CN106063018B - 带薄膜的固体电解质膜及其制造方法 - Google Patents

带薄膜的固体电解质膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种带薄膜的固体电解质膜(1)，其具备：膜(11)和固体电解质膜(12)，所述膜(11)具有对乙腈的接触角为35度以上且75度以下、且对氯仿的接触角为15度以上且40度以下的面，所述固体电解质膜(12)与膜(11)的上述面相接。本发明还提供一种带薄膜的固体电解质膜的制造方法，该方法包括：在对乙腈的接触角为35度以上且75度以下、而且对氯仿的接触角为15度以上且40度以下的薄膜的表面涂布固体电解质膜形成用组合物的工序，以及使涂布后的所述固体电解质膜形成用组合物固化而形成固体电解质膜的工序。

Description

带薄膜的固体电解质膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及带薄膜的固体电解质膜及其制造方法。
背景技术
二次电池因能量密度高，具有高电压这样的特征而被广泛用作便携设备的电源。近年来，随着便携设备的小型化、轻质化及高性能化，二次电池的高性能化及安全性提高的要求增加。另外，二次电池也广泛应用于电动汽车及家庭用蓄电系统等大型尺寸的用途。
其中，使用固体电解质的二次电池由于安全性高且寿命长，因此开发取得了进展。目前，关于固体电解质的制造方法，例如专利文献1中记载了一种在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上涂布高分子固体电解质而得到高分子固体电解质的膜的方法。另外，专利文献2中记载了一种在电极上直接涂布电解质溶液，并进行加热及干燥的方法。此外，专利文献3中记载了一种通过在塑模上浇注电解质溶液并加以干燥，然后进行加热及加压，从而得到作为固体电解质的膜的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-319692号公报
专利文献2：日本特开2012-104263号公报
专利文献3：日本特开平10-204172号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，对于现有的方法而言，存在在PET薄膜上发生电解质溶液的涂刷困难而导致固体电解质膜的外形、厚度及宽度等的形状出现偏差而不均匀的问题。另外，还存在无法容易地将固体电解质膜从薄膜或塑模等剥离而损伤固体电解质膜的问题。
本发明目的在于提供一种可以抑制固体电解质膜的形状偏差，且薄膜的剥离性良好的带薄膜的固体电解质膜及其制造方法。
用于解决课题的方案
本发明的一个方式的带薄膜的固体电解质膜，其具备薄膜和固体电解质膜，所述薄膜具有对乙腈的接触角为35度以上且75度以下、且对氯仿的接触角为15度以上且40度以下的面，所述固体电解质膜与所述薄膜的上述面相接。
在本发明的一个方式的带薄膜的固体电解质膜中，优选上述固体电解质膜含有重均分子量1万以上的高分子化合物和金属盐。
在本发明的一个方式的带薄膜的固体电解质膜中，优选上述金属盐为锂盐。
本发明的一个方式的带薄膜的固体电解质膜的制造方法，该方法包括：在对乙腈的接触角为35度以上且75度以下、且对氯仿的接触角为15度以上且40度以下的薄膜的表面涂布固体电解质膜形成用组合物的工序，以及使涂布后的上述固体电解质膜形成用组合物固化而形成固体电解质膜的工序。
根据上述的本发明的一个方式，可以提供能够抑制固体电解质膜的形状偏差，且薄膜的剥离性良好的带薄膜的固体电解质膜。
另外，在固体电解质膜包含重均分子量1万以上的高分子化合物和金属盐的带薄膜的固体电解质膜的情况下，机械强度及柔软性均优良。
另外，在金属盐为锂盐的带薄膜的固体电解质膜的情况下，可以提供能量密度高、导电性优异的固体电解质膜。
另外，根据上述的本发明的一个方式，可以提供用于制造能够抑制固体电解质膜的形状偏差，且薄膜的剥离性良好的带薄膜的固体电解质膜的制造方法。
附图说明
图1是本发明一个实施方式的带薄膜的固体电解质膜的剖面图。
图2是说明本发明的带薄膜的固体电解质膜的制造方法的示意图。
图3是本发明另一个实施方式的带薄膜的固体电解质膜的剖面图。
符号说明
1.带薄膜的固体电解质膜、
11.薄膜、
