JPH0620720A

JPH0620720A - 電池

Info

Publication number: JPH0620720A
Application number: JP4197661A
Authority: JP
Inventors: Tokuo Inamasu; 徳雄稲益; Kazunari Takeda; 一成武田
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 1992-06-30
Filing date: 1992-06-30
Publication date: 1994-01-28
Anticipated expiration: 2016-03-19
Also published as: JP3146655B2

Abstract

(57)【要約】【目的】非常に高い作業性を有し、さらに外部への液
漏れの心配が全くなく、長期信頼性および安全性の高い
電池を提供するものであり、さらに加えて高性能、高エ
ネルギー密度を有する小型軽量シート状電池を提供する
ことを目的とする。【構成】少なくとも１種のイオン性化合物が溶解して
いる高分子物質により構成されたイオン伝導性高分子化
合物であって、ポリエーテル構造を有し、イオン伝導性
を有している高分子化合物と電気化学的活性物質と任意
に電子伝導性物質とで構成される複合正極（Ａ）および
複合負極（Ｂ₁）／または負極（Ｂ₂）と、：少なくと
も１種のイオン性化合物が溶解している高分子物質によ
り構成されたイオン伝導性高分子化合物からなる電解質
（Ｃ）からなる電池であって、複合正極（Ａ）および複
合負極（Ｂ₁）中に、電気化学的活性物質以外に周期律
表第ＶＩＩＩ族元素を含む電池とすることで上記目的を
達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、周囲温度下で可逆的に
作動する電池に係り、電解質および正極、負極の改良に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近のマイクロエレクトロニクス化は、
各種電子機器のメモリーバックアップ用電源に代表され
るように、電池の電子機器内収納、エレクトロニクス素
子および回路との一体化に伴って、電池の小型化、軽量
化、薄型化とさらに高エネルギー密度を有する電池とが
強く要望されている。近年、一次電池の分野では、既に
リチウム電池などの小型、軽量の電池が実用化されてい
るが、その用途分野は限られたものである。そこで、従
来の鉛電池、ニッケル−カドミウム電池に代わる電池と
して、より小型軽量化が可能な非水電解液を用いた二次
電池がより注目されているが、電極活物質のサイクル特
性、自己放電特性などの実用物性を満足するものが見い
だされていないことが原因で現在も多くの研究機関で検
討されている。そこで、電極活物質としては、層状化合
物のインターカレーションまたは、ドーピング現象を利
用したものについて特に研究されており、これらは、極
めて優れた充放電サイクル性能が期待される。

【０００３】炭素質材料を電極活物質として用いるとい
う例も、電極活物質のサイクル特性などの問題点の解決
策として現れたものである。この炭素質材料の特徴は、
高いドープ容量、低い自己放電率、優れたサイクル特
性、そして最も特筆すべきことは、金属リチウムに極め
て近い卑電位を有することである。

【０００４】一方、従来電気化学反応を利用した電池や
電池以外の電気化学デバイス、すなわち、電気二重層キ
ャパシタ、エレクトロクロミック素子などの電解質とし
ては、一般的に液体電解質、特に有機電解液にイオン性
化合物を溶解したものが用いられてきたが、上記液体電
解質は、部品外部への液漏れ、電極物質の溶出、さらに
液体電解質自身の揮発などが発生しやすいため、上記電
気化学デバイスの長期信頼性などの問題や、封口工程で
の電解液の飛散などが問題となっていた。

【０００５】そのため、これら耐漏液性、長期保存性を
向上させるために、高いイオン伝導性を有するイオン伝
導性高分子化合物が報告され、上記の問題を解決する手
段の１つとして、さらに研究が進められている。

【０００６】現在研究が進められているイオン伝導性高
分子化合物は、エチレンオキシドを基本単位とするホモ
ポリマーまたはコポリマーの直鎖状高分子、網状架橋高
分子または櫛型高分子などであるが、低温でのイオン伝
導度を上げることを目的として、網状架橋高分子または
櫛型高分子にして上記イオン伝導性高分子化合物の結晶
化を防ぐことが提案されている。特に上記網状架橋高分
子を用いたイオン伝導性高分子化合物は、機械的強度が
大であり、かつ低温でのイオン伝導度が良好であるため
有用である。

