KR20160130782A - 필름이 부착된 고체 전해질막 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

필름이 부착된 고체 전해질막(1)은 아세토니트릴에 대한 접촉각이 35도 이상 75도 이하이고, 또한 클로로포름에 대한 접촉각이 15도 이상 40도 이하인 면을 갖는 필름(11)과, 필름(11)의 상기 면에 접하는 고체 전해질막(12)을 구비하는 것을 특징으로 한다. 필름이 부착된 고체 전해질막의 제조 방법은, 아세토니트릴에 대한 접촉각이 35도 이상 75도 이하이고, 또한 클로로포름에 대한 접촉각이 15도 이상 40도 이하인 필름의 면에, 고체 전해질막 형성용 조성물을 도포하는 공정과, 도포된 상기 고체 전해질막 형성용 조성물을 경화시켜 고체 전해질막을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

필름이 부착된 고체 전해질막 및 그 제조 방법{SOLID ELECTROLYTE MEMBRANE WITH FILM AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 필름이 부착된 고체 전해질막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
이차 전지는, 에너지 밀도가 높고, 고전압을 갖는다고 하는 특징으로부터, 휴대 기기의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 최근, 휴대 기기의 소형화, 경량화 및 고성능화에 수반하여, 이차 전지의 고성능화 및 안전성 향상의 요청이 높아지고 있다. 또한, 이차 전지는, 전기 자동차 및 가정용 축전 시스템 등, 대형 사이즈로의 용도로도 확장을 나타내고 있다.
그 중에서도, 고체 전해질을 사용한 이차 전지는, 안전성이 높고 장수명이기 때문에, 개발이 진행되고 있다. 종래, 고체 전해질의 제조 방법에 관해, 예를 들어 특허문헌 1에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 상에, 고분자 고체 전해질을 코팅하여 고분자 고체 전해질의 막을 얻는 방법이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 전극 상에 직접 전해질 용액을 도포하고, 가열 및 건조하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 몰드 상에 전해질 용액을 캐스트하여 건조한 후, 가열 및 가압함으로써, 고체 전해질인 필름을 얻는 방법이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2001-319692호 공보 일본 특허 공개 제2012-104263호 공보 일본 특허 공개 평10-204172호 공보
그러나, 종래의 방법에서는, PET 필름 상에서 전해질 용액의 씨씽(cissing) 이 발생하여, 고체 전해질막의 형태, 두께 및 폭 등의 형상이 변동되어 불균일하게 된다고 하는 문제가 있다. 또한, 필름 또는 몰드 등으로부터 고체 전해질막을 용이하게 박리할 수 없어, 고체 전해질막을 손상시켜 버린다고 하는 문제도 있다.
본 발명의 목적은, 고체 전해질막의 형상의 변동이 억제되고, 또한, 필름의 박리성이 양호한 필름이 부착된 고체 전해질막 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 형태에 따른 필름이 부착된 고체 전해질막은, 아세토니트릴에 대한 접촉각이 35도 이상 75도 이하이고, 또한 클로로포름에 대한 접촉각이 15도 이상 40도 이하인 면을 갖는 필름과, 상기 필름의 상기 면에 접하는 고체 전해질막을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 형태에 따른 필름이 부착된 고체 전해질막에 있어서, 상기 고체 전해질막이, 질량 평균 분자량 1만 이상의 고분자 화합물과, 금속염을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 따른 필름이 부착된 고체 전해질막에 있어서, 상기 금속염이 리튬염인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 따른 필름이 부착된 고체 전해질막의 제조 방법은, 아세토니트릴에 대한 접촉각이 35도 이상 75도 이하이고, 또한 클로로포름에 대한 접촉각이 15도 이상 40도 이하인 필름의 면에, 고체 전해질막 형성용 조성물을 도포하는 공정과, 도포된 상기 고체 전해질막 형성용 조성물을 경화시켜 고체 전해질막을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
전술한 본 발명의 일 형태에 의하면, 고체 전해질막의 형상의 변동이 억제되고, 필름의 박리성이 양호한 필름이 부착된 고체 전해질막을 제공할 수 있다.
또한, 고체 전해질막이, 질량 평균 분자량 1만 이상의 고분자 화합물과, 금속염을 포함하는 필름이 부착된 고체 전해질막인 경우, 기계적 강도 및 유연성도 우수하다.
또한, 금속염이 리튬염인 필름이 부착된 고체 전해질막의 경우, 에너지 밀도가 높고, 도전성이 우수한 고체 전해질막을 제공할 수 있다.
또한, 상술한 본 발명 일 형태에 의하면, 고체 전해질막의 형상의 변동이 억제되고, 필름의 박리성이 양호한 필름이 부착된 고체 전해질막을 제조하기 위한 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 필름이 부착된 고체 전해질막의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 필름이 부착된 고체 전해질막의 제조 방법을 설명하는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 다른 일 실시 형태에 따른 필름이 부착된 고체 전해질막의 단면도이다.
이하, 도면을 참조하여, 본 발명의 실시 형태를 설명한다.
[필름이 부착된 고체 전해질막]
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 필름이 부착된 고체 전해질막(1)의 단면도이다.
필름이 부착된 고체 전해질막(1)은 필름(11)과, 필름(11)의 한쪽 면 A에 형성된 고체 전해질막(12)을 갖는다.
본 실시 형태에 있어서, 필름(11)은 고체 전해질막(12)과 접하는 면 A에 있어서의, 아세토니트릴에 대한 접촉각이 35도 이상 75도 이하, 또한 클로로포름에 대한 접촉각이 15도 이상 40도 이하이다. 면 A에 있어서의 아세토니트릴에 대한 접촉각은, 바람직하게는 55도 이상 65도 이하인 것이 바람직하다. 면 A에 있어서의 클로로포름에 대한 접촉각은 17도 이상 37도 이하인 것이 바람직하다.
