JP2001319692A - 固体型リチウムポリマー電池 - Google Patents
固体型リチウムポリマー電池Info
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- JP2001319692A JP2001319692A JP2000134854A JP2000134854A JP2001319692A JP 2001319692 A JP2001319692 A JP 2001319692A JP 2000134854 A JP2000134854 A JP 2000134854A JP 2000134854 A JP2000134854 A JP 2000134854A JP 2001319692 A JP2001319692 A JP 2001319692A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 小型軽量で充放電容量の大きい固体型リチウ
ムポリマー電池を提供する。 【解決手段】 （ａ）電解質、および該電解質に分散さ
れている正極活物質微粒子と導電性微粒子からなる正極
シートであって、該電解質が数平均分子量４００〜２
０，０００のポリエチレンオキシドおよび該ポリエチレ
ンオキシドに溶解したリチウム塩からなる正極シート、
（ｂ）エチレンオキシド、重合度１〜１２のエチレンオ
キシド単位の側鎖を有するグリシジルエーテル及びアリ
ルグリシジルエーテルからなる重量平均分子量が１０万
〜２００万のコポリマーにリチウム塩を溶解した高分子
固体電解質の膜、および（ｃ）リチウム、リチウム含有
合金シート、またはそれらを金属箔やメッシュ等の集電
体に保持した負極シートからなるリチウムポリマー電
池。
ムポリマー電池を提供する。 【解決手段】 （ａ）電解質、および該電解質に分散さ
れている正極活物質微粒子と導電性微粒子からなる正極
シートであって、該電解質が数平均分子量４００〜２
０，０００のポリエチレンオキシドおよび該ポリエチレ
ンオキシドに溶解したリチウム塩からなる正極シート、
（ｂ）エチレンオキシド、重合度１〜１２のエチレンオ
キシド単位の側鎖を有するグリシジルエーテル及びアリ
ルグリシジルエーテルからなる重量平均分子量が１０万
〜２００万のコポリマーにリチウム塩を溶解した高分子
固体電解質の膜、および（ｃ）リチウム、リチウム含有
合金シート、またはそれらを金属箔やメッシュ等の集電
体に保持した負極シートからなるリチウムポリマー電
池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は固体型リチウムポリ
マー電池に関するものである。
マー電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より高分子を電解質とするリチウム
電池に関する多くの研究がある。有機電解液を使用する
リチウム１次電池に関してはすでに市販されている。例
えば二酸化マンガンを正極活物質として、リチウム、リ
チウムーアルミニウム合金負極を負極活物質に用いたリ
チウム１次電池が知られている。
電池に関する多くの研究がある。有機電解液を使用する
リチウム１次電池に関してはすでに市販されている。例
えば二酸化マンガンを正極活物質として、リチウム、リ
チウムーアルミニウム合金負極を負極活物質に用いたリ
チウム１次電池が知られている。
【０００３】又、リチウム２次電池に関しても近年市販
され、急激に市場が伸びている。その電池構成材料や組
立について多くの提案がなされている。例えば正極活物
質としてLiCoO2,LiNiO2,LiMn2O4,V2O5,V6O13,TiS2等が
用いられ、負極活物質としてリチウム、リチウムーアル
ミニウム合金、カーボン（ハードカーボン、天然黒鉛、
メソフェーズカーボンマイクロビーズ、メソフェーズカ
ーボンファイバー）等を用いる２次電池が提案されてい
る。
され、急激に市場が伸びている。その電池構成材料や組
立について多くの提案がなされている。例えば正極活物
質としてLiCoO2,LiNiO2,LiMn2O4,V2O5,V6O13,TiS2等が
用いられ、負極活物質としてリチウム、リチウムーアル
ミニウム合金、カーボン（ハードカーボン、天然黒鉛、
メソフェーズカーボンマイクロビーズ、メソフェーズカ
ーボンファイバー）等を用いる２次電池が提案されてい
る。
【０００４】これらのリチウム電池は電解液としてリチ
ウムイオンの移動出来るプロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、1.2ージメトキシエタン、ジエチル
カーボネート等の１種以上の非プロトン性有機溶媒にLi
ClO4,LiBF4,LiAsF6,LiPF6,LiCF3SO3,LiN(CF3SO2)2等の
リチウム塩を溶解させた電解液が使用されている。しか
し可燃性があるため発火や爆発の危険性がある。またリ
チウムやリチウム合金負極を使用した時、負極上で生成
するリチウムデンドライトが正極に達して短絡する危険
性がある。
ウムイオンの移動出来るプロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、1.2ージメトキシエタン、ジエチル
カーボネート等の１種以上の非プロトン性有機溶媒にLi