12.固体电解质膜。
具体实施方式
以下，参照附图说明本发明的实施方式。
[带薄膜的固体电解质膜]
图1是本发明一个实施方式的带薄膜的固体电解质膜1的剖面图。
带薄膜的固体电解质膜1具有薄膜11和形成于薄膜11的一面A的固体电解质膜12。
在本实施方式中，薄膜11与固体电解质膜12相接的面A对乙腈的接触角为35度以上且75度以下，并且对氯仿的接触角为15度以上且40度以下。面A对乙腈的接触角优选为55度以上且65度以下。面A对氯仿的接触角优选为17度以上且37度以下。
在薄膜11的面A的接触角在上述接触角的范围以外(超过上限值)时，与上层的固体电解质膜12之间发生涂刷困难，导致固体电解质膜12的形状(例如厚度及宽度等)出现偏差。
另外，如果薄膜11的面A的接触角在上述接触角的范围以外(低于下限值)，则在使用时无法容易地将薄膜11从固体电解质膜12上剥离，导致固体电解质膜12变形。
需要说明的是，接触角可如下获得：对薄膜11的与固体电解质膜相接的面A滴加2μL的上述溶剂(乙腈或氯仿)，在23±5℃的温度下使用自动接触角测量仪，通过θ/2法算出静态接触角而得到。
作为将薄膜11的面A的接触角控制在上述范围的方法，可以实施利用氧化法等的表面处理、或者剥离处理。作为上述氧化法，可举出例如：电晕放电处理、等离子体放电处理、铬氧化处理(湿法)、火焰处理、热风处理、臭氧处理及紫外线照射处理等。这些表面处理法可根据薄膜的种类适当选择，从提高润湿张力的效果及操作性方面出发，通常优选使用电晕放电处理法。
作为薄膜11，只要将面A的接触角控制在上述范围，就没有特别限定。例如，可从现有公知的基材中适当选择任意的薄膜直接使用。
作为基材的材质，可举出例如：合成树脂膜、纸材、无纺布、木材及金属箔等。作为合成树脂膜的材质，可举出例如：聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯和聚甲基戊烯等)、聚碳酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、丙烯酸树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚酰亚胺、聚氨酯、以及聚苯乙烯等。作为纸材，可举出例如：全化浆纸、浸渍纸、玻璃纸和涂料纸等。
基材可以为单层，也可以为同种类或不同种类的2层以上的多层。作为基材，优选为合成树脂膜，作为合成树脂膜的材质，优选为聚酯膜，更优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，进一步优选为双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。聚对苯二甲酸乙二醇酯膜由于在加工时和使用时等不易产生尘埃等，因此可以有效防止例如尘埃等导致的涂敷不良等。
薄膜11的厚度可根据用途适当设计。薄膜11的厚度通常只要为10μm以上且300μm以下即可，优选为15μm以上且200μm以下，更优选为20μm以上且125μm以下。
另外，作为本发明其它实施方式，也可以将对上述基材的一面涂布剥离剂而设置了剥离剂层的薄膜用作薄膜11。需要说明的是，在薄膜11具有剥离剂层的情况下，剥离剂层的表面具有上述范围的接触角，且固体电解质膜12形成于剥离剂层的该表面上。
作为薄膜11的剥离剂层所使用的剥离剂，没有特别限定。例如，除了聚硅氧烷树脂类剥离剂以外，还可以举出：醇酸树脂类剥离剂、含有长链烷基的化合物类剥离剂、丙烯酸类剥离剂、聚乙烯等烯烃类剥离剂、以及异戊二烯类树脂等橡胶类剥离剂等。
作为聚硅氧烷树脂类剥离剂，有溶剂型的剥离剂和无溶剂型的剥离剂。对于溶剂型聚硅氧烷树脂而言，由于经溶剂稀释后制成涂敷液，因此从高分子量且高粘度的聚合物到低粘度且低分子量聚合物(低聚物)均可广泛使用。因此，与无溶剂型聚硅氧烷树脂相比，溶剂型聚硅氧烷树脂更容易控制剥离性，且容易按照要求的性能(品质)进行设计。另外，作为聚硅氧烷树脂类剥离剂，有加成反应型、缩合反应型、紫外线固化型及电子束固化型等的剥离剂。加成反应型聚硅氧烷树脂的反应性高且生产性优异，与缩合反应型聚硅氧烷树脂相比，有制造后的剥离力的变化小及无固化收缩等的优点。因此，作为构成剥离剂层的剥离剂，优选使用加成反应型聚硅氧烷树脂。