필름(11)의 면 A의 접촉각이 상기 접촉각의 범위 외이면(상한값을 초과하면), 상층의 고체 전해질막(12)과의 사이에 씨씽이 발생하여, 고체 전해질막(12)의 형상(예를 들어, 두께 및 폭 등)이 변동되어 버린다.
또한, 필름(11)의 면 A의 접촉각이 상기 접촉각의 범위 외이면(하한값을 하회하면), 사용 시에, 고체 전해질막(12)으로부터 필름(11)을 용이하게 박리할 수 없어, 고체 전해질막(12)이 변형되어 버린다.
또한, 접촉각은, 필름(11)의 고체 전해질막과 접하는 면 A에 대하여, 상기 용매(아세토니트릴 또는 클로로포름) 2μ리터를 적하하고, 23±5℃의 온도에서 자동 접촉각계를 사용하여, θ/2법에 의해 정적 접촉각을 산출함으로써 얻어진다.
필름(11)의 면 A의 접촉각을 상기 범위로 제어하는 수단으로서는, 산화법 등에 의한 표면 처리, 또는 박리 처리를 실시할 수 있다. 상기 산화법으로서는, 예를 들어 코로나 방전 처리, 플라즈마 방전 처리, 크롬 산화 처리(습식), 화염 처리, 열풍 처리, 오존 처리 및 자외선 조사 처리 등을 들 수 있다. 이들 표면 처리법은, 필름의 종류에 따라서 적절히 선택되지만, 일반적으로 코로나 방전 처리법이 습윤 장력을 향상시키는 효과 및 조작성의 면에서 바람직하게 사용된다.
필름(11)으로서는, 면 A의 접촉각이 상기 범위로 제어되어 있으면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 종래 공지의 기재 중으로부터 임의의 필름을 적절히 선택하여 그대로 사용할 수 있다.
기재의 재질로서는, 예를 들어 합성 수지 필름, 종이재, 부직포, 목재 및 금속박 등을 들 수 있다. 합성 수지 필름의 재질로서는, 예를 들어 폴리에스테르(예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트 등), 폴리올레핀(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리메틸펜텐 등), 폴리카르보네이트, 폴리아세트산비닐, 폴리염화비닐, 아크릴, 아크릴로니트릴ㆍ부타디엔ㆍ스티렌, 폴리이미드, 폴리우레탄, 및 폴리스티렌 등을 들 수 있다. 종이재로서는, 예를 들어 상질지, 함침지, 글라신지 및 코트지 등을 들 수 있다.
기재는 단층이어도 되고, 동종 또는 이종의 2층 이상의 다층이어도 된다. 기재로서는 합성 수지 필름인 것이 바람직하고, 합성 수지 필름의 재질로서는, 폴리에스테르 필름이 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 보다 바람직하고, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 더욱 바람직하다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은, 가공 시 및 사용 시 등에 있어서, 먼지 등이 발생하기 어렵기 때문에, 예를 들어 먼지 등에 의한 도공 불량 등을 효과적으로 방지할 수 있다.
필름(11)의 두께는 용도에 따라서 적절히 설계할 수 있다. 필름(11)의 두께는, 통상 10㎛ 이상 300㎛ 이하이면 되고, 바람직하게는 15㎛ 이상 200㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상 125㎛ 이하이다.
또한, 본 발명의 다른 실시 형태로서, 상기 기재의 한쪽 면에, 박리제를 도포하여 박리제층을 형성한 필름을, 필름(11)으로서 사용해도 된다. 또한, 필름(11)이 박리제층을 갖는 경우, 박리제층의 표면이 상기 범위의 접촉각을 갖고, 고체 전해질막(12)은 박리제층의 당해 표면 상에 형성된다.
필름(11)의 박리제층에 사용되는 박리제로서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 실리콘 수지계 박리제 외에, 알키드 수지계 박리제, 장쇄 알킬기 함유 화합물계 박리제, 아크릴계 박리제, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 박리제 및 이소프렌계 수지 등의 고무계 박리제 등을 들 수 있다.
실리콘 수지계 박리제로서는, 용제형의 박리제 및 무용제형의 박리제가 있다. 용제형 실리콘 수지는, 용제 희석하여 도공액으로 하기 때문에, 고분자량이며 고점도의 폴리머부터 저점도의 저분자량 폴리머(올리고머)까지, 폭넓게 사용할 수 있다. 그 때문에, 용제형 실리콘 수지는, 무용제형 실리콘 수지와 비교하여, 박리성의 제어가 용이하여, 요구되는 성능(품질)에 맞추어 설계하기 쉽다. 또한, 실리콘 수지계 박리제로서는, 부가 반응형, 축합 반응형, 자외선 경화형 및 전자선 경화형 등의 박리제가 있다. 부가 반응형 실리콘 수지는, 반응성이 높고 생산성이 우수하며, 축합 반응형 실리콘 수지와 비교하면, 제조 후의 박리력의 변화가 작은 것 및 경화 수축이 없는 것 등의 장점이 있다. 그 때문에, 박리제층을 구성하는 박리제로서, 부가 반응형 실리콘 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
부가 반응형 실리콘 수지로서는, 특별히 제한은 없고, 다양한 실리콘 수지를 사용할 수 있다. 예를 들어, 종래의 열경화 부가 반응형 실리콘 수지계 박리제로서 관용되고 있는 실리콘 수지를 사용할 수 있다. 이 부가 반응형 실리콘 수지로서는, 예를 들어 분자 중에 관능기로서, 비닐기 등의 알케닐기 및 히드로실릴기 등의 구전자성기 등을 갖는 실리콘 수지를, 열경화가 용이한 부가 반응형 실리콘 수지로서 들 수 있다. 이와 같은 관능기를 갖는 폴리디메틸실록산 또는 폴리디메틸실록산의 메틸기의 일부 또는 전부를 페닐기 등의 방향족 관능기로 치환한 실리콘 수지 등을, 부가 반응형 실리콘 수지로서 사용할 수 있다.