ClO4,LiBF4,LiAsF6,LiPF6,LiCF3SO3,LiN(CF3SO2)2等の
リチウム塩を溶解させた電解液が使用されている。しか
し可燃性があるため発火や爆発の危険性がある。またリ
チウムやリチウム合金負極を使用した時、負極上で生成
するリチウムデンドライトが正極に達して短絡する危険
性がある。
【０００５】これらの問題点を解決するため電解液をポ
リマーでゲル化したリチウムポリマー電池の開発が進め
られているが、まだ電解液漏れの問題や６０℃以上の高
温環境下での使用に耐えるものではない。そこで、完全
固体電解質ポリマーを用いた固体型リチウム電池の研究
が進められているが、高分子電解質の電導度がまだ低
く、また実用に耐えうる正極、負極の開発が進んでいな
いため実用化に至っていない。
リマーでゲル化したリチウムポリマー電池の開発が進め
られているが、まだ電解液漏れの問題や６０℃以上の高
温環境下での使用に耐えるものではない。そこで、完全
固体電解質ポリマーを用いた固体型リチウム電池の研究
が進められているが、高分子電解質の電導度がまだ低
く、また実用に耐えうる正極、負極の開発が進んでいな
いため実用化に至っていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の問題点を解決して小型軽量で充放電容量の大きい固体
型リチウムポリマー電池を提供することにある。
の問題点を解決して小型軽量で充放電容量の大きい固体
型リチウムポリマー電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）電解
質、および該電解質に分散されている正極活物質微粒子
と導電性微粒子からなる正極シートであって、該電解質
が数平均分子量４００〜２０,０００のポリエチレンオ
キシドおよび該ポリエチレンオキシドに溶解したリチウ
ム塩からなる正極シート、（ｂ）エチレンオキシド (２
９〜95モル％)、重合度１〜１２のエチレンオキシド単
位の側鎖を有するグリシジルエーテル(４〜70モル％)及
びアリルグリシジルエーテル(0.1〜5モル％)からなる重
量平均分子量が１０万〜２００万のコポリマーにリチウ
ム塩を溶解した高分子固体電解質の膜、および（ｃ）リ
チウム、リチウム含有合金シート、またはそれらを金属
箔やメッシュ等の集電体に保持した負極シートからな
り、（ａ）（ｂ）（ｃ）をこの順に積層してなるリチウ
ムポリマー電池に関する。
質、および該電解質に分散されている正極活物質微粒子
と導電性微粒子からなる正極シートであって、該電解質
が数平均分子量４００〜２０,０００のポリエチレンオ
キシドおよび該ポリエチレンオキシドに溶解したリチウ
ム塩からなる正極シート、（ｂ）エチレンオキシド (２
９〜95モル％)、重合度１〜１２のエチレンオキシド単
位の側鎖を有するグリシジルエーテル(４〜70モル％)及
びアリルグリシジルエーテル(0.1〜5モル％)からなる重
量平均分子量が１０万〜２００万のコポリマーにリチウ
ム塩を溶解した高分子固体電解質の膜、および（ｃ）リ
チウム、リチウム含有合金シート、またはそれらを金属
箔やメッシュ等の集電体に保持した負極シートからな
り、（ａ）（ｂ）（ｃ）をこの順に積層してなるリチウ
ムポリマー電池に関する。
【０００８】本発明の電池は、正極シート（ａ）、高分
子固体電解質の膜（ｂ）および負極シート（ｃ）からな
る。高分子固体電解質の膜（ｂ）は、正極シート（ａ）
と負極シート（ｃ）の間に挟まれている。
子固体電解質の膜（ｂ）および負極シート（ｃ）からな
る。高分子固体電解質の膜（ｂ）は、正極シート（ａ）
と負極シート（ｃ）の間に挟まれている。
【０００９】高分子固体電解質膜（ｂ）としてイオン電
導度の大きい重量平均分子量が10万〜２00万のエチレン
オキシド(30 〜95モル％)と側鎖にエチレンオキシド単
位の重合度(1〜12)を有するグリシジルエーテル(5〜70
モル％)及びアリルグリシジルエーテル(0.1〜5モル％)
のコポリマーにリチウム塩を溶解した高分子固体電解質
の膜を使用できる。コポリマーは、ランダムコポリマー
またはブロックコポリマーであってよい。
導度の大きい重量平均分子量が10万〜２00万のエチレン
オキシド(30 〜95モル％)と側鎖にエチレンオキシド単
位の重合度(1〜12)を有するグリシジルエーテル(5〜70
モル％)及びアリルグリシジルエーテル(0.1〜5モル％)
のコポリマーにリチウム塩を溶解した高分子固体電解質
の膜を使用できる。コポリマーは、ランダムコポリマー
またはブロックコポリマーであってよい。
【００１０】高分子固体電解質の膜（ｂ）におけるコポ
リマーは、式（２）：
リマーは、式（２）：
【化２】 ［式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜
８のアルケニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、
炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１２のアラル
キル基及びテトラヒドロピラニル基より選ばれる基、ｑ
は１〜１２、ｋ、l、mは正の整数である。］で示される
ものであることが好ましい。
８のアルケニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、
炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１２のアラル
キル基及びテトラヒドロピラニル基より選ばれる基、ｑ
は１〜１２、ｋ、l、mは正の整数である。］で示される
ものであることが好ましい。
【００１１】コポリマーの重量平均分子量は、１０万〜
２００万である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された
ものである（標準ポリスチレン換算）。
２００万である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された
ものである（標準ポリスチレン換算）。
【００１２】リチウム塩の例は、ＬiＣlＯ4，ＬiＢ
Ｆ4，ＬiＡsＦ6，ＬiＰＦ6，ＬiＣＦ3ＳＯ3，ＬiＮ(Ｃ
Ｆ3ＳＯ2)2等である。リチウム塩の量は、コポリマー１
００重量部に対して５〜５０重量部、例えば１０〜４０
重量部であってよい。
Ｆ4，ＬiＡsＦ6，ＬiＰＦ6，ＬiＣＦ3ＳＯ3，ＬiＮ(Ｃ
Ｆ3ＳＯ2)2等である。リチウム塩の量は、コポリマー１
００重量部に対して５〜５０重量部、例えば１０〜４０
重量部であってよい。
【００１３】架橋させていないコポリマーは製膜したと
きの機械的強度が弱く電池に組んだとき、短絡する危険
性があるので、架橋させた膜の方が有利である。
きの機械的強度が弱く電池に組んだとき、短絡する危険
性があるので、架橋させた膜の方が有利である。
【００１４】高分子固体電解質の膜（ｂ）は、上記コポ
リマーを、トルエン、キシレン、ベンゼン、アセトニト
リル、エチレングリコール、モノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、ＴＨＦ等の溶媒に
溶かし、リチウム塩を入れて、キャスティング、コータ
ーによるコーティング等の方法により適当な基材上にコ
ーティングする事によって形成できる。また、コーティ
ングの後、正極または負極に転写する事が可能である。
高分子固体電解質の膜（ｂ）の厚みとしては10〜50μm
の範囲がよい。
リマーを、トルエン、キシレン、ベンゼン、アセトニト
リル、エチレングリコール、モノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、ＴＨＦ等の溶媒に
溶かし、リチウム塩を入れて、キャスティング、コータ
ーによるコーティング等の方法により適当な基材上にコ
ーティングする事によって形成できる。また、コーティ
ングの後、正極または負極に転写する事が可能である。
高分子固体電解質の膜（ｂ）の厚みとしては10〜50μm
の範囲がよい。
【００１５】高分子固体電解質を不織布に含浸保持して
製膜すれば、正極、負極への転写も容易になり、また、
膜そのものとして取り扱うことも可能となり実用上のメ
リットは大きくなる。
製膜すれば、正極、負極への転写も容易になり、また、
膜そのものとして取り扱うことも可能となり実用上のメ
リットは大きくなる。
【００１６】高分子固体電解質膜（ｂ）の電導度は60℃
で10-4S/cmのオーダーが可能であり、高分子電解質で知
られている電導度では極めて高い値を示している。高分
子固体電解質膜（ｂ）をリチウム電池の固体電解質に使
用すると非常に性能の良い固体型リチウムポリマー電池
の製造が可能となり、従来のポリエチレンオキシド系で
は実現不可能であった比較的低い温度(40〜80℃)での作
動が可能となる。電池温度が上がりやすい電気自動車や
ハイブリッド自動車、ロードレベリング用電池等への応
用が可能となる。
で10-4S/cmのオーダーが可能であり、高分子電解質で知
られている電導度では極めて高い値を示している。高分
子固体電解質膜（ｂ）をリチウム電池の固体電解質に使
用すると非常に性能の良い固体型リチウムポリマー電池
の製造が可能となり、従来のポリエチレンオキシド系で
は実現不可能であった比較的低い温度(40〜80℃)での作
動が可能となる。電池温度が上がりやすい電気自動車や
ハイブリッド自動車、ロードレベリング用電池等への応
用が可能となる。
【００１７】正極シート（ａ）は、正極活物質、導電性
微粒子および電解質からなる。電解質に正極活物質微粒
子および導電性微粒子が分散されている。
微粒子および電解質からなる。電解質に正極活物質微粒
子および導電性微粒子が分散されている。
【００１８】正極活物質にはLiCoO2,LixMnO2(xは0.1か
ら0.5),LiMn2O4,LiNiO2,V2O5,V6O13,TiS2等が使用でき
る。3V級の電池を組む時はLixMnO2,V2O5,V6O13がよく、
4V級の電池を組む時はLiCoO2, LiMn2O4,LiNiO2 が良
い。正極活物質は2.0〜3.5V に電圧平坦部分を有するLi
ｘMnO2 （x=0.１〜0.5）が特によい。
ら0.5),LiMn2O4,LiNiO2,V2O5,V6O13,TiS2等が使用でき
る。3V級の電池を組む時はLixMnO2,V2O5,V6O13がよく、
4V級の電池を組む時はLiCoO2, LiMn2O4,LiNiO2 が良
い。正極活物質は2.0〜3.5V に電圧平坦部分を有するLi
ｘMnO2 （x=0.１〜0.5）が特によい。
【００１９】LixMnO2の製法は芳尾等の文献、電気化学,
63巻, 941(1995)に報告されている。高分子電解質膜と