作为加成反应型聚硅氧烷树脂，没有特别限制，可以使用各种聚硅氧烷树脂。例如，可以使用现有的常用作热固化加成反应型聚硅氧烷树脂类剥离剂的聚硅氧烷树脂。作为该加成反应型聚硅氧烷树脂，可举出例如分子中具有乙烯基等烯基和氢化甲硅烷基等亲电子性基团等作为官能团的聚硅氧烷树脂作为容易热固化的加成反应型聚硅氧烷树脂。可以使用具有这样的官能团的聚二甲基硅氧烷、或者聚二甲基硅氧烷的甲基的一部分或全部取代为苯基等芳香族官能团而得到的聚硅氧烷树脂等作为加成反应型聚硅氧烷树脂。
在该聚硅氧烷树脂类剥离剂中，可以根据需要添加其它添加剂。作为其它添加剂，可举出例如：二氧化硅、聚硅氧烷树脂、抗静电剂、染料和颜料等。
使涂敷的聚硅氧烷树脂类剥离剂的涂膜固化的方法没有特别限定。可举出例如用涂敷机的烘箱进行加热处理的方法、以及在加热处理后组合使用紫外线照射的方法等。例如，如果是后者的方法，则在防止由基材的热收缩所导致的皱褶的产生、聚硅氧烷的固化性及剥离剂对基材的密合性方面是优选的。
需要说明的是，在涂膜的固化中组合使用紫外线照射的情况下，优选在剥离剂中添加光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，没有特别限制，可以从通过紫外线或电子束的照射而产生自由基的光聚合引发剂所惯用的光聚合引发剂中适当选择任意的光聚合引发剂来使用。作为该光聚合引发剂，可举出例如：苯偶姻类、烷基苯酮类、二苯甲酮类、苯乙酮类、α-羟基酮类、α-氨基酮类、α-二酮、α-二酮二烷基缩醛类、蒽醌类、噻吨酮类、酰基氧化膦类、二茂钛类、三嗪类、双咪唑类、以及肟酯类等。
作为醇酸树脂类剥离剂，可以使用例如具有交联结构的醇酸类树脂。具有交联结构的醇酸类树脂层的形成可以使用例如使由包含醇酸类树脂、交联剂及根据需求而含有的固化催化剂的热固性树脂组合物形成的层加热固化的方法。另外，醇酸类树脂也可以为例如长链烷基改性醇酸树脂和聚硅氧烷改性醇酸树脂等的改性物。
作为含有长链烷基的化合物类剥离剂，可以使用例如使碳原子数8～30的长链烷基异氰酸酯与聚乙烯醇类聚合物反应而得到的聚乙烯基氨基甲酸酯、以及使碳原子数8～30的长链烷基异氰酸酯与聚乙烯亚胺反应而得到的烷基脲衍生物等。
作为丙烯酸类剥离剂，可以使用例如具有交联结构的丙烯酸类树脂。丙烯酸类树脂也可以是例如长链烷基改性丙烯酸树脂和聚硅氧烷改性丙烯酸树脂等的改性物。
作为烯烃树脂类剥离剂，可以使用例如结晶性烯烃类树脂。作为该结晶性烯烃类树脂，优选例如聚乙烯和结晶性聚丙烯类树脂等。作为聚乙烯，可举出例如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯及直链状低密度聚乙烯等。作为结晶性聚丙烯类树脂，可举出例如具有等规结构或间规结构的丙烯均聚物和丙烯-α-烯烃共聚物等。这些结晶性烯烃类树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为橡胶类剥离剂，可以使用例如天然橡胶类树脂和合成橡胶类树脂等。作为合成橡胶类树脂，可以使用例如丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁苯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶及丁腈橡胶等。
这些剥离剂当中，从容易将对乙腈和氯仿的接触角控制在上述范围的观点出发，优选聚硅氧烷树脂类剥离剂。
剥离剂层的厚度没有特别限定，优选为0.01μm以上且1μm以下，更优选为0.03μm以上且0.5μm以下。
薄膜11的形状没有特别限定，例如为正方形和长方形等矩形、三角形、五边形及六边形等多边形、圆形、椭圆形、无定形、以及长条的卷状等，可以根据最终产品的用途任意选择。在本实施方式中，示例出了对长条状的薄膜11叠层了固体电解质膜12的形态。
在本实施方式中，固体电解质膜12是包含高分子化合物和金属盐的高分子固体电解质膜。固体电解质膜12可以是包含高分子化合物和金属盐，且不含溶剂的固体状(不含溶剂的固体电解质膜)，也可以是包含高分子化合物、金属盐、以及溶剂的凝胶状(高分子凝胶电解质膜)。在固体电解质膜12为高分子凝胶电解质膜的情况下，高分子凝胶电解质膜中的溶剂的含量通常为固体电解质膜12总体的30质量％以上且99质量％以下。
