JP2020191292A - セラミック粒子がuvまたはeb硬化ポリマー結合されたリチウム二次電池セパレーター、その生産方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた多孔質の機械的に強力な熱抵抗性で安定なセパレーターを有する装置の提供。【解決手段】多孔質セパレーター1が、硬化された多孔質コーティングを含み、硬化された多孔質コーティングが、セラミック粒子5と、1種または複数のモノマー、1種または複数のオリゴマー、およびそれらの組合せからなる群から選択される1種または複数の前駆物質由来の架橋反応生成物を含む紫外線(UV)または電子線(EB)により硬化されたマトリックス6と、を含み、硬化されたマトリックスが、100℃において融解せずそのままでその形状を維持し、硬化されたマトリックスが、セラミック粒子を架橋反応生成物に結合し、セラミック粒子が、硬化された多孔質コーティング中に、硬化された多孔質コーティングの総重量の85〜95重量%の量で存在し、多孔質セパレーターがカソード、アノード又は電解質に直接付与されている装置。【選択図】図1
Description
関連出願に対する相互参照
本出願は、2014年7月20日に出願された米国仮出願第62/026,663号、および2014年7月18日に出願された米国特許出願第14/335,367号に対する優先権およびその利益を主張する。上述の出願は、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれ、本出願の一部を成す。
本出願は、2014年7月20日に出願された米国仮出願第62/026,663号、および2014年7月18日に出願された米国特許出願第14/335,367号に対する優先権およびその利益を主張する。上述の出願は、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれ、本出願の一部を成す。
技術分野
本出願は、アルカリイオン二次(充電式)電池の技術分野に、特にリチウム二次電池およびリチウム二次電池の組立てにおいて電極間に配置される結合型セラミック粒子セパレーターの製造の技術分野に属する。より具体的には、本出願は、多孔質セラミックセパレーターを形成するのに電子非伝導性セラミック粒子を一緒に結合させるためのUVまたはEB硬化性結合剤の使用に関する。
本出願は、アルカリイオン二次(充電式)電池の技術分野に、特にリチウム二次電池およびリチウム二次電池の組立てにおいて電極間に配置される結合型セラミック粒子セパレーターの製造の技術分野に属する。より具体的には、本出願は、多孔質セラミックセパレーターを形成するのに電子非伝導性セラミック粒子を一緒に結合させるためのUVまたはEB硬化性結合剤の使用に関する。
電池などの電気化学デバイスは、携帯用電力および補助電力供給において広く使用される。電池の基本的な作動ユニットは、電気化学セルである。電気化学セルは、2つの電極(アノードおよびカソード)および電解質を含む。アノードおよびカソードは、物理的に分離されていて、電解質と接触している。電池電解質は、液体、固体またはゲルであり得る。空気、液体、および幾つかのゲル電解質に関して、多孔質の非導電性セパレーターが、アノードとカソードとの間に配置される。電解質は、イオンがカソードからアノードへと流れるための(充電)経路、ならびにイオンがアノードからカソードへと流れるための(放電)経路を提供する。電池は、カソードおよびアノードが電気的に接続する場合には作動しない。
セパレーターは、カソードをアノードと「分離する」のに使用され、カソードとアノードとの間の電気的バリアとして機能を果たす。セパレーターは電気的バリアであるが、セパレーターが、イオンバリアであるとは限らない。場合によっては、イオン流を最大限にするために、セパレーターは、できる限り薄く、かつ多孔質である。セパレーターは、薄い多孔質ポリマーフィルムであり得る。
セパレーターポリマー中の空きスペースは、電解質で充填され、電解質はまた、アノードおよびカソードコーティング中の孔も充填する。選択されたリチウム塩を含有する有機炭酸アルキルは、液体電解質の一例である。電解質は、イオン(例えば、リチウムイオン)の高い移動度を提供し、カソードおよびアノード表面で電位にさらされる場合に化学的に不活性であるように設計される。
リチウム二次(充電式)電池は、その蓄電容量に起因して、ハイブリッドおよび電気自動車、配電網貯蔵、ならびにラップトップコンピュータ、携帯電話および手工具などの数多くの携帯用家庭用電化製品にとって好ましい蓄電デバイスとなってきた。より高い蓄電容量は、電極表面内でのより高い電位およびより大きなエネルギー密度(イオン密度)の組合せから生じる。
より高い電圧およびエネルギー密度には、より高い発火の危険性が伴う。セパレーターは、発火を防ぐための重要な構成要素である。発火は、1)電池が非常に迅速に放電して、相当する熱がセパレーターを溶融または収縮させる場合、2)電池に対する物理的損傷により、アノードおよびカソードを接触させる場合、または、3)電解めっき(不可逆的副反応)により、リチウムイオンに、それらがカソードへの金属橋を形成するまで成長し続けるアノード上で時間をかけてリチウム成長(例えば、デンドライト、スパイク等)を展開するような方法で、アノード上にリチウム金属をめっきさせる場合に起こり得る。
作動中に着火する危険性を伴わない電池の安全な作動は、非水性かつ可燃性電解質に起因して必要不可欠である。熱が効率的に排除されなくてはならず、そうでなければ、電池の温度が上昇する。アノードとカソードとの間のセパレーターを通じた短絡を排除して、局所的な熱の蓄積および潜在的な燃焼を防がなくてはならない。したがって、多孔質であり、機械的に強く、耐熱性であり、かつ安定性である特質を有し、またセルが加熱または加圧される場合に、短絡を引き起こす亀裂または収縮を形成しないセパレーターの設計および製造が必要とされる。
典型的なセパレーターは、熱可塑性ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、またはPEおよびPPの共押出ブレンドの薄い多孔質ポリマーフィルムである。セパレーターフィルム中の孔を電解質(例えば、選択したリチウム塩を含有する有機アルキル炭酸塩)で充填する。同様に、電解質は、アノードおよびカソード上のコーティングにおける孔を充填する。有機アルキル炭酸塩の場合、炭酸塩は、リチウムイオンがアノードとカソードとの間で、セパレーターを通って移動するための経路を提供する。電解質はまた、アノードとカソードとの間の電圧に持ちこたえなくてはならない。PEまたはPPセパレーターの利点の1つは、これらの熱可塑性ポリマーが熱にさらされると流動することである。この熱誘導性の流動が、セパレーター中の孔を閉じさせる。孔が閉じると、セパレーターは、イオン流に対するバリアとなる。したがって、穏やかな過熱状態または漸進的な過熱状態の場合では、熱可塑性セパレーターは、電池を停止させる。
しかしながら、熱可塑性PE−PPは、幾つかの不利を有する。熱可塑性PE−PPセパレーターは、強度および熱抵抗性が一般的なキッチンのサンドイッチ用の袋の強度および熱抵抗性と非常に類似している。電池破裂の際には、PE−PPセパレーターは、ほんのわずかな機械的強度を提供し、迅速な放電の際には、PE−PPセパレーターは、有効性を保ち続けるための熱抵抗性を有しない。高熱条件では、ポリマーセパレーターは、溶融から、カーリング、解重合および分解に至り得る。ポリマーセパレーターフィルムがカールするか、または分解すると、カソードとアノードとの間のバリアが消滅する。この状態で、電池を即座に停止させることができない場合に、出火する。
耐火性の考慮の観点で、優れた多孔質の機械的に強力な熱抵抗性で安定なセパレーターであって、電気化学セルが、加熱されるか、または圧縮される場合、収縮に起因して、亀裂を形成せず、また短絡も引き起こさないセパレーターが望まれる。
この概要は、簡素化した形態で概念の選択物を発表するために提供され、それらの概念は、詳細な説明において以下でさらに記載される。この概要は、重要な特徴または本質的な特徴を特定することを意図したものではない。
セパレーターを強化および保護して、かかるセパレーターを使用した電気化学デバイスの操作上の安全性を改善する多孔質の電気絶縁性(例えば、非伝導性)および電気化学的抵抗性表面コーティングが開示される。反応性液体樹脂(例えば、モノマーおよび/またはオリゴマー)およびセラミック粒子の紫外線(UV)または電子線(EB)硬化性スラリーにより、かかるコーティング、セパレーターおよび電気化学デバイスを作製する方法
がさらに開示される。
がさらに開示される。
1つまたは複数の実施形態は、UV水系混合物から、あるいは1種または複数のモノマー、1種または複数のオリゴマー、または1種または複数のモノマーおよび1種または複数のオリゴマーの組合せから選択される1種または複数の前駆物質由来の架橋反応生成物を含むUVまたはEB硬化マトリックスを含む高分子材料と、セラミック粒子材料とを含むUVまたはEB硬化コーティングを対象とする。セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約30〜約98重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。ある特定の実施形態では、セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約40〜約95重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。様々な実施形態では、セラミック粒子材料は、UVまたはEB硬化マトリックスに結合され、電気絶縁性である少なくとも1つの熱伝導性材料を含む。幾つかの実施形態では、セラミック粒子材料は、酸化アルミニウム(例えば、酸化アルミニウム(Al2O3)、水酸化酸化アルミニウム等)、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、またはそれらの組合せであり、1種または複数の前駆物質は、UV水系混合物、UV硬化性エポキシ、UV硬化性シリコーン、UV硬化性ウレタン、UV硬化性ゴム、UV硬化性チオエステル、アクリル化水系樹脂ブレンド、アクリル化ポリウレタン、アクリル化ゴム、アクリル化モノマー、脂環式エポキシ末端オリゴマー、脂環式エポキシ末端モノマー、アクリル化末端オリゴマー、アクリル化末端モノマー、またはそれらの組合せを含む。様々な実施形態では、UVまたはEB硬化マトリックスは非イオン性である。
さらなる実施形態は、UV硬化性エポキシ由来の架橋反応生成物を含むUVまたはEB硬化マトリックスを含む高分子材料と、セラミック粒子材料とを含むUVまたはEB硬化コーティングを対象とする。セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約30〜約98重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。ある特定の実施形態では、セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約40〜約95重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。様々な実施形態では、セラミック粒子材料は、UVまたはEB硬化マトリックスに結合され、電気絶縁性である少なくとも1つの熱伝導性材料を含む。幾つかの実施形態では、セラミック粒子材料は、酸化アルミニウム(例えば、酸化アルミニウム(Al2O3)、水酸化酸化アルミニウム等)、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、またはそれらの組合せである。様々な実施形態では、UVまたはEB硬化マトリックスは非イオン性である。
さらなる実施形態は、UV硬化性シリコーン由来の架橋反応生成物を含むUVまたはEB硬化マトリックスを含む高分子材料と、セラミック粒子材料とを含むUVまたはEB硬化コーティングを対象とする。セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約30〜約98重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。ある特定の実施形態では、セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約40〜約95重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。様々な実施形態では、セラミック粒子材料は、UVまたはEB硬化マトリックスに結合され、電気絶縁性である少なくとも1つの熱伝導性材料を含む。幾つかの実施形態では、セラミック粒子材料は、酸化アルミニウム(例えば、酸化アルミニウム(Al2O3)、水酸化酸化アルミニウム等)、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、またはそれらの組合せである。様々な実施形態では、UVまたはEB硬化マトリックスは非イオン性である。
さらなる実施形態は、UV硬化性ウレタン由来の架橋反応生成物を含むUVまたはEB硬化マトリックスを含む高分子材料と、セラミック粒子材料とを含むUVまたはEB硬化
コーティングを対象とする。セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約30〜約98重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。ある特定の実施形態では、セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約40〜約95重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。様々な実施形態では、セラミック粒子材料は、UVまたはEB硬化マトリックスに結合され、電気絶縁性である少なくとも1つの熱伝導性材料を含む。幾つかの実施形態では、セラミック粒子材料は、酸化アルミニウム(例えば、酸化アルミニウム(Al2O3)、水酸化酸化アルミニウム等)、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、またはそれらの組合せである。様々な実施形態では、UVまたはEB硬化マトリックスは非イオン性である。
コーティングを対象とする。セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約30〜約98重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。ある特定の実施形態では、セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約40〜約95重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。様々な実施形態では、セラミック粒子材料は、UVまたはEB硬化マトリックスに結合され、電気絶縁性である少なくとも1つの熱伝導性材料を含む。幾つかの実施形態では、セラミック粒子材料は、酸化アルミニウム(例えば、酸化アルミニウム(Al2O3)、水酸化酸化アルミニウム等)、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、またはそれらの組合せである。様々な実施形態では、UVまたはEB硬化マトリックスは非イオン性である。
さらなる実施形態は、UV硬化性ゴム由来の架橋反応生成物を含むUVまたはEB硬化マトリックスを含む高分子材料と、セラミック粒子材料とを含むUVまたはEB硬化コーティングを対象とする。セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約30〜約98重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。ある特定の実施形態では、セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約40〜約95重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。様々な実施形態では、セラミック粒子材料は、UVまたはEB硬化マトリックスに結合され、電気絶縁性である少なくとも1つの熱伝導性材料を含む。幾つかの実施形態では、セラミック粒子材料は、酸化アルミニウム(例えば、酸化アルミニウム(Al2O3)、水酸化酸化アルミニウム等)、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、またはそれらの組合せである。様々な実施形態では、UVまたはEB硬化マトリックスは非イオン性である。
さらなる実施形態は、UV硬化性チオエステル由来の架橋反応生成物を含むUVまたはEB硬化マトリックスを含む高分子材料と、セラミック粒子材料とを含むUVまたはEB硬化コーティングを対象とする。セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約30〜約98重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。ある特定の実施形態では、セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約40〜約95重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。様々な実施形態では、セラミック粒子材料は、UVまたはEB硬化マトリックスに結合され、電気絶縁性である少なくとも1つの熱伝導性材料を含む。幾つかの実施形態では、セラミック粒子材料は、酸化アルミニウム(例えば、酸化アルミニウム(Al2O3)、水酸化酸化アルミニウム等)、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、またはそれらの組合せである。様々な実施形態では、UVまたはEB硬化マトリックスは非イオン性である。
様々な実施形態は、セパレーターと、セパレーターの少なくとも1つの表面に接着された上述のUVまたはEB硬化コーティングのいずれかとを含むコーティングされたセパレーターを対象とする。例えば、ある特定の実施形態は、セパレーターと、セパレーターの少なくとも1つの表面に接着されたUVまたはEB硬化コーティングとを含むコーティングされたセパレーターを対象とし、上記UVまたはEB硬化コーティングは、1種または複数のモノマー、1種または複数のオリゴマー、またはそれらの組合せから選択される1種または複数の前駆物質由来の架橋反応生成物を含むUVまたはEB硬化マトリックスを含む高分子材料と、セラミック粒子材料とを含む。セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約30〜約98重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。ある特定の実施形態では、セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約40〜約95重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。様々な実施形態では、セラミック粒子材料は、UVまたはEB硬化マトリックスに結合され、UVまたはEB硬化マトリックスによりセパレーターに結合され、電気絶縁性であ
る少なくとも1つの熱伝導性材料を含む。幾つかの実施形態では、セラミック粒子材料は、酸化アルミニウム(例えば、酸化アルミニウム(Al2O3)、水酸化酸化アルミニウム等)、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、またはそれらの組合せであり、1種または複数の前駆物質は、UV水系混合物、UV硬化性エポキシ、UV硬化性シリコーン、UV硬化性ウレタン、UV硬化性ゴム、UV硬化性チオエステル、アクリル化水系樹脂ブレンド、アクリル化ポリウレタン、アクリル化ゴム、アクリル化モノマー、脂環式エポキシ末端オリゴマー、脂環式エポキシ末端モノマー、アクリル化末端オリゴマー、アクリル化末端モノマー、またはそれらの組合せを含む。様々な実施形態では、UVまたはEB硬化マトリックスは非イオン性である。幾つかの実施形態では、セパレーターは、高分子フィルムである。ある特定の実施形態では、セパレーターは、3層セパレーターである。幾つかの実施形態によれば、UVまたはEB硬化コーティングは、セパレーターの上面または底面に接着されるが、上面および底面の両方には接着されない。他の実施形態では、UVまたはEB硬化コーティングは、セパレーターの上面および底面の両方に接着される。UVまたはEB硬化コーティングは、連続コート、パターン、またはそれらの組合せでセパレーターに付与されてもよく、セパレーターの上面、セパレーターの底面、またはそれらの組合せを、完全にまたは部分的に覆ってもよい。様々な実施形態によれば、コーティングされたセパレーターは、100℃またはそれ以上の温度(例えば、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃等)に加熱されるのに応答して、セパレーターの孔を通るイオン流を抑制し、電気絶縁性のままである。さらなる実施形態では、100℃またはそれ以上の温度(例えば、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃等)に加熱される一方で、セラミック粒子材料は、UVまたはEB硬化マトリックスおよびセパレーターに結合されたままであり、コーティングされたセパレーターは、その形状を維持する。
る少なくとも1つの熱伝導性材料を含む。幾つかの実施形態では、セラミック粒子材料は、酸化アルミニウム(例えば、酸化アルミニウム(Al2O3)、水酸化酸化アルミニウム等)、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、またはそれらの組合せであり、1種または複数の前駆物質は、UV水系混合物、UV硬化性エポキシ、UV硬化性シリコーン、UV硬化性ウレタン、UV硬化性ゴム、UV硬化性チオエステル、アクリル化水系樹脂ブレンド、アクリル化ポリウレタン、アクリル化ゴム、アクリル化モノマー、脂環式エポキシ末端オリゴマー、脂環式エポキシ末端モノマー、アクリル化末端オリゴマー、アクリル化末端モノマー、またはそれらの組合せを含む。様々な実施形態では、UVまたはEB硬化マトリックスは非イオン性である。幾つかの実施形態では、セパレーターは、高分子フィルムである。ある特定の実施形態では、セパレーターは、3層セパレーターである。幾つかの実施形態によれば、UVまたはEB硬化コーティングは、セパレーターの上面または底面に接着されるが、上面および底面の両方には接着されない。他の実施形態では、UVまたはEB硬化コーティングは、セパレーターの上面および底面の両方に接着される。UVまたはEB硬化コーティングは、連続コート、パターン、またはそれらの組合せでセパレーターに付与されてもよく、セパレーターの上面、セパレーターの底面、またはそれらの組合せを、完全にまたは部分的に覆ってもよい。様々な実施形態によれば、コーティングされたセパレーターは、100℃またはそれ以上の温度(例えば、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃等)に加熱されるのに応答して、セパレーターの孔を通るイオン流を抑制し、電気絶縁性のままである。さらなる実施形態では、100℃またはそれ以上の温度(例えば、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃等)に加熱される一方で、セラミック粒子材料は、UVまたはEB硬化マトリックスおよびセパレーターに結合されたままであり、コーティングされたセパレーターは、その形状を維持する。
ある特定の実施形態は、セパレーターと、セパレーターの少なくとも1つの表面にパターンで接着された上述のUVまたはEB硬化コーティングのいずれかとを含むパターンコーティングされたセパレーターを対象とする。例えば、ある特定の実施形態は、セパレーターと、セパレーターの少なくとも1つの表面にパターンで接着されたUVまたはEB硬化コーティングとを含むコーティングされたセパレーターを対象とし、上記UVまたはEB硬化コーティングは、1種または複数のモノマー、1種または複数のオリゴマー、またはそれらの組合せから選択される1種または複数の前駆物質由来の架橋反応生成物を含むUVまたはEB硬化マトリックスを含む高分子材料と、セラミック粒子材料とを含む。セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約30〜約98重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。ある特定の実施形態では、セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約40〜約95重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。様々な実施形態では、セラミック粒子材料は、UVまたはEB硬化マトリックスに結合され、UVまたはEB硬化マトリックスによりセパレーターに結合され、電気絶縁性である少なくとも1つの熱伝導性材料を含む。幾つかの実施形態では、セラミック粒子材料は、酸化アルミニウム(例えば、酸化アルミニウム(Al2O3)、水酸化酸化アルミニウム等)、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、またはそれらの組合せであり、1種または複数の前駆物質は、UV水系混合物、UV硬化性エポキシ、UV硬化性シリコーン、UV硬化性ウレタン、UV硬化性ゴム、UV硬化性チオエステル、アクリル化水系樹脂ブレンド、アクリル化ポリウレタン、アクリル化ゴム、アクリル化モノマー、脂環式エポキシ末端オリゴマー、脂環式エポキシ末端モノマー、アクリル化末端オリゴマー、アクリル化末端モノマー、またはそれらの組合せを含む。様々な実施形態では、UVまたはEB硬化マトリックスは非イオン性である。幾つかの実施形態では、セパレーターは、高分子フィルムである。他の実施形態では、セパレーターは、3層セパレーターである。ある特定の実施形態によれば、UVまたはEB硬化コーティングは、セパレーターの上面または底面にパターンで接着されるが、上面および底面の両方には接着されない。他の実施形態では、UVまたはEB硬化コーティングは、セパレーターの上面および底面の両方にパターンで接着される。様々な実施形態によれば、パターンコーティングされたセパレーターは、100℃またはそれ以上の温度(例えば、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃等)に加熱されるのに応答して、セパレーターの孔を通るイオン流を抑制し、電気絶縁性のままである。さらなる実施形態では、100℃またはそれ以上の温度(例えば、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃等)に加熱される一方で、セラミック粒子材料は、パターン化されたUVまたはEB硬化マトリックスに、およびセパレーターに結合されたままであり、コーティングされたセパレーターは、その形状を維持する。
他の実施形態は、セパレーターと、セパレーターの少なくとも1つの表面に接着された上述のUVまたはEB硬化コーティングのいずれかとを含むコーティングされたセパレーターを有する電気化学デバイスを対象とする。例えば、ある特定の実施形態は、セパレーターと、セパレーターの少なくとも1つの表面に接着されたUVまたはEB硬化コーティングとを含むコーティングされたセパレーターを有する電気化学デバイスを対象とし、上記UVまたはEB硬化コーティングは、1種または複数のモノマー、1種または複数のオリゴマー、またはそれらの組合せから選択される1種または複数の前駆物質由来の架橋反応生成物を含むUVまたはEB硬化マトリックスを含む高分子材料と、セラミック粒子材料とを含む。セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約30〜約98重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。ある特定の実施形態では、セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約40〜約95重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。様々な実施形態では、セラミック粒子材料は、UVまたはEB硬化マトリックスに結合され、UVまたはEB硬化マトリックスによりセパレーターに結合され、電気絶縁性である少なくとも1つの熱伝導性材料を含む。幾つかの実施形態では、セラミック粒子材料は、酸化アルミニウム(例えば、酸化アルミニウム(Al2O3)、水酸化酸化アルミニウム等)、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、またはそれらの組合せであり、1種または複数の前駆物質は、UV水系混合物、UV硬化性エポキシ、UV硬化性シリコーン、UV硬化性ウレタン、UV硬化性ゴム、UV硬化性チオエステル、アクリル化水系樹脂ブレンド、アクリル化ポリウレタン、アクリル化ゴム、アクリル化モノマー、脂環式エポキシ末端オリゴマー、脂環式エポキシ末端モノマー、アクリル化末端オリゴマー、アクリル化末端モノマー、またはそれらの組合せを含む。様々な実施形態では、UVまたはEB硬化マトリックスは非イオン性である。ある特定の実施形態では、セパレーターは、高分子フィルムである。幾つかの実施形態では、セパレーターは、3層セパレーターである。ある特定の実施形態によれば、UVまたはEB硬化コーティングは、セパレーターの上面または底面に接着されるが、上面および底面の両方には接着されない。他の実施形態では、UVまたはEB硬化コーティングは、セパレーターの上面および底面の両方に接着される。UVまたはEB硬化コーティングは、連続コート、パターン、またはそれらの組合せでセパレーターに付与されてもよく、セパレーターの上面、セパレーターの底面、またはそれらの組合せを、完全にまたは部分的に覆ってもよい。様々な実施形態によれば、コーティングされたセパレーターは、100℃またはそれ以上の温度(例えば、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃等)に加熱されるのに応答して、セパレーターの孔を通るイオン流を抑制し、電気絶縁性のままである。さらなる実施形態では、100℃またはそれ以上の温度(例えば、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃等)に加熱される一方で、セラミック粒子材料は、UVまたはEB硬化マトリックスに、およびセパレーターに結合されたままであり、コーティングされたセパレーターは、その形状を維持する。様々な実施形態によれば、電気化学デバイスは、アノード、カソード、電解質、集電体、またはそれらの組合せを含む。ある特定の実施形態では、電気化学デバイスは、アルカリイオン電池(例えば、リチウムイオン電池)である。