の界面抵抗を改善する目的及び電極内のリチウムイオン
の拡散を速くする目的のために正極活物質とポリエチレ
ンオキシドを混合する。このポリエチレンオキシドは作
動温度で軟化する分子量のものを選ぶ必要がある。
63巻, 941(1995)に報告されている。高分子電解質膜と
の界面抵抗を改善する目的及び電極内のリチウムイオン
の拡散を速くする目的のために正極活物質とポリエチレ
ンオキシドを混合する。このポリエチレンオキシドは作
動温度で軟化する分子量のものを選ぶ必要がある。
【００２０】導電性微粒子の例は、カーボンブラック
（例えば、アセチレンブラック、ケッチエンブラッ
ク）、グラファイトなどである。
（例えば、アセチレンブラック、ケッチエンブラッ
ク）、グラファイトなどである。
【００２１】正極シート（ａ）において、電解質は、ポ
リエチレンオキシドおよびリチウム塩からなる。ポリエ
チレンオキシドの数平均分子量は、４００〜２０，００
０、例えば５００〜１０，０００、特に１，５００〜
５，０００である。数平均分子量は、ゲル・パーミエー
ション・クロマトグラフィーにより測定したものであ
る。
リエチレンオキシドおよびリチウム塩からなる。ポリエ
チレンオキシドの数平均分子量は、４００〜２０，００
０、例えば５００〜１０，０００、特に１，５００〜
５，０００である。数平均分子量は、ゲル・パーミエー
ション・クロマトグラフィーにより測定したものであ
る。
【００２２】ポリエチレンオキシドは、式（１）： Ａ−Ｏ−(ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ)n−Ｂ （１） ［式中、Ａ及びＢは、同一または異なっていてよく、有
機基又は水素原子又はアルカリ金属であり、ｎは10〜25
0である。］で示されるものであってよい。Ａ及びＢが
有機基である場合に、その例は、炭素数１〜５のアルキ
ル基であってよい。
機基又は水素原子又はアルカリ金属であり、ｎは10〜25
0である。］で示されるものであってよい。Ａ及びＢが
有機基である場合に、その例は、炭素数１〜５のアルキ
ル基であってよい。
【００２３】電池を40〜80℃で使用する場合にはｎが10
〜250が適当である。特に電池作動中の電解質の安定性
や作製の容易さなどからｎが35〜120の範囲がよい。分
子量の異なるポリエチレンオキシドを適当な比率で混ぜ
て用いてもよい。このポリエチレンオキシドは40〜80℃
の範囲で軟化するが、接触している高分子固体電解質膜
を膨潤させることなく、安定に作動させることが可能で
ある。
〜250が適当である。特に電池作動中の電解質の安定性
や作製の容易さなどからｎが35〜120の範囲がよい。分
子量の異なるポリエチレンオキシドを適当な比率で混ぜ
て用いてもよい。このポリエチレンオキシドは40〜80℃
の範囲で軟化するが、接触している高分子固体電解質膜
を膨潤させることなく、安定に作動させることが可能で
ある。
【００２４】正極シート（ａ）における電解質において
電解質塩化合物として機能するリチウム塩の例は、Ｌi
ＣlＯ4，ＬiＢＦ4，ＬiＡsＦ6，ＬiＰＦ6，ＬiＣＦ3Ｓ
Ｏ3，ＬiＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2等である。
電解質塩化合物として機能するリチウム塩の例は、Ｌi
ＣlＯ4，ＬiＢＦ4，ＬiＡsＦ6，ＬiＰＦ6，ＬiＣＦ3Ｓ
Ｏ3，ＬiＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2等である。
【００２５】正極シート（ａ）において、正極活物質の
量１００重量部に対して、導電性微粒子の量が３〜４０
重量部、好ましくは３〜２０重量部、例えば５〜１５重
量部、ポリエチレンオキシドの量が３〜１００重量部、
好ましくは３〜７０重量部、例えば５〜５５重量部であ
ってよい。リチウム塩の量が、ポリエチレンオキシド１
００重量部に対して、５〜５０重量部、例えば１０〜４
０重量部であってよい。
量１００重量部に対して、導電性微粒子の量が３〜４０
重量部、好ましくは３〜２０重量部、例えば５〜１５重
量部、ポリエチレンオキシドの量が３〜１００重量部、
好ましくは３〜７０重量部、例えば５〜５５重量部であ
ってよい。リチウム塩の量が、ポリエチレンオキシド１
００重量部に対して、５〜５０重量部、例えば１０〜４
０重量部であってよい。
【００２６】正極は、正極活物質と、導電性微粒子と、
リチウム塩を溶解したポリエチレンオキシドを混合し、
加熱軟化してアルミニウム箔上に塗着させるか、溶媒を
入れてペーストを造りアルミニウム箔にコーティング
後、溶媒を乾燥除去して製造することが出来る。溶媒と
してはトルエン、キシレン、ベンゼン、アセトニトリ
ル、エチレングリコール、モノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、ＴＨＦ等が使用可能
である。目的の厚みにするため及び正極活物質密度を上
げるため乾燥後プレスしてもよい。正極の厚みは、例え
ば、１０〜５０μｍであってよい。
リチウム塩を溶解したポリエチレンオキシドを混合し、
加熱軟化してアルミニウム箔上に塗着させるか、溶媒を
入れてペーストを造りアルミニウム箔にコーティング
後、溶媒を乾燥除去して製造することが出来る。溶媒と
してはトルエン、キシレン、ベンゼン、アセトニトリ
