル状のポリマー電解質層を積層化した実施
例１および２の電池では２００サイクル以上の充放電が
可能であった。
【００３３】以上の結果から正極側に比べ負極側にイオ
ン伝導度が高いゲル状のポリマー電解質層を積層化する
ことによりデンドライト状リチウムによる内部ショ−ト
を抑制し、サイクル特性を向上させことができた。
ン伝導度が高いゲル状のポリマー電解質層を積層化する
ことによりデンドライト状リチウムによる内部ショ−ト
を抑制し、サイクル特性を向上させことができた。
【００３４】［実施例３］液体成分を含まない完全ドラ
イ型のポリマー電解質を用いた場合の本発明の電池の一
実施例を示す。
イ型のポリマー電解質を用いた場合の本発明の電池の一
実施例を示す。
【００３５】正極活物質であるＶ6Ｏ13+X（０≦Ｘ≦
０．１６）と、導電剤であるアセチレンブラックと、ポ
リマ−電解質であるポリエチレンオキシドとＬｉＰＦ6
の錯体を４０：１０：５０の重量比でアセトニトリルに
懸濁した液を調整した。この懸濁液をアルミニウム箔上
に流し、アセトニトリルを蒸発させ、シ−ト状のポリマ
ー電解質複合正極を得た。
０．１６）と、導電剤であるアセチレンブラックと、ポ
リマ−電解質であるポリエチレンオキシドとＬｉＰＦ6
の錯体を４０：１０：５０の重量比でアセトニトリルに
懸濁した液を調整した。この懸濁液をアルミニウム箔上
に流し、アセトニトリルを蒸発させ、シ−ト状のポリマ
ー電解質複合正極を得た。
【００３６】次いで、アセトニトリルにポリエチレンオ
キシドとＬｉＰＦ6を懸濁した液を調整し、この懸濁液
をポリテトラフルオロエチレンシ−ト上に流して蒸発乾
固させ、厚さ２５μｍのポリマ−電解質層を得た。ポリ
エチレンオキシドとＬｉＰＦ 6のモル比は、正極側のポ
リマ−電解質の場合は８：１、負極側のポリマー電解質
の場合は５０：１として作製した。電解質の８０℃での
イオン伝導度は、前者の電解質が１．２×１０-4Ｓ／ｃ
ｍ、後者の電解質が４．３×１０-4Ｓ／ｃｍである。
キシドとＬｉＰＦ6を懸濁した液を調整し、この懸濁液
をポリテトラフルオロエチレンシ−ト上に流して蒸発乾
固させ、厚さ２５μｍのポリマ−電解質層を得た。ポリ
エチレンオキシドとＬｉＰＦ 6のモル比は、正極側のポ
リマ−電解質の場合は８：１、負極側のポリマー電解質
の場合は５０：１として作製した。電解質の８０℃での
イオン伝導度は、前者の電解質が１．２×１０-4Ｓ／ｃ
ｍ、後者の電解質が４．３×１０-4Ｓ／ｃｍである。
【００３７】上記の方法で得られた電解質層をポリテト
ラフルオロエチレンから剥離し、前述のポリマー電解質
複合正極と金属リチウムの間に挟んで接合し、リチウム
・ポリマ−二次電池を構成した。
ラフルオロエチレンから剥離し、前述のポリマー電解質
複合正極と金属リチウムの間に挟んで接合し、リチウム
・ポリマ−二次電池を構成した。
【００３８】［比較例４］電解質層を膜厚５０μｍの単
層とした以外は実施例３と同様の方法でリチウムポリマ
−二次電池を作製した。ポリエチレンオキシドとＬｉＰ
Ｆ6のモル比が５０：１とした。
層とした以外は実施例３と同様の方法でリチウムポリマ
−二次電池を作製した。ポリエチレンオキシドとＬｉＰ
Ｆ6のモル比が５０：１とした。
【００３９】実施例３および比較例４で得られた電池を
電流密度：０．１ｍＡ／ｃｍ2電圧範囲：３．３Ｖ〜
１．８Ｖ、温度：８０℃の充放電条件でサイクル特性を
評価した。（表２）に電池の試験結果を示す。。
電流密度：０．１ｍＡ／ｃｍ2電圧範囲：３．３Ｖ〜
１．８Ｖ、温度：８０℃の充放電条件でサイクル特性を
評価した。（表２）に電池の試験結果を示す。。
【００４０】
【表２】
【００４１】（表２）よりゲル状のポリマー電解質を用
いたときと同様に、単層のポリマー電解質を用いた比較
例２の電池が７０サイクルで内部ショ−トを起こすのに
対して、イオン伝導度の異なるポリマー電解質を積層し
て使用した実施例３の電池では２００サイクル以上の充
放電が可能であった。
いたときと同様に、単層のポリマー電解質を用いた比較
例２の電池が７０サイクルで内部ショ−トを起こすのに
対して、イオン伝導度の異なるポリマー電解質を積層し
て使用した実施例３の電池では２００サイクル以上の充
放電が可能であった。
【００４２】以上の結果から正極側に比べ負極側にイオ
ン伝導度が高いゲル状のポリマー電解質層を積層化する
ことによりデンドライト状リチウムによる内部ショ−ト
を抑制し、サイクル特性を向上させことができた。