【０００７】また、上記イオン伝導性高分子化合物を電
気化学デバイスの電解質として応用する際、内部抵抗を
低くするために電解質の薄膜化が必要となってくる。特
に本発明者らにとって、より小型軽量で高エネルギー密
度を有する電池である薄型電池（単位セル当たりの厚さ
が１００から５００μｍ（またはシート状電池））と呼
ばれる電池を設計する上で、上記の薄膜化はまさに至上
命題であると言える。上記イオン伝導性高分子化合物の
場合、均一な薄膜を任意の形状に容易に加工することが
可能であるが、その方法が問題となってくる。例えば、
イオン伝導性高分子化合物の溶液をキャストして溶媒を
蒸発、除去する方法、あるいは、重合性モノマーあるい
はマクロマーを基板上に塗布して、加熱重合する方法、
あるいは活性光線の照射により硬化させる方法がある。

【０００８】さらに、本発明者らは上記イオン伝導性高
分子化合物と電気化学的活性物質とで構成される複合正
極および複合負極の間に、上記イオン伝導性高分子化合
物からなる電解質層を配置することにより、上記の薄型
電池（シート状電池）の作製を行った。

【０００９】しかしながら、上記イオン伝導性高分子化
合物を電池に適用した場合には、以下のようなことが起
こった。即ち、充放電サイクルを繰り返した場合に、そ
の繰り返しの伴って複合電極中より水分が抽出され、上
記イオン伝導性高分子化合物からなるセパレータ層を通
って、負極であるリチウム金属まで到達し、上記リチウ
ム金属と水分が反応して水素ガスを発生し、シート状電
池の膨れが生じるといった問題が起こり、その結果、電
池内圧の上昇により電池の膨張、破裂と言った事故をを
引き起こす結果となり、長期信頼性および安全性におい
て問題となった。

【００１０】一方、上記シート状電池を作製するにあた
って、上記複合正極、複合負極および電解質層を形成す
る方法としては、従来、主に加熱重合する方法が簡便で
あり多く用いられていた。しかしながら、加熱重合時間
が非常に長くなり製造速度を向上させることが困難なこ
と、加熱炉中において温度勾配が生じやすいこと、不活
性ガス雰囲気中で加熱する必要があるため加熱炉および
付帯設備が大型になることの問題があった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】そこで、上記従来技術
の問題点に鑑み、電池特性の向上、高性能電極の作製を
目的とし、本発明は、イオン伝導性高分子化合物を用い
た電池において、非常に高い作業性を有し、さらに外部
への液漏れの心配が全くなく、長期信頼性および安全性
の高い電池を提供するものであり、さらに加えて高性
能、高エネルギー密度を有する小型軽量シート状電池を
提供するものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するべく、少なくとも１種のイオン性化合物が溶解して
いる高分子物質により構成されたイオン伝導性高分子化
合物であって、ポリエーテル構造を有し、イオン伝導性
を有している高分子化合物と電気化学的活性物質と任意
に電子伝導性物質とで構成される複合正極（Ａ）および
複合負極（Ｂ₁）／または負極（Ｂ₂）と、：少なくと
も１種のイオン性化合物が溶解している高分子物質によ
り構成されたイオン伝導性高分子化合物からなる電解質
（Ｃ）からなる電池であって、複合正極（Ａ）および複
合負極（Ｂ）中に、電気化学的活性物質以外に周期律表
第ＶＩＩＩ族元素を含み、該周期律表第ＶＩＩＩ族元素
がＰｄであることを第１の発明とするものである。

【００１３】上記イオン伝導性高分子化合物が、少なく
とも１種のイオン性化合物を溶解した反応性二重結合を
持つポリエーテルである高分子化合物で、重合反応によ
り架橋ネットワーク構造を形成する高分子化合物となる
ことを特徴とする高分子化合物となることを第２の発明
とし、また、上記複合正極（Ａ）、複合負極（Ｂ₁）お
よび電解質層（Ｃ）を形成する方法として、紫外線、電
離性放射線などの活性光線の照射によって該複合電極お
よび該電解質層を形成することを第３の発明とするもの
である。

【００１４】また、上記複合負極において、炭素質材料
と上記イオン伝導性高分子化合物とで構成されることを
第４の発明とし、さらに、上記イオン伝導性高分子化合
物が、イオン性化合物を溶解することができる物質を含
んでいることを特徴とするもので、上記電気化学的活性
物質とイオン伝導性高分子化合物とで構成される上記複
合正極（Ａ）、複合負極（Ｂ₁）および上記イオン伝導
性高分子化合物で構成される電解質層（Ｃ）を提供する
ことにより、上記の目的を達成したものである。