ル、エチレングリコール、モノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、ＴＨＦ等が使用可能
である。目的の厚みにするため及び正極活物質密度を上
げるため乾燥後プレスしてもよい。正極の厚みは、例え
ば、１０〜５０μｍであってよい。
【００２７】負極にはリチウム、リチウムーアルミニウ
ム合金箔が使用できる。負極箔の厚さは10〜100μm程度
であり、高出力用途では薄膜を、高容量用途では厚膜を
用いることができる。薄膜の場合は強度や取り扱いに難
点があるため、銅箔や銅メッシュ等の集電体に支持して
用いるのが最適である。
ム合金箔が使用できる。負極箔の厚さは10〜100μm程度
であり、高出力用途では薄膜を、高容量用途では厚膜を
用いることができる。薄膜の場合は強度や取り扱いに難
点があるため、銅箔や銅メッシュ等の集電体に支持して
用いるのが最適である。
【００２８】電池の放電電圧が3V級である場合は電解質
塩としてはイオン導電性や熱安定性に優れたLiN(CF3S
O2)2 がよく、電池の放電電圧が４V級の電解質塩として
はLiClO4,LiBF4,LiPF6などが使用可能である。
塩としてはイオン導電性や熱安定性に優れたLiN(CF3S
O2)2 がよく、電池の放電電圧が４V級の電解質塩として
はLiClO4,LiBF4,LiPF6などが使用可能である。
【００２９】コーティング後、高分子固体電解質の膜
（ｂ）は機械的強度を上げるため架橋してもよい。架橋
方法としては有機過酸化物、アゾ化合物等から選ばれた
ラジカル開始剤、紫外線、電子線等の活性エネルギー線
が用いられる。有機過酸化物としてはケトンパーオキサ
イド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、
ジアルキルパーオキサイド等、通常架橋用途に使用され
ているものが用いられる。アゾ化合物としてはアゾニト
リル化合物、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物等
通常架橋用途に使用されているものが用いられる。
（ｂ）は機械的強度を上げるため架橋してもよい。架橋
方法としては有機過酸化物、アゾ化合物等から選ばれた
ラジカル開始剤、紫外線、電子線等の活性エネルギー線
が用いられる。有機過酸化物としてはケトンパーオキサ
イド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、
ジアルキルパーオキサイド等、通常架橋用途に使用され
ているものが用いられる。アゾ化合物としてはアゾニト
リル化合物、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物等
通常架橋用途に使用されているものが用いられる。
【００３０】紫外線等の活性化エネルギー線照射による
架橋において増感助剤としてジエトキシアセトフェノ
ン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパンー
1ーオン、ベンジルジメチルケタール等を用いることがで
きる。架橋助剤としてエチレングリコールジアクリレー
ト、メチレンビスアクリルアミド、ジアリルマレート、
マレイミド、フェニルマレイミド、無水マレイン酸等を
用いることができる。
架橋において増感助剤としてジエトキシアセトフェノ
ン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパンー
1ーオン、ベンジルジメチルケタール等を用いることがで
きる。架橋助剤としてエチレングリコールジアクリレー
ト、メチレンビスアクリルアミド、ジアリルマレート、
マレイミド、フェニルマレイミド、無水マレイン酸等を
用いることができる。
【００３１】正極、負極、電解質塩の特に好ましい組み
合わせは正極活物質がLixMnO2（x=0.１〜0.5）であり、
負極がリチウム金属箔、電解質塩がLiN(CF3SO2)2の場合
である。LixMnO2は放電電圧が2.0〜3.5Vの正極材料であ
り、充電時における高分子電解質の劣化の問題が少な
い。電解質には熱的安定性に優れたイミド塩LiN(CF3S
O2)2の使用が好ましい。LiN(CF3SO2)2は、リチウム塩の
中ではイオン導電性が高く、3V級の電池ではアルミニウ
ムの腐食も抑えることが可能である。LixMnO2は2.0〜3.
5Vの範囲で充放電するのが好ましく、充放電回数を延ば
すには更に2.7〜3.5Vの範囲で充放電するのが好まし
い。作動温度は正極中のポリエチレンオキシドが軟化溶
融する温度がよく、40〜100℃の範囲が好ましい。使用
する電流密度は0.75ｍA/cm2以下であることが好まし
く、これ以上になると充放電容量の低下が著しいことが
ある。
合わせは正極活物質がLixMnO2（x=0.１〜0.5）であり、
負極がリチウム金属箔、電解質塩がLiN(CF3SO2)2の場合
である。LixMnO2は放電電圧が2.0〜3.5Vの正極材料であ
り、充電時における高分子電解質の劣化の問題が少な
い。電解質には熱的安定性に優れたイミド塩LiN(CF3S
O2)2の使用が好ましい。LiN(CF3SO2)2は、リチウム塩の
中ではイオン導電性が高く、3V級の電池ではアルミニウ
ムの腐食も抑えることが可能である。LixMnO2は2.0〜3.