ン伝導度が高いゲル状のポリマー電解質層を積層化する
ことによりデンドライト状リチウムによる内部ショ−ト
を抑制し、サイクル特性を向上させことができた。
【００４３】なお、本実施例では、熱硬化性モノマ−に
ポリエチレングリコールジアクリレトおよび紫外線硬化
性モノマ−にポリエチレンオキシドジアクリレ−トを用
いたが、これはポリエチレンオキシドジメタクリレ−ト
など他のモノマ−であってもよい。
ポリエチレングリコールジアクリレトおよび紫外線硬化
性モノマ−にポリエチレンオキシドジアクリレ−トを用
いたが、これはポリエチレンオキシドジメタクリレ−ト
など他のモノマ−であってもよい。
【００４４】また、本実施例では、非水電解液の溶質に
はＬｉＰＦ6を用いたが、これはＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ
ＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ
ＢＦ4など他のリチウム塩であってもよい。
はＬｉＰＦ6を用いたが、これはＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ
ＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ
ＢＦ4など他のリチウム塩であってもよい。
【００４５】また、本実施例では、熱重合開始剤にはア
ゾビスイソブチロニトリルを用いたが、これは過酸化ベ
ンゾイルや過酸化アセチルなど他の開始剤であってもよ
い。
ゾビスイソブチロニトリルを用いたが、これは過酸化ベ
ンゾイルや過酸化アセチルなど他の開始剤であってもよ
い。
【００４６】また、本実施例では、光重合開始剤にはベ
ンジルジメチルケタ−ルを用いたがこれはベンゾインイ
ソプロピルエ−テル、ベンゾフェノン、ジメチルアミノ
アセトフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベ
ンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、（Ｃ6Ｈ5）
2ＩＰＦ6、（ＣＨ3）2Ｎ（Ｃ6Ｈ5）Ｎ2ＰＦ6、（Ｃ
6Ｈ5）3ＳＰＦ6など他の開始剤であってもよい。
ンジルジメチルケタ−ルを用いたがこれはベンゾインイ
ソプロピルエ−テル、ベンゾフェノン、ジメチルアミノ
アセトフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベ
ンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、（Ｃ6Ｈ5）
2ＩＰＦ6、（ＣＨ3）2Ｎ（Ｃ6Ｈ5）Ｎ2ＰＦ6、（Ｃ
6Ｈ5）3ＳＰＦ6など他の開始剤であってもよい。
【００４７】また、本実施例では、正極活物質にはＶ6
Ｏ13+X（０≦Ｘ≦０．１６）を用いたが、これはＬｉＣ
ｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2
Ｏ4など他の活物質であってもよい。
Ｏ13+X（０≦Ｘ≦０．１６）を用いたが、これはＬｉＣ
ｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2
Ｏ4など他の活物質であってもよい。
【００４８】また、本実施例では、導電材にアセチレン
ブラックを用いたが、これはグラフイトなど他のカーボ
ンあるいはそれらの混合物であってもよい。
ブラックを用いたが、これはグラフイトなど他のカーボ
ンあるいはそれらの混合物であってもよい。
【００４９】また、本実施例では、リチウム電池用負極
には金属リチウムを用いたが、これはリチウムを含む化
合物、例えばＬｉ−Ａｌのような合金、あるいはＣxＬ
ｉ（リチウム化した炭素）や黒鉛であってもよい。
には金属リチウムを用いたが、これはリチウムを含む化
合物、例えばＬｉ−Ａｌのような合金、あるいはＣxＬ
ｉ（リチウム化した炭素）や黒鉛であってもよい。
【００５０】また、本実施例では、電解質の積層数は２
層としたが、３層以上の多層であってもよい。ただし、
電解質のイオン伝導度は正極側に比べ負極側のほうが高
いという条件を満たす必要がある。
層としたが、３層以上の多層であってもよい。ただし、
電解質のイオン伝導度は正極側に比べ負極側のほうが高
いという条件を満たす必要がある。