さらに他の実施形態は、セパレーターと、セパレーターの少なくとも1つの表面に接着された上述のUVまたはEB硬化コーティングのいずれかとを含むコーティングされたセパレーターを有するリチウムイオン電池を対象とする。例えば、ある特定の実施形態は、セパレーターと、セパレーターの少なくとも1つの表面に接着されたUVまたはEB硬化コーティングとを含むコーティングされたセパレーターを有するリチウムイオン電池を対象とし、上記UVまたはEB硬化コーティングは、1種または複数のモノマー、1種または複数のオリゴマー、またはそれらの組合せから選択される1種または複数の前駆物質由来の架橋反応生成物を含むUVまたはEB硬化マトリックスを含む高分子材料と、セラミック粒子材料とを含む。セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約30〜約98重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。ある特定の実施形態では、セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約40〜約95重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。様々な実施形態では、セラミック粒子材料は、UVまたはEB硬化マトリックスに結合され、UVまたはEB硬化マトリックスによりセパレーターに結合され、電気絶縁性である少なくとも1つの熱伝導性材料を含む。幾つかの実施形態では、セラミック粒子材料は、酸化アルミニウム(例えば、酸化アルミニウム(Al2O3)、水酸化酸化アルミニウム等)、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、またはそれらの組合せであり、1種または複数の前駆物質は、UV水系混合物、UV硬化性エポキシ、UV硬化性シリコーン、UV硬化性ウレタン、UV硬化性ゴム、UV硬化性チオエステル、アクリル化水系樹脂ブレンド、アクリル化ポリウレタン、アクリル化ゴム、アクリル化モノマー、脂環式エポキシ末端オリゴマー、脂環式エポキシ末端モノマー、アクリル化末端オリゴマー、アクリル化末端モノマー、またはそれらの組合せを含む。様々な実施形態では、UVまたはEB硬化マトリックスは非イオン性である。ある特定の実施形態では、セパレーターは、高分子フィルムである。幾つかの実施形態では、セパレーターは、3層セパレーターである。ある特定の実施形態によれば、UVまたはEB硬化コーティングは、セパレーターの上面または底面に接着されるが、上面および底面の両方には接着されない。他の実施形態では、UVまたはEB硬化コーティングは、セパレーターの上面および底面の両方に接着される。UVまたはEB硬化コーティングは、連続コート、パターン、またはそれらの組合せでセパレーターに付与されてもよく、セパレーターの上面、セパレーターの底面、またはそれらの組合せを、完全にまたは部分的に覆ってもよい。様々な実施形態によれば、コーティングされたセパレーターは、100℃またはそれ以上の温度(例えば、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃等)に加熱されるのに応答して、セパレーターの孔を通るイオン流を抑制し、電気絶縁性のままである。さらなる実施形態では、100℃またはそれ以上の温度(例えば、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃等)に加熱される一方で、セラミック粒子材料は、UVまたはEB硬化マトリックスに、およびセパレーターに結合されたままであり、コーティングされたセパレーターは、その形状を維持する。様々な実施形態によれば、リチウムイオン電池は、アノード、カソード、電解質、集電体、またはそれらの組合せを含む。
様々な実施形態は、上述のコーティングされたセパレーターのそれぞれおよびいずれか、または上述のコーティングされたセパレーターのいずれかを組み込んだ電気化学デバイスを作製する方法を含み、上記方法は、セラミック粒子材料を、1種または複数のモノマー、1種または複数のオリゴマー、またはそれらの組合せを含む硬化性結合剤混合物と混合して、スラリーを形成するステップと、スラリーをセパレーターの少なくとも1つの表面に付与して、スラリーでコーティングされたセパレーターを形成するステップと、スラリーでコーティングされたセパレーターを、UVまたはEB放射に付し、それにより硬化性結合剤混合物を硬化させて、UVまたはEB硬化マトリックスを形成するステップとを含む。UVまたはEB硬化マトリックスは、セパレーターの少なくとも1つの表面に接着し、セラミック粒子材料は、実質的にUVまたはEB硬化マトリックス全体にわたって分配される。幾つかの実施形態では、スラリーは、溶媒、光開始剤、フリーラジカル開始剤、分散剤、接着促進剤、湿潤剤、シランコーティングされた粒子、ダークキュア(dark cure)添加剤、共開始剤、発泡剤、またはそれらの組合せをさらに含む。他の実施形態では、スラリーは、溶媒を含まない。スラリーは、連続コート、パターン、またはそれらの組合せでセパレーターに付与されてもよく、セパレーターの上面、セパレーターの底面、またはそれらの組合せを、完全にまたは部分的に覆ってもよい。様々な実施形態では、スラリーは、スクリーン、カーテンコート、グラビア、リバースグラビア、フレキソ印刷機、凸版印刷機、オフセット印刷機、またはそれらの組合せを用いた印刷パターンでセパレーターに付与される。ある特定の実施形態によれば、上記方法はまた、電気化学デバイス中に、コーティングされたセパレーターを配置させるステップと、次に電気化学デバイスを充電および放電させるステップとを含んでもよい。セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約30〜約98重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。ある特定の実施形態では、セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約40〜約95重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。様々な実施形態では、セラミック粒子材料は、UVまたはEB硬化マトリックスに結合され、UVまたはEB硬化マトリックスによりセパレーターに結合され、電気絶縁性である少なくとも1つの熱伝導性材料を含む。幾つかの実施形態では、セラミック粒子材料は、酸化アルミニウム(例えば、酸化アルミニウム(Al2O3)、水酸化酸化アルミニウム等)、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、またはそれらの組合せであり、硬化性結合剤混合物は、UV水系混合物、UV硬化性エポキシ、UV硬化性シリコーン、UV硬化性ウレタン、UV硬化性ゴム、UV硬化性チオエステル、アクリル化水系樹脂ブレンド、アクリル化ポリウレタン、アクリル化ゴム、アクリル化モノマー、脂環式エポキシ末端オリゴマー、脂環式エポキシ末端モノマー、アクリル化末端オリゴマー、アクリル化末端モノマー、またはそれらの組合せを含む。様々な実施形態では、UVまたはEB硬化マトリックスは非イオン性である。幾つかの実施形態では、セパレーターは、高分子フィルムである。他の実施形態では、セパレーターは、3層セパレーターである。ある特定の実施形態によれば、UVまたはEB硬化コーティングは、セパレーターの上面または底面に接着されるが、上面および底面の両方には接着されない。他の実施形態では、UVまたはEB硬化コーティングは、セパレーターの上面および底面の両方に接着される。
様々な実施形態は、前駆物質および架橋剤由来の架橋反応生成物を含む硬化マトリックスを含む高分子材料と、セラミック粒子材料とを含む硬化コーティングを対象とする。セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約5〜約98重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。ある特定の実施形態では、セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約30〜約98重量パーセントまたは約40〜約95重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。多種多様な架橋剤が利用可能であり、様々な実施形態で使用され得る。様々な実施形態で使用可能な例示的な架橋剤として、(ポリ)アジリジン、金属ドライヤー(metal drier)、または過酸化物が挙げられるが、それらに限定されない。ある特定の実施形態では、前駆物質は、水系アクリル、水系ウレタン、またはそれらの組合せである。ある特定の実施形態では、コーティングはさらに、非重合天然樹脂(例えば、ロジン、ゴム、多糖、セルロース、大豆樹脂、タンパク質樹脂、ポリ乳酸、またはそれらの組合せ)を5〜50%または30〜40%含む。様々な実施形態では、コーティングは、約100℃〜約145℃の間の融点を有する熱可塑性粒子をさらに含む。例示的な熱可塑性粒子として、ステアラミドワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリエチレンワックス、カルナウバワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ビスステアラミド修飾ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体ワックス、ポリプロピレン共重合体、ポリアミドワックス、またはそれらの組合せの粒子が挙げられるが、それらに限定されない。ある特定の実施形態では、熱可塑性粒子は、コーティングの総重量に基づいて、約2〜約60重量パーセントまたは約5〜約45重量パーセントの量で使用される。熱可塑性粒子は、必ずしも(サイズまたは材料が)一様でなくてはならないわけではない。1つまたは複数の実施形態では、熱可塑性粒子は全て、同じ材料からなる。他の変形では、熱可塑性粒子は、異なる材料の混合物を含む。幾つかの実施形態では、熱可塑性粒子は全て、同じサイズであるが、他の実施形態では、熱可塑性粒子は、互いにサイズが異なる。様々な実施形態では、1種または複数のオリゴマー対1種または複数のモノマーの比は、変更されてもよい(例えば、コーティングの接着特性および弾性特性を変更するため)。例えば、幾つかの実施形態では、硬化性結合剤混合物は、オリゴマー100%からなる。他の実施形態では、硬化性結合剤混合物は、1種または複数のモノマーよりも少なくとも約20重量パーセント多い1種または複数のオリゴマー(例えば、1種または複数のモノマーよりも約20〜約50重量パーセント多い1種または複数のオリゴマー)を含む。ある特定の実施形態では、熱可塑性粒子は、10μmよりも大きいサイズを有するいかなる粒子も含有しない。
またさらなる実施形態は、セパレーターと、セパレーターの少なくとも1つの表面に接着された硬化コーティングとを含むコーティングされたセパレーターを対象とし、上記硬化コーティングは、前駆物質および架橋剤由来の架橋反応生成物を含む硬化マトリックスと、セラミック粒子材料とを含む。セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約30〜約98重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。ある特定の実施形態では、セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約40〜約95重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。多種多様な架橋剤が利用可能であり、様々な実施形態で使用され得る。様々な実施形態で使用可能な例示的な架橋剤として、(ポリ)アジリジン、金属ドライヤー、または過酸化物が挙げられるが、それらに限定されない。ある特定の実施形態では、前駆物質は、水系アクリル、水系ウレタン、またはそれらの組合せである。幾つかの実施形態によれば、硬化コーティングは、セパレーターの上面または底面に接着されるが、上面および底面の両方には接着されない。他の実施形態では、硬化コーティングは、セパレーターの上面および底面の両方に接着される。硬化コーティングは、連続コート、パターン、またはそれらの組合せでセパレーターに付与されてもよく、セパレーターの上面、セパレーターの底面、またはそれらの組合せを、完全にまたは部分的に覆ってもよい。
ある特定の実施形態は、セパレーターと、セパレーターの少なくとも1つの表面にパターンで接着された硬化コーティングとを含むパターンコーティングされたセパレーターを対象とし、上記硬化コーティングは、前駆物質および架橋剤由来の架橋反応生成物を含む硬化マトリックスと、セラミック粒子材料とを含む。セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約30〜約98重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。ある特定の実施形態では、セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約40〜約95重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。多種多様な架橋剤が利用可能であり、様々な実施形態で使用され得る。様々な実施形態で使用可能な例示的な架橋剤として、(ポリ)アジリジン、金属ドライヤー、または過酸化物が挙げられるが、それらに限定されない。ある特定の実施形態では、前駆物質は、水系アクリル、水系ウレタン、またはそれらの組合せである。ある特定の実施形態によれば、硬化コーティングは、セパレーターの上面または底面にパターンで接着されるが、上面および底面の両方には接着されない。他の実施形態では、硬化コーティングは、セパレーターの上面および底面の両方にパターンで接着される。
他の実施形態は、セパレーターと、セパレーターの少なくとも1つの表面に接着された硬化コーティングとを含むコーティングされたセパレーターを有する電気化学デバイスを対象とし、上記硬化コーティングは、前駆物質および架橋剤由来の架橋反応生成物を含む硬化マトリックスを含む高分子材料と、セラミック粒子材料とを含む。セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約30〜約98重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。ある特定の実施形態では、セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約40〜約95重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。多種多様な架橋剤が利用可能であり、様々な実施形態で使用され得る。様々な実施形態で使用可能な例示的な架橋剤として、(ポリ)アジリジン、金属ドライヤー、または過酸化物が挙げられるが、それらに限定されない。ある特定の実施形態では、前駆物質は、水系アクリル、水系ウレタン、またはそれらの組合せである。幾つかの実施形態によれば、硬化コーティングは、セパレーターの上面または底面に接着されるが、上面および底面の両方には接着されない。他の実施形態では、硬化コーティングは、セパレーターの上面および底面の両方に接着される。硬化コーティングは、連続コート、パターン、またはそれらの組合せでセパレーターに付与されてもよく、セパレーターの上面、セパレーターの底面、またはそれらの組合せを、完全にまたは部分的に覆ってもよい。幾つかの実施形態では、電気化学デバイスは、アルカリイオン電池(例えば、リチウムイオン電池)である。
様々な実施形態は、コーティングされたセパレーターまたはコーティングされたセパレーターを組み込んだ電気化学デバイスを作製する方法を含み、上記方法は、前駆物質および架橋剤を含む硬化性結合剤混合物を、セラミック粒子材料と混合して、スラリーを形成するステップと、スラリーをセパレーターの少なくとも1つの表面に付与して、スラリーでコーティングされたセパレーターを形成するステップと、スラリーでコーティングされたセパレーターを硬化させて、それにより硬化性結合剤混合物を硬化させるステップとを含む。様々な架橋剤が利用可能であり、様々な実施形態で使用され得る。様々な実施形態で使用可能な例示的な架橋剤として、(ポリ)アジリジン、金属ドライヤー、または過酸化物が挙げられるが、それらに限定されない。ある特定の実施形態では、前駆物質は、水系アクリル、水系ウレタン、またはそれらの組合せである。スラリーは、連続コート、パターン、またはそれらの組合せでセパレーターに付与されてもよく、セパレーターの上面、セパレーターの底面、またはそれらの組合せを、完全にまたは部分的に覆ってもよい。様々な実施形態では、スラリーは、スクリーン、カーテンコート、グラビア、リバースグラビア、フレキソ印刷機、凸版印刷機、オフセット印刷機、またはそれらの組合せを用いた印刷パターンでセパレーターに付与される。ある特定の実施形態によれば、上記方法はまた、電気化学デバイス中に、コーティングされたセパレーターを配置させるステップと、次に電気化学デバイスを充電および放電させるステップとを含んでもよい。
1つまたは複数の実施形態は、セラミック粒子材料と、UV水系混合物から、あるいは1種または複数のモノマー、1種または複数のオリゴマー、および1種または複数のモノマーおよび1種または複数のオリゴマーの組合せからなる群から選択される1種または複数の前駆物質由来の架橋反応生成物を含むUVまたはEB硬化マトリックスを含む高分子材料とを含むUVまたはEB硬化コーティングを対象とする。セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約5〜約98重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。ある特定の実施形態では、セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約5〜約95重量パーセント、約30〜約98重量パーセント、約30〜約95重量パーセント、約40〜約98重量パーセント、または約40〜約95重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。様々な実施形態では、セラミック粒子材料は、UVまたはEB硬化マトリックスに結合され、UVまたはEB硬化マトリックス全体にわたって一様に分配され、電気絶縁性である少なくとも1つの熱伝導性材料を含む。幾つかの実施形態では、セラミック粒子材料は、酸化アルミニウム(例えば、酸化アルミニウム(Al2O3)、水酸化酸化アルミニウム等)、三水酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、水酸化ケイ酸マグネシウム、またはそれらの組合せであり、1種または複数の前駆物質は、UV水系混合物、UV硬化性エポキシ、UV硬化性シリコーン、UV硬化性ウレタン、UV硬化性ゴム、UV硬化性チオエステル、アクリル化水系樹脂ブレンド、アクリル化ポリウレタン、アクリル化ゴム、アクリル化モノマー、脂環式エポキシ末端オリゴマー、脂環式エポキシ末端モノマー、アクリル化末端オリゴマー、アクリル化末端モノマー、またはそれらの組合せを含む。様々な実施形態では、UVまたはEB硬化マトリックスは非イオン性である。ある特定の実施形態では、セラミック粒子材料は、丸型粒子を含む。セラミック粒子材料は、必ずしも(サイズまたは材料が)一様でなくてはならないわけではない。1つまたは複数の実施形態では、セラミック粒子材料の粒子は全て、同じ材料からなる。他の変形では、セラミック粒子材料の粒子は、異なる材料の混合物を含む。幾つかの実施形態では、セラミック粒子材料の粒子は全て、同じサイズであるが、他の実施形態では、セラミック粒子材料の粒子は、互いにサイズが異なる。様々な実施形態によれば、セラミック粒子材料は、10μmよりも大きいサイズを有するいかなる粒子も含有しない。ある特定の実施形態では、コーティングはさらに、非重合天然樹脂(例えば、ロジン、ゴム、多糖、セルロース、大豆樹脂、タンパク質樹脂、ポリ乳酸、またはそれらの組合せ)を5〜50%または30〜40%含む。様々な実施形態では、コーティングは、約100℃〜約145℃の間の融点を有する熱可塑性粒子をさらに含んでもよい。例示的な熱可塑性粒子として、ステアラミドワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリエチレンワックス、カルナウバワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ビスステアラミド修飾ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体ワックス、ポリプロピレン共重合体、ポリアミドワックス、またはそれらの組合せの粒子が挙げられるが、それらに限定されない。ある特定の実施形態では、熱可塑性粒子は、コーティングの総重量に基づいて、約2〜約60重量パーセントまたは約5〜約45重量パーセントの量で使用される。熱可塑性粒子は、必ずしも(サイズまたは材料が)一様でなくてはならないわけではない。1つまたは複数の実施形態では、熱可塑性粒子は全て、同じ材料からなる。他の変形では、熱可塑性粒子は、異なる材料の混合物を含む。幾つかの実施形態では、熱可塑性粒子は全て、同じサイズであるが、他の実施形態では、熱可塑性粒子は、互いにサイズが異なる。様々な実施形態では、1種または複数のオリゴマー対1種または複数のモノマーの比は、変更されてもよい(例えば、コーティングの接着特性および弾性特性を変更するため)。例えば、幾つかの実施形態では、1種または複数の前駆物質は、オリゴマー100%からなる。他の実施形態では、1種または複数の前駆物質は、1種または複数のモノマーよりも少なくとも約20重量パーセント多い1種または複数のオリゴマー(例えば、1種または複数のモノマーよりも約20〜約50重量パーセント多い1種または複数のオリゴマー)を含む。ある特定の実施形態では、熱可塑性粒子は、10μmよりも大きいサイズを有するいかなる粒子も含有しない。様々な実施形態によれば、UVまたはEB硬化マトリックスは、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)を含まない。
様々な実施形態は、セパレーターと、セパレーターの少なくとも1つの表面に接着された上述のUVまたはEB硬化コーティングのいずれかとを含む、コーティングされたセパレーターを対象とする。例えば、ある特定の実施形態は、セパレーターと、セパレーターの少なくとも1つの表面に接着されたUVまたはEB硬化コーティングとを含むコーティングされたセパレーターを対象とし、上記UVまたはEB硬化コーティングは、1種または複数のモノマー、1種または複数のオリゴマー、およびそれらの組合せからなる群から選択される1種または複数の前駆物質由来の架橋反応生成物を含むUVまたはEB硬化マトリックスを含む高分子材料と、セラミック粒子材料とを含む。セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約5〜約98重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。ある特定の実施形態では、セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約5〜約95重量パーセント、約30〜約98重量パーセント、約30〜約95重量パーセント、約40〜約98重量パーセント、または約40〜約95重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。様々な実施形態では、セラミック粒子材料は、UVまたはEB硬化マトリックスに結合され、UVまたはEB硬化マトリックスによりセパレーターに結合され、UVまたはEB硬化マトリックス全体にわたって一様に分配され、電気絶縁性である少なくとも1つの熱伝導性材料を含む。幾つかの実施形態では、セラミック粒子材料は、酸化アルミニウム(例えば、酸化アルミニウム(Al2O3)、水酸化酸化アルミニウム等)、三水酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、水酸化ケイ酸マグネシウム、またはそれらの組合せであり、1種または複数の前駆物質は、UV水系混合物、UV硬化性エポキシ、UV硬化性シリコーン、UV硬化性ウレタン、UV硬化性ゴム、UV硬化性チオエステル、アクリル化水系樹脂ブレンド、アクリル化ポリウレタン、アクリル化ゴム、アクリル化モノマー、脂環式エポキシ末端オリゴマー、脂環式エポキシ末端モノマー、アクリル化末端オリゴマー、アクリル化末端モノマー、またはそれらの組合せを含む。様々な実施形態では、UVまたはEB硬化マトリックスは非イオン性である。ある特定の実施形態では、セラミック粒子材料は、丸型粒子を含む。セラミック粒子材料は、必ずしも(サイズまたは材料が)一様でなくてはならないわけではない。1つまたは複数の実施形態では、セラミック粒子材料の粒子は全て、同じ材料からなる。他の変形では、セラミック粒子材料の粒子は、異なる材料の混合物を含む。幾つかの実施形態では、セラミック粒子材料の粒子は全て、同じサイズであるが、他の実施形態では、セラミック粒子材料の粒子は、互いにサイズが異なる。様々な実施形態によれば、セラミック粒子材料は、10μmよりも大きいサイズを有するいかなる粒子も含有しない。ある特定の実施形態では、コーティングはさらに、非重合天然樹脂(例えば、ロジン、ゴム、多糖、セルロース、大豆樹脂、タンパク質樹脂、ポリ乳酸、またはそれらの組合せ)を5〜50%または30〜40%含む。様々な実施形態では、コーティングは、セパレーターに熱遮断(thermal shut off)メカニズムを提供するように、加熱されるとセパレーターの孔を充填する組成物(例えば、熱移行性プラスチックまたは低重合アクリル剤)をさらに含み得る。1つまたは複数の実施形態では、組成物は、約100℃〜約145℃の間の融点を有する熱可塑性粒子を含む。例示的な熱可塑性粒子として、ステアラミドワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリエチレンワックス、カルナウバワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ビスステアラミド修飾ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体ワックス、ポリプロピレン共重合体、ポリアミドワックス、またはそれらの組合せの粒子が挙げられるが、それらに限定されない。ある特定の実施形態では、熱可塑性粒子は、コーティングの総重量に基づいて、約2〜約60重量パーセントまたは約5〜約45重量パーセントの量で使用される。熱可塑性粒子は、必ずしも(サイズまたは材料が)一様でなくてはならないわけではない。1つまたは複数の実施形態では、熱可塑性粒子は全て、同じ材料からなる。他の変形では、熱可塑性粒子は、異なる材料の混合物を含む。幾つかの実施形態では、熱可塑性粒子は全て、同じサイズであるが、他の実施形態では、熱可塑性粒子は、互いにサイズが異なる。様々な実施形態では、1種または複数のオリゴマー対1種または複数のモノマーの比は、変更されてもよい(例えば、コーティングの接着特性および弾性特性を変更するため)。例えば、幾つかの実施形態では、1種または複数の前駆物質は、オリゴマー100%からなる。他の実施形態では、1種または複数の前駆物質は、1種または複数のモノマーよりも少なくとも約20重量パーセント多い1種または複数のオリゴマー(例えば、1種または複数のモノマーよりも約20〜約50重量パーセント多い1種または複数のオリゴマー)を含む。ある特定の実施形態では、熱可塑性粒子は、10μmよりも大きいサイズを有するいかなる粒子も含有しない。様々な実施形態によれば、UVまたはEB硬化マトリックスは、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)を含まない。幾つかの実施形態では、セパレーターは、高分子フィルムである。ある特定の実施形態では、セパレーターは、3層セパレーターである。幾つかの実施形態によれば、UVまたはEB硬化コーティングは、セパレーターの上面または底面に接着されるが、上面および底面の両方には接着されない。他の実施形態では、UVまたはEB硬化コーティングは、セパレーターの上面および底面の両方に接着される。UVまたはEB硬化コーティングは、連続コート、パターン、またはそれらの組合せでセパレーター上に存在してもよく、セパレーターの上面、セパレーターの底面、またはそれらの組合せを、完全にまたは部分的に覆ってもよい。コーティングは、スクリーン、カーテンコート、グラビア、リバースグラビア、フレキソ印刷機、凸版印刷機、オフセット印刷機、インクジェット(例えば、インクジェットプリンター)、またはそれらの組合せを用いて、セパレーター上に付与され得る。ある特定の実施形態では、コーティングは、セパレーターの収縮を低減させるか、セパレーターの引裂抵抗を増加させるか、またはそれらの組合せのパターンで付与され得る。例えば、1つまたは複数の実施形態では、コーティングは、セパレーターの収縮を低減させるために、機械方向に平行に、セパレーター上に印刷され得る。さらなる実施形態では、コーティングは、セパレーターの引裂抵抗を増加させるために、機械方向に直角に、セパレーター上に印刷され得る。なおさらなる実施形態では、コーティングは、セパレーターの引裂抵抗を増加させ、かつセパレーターの収縮を低減させるために、機械方向に斜めに、セパレーター上に印刷され得る。例示的なパターンとして、平行列、穿孔パターン、クロスハッチパターン、およびそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。コーティングされたセパレーターは、多孔質であってもよい。様々な実施形態によれば、コーティングされたセパレーターは、100℃またはそれ以上の温度(例えば、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃等)に加熱されることに応答して、セパレーターの孔を通るイオン流を抑制し、電気的に絶縁性状態のままである。さらなる実施形態では、セラミック粒子材料は、UVまたはEB硬化マトリックスに、およびセパレーターに結合されたままであり、コーティングされたセパレーターは、100℃またはそれ以上の温度(例えば、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃等)に加熱される一方で、その形状を維持する。ある特定の実施形態では、コーティングされたセパレーターは、約0.1〜約10μmの間、または約0.1〜約3μmの間のコーティング厚を有する。