5Vの範囲で充放電するのが好ましく、充放電回数を延ば
すには更に2.7〜3.5Vの範囲で充放電するのが好まし
い。作動温度は正極中のポリエチレンオキシドが軟化溶
融する温度がよく、40〜100℃の範囲が好ましい。使用
する電流密度は0.75ｍA/cm2以下であることが好まし
く、これ以上になると充放電容量の低下が著しいことが
ある。
【００３２】他の好ましい組み合わせは正極活物質がLi
CoO2、LixMn2O4又はLiNiO2であり、負極がリチウム、電
解質塩がLiBF4、LiClO4の場合である。LiCoO2、LiMn2O4
又はLiNiO2は４V級の正極材料でありLiBF4、LiClO4の使
用が可能となる。何れの場合も高分子電解質を用いてい
るため、負極にリチウム金属を使用でき、安全性や信頼
性を維持したままで、カーボン負極を用いた市販のリチ
ウム２次電池に対して重量エネルギー密度や体積エネル
ギー密度の1.5〜2倍の向上が可能である。また、マンガ
ン系正極材料は安価ではあるが電解液中では腐食して寿
命が短いという問題があったが、高分子電解質を用いる
固体電池では高温安定性に優れ、安価なマンガン系材料
を好適に用いることができる。この様に本発明の固体型
リチウムポリマー電池は、安価で、エネルギー密度が高
く、高温安定性に優れ、長寿命である。
CoO2、LixMn2O4又はLiNiO2であり、負極がリチウム、電
解質塩がLiBF4、LiClO4の場合である。LiCoO2、LiMn2O4
又はLiNiO2は４V級の正極材料でありLiBF4、LiClO4の使
用が可能となる。何れの場合も高分子電解質を用いてい
るため、負極にリチウム金属を使用でき、安全性や信頼
性を維持したままで、カーボン負極を用いた市販のリチ
ウム２次電池に対して重量エネルギー密度や体積エネル
ギー密度の1.5〜2倍の向上が可能である。また、マンガ
ン系正極材料は安価ではあるが電解液中では腐食して寿
命が短いという問題があったが、高分子電解質を用いる
固体電池では高温安定性に優れ、安価なマンガン系材料
を好適に用いることができる。この様に本発明の固体型
リチウムポリマー電池は、安価で、エネルギー密度が高
く、高温安定性に優れ、長寿命である。
【００３３】
【実施例】以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明
する。
する。
【００３４】実施例１ 正極の作製 Li0.33MnO2粉末1.2ｇ，ケッチエンブラック 0.16ｇ，数
平均分子量2000（ゲル・パーミエーション・クロマトグ
ラフィーにより測定）のポリエチレングリコールモノメ
チルエーテル0.48ｇ，LiN(CF3SO2)2 0.16ｇ，の比率で
採取し、乳鉢でよく混合した。80℃に加熱した板ヒータ
ー上でアルミ箔に塗布し、ポリエチレングリコールモノ
メチルエーテルを溶融させて厚み20μmの正極シートを
作製した。
平均分子量2000（ゲル・パーミエーション・クロマトグ
ラフィーにより測定）のポリエチレングリコールモノメ
チルエーテル0.48ｇ，LiN(CF3SO2)2 0.16ｇ，の比率で
採取し、乳鉢でよく混合した。80℃に加熱した板ヒータ
ー上でアルミ箔に塗布し、ポリエチレングリコールモノ
メチルエーテルを溶融させて厚み20μmの正極シートを
作製した。
【００３５】高分子固体電解質膜の作製 エチレンオキシド(80モル％）と2-(2-メトキシエトキ
シ）エチルグリシジルエーテル(18モル％)とアリルグリ
シジルエーテル(2モル%)の平均分子量150万（ＧＰＣに
より測定）のコポリマー1.0ｇ,LiN(CF3SO2)2 0.35ｇ，
架橋剤ジクミルパーオキサイド0.015g及びアセトニトリ
ル12gの比率で溶解させ、コーターでポリエチレンテレ
フタレートのフィルム上にコーティングし、厚さ20μm
の高分子固体電解質の膜を製造した。この膜を150℃で1
0分間架橋させた後、真空乾燥器中100℃で24時間乾燥さ
せた。
シ）エチルグリシジルエーテル(18モル％)とアリルグリ
シジルエーテル(2モル%)の平均分子量150万（ＧＰＣに
より測定）のコポリマー1.0ｇ,LiN(CF3SO2)2 0.35ｇ，
架橋剤ジクミルパーオキサイド0.015g及びアセトニトリ
ル12gの比率で溶解させ、コーターでポリエチレンテレ
フタレートのフィルム上にコーティングし、厚さ20μm
の高分子固体電解質の膜を製造した。この膜を150℃で1
0分間架橋させた後、真空乾燥器中100℃で24時間乾燥さ
せた。
【００３６】セルの組立と充放電 Li金属箔負極（16mm直径, 0.5mm厚）と高分子固体電解
質膜(18mm直径)及び正極(16mm直径)を張り合わせてコイ
ン型セルとした。温度65℃,電流密度 250μA/cm2で2.0V
まで放電し、3.5Vまで充電したところ175mAh/g（正極活
物質基準）の放電容量を得た。充放電を繰り返した結果
を図１に示す。50サイクル後の放電容量は145ｍAh/gで
あり、初回の83%を維持していた。
質膜(18mm直径)及び正極(16mm直径)を張り合わせてコイ
ン型セルとした。温度65℃,電流密度 250μA/cm2で2.0V
まで放電し、3.5Vまで充電したところ175mAh/g（正極活
物質基準）の放電容量を得た。充放電を繰り返した結果
を図１に示す。50サイクル後の放電容量は145ｍAh/gで
あり、初回の83%を維持していた。
【００３７】比較例１ 実施例１の正極の作製法において数平均分子量100,000
（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより
測定）のポリエチレンオキシドを使った以外は同様の方
法で正極を作製し、実施例１と同様にセルを組み立て、
同様の条件で試験したところ120mAh/g（正極活物質基
準）の放電容量であった。17サイクルで放電容量が初回