在固体电解质膜12为不含溶剂的固体电解质膜的情况下，固体电解质膜12中的高分子化合物的含量优选为固体电解质膜12总体的5质量％以上且99质量％以下，更优选为10质量％以上且95质量％以下。
在固体电解质膜12为高分子凝胶电解质膜的情况下，固体电解质膜12中的高分子化合物的含量优选为固体电解质膜12总体的0.5质量％以上且65质量％以下。
固体电解质膜12所含有的高分子化合物的重均分子量优选为1万以上，重均分子量更优选为1万以上且100万以下，重均分子量进一步优选为2万以上且50万以下。
作为重均分子量1万以上的高分子化合物，具体而言可示例出：聚环氧乙烷、聚碳酸亚乙酯、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚六氟丙烯、以及聚环氧乙烷等离子导电性聚合物。
如果高分子化合物的重均分子量为1万以上，则固体电解质膜12的形状稳定性优异。因此，带薄膜的固体电解质膜1的机械强度良好，且柔软性也优异。
作为上述金属盐，可根据非水电解质二次电池的种类和活性物质的种类等利用公知的金属盐。可举出例如：锂盐和钠盐等碱金属盐、以及镁盐和钙盐等碱土金属盐。其中，由于能量密度高，因此更优选锂盐。
在固体电解质中，金属盐能以碱金属等的阳离子及该阳离子的抗衡离子的形式存在。如果金属盐为锂盐，则锂离子可经由高分子化合物传输。
作为锂盐，可举出例如：LiClO4、LiBF4、LiI、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3COO、LiNO3、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiCH3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)N、以及Li[(CO2)2]2B等。
在本实施方式中，固体电解质膜12中的金属盐的浓度没有特别限定。例如，固体电解质膜12中金属盐的质量Ms相对于高分子化合物的质量Mp之比(Ms/Mp)的值优选为0.01以上且10以下，更优选为0.05以上且7以下。
固体电解质膜12的厚度优选为1μm以上且300μm以下，更优选为10μm以上且100μm以下，进一步优选为20μm以上且70μm以下。
固体电解质膜12的厚度在上述范围内时，不会发生短路，而且可以将电阻抑制得较低。
需要说明的是，带薄膜的固体电解质膜1可以具有覆盖固体电解质膜12的保护片15(参照图3)。保护片15的材质等没有特别限定，优选为可容易地从固体电解质膜12剥离的材质。另外，保护片15也可以在表面具有剥离剂层。在该情况下，可以预先在保护片15的表面形成剥离剂层，并以与该剥离剂层相接的方式覆盖固体电解质膜12。需要说明的是，作为保护片15，也可以使用与薄膜11相同的基材。而且，构成剥离剂层的剥离剂也可以与上述构成剥离剂层的剥离剂相同。
[制造方法]
接下来，对本实施方式的带薄膜的固体电解质膜的制造方法进行说明。
图2示出了对本实施方式的带薄膜的固体电解质膜的制造方法进行说明的示意图。
在本实施方式中，使用制造装置100来制造带薄膜的固体电解质膜1。
制造装置100具备：送出薄膜11的第一供给装置20、涂布固体电解质膜形成用组合物的涂敷装置30、使涂布后的固体电解质膜形成用组合物固化的干燥装置40、送出保护片15的第二供给装置60、将保护片15贴合于带薄膜的固体电解质膜1的贴合部70、以及卷取贴合有保护片15的带薄膜的固体电解质膜1的卷取装置80。
第一供给装置20具备：作为驱动设备的旋转电机21、以及设置成可通过旋转电机21旋转的支承辊22。支承辊22支承卷绕成卷状的长条状的薄膜11。从支承辊22送出的薄膜11一边在中途通过导引辊导向运送方向，一边供给至涂敷装置30。
(涂布工序)
在本实施方式中，涂敷装置30在对乙腈的接触角为35度以上且75度以下、且对氯仿的接触角为15度以上且40度以下的薄膜11的面A涂布固体电解质膜形成用组合物而形成涂膜。
作为涂敷装置30，可举出例如：凹印涂布机、刮刀涂布机、辊涂机、模涂机、浸渍涂布机、棒涂机、缺角轮涂布机(comma coater)、及模唇涂布机等。
在本实施方式中，固体电解质膜形成用组合物包含高分子化合物、金属盐和溶剂。需要说明的是，固体电解质膜形成用组合物还可以根据需要进一步包含其它成分。