他の実施形態は、セパレーターと、セパレーターの少なくとも1つの表面に接着された上述のUVまたはEB硬化コーティングのいずれかとを含む、コーティングされたセパレーターを有する電気化学デバイス(例えば、リチウム二次電池などのアルカリイオン電池)を対象とする。例えば、ある特定の実施形態は、セパレーターと、セパレーターの少なくとも1つの表面に接着されたUVまたはEB硬化コーティングとを含むコーティングされたセパレーターを対象とし、上記UVまたはEB硬化コーティングは、1種または複数のモノマー、1種または複数のオリゴマー、およびそれらの組合せからなる群から選択される1種または複数の前駆物質由来の架橋反応生成物を含むUVまたはEB硬化マトリックスを含む高分子材料と、セラミック粒子材料とを含む。セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約5〜約98重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。ある特定の実施形態では、セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約5〜約95重量パーセント、約30〜約98重量パーセント、約30〜約95重量パーセント、約40〜約98重量パーセント、または約40〜約95重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。様々な実施形態では、セラミック粒子材料は、UVまたはEB硬化マトリックスに結合され、UVまたはEB硬化マトリックスによりセパレーターに結合され、UVまたはEB硬化マトリックス全体にわたって一様に分配され、電気絶縁性である少なくとも1つの熱伝導性材料を含む。幾つかの実施形態では、セラミック粒子材料は、酸化アルミニウム(例えば、酸化アルミニウム(Al2O3)、水酸化酸化アルミニウム等)、三水酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、水酸化ケイ酸マグネシウム、またはそれらの組合せであり、1種または複数の前駆物質は、UV水系混合物、UV硬化性エポキシ、UV硬化性シリコーン、UV硬化性ウレタン、UV硬化性ゴム、UV硬化性チオエステル、アクリル化水系樹脂ブレンド、アクリル化ポリウレタン、アクリル化ゴム、アクリル化モノマー、脂環式エポキシ末端オリゴマー、脂環式エポキシ末端モノマー、アクリル化末端オリゴマー、アクリル化末端モノマー、またはそれらの組合せを含む。様々な実施形態では、UVまたはEB硬化マトリックスは非イオン性である。ある特定の実施形態では、セラミック粒子材料は、丸型粒子を含む。セラミック粒子材料は、必ずしも(サイズまたは材料が)一様でなくてはならないわけではない。1つまたは複数の実施形態では、セラミック粒子材料の粒子は全て、同じ材料からなる。他の変形では、セラミック粒子材料の粒子は、異なる材料の混合物を含む。幾つかの実施形態では、セラミック粒子材料の粒子は全て、同じサイズであるが、他の実施形態では、セラミック粒子材料の粒子は、互いにサイズが異なる。様々な実施形態によれば、セラミック粒子材料は、10μmよりも大きいサイズを有するいかなる粒子も含有しない。ある特定の実施形態では、コーティングはさらに、非重合天然樹脂(例えば、ロジン、ゴム、多糖、セルロース、大豆樹脂、タンパク質樹脂、ポリ乳酸、またはそれらの組合せ)を5〜50%または30〜40%含む。様々な実施形態では、コーティングは、セパレーターに熱遮断メカニズムを提供するように、加熱されるとセパレーターの孔を充填する組成物(例えば、熱移行性プラスチックまたは低重合アクリル剤)をさらに含み得る。1つまたは複数の実施形態では、組成物は、約100℃〜約145℃の間の融点を有する熱可塑性粒子を含む。例示的な熱可塑性粒子として、ステアラミドワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリエチレンワックス、カルナウバワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ビスステアラミド修飾ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体ワックス、ポリプロピレン共重合体、ポリアミドワックス、またはそれらの組合せの粒子が挙げられるが、それらに限定されない。ある特定の実施形態では、熱可塑性粒子は、コーティングの総重量に基づいて、約2〜約60重量パーセントまたは約5〜約45重量パーセントの量で使用される。熱可塑性粒子は、必ずしも(サイズまたは材料が)一様でなくてはならないわけではない。1つまたは複数の実施形態では、熱可塑性粒子は全て、同じ材料からなる。他の変形では、熱可塑性粒子は、異なる材料の混合物を含む。幾つかの実施形態では、熱可塑性粒子は全て、同じサイズであるが、他の実施形態では、熱可塑性粒子は、互いにサイズが異なる。様々な実施形態では、1種または複数のオリゴマー対1種または複数のモノマーの比は、変更されてもよい(例えば、コーティングの接着特性および弾性特性を変更するため)。例えば、幾つかの実施形態では、1種または複数の前駆物質は、オリゴマー100%からなる。他の実施形態では、1種または複数の前駆物質は、1種または複数のモノマーよりも少なくとも約20重量パーセント多い1種または複数のオリゴマー(例えば、1種または複数のモノマーよりも約20〜約50重量パーセント多い1種または複数のオリゴマー)を含む。ある特定の実施形態では、熱可塑性粒子は、10μmよりも大きいサイズを有するいかなる粒子も含有しない。様々な実施形態によれば、UVまたはEB硬化マトリックスは、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)を含まない。幾つかの実施形態では、セパレーターは、高分子フィルムである。ある特定の実施形態では、セパレーターは、3層セパレーターである。幾つかの実施形態によれば、UVまたはEB硬化コーティングは、セパレーターの上面または底面に接着されるが、上面および底面の両方には接着されない。他の実施形態では、UVまたはEB硬化コーティングは、セパレーターの上面および底面の両方に接着される。UVまたはEB硬化コーティングは、連続コート、パターン、またはそれらの組合せでセパレーター上に存在してもよく、セパレーターの上面、セパレーターの底面、またはそれらの組合せを、完全にまたは部分的に覆ってもよい。コーティングは、スクリーン、カーテンコート、グラビア、リバースグラビア、フレキソ印刷機、凸版印刷機、オフセット印刷機、インクジェット(例えば、インクジェットプリンター)、またはそれらの組合せを用いて、セパレーター上に付与され得る。ある特定の実施形態では、コーティングは、セパレーターの収縮を低減させるか、セパレーターの引裂抵抗を増加させるか、またはそれらの組合せのパターンで付与され得る。例えば、1つまたは複数の実施形態では、コーティングは、セパレーターの収縮を低減させるために、機械方向に平行に、セパレーター上に印刷され得る。なおさらなる実施形態では、コーティングは、セパレーターの引裂抵抗を増加させるために、機械方向に直角に、セパレーター上に印刷され得る。さらなる実施形態では、コーティングは、セパレーターの引裂抵抗を増加させ、かつセパレーターの収縮を低減させるために、機械方向に直角に、セパレーター上に印刷され得る。例示的なパターンとして、平行列、穿孔パターン、クロスハッチパターン、およびそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。コーティングされたセパレーターは、多孔質であってもよい。様々な実施形態によれば、コーティングされたセパレーターは、100℃またはそれ以上の温度(例えば、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃等)に加熱されることに応答して、セパレーターの孔を通るイオン流を抑制し、電気的に絶縁性状態のままである。さらなる実施形態では、セラミック粒子材料は、UVまたはEB硬化マトリックスに、およびセパレーターに結合されたままであり、コーティングされたセパレーターは、100℃またはそれ以上の温度(例えば、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃等)に加熱される一方で、その形状を維持する。ある特定の実施形態では、コーティングされたセパレーターは、約0.1〜約10μmの間、または約0.1〜約3μmの間のコーティング厚を有する。様々な実施形態によれば、電気化学デバイスは、アノード、カソード、電解質、集電体、またはそれらの組合せを含む。
様々な実施形態は、上述のコーティングされたセパレーターそれぞれおよびいずれか、または上述のコーティングされたセパレーターのいずれかを組み込んだ電気化学デバイスのいずれかを作製する方法を含み、上記方法は、セラミック粒子材料を、1種または複数のモノマー、1種または複数のオリゴマー、またはそれらの組合せを含む硬化性結合剤混合物と混合して、スラリーを形成するステップと、スラリーをセパレーターの少なくとも1つの表面に付与して、スラリーでコーティングされたセパレーターを形成するステップと、スラリーでコーティングされたセパレーターを、UVまたはEB放射に付し、それにより硬化性結合剤混合物を硬化させて、UVまたはEB硬化マトリックスを形成するステップとを含む。ある特定の実施形態では、セパレーターは、スラリーでコーティングする前に延伸する。他の実施形態では、スラリーを未延伸フィルムに付与して乾燥させた後、フィルムを延伸して孔を創出し(フィルムをセパレーターフィルムへ変換している)、最終的にコーティングは、延伸した後に、UVまたはEB硬化させる。UVまたはEB硬化マトリックスは、セパレーターの少なくとも1つの表面に接着し、セラミック粒子材料は、実質的にUVまたはEB硬化マトリックス全体にわたって分配される。幾つかの実施形態では、スラリーは、溶媒、光開始剤、フリーラジカル開始剤、分散剤、接着促進剤、湿潤剤、シランコーティングされた粒子、ダークキュア添加剤、共開始剤、発泡剤、またはそれらの組合せをさらに含む。ある特定の実施形態では、スラリーはさらに、非重合天然樹脂(例えば、ロジン、ゴム、多糖、セルロース、大豆樹脂、タンパク質樹脂、ポリ乳酸、またはそれらの組合せ)を5〜50%または30〜40%含む。様々な実施形態では、スラリーは、セパレーターに熱遮断メカニズムを提供するように、加熱されるとセパレーターの孔を充填する組成物(例えば、熱移行性プラスチックまたは低重合アクリル剤)をさらに含み得る。1つまたは複数の実施形態では、組成物は、約100℃〜約145℃の間の融点を有する熱可塑性粒子を含む。例示的な熱可塑性粒子として、ステアラミドワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリエチレンワックス、カルナウバワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ビスステアラミド修飾ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体ワックス、ポリプロピレン共重合体、ポリアミドワックス、またはそれらの組合せの粒子が挙げられるが、それらに限定されない。ある特定の実施形態では、熱可塑性粒子は、UVまたはEB硬化マトリックスの総重量に基づいて、約2〜約60重量パーセントまたは約5〜約45重量パーセントの量で使用される。熱可塑性粒子は、必ずしも(サイズまたは材料が)一様でなくてはならないわけではない。1つまたは複数の実施形態では、熱可塑性粒子は全て、同じ材料からなる。他の変形では、熱可塑性粒子は、異なる材料の混合物を含む。幾つかの実施形態では、熱可塑性粒子は全て、同じサイズであるが、他の実施形態では、熱可塑性粒子は、互いにサイズが異なる。様々な実施形態では、1種または複数のオリゴマー対1種または複数のモノマーの比は、変更されてもよい(例えば、コーティングの接着特性および弾性特性を変更するため)。例えば、幾つかの実施形態では、硬化性結合剤混合物は、オリゴマー100%からなる。他の実施形態では、硬化性結合剤混合物は、1種または複数のモノマーよりも少なくとも約20重量パーセント多い1種または複数のオリゴマー(例えば、1種または複数のモノマーよりも約20〜約50重量パーセント多い1種または複数のオリゴマー)を含む。ある特定の実施形態では、熱可塑性粒子は、10μmよりも大きいサイズを有するいかなる粒子も含有しない。様々な実施形態によれば、スラリーは、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)を含まない。幾つかの実施形態では、セパレーターは、高分子フィルムである。ある特定の実施形態では、セパレーターは、3層セパレーターである。幾つかの実施形態によれば、スラリーは、セパレーターの上面または底面に付与されるが、上面および底面の両方には付与されない。他の実施形態では、スラリーは、セパレーターの上面および底面の両方に付与される。スラリーは、連続コート、パターン、またはそれらの組合せでセパレーターに付与されてもよく、セパレーターの上面、セパレーターの底面、またはそれらの組合せを、完全にまたは部分的に覆ってもよい。スラリーは、スクリーン、カーテンコート、グラビア、リバースグラビア、フレキソ印刷機、凸版印刷機、オフセット印刷機、インクジェット(例えば、インクジェットプリンター)、またはそれらの組合せを用いて、セパレーターに付与され得る。ある特定の実施形態では、スラリーは、セパレーターの収縮を低減させるか、セパレーターの引裂抵抗を増加させるか、またはそれらの組合せのパターンで付与され得る。例えば、1つまたは複数の実施形態では、スラリーは、セパレーターの収縮を低減させるために、機械方向に平行に、セパレーター上に印刷され得る。さらなる実施形態では、スラリーは、セパレーターの引裂抵抗を増加させるために、機械(例えば、ウェブ(web))方向に直角に、セパレーター上に印刷され得る。なおさらなる実施形態では、スラリーは、セパレーターの引裂抵抗を増加させ、かつセパレーターの収縮を低減させるために、機械方向に斜めに、セパレーター上に印刷され得る。例示的なパターンとして、平行列、穿孔パターン、クロスハッチパターン、およびそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。コーティングされたセパレーターは、多孔質であってもよい。様々な実施形態によれば、コーティングされたセパレーターは、100℃またはそれ以上の温度(例えば、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃等)に加熱されることに応答して、セパレーターの孔を通るイオン流を抑制し、電気的に絶縁性状態のままである。さらなる実施形態では、セラミック粒子材料は、UVまたはEB硬化マトリックスに、およびセパレーターに結合されたままであり、コーティングされたセパレーターは、100℃またはそれ以上の温度(例えば、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃等)に加熱される一方で、その形状を維持する。ある特定の実施形態では、生成されたコーティングされたセパレーターは、約0.1〜約10μmの間、または約0.1〜約3μmの間のコーティング厚を有する。ある特定の実施形態によれば、上記方法はまた、電気化学デバイス中に、コーティングされたセパレーターを配置させるステップと、電気化学デバイスを充電および放電させるステップとを含んでもよい。セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約5〜約98重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。ある特定の実施形態では、セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約5〜約95重量パーセント、約30〜約98重量パーセント、約30〜約95重量パーセント、約40〜約98重量パーセント、または約40〜約95重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。様々な実施形態では、セラミック粒子材料は、UVまたはEB硬化マトリックスに結合され、UVまたはEB硬化マトリックスによりセパレーターに結合され、電気絶縁性である少なくとも1つの熱伝導性材料を含む。幾つかの実施形態では、セラミック粒子材料は、酸化アルミニウム(例えば、酸化アルミニウム(Al2O3)、水酸化酸化アルミニウム等)、三水酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、水酸化ケイ酸マグネシウム、またはそれらの組合せであり、硬化性結合剤混合物は、UV水系混合物、UV硬化性エポキシ、UV硬化性シリコーン、UV硬化性ウレタン、UV硬化性ゴム、UV硬化性チオエステル、アクリル化水系樹脂ブレンド、アクリル化ポリウレタン、アクリル化ゴム、アクリル化モノマー、脂環式エポキシ末端オリゴマー、脂環式エポキシ末端モノマー、アクリル化末端オリゴマー、アクリル化末端モノマー、またはそれらの組合せを含む。様々な実施形態では、UVまたはEB硬化マトリックスは非イオン性である。幾つかの実施形態では、セパレーターは、高分子フィルムである。他の実施形態では、セパレーターは、3層セパレーターである。ある特定の実施形態によれば、UVまたはEB硬化コーティングは、セパレーターの上面または底面に接着されるが、上面および底面の両方には接着されない。他の実施形態では、UVまたはEB硬化コーティングは、セパレーターの上面および底面の両方に接着される。
なおさらなる実施形態は、セパレーターと、セパレーターの少なくとも1つの表面に接着された硬化コーティングとを含むコーティングされたセパレーターを対象とし、上記硬化コーティングは、前駆物質および架橋剤由来の架橋反応生成物を含む硬化マトリックスと、セラミック粒子材料とを含む。セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約5〜約98重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。ある特定の実施形態では、セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約40〜約95重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。多種多様な架橋剤が利用可能であり、様々な実施形態で使用され得る。様々な実施形態で使用可能な例示的な架橋剤として、(ポリ)アジリジン、金属ドライヤー、または過酸化物が挙げられるが、それらに限定されない。ある特定の実施形態では、前駆物質は、水系アクリル、水系ウレタン、またはそれらの組合せである。幾つかの実施形態によれば、硬化コーティングは、セパレーターの上面または底面に接着されるが、上面および底面の両方には接着されない。他の実施形態では、硬化コーティングは、セパレーターの上面および底面の両方に接着される。硬化コーティングは、連続コート、パターン、またはそれらの組合せでセパレーターに付与されてもよく、セパレーターの上面、セパレーターの底面、またはそれらの組合せを、完全にまたは部分的に覆ってもよい。ある特定の実施形態では、硬化コーティングはさらに、非重合天然樹脂(例えば、ロジン、ゴム、多糖、セルロース、大豆樹脂、タンパク質樹脂、ポリ乳酸、またはそれらの組合せ)を5〜50%または30〜40%含む。様々な実施形態では、硬化コーティングは、セパレーターに熱遮断メカニズムを提供するように、加熱されるとセパレーターの孔を充填する組成物(例えば、熱移行性プラスチックまたは低重合アクリル剤)をさらに含み得る。1つまたは複数の実施形態では、組成物は、約100℃〜約145℃の間の融点を有する熱可塑性粒子を含む。例示的な熱可塑性粒子として、ステアラミドワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリエチレンワックス、カルナウバワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ビスステアラミド修飾ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体ワックス、ポリプロピレン共重合体、ポリアミドワックス、またはそれらの組合せの粒子が挙げられるが、それらに限定されない。ある特定の実施形態では、熱可塑性粒子は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約2〜約60重量パーセントまたは約5〜約45重量パーセントの量で使用される。熱可塑性粒子は、必ずしも(サイズまたは材料が)一様でなくてはならないわけではない。1つまたは複数の実施形態では、熱可塑性粒子は全て、同じ材料からなる。他の変形では、熱可塑性粒子は、異なる材料の混合物を含む。幾つかの実施形態では、熱可塑性粒子は全て、同じサイズであるが、他の実施形態では、熱可塑性粒子は、互いにサイズが異なる。様々な実施形態では、1種または複数のオリゴマー対1種または複数のモノマーの比は、変更されてもよい(例えば、コーティングの接着特性および弾性特性を変更するため)。例えば、幾つかの実施形態では、硬化性結合剤混合物は、オリゴマー100%からなる。他の実施形態では、硬化性結合剤混合物は、1種または複数のモノマーよりも少なくとも約20重量パーセント多い1種または複数のオリゴマー(例えば、1種または複数のモノマーよりも約20〜約50重量パーセント多い1種または複数のオリゴマー)を含む。ある特定の実施形態では、熱可塑性粒子は、10μmよりも大きいサイズを有するいかなる粒子も含有しない。
他の実施形態は、セパレーターと、セパレーターの少なくとも1つの表面に接着された硬化コーティングとを含むコーティングされたセパレーターを有する電気化学デバイスを対象とし、上記硬化コーティングは、前駆物質および架橋剤由来の架橋反応生成物を含む硬化マトリックスを含む高分子材料と、セラミック粒子材料とを含む。セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約5〜約98重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。ある特定の実施形態では、セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約40〜約95重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。多種多様な架橋剤が利用可能であり、様々な実施形態で使用され得る。様々な実施形態で使用可能な例示的な架橋剤として、(ポリ)アジリジン、金属ドライヤー、または過酸化物が挙げられるが、それらに限定されない。ある特定の実施形態では、前駆物質は、水系アクリル、水系ウレタン、またはそれらの組合せである。幾つかの実施形態によれば、硬化コーティングは、セパレーターの上面または底面に接着されるが、上面および底面の両方には接着されない。他の実施形態では、硬化コーティングは、セパレーターの上面および底面の両方に接着される。硬化コーティングは、連続コート、パターン、またはそれらの組合せでセパレーターに付与されてもよく、セパレーターの上面、セパレーターの底面、またはそれらの組合せを、完全にまたは部分的に覆ってもよい。幾つかの実施形態では、電気化学デバイスは、アルカリイオン電池(例えば、リチウムイオン電池)である。ある特定の実施形態では、硬化コーティングはさらに、非重合天然樹脂(例えば、ロジン、ゴム、多糖、セルロース、大豆樹脂、タンパク質樹脂、ポリ乳酸、またはそれらの組合せ)を5〜50%または30〜40%含む。様々な実施形態では、コーティングは、セパレーターに熱遮断メカニズムを提供するように、加熱されるとセパレーターの孔を充填する組成物(例えば、熱移行性プラスチックまたは低重合アクリル剤)をさらに含み得る。1つまたは複数の実施形態では、組成物は、約100℃〜約145℃の間の融点を有する熱可塑性粒子を含む。例示的な熱可塑性粒子として、ステアラミドワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリエチレンワックス、カルナウバワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ビスステアラミド修飾ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体ワックス、ポリプロピレン共重合体、ポリアミドワックス、またはそれらの組合せの粒子が挙げられるが、それらに限定されない。ある特定の実施形態では、熱可塑性粒子は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約2〜約60重量パーセントまたは約5〜約45重量パーセントの量で使用される。熱可塑性粒子は、必ずしも(サイズまたは材料が)一様でなくてはならないわけではない。1つまたは複数の実施形態では、熱可塑性粒子は全て、同じ材料からなる。他の変形では、熱可塑性粒子は、異なる材料の混合物を含む。幾つかの実施形態では、熱可塑性粒子は全て、同じサイズであるが、他の実施形態では、熱可塑性粒子は、互いにサイズが異なる。様々な実施形態では、1種または複数のオリゴマー対1種または複数のモノマーの比は、変更されてもよい(例えば、コーティングの接着特性および弾性特性を変更するため)。例えば、幾つかの実施形態では、硬化性結合剤混合物は、オリゴマー100%からなる。他の実施形態では、硬化性結合剤混合物は、1種または複数のモノマーよりも少なくとも約20重量パーセント多い1種または複数のオリゴマー(例えば、1種または複数のモノマーよりも約20〜約50重量パーセント多い1種または複数のオリゴマー)を含む。ある特定の実施形態では、熱可塑性粒子は、10μmよりも大きいサイズを有するいかなる粒子も含有しない。
様々な実施形態は、コーティングされたセパレーターまたはコーティングされたセパレーターを組み込んだ電気化学デバイスを作製する方法を含み、上記方法は、前駆物質および架橋剤を含む硬化性結合剤混合物を、セラミック粒子材料と混合して、スラリーを形成するステップと、スラリーをセパレーターの少なくとも1つの表面に付与して、スラリーでコーティングされたセパレーターを形成するステップと、スラリーでコーティングされたセパレーターを硬化させて、それにより硬化性結合剤混合物を硬化させるステップとを含む。様々な架橋剤が利用可能であり、様々な実施形態で使用され得る。様々な実施形態で使用可能な例示的な架橋剤として、(ポリ)アジリジン、金属ドライヤー、または過酸化物が挙げられるが、それらに限定されない。ある特定の実施形態では、前駆物質は、水系アクリル、水系ウレタン、またはそれらの組合せである。スラリーは、連続コート、パターン、またはそれらの組合せでセパレーターに付与されてもよく、セパレーターの上面、セパレーターの底面、またはそれらの組合せを、完全にまたは部分的に覆ってもよい。様々な実施形態では、スラリーは、スクリーン、カーテンコート、グラビア、リバースグラビア、フレキソ印刷機、凸版印刷機、オフセット印刷機、またはそれらの組合せを用いた印刷パターンでセパレーターに付与される。ある特定の実施形態によれば、上記方法はまた、電気化学デバイス中に、コーティングされたセパレーターを配置させるステップと、次に電気化学デバイスを充電および放電させるステップとを含んでもよい。ある特定の実施形態では、スラリーはさらに、非重合天然樹脂(例えば、ロジン、ゴム、多糖、セルロース、大豆樹脂、タンパク質樹脂、ポリ乳酸、またはそれらの組合せ)を5〜50%または30〜40%含む。様々な実施形態では、スラリーは、セパレーターに熱遮断メカニズムを提供するように、加熱されるとセパレーターの孔を充填する組成物(例えば、熱移行性プラスチックまたは低重合アクリル剤)をさらに含み得る。1つまたは複数の実施形態では、組成物は、約100℃〜約145℃の間の融点を有する熱可塑性粒子を含む。例示的な熱可塑性粒子として、ステアラミドワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリエチレンワックス、カルナウバワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ビスステアラミド修飾ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体ワックス、ポリプロピレン共重合体、ポリアミドワックス、またはそれらの組合せの粒子が挙げられるが、それらに限定されない。ある特定の実施形態では、熱可塑性粒子は、硬化性結合剤混合物の総重量に基づいて、約2〜約60重量パーセントまたは約5〜約45重量パーセントの量で使用される。熱可塑性粒子は、必ずしも(サイズまたは材料が)一様でなくてはならないわけではない。1つまたは複数の実施形態では、熱可塑性粒子は全て、同じ材料からなる。他の変形では、熱可塑性粒子は、異なる材料の混合物を含む。幾つかの実施形態では、熱可塑性粒子は全て、同じサイズであるが、他の実施形態では、熱可塑性粒子は、互いにサイズが異なる。様々な実施形態では、1種または複数のオリゴマー対1種または複数のモノマーの比は、変更されてもよい(例えば、コーティングの接着特性および弾性特性を変更するため)。例えば、幾つかの実施形態では、硬化性結合剤混合物は、オリゴマー100%からなる。他の実施形態では、硬化性結合剤混合物は、1種または複数のモノマーよりも少なくとも約20重量パーセント多い1種または複数のオリゴマー(例えば、1種または複数のモノマーよりも約20〜約50重量パーセント多い1種または複数のオリゴマー)を含む。ある特定の実施形態では、熱可塑性粒子は、10μmよりも大きいサイズを有するいかなる粒子も含有しない。