【００１５】上記複合正極および複合負極中には、紫外
線や電離性放射線などの活性光線の照射による硬化にお
いてさえも、反応性二重結合部が残存することが確認さ
れている。特に電離性放射線の照射においてさえも、上
記反応性二重結合が最大約５％残存することが確認され
た。そこで、上記複合正極、複合負極に周期律表第ＶＩ
ＩＩ族元素を添加することで、例えばＰｄを添加した場
合、Ｐｄの触媒作用により、リチウムと水分等で発生し
た水素ガスを反応性二重結合部に吸収させ、不活性な単
結合とすることで膨れを抑制することができるととも
に、未反応モノマーを消失することが可能となる。

【００１６】なお、ポリエーテルを架橋した高分子化合
物に金属塩を溶解したイオン伝導性高分子化合物は、エ
ーテル結合によって生成した架橋ポリマーであるため
に、分子間水素結合のない、ガラス転移温度の低い構造
となり、溶解した金属塩イオンの泳動がきわめて容易に
なる。

【００１７】また、例えば、ポリエチレングリコールジ
メタクリレートまたはジアクリレートとポリエチレング
リコールモノメタクリレートまたはモノアクリレートの
混合物を反応させた架橋ネットワーク構造の高分子を用
いてもよい。

【００１８】次に、このようにして得られた高分子化合
物に溶解するイオン性化合物としては、例えば、LiCl
O₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、Li
SCN 、LiBr、LiI 、Li₂B₁₀Cl₁₀、NaClO₄、NaI 、NaSCN
、NaBr、KClO₄、KSCN、などのLi、Na、またはK の１
種を含む無機イオン塩、(CH₃)₄NBF₄、(CH₃)₄NBr 、(C₂H
₅)₄NClO₄、(C₂H₅)₄NI 、(C₃H₇)₄NBr、(n-C₄H₉)₄NClO₄、
(n-C₄H₉)₄NI 、(C₂H₅)₄N-maleate、(C₂H₅)₄N-benzoate
、(C₂H₅)₄N-phtalate 等の四級アンモニウム塩、ステ
アリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウ
ム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオ
ン塩が挙げられる。これらのイオン性化合物は、２種以
上を併用してもよい。

【００１９】このようなイオン性化合物の配合割合は、
前述の高分子化合物のエーテル結合酸素に対して、イオ
ン性化合物が０．０００１から５．０モルの割合であ
り、中でも０．００５から２．０モルであることが好ま
しい。このイオン性化合物の使用量があまり多すぎる
と、過剰のイオン性化合物、例えば無機イオン塩が解離
せず、単に混在するのみとなり、イオン伝導度を逆に低
下させる結果となる。

【００２０】また、上記イオン性化合物の配合割合は、
電極活物質によって適当な配合割合が異なる。例えば、
層状化合物のインターカレーションを利用した電池にお
いては、電解質のイオン伝導度が最大となる付近が好ま
しいし、また、ドーピング現象を利用する導電性高分子
を電極活物質として使用する電池においては、充放電に
より電解質中のイオン濃度が変化に対応しうる必要があ
る。

【００２１】このイオン性化合物の含有方法については
特に制限はないが、例えば、メチルエチルケトンやテト
ラヒドロフラン等の有機溶媒に溶解して、有機化合物に
均一に混合した後、有機溶媒を真空減圧により除去する
方法なども挙げられる。

【００２２】次に、本発明では、イオン伝導性高分子化
合物に、該イオン伝導性高分子化合物中に含まれるイオ
ン性化合物を溶解できる物質を含ませてもよく、この種
の物質を含ませることによって、高分子化合物の基本骨
格を変えることなく、イオン伝導度を著しく向上でき
る。

【００２３】上記イオン性化合物を溶解できる物質とし
ては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート
などの環状炭酸エステル；γ−ブチロラクトンなどの環
状エステル；テトラヒドロフランまたはその誘導体、
１，３−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、メチ
ルジグライムなどのエーテル類；アセトニトリル、ベン
ゾニトリルなどのニトリル類；ジオキサランまたはその
誘導体；スルホランまたはその誘導体などの単独または
それら２種以上の混合物などが挙げられる。しかしこれ
らに限定されるものではない。また、その配合割合およ
び配合方法は任意である。

【００２４】上記イオン伝導性高分子化合物からなる、
電解質層（セパレ−タ）は、上記イオン伝導性高分子化
合物を単独でシート状にして、上記複合正極と複合負極
の間に配置するか、複合正極表面上または複合負極表面
上に上記イオン伝導性高分子化合物組成液を塗布して硬
化し、シート状電池を形成することも可能である。