该组合物优选包含上述重均分子量1万以上的高分子化合物作为高分子化合物。另外，该组合物优选包含锂盐作为金属盐。
高分子化合物的含量优选为组合物总体的5质量％以上且98质量％以下，更优选为10质量％以上且94质量％以下。
金属盐的含量优选为组合物总体的1质量％以上且94质量％以下，更优选为5质量％以上且89质量％以下。
溶剂的含量通常为组合物总体的99质量％以下，优选为94质量％以下，更优选为85质量％以下。
作为溶剂，只要是可溶解上述高分子化合物，并能使上述金属盐均匀分散的溶剂即可。通常可以利用非水电解质二次电池电极用浆料所使用的溶剂。其中，优选粘度低且离子迁移率高、或介电常数高且可提高有效载流子浓度、或者因上述两者而能够表现出优异的离子导电性的溶剂。
作为本实施方式的固体电解质膜形成用组合物所含有的溶剂，可举出例如：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸甲乙酯等碳酸烷基酯类、γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类、环丁砜、二甲基亚砜、乙腈、氯仿等。这些溶剂可以混合两种以上使用。
制备固体电解质膜形成用组合物的方法没有特别限定。例如，在包含高分子化合物和金属盐的组合物的情况下，可以使单体聚合而得到高分子化合物之后再使其含有金属盐，也可以在金属盐存在下使单体聚合而形成高分子化合物。
(固体电解质膜形成工序)
干燥装置40使通过涂敷装置30形成的涂膜固化。通过干燥装置40除去涂膜所含有的溶剂，使涂膜固化，由此得到带薄膜的固体电解质膜1。
干燥装置40可以具有能设定成相互不同温度的多个干燥区。
作为干燥装置40，可举出例如热风循环式干燥装置和远红外线式干燥装置等。
干燥条件(干燥时间和干燥温度等)只要适当设定即可。
(保护片贴合工序)
第二供给装置60具备：作为驱动设备的旋转电机61、以及设置成可通过旋转电机61旋转的支承辊62。支承辊62支承卷绕成卷状的长条状的保护片15。从支承辊62送出的保护片15供给至贴合部70。
贴合部70具备卷绕有带薄膜的固体电解质膜1的第一贴合辊71、以及卷绕有保护片15的第二贴合辊72。带薄膜的固体电解质膜1和保护片15经通过第一贴合辊71与第二贴合辊72之间而贴合，制成贴合有保护片15的带薄膜的固体电解质膜1。贴合有保护片15的带薄膜的固体电解质膜1通过第一贴合辊71和第二贴合辊72被导引至设有卷取装置80的下游侧。
(卷取工序)
卷取装置80具备作为驱动设备的旋转电机81、以及设置成可通过旋转电机81旋转的支承辊82。支承辊82将贴合有保护片15的带薄膜的固体电解质膜1卷绕成卷状并支承。
卷绕成卷状的带薄膜的固体电解质膜1可裁切成给定形状和给定尺寸，可以用作例如贴合有保护片15的带薄膜的固体电解质膜1。
在上述实施方式的带薄膜的固体电解质膜1中，由于与固体电解质膜12相接的薄膜11的面A的接触角在上述给定范围内，因此可以抑制薄膜11与固体电解质膜12之间的涂刷困难。其结果是，根据上述实施方式的带薄膜的固体电解质膜1，可以抑制固体电解质膜12的形状偏差，且可以容易地剥离薄膜11。而且，由于可以容易地剥离薄膜11，因此固体电解质膜12的通用性好。例如，可以应用将剥离了薄膜11后的固体电解质膜12贴合于电极的使用方法等，扩展了固体电解质膜12的使用方式。
特别是涂刷困难的问题在电解质溶液中的金属盐的浓度高、作为粘合剂的化合物浓度低的情况下很明显。但是，根据上述实施方式的带薄膜的固体电解质膜1，即使在固体电解质膜12中的金属盐的浓度高、作为粘合剂的高分子化合物浓度低的情况下，也可以抑制涂刷困难，能够抑制固体电解质膜12的形状偏差。
在固体电解质膜12所含有的金属盐为锂盐时，固体电解质膜12有时具有粘性。在上述实施方式中，由于固体电解质膜12带有薄膜11，因此与单独使用固体电解质膜12的方式相比，操作性优异。需要说明的是，在固体电解质膜12具有粘性时，优选由保护片15覆盖固体电解质膜12。由于固体电解质膜12未露出，因此操作性更优异。在使用固体电解质膜12时，只要依次剥离薄膜11和保护片15即可。