이 실리콘 수지계 박리제에는, 필요에 따라서, 그 밖의 첨가제를 첨가해도 된다. 그 밖의 첨가제로서는, 예를 들어 실리카, 실리콘 레진, 대전 방지제, 염료 및 안료 등을 들 수 있다.
도공한 실리콘 수지계 박리제의 도막을 경화시키는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 도공기의 오븐에서 가열 처리하는 방법, 및 가열 처리한 후에 자외선 조사를 병용하는 방법 등을 들 수 있다. 예를 들어, 후자의 방법이면, 기재의 열수축에 의한 주름의 발생 방지, 실리콘의 경화성 및 기재에의 박리제의 밀착성의 점에서 바람직하다.
또한, 도막의 경화에 자외선 조사를 병용하는 경우에는, 박리제에 광중합 개시제를 첨가하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는 특별히 제한은 없고, 자외선 또는 전자선의 조사에 의해 라디칼을 발생하는 광중합 개시제로 관용되고 있는 광중합 개시제 중에서, 임의의 광중합 개시제를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조인류, 알킬페논류, 벤조페논류, 아세토페논류, α-히드록시케톤류, α-아미노케톤류, α-디케톤, α-디케톤디알킬아세탈류, 안트라퀴논류, 티오크산톤류, 아실포스핀옥시드류, 티타노센류, 트리아진류, 비스이미다졸류 및 옥심에스테르류 등을 들 수 있다.
알키드 수지계 박리제로서는, 예를 들어 가교 구조를 갖는 알키드계 수지가 사용된다. 가교 구조를 갖는 알키드계 수지층의 형성은, 예를 들어 알키드계 수지, 가교제 및 원하면 경화 촉매를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 포함하는 층을 가열 경화시키는 방법을 사용할 수 있다. 또한, 알키드계 수지는, 예를 들어 장쇄 알킬 변성 알키드 수지 및 실리콘 변성 알키드 수지 등의 변성물이어도 된다.
장쇄 알킬기 함유 화합물계 박리제로서는, 예를 들어 폴리비닐알코올계 중합체에 탄소수 8∼30의 장쇄 알킬 이소시아네이트를 반응시켜 얻어진 폴리비닐카르바메이트 및 폴리에틸렌이민에 탄소수 8∼30의 장쇄 알킬이소시아네이트를 반응시켜 얻어진 알킬 요소 유도체 등이 사용된다.
아크릴계 박리제로서는, 예를 들어 가교 구조를 갖는 아크릴계 수지가 사용된다. 아크릴계 수지는, 예를 들어 장쇄 알킬 변성 아크릴 수지 및 실리콘 변성 아크릴 수지 등의 변성물이어도 된다.
올레핀 수지계 박리제로서는, 예를 들어 결정성 올레핀계 수지가 사용된다. 이 결정성 올레핀계 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 및 결정성 폴리프로필렌계 수지 등이 적합하다. 폴리에틸렌으로서는, 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 및 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 결정성 폴리프로필렌계 수지로서는, 예를 들어 이소택틱 구조 또는 신디오택틱 구조를 갖는 프로필렌 단독 중합체 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 결정성 올레핀계 수지는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
고무계 박리제로서는, 예를 들어 천연 고무계 수지 및 합성 고무계 수지 등이 사용된다. 합성 고무계 수지로서는, 예를 들어 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 메틸메타크릴레이트-부타디엔 고무 및 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이 사용된다.
이들 박리제 중에서도, 아세토니트릴 및 클로로포름에 대한 접촉각을, 상기 범위로 제어하기 쉽다고 하는 관점에서, 실리콘 수지계 박리제가 바람직하다.
박리제층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.01㎛ 이상 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.03㎛ 이상 0.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
필름(11)의 형상은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어, 정방형 및 장방형 등의 직사각형 형상, 삼각형, 오각형 및 육각형 등의 다각형 형상, 원 형상, 타원 형상, 부정 형상, 및 장척의 롤 형상 등, 최종 제품의 용도에 따라 다양하게 선택되면 된다. 본 실시 형태에 있어서는, 장척 형상의 필름(11)에 고체 전해질막(12)이 적층된 형태가 예시된다.
본 실시 형태에 있어서, 고체 전해질막(12)은 고분자 화합물과 금속염을 포함하는 고분자 고체 전해질막이다. 고체 전해질막(12)은 고분자 화합물과, 금속염을 포함하고, 용매를 포함하지 않는 고체상(용매 비함유 고체 전해질막)이어도, 고분자 화합물과, 금속염과, 또한 용매를 포함하는 겔상(고분자 겔 전해질막)이어도 된다. 고체 전해질막(12)이 고분자 겔 전해질막인 경우, 고분자 겔 전해질막 중의 용매의 함유량은, 통상 고체 전해질막(12) 전체의 30질량％ 이상 99질량％ 이하이다.