の60%以下に落ちた。
（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより
測定）のポリエチレンオキシドを使った以外は同様の方
法で正極を作製し、実施例１と同様にセルを組み立て、
同様の条件で試験したところ120mAh/g（正極活物質基
準）の放電容量であった。17サイクルで放電容量が初回
の60%以下に落ちた。
【００３８】実施例２ 実施例１と同様のコインセルを作り、電流密度0.1mA/cm
2にして40〜80℃の範囲で充放電を行った。測定された
種々の温度における電圧と放電容量の関係を図２に示
す。60〜80℃における放電容量は160ｍAh/g以上であ
り、温度による放電容量の差はあまりなかった。40℃で
は110ｍAh/gの放電容量であり、60℃以上の放電容量の6
5%であった。
2にして40〜80℃の範囲で充放電を行った。測定された
種々の温度における電圧と放電容量の関係を図２に示
す。60〜80℃における放電容量は160ｍAh/g以上であ
り、温度による放電容量の差はあまりなかった。40℃で
は110ｍAh/gの放電容量であり、60℃以上の放電容量の6
5%であった。
【００３９】実施例３ 正極活物質量を5mg/cm2と10mg/cm2にした以外は実施例
１と同様の方法でコインセルを作製した。電流密度に対
する放電容量を調べた。その結果を図３に示す。正極活
物質量5mg/cm2の場合、0.75ｍA/cm2でも125ｍAh/gの放
電容量を示した。
１と同様の方法でコインセルを作製した。電流密度に対
する放電容量を調べた。その結果を図３に示す。正極活
物質量5mg/cm2の場合、0.75ｍA/cm2でも125ｍAh/gの放
電容量を示した。
【００４０】実施例４ LiCoO2粉末1.2ｇ，ケッチエンブラック 0.16ｇ，数平均
分子量2000（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ
ィーにより測定）のポリエチレングリコールモノメチル
エーテル0.48ｇ，LiBF4 0.05ｇの比率で採取し、乳鉢で
よく混合した。80℃に加熱した板ヒーター上でアルミ箔
に塗布し、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル
を溶融して厚み20μmの正極被膜を作製した。
分子量2000（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ
ィーにより測定）のポリエチレングリコールモノメチル
エーテル0.48ｇ，LiBF4 0.05ｇの比率で採取し、乳鉢で
よく混合した。80℃に加熱した板ヒーター上でアルミ箔
に塗布し、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル
を溶融して厚み20μmの正極被膜を作製した。
【００４１】高分子固体電解質膜の作製は実施例１のLi
N(CF3SO2)2 を0.35ｇ採取する代わりにLiBF4を 0.11ｇ
を採取した。その他は実施例１と同様の方法で高分子固
体電解質の膜を作った。実施例１と同様の方法でコイン
セルを組み立て、温度65℃,電流密度 100μA/cm2で4.2V
まで充電し、2.8Vまで放電したところ125mAh/g（正極活
物質基準）の放電容量をえた。100サイクル後の放電容
量は初回の94％であった。
N(CF3SO2)2 を0.35ｇ採取する代わりにLiBF4を 0.11ｇ
を採取した。その他は実施例１と同様の方法で高分子固
体電解質の膜を作った。実施例１と同様の方法でコイン
セルを組み立て、温度65℃,電流密度 100μA/cm2で4.2V
まで充電し、2.8Vまで放電したところ125mAh/g（正極活
物質基準）の放電容量をえた。100サイクル後の放電容
量は初回の94％であった。
【００４２】実施例５ 実施例４のLiCoO2の代わりにLiMn2O4を使用し、実施例
４と同様の高分子固体電解質の膜を使用し、実施例１と
同様の方法でセルを組み立てた。温度65℃,電流密度 10
0μA/cm2で4.3Vまで充電し、2.8Vまで放電したところ10
5mAh/g（正極活物質基準）の放電比容量を得た。100サ
イクル後の放電容量は初回の92％であった。
４と同様の高分子固体電解質の膜を使用し、実施例１と
同様の方法でセルを組み立てた。温度65℃,電流密度 10
0μA/cm2で4.3Vまで充電し、2.8Vまで放電したところ10
5mAh/g（正極活物質基準）の放電比容量を得た。100サ
イクル後の放電容量は初回の92％であった。
【００４３】
【発明の効果】本発明によれば、小型軽量で充放電容量
の大きい固体型リチウムポリマー電池が得られる。本発
明の固体型リチウムポリマー電池は、安価で、エネルギ
ー密度が高く、高温安定性に優れ、長寿命である。本発
明の電池は、充放電のサイクル数が多く、温度特性が優
れ、高い電流密度で放電容量が大きい。本発明の電池
は、電池温度が上がりやすい電気自動車やハイブリッド
自動車、ロードレベリング用電池等として使用できる。
の大きい固体型リチウムポリマー電池が得られる。本発
明の固体型リチウムポリマー電池は、安価で、エネルギ
ー密度が高く、高温安定性に優れ、長寿命である。本発
明の電池は、充放電のサイクル数が多く、温度特性が優
れ、高い電流密度で放電容量が大きい。本発明の電池
は、電池温度が上がりやすい電気自動車やハイブリッド
自動車、ロードレベリング用電池等として使用できる。
【図１】 実施例１のLixMnO2正極を用いた全固体リチ
ウム―ポリマー電池の充放電容量および電流効率とサイ
クル数との関係を示す。
ウム―ポリマー電池の充放電容量および電流効率とサイ
クル数との関係を示す。
【図２】 実施例２の電池における電池放電容量と温度
の関係を示す。
の関係を示す。