ある特定の実施形態では、セパレーター全体が、UVまたはEBプロセスで作製される。既存のセパレーター(例えば、高分子フィルム)に付与されるコーティングを作製することに代わって、硬化性結合剤混合物を流延して(例えば、剥離可能フィルム上へ、あるいはアノード、カソード、電解質、またはそれらの組合せ上へ直接)、または押出されて(例えば、剥離可能フィルム上へ)、続いてUVまたはEB硬化する。次に、硬化性結合剤混合物が、剥離可能フィルム上へ流延または押出される場合、UVまたはEB硬化セパレーターは、次いで剥離可能フィルムから剥離されて、独立したセパレーターを創出し得るか、あるいはカソード、アノード、またはそれらの組合せにまず(例えば、熱および圧力と共に)付与された後、剥離可能フィルムから剥離され得る。UVまたはEB硬化性コーティング、セパレーターまたは電気化学デバイスを生産するための上述の化学物質およびプロセスは全て、UVまたはEB硬化プロセスを用いたセパレーターフィルム、およびそれらを組み込んだ電気化学デバイスを生産するのに利用され得る。セパレーター全体は、独立したフィルムとして流延または押出されて、剥離フィルムに対して硬化され得るか、あるいはカソード、アノード、または電解質(例えば、液体または固体電解質)上に直接付与および硬化され得る。流延の例として、印刷が挙げられるが、それに限定されない。ある特定の変形では、セパレーターは、1種または複数のモノマー、1種または複数のオリゴマー、またはそれらの組合せから選択される1種または複数の前駆物質由来の架橋反応生成物を含むUVまたはEB硬化マトリックスと一緒に保持されるセラミック粒子を含んでもよい。かかるセパレーターを使用した電気化学デバイスの操作上の安全性を改善する多孔質の電気絶縁性(例えば、非導電性)、および電気化学抵抗性セパレーターフィルムは、反応性液体樹脂(例えば、モノマーおよび/またはオリゴマー)およびセラミック粒子のスラリーをUVまたはEB硬化することにより形成され得る。ある特定の変形では、スラリーは、セラミック粒子および反応性液体樹脂の他に、熱可塑性粒子または加熱されると流動する他の組成物をさらに含んでもよい。樹脂マトリックスを、熱移行性プラスチック、低重合アクリル剤、または加熱されると孔を充填し得る他の組成物で充填することにより、熱遮断メカニズムがセパレーターに提供される。1つまたは複数の実施形態では、スラリーは、約100℃〜約145℃の間の融点を有する熱可塑性粒子を含む。例示的な熱可塑性粒子として、ステアラミドワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリエチレンワックス、カルナウバワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ビスステアラミド修飾ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体ワックス、ポリプロピレン共重合体、ポリアミドワックス、またはそれらの組合せの粒子が挙げられるが、それらに限定されない。ある特定の実施形態では、熱可塑性粒子は、スラリーの総重量に基づいて、約2〜約60重量パーセントまたは約5〜約45重量パーセントの量で使用される。熱可塑性粒子は、必ずしも(サイズまたは材料が)一様でなくてはならないわけではない。1つまたは複数の実施形態では、熱可塑性粒子は全て、同じ材料からなる。他の変形では、熱可塑性粒子は、異なる材料の混合物を含む。幾つかの実施形態では、熱可塑性粒子は全て、同じサイズであるが、他の実施形態では、熱可塑性粒子は、互いにサイズが異なる。ある特定の実施形態では、熱可塑性粒子は、10μmよりも大きいサイズを有するいかなる粒子も含有しない。様々な実施形態によれば、セラミック粒子材料は、少なくとも1つの導電性ではない熱伝導性材料を含む。適切なセラミック材料の例として、酸化アルミニウム(例えば、酸化アルミニウム(Al2O3)、水酸化酸化アルミニウム(例えば、ベーム石)等)、三水酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、水酸化ケイ酸マグネシウム、導電性ではないが、適用可能な熱伝導率を有する他の化合物、およびそれらの組合せが挙げられる。セラミック粒子材料は、全てが同じサイズ、形状および材料を有する粒子を含んでもよく、あるいはサイズ、形状、材料またはそれらの組合せが異なる粒子を含んでもよい。ある特定の実施形態では、セラミック粒子材料は、丸型粒子を含む。セラミック粒子材料は、必ずしも(サイズまたは材料が)一様でなくてはならないわけではない。1つまたは複数の実施形態では、セラミック粒子材料の粒子は全て、同じ材料からなる。他の変形では、セラミック粒子材料の粒子は、異なる材料の混合物を含む。幾つかの実施形態では、セラミック粒子材料の粒子は全て、同じサイズであるが、他の実施形態では、セラミック粒子材料の粒子は、互いにサイズが異なる。様々な実施形態では、セラミック粒子材料は、10μmよりも大きいサイズを有するいかなる粒子も含有しない。様々な実施形態によれば、UVまたはEB硬化セパレーターは、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)を含まない。ある特定の変形では、セラミック粒子材料は、硬化セパレーターの総重量に基づいて、約5〜約98重量パーセントの量で、セパレーター中に存在し得る。ある特定の実施形態では、セラミック粒子材料は、硬化セパレーターの総重量に基づいて、約5〜約95重量パーセント、約30〜約98重量パーセント、約30〜約95重量パーセント、約40〜約98重量パーセント、または約40〜約95重量パーセントの量で、硬化セパレーター中に存在し得る。様々な実施形態では、セラミック粒子材料は、UVまたはEB硬化マトリックスに結合される。例示的な前駆物質として、UV水系混合物、UV硬化性エポキシ、UV硬化性シリコーン、UV硬化性ウレタン、UV硬化性ゴム、UV硬化性チオエステル、アクリル化水系樹脂ブレンド、アクリル化ポリウレタン、アクリル化ゴム、アクリル化モノマー、脂環式エポキシ末端オリゴマー、脂環式エポキシ末端モノマー、アクリル化末端オリゴマー、アクリル化末端モノマー、またはそれらの組合せが挙げられる。様々な実施形態では、UVまたはEB硬化マトリックスは非イオン性である。様々な実施形態では、1種または複数のオリゴマー対1種または複数のモノマーの比は、変更されてもよい(例えば、セパレーターの接着特性および弾性特性を変更するため)。例えば、幾つかの実施形態では、1種または複数の前駆物質は、オリゴマー100%からなる。他の実施形態では、1種または複数の前駆物質は、1種または複数のモノマーよりも少なくとも約20重量パーセント多い1種または複数のオリゴマー(例えば、1種または複数のモノマーよりも約20〜約50重量パーセント多い1種または複数のオリゴマー)を含む。セパレーターはさらに、セパレーターを通過するイオン輸送に関して熱遮断温度を提供するための、融解および流動に適した融点を有する非重合天然樹脂(例えば、ロジン、ゴム、多糖、セルロース、大豆樹脂、タンパク質樹脂、ポリ乳酸、またはそれらの組合せ)を5〜50%または30〜40%含んでもよい。セパレーターは、単一層または多重層で流延されてもよい。これらの層は、印刷プロセス(例えば、スクリーン、カーテンコート、グラビア、リバースグラビア、フレキソ印刷機、凸版印刷機、オフセット印刷機、インクジェット(例えば、インクジェットプリンター)、またはそれらの組合せ)を用いて印刷されて、リチウムイオンが通って、カソードまたはアノードに到達することができる多孔性および経路を創出し得る。多重層を印刷することにより、蛇行状のイオン経路が創出され得る。1つまたは複数の実施形態では、セパレーターは、ウェブ方向で印刷され得る。さらなる実施形態では、セパレーターは、ウェブ方向に平行に印刷され得る。なおさらなる実施形態では、セパレーターは、ウェブ方向に直角に印刷され得る。例示的なパターンとして、平行列、穿孔パターン、クロスハッチパターン、およびそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。セパレーターは、連続印刷層および/またはパターン化された印刷層を含み得る。多重層は、2つまたはそれ以上の同じ層(例えば、同じ組成および/またはパターン)、あるいは1つまたは複数の異なる層(例えば、少なくとも1つの層は他の層と組成および/またはパターンが異なる)を含んでもよい。様々な実施形態によれば、UVまたはEB硬化結合剤を使用して、セラミック粒子を一緒に結合して、セパレーターを形成して製造されるセパレーターは、寸法安定性、高い多孔性、機械的強度、効率的な伝熱を有し、高温で安全に機能して、電気化学セル全体にわたって均一に熱を効率的に消散させることにより、熱暴走の危険性を低減させる。様々な実施形態によれば、硬化セパレーターは、100℃またはそれ以上の温度(例えば、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃等)に加熱されることに応答して、セパレーターの孔を通るイオン流を抑制し、電気絶縁性のままである。さらなる実施形態では、セラミック粒子材料は、100℃またはそれ以上の温度(例えば、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃等)に加熱される一方で、UVまたはEB硬化マトリックスに結合されたままであり、硬化セパレーターは、その形状を維持する。ある特定の実施形態では、硬化セパレーターは、約0.1〜約30μmの間、約2〜約10μmの間、または約0.1〜約3μmの間の厚さを有する。さらなる実施形態を本明細書中に記載する。
幾つかの実施形態は、添付の図面の図において、例として説明され、限定として説明されるものではない。
反応性液体樹脂(例えば、モノマーおよび/またはオリゴマー)およびセラミック粒子の紫外線(UV)または電子線(EB)硬化性スラリーは、セパレーターを強化および保護して、かかるセパレーターを使用した電気化学デバイスの操作上の安全性を改善するために使用され得る。高温での寸法安定性、停止メカニズム、高い多孔性および機械的強度を有するコーティングされたセパレーターが本発明で提示される。かかるコーティングされたセパレーターは、セラミック粒子コーティングを高分子膜セパレーターへ結合するためにUVまたはEB硬化材料を使用した改善プロセスにより製造され得る。
ここで、様々な実施形態に関して詳しく言及され、そのうちの1つまたは複数の実施例を以下に記載する。実施例はそれぞれ、説明として提供されるものであり、開示の限定ではない。開示の範囲または精神を逸脱することなく、様々な修正および変形が成され得ることは当業者には明らかである。例えば、一実施形態の一部として説明または記載される特徴は、別の実施形態で使用されて、またさらなる実施形態を生み出してもよい。したがって、本開示は、かかる修正形態および変形形態を網羅すると意図される。
ある特定の変形は、特定のEBまたは化学線UV硬化性結合剤を利用した電気化学デバイス(例えば、リチウム二次電池)セパレーター、およびそれらを製造する方法を対象とする。様々な実施形態によれば、特定のEBおよび/またはUV硬化性材料が、電気化学デバイス中に存在する厳しい電解材料に対して必要な抵抗性をもたらし、かつ必要なセパレーター多孔性を保持する一方で、硬化時に高分子(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはそれらの組合せ)セパレーターに対して良好な接着を示すため、EBおよび/またはUV硬化性材料は、薄いセラミックコーティング層を有するコーティングされたセパレーターを製造する際に結合剤として利用され得る。
様々な実施形態は、1種または複数のモノマー、1種または複数のオリゴマー、またはそれらの組合せから選択される1種または複数の前駆物質由来の架橋反応生成物を含むUVまたはEB硬化マトリックスを含む高分子材料と、セラミック粒子材料とを含むUVまたはEB硬化コーティングを対象とする。セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約5〜約98重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。ある特定の実施形態では、セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約5〜約95重量パーセント、約30〜約98重量パーセント、約30〜約95重量パーセント、約40〜約98重量パーセント、または約40〜約95重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。
UVまたはEB硬化コーティングは、セパレーターを強化および保護して、かかるセパレーターを使用した電気化学デバイスの操作上の安全性を改善するのに使用され得る。1つまたは複数の実施形態によるコーティングされたセパレーター1の断面図を図1に示す。図1の多孔質セパレーターフィルム2は、多孔質UV硬化結合剤6中のセラミック粒子5で、上面側3および底面側4の両方上にコーティングされる。
セラミック粒子は、任意の特定の形状に限定されないが、電池を組み立てる場合、ならびに電池が通常動作で膨張および収縮する場合、丸型または丸みを帯びた粒子が、セパレーターの脆いポリマー(例えば、ポリオレフィン)フィルムの引裂応力を最低限に抑える。図1、23、および24のセラミック粒子5は、丸型または丸みを帯びた粒子の例である。UVまたはEB硬化コーティングは、幾つかの実施形態では、全て同じであるか、または類似した形状を有するセラミック粒子を有し得る。他の実施形態では、UVまたはEB硬化コーティングのセラミック粒子は、様々な形状を有し得る。さらなる実施形態によれば、セパレーターの上面側上のコーティングのセラミック粒子は、セパレーターの底面側上のコーティングのセラミック粒子とは異なる形状を有し得る。幾つかの実施形態では、セラミック粒子は、最終的なUVまたはEB硬化コーティングにより多くの多孔性をもたらすために中空であり得る。様々な実施形態で使用可能なセラミック粒子形状の例として、単純な球体またはゼオライトなどのより複雑な形状が挙げられるが、それらに限定されない。
セラミック粒子材料の粒子のサイズは、UVまたはEB硬化コーティングの厚さによって大いに制限される。例えば、コーティングの厚さを著しく超える粒子を使用する必要はない可能性がある。実際の粒子サイズは、電気化学デバイスの設計で決定される。例えば、使い捨て用に設計された一時的な電池は、非常に薄いコーティングされたセパレーター(例えば、1μm厚)を使用してもよく、したがって、比較的小さなセラミック粒子(例えば、0.1μm)が適切であり得る。しかしながら、電動工具(高放電)または自動車用電池(高エネルギー密度)は、長寿命およびより大きな安全性の考慮を必要とする可能性があり、したがって、幾つかの実施形態は、コーティング中の10μmのセラミック粒子を用いた25μm厚のコーティングされたセパレーターを含む。幾つかの実施形態では、セラミック粒子は、全てがほぼ同じサイズである。他の実施形態では、セラミック粒子材料は、様々なサイズの粒子を含有する。例えば、図1、23、および24の多孔質UV硬化結合剤6は、種々のサイズを有するセラミック粒子5で充填される。さらなる実施形態によれば、セパレーターの上面側上のコーティングのセラミック粒子は、セパレーターの底面側上のコーティングのセラミック粒子と異なるサイズであり得る。種々のサイズの粒子を添加することにより、粒子対粒子の接触および充填密度を増加させて、そのことがコーティングの熱伝導率および安全性を増加させる。
ある特定の実施形態では、セラミック粒子材料の粒子は、約1nm〜約10μmの粒子サイズを有する。他の実施形態では、セラミック粒子材料の粒子は、約1nm〜約9.5μm、約1nm〜約9μm、約1nm〜約8.5μm、約1nm〜約8μm、約1nm〜約7.5μm、約1nm〜約7μm、約1nm〜約6.5μm、約1nm〜約6μm、約1nm〜約5.5μm、約1nm〜約5μm、約1nm〜約4.5μm、約1nm〜約4μm、約1nm〜約3.5μm、約1nm〜約3μm、約1nm〜約2.5μm、約1nm〜約2μm、約1nm〜約1.5μm、約1nm〜約1μm、約2nm〜約10μm、約2nm〜約9.5μm、約2nm〜約9μm、約2nm〜約8.5μm、約2nm〜約8μm、約2nm〜約7.5μm、約2nm〜約7μm、約2nm〜約6.5μm、約2nm〜約6μm、約2nm〜約5.5μm、約2nm〜約5μm、約2nm〜約4.5μm、約2nm〜約4μm、約2nm〜約3.5μm、約2nm〜約3μm、約2nm〜約2.5μm、約0.1μm〜約10μm、約0.1μm〜約9.5μm、約0.1μm〜約9μm、約0.1μm〜約8.5μm、約0.1μm〜約8μm、約0.1μm〜約7.5μm、約0.1μm〜約7μm、約0.1μm〜約6.5μm、約0.1μm〜約6μm、約0.1μm〜約5.5μm、約0.1μm〜約5μm、約0.1μm〜約4.5μm、約0.1μm〜約4μm、約0.1μm〜約3.5μm、約0.1μm〜約3μm、約0.1μm〜約2.5μm、約0.1μm〜約2μm、約0.1μm〜約1.5μm、約0.1μm〜約1μm、またはそれら組合せの粒子サイズを有する。
幾つかの実施形態では、セラミック粒子材料の粒子は、約10μm、約9.5μm、約9μm、約8.5μm、約8μm、約7.5μm、約7μm、約6.5μm、約6μm、約5.5μm、約5μm、約4.5μm、約4μm、約3.5μm、約3μm、約2.5μm、約2μm、約1.5μm、約1μm、約0.9μm、約0.8μm、約0.7μm、約0.6μm、約0.5μm、約0.4μm、約0.3μm、約0.2μm、約0.1μm、約0.09μm、約0.08μm、約0.07μm、約0.06μm、約0.05μm、約0.04μm、約0.03μm、約0.02μm、約0.01μm、約1nm、またはそれらの組合せの粒子サイズを有する。
様々なセラミック材料が利用可能であり、様々な実施形態で使用され得る。ある特定の実施形態によれば、セラミック粒子材料は、電気絶縁性である(例えば、少なくとも107オームの抵抗を有する)少なくとも1つの熱伝導性材料を含む。様々な実施形態では、セラミック粒子材料は、硬化性結合剤混合物の電気伝導率よりも小さく、またコーティングされていないセパレーターフィルムの電気伝導率よりも小さい電気伝導率を有する。ある特定の実施形態では、コーティングのセラミック粒子は、セパレーターの電気伝導率を増加させずに、セパレーターの熱伝導率を増加させることが可能である。様々な実施形態で使用可能なセラミック材料の例として、酸化アルミニウム(例えば、酸化アルミニウム(Al2O3)、水酸化酸化アルミニウム(例えば、ベーム石)等)、三水酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、水酸化ケイ酸マグネシウム、電気絶縁性であるが、感知可能な熱伝導率を有する他の化合物、およびそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。様々な実施形態の硬化コーティングは、セラミック材料の少なくとも1つのタイプを含む。幾つかの実施形態では、硬化コーティングは、本明細書中に記載するセラミック材料のタイプのいずれか2つまたはそれ以上、3つまたはそれ以上、4つまたはそれ以上、5つまたはそれ以上等の組合せを含む、セラミック材料の2つまたはそれ以上のタイプの組合せを含み得る。例えば、ある特定の実施形態では、硬化コーティングは、酸化アルミニウム、三水酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、水酸化ケイ酸マグネシウム、または電気絶縁性であるが、感知可能な熱伝導率を有する別の化合物のうちの1つを含み得る。他の実施形態では、硬化コーティングは、2つのセラミック材料(例えば、酸化アルミニウム(Al2O3)および水酸化酸化アルミニウム、酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよび炭化ケイ素、酸化アルミニウムおよび二酸化チタン、酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウム、酸化アルミニウムおよび窒化ホウ素、酸化アルミニウムおよび三水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムおよび水酸化ケイ酸マグネシウム、酸化アルミニウムおよび電気絶縁性であるが、感知可能な熱伝導率を有する別の化合物、酸化ケイ素および二酸化チタン、酸化ケイ素および酸化マグネシウム等)、3つのセラミック材料(例えば、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化ケイ素および水酸化酸化アルミニウム;酸化アルミニウム、酸化ケイ素および炭化ケイ素;酸化アルミニウム、酸化ケイ素および二酸化チタン;酸化アルミニウム、酸化ケイ素および酸化マグネシウム;酸化アルミニウム、酸化ケイ素および窒化ホウ素;酸化アルミニウム、酸化ケイ素および電気絶縁性であるが、感知可能な熱伝導率を有する別の化合物;酸化ケイ素、二酸化チタンおよび酸化マグネシウム;酸化アルミニウム、酸化ケイ素、および三水酸化アルミニウム;酸化アルミニウム、酸化ケイ素、および水酸化ケイ酸マグネシウム、等)、4つのセラミック材料(例えば、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化ケイ素、炭化ケイ素および水酸化酸化アルミニウム;酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素および二酸化チタン;酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素および酸化マグネシウム;酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素および窒化ホウ素;酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素および電気絶縁性であるが、感知可能な熱伝導率を有する別の化合物;酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタンおよび酸化マグネシウム;酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタンおよび窒化ホウ素;酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素、および三水酸化アルミニウム;酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素、および水酸化ケイ酸マグネシウム、等)、5つのセラミック材料(例えば、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタンおよび水酸化酸化アルミニウム;酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタンおよび酸化マグネシウム;酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタンおよび窒化ホウ素;酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタンおよび電気絶縁性であるが、感知可能な熱伝導率を有する別の化合物;酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、および三水酸化アルミニウム;酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、および水酸化ケイ酸マグネシウム;等)、6つのセラミック材料(例えば、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウムおよび水酸化酸化アルミニウム;酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウムおよび窒化ホウ素;酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウムおよび電気絶縁性であるが、感知可能な熱伝導率を有する別の化合物;酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、および三水酸化アルミニウム;酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、および水酸化ケイ酸マグネシウム;等)、または7つのセラミック材料(例えば、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、窒化ホウ素および水酸化酸化アルミニウム;酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、窒化ホウ素および電気絶縁性であるが、感知可能な熱伝導率を有する別の化合物;酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、および三水酸化アルミニウム;酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、および水酸化ケイ酸マグネシウム;等)を含み得る。
様々な実施形態の硬化コーティングは、硬化コーティングの総重量に基づいて、約5〜約98重量パーセントの量で、セラミック粒子材料を含む。幾つかの実施形態では、硬化コーティングは、約5〜約95重量パーセント、約5〜約90重量パーセント、約5〜約85重量パーセント、約5〜約80重量パーセント、約50〜約75重量パーセント、約5〜約70重量パーセント、約5〜約65重量パーセント、約5〜約60重量パーセント、約5〜約55重量パーセント、約5〜約50重量パーセント、約5〜約45重量パーセント、約5〜約40重量パーセント、約5〜約35重量パーセント、約5〜約30重量パーセント、約5〜約25重量パーセント、約5〜約20重量パーセント、約5〜約15重量パーセント、約5〜約10重量パーセント、約30〜約98重量パーセント、約30〜約95重量パーセント、約30〜約90重量パーセント、約30〜約85重量パーセント、約30〜約80重量パーセント、約30〜約75重量パーセント、約30〜約70重量パーセント、約30〜約65重量パーセント、約30〜約60重量パーセント、約30〜約55重量パーセント、約30〜約50重量パーセント、約30〜約45重量パーセント、約30〜約40重量パーセント、約30〜約35重量パーセント、約40〜約98重量パーセント、約40〜約95重量パーセント、約40〜約90重量パーセント、約40〜約85重量パーセント、約40〜約80重量パーセント、約40〜約75重量パーセント、約40〜約70重量パーセント、約40〜約65重量パーセント、約40〜約60重量パーセント、約40〜約55重量パーセント、約40〜約50重量パーセント、約40〜約45重量パーセント、約50〜約98重量パーセント、約50〜約95重量パーセント、約50〜約90重量パーセント、約50〜約85重量パーセント、約50〜約80重量パーセント、約50〜約75重量パーセント、約50〜約70重量パーセント、約50〜約65重量パーセント、約50〜約60重量パーセント、約50〜約55重量パーセント、約60〜約98重量パーセント、約60〜約95重量パーセント、約60〜約90重量パーセント、約60〜約85重量パーセント、約60〜約80重量パーセント、約60〜約75重量パーセント、約60〜約70重量パーセント、約60〜約65重量パーセント、約70〜約98重量パーセント、約70〜約95重量パーセント、約70〜約90重量パーセント、約70〜約85重量パーセント、約70〜約80重量パーセント、約70〜約75重量パーセント、約80〜約98重量パーセント、約80〜約95重量パーセント、約80〜約90重量パーセント、約80〜約85重量パーセント、約90〜約98重量パーセント、約90〜約95重量パーセント、または約95〜約98重量パーセントの量で、セラミック粒子材料を含む。ある特定の実施形態では、硬化コーティングは、約5重量パーセント、約10重量パーセント、約15重量パーセント、約20重量パーセント、約25重量パーセント、約30重量パーセント、約35重量パーセント、約40重量パーセント、約45重量パーセント、約50重量パーセント、約55重量パーセント、約60重量パーセント、約65重量パーセント、約70重量パーセント、約75重量パーセント、約80重量パーセント、約85重量パーセント、約90重量パーセント、約95重量パーセント、約96重量パーセント、約97重量パーセント、または約98重量パーセントの量で、セラミック粒子材料を含む。
幾つかの実施形態では、他の固体はまた、リチウム電池性能を増強するために、硬化コーティングの総重量に基づいて、約20〜約95重量パーセントの量で、セラミック粒子に添加され得る。他の実施形態では、他の固体はまた、約25〜約95重量パーセント、約30〜約95重量パーセント、約35〜約95重量パーセント、約40〜約95重量パーセント、約45〜約95重量パーセント、約50〜約95重量パーセント、約55〜約95重量パーセント、約60〜約95重量パーセント、約65〜約95重量パーセント、約70〜約95重量パーセント、約75〜約95重量パーセント、約80〜約95重量パーセント、約85〜約95重量パーセント、約90〜約95重量パーセント、約20〜約30重量パーセント、約20〜約40重量パーセント、約20〜約50重量パーセント、約20〜約60重量パーセント、約20〜約70重量パーセント、約20〜約80重量パーセント、または約20〜約90重量パーセントの量で、セラミック粒子に添加され得る。
様々な実施形態で使用可能な他の固体の例として、ケイ素またはリチウムドープセラミック酸化物が挙げられるが、それらに限定されない。幾つかの実施形態では、硬化コーティングは、1つの他の固体(例えば、ケイ素ドープセラミック酸化物またはリチウムドープセラミック酸化物等)を含み得る。他の実施形態では、硬化コーティングは、本明細書中に記載する他の固体のタイプのいずれか2つまたはそれ以上(例えば、ケイ素ドープセラミック酸化物およびリチウムドープセラミック酸化物等)、3つまたはそれ以上、4つまたはそれ以上、5つまたはそれ以上等の組合せを含む、他の固体の2つまたはそれ以上のタイプの組合せを含み得る。
ある特定の変形では、コーティングは、セラミック粒子および反応性液体樹脂の他に、熱可塑性粒子または加熱されると流動する他の組成物を含んでもよい。樹脂マトリックスを、熱移行性プラスチック、低重合アクリル剤、または加熱されると孔を充填し得る他の組成物で充填することにより、熱遮断メカニズムがセパレーターに提供される。熱的に頑強な熱硬化性UV材料は、加熱された場合に流動せず、その結果、電池が熱くなると、熱可塑性粒子または他の組成物が流動する。特に、熱可塑性粒子または他の組成物は、最小圧力のスポット(例えば、孔)へ流動する。したがって、電池があまりに熱くなると(例えば、110〜300℃、熱可塑物または他の組成物の選択によって、特定の温度が選択され得る)、熱可塑性粒子または他の組成物は、孔へ流動して、アノードまたはカソード
のいずれかへのイオンの流動を阻止する。これは、永続的に電池を停止し、熱暴走を起こしている電池の発火を低減させる。
のいずれかへのイオンの流動を阻止する。これは、永続的に電池を停止し、熱暴走を起こしている電池の発火を低減させる。
様々な実施形態では、熱可塑性粒子または加熱されると流動する他の組成物は、セパレーターに熱遮断メカニズムを提供するように、コーティングの総重量に基づいて、約5〜約60重量パーセントの量で、セラミック粒子および反応性液体樹脂へ添加される。ある特定の実施形態では、コーティングは、コーティングの総重量に基づいて約5〜約55重量パーセント、約5〜約50重量パーセント、約5〜約45重量パーセント、約5〜約40重量パーセント、約50〜約35重量パーセント、約5〜約30重量パーセント、約5〜約25重量パーセント、約5〜約20重量パーセント、約20〜約60重量パーセント、約20〜約50重量パーセント、約25〜約50重量パーセント、約30〜約50重量パーセント、約35〜約50重量パーセント、約40〜約50重量パーセント、約45〜約50重量パーセント、約30〜約40重量パーセント、または約30〜約45重量パーセントの量で、熱可塑性粒子または加熱されると流動する他の組成物を含み得る。1つまたは複数の実施形態では、コーティングは、コーティングの総重量に基づいて、5重量パーセント、10重量パーセント、5重量パーセント、20重量パーセント、25重量パーセント、30重量パーセント、35重量パーセント、40重量パーセント、45重量パーセントまたは50重量パーセントの量で、非重合天然樹脂を含み得る。
正常に機能している電池の作動を妨げない融点を有する熱可塑性粒子または加熱されると流動する他の組成物が選択され得る。ある特定の実施形態によれば、所望の遮断温度(例えば、不可逆的停止に関する特定の電池の規格)は、熱可塑性粒子または加熱されると流動する他の組成物の選択に影響する。例えば、所望の停止温度に相当する融点を有する熱可塑性粒子(および/または加熱されると流動する他の組成物)が使用され得る。様々な実施形態では、コーティングは、約100℃〜約200℃の間の融点を有する熱可塑性粒子を含む。約100℃以下の融点を有する熱可塑性粒子(および/または加熱されると流動する他の組成物)は、正常に機能している電池の作動を妨げ得る。換言すると、約100℃以下の融点を有する熱可塑性粒子(および/または加熱されると流動する他の組成物)は、正常に機能している電池を遮断し得る。他方で、約200℃を超える融点を有する熱可塑性粒子(および/または加熱されると流動する他の組成物)は、熱暴走を防止しない可能性がある。約145℃よりも高い融点を有する熱可塑性粒子(および/または加熱されると流動する他の組成物)は、コーティングされたセパレーターフィルムのコーティングにおいてのみ有用である場合があり、ここで基礎セパレーターフィルム(例えば、高分子フィルム)は、より高い融点を有する。したがって、様々な実施形態では、コーティングは、約100℃〜約160℃の間、約100℃〜約155℃の間、約100℃〜約150℃の間、約100℃〜約145℃の間、約105℃〜約200℃の間、約110℃〜約200℃の間、約115℃〜約200℃の間、約120℃〜約200℃の間、約125℃〜約200℃の間、約130℃〜約200℃の間、約135℃〜約200℃の間、約140℃〜約200℃の間、約145℃〜約200℃の間、約150℃〜約200℃の間、約155℃〜約200℃の間、約160℃〜約200℃の間、約165℃〜約200℃の間、約170℃〜約200℃の間、約175℃〜約200℃の間、約180℃〜約200℃の間、約185℃〜約200℃の間、約190℃〜約200℃の間、約195℃〜約200℃の間、約110℃〜約160℃の間、約115℃〜約160℃の間、約120℃〜約160℃の間、約125℃〜約160℃の間、約130℃〜約160℃の間、約135℃〜約160℃の間、約140℃〜約160℃の間、約145℃〜約160℃の間、約150℃〜約160℃の間、約155℃〜約160℃の間、約110℃〜約145℃の間、約115℃〜約145℃の間、約120℃〜約145℃の間、約125℃〜約145℃の間、約130℃〜約145℃の間、約135℃〜約145℃の間、または約140℃〜約145℃の間の融点を有する熱可塑性粒子を含む。