【００５１】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、リチウム
電池の電解質にイオン伝導度の異なる少なくとも２層の
ポリマ−電解質層を用いることで、デンドライト状リチ
ウムによる内部ショ−トの発生を抑制し、高い充放電サ
イクル数を確保した高信頼性のリチウム・ポリマ−二次
電池を提供することができる。
電池の電解質にイオン伝導度の異なる少なくとも２層の
ポリマ−電解質層を用いることで、デンドライト状リチ
ウムによる内部ショ−トの発生を抑制し、高い充放電サ
イクル数を確保した高信頼性のリチウム・ポリマ−二次
電池を提供することができる。
【図１】本発明のリチウム・ポリマ−二次電池の縦断面
図。
図。
１ ポリマ−電解質複合正極 ２ ポリマ−電解質層（低イオン伝導性） ３ ポリマ−電解質層（高イオン伝導性） ４ 金属リチウム
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 江田 信夫 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】リチウム電池用負極と正極との間にポリマ
−電解質層を配した構成のリチウム電池において、ポリ
マー電解質層はイオン伝導度の異なる少なくとも２層を
積層したものであり、正極側に比べ負極側にイオン伝導
度が高い電解質層を載置したことを特徴とするリチウム
電池。 - 【請求項２】正極活物質にＶ6Ｏ13+X（０≦Ｘ≦０．１
６）を使用する請求項１記載のリチウム電池。 - 【請求項３】ポリマ−電解質に非水電解液を含浸したゲ
ル状ポリマー電解質を使用する請求項１記載のリチウム
電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7139089A JPH08329983A (ja) | 1995-06-06 | 1995-06-06 | リチウム電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7139089A JPH08329983A (ja) | 1995-06-06 | 1995-06-06 | リチウム電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08329983A true JPH08329983A (ja) | 1996-12-13 |
Family
ID=15237239
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7139089A Pending JPH08329983A (ja) | 1995-06-06 | 1995-06-06 | リチウム電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08329983A (ja) |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000033409A1 (fr) * | 1998-12-03 | 2000-06-08 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Accumulateur au lithium |
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| US9853325B2 (en) | 2011-06-29 | 2017-12-26 | Space Charge, LLC | Rugged, gel-free, lithium-free, high energy density solid-state electrochemical energy storage devices |
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| US11527774B2 (en) | 2011-06-29 | 2022-12-13 | Space Charge, LLC | Electrochemical energy storage devices |
-
1995
- 1995-06-06 JP JP7139089A patent/JPH08329983A/ja active Pending
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