【００２５】なお、上記イオン伝導性高分子化合物の塗
布方法については、例えば、アプリケーターロールなど
のローラーコーティング、スクリーンコーティング、ド
クターブレード方式、スピンコーティング、バーコーダ
ーなどの手段を用いて任意の厚みおよび任意の形状に塗
布することが望ましいが、これらに限定されるものでは
ない。

【００２６】さらに、上記イオン伝導性高分子化合物を
電解質層（セパレータ）として用いることにより、複合
負極周辺部におけるリチウムのデンドライト生成を抑制
することにが可能であり、かつ機械的強度に優れ、熱
的、電気化学的に安定な電解質層を提供することが可能
である。

【００２７】また、本発明の複合正極に使用する正極活
物質としては、以下の電池電極材料が挙げられる。

【００２８】すなわち、CuO 、Cu₂O、Ag₂O、CuS 、CuSO
₄などのＩ族金属化合物、TiS₂、SiO₂、SnO などのＩＶ
族金属化合物、V₂O₅、V₆O₁₂、VOx 、Nb₂O₅、Bi₂O₃、
Sb₂O₃などのＶ族金属化合物、CrO₃、Cr₂O₃、MoO₃、Mo
S₂、WO₃、SeO₂などのＶＩ族金属化合物、MnO₂、Mn₂O₃
などのＶＩＩ族金属化合物、Fe₂O₃、FeO 、Fe₃O₄、Ni
₂O₃、NiO 、CoO₃、CoO などのＶＩＩＩ族金属化合物、
または、一般式Li_xMX₂、Li_xMN_yX₂（M 、N はＩから
ＶＩＩＩ族の金属、X は酸素、硫黄などのカルコゲン化
合物を示す。）などで表される、例えば、リチウム−コ
バルト系複合酸化物あるいはリチウム−マンガン系複合
酸化物などの金属化合物、さらに、ポリピロール、ポリ
アニリン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、ポリ
アセン系材料などの導電性高分子化合物、擬グラファイ
ト構造炭素質材料などであるが、これらに限定されるも
のではない。

【００２９】さらに、複合負極に使用する負極活物質と
しては、以下の電池電極材料が挙げられる。

【００３０】すなわち、カーボンなどの炭素質材料、〔例えば上記炭素質材料が、Ｘ線回折等による分析結
果；格子面間隔（ｄ002 ） 3.35から3.40Å ａ軸方向の結晶子の大きさＬａ 200 Å以上ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ 200 Å以上真密度 2.00から2.25ｇ／ｃｍ
³ また、異方性のピッチを2000℃以上の温度で焼成した炭
素粉末（平均粒子径15μｍ以下）あるいは、炭素繊維で
あるものが望ましいが、もちろんこれらの範囲に限定さ
れるものではない。〕あるいはリチウム金属、リチウム−アルミニウム、リチ
ウム−鉛、リチウム−スズ、リチウム−アルミニウム−
スズ、リチウム−ガリウム、およびウッド合金などのリ
チウム金属含有合金などであるが、これらに限定される
ものではない。これらの負極活物質は、単独あるいは２
種以上の併用が可能である。

【００３１】なお、本発明の複合正極および複合負極の
塗布方法については、例えば、アプリケーターロールな
どのローラーコーティング、スクリーンコーティング、
ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコー
ダーなどの手段を用いて任意の厚みおよび任意の形状に
塗布することが望ましいが、これらに限定されるもので
はない。なお、これらの手段を用いた場合、電解質層お
よびカレントコレクターと接触する電気化学的活性物質
の実表面積を増加させることが可能である。

【００３２】これらの場合、必要に応じて、グラファイ
ト、カーボンブラック、アセチレンブラックなどのカー
ボン（ここでいうカーボンとは、上述の負極活物質にお
けるカ−ボンとは全く異なる特性を有するものであ
る。）および金属粉末、導電性金属酸化物などの導電材
料を、複合正極および複合負極内に混合して、電子伝導
の向上を図ることができる。

【００３３】また、上記複合正極および複合負極を製造
するとき、均一な混合分散系を得るために、数種の分散
剤と分散媒を加えることができる。さらに増粘剤、増量
剤、粘着補助剤等を添加することも可能である。