様々な実施形態で使用可能な熱可塑性粒子または加熱されると流動する他の組成物(および相当する例示的な融解温度)の例として、ステアラミドワックス(100℃)、酸化ポリエチレンワックス(110℃)、ポリエチレンワックス(110℃、144℃または150℃)、ポリエチレン/カルナウバワックスブレンド(110℃)、ポリエチレン/ポリテトラフルオロエチレンワックス(117℃)、ワックス(118℃)、ポリエチレンワックスブレンド(124℃)、ビスステアラミド修飾ポリエチレン(135℃または138℃)、エチレン−プロピレン共重合体ワックス(137℃)、ポリプロピレン共重合体(140℃)、ポリアミドワックス(142℃、145℃または186℃)、ポリプロピレンワックス(160℃)、低分子量ポリプロピレン(155℃)、またはそれらの組合せの粒子が挙げられるが、それらに限定されない。様々な実施形態では、2種またはそれ以上の熱可塑性粒子または加熱されると流動する他の組成物は、相乗的に使用され得る。幾つかの実施形態では、コーティングは、1つのタイプの熱可塑性粒子または加熱されると流動する他の組成物を含み得る。他の実施形態では、コーティングは、任意の2つまたはそれ以上、3つまたはそれ以上、4つまたはそれ以上、5つまたはそれ以上等のタイプの本明細書中に記載する熱可塑性粒子または加熱されると流動する他の組成物を含む、2つまたはそれ以上のタイプの熱可塑性粒子または加熱されると流動する他の組成物の組合せを含み得る。熱可塑性粒子は、必ずしも(サイズまたは材料が)一様でなくてはならないわけではない。1つまたは複数の実施形態では、熱可塑性粒子は全て、同じ材料からなる。他の変形では、熱可塑性粒子は、異なる材料の混合物を含む。幾つかの実施形態では、熱可塑性粒子は全て、同じサイズであるが、他の実施形態では、熱可塑性粒子は、互いにサイズが異なる。ある特定の実施形態では、熱可塑性粒子は、10μmよりも大きいサイズを有するいかなる粒子も含有しない。
様々な実施形態によれば、コーティングは、約5〜約50重量パーセント(コーティングの総重量に基づいて)の、セパレーターを通過するイオン輸送に関して熱遮断温度を提供するための、融解および流動に適した融点を有する非重合天然樹脂(例えば、天然供給源に由来する非重合樹脂)を含有してもよい。ある特定の実施形態では、コーティングは、コーティングの総重量に基づいて、約5〜約45重量パーセント、約5〜約40重量パーセント、約50〜約35重量パーセント、約5〜約30重量パーセント、約5〜約25重量パーセント、約5〜約20重量パーセント、約5〜約15重量パーセント、約5〜約10重量パーセント、約10〜約50重量パーセント、約15〜約50重量パーセント、約20〜約50重量パーセント、約25〜約50重量パーセント、約30〜約50重量パーセント、約35〜約50重量パーセント、約40〜約50重量パーセント、約45〜約50重量パーセント、または約30〜約40重量パーセントの量で、非重合天然樹脂を含み得る。1つまたは複数の実施形態では、コーティングは、コーティングの総重量に基づいて、5重量パーセント、10重量パーセント、15重量パーセント、20重量パーセント、25重量パーセント、30重量パーセント、35重量パーセント、40重量パーセント、45重量パーセントまたは50重量パーセントの量で、非重合天然樹脂を含み得る。コーティングに有用な非重合天然樹脂の例として、ロジン、ゴム、多糖、セルロース、大豆樹脂、タンパク質樹脂、ポリ乳酸、またはそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。幾つかの実施形態では、コーティングは1つのタイプの天然樹脂を含み得る。他の実施形態では、コーティングは、任意の2つまたはそれ以上、3つまたはそれ以上、4つまたはそれ以上、5つまたはそれ以上の組み合わせ等のタイプの本明細書中に記載する天然樹脂を含む、2つまたはそれ以上のタイプの天然樹脂の組合せを含み得る。
ある特定の実施形態では、セラミック粒子は、最終的な架橋ポリマー結合剤に関する前駆物質として機能を果たす特定のモノマーおよび/またはオリゴマー、ならびに光開始剤、分散剤、接着促進剤、湿潤剤、熱可塑性プラスチック、天然樹脂、またはそれらの組合せで構成される硬化性結合剤組成物と混合される。コーティングされた粒子(例えば、シランコーティングされた粒子)は、硬化結合剤組成物とセラミック粒子との間の接着を増強するために様々な実施形態で利用され得る。
様々な実施形態によれば、UVまたはEB硬化性結合剤混合物は、3つの一般的な種類:1)UV硬化性水系、2)UV硬化性シリコーンまたはUV硬化性エポキシで構成されるUV硬化性エポキシ、および、3)UV硬化性(メタ)アクリレート(例えば、アクリル化ウレタン、ポリエステル、ゴムおよびチオエステル)(ここで、「(メタ)アクリレート」は、メタクリレート、アクリレート、アクリルアミド、アシロイルモルホリン、ビニルエステルおよびそれらの組合せを指す)から選択され得る。
様々な実施形態で使用可能な硬化性結合剤混合物構成要素の例として、アクリル化水系樹脂ブレンド、脂環式エポキシ末端オリゴマーおよびモノマーならびにカチオン性光開始剤、アクリル化末端オリゴマーおよびモノマーならびにフリーラジカル開始剤、アクリル化ポリウレタン、アクリル化ゴム、アクリル化モノマーおよびそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。様々な実施形態の硬化性結合剤混合物は、前駆物質構成要素の少なくとも1つのタイプを含む。ある特定の実施形態では、硬化性結合剤混合物は、前駆物質構成要素の1つのタイプ(例えば、UV硬化性水系ウレタンの1つのタイプ、アクリル化ポリウレタンの1つのタイプ、アクリル化モノマーの1つのタイプ、アクリル化ゴムの1つのタイプ、脂環式エポキシオリゴマーの1つのタイプ、アクリル樹脂の1つのタイプ、脂環式エポキシシリコーンの1つのタイプ、ポリエステルアクリレートの1つのタイプ、メラミンアクリレートの1つのタイプ、脂肪族ウレタンアクリレートの1つのタイプ等)を含む。他の実施形態では、硬化性結合剤混合物は、本明細書中に記載する前駆物質構成要素のタイプのいずれか2つまたはそれ以上(例えば、脂環式エポキシ末端オリゴマーおよびモノマー;アクリル化モノマーおよびアクリル化ゴム;アクリル化末端オリゴマーおよびモノマー等)、3つまたはそれ以上(例えば、ポリエステルアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレートおよびアクリル樹脂;メラミンアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレートおよびアクリル樹脂等)、4つまたはそれ以上、5つまたはそれ以上等の組合せを含む、前駆物質構成要素の2つまたはそれ以上のタイプの組合せを含み得る。前駆物質成分の混合物を使用して、可撓性、強靭性、伸長、粒子接着、セパレーター接着、多孔性およびイオン伝導率などのコーティング特性を最適化することができる。これらの混合物から利益を得る前駆物質の1つの非限定的な例は、アクリル化成分である。
様々な実施形態では、1種または複数のオリゴマー対1種または複数のモノマーの比は、変更されてもよい(例えば、コーティングの接着特性および弾性特性を変更するため)。例えば、幾つかの実施形態では、1種または複数の前駆物質は、オリゴマー100%からなる。他の実施形態では、1種または複数の前駆物質は、1種または複数のモノマーよりも少なくとも約20重量パーセント多い1種または複数のオリゴマー(例えば、1種または複数のモノマーよりも約20〜約50重量パーセント多い1種または複数のオリゴマー)を含む。
ある特定の実施形態によれば、UVまたはEB硬化コーティングは、ゴムポリマー(例えば、ポリイソプレン系ゴム、ポリブタジエン系ゴム等)を含み得る。ゴムポリマー系UVまたはEB硬化コーティングの生産に有用な硬化性結合剤混合物構成要素の例として、イソプレン、ブタジエン、シクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、およびそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。幾つかの実施形態では、硬化性結合剤混合物構成要素は、セラミック粒子接着を増強し、および/またはUVまたはEB誘導性架橋を改善させる反応性基(例えば、カルボキシレート、アクリレート、ビニル、ビニルエーテル、またはエポキシ基)を含むように官能基化されてもよい。
ゴムポリマーは、任意の特定の高分子骨格に制限されない。1つまたは複数の実施形態
では、UVまたはEB硬化コーティングは、1つまたは複数の反応性官能基を有するイソプレン骨格を有するゴムポリマーを含み得る。例示的なゴムポリマー骨格として、カルボキシル化メタクリル化イソプレン骨格、カルボキシル化メタクリル化ブタジエン骨格、ブタジエン骨格、およびそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。ある特定の実施形態では、UVまたはEB硬化コーティングは、多重の異なる高分子骨格セグメント(例えば、イソプレン−ブタジエン共重合体)を含んでもよい。
では、UVまたはEB硬化コーティングは、1つまたは複数の反応性官能基を有するイソプレン骨格を有するゴムポリマーを含み得る。例示的なゴムポリマー骨格として、カルボキシル化メタクリル化イソプレン骨格、カルボキシル化メタクリル化ブタジエン骨格、ブタジエン骨格、およびそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。ある特定の実施形態では、UVまたはEB硬化コーティングは、多重の異なる高分子骨格セグメント(例えば、イソプレン−ブタジエン共重合体)を含んでもよい。
1つまたは複数の実施形態では、脂環式エポキシ末端オリゴマーおよびモノマーならびにカチオン性光開始剤が、樹脂混合物中に含まれる。この混合物は、ノンベーシックセラミック砂と混合されて、セパレーターに付与されて、セパレーター上でUVまたはEB硬化される。脂環式エポキシ末端基は、事実上任意の高分子骨格上に存在し得る。ある特定の実施形態では、高分子骨格は、炭化水素またはシリコーン骨格である。脂環式エポキシ成分の混合物はまた、可撓性、強靭性、伸長、粒子接着、セパレーター接着、およびイオン伝導率などのコーティング特性を最適化するように選択され得る。
幾つかの実施形態では、アクリル化水系樹脂ブレンドは、セラミック粒子と混合されて、セパレーターに付与されて、セパレーター上でUVまたはEB硬化される。
他の実施形態では、アクリル化末端オリゴマーおよびモノマーならびにフリーラジカル開始剤が、樹脂混合物中に含まれる。この樹脂混合物は、セラミックと混合されて、セパレーターに付与されて、セパレーター上でUVまたはEB硬化される。ある特定の実施形態では、アクリル化組成物は、EB硬化されるので、光開始剤は不要であり、配合物中に含まれるべきではない。
アクリル化末端基は、事実上任意の高分子骨格上に存在し得る。ある特定の実施形態では、高分子骨格は、熱い電解質に抵抗することができ、イオン(例えば、リチウムイオン)と反応することができない。例示的な骨格として、ゴム、シリコーン、チオエステル、アクリル、スチレンアクリル、ウレタン、フッ素化炭化水素、炭化水素、およびポリエステルが挙げられるが、それらに限定されない。
ある特定の実施形態では、フッ化ポリビニリデン(PVDF)結合剤は使用されない。PVDFは、危険な溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)中での溶解を要する。NMPは、使用される場合、それは、危険過ぎて作業者は呼吸することができず、また環境へ排出させることができない有害性汚染物質であるため、ある特定の状況では、捕捉およびリサイクルされるべきである。
さらに、様々な実施形態は、セラミック粒子を固定するために、熱可塑性結合剤を主に利用しない。熱可塑性物質の融点に到達すると、セラミック粒子は自由に移動するであろう。これに対し、熱可塑性結合剤が欠如している様々な本実施形態のセラミック粒子は、UVまたはEB硬化コーティングのポリマーおよびセパレーターの両方に接着されたままである。
上述するように、さらなる成分が、様々な実施形態で硬化性結合剤組成物と混合されてもよい。様々な実施形態のコーティングで使用可能な例示的なさらなる成分(上述する熱可塑性粒子および天然樹脂の他に)として、反応性希釈剤、分散剤、湿潤剤、ダークキュア添加剤、代替的な光開始剤、共開始剤、溶媒、発泡剤、架橋剤、およびそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。かかる添加剤の非限定的な例は、本明細書中の実施例に詳述する。幾つかの実施形態では、コーティングは、さらなる成分の1つのタイプ(例えば、1つの分散剤、湿潤剤、ダークキュア添加剤、代替的な光開始剤、共開始剤、溶媒、発泡剤、熱可塑性粒子、または天然樹脂等)を含み得る。他の実施形態では、コ
ーティングは、本明細書中に記載するさらなる成分のタイプのいずれか2つまたはそれ以上(例えば、分散剤およびカチオン性光開始剤;分散剤および溶媒;光開始剤および溶媒等)、3つまたはそれ以上(分散剤、光開始剤および消泡剤;分散剤、pH調整剤および架橋剤;分散剤、光開始剤および溶媒等)、4つまたはそれ以上(分散剤、光開始剤、共開始剤および溶媒等)、5つまたはそれ以上(分散剤、光開始剤、共開始剤、pH調整剤および溶媒等)等の組合せを含む、さらなる成分の2つまたはそれ以上のタイプの組合せを含み得る。これらの大部分が少量成分であり、約0〜約10重量%、約0〜約5重量%、または約0〜約2重量%の範囲で存在する可能性が高い。幾つかの実施形態では、スラリーは、光開始剤を含まない。
ーティングは、本明細書中に記載するさらなる成分のタイプのいずれか2つまたはそれ以上(例えば、分散剤およびカチオン性光開始剤;分散剤および溶媒;光開始剤および溶媒等)、3つまたはそれ以上(分散剤、光開始剤および消泡剤;分散剤、pH調整剤および架橋剤;分散剤、光開始剤および溶媒等)、4つまたはそれ以上(分散剤、光開始剤、共開始剤および溶媒等)、5つまたはそれ以上(分散剤、光開始剤、共開始剤、pH調整剤および溶媒等)等の組合せを含む、さらなる成分の2つまたはそれ以上のタイプの組合せを含み得る。これらの大部分が少量成分であり、約0〜約10重量%、約0〜約5重量%、または約0〜約2重量%の範囲で存在する可能性が高い。幾つかの実施形態では、スラリーは、光開始剤を含まない。
さらなる成分として有用な例示的な反応性希釈剤として、アクリル酸イソボルニル、ジアクリル酸ポリエチレングリコール、ジアクリル酸ヘキサンジオール、ジアクリル酸アルコキシル化ヘキサンジオール、およびそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。さらなる成分として有用な架橋剤の例として、単官能性アクリレート、二官能性アクリレート、多官能性アクリレート、他のビニル化合物、およびそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。アクリレートは、使用される場合、直鎖状、分岐状(例えば、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸イソステアリル等)、環状(例えば、アクリル酸ジシクロペンタニル、n−ビニルカプロラクタム等)、または芳香族(例えば、アクリル酸フェノキシエチル)であり得る。例示的な二官能性および多官能性アクリレートとして、ジ(メタ)アクリル酸1,6−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,9−ヘキサンジオール、ジアクリル酸トリシクロデカンジメタノール、およびそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。
さらなる成分として有用な例示的な光開始剤として、ベンゾフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、メチルベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピル)ケトン、他のベンゾフェノン誘導体、ベンジルジメチルケタール、2−ベンジル−2−N,N−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−1−ブタノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール、カンファキノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−t−ブチル)フェニルプロパン−1−ノン、2−メチル−1−[4−(メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパノン、マレイミド、2,4,5−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメチルオキシベンゾイル) 2,4,4−トリメチルペンチル)ホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド、プロパノン光開始剤(例えば、オリゴ(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、およびそれらの組合せ)、酸化物光開始剤(例えば、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル))、上記光開始剤に由来する高分子光開始剤、およびそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。
さらなる成分として有用な湿潤剤の例として、アセトン、イソプロピルアルコール、炭酸ジメチル、およびそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。
またさらなる実施形態は、セパレーターと、セパレーターの少なくとも1つの表面上に接着された上述のUVまたはEB硬化コーティングのいずれかとを含むコーティングされたセパレーターを対象とする。例えば、ある特定の実施形態は、セパレーターと、セパレーターの少なくとも1つの表面に接着されたUVまたはEB硬化コーティングとを含むコーティングされたセパレーターを対象とし、上記UVまたはEB硬化コーティングは、1種または複数のモノマー、1種または複数のオリゴマー、またはそれらの組合せから選択される1種または複数の前駆物質由来の架橋反応生成物を含むUVまたはEB硬化マトリックスを含む高分子材料と、セラミック粒子材料とを含む。セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約30〜約98重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。ある特定の実施形態では、セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約40〜約95重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。
他の実施形態は、セパレーターと、セパレーターの少なくとも1つの表面に接着された上述のUVまたはEB硬化コーティングのいずれかとを含むコーティングされたセパレーターを有する電気化学デバイスを対象とする。例えば、ある特定の実施形態は、セパレーターと、セパレーターの少なくとも1つの表面に接着されたUVまたはEB硬化コーティングとを含むコーティングされたセパレーターを有する電気化学デバイスを対象とし、上記UVまたはEB硬化コーティングは、1種または複数のモノマー、1種または複数のオリゴマー、またはそれらの組合せから選択される1種または複数の前駆物質由来の架橋反応生成物を含むUVまたはEB硬化マトリックスを含む高分子材料と、セラミック粒子材料とを含む。セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約30〜約98重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。ある特定の実施形態では、セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約40〜約95重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。他の実施形態は、コーティングされたセパレーター、またはコーティングされたセパレーターを組み込んだ電気化学デバイスを作製する方法を対象とし、上記方法は、セラミック粒子材料を、1種または複数のモノマー、1種または複数のオリゴマー、またはそれらの組合せを含む硬化性結合剤混合物と混合して、スラリーを形成するステップと、スラリーをセパレーターの少なくとも1つの表面に付与して、スラリーでコーティングされたセパレーターを形成するステップと、スラリーでコーティングされたセパレーターを、UVまたはEB放射に付し、それにより硬化性結合剤混合物を硬化させて、UVまたはEB硬化マトリックスを形成するステップとを含む。UVまたはEB硬化マトリックスは、セパレーターの少なくとも1つの表面に接着し、セラミック粒子材料は、UVまたはEB硬化マトリックス全体にわたって分配される。
図2は、スラリー付与および硬化プロセスステップが実施され得るシステムを示し、多孔質セパレーターフィルム2は、第1のスプール7から解かれ、液体コーター9を使用してスラリー8でコーティングされ、スラリーでコーティングされたフィルムセパレーター10を、任意選択の送風機/ヒーター11の下に通して、溶媒を除去し(図示せず)、次に、スラリーでコーティングされたフィルムセパレーター10を、UVまたはEB供給源12(例えば、ランプ)の下に通して、スラリー8を硬化させる。続いて、コーティングされたセパレーター1は、任意選択に第2のスプール13上に巻かれてもよい。ある特定の実施形態では、システムは、任意選択の送風機/ヒーター11を有さず、および/または利用しない。
ある特定の実施形態によるコーティングされたセパレーターを作製する方法が図3に示される。上記方法は、セラミック粒子材料を、モノマー、オリゴマーおよびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも1つを含む硬化性結合剤混合物と組み合わせて、混合して、スラリーを形成するステップ(ステップ101)と、スラリーをセパレーターの少なくとも1つの表面に付与して、スラリーでコーティングされたセパレーターを形成するステップ(ステップ102)と、スラリーでコーティングされたセパレーターを、UVまたはEB放射に付し、それにより硬化性結合剤混合物を硬化させるステップ(ステップ104)とを含む。プロセスは任意選択に、例えば、スラリーの粘稠度を制御するためにステップ101において溶媒を添加するステップを含んでもよい。ステップ101で溶媒が添加される場合には、プロセスは任意選択に、ステップ104でスラリーが硬化される前に、任意選択のステップ103で溶媒を除去するステップを含んでもよい。プロセス
は、また、コーティングされたセパレーターを用いて電池を組み立てるステップ105を含んでもよい。電池は、例えば、アノード、カソード、電解質およびコーティングされたセパレーターを含み得る。図3に示される例示的なプロセスは、全てのステップを含む必要はなく、ステップは、他のステップを実施することなく、個々に実施され得る。
は、また、コーティングされたセパレーターを用いて電池を組み立てるステップ105を含んでもよい。電池は、例えば、アノード、カソード、電解質およびコーティングされたセパレーターを含み得る。図3に示される例示的なプロセスは、全てのステップを含む必要はなく、ステップは、他のステップを実施することなく、個々に実施され得る。
ある特定の実施形態では、セパレーターの少なくとも1つの表面にスラリーを付与する前に、セパレーターを延伸して、スラリーでコーティングされたセパレーターを形成する(ステップ102)。他の実施形態では、スラリーを、セパレーターの1つの表面で未延伸セパレーターフィルムに付与して、スラリーでコーティングされたセパレーターを形成して(ステップ102)、乾燥させた後、乾燥したスラリーでコーティングされたセパレーターを延伸し、続いてUVまたはEB硬化させる(ステップ104)。
様々な実施形態によれば、従来の混合技術を使用して、UVまたはEB硬化性結合剤構成要素およびセラミック粒子のスラリーを調製してもよい。次に、スラリーは、セパレーター上にコーティングされて、UV化学線放射またはEB放射のいずれかを使用して硬化される。様々な実施形態では、スラリーのコーティング厚は、公称は10μm未満、通常は4μm未満である。ある特定の実施形態では、最小スラリーコーティング厚は、0.1〜0.3μmである。例えば、ある特定の実施形態では、スラリーコーティング厚は、約0.1〜約10μmの間、約0.3〜約10μmの間、約0.1〜約3μmの間、約0.3〜約3μmの間、約0.1〜約1μmの間、約0.3〜約1μmの間、約1〜約3μmの間、約2〜約3μmの間、約2〜約4μmの間、約2〜約5μmの間、約2〜約6μmの間、約2〜約7μmの間、約2〜約8μmの間、約2〜約9μmの間、約3〜約4μmの間、約3〜約5μmの間、約3〜約6μmの間、約3〜約7μmの間、約3〜約8μmの間、約3〜約9μmの間、または約3〜約10μmの間である。幾つかの実施形態では、スラリーコーティングの厚さは、約0.1μm、約0.2μm、約0.3μm、約0.4μm、約0.5μm、約0.6μm、約0.7μm、約0.8μm、約0.9μm、約1μm、約2μm、約3μm、約4μm、約5μm、約6μm、約7μm、約8μm、約9μm、または約10μmである。
1つまたは複数の実施形態では、この最小コーティング厚は、オフセット印刷機を使用して達成される。セパレーターの片側または両側が通常コーティングされ、コーティングは、UVまたはEB硬化される。UV硬化は、200〜500nmのスペクトルを指す。400〜460nmは、専門的には紫青色の可視であるが、UVランプは、この領域でもかなりのエネルギーを放出し、適切に選ばれた「UV」光開始剤は、これらの周波数で光を吸収する。UV−可視光開始剤は、これらの長波長が液体コーティングへより深く浸透することが可能であるため、この付与にとって特によく適している。このことは、熱伝導性粒子の多くが白色であり、UV光を阻止するのに非常に効率的であるため、様々な実施形態の幾つかにおいて極めて重要である。これらの付与に関して、UVCおよび可視範囲で出力最大を有するランプを使用することが、通常最良である。光開始剤の混合物は通常、粒子を超えてコーティングへ浸透する任意の光を活用するのに使用される。
水または溶媒は、また、例えば、硬化コーティングの多孔性を増加させるために、または液体コーティングの流量およびレオロジーを調節して、種々の付与方法に適合させるために、UVまたはEB硬化性結合剤組成物に添加されてもよい。種々のスラリー付与方法の例として、カーテンコーティング、ロール、グラビア、フレキソ印刷、スクリーン、回転スクリーン、凸版印刷機、オフセット、スロットダイ、インクジェット(例えば、インクジェットプリンター)、およびフィルムをコーティングするのに適した任意の他の印刷方法が挙げられるが、それらに限定されない。水または溶媒が結合剤に添加される場合、それらは、幾つかの実施形態ではUVまたはEB硬化前にコーティングから除去され得る。適切な溶媒の幾つかは、低毒性を有し、最小限の規制を有し、迅速に蒸発し、スラリー中でコーティング成分または粒子に対して高い親和性を有さないものである。様々な溶媒が利用可能であり、様々な実施形態で使用され得る。様々な実施形態で使用可能な溶媒の例として、グリコールエーテルおよびアルコール(例えば、イソプロピルアルコール)が挙げられるが、それらに限定されない。上述するように、溶媒は、ある特定の実施形態ではNMPを含まない。NMPの使用を控えることにより、溶媒捕捉およびリサイクルの必要性、したがって、かかるプロセスに付随する任意のコストおよび時間が省かれる。
水または溶媒は、利用される場合、最大約70%の量で、スラリー中に存在し得る。幾つかの実施形態では、溶媒は、約15〜20%の間、約10〜20%の間、または約5〜20%の間の量で、スラリー中に存在する。ある特定の実施形態では、溶媒は、約20%未満、約15%未満、約10%未満、または約5%未満の量で、スラリー中に存在する。約20%未満の溶媒または水の量は、迅速な蒸発を可能にする。
様々な実施形態では、セパレーターは、上面および底面を含み、スラリーを、セパレーターの少なくとも1つの表面に付与して、スラリーでコーティングされたセパレーターを形成するステップは、スラリーを上面または底面に付与するが、上面および底面の両方には付与しないステップを含む。他の実施形態では、スラリーをセパレーターの少なくとも1つの表面に付与して、スラリーでコーティングされたセパレーターを形成するステップは、スラリーを上面または底面の両方に付与するステップを含む。スラリーは、連続コート、パターン、またはそれらの組合せでセパレーターに付与されてもよく、セパレーターの上面、セパレーターの底面、またはそれらの組合せを、完全にまたは部分的に覆ってもよい。幾つかの実施形態では、スラリーは、上面への連続コートとして、および底面への連続コートとして付与される。他の実施形態では、スラリーは、上面へのパターンとして、および底面へのパターンとして付与される。さらに他の実施形態では、スラリーは、上面へのパターンとして、および底面への連続コートとして付与される。さらなる実施形態では、スラリーは、底面へのパターンとして、および上面への連続コートとして付与される。
幾つかの実施形態では、得られたスラリーは、連続コートとして高分子セパレーター上に付与される。この液体スラリーを付与するのに使用することができる例示的な付与方法として、ロールコート、スクリーン、カーテン、グラビア、リバースグラビア、スロットダイ、フレキソ印刷、凸版印刷機、オフセット、インクジェット(例えば、インクジェットプリンター)、およびそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。幾つかの実施形態では、水または溶媒を追い出して、多孔質液体コーティングを生じるための短い乾燥期間(例えば、ウェブを通る空気または熱風)が存在する。次に、スラリーは、UV化学線放射またはEB放射にさらされて、樹脂を重合させて、セラミック粒子を互いに、およびセパレーターに結合させる。1つまたは複数の実施形態では、UVまたはEB硬化曝露中に、冷却されたロールが使用される。セパレーターの片側または両側は、この連続コートプロセスを用いてコーティングされ得る。