在上述实施方式的带薄膜的固体电解质膜的制造方法中，在上述给定范围内的接触角的面A涂布固体电解质膜形成用组合物而形成涂膜。因此，可抑制面A上的组合物的涂刷困难，也可以抑制使涂膜干燥而得到的固体电解质膜12的涂刷困难。而且，根据制造的带薄膜的固体电解质膜1，可以容易地将薄膜11从固体电解质膜12剥离。
根据上述实施方式的带薄膜的固体电解质膜的制造方法，由于薄膜11的面A的接触角在上述给定范围内，因此即使一边连续地供给长条状的薄膜11，一边进行固体电解质膜形成用组合物的涂布、涂膜的干燥及固化，也能抑制涂刷困难。因此，根据上述实施方式的带薄膜的固体电解质膜的制造方法，由于可进行利用所谓的辊对辊(Roll to Roll)的制造，所以能够显著提高生产效率。以往，由于在塑模上成膜，因此存在固体电解质膜的生产效率低的问题。
需要说明的是，本发明并不限定于上述实施方式，在能实现本发明目的的范围内进行的变形及改良等也包含于本发明。
在上述实施方式中，举出以辊对辊进行制造的方式作为例子进行了说明，但本发明并不限定于这种方式。例如，也可以使用刮刀等涂敷装置对薄膜涂布固体电解质膜形成用组合物，然后在烘箱中干燥，由此制造带薄膜的固体电解质膜。
在上述实施方式中，举出在薄膜11的一面A形成有固体电解质膜的方式作为例子进行了说明，但本发明并不限定于这种方式。
例如，也可以在面A的相反侧的第二面进一步形成固体电解质膜。在该情况下，也优选该第二面对乙腈的接触角为35度以上且75度以下，且对氯仿的接触角为15度以上且40度以下。
另外，例如薄膜的一面A全体可以不具有上述范围的接触角。只要膜的一面A中至少形成了固体电解质膜的区域为上述范围的接触角即可。
由涂敷装置30涂布的组合物不限定于上述实施方式中说明的构成。由涂敷装置30涂布的组合物可以是包含高分子化合物和金属盐、且不含溶剂的组合物(不含溶剂的组合物)。
另外，例如，由涂敷装置30涂布的组合物也可以为包含单体、聚合引发剂、金属盐及溶剂的构成。如果是这种构成的组合物，则可以通过UV照射而使单体聚合。这样，在通过UV照射而使单体聚合的方式的情况下，优选预先在干燥装置40的下游侧配置UV照射装置。UV照射条件(波长、强度及照射时间等)可以适当设定。在固体电解质膜形成工序中，只要根据待涂布的组合物的构成适当组合干燥装置40和UV照射装置使涂膜固化即可。
在使用包含单体、聚合引发剂、金属盐及溶剂的组合物来形成固体电解质膜12的情况下，固体电解质膜12优选以单体聚合后的聚合物的重均分子量为1万以上且100万以下的方式形成。
聚合后的重均分子量为1万以上且100万以下时，带薄膜的固体电解质膜1的加工性和成型性优异。
作为这样的单体，可举出例如：丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-氰基乙酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇丙烯酸酯、以及它们的混合物等。
另外，该情况下，作为紫外线交联反应的交联助剂，可以任意使用例如：乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、低聚乙二醇二丙烯酸酯、低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、低聚丙二醇二丙烯酸酯、低聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丙三醇二甲基丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基乙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、1,2,6-己三醇三丙烯酸酯、山梨糖醇五甲基丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、乙烯基乙炔、三乙烯基苯、三烯丙基氰基硫醚、二乙烯基醚、二乙烯基硫醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、丙三醇三乙烯基醚、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、乙二醇丙烯酸酯、异氰脲酸三烯丙酯、马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、对苯醌二肟、马来酸酐、以及衣康酸等。