【００３４】請求項記載の上記電離性放射線とは、γ
線、Ｘ線、電子線、中性子線などが挙げられる。上記イ
オン伝導性高分子化合物を架橋する際に、これら電離性
放射線を用いる方法は非常に効率的である。すなわち、
上記電離性放射線のエネルギー効率だけではなく、例え
ば種々の複合正極、複合負極および電解質を形成する際
に、上記イオン伝導性高分子化合物の架橋度を容易にコ
ントロールすることができるため、上記電離性放射線の
照射量を制御することにより、電気化学的に最適な電極
および電解質を作製することが可能となる。

【００３５】正極集電板としては、アルミニウム、ステ
ンレス、チタン、銅などの材質が、また、負極集電板と
しては、ステンレス、鉄、ニッケル、銅などの材質が好
ましいが、特に限定されるものではない。

【００３６】

【実施例】以下、本発明の詳細について、実施例により
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。（実施例１）下記の手順にしたがって、実施例１のシー
ト状電池を作製した。ａ）電池の正極活物質として二酸化マンガンを、導電剤
としてアセチレンブラックを用い、そしてポリエチレン
グリコールジアクリレ−ト（分子量：5000）とポリエチ
レングリコールモノアクリレート（分子量：400 ）を
６：４の重量比率に混合した有機化合物とを混合したも
のを複合正極として使用した。

【００３７】この複合正極の作製方法は以下の通りであ
る。すなわち、五酸化バナジウムとアセチレンブラック
を８５：１５の重量比率で混合したものに、上記有機化
合物１０重量部に、過塩素酸リチウム１重量部、プロピ
レンカーボネート２０重量部およびPalladium on 4-to
8-mesh carbon (Palladium content 1.0%)（アルドリッ
チ社製）０．２重量部を混合させたものを、乾燥不活性
ガス雰囲気中、１０：３の重量比率で混合した。これら
の混合物を、ステンレス鋼からなる正極集電板の表面に
導電性カーボン被膜を形成した集電体上にキャストし
た。その後、乾燥不活性ガス雰囲気中、電子線量１０Ｍ
ｒａｄの電子線を照射することにより上記複合正極を硬
化させた。正極集電体上に形成した複合正極被膜の厚み
は、６０μｍであった。

【００３８】ｂ）電池の負極活物質としてリチウム金属
を用い、これをステンレス鋼からなる負極集電板上に圧
着した。

【００３９】次に、上記リチウム金属上に本発明のイオ
ン伝導性高分子化合物層を形成させるべく、ポリエチレ
ングリコールジアクリレート（分子量5000）とポリエチ
レングリコールモノアクリレート（分子量400 ）を６：
４に混合した有機化合物３０重量部と過塩素酸リチウム
６重量部、プロピレンカーボネート６４重量部を混合し
たものを、上記リチウム金属上にキャストし、不活性ガ
ス雰囲気中、電子線量８Ｍｒａｄの電子線を照射して硬
化させた。これによって得られた電解質層の厚みは、２
０μｍであった。

【００４０】ｃ）ｂ）で得られた電解質／リチウム／負
極集電体と、ａ）で得られた正極集電体／複合正極を接
触させることにより、それぞれシート状電池を作製し
た。

【００４１】図１は、本発明のシート状電池の断面図で
ある。図中１は、ステンレス鋼からなる正極集電板で、
外装も兼ねている。２は複合正極であり、正極活物質に
二酸化マンガンを、導電剤としてアセチレンブラック
を、結着剤として本発明のイオン伝導性高分子化合物を
用いた。また、３は、本発明のイオン伝導性高分子化合
物からなる電解質層である。４は金属リチウムであり、
５はステンレス鋼からなる負極集電板で、外装も兼ねて
いる。６は変性ポリプロピレンからなる封口剤である。

【００４２】（比較例２）実施例２の複合正極におい
て、複合正極中にPalladium on 4-to 8-mesh carbon を
含まないほかは、実施例２のシート状電池と同様の作製
方法、セル構造で、比較例２のシート状電池を作製し
た。

【００４３】本実施例１および比較例１のシート状電池
の電極面積は、作製工程によって種々変更することが可
能であるが、本実施例１および比較例１では、その電極
面積を100 ｃｍ²としたものを作製した。