様々な実施形態では、得られたスラリーは、パターンでセパレーター上に印刷される。印刷パターンでこの液体スラリーを付与するのに使用することができる付与方法の例として、スクリーン、カーテンコート、グラビア、フレキソ印刷、凸版印刷機、オフセット、インクジェット(例えば、インクジェットプリンター)、およびそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。種々の印刷方法を使用して、種々の厚さおよび解像度のコーティングを達成する。一覧に記載した印刷技法の順序は、最も厚いものから最も薄いもの、ならびに解像度の最も粗いものから最も細かいものである。印刷パターンは、より多くの表面がさらされるにつれて、より少ない気流および乾燥を要し得る。続いて、付与後、スラリーは、UV化学線放射またはEB放射にさらされて、樹脂を重合させて、セラミック粒子を互いに、およびセパレーターに結合させる。1つまたは複数の実施形態では
、UVまたはEB硬化曝露中に、冷却されたロールが使用される。セパレーターの片側または両側は、このパターン印刷プロセスを用いてコーティングされ得る。
、UVまたはEB硬化曝露中に、冷却されたロールが使用される。セパレーターの片側または両側は、このパターン印刷プロセスを用いてコーティングされ得る。
ある特定の実施形態では、コーティングは、セパレーターの収縮を低減させるか、セパレーターの引裂抵抗を増加させるか、またはそれらの組合せのパターンで付与され得る。例えば、コーティングは、セパレーターの収縮を低減させるために、機械方向に平行に、セパレーター上に印刷され得る。図27は、機械方向に平行に印刷されたセパレーターコーティングの写真である。さらなる実施形態では、コーティングは、セパレーターの引裂抵抗を増加させるために、機械方向に直角に、セパレーター上に印刷され得る。図28は、機械方向に直角に印刷されたセパレーターコーティングの写真である。なおさらなる実施形態では、コーティングは、セパレーターの引裂抵抗を増加させ、かつセパレーターの収縮を低減させるために、機械方向に斜めに、セパレーター上に印刷され得る。図29は、機械方向に斜めに印刷されたセパレーターコーティングの写真である。例示的なパターンとして、平行列(図27〜図29および図31)、穿孔パターン(図30および図31)、クロスハッチパターン、およびそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。
ある特定の実施形態では、スラリーは、UV水系マトリックス構成要素を含み、フレキソ印刷を使用して、パターンでセパレーター上に印刷される。他の実施形態では、スラリーは、ウレタンおよび/またはゴムマトリックス構成要素を含み、オフセット印刷を使用して、パターンでセパレーター上に印刷される。幾つかの実施形態によれば、スラリーは、水系マトリックス構成要素を含み、オフセット印刷以外の付与方法を使用して、パターンでセパレーター上に印刷される。
従来法は、本開示で記載するようなパターン化された硬化セパレーターコーティングを教示も利用もしない。スラリーをパターンでセパレーターに付与することは、多くの利点を有する。例えば、スラリーをパターン化することにより、より少ないスラリー(例えば、より少ない結合剤およびセラミック粒子材料)の使用、したがって材料コストの削減が可能となる。幾つかの実施形態では、パターンコーティングの場合に使用される結合剤の量は、連続コートの場合に使用される量よりも2倍少ない。連続コーティングと同じ安全性の有益性をもたらす一方で、パターンコーティングは、連続コーティングと比較した場合、コーティングされたセパレーターの多孔質の改善、およびスラリー付与速度の増加が可能となる。
様々な実施形態のセパレーターは、タイプ、組成または形態に関して特に制限されない。しかしながら、セパレーターは、機能に関しては制限され得る。例えば、ある特定の実施形態では、セパレーターは、イオン(例えば、リチウムイオン)がセパレーターの孔を通って流れるのを可能にすると同時に、電気化学デバイス(例えば電池)のカソードとアノードとの間の電気的バリアとして少なくとも機能を果たすことが可能であるべきである。換言すると、電気化学デバイス(例えば、電池)で使用される場合、セパレーターは、電気的バリアであるべきであるが、イオンバリアであるべきでない。種々のセパレーターが、市販されており、様々な実施形態で適切である。ある特定の実施形態では、セパレーターは、停止メカニズムを有する。例えば、セパレーターは、熱にさらされると流動する熱可塑性ポリマーで構成されてもよい。この熱誘導性ポリマー流は、セパレーター中の孔を閉じさせて、したがってセパレーターは、イオン流に対するバリアとなる。したがって、穏やかな過熱または徐々の過熱の場合には、熱可塑性セパレーターは、電池を停止させる。幾つかの実施形態では、セパレーターは、特定の温度で停止するように構成される。例えば、ある特定の実施形態では、セパレーターは、100℃またはそれ以上の温度に加熱されるのに応答して停止するように構成される。他の実施形態では、セパレーターは、105℃またはそれ以上、110℃またはそれ以上、115℃またはそれ以上、120℃またはそれ以上、125℃またはそれ以上、130℃またはそれ以上、135℃またはそれ以上、140℃またはそれ以上、145℃またはそれ以上、150℃またはそれ以上、155℃またはそれ以上、160℃またはそれ以上、165℃またはそれ以上、170℃またはそれ以上、175℃またはそれ以上、180℃またはそれ以上、185℃またはそれ以上、190℃またはそれ以上、195℃またはそれ以上、あるいは200℃またはそれ以上の温度に加熱されるのに応答して停止するように構成される。様々な実施形態では、停止温度上限は、使用される特定の電解質または電池ケーシングの可燃性である。ある特定の実施形態では、セパレーターは、100℃〜200℃、110℃〜200℃、120℃〜200℃、100℃〜140℃、110℃〜140℃、または120℃〜140℃の温度に加熱されるのに応答して停止するように構成される。他の実施形態では、セパレーターは、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、または200℃の温度に加熱されるのに応答して停止するように構成される。停止温度は、様々な実施形態によれば、セパレーターを作製するのに使用される特定のポリマーに依存する。例えば、3層セパレーターの停止温度は、多くの場合、中心層(例えば、ポリエチレン)の溶融温度により決定される。
様々な実施形態で使用可能なセパレーターの例として、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)またはそれらの組合せ(例えば、PEおよびPPの共押出ブレンド)を含む高分子膜またはフィルムが挙げられるが、それらに限定されない。幾つかの実施形態では、セパレーターは、単一層(例えば、単一高分子フィルム)を有し得る。他の実施形態では、セパレーターは、2つまたはそれ以上、3つまたはそれ以上、4つまたはそれ以上、5つまたはそれ以上等の層を含む、2つまたはそれ以上の層を含み得る。ある特定の実施形態では、セパレーターは、3層セパレーターである。3層セパレーターの非限定的な例は、PP/PE/PP3層セパレーターである。
コーティングされていないセパレーターは、約5〜約25μmの間の厚さを有し得る。ある特定の実施形態では、コーティングされていないセパレーターの厚さは、約5〜約20μmの間、約10〜約20μmの間、約15〜約20μmの間、約10〜約25μmの間、または約15〜約25μmの間である。
様々な実施形態の硬化コーティングは、硬化性結合剤混合物の少なくとも1つのタイプを含む。幾つかの実施形態では、硬化コーティングは、本明細書中に記載する硬化性結合剤混合物のタイプのいずれか2つまたはそれ以上、3つまたはそれ以上、4つまたはそれ以上、5つまたはそれ以上等の組合せを含む、硬化性結合剤混合物の2つまたはそれ以上のタイプの組合せを含み得る。
光がコーティングの基部に浸透することができない場合、電子線硬化が使用され得る。約10〜約40kGyの線量を有する高エネルギー電子(75〜300kV)は、液体スラリーに浸透して、セパレーター(例えば、ポリオレフィンフィルムまたは3層セパレーター)に至るまでコーティングを硬化させることができる。
ある特定の実施形態では、硬化は、室温で約5〜約2000フィート/分の間の速度で実施され得る。EBが使用される場合、幾つかの実施形態において、不活性環境が必要であり得る。しかしながら、UV硬化を使用する様々な実施形態では、不活性環境は必要とされない。
様々な実施形態では、約1〜約100kGyの間の放射線量が適切である。ある特定の実施形態では、ランプは、約50〜約1000W/インチの間で電力供給され得る。
様々な実施形態によれば、UVまたはEBコーティングは、セパレーターの上面または底面に接着されるが、上面および底面の両方には接着されない。他の実施形態では、UVまたはEB硬化コーティングは、セパレーターの上面および底面の両方に接着される。UVまたはEB硬化コーティングは、連続コート、パターン、またはそれらの組合せとしてセパレーター上に存在してもよく、セパレーターの上面、セパレーターの底面、またはそれらの組合せを、完全にまたは部分的に覆ってもよい。様々な実施形態によれば、コーティングされたセパレーターは、100℃またはそれ以上の温度(例えば、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃等)に加熱されるのに応答して、セパレーターの孔を通るイオン流を抑制し、電気絶縁性のままである。さらなる実施形態では、セラミック粒子材料は、100℃またはそれ以上の温度(例えば、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃等)に加熱される一方で、UVまたはEB硬化マトリックスに、およびセパレーターに結合されたままであり、コーティングされたセパレーターは、その形状を維持する。
様々な実施形態によれば、UVまたはEB硬化マトリックスは、非イオン性である。ある特定の実施形態では、セラミック粒子材料は、UVまたはEB硬化マトリックスに結合され、UVまたはEB硬化マトリックスによりセパレーターに結合され、UVまたはEB硬化マトリックス全体にわたって一様に分配されている。これは、チャネル/ポータルを形成するイオンポリマー層などのイオン材料を使用した従来技術の方法とは異なる。イオンポリマー層自体は、イオン輸送を助長し、結合機能を有さない。それどころか、従来技術のかかるイオン材料は、ポリマーをそれ自体に結合させる。従来技術のかかるセパレーターを使用した電池の充電および放電速度は、イオンがポリマー上で進む必要があるため制限される。
ある特定の実施形態は、UVまたはEB硬化の使用を要さない。例えば、前駆物質混合物は、UVまたはEB硬化以外の方法により硬化される水系アクリル、水系ウレタン、またはそれらの組合せを含み得る。かかる実施形態は、印刷機がUVまたはEB硬化用の装備を有さない場合に有用である。しかしながら、UVまたはEB硬化を使用しない1つまたは複数の実施形態では、厳しい電解質およびリチウムイオン環境に抵抗するための化学的抵抗性を得るために、架橋剤が必須である。このタイプの化学のための一般的な架橋剤として、(ポリ)アジリジン、金属ドライヤー、または過酸化物が挙げられるが、それらに限定されない。UVまたはEB硬化を含まない方法を超越して、UVまたはEB硬化を使用しないある特定の実施形態は、任意の特定の硬化方法に限定されない。UVまたはEB硬化を使用しない様々な実施形態において適切な硬化方法に非限定的な例は、強制空気硬化である。
UVまたはEB硬化以外の硬化方法を利用した実施形態のスラリーは、UVまたはEB硬化実施形態のタイプおよび量と同じタイプおよび量のセラミック粒子材料を含み得る。これらのスラリーはまた、連続コート、パターン、またはそれらの組合せでセパレーターに付与されてもよく、セパレーターの上面、セパレーターの底面、またはそれらの組合せを、完全にまたは部分的に覆ってもよい。様々な実施形態では、スラリーは、スクリーン、カーテンコート、グラビア、リバースグラビア、フレキソ印刷機、凸版印刷機、オフセット印刷機、インクジェット(例えば、インクジェットプリンター)、またはそれらの組合せを用いた印刷パターンでセパレーターに付与される。上述するように、従来技術の方法は、本開示で記載するようなパターン化された硬化セパレーターコーティングを教示も利用もしない。幾つかの実施形態によれば、硬化コーティングは、セパレーターの上面または底面に接着されるが、上面および底面の両方には接着されない。他の実施形態では、硬化コーティングは、セパレーターの上面および底面の両方に接着される。
様々な実施形態によれば、パターン化されたセパレーターコーティングのUVまたはEB硬化は、UVまたはEB硬化以外の硬化方法を介したパターン化されたセパレーターコーティングの硬化よりもくっきりとしてより明白なパターンを可能にする。ある特定の実施形態では、パターン化されたセパレーターコーティングのUVまたはEB硬化を介して得られるよりくっきりとしてより明白なパターンは、UVまたはEB硬化以外の方法を介して硬化されるパターン化されたセパレーターコーティングの性能と比較した場合に、セパレーター性能の改善をもたらす。
従来技術の大きな不利の1つは、セパレーターコーティングプロセスである。かかる従来技術のコーティングプロセスは、PVDF結合剤を利用し、極めてゆっくりである。それは、セパレーターを作製するのに使用される共押出および二軸延伸プロセスよりもはるかにゆっくりである。したがって、コーティングプロセスは、オフラインプロセスとなる。実際に、従来技術の溶媒蒸発プロセスは、各押出機と通じるための多重ライン(それぞれ、フットボール場よりも長い)を要する。このことは、操作するのに多数の人々、装備および不動産を要する極めて資本集約的プロセスである。様々な本実施形態の結合剤は瞬時に硬化するため、様々な本実施形態は、他のセパレーターコーティング方法の時間および経済的制約の幾つかを克服する。従来のコーティング方法は、付随する乾燥時間とともに乾燥炉を要した。したがって、コーティング/乾燥がより速ければ、炉はより長くしなければならなくなり、資本コストはより大きくなるはずである。
様々な実施形態によれば、硬化コーティングは、約0.1〜約10μmの間の厚さを有し得る。ある特定の実施形態では、硬化コーティングの厚さは、約2〜約3μmの間、約2〜約4μmの間、約2〜約5μmの間、約2〜約6μmの間、約2〜約7μmの間、約2〜約8μmの間、約2〜約9μmの間である。幾つかの実施形態では、硬化コーティングの厚さは、約0.1μm、約0.2μm、約0.3μm、約0.4μm、約0.5μm、約0.6m、約0.7μm、約0.8μm、約0.9μm、約1μm、約2μm、約3μm、約4μm、約5μm、約6μm、約7μm、約8μm、約9μm、または約10μmである。硬化コーティングは、コーティングの1つよりも多い層を含んでもよく、各層は、必ずしも同じである必要はない。幾つかの実施形態では、コーティングされたセパレーターは、本明細書中に記載するコーティングのいずれかの2つまたはそれ以上、3つまたはそれ以上、4つまたはそれ以上、5つまたはそれ以上等の層を含む、コーティングの2つまたはそれ以上の層を含み得る。多重コーティング層が付与される場合、各層は、必ずしも同じ厚さ、組成または形態(例えば、パターン化または連続)を有する必要はない。
様々な実施形態によれば、硬化されたコーティングされたセパレーターは、約6〜約30μmの間の厚さを有し得る。ある特定の実施形態では、硬化されたコーティングされたセパレーターは、約6〜約7μmの間、約6〜約8μmの間、約6〜約9μmの間、約6〜約10μmの間、約6〜約15μmの間、約6〜約20μmの間、約6〜約25μmの間、約10〜約30μmの間、約15〜約30μmの間、約20〜約30μmの間、約25〜約30μmの間、約10〜約15μmの間、約10〜約20μmの間、約10〜約25μmの間の厚さを有し得る。幾つかの実施形態では、硬化コーティングの厚さは、約6μm、約7μm、約8μm、約9μm、約10μm、約11μm、約12μm、約13μm、約14μm、約15μm、約16μm、約17μm、約18μm、約19μm、約20μm、約21μm、約22μm、約23μm、約24μm、約25μm、約26μm、約27μm、約28μm、約29μm、または約30μmである。
ある特定の実施形態では、セパレーター全体が、UVまたはEBプロセスで作製される。コーティングを作製することに代わって、硬化性結合剤混合物を流延または押出して、続いてUVまたはEB硬化する。1つまたは複数の実施形態による硬化セパレーター14の断面図を図23に示す。図23の硬化セパレーター14は、多孔質UV硬化結合剤6中にセラミック粒子5を含む。UVまたはEB硬化性コーティング、セパレーターまたは電気化学デバイスを生産するための上述の化学物質およびプロセスは全て、UVまたはEB硬化プロセスを用いたセパレーターフィルムまたはそれらを組み込んだ電気化学デバイスを生産するのに利用され得る。セパレーター全体は、独立したフィルムとして流延されて、剥離フィルムに対して硬化され得るか、あるいはカソード、アノード、または電解質(例えば、液体または固体電解質)上に直接付与され硬化され得る。ある特定の変形では、セパレーターは、1種または複数のモノマー、1種または複数のオリゴマー、またはそれらの組合せから選択される1種または複数の前駆物質由来の架橋反応生成物を含むUVまたはEB硬化マトリックスと一緒に保持されるセラミック粒子を含んでもよい。様々な実施形態によれば、UVまたはEB硬化結合剤を使用して、セラミック粒子を一緒に結合して、セパレーターを形成して製造されるセパレーターは、寸法安定性、高い多孔性、機械的強度、効率的な伝熱を有し、高温で安全に機能して、電気化学セル全体にわたって均一に熱を効率的に消散させることにより、熱暴走の危険性を低減させる。
かかるセパレーターを使用した電気化学デバイスの操作上の安全性を改善する多孔質の電気絶縁性(例えば、非導電性)、および電気化学抵抗性セパレーターフィルムは、反応性液体樹脂(例えば、モノマーおよび/またはオリゴマー)およびセラミック粒子のスラリーをUVまたはEB硬化することにより形成され得る。ある特定の実施形態による硬化セパレーターを作製する方法が図25に示される。上記方法は、セラミック粒子材料を、モノマー、オリゴマーおよびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも1つを含む硬化性結合剤混合物と組み合わせて混合し、スラリーを形成するステップ(ステップ201)と、剥離可能フィルムにスラリーを付与して、スラリーでコーティングされた剥離可能フィルムを形成するステップ(ステップ202)と、スラリーでコーティングされた剥離可能フィルムを、UVまたはEB放射に付し、それにより硬化性結合剤混合物を硬化させて、硬化セパレーターフィルムを形成するステップ(ステップ204)とを含む。プロセスは任意選択に、例えば、スラリーの粘稠度を制御するためにステップ201において溶媒を添加するステップを含んでもよい。ステップ201で溶媒が添加される場合には、プロセスは任意選択に、ステップ204でスラリーが硬化される前に、任意選択のステップ203で溶媒を除去するステップを含んでもよい。プロセスは、また、硬化されたセパレーターフィルムを剥離可能フィルムから剥離する(例えば、剥がす)ステップ205と、硬化されたセパレーターフィルムを用いて電池を組み立てるステップ206とを含んでもよい。電池は、例えば、アノード、カソード、電解質および硬化セパレーターフィルムを含み得る。図25に示される例示的なプロセスは、全てのステップを含む必要はなく、ステップは、他のステップを実施することなく、個々に実施され得る。
さらなる実施形態による硬化セパレーターを作製する方法が図26に示される。上記方法は、セラミック粒子材料を、モノマー、オリゴマーおよびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも1つを含む硬化性結合剤混合物と組み合わせて混合し、スラリーを形成するステップ(ステップ301)と、アノード、カソード、電解質、またはそれらの組合せにスラリーを直接付与するステップ(ステップ302)と、スラリーでコーティングされたアノード、カソード、電解質、またはそれらの組合せを、UVまたはEB放射に付し、それにより硬化性結合剤混合物を硬化させて、硬化セパレーターフィルムを形成するステップ(ステップ304)とを含む。プロセスは任意選択に、例えばスラリーの粘稠度を制御するためにステップ301において溶媒を添加するステップを含んでもよい。ステップ301で溶媒が添加される場合には、プロセスは任意選択に、ステップ304でスラリーが硬化される前に、任意選択のステップ303で溶媒を除去するステップを含んでもよい。プロセスは、また、硬化セパレーターフィルムを用いて電池を組み立てるステップ305を含んでもよい。電池は、例えば、アノード、カソード、電解質および硬化セパレーターフィルムを含み得る。図26に示される例示的なプロセスは、全てのステップを含む必要はなく、ステップは、他のステップを実施することなく、個々に実施され得る。
セパレーターは、単一層または多重層で流延されてもよい。図23は、様々な実施形態による単一層硬化セパレーターの例である。1つまたは複数の実施形態による多層硬化セパレーター15の断面図を図24に示す。図24の多層硬化セパレーター15の各層は、多孔質UV硬化結合剤6中にセラミック粒子5を含む。これらの層は、印刷プロセスを用いて印刷されて、リチウムイオンが通って、カソードまたはアノードに到達することができる多孔性および経路を創出し得る。多重層を印刷することにより、蛇行状のイオン経路が創出され得る。セパレーターは、連続印刷層および/またはパターン化された印刷層を含み得る。多層セパレーターは、2つまたはそれ以上の同じ層(例えば、同じ組成および/またはパターン)、あるいは1つまたは複数の異なる層(例えば、少なくとも1つの層は他の層と組成および/またはパターンが異なる)を含んでもよい。例えば、図24の層16、層17および層18は全て、パターン化されてもよい。層16、層17および層18のそれぞれのパターンは、同じであってもよく、あるいは異なってもよい。他の実施形態では、図24の層16、層17および層18は全て、連続的であり得る。さらなる実施形態では、図24の層16、層17および層18のうち1つまたは複数が連続的であってもよく、また図24の層16、層17および層18のうち1つまたは複数がパターン化されてもよい。
様々な実施例を以下に記載する。実施例はそれぞれ、説明として提供されるものであり、開示の限定ではない。開示の範囲または精神を逸脱することなく、様々な修正および変形が成され得ることは、当業者に明らかである。例えば、1つの実施例の一部として説明および記載される特徴は、別の実施例で使用されてもよい。したがって、本開示は、かかる修正例および変形例を網羅することを意図したものである。
[実施例1]
セパレーター上の水系UV硬化性酸化アルミニウム充填コーティング
以下で表1に示す比率で、酸化アルミニウム粉末を用いて、水系UV硬化性結合剤組成物を調製および混合して、スラリーを形成した。
セパレーター上の水系UV硬化性酸化アルミニウム充填コーティング
以下で表1に示す比率で、酸化アルミニウム粉末を用いて、水系UV硬化性結合剤組成物を調製および混合して、スラリーを形成した。
表1から得られたスラリーを、リチウムイオン電池における使用に関して設計された25μmの微孔性PP/PE/PP3層セパレーターフィルム(CELGARD 2325)上に付与した。片面または両面コーティングを、様々な試料セパレーターに行った。表2に見られるように、コーティングは、試料1および試料3の3層セパレーターの片側に行った。これに対し、試料2および試料4の3層セパレーターには、両側上にコーティングした(例えば、両面コーティング)。さらに、セパレーターに付与されるコーティングは、連続多孔質コーティングまたはパターン化されたコーティングのいずれかであった。表2に見られるように、連続多孔質コーティングは、試料3および試料4の3層セパレーターに行った。これに対し、試料1および試料2の3層セパレーターには、パターンコーティングした。表2に概要するように、試料#1の3層セパレーターには、表1のコーティングで、片側上にパターンコーティングし、試料#2の3層セパレーターには、表1のコーティングで、両側上にパターンコーティングし、試料#3の3層セパレーターには、表1のコーティングで、片側上に連続コーティングし、試料#4の3層セパレーターには、表1のコーティングで、両側上に連続コーティングした。
連続コーティングは、RK Control Koaterを使用して、#1K棒状物質(bar rod)で付与した。次に、コーティングを、Miltec MUVIコンベヤー上で、Miltec 380−0004 UV電球を装備した単一Miltec MPI−400ランプを用いて、150フィート/分のコンベヤー速度で硬化させた。得られた酸化アルミニウム充填UVコーティングはそれぞれ、4〜6μm厚であった。例えば、片側上に連続コーティングされた試料セパレーターは、その片側上に生じた4〜6μm厚の酸化アルミニウム充填UVコーティングを有しており、両側上に連続コーティングされた試料セパレーターは、片側につき生じた4〜6μm厚の酸化アルミニウム充填UVコーティングを有していた。
パターン化されたコーティングは、Pamarcoのフレキソ印刷ハンドプルーファー(hand proofer)を用いて達成した。アニロックスおよびゴムローラーの位置は、付与されるパターンがアニロックスのパターンであり、ゴムローラーに起因し得る滑らかなコーティングではないように入れ替えた。200ラインパーインチ(lpi)の5.3bcmアニロックスを使用した。これにより、2〜4μm厚の酸化アルミニウム充填UVコーティングが生じた。例えば、片側上にパターンコーティングされた試料セパレーターは、その片側上に生じた2〜4μm厚の酸化アルミニウム充填UVコーティングを有しており、両側上にパターンコーティングされた試料セパレーターは、片側につき生じた2〜4μm厚の酸化アルミニウム充填UVコーティングを有していた。
連続コーティングに由来するセラミックコーティング、およびパターンコーティングに由来するセラミックコーティングはともに、一様で安定で、かつセパレーターに強力に接着されているようであった。コーティングされた、およびコーティングされていない25μmの微孔性PP/PE/PP3層セパレーターフィルムの試料を100℃のオーブン(炉)中に入れた。コーティングされていない試料はカールして、部分的な溶融の兆候を示し、スポットで透明になった。コーティングされた試料は、平坦のままであり、非常にわずかなカールを伴った。
コーティングされていないセパレーターを、18650リチウムイオンコインセルへと組み立てた。カソードは、標準的な14mg/cm2のNMCでコーティングされたアルミニウムであった。アノードは、リチウム金属であった。セルは、C/10速度で充電および放電させた。図4A、図4Bおよび図4Cは、それぞれ、コーティングされていない参照セパレーターの電圧プロファイル(C/10)、充電速度性能およびサイクル性能(C/5)を示す。
コーティングされたセパレーター試料を、18650リチウムイオンコインセルへと組み立てた。カソードは、標準的な14mg/cm2のNMCでコーティングされたアルミニウムであった。アノードは、リチウム金属であった。セルは、C/10速度で充電および放電させた。図5〜図8は、コーティングされた試料セパレーターの電圧プロファイルを示す。表2ならびに図4Aおよび図5〜図8の電圧プロファイル(C/10)で示されるように、コーティングされたセパレーターを利用している電池は、充電および放電させることが可能であり、充電および放電容量は、対照物の容量と類似していた。
UV硬化性水系コーティングの別の非限定的な例を実施例2に記載する。
[実施例2]
セパレーター上の酸化アルミニウム粉末を用いた場合のUV硬化性水系ウレタンアクリレートコーティング
以下で表3に示す比率で、UV硬化性水系ウレタンアクリレート結合剤組成物を調製し、酸化アルミニウム粉末と混合して、スラリーを形成した。
セパレーター上の酸化アルミニウム粉末を用いた場合のUV硬化性水系ウレタンアクリレートコーティング
以下で表3に示す比率で、UV硬化性水系ウレタンアクリレート結合剤組成物を調製し、酸化アルミニウム粉末と混合して、スラリーを形成した。
表3から得られたスラリーを、25μmの微孔性PP/PE/PP3層セパレーターフィルム(CELGARD 2325)上に付与した。片面または両面のパターン化されたコーティングは、120lpiのトリヘリカル(trihelical)アニロックスを用いて達成した。実施例1と同様に、コーティングされたセパレーターは、NMC−リチウム金属ハーフセルで試験した。表4および表5ならびに図11Aおよび図12Aにおける結果により、片面および両面のセラミックのパターンコーティングされたセパレーターは、リチウムイオン電池において機能することが実証される。図11Bおよび図12Bは、コーティングされたセパレーターが0.1〜少なくとも2Cの速度でリチウムイオン充電および放電を可能にすることを示す。これらの速度で、コーティングは、コーティングされていないセパレーターのイオン流を上回るイオン流を妨げていない(図4B)。図11Cおよび図12Cは、50サイクルを上回って首尾よく充電および放電する電池を示す。
図11A、図11Bおよび図11Cは、それぞれ、試料#7のコーティングされたセパレーターの電圧プロファイル(C/10)、充電速度性能およびサイクル性能(C/5)を示す。試料#7の3層セパレーターには、表3の酸化アルミニウム充填UVコーティングの4〜8μm厚のコーティングで、片側上にパターンコーティングした。
図12A、図12Bおよび図12Cは、それぞれ、試料#8のコーティングされたセパレーターの電圧プロファイル(C/10)、充電速度性能およびサイクル性能(C/5)を示す。試料#8の3層セパレーターには、片側につき表3の酸化アルミニウム充填UVコーティングの8μm厚のコーティングで、両側上にパターンコーティングした。
[実施例3]
セパレーター上のUV硬化性酸化アルミニウム充填アクリル酸ゴムコーティング
以下で表6に示す比率で、UV硬化性組成物を調製し、酸化アルミニウム粉末と混合して、スラリーを形成した。この高度に充填された生成物は、溶媒も水も含有しない。
セパレーター上のUV硬化性酸化アルミニウム充填アクリル酸ゴムコーティング
以下で表6に示す比率で、UV硬化性組成物を調製し、酸化アルミニウム粉末と混合して、スラリーを形成した。この高度に充填された生成物は、溶媒も水も含有しない。
表6から得られたスラリーを、リチウムイオン電池における使用に関して設計された25μmの微孔性PP/PE/PP3層セパレーターフィルム(CELGARD 2325)上に付与した。
連続多孔質コーティングは、試料#6の3層セパレーターに行った。これに対し、試料#5の3層セパレーターには、パターンコーティングした。試料#5の3層セパレーターには、表6のコーティングで、両側上にパターンコーティングした一方で、試料#6の3層セパレーターには、表6のコーティングで、両側上に連続コーティングした。
両面連続コーティングは、RK Control Koaterを使用して、#1K棒状物質で付与した。次に、コーティングを、Miltec MUVIコンベヤー上で、Miltec 380−0004 UV電球を装備した単一Miltec MPI−400ランプを用いて、150フィート/分のコンベヤー速度で硬化させた。これにより、片側につき4〜6μm厚であるUV硬化酸化アルミニウムコーティングが生じた。
両面のパターン化されたコーティングは、Parmcoのフレキソ印刷ハンドプルーファーを用いて達成した。アニロックスおよびゴムローラーの位置は、付与されるパターンがアニロックスのパターンであり、ゴムローラーに起因し得る滑らかなコーティングではないように入れ替えた。200ラインパーインチ(lpi)の5.3bcmアニロックスを使用した。これにより、片側につき2〜4μm厚の酸化アルミニウム充填UVコーティングが生じた。