고체 전해질막(12)이 용매 비함유 고체 전해질막인 경우, 고체 전해질막(12) 중의 고분자 화합물의 함유량은, 고체 전해질막(12) 전체의 5질량％ 이상 99질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상 95질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
고체 전해질막(12)이 고분자 겔 전해질막인 경우, 고체 전해질막(12) 중의 고분자 화합물의 함유량은, 고체 전해질막(12) 전체의 0.5질량％ 이상 65질량％ 이하인 것이 바람직하다.
고체 전해질막(12)에 함유되는 고분자 화합물은, 질량 평균 분자량이 1만 이상인 것이 바람직하고, 질량 평균 분자량이 1만 이상 100만 이하인 것이 보다 바람직하고, 질량 평균 분자량이 2만 이상 50만 이하인 것이 더욱 바람직하다.
질량 평균 분자량 1만 이상의 고분자 화합물로서, 구체적으로는, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에틸렌카르보네이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리메타크릴산메틸, 폴리헥사플루오로프로필렌 및 폴리에틸렌옥시드 등의 이온 전도성 폴리머가 예시된다.
고분자 화합물의 질량 평균 분자량이 1만 이상이면, 고체 전해질막(12)의 형상 안정성이 우수하다. 그 때문에, 필름이 부착된 고체 전해질막(1)은 기계적 강도가 양호하고, 유연성도 우수하다.
상기 금속염으로서는, 비수전해질 이차 전지의 종류 및 활물질의 종류 등에 따라서 공지의 금속염을 이용할 수 있다. 예를 들어, 리튬염 및 나트륨염 등의 알칼리 금속염, 및 마그네슘염 및 칼슘염 등의 알칼리 토금속염을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에너지 밀도가 높기 때문에, 리튬염이 보다 바람직하다.
고체 전해질 중에서 금속염은, 알칼리 금속 등의 양이온 및 당해 양이온의 상대 이온으로서 존재할 수 있다. 금속염이 리튬염이면, 리튬 이온이 고분자 화합물을 통해 수송된다.
리튬염으로서는, 예를 들어 LiClO4, LiBF4, LiI, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3COO, LiNO3, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiB(C2H5)4, LiCH3SO3, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)N 및 Li[(CO2)2]2B 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 고체 전해질막(12) 중의 금속염의 농도는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 고체 전해질막(12) 중의 고분자 화합물의 질량 Mp에 대한, 금속염의 질량 Ms의 비(Ms/Mp)의 값은, 0.01 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 0.05 이상 7 이하가 보다 바람직하다.
고체 전해질막(12)의 두께는, 바람직하게는 1㎛ 이상 300㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상 100㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이상 70㎛ 이하이다.
고체 전해질막(12)의 두께가 상기 범위 내이면, 단락하는 일도 없고, 또한 저항을 낮게 억제할 수 있다.
또한, 필름이 부착된 고체 전해질막(1)은 고체 전해질막(12)을 덮는 보호 시트(15)를 갖고 있어도 된다(도 3 참조). 보호 시트(15)의 재질 등은 특별히 한정되지 않지만, 고체 전해질막(12)으로부터 용이하게 박리할 수 있는 재질인 것이 바람직하다. 또한, 보호 시트(15)는 표면에 박리제층을 갖고 있어도 된다. 이 경우, 보호 시트(15)의 표면에 박리제층을 형성해 두고, 당해 박리제층이 접하도록 고체 전해질막(12)을 덮어도 된다. 또한, 보호 시트(15)로서, 필름(11)과 마찬가지의 기재를 사용할 수도 있다. 또한, 박리제층을 구성하는 박리제는, 전술한 박리제층을 구성하는 박리제와 마찬가지이어도 된다.
[제조 방법]
다음에, 본 실시 형태에 따른 필름이 부착된 고체 전해질막의 제조 방법에 대하여 설명한다.
도 2에는, 본 실시 형태에 따른 필름이 부착된 고체 전해질막의 제조 방법을 설명하는 개략도가 도시되어 있다.
본 실시 형태에서는, 제조 장치(100)를 사용하여, 필름이 부착된 고체 전해질막(1)을 제조한다.
제조 장치(100)는, 필름(11)을 조출하는 제1 공급 수단(20)과, 고체 전해질막 형성용 조성물을 도포하는 도공 수단(30)과, 도포된 고체 전해질막 형성용 조성물을 경화시키는 건조 수단(40)과, 보호 시트(15)를 조출하는 제2 공급 수단(60)과, 필름이 부착된 고체 전해질막(1)에 보호 시트(15)를 접합하는 접합부(70)와, 보호 시트(15)가 접합된 필름이 부착된 고체 전해질막(1)을 권취하는 권취 수단(80)을 구비한다.
제1 공급 수단(20)은 구동 기기로서의 회동 모터(21)와, 회동 모터(21)에 의해 회전 가능하게 설치된 지지 롤러(22)를 구비한다. 지지 롤러(22)는 롤 형상으로 권회한 장척 형상의 필름(11)을 지지한다. 지지 롤러(22)로부터 조출된 필름(11)은, 도중, 가이드 롤러에 의해 반송 방향을 안내받으면서, 도공 수단(30)에 공급된다.
(도포 공정)
도공 수단(30)은, 본 실시 형태에서는, 아세토니트릴에 대한 접촉각이 35도 이상 75도 이하이고, 또한 클로로포름에 대한 접촉각이 15도 이상 40도 이하인 필름(11)의 면 A에, 고체 전해질막 형성용 조성물을 도포하여 도막을 형성한다.
도공 수단(30)으로서는, 예를 들어 그라비아 코터, 나이프 코터, 롤 코터, 다이 코터, 딥 코터, 바 코터, 콤마 코터 및 립 코터 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 고체 전해질막 형성용 조성물은, 고분자 화합물, 금속염 및 용매를 포함한다. 또한, 고체 전해질막 형성용 조성물은, 원하면 다른 성분을 더 포함하고 있어도 된다.