【００４４】（実験１）本実施例１および比較例１のシ
ート状電池の25℃ 0.1mA/cm²で放電したときの初期放電
特性および60℃100 日保存後の放電特性を調べた。図２
は、セル作製直後の放電特性（初期放電特性）および60
℃100 日保存後の放電特性を示したものである。図２か
ら明らかなように、本発明の実施例１のシート状電池
は、比較例１のシート状電池と比較して、初期放電特性
および60℃100 日保存後の放電特性が優れていることが
認められる。この原因として、本実施例のシート状電池
では、後述するガス発生による膨れが存在しないため、
複合正極／電解質層および負極／電解質層の接触が良好
であることが考えられる。

【００４５】（実験２）本実施例１および比較例１のシ
ート状電池を用いて、60℃100 日保存後に膨れたシート
状電池の数を調査した。その結果、表１に示すように、
比較例１のシート状電池では、28% のセルにおいて膨れ
の発生が確認されたが、本発明の実施例１のシート状電
池であるPalladium on 4-to 8-mesh carbon を加えたセ
ルにおいては、膨れは確認されなかった。

【００４６】

【００４７】（実施例２）下記の手順にしたがって、実
施例２のシート状電池を作製した。ａ）電池の正極活物質として五酸化バナジウムを、導電
剤としてアセチレンブラックを用い、そしてポリエチレ
ングリコールジアクリレ−ト（分子量：5000）とポリエ
チレングリコールモノアクリレート（分子量：400 ）を
６：４の重量比率に混合した有機化合物とを混合したも
のを複合正極として使用した。

【００４８】この複合正極の作製方法は以下の通りであ
る。すなわち、五酸化バナジウムとアセチレンブラック
を８５：１５の重量比率で混合したものに、上記有機化
合物１０重量部に、六フッ化ヒ酸リチウム１重量部、エ
チレンカーボネート１０重量部、２−メチルテトラヒド
ロフラン１０重量部およびPalladium on 4-to 8-meshca
rbon (Palladium content 1.0%)（アルドリッチ社製）
０．２重量部を混合させたものを、乾燥不活性ガス雰囲
気中、１０：３の重量比率で混合した。これらの混合物
を、ステンレス鋼からなる正極集電板の表面に導電性カ
ーボン被膜を形成した集電体上にキャストした。その
後、乾燥不活性ガス雰囲気中、電子線量１０Ｍｒａｄの
電子線を照射することにより上記複合正極を硬化させ
た。正極集電体上に形成した複合正極被膜の厚みは、６
０μｍであった。

【００４９】ｂ）電池の負極活物質としてリチウム金属
を用い、これをステンレス鋼からなる負極集電板上に圧
着した。

【００５０】次に、上記リチウム金属上に本発明のイオ
ン伝導性高分子化合物層を形成させるべく、上記有機化
合物３０重量部と六フッ化ヒ酸リチウム６重量部、エチ
レンカーボネート３２重量部、および２−メチルテトラ
ヒドロフラン３２重量部を混合したものを、上記リチウ
ム金属上にキャストし、不活性ガス雰囲気中、電子線量
８Ｍｒａｄの電子線を照射して硬化させた。これによっ
て得られた電解質層の厚みは、２０μｍであった。

【００５１】ｃ）ｂ）で得られた電解質／リチウム／負
極集電体と、ａ）で得られた正極集電体／複合正極を接
触させることにより、それぞれシート状電池を作製し
た。

【００５２】（比較例２）実施例２の複合正極におい
て、複合正極中にPalladium on 4-to 8-mesh carbon を
含まないほかは、実施例２のシート状電池と同様の作製
方法、セル構造で、比較例２のシート状電池を作製し
た。

【００５３】本実施例２および比較例２のシート状電池
の電極面積は、作製工程によって種々変更することが可
能であるが、本実施例２および比較例２では、その電極
面積を100 ｃｍ²としたものを作製した。

【００５４】（実験３）本実施例２および比較例２のシ
ート状電池を用いて、セル作製直後および60℃100 日保
存後に充放電サイクル試験を行った。25℃で50μA/cm²
定電流の充放電サイクル試験を行った。なお、上記充放
電サイクル試験条件は、充電終止電圧3.2 Ｖ、放電終止
電圧2.0 Ｖとした。図３は充放電サイクル数と、電池容
量の関係を示したものである。図３からわかるように、
本発明によるシート状電池は、比較例のシート状電池と
比較して、優れた充放電サイクル特性を示すことがわか
る。この原因として、本実施例のシート状電池では、ガ
ス発生による膨れが存在しないため、複合正極／電解質
層および負極／電解質層の接触が良好であることが考え
られる。