連続コーティングに由来するセラミックコーティング、およびパターンコーティングに由来するセラミックコーティングはともに、一様で安定で、かつセパレーターに強力に接着されているようであった。コーティングされた、およびコーティングされていない25μmの微孔性PP/PE/PP3層セパレーターフィルムを100℃の炉中に入れた。コーティングされていない試料はカールして、部分的な溶融の兆候を示し、スポットで透明になった。コーティングされた試料は、平坦のままであり、非常にわずかなカールを伴った。
コーティングされていないセパレーターを、18650リチウムイオンコインセルへと組み立てた。カソードは、標準的な14mg/cm2のNMCでコーティングされたアルミニウムであった。アノードは、リチウム金属であった。セルは、C/10速度で充電および放電させた。図4A、図4Bおよび図4Cは、それぞれ、コーティングされていない参照セパレーターの電圧プロファイル(C/10)、充電速度性能およびサイクル性能(C/5)を示す。
コーティングされたセパレーター試料を、18650リチウムイオンコインセルへと組み立てた。カソードは、標準的な14mg/cm2のNMCでコーティングされたアルミニウムであった。アノードは、リチウム金属であった。セルは、C/10速度で充電および放電させた。図9および図10は、それぞれ、コーティングされたセパレーター試料#5および#6の電圧プロファイルを示す。図9および図10の電圧プロファイル(C/10)で示されるように、コーティングされたセパレーターを利用しているコインセル電池は、充電および放電させることが可能であった。
さらに、表6のスラリーを、Little Joe Prooferを使用して、25μmの微孔性PP/PE/PP3層セパレーターの片側上に同様に付与した。このプルーファーは、オフセット印刷プロセスに似ている。この場合、固体コーティングは、コーティング厚を維持するのに使用される0.4milのウェッジ板を用いて付与された。これにより、3層セパレーターの片側上に一様な薄い1μm厚の酸化アルミニウム充填UVコーティングが生じた。
上記実施例と同様に、コーティングされたセパレーター(試料#9)は、NMC−リチウム金属ハーフセルで試験した。図13A、図13Bおよび図13Cは、それぞれ、試料#9のコーティングされたセパレーターの電圧プロファイル(C/10)、充電速度性能およびサイクル性能(C/5)を示す。表7および図13Aにおける結果により、コーティングされたセパレーターは、リチウムイオン電池において機能することが実証される。図13Bは、このセラミック−ゴムでコーティングされたセパレーターが0.1C〜2Cの速度でリチウムイオン充電および放電を可能にすることを示し、図13Cは、50サイクルを上回って十分に充電および放電する電池を示す。
同様に、表6で得られたスラリーを、アニロックスローラーを使用して、25μmの微孔性PP/PE/PP3層セパレーター(CELGARD 2325)上に付与した。片面パターンコーティングを行った。パターン化されたコーティングは、220lpiのピ
ラミッド形アニロックスを用いて達成した。これにより、3〜8μm厚の酸化アルミニウム充填UVコーティングが生じた。
ラミッド形アニロックスを用いて達成した。これにより、3〜8μm厚の酸化アルミニウム充填UVコーティングが生じた。
上記実施例と同様に、コーティングされたセパレーター(試料#10)は、NMC−リチウム金属ハーフセルで試験した。図14A、図14Bおよび図14Cは、それぞれ、試料#10のコーティングされたセパレーターの電圧プロファイル(C/10)、充電速度性能およびサイクル性能(C/5)を示す。表8および図14Aにおける結果により、コーティングされたセパレーターは、リチウムイオン電池において機能することが実証される。図14Bは、このセラミック−ゴムでコーティングされたセパレーターが0.1〜2Cのリチウムイオン充電および放電速度を可能にすることを示し、図14Cは、50サイクルを上回って充電および放電する電池を示す。
[実施例4]
セパレーター上の酸化アルミニウムを用いた場合の架橋アクリルコーティング
UV架橋に加えて、幾つかの実施形態が、より大きな接着および化学的抵抗性のために、UVおよび他の水系ポリマーを化学的架橋剤と架橋させる。表9は、酸化アルミニウムで充填した水系アクリルコーティングの例を示す。この場合、酸化亜鉛は、アクリル樹脂の架橋を提供するのに添加される。
セパレーター上の酸化アルミニウムを用いた場合の架橋アクリルコーティング
UV架橋に加えて、幾つかの実施形態が、より大きな接着および化学的抵抗性のために、UVおよび他の水系ポリマーを化学的架橋剤と架橋させる。表9は、酸化アルミニウムで充填した水系アクリルコーティングの例を示す。この場合、酸化亜鉛は、アクリル樹脂の架橋を提供するのに添加される。
表9から得られたスラリーを、25μmの微孔性PP/PE/PP3層セパレーターフィルム(CELGARD 2325)上に付与した。片面または両面のパターン化されたコーティングを行った。
パターン化されたコーティングは、Pamarcoのフレキソ印刷ハンドプルーファーを用いて達成した。アニロックスおよびゴムローラーの位置は、付与されるパターンがアニロックスのパターンであり、ゴムローラーに起因し得る滑らかなコーティングではないように入れ替えた。120lpiの21.5bcmのトリヘリカルアニロックスを使用した。これにより、4〜8μm厚の酸化アルミニウム充填UVコーティングが生じた。例えば、セパレーター試料#11には、4〜8μm厚の酸化アルミニウム充填UVコーティングで、片側上にパターンコーティングした一方で、セパレーター試料#12には、8μm厚の酸化アルミニウム充填UVコーティングで、両側上にパターンコーティングした。試料#11および試料#12のセラミックコーティングはともに、安定であり、セパレーターに強力に接着された。
上記実施例と同様に、コーティングされたセパレーター試料は、NMC−リチウム金属ハーフセルで試験した。図15A、図15Bおよび図15Cは、それぞれ、試料#11のコーティングされたセパレーターの電圧プロファイル(C/10)、充電速度性能およびサイクル性能(C/5)を示す。表10および図15Aにおける結果により、片側コーティングされたセパレーター(試料#11)は、リチウムイオン電池において機能することが実証される。図15Bは、このコーティングされたセパレーターが0.1C〜少なくとも2Cのリチウムイオン充電および放電速度を可能にすることを示し、図15Cは、50サイクルを上回って充電および放電する電池を示す。
図16A、図16Bおよび図16Cは、それぞれ、試料#12のコーティングされたセパレーターの電圧プロファイル(C/10)、充電速度性能およびサイクル性能(C/5)を示す。表11および図16Aにおける結果により、このタイプの2面コーティングされたセパレーター(試料#12)タイプもまた、リチウムイオン電池において機能することが実証される。図16Bは、このコーティングされたセパレーターが0.1C〜少なくとも2Cのリチウムイオン充電および放電速度を可能にすることを示し、図16Cは、50サイクルを上回って充電および放電する電池を示す。
[実施例5]
セパレーター上のUV硬化性酸化アルミニウム充填脂環式エポキシコーティング
以下で表12に示す比率で、UV硬化性組成物を調製し、酸化アルミニウム粉末と混合して、スラリーを形成した。この高度に充填された生成物は、溶媒も水も含有しない。
セパレーター上のUV硬化性酸化アルミニウム充填脂環式エポキシコーティング
以下で表12に示す比率で、UV硬化性組成物を調製し、酸化アルミニウム粉末と混合して、スラリーを形成した。この高度に充填された生成物は、溶媒も水も含有しない。
表12から得られたスラリーを、リチウムイオン電池における使用に関して設計された25μmの微孔性PP/PE/PP3層セパレーターフィルム(CELGARD 2325)上に付与した。この液体スラリーは、分散剤を含有せず、粘度がはるかに高く、凸版機印刷またはオフセット印刷付与を可能であった(およそ15,000〜25,000cP)。
片面連続コーティングは、Little Joe Pressで付与して、オフセット印刷機付与を模倣して行った。0.4milのウェッジ板を使用して、コーティング厚を維持した。次に、コーティングを、Miltec MUVIコンベヤー上で、Miltec 380−0004 UV電球を装備した単一Miltec MPI−400ランプを用いて、150フィート/分のコンベヤー速度で硬化させた。これにより、4〜8μ厚の、パターンを有しない連続硬化酸化アルミニウムコーティングが生じた(試料#13)。
上記実施例と同様に、コーティングされたセパレーター試料は、NMC−リチウム金属ハーフセルで試験した。図17A、図17Bおよび図17Cは、それぞれ、試料#13のコーティングされたセパレーターの電圧プロファイル(C/10)、充電速度性能およびサイクル性能(C/5)を示す。表13および図17Aは、電気化学ハーフセル実験の結果を示す。表13および図17Aにより、NMCカソード−Liアノード電池を、このコ
ーティングされたセパレーターを用いた場合にC/10で充電することができることが実証される。図17Bは、このセラミック−エポキシでコーティングされたセパレーターが0.1C〜少なくとも2Cのリチウムイオン充電および放電速度を可能にすることを示す。図17Cは、50サイクルを上回るリチウムイオンハーフセル電池充電および放電を示す。
ーティングされたセパレーターを用いた場合にC/10で充電することができることが実証される。図17Bは、このセラミック−エポキシでコーティングされたセパレーターが0.1C〜少なくとも2Cのリチウムイオン充電および放電速度を可能にすることを示す。図17Cは、50サイクルを上回るリチウムイオンハーフセル電池充電および放電を示す。
ある特定の実施形態では、アニロックスを用いてUVエポキシを付与して、フレキソ印刷および印刷グラビアプロセスを模倣して行うために、溶媒は、UVエポキシの粘度を下げるために必要であり得る。表14は、1つまたは複数の実施形態によるスラリー配合の変更点を示す。かかるスラリーにおいて、2つの溶媒の混合物が添加された。一方の溶媒は迅速に蒸発し、他方の溶媒は、ゆっくりと蒸発して、アニロックスロール上でのコーティング乾燥を回避した。
表14から得られたスラリーを、25μmの微孔性PP/PE/PP3層セパレーターフィルム(CELGARD 2325)上に付与した。片面パターンコーティングを行った。パターン化されたコーティングは、220lpiのピラミッド形アニロックスを用いて達成した。これにより、2〜3μm厚の酸化アルミニウム充填UVコーティングが生じ
た(試料#14)。
た(試料#14)。
上記実施例と同様に、コーティングされたセパレーターは、NMC−Li金属ハーフセルで試験した。図18A、図18Bおよび図18Cは、それぞれ、試料#14のコーティングされたセパレーターの電圧プロファイル(C/10)、充電速度性能およびサイクル性能(C/5)を示す。表15および図18Aにおける結果により、このコーティングされたセパレーターは、リチウムイオン電池において機能することが実証される。図18Bは、このコーティングされたセパレーターが0.1C〜少なくとも2Cのリチウムイオン充電および放電速度を可能にすることを示し、図18Cは、50サイクルを上回って問題なく充電および放電する電池を示す。
[実施例6]
UV硬化性シリコーンコーティング。
UV硬化性シリコーンコーティング。
様々な実施形態による付与され得る広範囲のUV硬化性化学物質の別の例として、シリコーンが挙げられる。シリコーンは、例えば、アクリレート、ビニル、脂環式エポキシド、またはそれらの組合せで末端処理され(terminated)てもよい。UV硬化性脂環式物質を表16に示す。
表16から得られたスラリーを、25μmの微孔性PP/PE/PP3層セパレーターフィルム(CELGARD 2325)上に付与した。片面パターンコーティングを行った。パターン化されたコーティングは、220lpiのトリヘリカルアニロックスを用いて達成した。これにより、8μm厚の酸化アルミニウム充填UVコーティングが生じた(試料#15)。
上記実施例と同様に、コーティングされたセパレーターは、NMC−Li金属ハーフセルで試験した。図19A、図19Bおよび図19Cは、それぞれ、試料#15のコーティングされたセパレーターの電圧プロファイル(C/10)、充電速度性能およびサイクル
性能(C/5)を示す。表17および図19Aにおける結果により、コーティングされたセパレーターは、リチウムイオン電池において機能することが実証される。図19Bは、このコーティングされたセパレーターが0.1C〜少なくとも2Cのリチウムイオン充電および放電速度を可能にすることを示し、図19Cは、50サイクルを上回って充電および放電する電池を示す。
性能(C/5)を示す。表17および図19Aにおける結果により、コーティングされたセパレーターは、リチウムイオン電池において機能することが実証される。図19Bは、このコーティングされたセパレーターが0.1C〜少なくとも2Cのリチウムイオン充電および放電速度を可能にすることを示し、図19Cは、50サイクルを上回って充電および放電する電池を示す。
[実施例7]
UVウレタンコーティング。
UVウレタンコーティング。
様々な実施形態による付与され得る広範囲のUV硬化性化学物質の別の例として、ウレタンアクリレートの全ての形態が挙げられる。ウレタンは、例えば、(メタ)アクリレート、ビニル、またはそれらの組合せで末端処理されてもよい。UV硬化性セラミックコーティング配合を表18に示す。
表18から得られたスラリーを、25μmの微孔性PP/PE/PP3層セパレーターフィルム(CELGARD 2325)上に付与した。片面コーティングを行った。連続
およびパターン化されたコーティングは、150lpiのトリヘリカルアニロックスを用いて達成した。これにより、9〜14μm厚の酸化アルミニウム充填UVコーティングが生じた。例えば、試料#16のセパレーターには、表18のUVセラミックウレタンアクリレートコーティングの9μm厚の連続コーティングで、片側上にコーティングした一方で、試料#17のセパレーターには、表18のUVセラミックウレタンアクリレートコーティングの11μm厚のコーティングで、片側上にパターンコーティングした。
およびパターン化されたコーティングは、150lpiのトリヘリカルアニロックスを用いて達成した。これにより、9〜14μm厚の酸化アルミニウム充填UVコーティングが生じた。例えば、試料#16のセパレーターには、表18のUVセラミックウレタンアクリレートコーティングの9μm厚の連続コーティングで、片側上にコーティングした一方で、試料#17のセパレーターには、表18のUVセラミックウレタンアクリレートコーティングの11μm厚のコーティングで、片側上にパターンコーティングした。
上記実施例と同様に、コーティングされたセパレーターは、NMC−Li金属ハーフセルで試験した。図20A、図20Bおよび図20Cは、それぞれ、試料#16のコーティングされたセパレーターの電圧プロファイル(C/10)、充電速度性能およびサイクル性能(C/5)を示す。図21A、図21Bおよび図21Cは、それぞれ、試料#17のコーティングされたセパレーターの電圧プロファイル(C/10)、充電速度性能およびサイクル性能(C/5)を示す。表19および表20ならびに図20A(試料#16−片側連続コーティング)および図21A(試料#17−片側パターンコーティング)における結果により、これらのUV硬化セラミックでコーティングされたセパレーターは、リチウムイオン電池において機能することが実証される。
図20Bおよび図21Bは、ともに、これらのセラミック−ウレタンでコーティングされたセパレーターが多孔性を有して、0.1C〜少なくとも2Cのリチウムイオン充電および放電速度を可能にすることを示し、図20Cおよび図21Cは、50サイクルを上回って充電および放電する電池を示す。
[実施例8]
UVポリエステルコーティング。
UVポリエステルコーティング。
様々な実施形態による付与され得る広範囲のUV硬化性化学物質の別の例として、ポリエステルアクリレートの全ての形態が挙げられる。ポリエステルは、例えば、(メタ)アクリレート、ビニル、またはそれらの組合せで末端処理されてもよい。UV硬化性ポリエステルおよびウレタンセラミックコーティング配合を表21に示す。
表21から得られたスラリーを、25μmの微孔性PP/PE/PP3層セパレーターフィルム(CELGARD 2325)上に付与した。片面パターンコーティングを行った。パターン化されたコーティングは、165lpiのピラミッド形アニロックスを用いて生産した。これにより、9μm厚の酸化アルミニウム充填UVコーティングが生じた(試料#18)。
上記実施例と同様に、コーティングされたセパレーターは、NMC−Li金属ハーフセルで試験した。図22A、図22Bおよび図22Cは、それぞれ、試料#18のコーティングされたセパレーターの電圧プロファイル(C/10)、充電速度性能およびサイクル性能(C/5)を示す。表22および図22Aにおける電気化学的結果により、このコーティングされたセパレーターは、リチウムイオン電池において機能することが実証される。図22Bは、このセラミック−ポリエステルでコーティングされたセパレーターが0.1C〜少なくとも2Cのリチウムイオン充電および放電速度を可能にすることを示し、図22Cは、50サイクルを上回って充電および放電する電池を示す。
[実施例9]
酸化アルミニウムおよびポリエチレンを含有するUVコーティング。
酸化アルミニウムおよびポリエチレンを含有するUVコーティング。
下記は、様々な実施形態による付与され得る広範囲のUV硬化性化学物質の別の例である。この実施例では、単一構成成分であるポリプロピレン(PP)セパレーターが、酸化アルミニウムおよびポリエチレンを含有するUV硬化性水系アクリル化ウレタンセラミックコーティング配合でコーティングされて、それによりセパレーターに停止メカニズムを提供する。酸化アルミニウムおよびポリウレタンを含有するUV硬化性水系アクリル化ウレタンセラミックコーティング配合を表23に示す。かかる配合は、いかなるモノマーも含有しない。
表23から得られたスラリーを、フィルムの機械方向で10μmの平行列パターンで、16μmの微孔性のPPセパレーターフィルム(CELGARD EPP1611)の上面上に、Miltec Flexo Pressで付与した。これにより、3μm厚の酸化アルミニウム充填コーティングが生じた。コーティングを、Miltec MPI−4
00ランプで150fpmにて硬化させた。表24に示すように、コーティングされていないPPセパレーターおよびコーティングされたPPセパレーターは、ほぼ同じ速度で(それぞれ、13.4および16.2秒)、空気をそれらの孔に通して流動させることが可能である。これにより、セパレーターの孔が開放していることが実証される。しかしながら、セパレーターフィルムが、150℃へ30秒間加熱されると、空気流における著しい差が観察される。コーティングされてないPPセパレーターは、そのガーレー数25.7により示されるように、その孔の大部分が開放している。対比して、コーティングされたセパレーターの孔は、1000よりも大きいそのガーレー数により示されるように閉鎖されている。電池が不具合を起こして熱暴走へ進む場合、コーティングされていないPPセパレーターは、電解質中のイオンを放電し続けさせる。対比して、コーティングされたPPを有する電池は、カソードからアノードへのイオン経路がもはや無いため、停止される。
00ランプで150fpmにて硬化させた。表24に示すように、コーティングされていないPPセパレーターおよびコーティングされたPPセパレーターは、ほぼ同じ速度で(それぞれ、13.4および16.2秒)、空気をそれらの孔に通して流動させることが可能である。これにより、セパレーターの孔が開放していることが実証される。しかしながら、セパレーターフィルムが、150℃へ30秒間加熱されると、空気流における著しい差が観察される。コーティングされてないPPセパレーターは、そのガーレー数25.7により示されるように、その孔の大部分が開放している。対比して、コーティングされたセパレーターの孔は、1000よりも大きいそのガーレー数により示されるように閉鎖されている。電池が不具合を起こして熱暴走へ進む場合、コーティングされていないPPセパレーターは、電解質中のイオンを放電し続けさせる。対比して、コーティングされたPPを有する電池は、カソードからアノードへのイオン経路がもはや無いため、停止される。
[実施例10]
単離セパレーターフィルム。
単離セパレーターフィルム。
下記は、様々な実施形態による単離セパレーターフィルムの例である。単離セパレーターフィルム用の酸化アルミニウムを含有するUV硬化性ウレタンオリゴマーセラミック配合物を表25に示す。
シリコーン剥離フィルムは、16μmの微孔性のPPセパレーターフィルムを、SILCOLEASE UV POLY 206(UV/EBシリコーンポリマー、UV/EB剥離改質剤およびUV/EB光開始剤を含有する剥離コーティング)でコーティングする
ことにより調製した。SILCOLEASEは、Miltec MPI−400ランプシステムで50ft/分にて実行しているモデル1602 Shonラベルプレスで、200lpiのアニロックスを用いて付与した。RKプルーファー(デスクトップ型ドローダウン機)を使用して、表25のセパレーター配合物を、剥離コーティングの上面上で7番の棒を使用して付与した。これにより、4μm厚の剥離コーティング上のセパレーターコーティングが生じた。次に、コーティングを剥離フィルムから剥がして、独立した(例えば、単離)フィルムを創出した。続いて、単離セパレーターフィルムの多孔性度を決定した。流延単離セパレーターに関して得られたガーレーは、69.6ガーレーであった。図32は、流延させた独立したセパレーターフィルムの顕微鏡写真である。この例では、セパレーターコーティング自体は、非常に脆かった。セパレーター、アノード、またはカソードに付与される場合、より薄いコーティングを作製することができた。
ことにより調製した。SILCOLEASEは、Miltec MPI−400ランプシステムで50ft/分にて実行しているモデル1602 Shonラベルプレスで、200lpiのアニロックスを用いて付与した。RKプルーファー(デスクトップ型ドローダウン機)を使用して、表25のセパレーター配合物を、剥離コーティングの上面上で7番の棒を使用して付与した。これにより、4μm厚の剥離コーティング上のセパレーターコーティングが生じた。次に、コーティングを剥離フィルムから剥がして、独立した(例えば、単離)フィルムを創出した。続いて、単離セパレーターフィルムの多孔性度を決定した。流延単離セパレーターに関して得られたガーレーは、69.6ガーレーであった。図32は、流延させた独立したセパレーターフィルムの顕微鏡写真である。この例では、セパレーターコーティング自体は、非常に脆かった。セパレーター、アノード、またはカソードに付与される場合、より薄いコーティングを作製することができた。
酸化アルミニウムを使用して、ある特定の変形を示しているが、様々な実施形態が、本明細書中に開示するセラミック粒子材料のいずれかを使用して、本明細書中に開示する任意のコーティングされたセパレーターの調製に適している。本開示により、種々のセラミック粒子材料の使用を補うために、様々なプロセスパラメーターを調節する必要があり得ることは、当業者に理解されよう。
ある特定の実施形態は、セパレーターと、セパレーターの少なくとも1つの表面に接着されたコーティングとを含むコーティングされたセパレーターに関し、ここで上記コーティングは、1種または複数のモノマー、1種または複数のオリゴマー、またはそれらの組合せから選択される1種または複数の前駆物質由来の架橋反応生成物を含む紫外線(UV)または電子線(EB)硬化マトリックスと、セラミック粒子材料とを含む。
1つまたは複数の実施形態は、3層セパレーターと、3層セパレーターの少なくとも1つの表面に接着されたコーティングとを含むコーティングされたセパレーターに関し、ここで上記コーティングは、1種または複数のモノマー、1種または複数のオリゴマー、またはそれらの組合せから選択される1種または複数の前駆物質由来の架橋反応生成物を含む紫外線(UV)または電子線(EB)硬化マトリックスと、セラミック粒子材料とを含む。
1つまたは複数の実施形態は、セパレーターと、セパレーターの少なくとも1つの表面に接着されたコーティングとを含むコーティングされたセパレーターに関し、ここで上記コーティングは、1種または複数のモノマー、1種または複数のオリゴマー、またはそれらの組合せから選択される1種または複数の前駆物質由来の架橋反応生成物を含む紫外線(UV)または電子線(EB)硬化マトリックスと、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも1つのセラミック材料を含むセラミック粒子材料とを含む。
1つまたは複数の実施形態は、セパレーターと、セパレーターの少なくとも1つの表面に接着されたコーティングとを含むコーティングされたセパレーターに関し、ここで上記コーティングは、1種または複数のモノマー、1種または複数のオリゴマー、またはそれらの組合せから選択される1種または複数の前駆物質由来の架橋反応生成物を含む紫外線(UV)または電子線(EB)硬化マトリックス(ここで、1種または複数の前駆物質は、UV水系混合物、UV硬化性エポキシ、UV硬化性シリコーン、UV硬化性ウレタン、UV硬化性ゴム、UV硬化性チオエステル、アクリル化水系樹脂ブレンド、アクリル化ポリウレタン、アクリル化ゴム、アクリル化モノマー、脂環式エポキシ末端オリゴマー、脂環式エポキシ末端モノマー、アクリル化末端オリゴマー、アクリル化末端モノマー、またはそれらの組合せを含む)と、セラミック粒子材料とを含む。
1つまたは複数の実施形態は、セパレーターと、セパレーターの少なくとも1つの表面に接着されたコーティングとを含むコーティングされたセパレーターに関し、ここで上記コーティングは、1種または複数のモノマー、1種または複数のオリゴマー、またはそれらの組合せから選択される1種または複数の前駆物質由来の架橋反応生成物を含む非イオン性紫外線(UV)または電子線(EB)硬化マトリックスと、セラミック粒子材料とを含む。
1つまたは複数の実施形態は、セパレーターと、セパレーターの少なくとも1つの表面に接着されたコーティングとを含むコーティングされたセパレーターに関し、ここで上記コーティングは、1種または複数のモノマー、1種または複数のオリゴマー、またはそれらの組合せから選択される1種または複数の前駆物質由来の架橋反応生成物を含む紫外線(UV)または電子線(EB)硬化マトリックスと、セラミック粒子材料とを含み、セラミック粒子材料は、UVまたはEB硬化マトリックスに結合され、UVまたはEB硬化マトリックスによりセパレーターに結合され、UVまたはEB硬化マトリックス全体にわたって一様に分配される。
1つまたは複数の実施形態は、上面および底面を含むセパレーターと、上面または底面に接着されるが、上面および底面の両方には接着されないコーティングとを含むコーティングされたセパレーターに関し、ここで上記コーティングは、1種または複数のモノマー、1種または複数のオリゴマー、またはそれらの組合せから選択される1種または複数の前駆物質由来の架橋反応生成物を含む紫外線(UV)または電子線(EB)硬化マトリックスと、セラミック粒子材料とを含む。
1つまたは複数の実施形態は、セパレーターと、セパレーターの少なくとも1つの表面に接着されたコーティングとを含むコーティングされたセパレーターに関し、ここで上記コーティングは、セパレーターの少なくとも1つの表面上でパターン化され、上記コーティングは、1種または複数のモノマー、1種または複数のオリゴマー、またはそれらの組合せから選択される1種または複数の前駆物質由来の架橋反応生成物を含む紫外線(UV)または電子線(EB)硬化マトリックスと、セラミック粒子材料とを含む。
1つまたは複数の実施形態は、セパレーターと、セパレーターの少なくとも1つの表面に接着されたコーティングとを含むコーティングされたセパレーターに関し、ここで上記コーティングは、電気絶縁性であり、1種または複数のモノマー、1種または複数のオリゴマー、またはそれらの組合せから選択される1種または複数の前駆物質由来の架橋反応生成物を含む紫外線(UV)または電子線(EB)硬化マトリックスと、セラミック粒子材料とを含む。
1つまたは複数の実施形態は、セパレーターと、セパレーターの少なくとも1つの表面に接着されたコーティングとを含むコーティングされたセパレーターに関し、ここで上記コーティングは、電気絶縁性であり、1種または複数のモノマー、1種または複数のオリゴマー、またはそれらの組合せから選択される1種または複数の前駆物質由来の架橋反応生成物を含む紫外線(UV)または電子線(EB)硬化マトリックスと、セラミック粒子材料とを含み、コーティングされたセパレーターは、100℃よりも高い、110℃よりも高い、または120℃よりも高い温度に加熱されているコーティングされたセパレーターに応答して、その形状を維持し、セパレーターの孔を通るイオン流を抑制し、電気的に絶縁性状態のままであるように構成される。
1つまたは複数の実施形態は、セパレーターと、セパレーターの少なくとも1つの表面に接着されたコーティングとを含むコーティングされたセパレーターに関し、ここで上記
コーティングは、1種または複数のモノマー、1種または複数のオリゴマー、またはそれらの組合せから選択される1種または複数の前駆物質由来の架橋反応生成物を含む紫外線(UV)または電子線(EB)硬化マトリックスと、セラミック粒子材料とを含み、セラミック粒子材料は、UVまたはEB硬化マトリックスに結合され、UVまたはEB硬化マトリックスによりセパレーターに結合され、UVまたはEB硬化マトリックス全体にわたって一様に分配され、コーティングされたセパレーターは、100℃よりも高い、110℃よりも高い、または120℃よりも高い温度に加熱される一方で、セラミック粒子材料が、UVまたはEB硬化マトリックスに、およびセパレーターに結合されたままであるように、コーティングされたセパレーターは構成される。
コーティングは、1種または複数のモノマー、1種または複数のオリゴマー、またはそれらの組合せから選択される1種または複数の前駆物質由来の架橋反応生成物を含む紫外線(UV)または電子線(EB)硬化マトリックスと、セラミック粒子材料とを含み、セラミック粒子材料は、UVまたはEB硬化マトリックスに結合され、UVまたはEB硬化マトリックスによりセパレーターに結合され、UVまたはEB硬化マトリックス全体にわたって一様に分配され、コーティングされたセパレーターは、100℃よりも高い、110℃よりも高い、または120℃よりも高い温度に加熱される一方で、セラミック粒子材料が、UVまたはEB硬化マトリックスに、およびセパレーターに結合されたままであるように、コーティングされたセパレーターは構成される。
1つまたは複数の実施形態は、セパレーターと、セパレーターの少なくとも1つの表面に接着されたコーティングとを含むコーティングされたセパレーターを含む電気化学デバイスに関し、ここで上記コーティングは、1種または複数のモノマー、1種または複数のオリゴマー、またはそれらの組合せから選択される1種または複数の前駆物質由来の架橋反応生成物を含む紫外線(UV)または電子線(EB)硬化マトリックスと、セラミック粒子材料とを含む。