【図３】 電池放電容量と電流密度の関係を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 辰巳 国昭 大阪府池田市五月丘３−４−13−152 (72)発明者 境 哲男 大阪府池田市緑丘１−３−２−209 (72)発明者 藤枝 卓也 大阪府池田市五月丘３−４−13−114 (72)発明者 村永 外志雄 大阪府豊中市上野西３丁目11番13号 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AK03 AL12 AM07 AM16 DJ08 DJ09 DJ15 DJ16 HJ01 HJ02 HJ04 HJ11 5H050 AA08 BA16 CA09 CB12 DA10 DA13 EA23 EA28 HA01 HA02 HA04 HA11
Claims (8)
- 【請求項１】 （ａ）電解質、および該電解質に分散さ
れている正極活物質微粒子と導電性微粒子からなる正極
シートであって、該電解質が数平均分子量４００〜２
０,０００のポリエチレンオキシドおよび該ポリエチレ
ンオキシドに溶解したリチウム塩からなる正極シート、 （ｂ）エチレンオキシド (２９〜95モル％)、重合度１
〜１２のエチレンオキシド単位の側鎖を有するグリシジ
ルエーテル(４〜70モル％)及びアリルグリシジルエーテ
ル(0.1〜5モル％)からなる重量平均分子量が１０万〜２
００万のコポリマーにリチウム塩を溶解した高分子固体
電解質の膜、および （ｃ）リチウム、リチウム含有合金シート、またはそれ
らを金属箔やメッシュ等の集電体に保持した負極シート
からなり、（ａ）（ｂ）（ｃ）をこの順に積層してなる
リチウムポリマー電池。 - 【請求項２】 正極シート（ａ）において、正極活物質
の量が１００重量部、導電性微粒子の量が３〜２０重量
部、ポリエチレンオキシドの量が３〜７０重量部である
請求項１に記載のリチウムポリマー電池。 - 【請求項３】 正極シート（ａ）において正極活物質が
マンガン系酸化物LiｘMnO2 （x=0.１〜0.5）である請求
項１または２に記載のリチウムポリマー電池。 - 【請求項４】 正極シート（ａ）において使用するリチ
ウム塩がイミド塩LiN(CF3SO2)2であり、このリチウムイ
ミド塩を、ポリエチレンオキシド１００重量部に対して
５〜５０重量部用いる請求項１〜３のいずれかに記載の
リチウムポリマー電池。 - 【請求項５】 高分子固体電解質膜（ｂ）が、高分子固
体電解質を不織布に保持したものであり、高分子固体電
解質膜（ｂ）の膜厚が10〜50μmである請求項（１）記
載のリチウムポリマー電池。 - 【請求項６】 正極（ａ）におけるポリエチレンオキシ
ドが、式（１）： Ａ−Ｏ−(ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ)n−Ｂ （１） ［式中、Ａ及びＢは、同一または異なっていてよく、有
機基又は水素原子又はアルカリ金属であり、ｎは10〜25
0である。］で示されるものである請求項１に記載のリ
チウムポリマー電池。 - 【請求項７】 ポリエチレンオキシドにおけるｎが35〜
120の範囲である請求項６に記載のリチウムポリマー電
池。 - 【請求項８】 高分子固体電解質の膜（ｂ）におけるコ
ポリマーが、式（２）： 【化１】 ［式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜
８のアルケニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、
炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１２のアラル
キル基及びテトラヒドロピラニル基より選ばれる基、ｑ
は１〜１２、ｋ、l、mは正の整数である。］で示される
ものである請求項１に記載のリチウムポリマー電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000134854A JP4559587B2 (ja) | 2000-05-08 | 2000-05-08 | 固体型リチウムポリマー電池 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000134854A JP4559587B2 (ja) | 2000-05-08 | 2000-05-08 | 固体型リチウムポリマー電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001319692A true JP2001319692A (ja) | 2001-11-16 |
| JP4559587B2 JP4559587B2 (ja) | 2010-10-06 |
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ID=18643054
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000134854A Expired - Lifetime JP4559587B2 (ja) | 2000-05-08 | 2000-05-08 | 固体型リチウムポリマー電池 |
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| JP (1) | JP4559587B2 (ja) |
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- 2000-05-08 JP JP2000134854A patent/JP4559587B2/ja not_active Expired - Lifetime
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