이 조성물은, 고분자 화합물로서, 전술한 질량 평균 분자량 1만 이상의 고분자 화합물을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 이 조성물은, 금속염으로서, 리튬염을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
고분자 화합물의 함유량은, 조성물 전체의 5질량％ 이상 98질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상 94질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
금속염의 함유량은, 조성물 전체의 1질량％ 이상 94질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5질량％ 이상 89질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
용매의 함유량은, 통상 조성물 전체의 99질량％ 이하, 바람직하게는 94질량％ 이하, 보다 바람직하게는 85질량％ 이하이다.
용매로서는, 상기 고분자 화합물을 용해하고, 상기 금속염을 균일하게 분산할 수 있는 용매이면 된다. 통상, 비수전해질 이차 전지 전극용 슬러리에 사용되고 있는 용매를 이용할 수 있다. 그 중에서도, 저점도이며 이온 이동도가 높거나, 고유전율이며 유효 캐리어 농도를 높일 수 있거나, 또는 그 양쪽이기 때문에 우수한 이온 전도성을 발현할 수 있는 용매가 바람직하다.
본 실시 형태의 고체 전해질막 형성용 조성물에 포함되는 용매로서, 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트 등의 알킬카르보네이트류, γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 술포란, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴, 클로로포름 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
고체 전해질막 형성용 조성물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 고분자 화합물과 금속염을 포함하는 조성물인 경우에는, 모노머를 중합시켜 고분자 화합물을 얻고 나서 금속염을 함유시켜도 되고, 금속염의 존재 하에서 모노머를 중합시켜 고분자 화합물을 형성시켜도 된다.
(고체 전해질막 형성 공정)
건조 수단(40)은 도공 수단(30)에 의해 형성된 도막을 경화시킨다. 건조 수단(40)에 의해 도막에 포함되는 용매를 제거하고, 도막을 경화시킴으로써, 필름이 부착된 고체 전해질막(1)이 얻어진다.
건조 수단(40)은 서로 다른 온도로 설정할 수 있는 복수의 건조 존을 갖고 있어도 된다.
건조 수단(40)으로서는, 예를 들어 열풍 순환식 건조 장치 및 원적외선식 건조 장치 등을 들 수 있다.
건조 조건(건조 시간 및 건조 온도 등)은 적절히 설정하면 된다.
(보호 시트 접합 공정)
제2 공급 수단(60)은 구동 기기로서의 회동 모터(61)와, 회동 모터(61)에 의해 회전 가능하게 설치된 지지 롤러(62)를 구비한다. 지지 롤러(62)는 롤 형상으로 권회한 장척 형상의 보호 시트(15)를 지지한다. 지지 롤러(62)로부터 조출된 보호 시트(15)는 접합부(70)에 공급된다.
접합부(70)는 필름이 부착된 고체 전해질막(1)이 감겨진 제1 접합 롤러(71)와, 보호 시트(15)가 감겨진 제2 접합 롤러(72)를 구비한다. 필름이 부착된 고체 전해질막(1)과 보호 시트(15)는, 제1 접합 롤러(71) 및 제2 접합 롤러(72) 사이를 통과함으로써 접합되어, 보호 시트(15)가 접합된 필름이 부착된 고체 전해질막(1)으로 된다. 보호 시트(15)가 접합된 필름이 부착된 고체 전해질막(1)은 제1 접합 롤러(71) 및 제2 접합 롤러(72)에 의해, 권취 수단(80)이 배치된 하류측으로 안내된다.
(권취 공정)
권취 수단(80)은 구동 기기로서의 회동 모터(81)와, 회동 모터(81)에 의해 회전 가능하게 설치된 지지 롤러(82)를 구비한다. 지지 롤러(82)는 보호 시트(15)가 접합된 필름이 부착된 고체 전해질막(1)을 롤 형상으로 권회하여 지지한다.
롤 형상으로 권회된 필름이 부착된 고체 전해질막(1)은 소정 형상 및 소정 치수로 재단되어, 예를 들어 보호 시트(15)가 접합된 필름이 부착된 고체 전해질막(1)으로서 이용할 수 있다.
상기 실시 형태에 따른 필름이 부착된 고체 전해질막(1)에서는, 고체 전해질막(12)이 접하는 필름(11)의 면 A의 접촉각이 전술한 소정 범위 내이기 때문에, 필름(11)과 고체 전해질막(12) 사이에서 씨씽이 억제된다. 그 결과, 상기 실시 형태에 따른 필름이 부착된 고체 전해질막(1)에 의하면, 고체 전해질막(12)의 형상의 변동을 억제하고, 또한 필름(11)을 용이하게 박리할 수 있다. 또한, 필름(11)을 용이하게 박리할 수 있으므로, 고체 전해질막(12)의 범용성이 높다. 예를 들어, 필름(11)을 박리한 고체 전해질막(12)을 전극에 접합하는 사용 방법도 가능해지는 등, 고체 전해질막(12)의 사용 형태가 확대된다.
특히, 씨씽의 문제는, 전해질 용액 중의 금속염의 농도가 높고, 바인더로 되는 화합물 농도가 낮은 경우에 현저하다. 그러나, 상기 실시 형태에 따른 필름이 부착된 고체 전해질막(1)에 의하면, 고체 전해질막(12) 중의 금속염의 농도가 높고, 바인더로 되는 고분자 화합물 농도가 낮은 경우라도, 씨씽을 억제하여, 고체 전해질막(12)의 형상의 변동을 억제할 수 있다.