需要说明的是，聚合引发剂、金属盐及溶剂可示例出与上述相同的光聚合引发剂、金属盐及溶剂。
另外，例如，只要能够用涂敷装置形成涂膜，则待涂布的组合物可以为包含单体、聚合引发剂及金属盐、且不含溶剂的组合物。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行更详细说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
(实施例1)
配合100质量份重均分子量为110,000的聚环氧乙烷(PEO)[明成化学工业株式会社“Alkox L-11(商品名)”]、10质量份双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、以及500质量份乙腈，充分进行搅拌，由此制备了固体电解质膜形成用组合物。利用模涂机将得到的组合物涂布于琳得科株式会社制造的“PLS31T161(商品名)”[在厚度31μm的基材(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)的一面上具有聚硅氧烷树脂类剥离剂层的膜]的剥离剂层侧，在以上游侧的第1干燥区为80℃、下游侧的第2干燥区为120℃的方式设定了温度梯度的干燥机中干燥10分钟，得到了带薄膜的固体电解质膜。Alkox为注册商标。
[涂刷困难]
对于得到的带薄膜的固体电解质膜，通过肉眼观察有无涂刷困难。将结果示于表1。需要说明的是，基于以下所示的基准进行评价。
A：相对于涂布宽度，得到的固体电解质膜的宽度的变化率为10％以内。
B：相对于涂布宽度，得到的固体电解质膜的宽度的变化率超过10％、或产生因涂刷困难而导致的无涂布部分。
[剥离性]
在控制为露点-60℃以下的氩气氛围下移动得到的带薄膜的固体电解质膜，然后从薄膜上剥离固体电解质膜，进行剥离性的评价。将结果示于表1。需要说明的是，基于以下所示的基准来进行评价。
C：可容易地从薄膜上剥离。
D：无法容易地剥离，固体电解质膜发生变形。
(实施例2)
配合100质量份重均分子量为120,000的聚碳酸亚乙酯(PEC)[EMPOWER MATERIALS公司制造的“QPAC-25(商品名)”]、400质量份LiTFSI、以及500质量份氯仿，充分进行搅拌，由此制备成固体电解质膜形成用组合物。其后，以与实施例1同样的步骤得到了带薄膜的固体电解质膜。各评价也与实施例1同样地进行。QPAC为注册商标。
(实施例3)
除将使用的薄膜更改为琳得科株式会社制造的“NF SP-PET3801(商品名)”〔在厚度38μm的基材(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)的一面上具有聚硅氧烷树脂类剥离剂层的膜]以外，与实施例1同样地得到了带薄膜的固体电解质膜。各评价也与实施例1同样地进行。
(实施例4)
除将使用的薄膜更改为琳得科株式会社制造的“NF SP-PET3801(商品名)”以外，与实施例2同样地得到了带薄膜的固体电解质膜。各评价与实施例1同样地进行。
(实施例5)
除将使用的薄膜更改为琳得科株式会社制造的“NF SP-PET381031C(商品名)”[在厚度38μm的基材(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)的一面上具有聚硅氧烷树脂类剥离剂层的膜]以外，与实施例1同样地得到了带薄膜的固体电解质膜。各评价也与实施例1同样地进行。
(实施例6)
除将使用的薄膜更改为琳得科株式会社制造的“NF SP-PET381031C(商品名)”以外，与实施例2同样地得到了带薄膜的固体电解质膜。各评价与实施例1同样地进行。
(实施例7)
将使用的薄膜更改为厚度100μm的NAFLON片(AS ONE公司制造)，并用电晕处理机(春日电机株式会社制造的“CORONA STATION”)对该薄膜的表面实施了放电量20W·分/m2的处理，除此以外，与实施例1同样地得到了带薄膜的固体电解质膜。各评价也与实施例1同样地进行。
(实施例8)