【００５５】（実験４）本実施例２および比較例２のシ
ート状電池を用いて、60℃100 日保存後に膨れたシート
状電池の数を調査した。その結果、表２に示すように、
比較例２のシート状電池では、20% のセルにおいて膨れ
の発生が確認されたが、本発明の実施例２のシート状電
池であるPalladium on 4-to 8-mesh carbon を加えたセ
ルにおいては、膨れは確認されなかった。

【００５６】

【００５７】（実施例３）下記の手順にしたがって、本
発明の実施例３のシート状電池を作製した。ａ）電池の正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を、導電剤と
してアセチレンブラックを用い、そしてポリエチレング
リコールジアクリレート（分子量：5000）とポリエチレ
ングリコールモノアクリレート（分子量：400 ）を６：
４の重量比率で混合した有機化合物と混合したものを複
合正極として使用した。

【００５８】この複合正極の作製方法は以下の通りであ
る。すなわち、ＬｉＣｏＯ₂とアセチレンブラックを８
５：１５の重量比率で混合したものに、上記有機化合物
１０重量部に、四フッ化ホウ酸リチウム１重量部、１，
２−ジメトキシエタン１０重量部およびγ−ブチロラク
トン１０重量部およびPalladium on 4-to 8-mesh carbo
n (Palladium content 1.0%)（アルドリッチ社製）０．
２重量部を混合したものを、乾燥不活性ガス雰囲気中、
１０：３の重量比率で混合した。これらの混合物を、ア
ルミニウムからなる正極集電板の表面に導電性カーボン
被膜を形成した集電体の上にキャストした。その後、乾
燥不活性ガス雰囲気中、電子線量１２Ｍｒａｄの電子線
を照射することにより上記複合正極を硬化させた。正極
集電体上に形成した複合正極被膜の厚さは、６０μｍで
あった。

【００５９】次に、上記複合正極上にイオン伝導性高分
子化合物を形成させるべく、上記有機化合物３０重量部
と四フッ化ホウ酸リチウム６重量部、１，２−ジメトキ
シエタン３２重量部およびγ−ブチロラクトン３２重量
部を混合したものを、乾燥不活性ガス雰囲気中、上記複
合正極上にキャストし、その後、乾燥不活性ガス雰囲気
中、電子線量８Ｍｒａｄの電子線を照射して上記イオン
伝導性高分子化合物層を硬化させた。これによって得ら
れた電解質層の厚みは、２５μｍであった。

【００６０】ｂ）電池の負極活物質としてカーボン粉末
を用い、そしてポリエチレングリコールジアクリレート
（分子量：5000）とポリエチレングリコールモノアクリ
レート（分子量：400 ）を６：４の重量比率で混合した
有機化合物と混合したものを複合負極として使用した。

【００６１】この複合負極の作製方法は以下の通りであ
る。すなわちカーボン粉末と、上記有機化合物１０重量
部に、四フッ化ホウ酸リチウム１重量部、１，２−ジメ
トキシエタン１０重量部およびγ−ブチロラクトン１０
重量部およびPalladium on 4-to 8-mesh carbon (Palla
dium content 1.0%)（アルドリッチ社製）０．２重量部
を混合したものを、乾燥不活性ガス雰囲気中、８：２の
重量比率で混合した。これらの混合物を、ステンレス鋼
からなる負極集電板上にキャストした。その後、乾燥不
活性ガス雰囲気中、電子線量１５Ｍｒａｄの電子線を照
射することにより上記複合負極を硬化させた。負極集電
体上に形成した複合負極の厚さは、３０μｍであった。

【００６２】次に、上記複合負極上にイオン伝導性高分
子化合物を形成させるべく、上記有機化合物３０重量部
と四フッ化ホウ酸リチウム６重量部、１，２−ジメトキ
シエタン３２重量部およびγ−ブチロラクトン３２重量
部を混合したものを、乾燥不活性ガス雰囲気中、上記複
合負極上にキャストし、その後、乾燥不活性ガス雰囲気
中、電子線量８Ｍｒａｄの電子線を照射して上記イオン
伝導性高分子化合物層を硬化させた。これによって得ら
れた電解質層の厚みは、２５μｍであった。

【００６３】ｃ）ｂ）で得られた電解質層／複合負極／
負極集電体と、ａ）で得られた正極集電体／複合正極／
電解質層を接触させることにより、本発明の実施例２の
シート状電池を作製した。

【００６４】（比較例３）実施例３の複合正極および複
合負極において、複合正極中および複合負極中にPallad
ium on 4-to 8-mesh carbon を含まないほかは、実施例
３のシート状電池と同様の作製方法、セル構造で、比較
例２のシート状電池を作製した。