고체 전해질막(12)에 포함되는 금속염이 리튬염이면, 고체 전해질막(12)은 점착성을 갖는 경우가 있다. 상기 실시 형태에서는, 고체 전해질막(12)에 필름(11)이 부착되어 있기 때문에, 고체 전해질막(12)을 단독으로 취급하는 형태에 비해, 핸들링성이 우수하다. 또한, 고체 전해질막(12)이 점착성을 갖는 경우에는, 보호 시트(15)로 고체 전해질막(12)이 덮여 있는 것이 바람직하다. 고체 전해질막(12)이 노출되어 있지 않기 때문에, 핸들링성이 더욱 우수하다. 고체 전해질막(12)을 사용할 때는, 필름(11) 및 보호 시트(15)를 순차적으로 박리하면 된다.
상기 실시 형태에 따른 필름이 부착된 고체 전해질막의 제조 방법에서는, 전술한 소정 범위 내의 접촉각인 면 A에, 고체 전해질막 형성용 조성물을 도포하여 도막을 형성한다. 그 때문에, 면 A 상에 있어서의 조성물의 씨씽이 억제되고, 도막을 건조시켜 얻은 고체 전해질막(12)의 씨씽도 억제된다. 그리고, 제조된 필름이 부착된 고체 전해질막(1)에 의하면, 고체 전해질막(12)으로부터 필름(11)을 용이하게 박리할 수 있다.
상기 실시 형태에 따른 필름이 부착된 고체 전해질막의 제조 방법에 의하면, 필름(11)의 면 A의 접촉각이 전술한 소정 범위 내이기 때문에, 장척 형상의 필름(11)을 연속적으로 공급하면서, 고체 전해질막 형성용 조성물의 도포, 및 도막의 건조 및 경화를 행해도, 씨씽이 억제된다. 그 때문에, 상기 실시 형태에 따른 필름이 부착된 고체 전해질막의 제조 방법에 의하면, 소위 Roll to Roll에 의한 제조가 가능하기 때문에, 생산 효율을 현저히 향상시킬 수 있다. 종래, 몰드 상에서 성막하고 있었기 때문에, 고체 전해질막의 생산 효율이 낮다고 하는 문제도 있었다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되지 않고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형 및 개량 등은 본 발명에 포함된다.
상기 실시 형태에서는, Roll to Roll로 제조하는 형태를 예로 들어 설명하였지만, 본 발명은 이와 같은 형태에 한정되지 않는다. 예를 들어, 닥터 블레이드 등의 도공 수단을 사용하여 필름에 고체 전해질막 형성용 조성물을 도포한 후, 오븐 내에서 건조시킴으로써, 필름이 부착된 고체 전해질막을 제조해도 된다.
상기 실시 형태에서는, 필름(11)의 한쪽 면 A에 고체 전해질막이 형성되어 있는 형태를 예로 들어 설명하였지만, 본 발명은 이와 같은 형태에 한정되지 않는다.
예를 들어, 면 A와는 반대측의 제2 면에 고체 전해질막이 더 형성되어 있어도 된다. 이 경우, 당해 제2 면도, 아세토니트릴에 대한 접촉각이 35도 이상 75도 이하이고, 또한 클로로포름에 대한 접촉각이 15도 이상 40도 이하인 것이 바람직하다.
또한, 예를 들어 필름의 한쪽 면 A 전체가 상기 범위의 접촉각을 갖고 있지 않아도 된다. 필름의 한쪽 면 A 중 적어도 고체 전해질막이 형성되는 영역이 상기 범위의 접촉각이면 된다.
도공 수단(30)에 의해 도포하는 조성물은, 상기 실시 형태에서 설명한 구성에 한정되지 않는다. 도공 수단(30)에 의해 도포하는 조성물은, 고분자 화합물과, 금속염을 포함하고, 용매를 포함하지 않는 조성물(용매 비함유 조성물)이어도 된다.
또한 예를 들어, 도공 수단(30)에 의해 도포하는 조성물은, 모노머와 중합 개시제와 금속염과 용매를 포함하는 구성이어도 된다. 이와 같은 구성에 의한 조성물이면, 모노머를 UV 조사에 의해 중합시킬 수 있다. 이와 같이, 모노머를 UV 조사에 의해 중합시키는 형태인 경우, 건조 수단(40)의 하류측에 UV 조사 수단을 배치시켜 두는 것이 바람직하다. UV 조사 조건(파장, 강도 및 조사 시간 등)은 적절히 설정하면 된다. 고체 전해질막 형성 공정에서는, 도포하는 조성물의 구성에 따라서, 건조 수단(40) 및 UV 조사 수단을 적절히 조합하여, 도막을 경화시키면 된다.
모노머와 중합 개시제와 금속염과 용매를 포함하는 조성물을 사용하여 고체 전해질막(12)을 형성하는 경우, 고체 전해질막(12)은 모노머 중합 후의 폴리머의 질량 평균 분자량이 1만 이상 100만 이하로 되도록 형성되는 것이 바람직하다.
중합 후의 질량 평균 분자량이 1만 이상 100만 이하이면, 필름이 부착된 고체 전해질막(1)은 가공성 및 성형성이 우수하다.
이와 같은 모노머로서는, 예를 들어 아크릴산2-(2-에톡시에톡시)에틸, 2-시아노에틸아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜아크릴레이트 및 이들 혼합물 등을 들 수 있다.