将使用的薄膜更改为厚度100μm的NAFLON片(AS ONE公司制造)，并用电晕处理机(春日电机株式会社制造的“CORONA STATION”)对该薄膜的表面实施了放电量20W·分/m2的处理，除此以外，与实施例2同样地得到了带薄膜的固体电解质膜。各评价与实施例1同样地进行。
(比较例1)
除将使用的薄膜更改为三菱树脂株式会社制造的“PET38T-100(商品名)”以外，与实施例1同样地得到了带薄膜的固体电解质膜。各评价与实施例1同样地进行。
(比较例2)
除将使用的薄膜更改为三菱树脂株式会社制造的“PET38T-100(商品名)”以外，与实施例2同样地得到了带薄膜的固体电解质膜。各评价与实施例1同样地进行。
(比较例3)
除将使用的薄膜更改为厚度100μm的NAFLON片(AS ONE公司制造)以外，与实施例1同样地得到了带薄膜的固体电解质膜。各评价与实施例1同样地进行。NAFLON为注册商标。
(比较例4)
除将使用的薄膜更改为厚度100μm的NAFLON片(AS ONE公司制造)以外，与实施例2同样地得到了带薄膜的固体电解质膜。各评价与实施例1同样地进行。
(比较例5)
除将使用的薄膜更改为琳得科株式会社制造“PET38AL-5(商品名)”以外，与实施例1同样地得到了带薄膜的固体电解质膜。各评价与实施例1同样地进行。
(比较例6)
除将使用的薄膜更改为琳得科株式会社制造“PET38AL-5(商品名)”以外，与实施例2同样地得到了带薄膜的固体电解质膜。各评价与实施例1同样地进行。
(比较例7)
将使用的薄膜更改为琳得科株式会社制造“NF SP-PET3801(商品名)”，并用电晕处理机(春日电机株式会社制造的“CORONA STATION”)对该薄膜的聚硅氧烷树脂类剥离剂层的表面实施了放电量20W·分/m2的处理，除此以外，与实施例1同样地得到了带薄膜的固体电解质膜。各评价与实施例1同样地进行。
(比较例8)
将使用的薄膜更改为琳得科株式会社制造“NF SP-PET3801(商品名)”，并用电晕处理机(春日电机株式会社制造的“CORONA STATION”)对该薄膜的聚硅氧烷树脂类剥离剂层的表面实施了放电量20W·分/m2的处理，除此以外，与实施例2同样地得到了带薄膜的固体电解质膜。各评价与实施例1同样地进行。
需要说明的是，对于实施例1～8和比较例1～8中使用的薄膜，使用自动接触角测量仪DSA100S(KRUUS公司制造)测定了与固体电解质膜相接的面分别对乙腈和氯仿的接触角。测定在23℃、50％RH的气体氛围下进行，滴加2μL乙腈或氯仿，通过θ/2法计算出静态接触角。接触角的单位为度。将结果示于表l。
表1
如表1所示，在实施例1～实施例8中，薄膜与固体电解质膜之间的涂刷困难所导致的固体电解质膜的形状偏差被抑制，且固体电解质膜的宽度的变化率为10％以内，评价为良好。另外，对于从拟定使用的薄膜剥离固体电解质膜而言，可以容易地进行剥离。
另一方面，在比较例1、比较例2、比较例5、比较例6、比较例7及比较例8中，虽然没有涂刷困难导致的固体电解质膜的形状偏差，但剥离性差。另外，在比较例3和比较例4中，虽然剥离性良好，但可观察到涂刷困难导致的固体电解质膜的形状偏差。
工业实用性
本发明的带薄膜的固体电解质膜可以将薄膜剥离而作为固体电解质膜使用。

Claims (4)

1.一种带薄膜的固体电解质膜，其具备薄膜和固体电解质膜，
所述薄膜具有对乙腈的接触角为35度以上且75度以下、且对氯仿的接触角为15度以上且40度以下的面，
所述固体电解质膜与所述薄膜的上述面相接，
将接触角控制为上述范围的方法为电晕放电处理及使用聚硅氧烷树脂类剥离剂的剥离处理中的任意方法。
2.如权利要求1所述的带薄膜的固体电解质膜，其中，所述固体电解质膜含有重均分子量1万以上的高分子化合物和金属盐。
3.如权利要求2所述的带薄膜的固体电解质膜，其中，所述金属盐为锂盐。
4.一种带薄膜的固体电解质膜的制造方法，该方法包括：
在对乙腈的接触角为35度以上且75度以下、且对氯仿的接触角为15度以上且40度以下的薄膜的表面涂布固体电解质膜形成用组合物的工序，以及
使涂布后的所述固体电解质膜形成用组合物固化而形成固体电解质膜的工序，
其中，
将接触角控制为上述范围的方法为电晕放电处理及使用聚硅氧烷树脂类剥离剂的剥离处理中的任意方法。
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