【００６５】本実施例３および比較例３のシート状電池
の電極面積は、作製工程によって種々変更することが可
能であるが、本実施例３および比較例３では、その電極
面積を100 ｃｍ²としたものを作製した。

【００６６】（実験５）本実施例３および比較例３のシ
ート状電池を用いて、25℃で50μA ／cm²定電流の充放
電サイクル試験と60℃100 日後に充放電サイクル試験を
行った。なお、充電終止電圧4.1 Ｖ、放電終止電圧2.7
Ｖとして上記充放電サイクル試験を行った。図４は充放
電サイクル数と、電池容量の関係を示したものである。
図４からわかるように、本発明によるシート状電池は、
比較例のシート状電池と比較して、優れた充放電サイク
ル特性を示すことがわかる。この原因として、本実施例
のシート状電池では、ガス発生による膨れが存在しない
ため、複合正極／電解質層および複合負極／電解質層の
接触が良好であることが考えられる。

【００６７】（実験６）本実施例３および比較例３のシ
ート状電池を用いて、60℃100 日保存後に膨れたシート
状電池の数を調査した。その結果、表３に示すように、
比較例３のシート状電池では、42.5% のセルにおいて膨
れの発生が確認されたが、本発明の実施例３のシート状
電池であるPalladium on 4-to 8-mesh carbon を加えた
セルにおいては、膨れは確認されなかった。

【００６８】

【００６９】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
のイオン伝導性高分子化合物を用いた電池において、複
合正極（Ａ）および複合負極（Ｂ）中にＰｄを含んだ電
池が、従来の電池に比べて、その電池特性（特にサイク
ル特性や長期保存後のサイクル特性）の向上および高性
能電極の作製が可能となり、さらに紫外線および電離性
放射線などの活性光線の照射によって該複合電極および
該電解質層を形成することにより、非常に高い作業性を
有し、さらに外部への液漏れの心配が全くなく、長期信
頼性および安全性の高い電池を提供することが可能とな
った。これらのことから、電池、特に高性能、高エネル
ギー密度を有する小型軽量シート状電池の性能を向上さ
れることができるこという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のシート状電池の断面図である。

【図２】実施例１、および比較例１のシート状電池の初
期放電特性および60℃100 日保存後の放電特性を示した
ものである。

【図３】実施例２、および比較例２のシート状電池の充
放電サイクル数と電池容量の関係を示したグラフであ
る。

【図４】実施例３、および比較例３のシート状電池の充
放電サイクル数と電池容量の関係を示したグラフであ
る。１正極集電体２複合正極３電解質層４金属リチウム５負極集電体６封口剤

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１種のイオン性化合物が溶解
している高分子物質により構成されたイオン伝導性高分
子化合物であって、ポリエーテル構造を有し、イオン伝
導性を有している高分子化合物と電気化学的活性物質と
任意に電子伝導性物質とで構成される複合正極（Ａ）お
よび複合負極（Ｂ₁）／または負極（Ｂ₂）と、：少な
くとも１種のイオン性化合物が溶解している高分子物質
により構成されたイオン伝導性高分子化合物からなる電
解質（Ｃ）からなる電池であって、複合正極（Ａ）およ
び複合負極（Ｂ₁）中に、電気化学的活性物質以外に周
期律表第ＶＩＩＩ族元素を含むことを特徴とする電池。
【請求項２】上記周期律表第ＶＩＩＩ族元素がＰｄで
あることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】上記イオン伝導性高分子化合物が、少な
くとも１種のイオン性化合物を溶解した反応性二重結合
を持つポリエーテルである高分子化合物で、重合反応に
より架橋ネットワーク構造を形成する高分子化合物とな
ることを特徴とする請求項１又は２記載の電池。
【請求項４】上記複合正極（Ａ）、複合負極（Ｂ₁）
および電解質層（Ｃ）を形成する方法として、紫外線、
電離性放射線などの活性光線の照射によって該複合電極
および該電解質層を形成することを特徴とする請求項
１、２又は３記載の電池。
【請求項５】上記複合負極（Ｂ₁）が、炭素質材料と
上記イオン伝導性高分子化合物とで構成されることを特
徴とする請求項１、２、３、又は４記載の電池。
【請求項６】上記イオン伝導性高分子化合物が、イオ
ン性化合物を溶解することができる物質を含んでいるこ
とを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の電
池。