또한 이 경우, 자외선 가교 반응의 가교 보조제로서, 예를 들어 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 올리고에틸렌글리콜디아크릴레이트, 올리고에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 올리고프로릴렌글리콜디아크릴레이트, 올리고프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-글리세롤디메타크릴레이트, 1,1,1-트리메틸올프로판디메타크릴레이트, 1,1,1-트리메틸올에탄디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 1,2,6-헥산트리아크릴레이트, 소르비톨펜타메타크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, 메틸렌비스메타크릴아미드디비닐벤젠, 비닐메타크릴레이트, 비닐크로토네이트, 비닐아크릴레이트, 비닐아세틸렌, 트리비닐벤젠, 트리알릴시아닐술피드, 디비닐에테르, 디비닐술포에테르, 디알릴프탈레이트, 글리세롤트리비닐에테르, 알릴메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 디알릴말레이트, 디알릴푸마레이트, 디알릴이타코네이트, 메틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 에틸렌글리콜아크릴레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 말레이미드, 페닐말레이미드, p-퀴논디옥심, 무수 말레산 및 이타콘산 등을 임의로 사용할 수 있다.
또한, 중합 개시제, 금속염 및 용매는, 상술과 마찬가지의 광중합 개시제, 금속염 및 용매가 예시된다.
또한, 예를 들어 도공 수단에 의해 도막을 형성할 수 있는 것이면, 도포하는 조성물은, 모노머와 중합 개시제와 금속염을 포함하고, 용매를 포함하지 않는 조성물이어도 된다.
[실시예]
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되지 않는다.
(실시예 1)
질량 평균 분자량 110,000인 폴리에틸렌옥시드(PEO)[메세 가가꾸 고교 가부시키가이샤 「알콕스 L-11(상품명)」] 100질량부와, 리튬비스트리플루오로메탄술포닐이미드(LiTFSI) 10질량부와, 아세토니트릴 500질량부를 배합하고, 잘 교반함으로써, 고체 전해질막 형성용 조성물을 제조하였다. 얻어진 조성물을, 린텍 가부시끼가이샤제 「PLS31T161(상품명)」[두께 31㎛의 기재(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름)의 한쪽 면 상에 실리콘 수지계 박리제층을 갖는 필름]의 박리제층측에, 다이 코터에 의해 도포하고, 상류측의 제1 건조 존은 80℃, 하류측의 제2 건조 존은 120℃로 되도록 온도 구배를 설정한 드라이어 내에서 10분간 건조시켜, 필름이 부착된 고체 전해질막을 얻었다. 알콕스는 등록 상표이다.
[씨씽]
얻어진 필름이 부착된 고체 전해질막에 대하여, 씨씽의 유무를 육안으로 관찰하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 평가는 다음에 나타내는 기준에 기초하여 행하였다.
A : 도포 폭에 대하여 얻어진 고체 전해질막의 폭의 변동률이 10％ 이내.
B : 도포 폭에 대하여 얻어진 고체 전해질막의 폭의 변동률이 10％ 초과 또는 씨씽에 의한 무도포 부분이 발생.
[박리성]
얻어진 필름이 부착된 고체 전해질막을, 노점 -60℃ 이하로 제어된 아르곤 분위기 하로 이동시킨 후에, 필름으로부터 고체 전해질막을 박리하여, 박리성의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 평가는 다음에 나타내는 기준에 기초하여 행하였다.
C : 용이하게 필름으로부터 박리할 수 있었다.
D : 용이하게 박리할 수 없고, 고체 전해질막이 변형되었다.
(실시예 2)
질량 평균 분자량 120,000인 폴리에틸렌카르보네이트(PEC)[EMPOWER MATERIALS사제 「QPAC-25(상품명)」] 100질량부와, LiTFSI 400질량부와, 클로로포름 500질량부를 배합하고, 잘 교반함으로써, 고체 전해질막 형성용 조성물을 제조하였다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해, 필름이 부착된 고체 전해질막을 얻었다. 각 평가도, 실시예 1과 마찬가지로 하여 행하였다. QPAC는 등록 상표이다.
(실시예 3)
사용한 필름을, 린텍 가부시끼가이샤제 「NF SP-PET3801(상품명)」[두께 38㎛의 기재(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름)의 한쪽 면 상에 실리콘 수지계 박리제층을 갖는 필름]로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 필름이 부착된 고체 전해질막을 얻었다. 각 평가도 실시예 1과 마찬가지로 하여 행하였다.
(실시예 4)
사용한 필름을, 린텍 가부시끼가이샤제 「NF SP-PET3801(상품명)」로 변경한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 필름이 부착된 고체 전해질막을 얻었다. 각 평가는 실시예 1과 마찬가지로 하여 행하였다.
(실시예 5)
사용한 필름을, 린텍 가부시끼가이샤제 「NF SP-PET381031C(상품명)」 [두께 38㎛의 기재(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름)의 한쪽 면 상에 실리콘 수지계 박리제층을 갖는 필름]로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 필름이 부착된 고체 전해질막을 얻었다. 각 평가도 실시예 1과 마찬가지로 하여 행하였다.
(실시예 6)
사용한 필름을, 린텍 가부시끼가이샤제 「NF SP-PET381031C(상품명)」로 변경한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 필름이 부착된 고체 전해질막을 얻었다. 각 평가는 실시예 1과 마찬가지로 하여 행하였다.
(실시예 7)
사용한 필름을, 두께 100㎛의 나프론 시트(애즈원사제)로 변경하고, 당해 필름의 표면에 코로나 처리기(가스가 덴끼 가부시끼가이샤 제조 「CORONA STATION」)로 방전량 20Wㆍmin/㎡의 처리를 실시한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 필름이 부착된 고체 전해질막을 얻었다. 각 평가도 실시예 1과 마찬가지로 하여 행하였다.
(실시예 8)
사용한 필름을, 두께 100㎛의 나프론 시트(애즈원사제)로 변경하고, 당해 필름의 표면에 코로나 처리기(가스가 덴끼 가부시끼가이샤 제조 「CORONA STATION」)로 방전량 20Wㆍmin/㎡의 처리를 실시한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 필름이 부착된 고체 전해질막을 얻었다. 각 평가는 실시예 1과 마찬가지로 하여 행하였다.
(비교예 1)
사용한 필름을, 미쯔비시 주시사제 「PET38 T-100(상품명)」으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 필름이 부착된 고체 전해질막을 얻었다. 각 평가도 실시예 1과 마찬가지로 하여 행하였다.
(비교예 2)
사용한 필름을, 미쯔비시 주시사제 「PET38 T-100(상품명)」으로 변경한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 필름이 부착된 고체 전해질막을 얻었다. 각 평가는 실시예 1과 마찬가지로 하여 행하였다.
(비교예 3)
사용한 필름을, 두께 100㎛의 나프론 시트(애즈원사제)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 필름이 부착된 고체 전해질막을 얻었다. 각 평가도 실시예 1과 마찬가지로 하여 행하였다. 나프론은 등록 상표이다.
(비교예 4)
사용한 필름을, 두께 100㎛의 나프론 시트(애즈원사제)로 변경한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 필름이 부착된 고체 전해질막을 얻었다. 각 평가는 실시예 1과 마찬가지로 하여 행하였다.
(비교예 5)
사용한 필름을, 린텍 가부시끼가이샤제 「PET38 AL-5(상품명)」로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 필름이 부착된 고체 전해질막을 얻었다. 각 평가도 실시예 1과 마찬가지로 하여 행하였다.
(비교예 6)
사용한 필름을, 린텍 가부시끼가이샤제 「PET38 AL-5(상품명)」로 변경한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 필름이 부착된 고체 전해질막을 얻었다. 각 평가는 실시예 1과 마찬가지로 하여 행하였다.
(비교예 7)
사용한 필름을, 린텍 가부시끼가이샤제 「NF SP-PET3801(상품명)」로 변경하고, 당해 필름의 실리콘 수지계 박리제층의 표면에 코로나 처리기(가스가 덴끼 가부시끼가이샤 제조 「CORONA STATION」)로 방전량 20Wㆍmin/㎡의 처리를 실시한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 필름이 부착된 고체 전해질막을 얻었다. 각 평가도 실시예 1과 마찬가지로 하여 행하였다.
(비교예 8)
사용한 필름을, 린텍 가부시끼가이샤제 「NF SP-PET3801(상품명)」로 변경하고, 당해 필름의 실리콘 수지계 박리제층의 표면에 코로나 처리기(가스가 덴끼 가부시끼가이샤 제조 「CORONA STATION」)로 방전량 20Wㆍmin/㎡의 처리를 실시한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 필름이 부착된 고체 전해질막을 얻었다. 각 평가는 실시예 1과 마찬가지로 하여 행하였다.
또한, 실시예 1∼8 및 비교예 1∼8에서 사용한 필름에 대하여, 고체 전해질막과 접하는 면의 아세토니트릴 및 클로로포름 각각에 대한 접촉각을, 자동 접촉각계 DSA100S(KRUUS사제)를 사용하여 측정하였다. 측정은, 23℃, 50％RH의 분위기 하에서 행하고, 아세토니트릴 또는 클로로포름 2μ리터를 적하하고, θ/2법에 의해 정적 접촉각을 산출하였다. 접촉각의 단위는 도이다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼실시예 8에서는, 필름과 고체 전해질막 사이의 씨씽에 의한, 고체 전해질막의 형상의 변동이 억제되어, 고체 전해질막의 폭의 변동률이 10％ 이내로 양호하였다. 또한, 사용을 상정한 필름으로부터의 고체 전해질막의 박리에서는, 용이하게 박리할 수 있었다.
한편, 비교예 1, 비교예 2, 비교예 5, 비교예 6, 비교예 7 및 비교예 8에서는, 씨씽에 의한 고체 전해질막의 형상의 변동은 없었지만, 박리성이 나빴다. 또한, 비교예 3 및 비교예 4에서는, 박리성은 양호하였지만, 씨씽에 의한 고체 전해질막의 형상의 변동이 보였다.
본 발명에 따른 필름이 부착된 고체 전해질막은, 필름을 박리하여 고체 전해질막으로서 이용할 수 있다.
1 : 필름이 부착된 고체 전해질막
11 : 필름
12 : 고체 전해질막

Claims (4)

  1. 아세토니트릴에 대한 접촉각이 35도 이상 75도 이하이고, 또한 클로로포름에 대한 접촉각이 15도 이상 40도 이하인 면을 갖는 필름과,
    상기 필름의 상기 면에 접하는 고체 전해질막을 구비하는 필름이 부착된 고체 전해질막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질막이, 질량 평균 분자량 1만 이상의 고분자 화합물과, 금속염을 포함하는 필름이 부착된 고체 전해질막.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 금속염이 리튬염인 필름이 부착된 고체 전해질막.
  4. 아세토니트릴에 대한 접촉각이 35도 이상 75도 이하이고, 또한 클로로포름에 대한 접촉각이 15도 이상 40도 이하인 필름의 면에, 고체 전해질막 형성용 조성물을 도포하는 공정과,
    도포된 상기 고체 전해질막 형성용 조성물을 경화시켜 고체 전해질막을 형성하는 공정을 갖는 필름이 부착된 고체 전해질막의 제조 방법.
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