1つまたは複数の実施形態は、セラミック粒子材料を、1種または複数のモノマー、1種または複数のオリゴマー、またはそれらの組合せを含む硬化性結合剤混合物と混合して、スラリーを形成するステップと、スラリーをセパレーターの少なくとも1つの表面に付与して、スラリーでコーティングされたセパレーターを形成するステップと、スラリーでコーティングされたセパレーターを、紫外線(UV)または電子線(EB)放射に付し、それにより硬化性結合剤混合物を硬化させて、UVまたはEB硬化マトリックスを形成するステップとを含む方法に関し、ここでUVまたはEB硬化マトリックスは、セパレーターの少なくとも1つの表面に接着し、セラミック粒子材料は、UVまたはEB硬化マトリックス全体にわたって分配される。
1つまたは複数の実施形態は、セラミック粒子材料を、溶媒と、1種または複数のモノマー、1種または複数のオリゴマー、またはそれらの組合せを含む硬化性結合剤混合物と混合して、スラリーを形成するステップと、スラリーをセパレーターの少なくとも1つの表面に付与して、スラリーでコーティングされたセパレーターを形成するステップと、スラリーをセパレーターの少なくとも1つの表面に付与した後に、スラリーから溶媒を除去するステップと、スラリーでコーティングされたセパレーターを、紫外線(UV)または電子線(EB)放射に付し、それにより硬化性結合剤混合物を硬化させて、UVまたはEB硬化マトリックスを形成するステップとを含む方法に関し、ここでUVまたはEB硬化マトリックスは、セパレーターの少なくとも1つの表面に接着し、セラミック粒子材料は、UVまたはEB硬化マトリックス全体にわたって分配される。
1つまたは複数の実施形態は、セラミック粒子材料を、1種または複数のモノマー、1種または複数のオリゴマー、またはそれらの組合せを含む硬化性結合剤混合物と混合して、スラリーを形成するステップ(ここで、硬化性結合剤混合物は、UV水系混合物、UV硬化性エポキシ、UV硬化性シリコーン、UV硬化性ウレタン、UV硬化性ゴム、UV硬化性チオエステル、アクリル化水系樹脂ブレンド、アクリル化ポリウレタン、アクリル化ゴム、アクリル化モノマー、脂環式エポキシ末端オリゴマー、脂環式エポキシ末端モノマー、アクリル化末端オリゴマー、アクリル化末端モノマー、またはそれらの組合せを含む)と、スラリーをセパレーターの少なくとも1つの表面に付与して、スラリーでコーティングされたセパレーターを形成するステップと、スラリーでコーティングされたセパレーターを、紫外線(UV)または電子線(EB)放射に付し、それにより硬化性結合剤混合物を硬化させて、UVまたはEB硬化マトリックスを形成するステップとを含む方法に関し、ここでUVまたはEB硬化マトリックスは、セパレーターの少なくとも1つの表面に接着し、セラミック粒子材料は、UVまたはEB硬化マトリックス全体にわたって分配される。
1つまたは複数の実施形態は、セラミック粒子材料を、1種または複数のモノマー、1種または複数のオリゴマー、またはそれらの組合せを含む硬化性結合剤混合物と混合して、スラリーを形成するステップと、スラリーをセパレーターの上面または底面に付与するが、上面および底面の両方には付与せず、スラリーでコーティングされたセパレーターを形成するステップと、スラリーでコーティングされたセパレーターを、紫外線(UV)または電子線(EB)放射に付し、それにより硬化性結合剤混合物を硬化させて、UVまたはEB硬化マトリックスを形成するステップとを含む方法に関し、ここでUVまたはEB硬化マトリックスは、セパレーターの少なくとも1つの表面に接着し、セラミック粒子材料は、UVまたはEB硬化マトリックス全体にわたって分配される。
1つまたは複数の実施形態は、セラミック粒子材料を、1種または複数のモノマー、1種または複数のオリゴマー、またはそれらの組合せを含む硬化性結合剤混合物と混合して、スラリーを形成するステップと、スラリーをセパレーターの少なくとも1つの表面にパターンで付与して、スラリーでコーティングされたセパレーターを形成するステップと、スラリーでコーティングされたセパレーターを、紫外線(UV)または電子線(EB)放射に付し、それにより硬化性結合剤混合物を硬化させて、UVまたはEB硬化マトリックスを形成するステップとを含む方法に関し、ここでUVまたはEB硬化マトリックスは、セパレーターの少なくとも1つの表面に接着し、セラミック粒子材料は、UVまたはEB硬化マトリックス全体にわたって分配される。
1つまたは複数の実施形態は、セラミック粒子材料を、1種または複数のモノマー、1種または複数のオリゴマー、またはそれらの組合せを含む硬化性結合剤混合物と混合して、スラリーを形成するステップと、スラリーをセパレーターの少なくとも1つの表面に、スクリーン、カーテンコート、グラビア、リバースグラビア、フレキソ印刷機、凸版印刷機、オフセット印刷機、またはそれらの組合せを用いた印刷パターンで付与して、スラリーでコーティングされたセパレーターを形成するステップと、スラリーでコーティングされたセパレーターを、紫外線(UV)または電子線(EB)放射に付し、それにより硬化性結合剤混合物を硬化させて、UVまたはEB硬化マトリックスを形成するステップとを含む方法に関し、ここでUVまたはEB硬化マトリックスは、セパレーターの少なくとも1つの表面に接着し、セラミック粒子材料は、UVまたはEB硬化マトリックス全体にわたって分配される。
1つまたは複数の実施形態は、セラミック粒子材料を、a)1種または複数のモノマー、1種または複数のオリゴマー、またはそれらの組合せを含む硬化性結合剤混合物およびb)光開始剤、フリーラジカル開始剤、分散剤、接着促進剤、湿潤剤、シランコーティングされた粒子、ダークキュア添加剤、共開始剤、発泡剤、またはそれらの組合せと混合して、スラリーを形成するステップと、スラリーをセパレーターの少なくとも1つの表面に付与して、スラリーでコーティングされたセパレーターを形成するステップと、スラリーでコーティングされたセパレーターを、紫外線(UV)または電子線(EB)放射に付し、それにより硬化性結合剤混合物を硬化させて、UVまたはEB硬化マトリックスを形成するステップとを含む方法に関し、ここでUVまたはEB硬化マトリックスは、セパレーターの少なくとも1つの表面に接着し、セラミック粒子材料は、UVまたはEB硬化マトリックス全体にわたって分配される。
1つまたは複数の実施形態は、カソード、アノード、電解質、およびコーティングされたセパレーターを組み立てて、電池を形成するステップを含む方法であって、コーティングされたセパレーターは、多孔質セパレーターと、セパレーターの少なくとも1つの表面
に接着されたコーティングとを含み、コーティングは、1種または複数のモノマー、1種または複数のオリゴマー、およびそれらの組合せから選択される1種または複数の前駆物質由来の架橋反応生成物を含む紫外線(UV)または電子線(EB)硬化マトリックスと、セラミック粒子材料とを含む方法に関する。
に接着されたコーティングとを含み、コーティングは、1種または複数のモノマー、1種または複数のオリゴマー、およびそれらの組合せから選択される1種または複数の前駆物質由来の架橋反応生成物を含む紫外線(UV)または電子線(EB)硬化マトリックスと、セラミック粒子材料とを含む方法に関する。
コーティングされたセパレーターを使用して、ある特定の変形を説明しているが、様々な実施形態は、本明細書中に開示するセラミック粒子材料のいずれかと硬化性結合剤混合物のいずれかとを使用して、本明細書中に開示する任意のセパレーターの調製に適している。本開示の利益を伴って、従来のセパレーターフィルム(例えば、独立したセパレーターの場合)の不足を相殺するように、様々なプロセスパラメーターを調節する必要があることを、当業者は理解されよう。
ある特定の変形が、特定に配合物に関して記載されてきたが、併記の特許請求の範囲に記載するような開示の精神および範囲の範疇に収まる上述のシステムおよび技法の多数の変形および変更が存在することは、当業者に理解されよう。
様々な実施形態は、下記を含むが、それらに限定されない従来技術を上回る多数の利点を提供する:
1.本方法は、コーティングされた電池(例えば、リチウム二次電池)セパレーターを製造するためのより迅速かつ低コストのプロセスである。
2.本プロセスは、従来技術のコーティング方法よりも安全である。幾つかの実施形態では、本方法は、完全に溶媒を含まない。別の実施形態では、溶媒は使用されるが、従来技術のコーティング方法で使用されるよりも毒性が低い溶媒であり、はるかに少ない量で使用される。さらに別の実施形態では、完全に無害の溶媒(水)が使用される。
3.本UVまたはEBプロセスは、セラミック粒子を、硬化結合剤マトリックスへ、およびセパレーターへ結合させる熱硬化性ネットワークを創出する。熱硬化性ネットワークの利点は、それが融解せず、熱可塑性ネットワークで達成されるものよりもはるかに高い熱抵抗性を有することである。
4.本方法は、押出装備とインラインで一体化され得る。本方法は、セパレーターフィルムの強度を強めるため、このインラインの一体化により、より薄いセパレーターの生産が可能となる。より大きな防火を伴うより薄いセパレーターは、より小さな電池をもたらし、より薄いセパレーターはまた、短経路に起因するより大きなイオン伝導率を有し、これが、より迅速な充電および放電サイクルをもたらし、全てにおいて、電池においてあまり熱が発生されない。
5.本実施形態は、コーティングを、セパレーターが二軸延伸される前に付与して、多孔性を増加させることが可能であり得る。このようにして、コーティングを付与して、フィルムを伸ばすことができ、セパレーターの孔に対する妨害がより少なくなる。二軸延伸前のコーティングの付与は、セパレーターフィルムの強度を高め、硬化中のセパレーターの収縮を防止する。
6.幾つかの本実施形態は、パターン化されたコーティングもしくは多孔質固体コーティングまたは2つの組合せの使用を可能にする。印刷技法を用いて付与されたパターン化されたコーティングの使用は、セパレーター上にセラミック絶縁体の再現性のあるネットワークを生じる。このことは、セパレーター中の孔に対する妨害を最低限に抑えるという利点を有する。このようにして、電池は、より大きな電力を有し、即ち、電池は、同じセラミック厚でコーティングされたセパレーターよりも迅速に充電および放電することが可能であるが、セラミックコーティングを通るイオン電解質経路を生じるのに溶媒蒸発性多孔性に依存し得る。
7.本プロセスは、アノードからカソードへとセパレーターを通る直線的な経路が存在しないように多重層のコーティングを可能にする。
8.独立したセパレーターの実施形態は、軽量であるというさらなる利点を有し(セパレ
ーターフィルム(例えば、高分子セパレーターフィルム)を含有するコーティングされたセパレーターと比較した場合)、市販の高分子セパレーターフィルムの不都合な点の多くを有さない。独立したセパレーターは、熱的に敏感な層(例えば、高分子セパレーターフィルム)を有さず、高分子セパレーターフィルムほど簡単には裂けない。
1.本方法は、コーティングされた電池(例えば、リチウム二次電池)セパレーターを製造するためのより迅速かつ低コストのプロセスである。
2.本プロセスは、従来技術のコーティング方法よりも安全である。幾つかの実施形態では、本方法は、完全に溶媒を含まない。別の実施形態では、溶媒は使用されるが、従来技術のコーティング方法で使用されるよりも毒性が低い溶媒であり、はるかに少ない量で使用される。さらに別の実施形態では、完全に無害の溶媒(水)が使用される。
3.本UVまたはEBプロセスは、セラミック粒子を、硬化結合剤マトリックスへ、およびセパレーターへ結合させる熱硬化性ネットワークを創出する。熱硬化性ネットワークの利点は、それが融解せず、熱可塑性ネットワークで達成されるものよりもはるかに高い熱抵抗性を有することである。
4.本方法は、押出装備とインラインで一体化され得る。本方法は、セパレーターフィルムの強度を強めるため、このインラインの一体化により、より薄いセパレーターの生産が可能となる。より大きな防火を伴うより薄いセパレーターは、より小さな電池をもたらし、より薄いセパレーターはまた、短経路に起因するより大きなイオン伝導率を有し、これが、より迅速な充電および放電サイクルをもたらし、全てにおいて、電池においてあまり熱が発生されない。
5.本実施形態は、コーティングを、セパレーターが二軸延伸される前に付与して、多孔性を増加させることが可能であり得る。このようにして、コーティングを付与して、フィルムを伸ばすことができ、セパレーターの孔に対する妨害がより少なくなる。二軸延伸前のコーティングの付与は、セパレーターフィルムの強度を高め、硬化中のセパレーターの収縮を防止する。
6.幾つかの本実施形態は、パターン化されたコーティングもしくは多孔質固体コーティングまたは2つの組合せの使用を可能にする。印刷技法を用いて付与されたパターン化されたコーティングの使用は、セパレーター上にセラミック絶縁体の再現性のあるネットワークを生じる。このことは、セパレーター中の孔に対する妨害を最低限に抑えるという利点を有する。このようにして、電池は、より大きな電力を有し、即ち、電池は、同じセラミック厚でコーティングされたセパレーターよりも迅速に充電および放電することが可能であるが、セラミックコーティングを通るイオン電解質経路を生じるのに溶媒蒸発性多孔性に依存し得る。
7.本プロセスは、アノードからカソードへとセパレーターを通る直線的な経路が存在しないように多重層のコーティングを可能にする。
8.独立したセパレーターの実施形態は、軽量であるというさらなる利点を有し(セパレ
ーターフィルム(例えば、高分子セパレーターフィルム)を含有するコーティングされたセパレーターと比較した場合)、市販の高分子セパレーターフィルムの不都合な点の多くを有さない。独立したセパレーターは、熱的に敏感な層(例えば、高分子セパレーターフィルム)を有さず、高分子セパレーターフィルムほど簡単には裂けない。
本開示は、実施例で開示した特定の実施形態により範囲が限定されるべきではない。実施例で開示した特定の実施形態は、幾つかの態様の説明として意図されるものであり、機能的に等価である任意の実施形態は、この開示の範囲内にある。実際に、本明細書中で示すおよび記載するものの他に、様々な実施形態の様々な修正が明らかとなり、併記の特許請求の範囲の範疇にあると意図される。
リチウムイオン電池を使用して、ある特定の変形を説明しているが、様々な実施形態は、本明細書中に開示するセパレーター構成要素のいずれかを使用した本明細書中に開示する任意の電池の調製に適している。本開示の有益性により、種々の電池タイプの使用を補うのに、様々なプロセスパラメーターを調節する必要があり得ることは、当業者に理解されよう。
本明細書中で使用する用語は、別記されない限り、様々な実施形態が関連する技術分野で通常使用される意味を有すると理解されるべきである。
生成物が、特定の構成要素を有するか、含むか、もしくは具備するとして本明細書中に記載される場合、またはプロセスが、特定のプロセスステップを有するか、含むか、もしくは具備するとして記載される場合、様々な実施形態の生成物はまた、列挙される構成要素から本質的なり得るか、または列挙される構成要素からなり得ること、および様々な実施形態のプロセスはまた、列挙されるプロセスステップから本質的になるか、または列挙されるプロセスステップからなることが企図される。
値の範囲が提供される場合、文脈が明らかに他の場合を指示しない限りは、その範囲の上限と下限との間の下限の単位の10分の1までの各中間値、およびその規定範囲中の任意の他の規定値または中間値が、開示内に包含される。規定範囲内の任意の具体的に排除される限界を受けて、これらのより小さな範囲の上限および下限は、独立して、より小さな範囲内に含まれてもよく、同様に開示内に包含される。規定範囲が、限界の一方または両方を含む場合、それらの含まれる限界の一方または両方を排除する範囲もまた、開示に含まれる。例えば、「1〜5」の数的範囲は、1および5の明確に列挙される値だけでなく、指示範囲内の個々の値および部分範囲(sub−range)も含むと解釈されるべきである。したがって、2、3、4等などの個々の値および、1〜3、2〜4、3〜5等などの部分範囲が、この数的範囲内に含まれる。例示的な値または範囲の一覧は、所定の範囲の上限と下限との間の、ならびに所定の範囲の上限および下限を含む他の値または範囲の否定ではない。
ある特定の範囲は、「約」という用語が先行している数的値で本明細書中に提示される。「約」という用語は、それが先行する正確な数字、ならびにその用語が先行する数字に近いか、または近似的にその数字である数字に関する文字通りの支援を提供するために本明細書中で使用される。数字が、具体的に列挙される数字に近いか、または近似的にその数字であるかどうかを決定する際、近いか、または近似的な無償の(unrequited)数字は、それが提示される状況において、具体的に列挙される数字の実質的な等価体を提供する数字であり得る。
本明細書で使用する場合、および併記の特許請求の範囲では、単数形「a」、「an」および「the」は、文脈が明らかに他の場合を指示しない限りは、複数形の言及を含む
ことに留意されたい。さらに、特許請求の範囲は、任意選択の要素を排除するように描かれ得ることに留意されたい。したがって、この記述は、特許請求の範囲の要素の列挙に関連した「専ら」、「のみ」等などの排他的専門用語の使用、または「否定的な」限定の使用に関連する既述事項として機能を果たし得ると意図される。
ことに留意されたい。さらに、特許請求の範囲は、任意選択の要素を排除するように描かれ得ることに留意されたい。したがって、この記述は、特許請求の範囲の要素の列挙に関連した「専ら」、「のみ」等などの排他的専門用語の使用、または「否定的な」限定の使用に関連する既述事項として機能を果たし得ると意図される。
本明細書中で記載および説明する個々の実施形態はそれぞれ、本開示の範囲または精神を逸脱することなく、他の幾つかの実施形態のいずれかの特徴とは容易に切り離され得るか、またはそれらと組み合わせられ得る別個の構成要素および特徴を有する。任意の列挙される方法は、列挙される事象の順序で、または論理的に可能である任意の他の順序で実施することができる。
本開示は、本明細書中に記載する特定の実施形態に限定されない。さらに、本明細書中で使用する専門用語は、特定の実施形態について記載する目的のためのものであり、限定的であるとは意図されない。
さらなる成分として有用な例示的な光開始剤として、ベンゾフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、メチルベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピル)ケトン、他のベンゾフェノン誘導体、ベンジルジメチルケタール、2−ベンジル−2−N,N−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−1−ブタノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール、カンファキノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−t−ブチル)フェニルプロパン−1−ノン、2−メチル−1−[4−(メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパノン]、マレイミド、2,4,5−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメチルオキシベンゾイル)(2,4,4−トリメチルペンチル)ホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド、プロパノン光開始剤(例えば、オリゴ(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、およびそれらの組合せ)、酸化物光開始剤(例えば、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル))、上記光開始剤に由来する高分子光開始剤、およびそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。
従来技術の大きな不利の1つは、セパレーターコーティングプロセスである。かかる従来技術のコーティングプロセスは、PVDF結合剤を利用し、極めてゆっくりである。それは、セパレーターを作製するのに使用される共押出および二軸延伸プロセスよりもはるかにゆっくりである。したがって、コーティングプロセスは、オフラインプロセスとなる。実際に、従来技術の溶媒蒸発プロセスは、各押出機と通じるための多重ライン(それぞれ、フットボール場よりも長い)を要する。このことは、操作するのに多数の人々、装備および不動産を要する極めて資本集約的プロセスである。様々な本実施形態の結合剤は瞬時に硬化するため、様々な本実施形態は、他のセパレーターコーティング方法の時間および経済的制約の幾つかを克服する。従来のコーティング方法は、付随する乾燥時間とともに乾燥炉を要した。したがって、コーティング/乾燥がより遅ければ、炉はより長くしなければならなくなり、資本コストはより大きくなるはずである。
両面のパターン化されたコーティングは、Pamarcoのフレキソ印刷ハンドプルーファーを用いて達成した。アニロックスおよびゴムローラーの位置は、付与されるパターンがアニロックスのパターンであり、ゴムローラーに起因し得る滑らかなコーティングではないように入れ替えた。200ラインパーインチ(lpi)の5.3bcmアニロックスを使用した。これにより、片側につき2〜4μm厚の酸化アルミニウム充填UVコーティングが生じた。
Claims (87)
- セラミック粒子材料と、
1種または複数のモノマー、1種または複数のオリゴマー、およびそれらの組合せからなる群から選択される1種または複数の前駆物質由来の架橋反応生成物を含む紫外線(UV)または電子線(EB)硬化マトリックスと、
を含むセパレーター。 - 前記セラミック粒子材料が、酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、三水酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、水酸化ケイ酸マグネシウム、およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも1つのセラミック材料を含む、請求項1に記載のセパレーター。
- 前記セラミック粒子材料が、少なくとも1つの導電性ではない熱伝導性材料を含む、請求項1または2に記載のセパレーター。
- 前記セラミック粒子材料が、丸型粒子を含む、請求項1から3のいずれかに記載のセパレーター。
- 前記セラミック粒子材料が、異なる材料の混合物を含む、請求項1から4のいずれかに記載のセパレーター。
- 前記セラミック粒子材料が、互いにサイズが異なる粒子を含む、請求項1から5のいずれかに記載のセパレーター。
- 前記セラミック粒子材料が、10μm以下のサイズを有する粒子からなる、請求項1から6のいずれかに記載のセパレーター。
- 前記1種または複数の前駆物質が、UV水系混合物、UV硬化性エポキシ、UV硬化性シリコーン、UV硬化性ウレタン、UV硬化性ゴム、UV硬化性チオエステル、アクリル化水系樹脂ブレンド、アクリル化ポリウレタン、アクリル化ゴム、アクリル化モノマー、脂環式エポキシ末端オリゴマー、脂環式エポキシ末端モノマー、アクリル化末端オリゴマー、アクリル化末端モノマー、またはそれらの組合せを含む、請求項1から7のいずれかに記載のセパレーター。
- 前記UVまたはEB硬化マトリックスが非イオン性である、請求項1から8のいずれかに記載のセパレーター。
- 前記セパレーターが多孔質である、請求項1から9のいずれかに記載のセパレーター。
- 前記セラミック粒子材料が、前記UVまたはEB硬化マトリックスにより一緒に結合され、前記UVまたはEB硬化マトリックス全体にわたって一様に分配されている、請求項1から10のいずれかに記載のセパレーター。
- 前記UVまたはEB硬化マトリックスが、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)を含まない、請求項1から11のいずれかに記載のセパレーター。
- 前記セパレーターが、前記セパレーターを通過するイオン輸送に関して熱遮断温度を提供するための、融解および流動に適した融点を有する非重合天然樹脂を5〜50%さらに含む、請求項1から12のいずれかに記載のセパレーター。
- 前記非重合天然樹脂が、ロジン、ゴム、多糖、セルロース、大豆樹脂、タンパク質樹脂、ポリ乳酸、またはそれらの組合せを含む、請求項13に記載のセパレーター。
- 前記セパレーターが、100℃よりも高い、110℃よりも高い、または120℃よりも高い温度に加熱されるのに応答して、前記セパレーターが、その形状を維持し、前記セパレーターの孔を通るイオン流を抑制し、依然として電気絶縁性のままであるように構成される、請求項1から14のいずれかに記載のセパレーター。
- 前記セパレーターが、100℃よりも高い、110℃よりも高い、または120℃よりも高い温度に加熱される一方で、前記セラミック粒子材料が、依然として前記UVまたはEB硬化マトリックスに結合されたままであるように、前記セパレーターが構成される、請求項1から15のいずれかに記載のセパレーター。
- 前記セパレーターが、前記セパレーターを通過するイオンのための蛇行状の経路を含む、請求項1から16のいずれかに記載のセパレーター。
- 前記セパレーターが、スクリーン、カーテンコート、グラビア、リバースグラビア、フレキソ印刷機、凸版印刷機、オフセット印刷機、インクジェット、またはそれらの組合せを用いた印刷パターンで印刷される、請求項1から17のいずれかに記載のセパレーター。
- 前記セパレーターが、2つまたはそれ以上の層を含む、請求項1から18のいずれかに記載のセパレーター。
- 前記セパレーターが、1種または複数のパターンで印刷された1つまたは複数の層を含む、請求項1から19のいずれかに記載のセパレーター。
- 前記セパレーターが、平行列で印刷された1つまたは複数の層を含む、請求項20に記載のセパレーター。
- 前記セパレーターが、穿孔パターンで印刷された1つまたは複数の層を含む、請求項20または21に記載のセパレーター。
- 前記セパレーターが、1つまたは複数の印刷された連続層を含む、請求項1から19のいずれかに記載のセパレーター。
- 前記セパレーターが、1つまたは複数の印刷された連続層、および1種または複数のパターンで印刷された1つまたは複数の層を含む、請求項19に記載のセパレーター。
- 前記セパレーターが、第1のパターンで印刷された第1の層および第2のパターンで印刷された第2の層を含み、前記第1のパターンおよび前記第2のパターンが、同じパターンではない、請求項20に記載のセパレーター。
- 前記層は、組成が異なる、請求項19に記載のセパレーター。
- 前記セパレーターが、カソード、アノード、または前記カソードおよびアノードの両方上に直接印刷される、請求項1から26のいずれかに記載のセパレーター。
- 前記セパレーターが、前記カソード、アノード、または前記カソードおよびアノードの
両方上に直接、ウェブ方向に平行に印刷される、請求項27に記載のセパレーター。 - 前記セパレーターが、前記カソード、アノード、または前記カソードおよびアノードの両方上に直接、ウェブ方向に直角に印刷される、請求項27に記載のセパレーター。
- 前記セパレーターが、前記カソード、アノード、または前記カソードおよびアノードの両方上に直接、ウェブ方向に斜めに印刷される、請求項27に記載のセパレーター。
- 前記セパレーターが、前記セパレーターの総重量に基づいて、約5〜約98重量パーセントのセラミック粒子材料を含む、請求項1から30のいずれかに記載のセパレーター。
- 前記セパレーターが、前記セパレーターの総重量に基づいて、約40〜約98重量パーセントのセラミック粒子材料を含む、請求項31に記載のセパレーター。
- 前記セパレーターが、前記セパレーターの総重量に基づいて、約30〜約95重量パーセントのセラミック粒子材料を含む、請求項31に記載のセパレーター。
- 前記セパレーターが、約0.1〜約30μmの間の厚さを有する、請求項1から33のいずれかに記載のセパレーター。
- 前記セパレーターが、約2〜約10μmの間の厚さを有する、請求項34に記載のセパレーター。
- 前記セパレーターが、約0.1〜約3μmの間の厚さを有する、請求項34に記載のセパレーター。
- 前記セパレーターが、前記セパレーターに熱遮断メカニズムを提供するように、加熱されると前記セパレーターの孔を充填する組成物をさらに含む、請求項1から36のいずれかに記載のセパレーター。
- 前記組成物が、熱移行性プラスチックまたは低重合アクリル剤を含む、請求項37に記載のセパレーター。
- 前記組成物が、前記セパレーターの総重量に基づいて、約5〜約60重量パーセントの量で、熱可塑性粒子を含む、請求項37に記載のセパレーター。
- 前記組成物が、前記セパレーターの総重量に基づいて、約2〜約45重量パーセントの量で、熱可塑性粒子を含む、請求項37に記載のセパレーター。
- 前記組成物が、10μm以下のサイズを有する熱可塑性粒子からなる、請求項37に記載のセパレーター。
- 前記組成物が、約100℃〜約145℃の間の融点を有する熱可塑性粒子からなる、請求項37に記載のセパレーター。
- 前記組成物が、2つまたはそれ以上のタイプの熱可塑性材料を含む熱可塑性粒子を含む、請求項37に記載のセパレーター。
- 前記組成物が、互いにサイズが異なる熱可塑性粒子を含む、請求項37に記載のセパレーター。
- 前記組成物が、ステアラミドワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリエチレンワックス、カルナウバワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ビスステアラミド修飾ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体ワックス、ポリプロピレン共重合体、ポリアミドワックス、またはそれらの組合せを含む、請求項37に記載のセパレーター。
- 前記1種または複数の前駆物質が、1種または複数のオリゴマーからなる、請求項1から45のいずれかに記載のセパレーター。
- 前記1種または複数の前駆物質が、前記1種または複数のモノマーよりも少なくとも約20重量パーセント多い前記1種または複数のオリゴマーからなる、請求項1から45のいずれかに記載のセパレーター。
- 前記1種または複数の前駆物質が、前記1種または複数のモノマーよりも約20〜約50重量パーセント多い前記1種または複数のオリゴマーからなる、請求項47に記載のセパレーター。
- 請求項1から48のいずれかに記載のセパレーターを生産するステップを含む方法。
- 請求項1から48のいずれかに記載のセパレーターを含む電池。
- 請求項50に記載の電池を組み立てるステップを含む方法。
- セラミック粒子材料を、1種または複数のモノマー、1種または複数のオリゴマー、またはそれらの組合せを含む硬化性結合剤混合物と混合して、スラリーを形成するステップと、
前記スラリーを、紫外線(UV)または電子線(EB)放射に付し、それにより前記硬化性結合剤混合物を硬化させて、UVまたはEB硬化マトリックスを形成するステップと、を含み、
前記UVまたはEB硬化マトリックスが、前記セラミック粒子材料に接着し、前記セラミック粒子材料が、前記UVまたはEB硬化マトリックス全体にわたって分配される、方法。 - 前記スラリーをUVまたはEB放射に付す前に、前記スラリーを流延または押出するステップをさらに含む、請求項52に記載の方法。
- 前記スラリーをUVまたはEB放射に付す前に、前記流延または押出されたスラリーを乾燥するステップをさらに含む、請求項53に記載の方法。
- 前記スラリーをUVまたはEB放射に付す前に、前記乾燥した流延または押出されたスラリーを延伸するステップをさらに含む、請求項54に記載の方法。
- 前記スラリーが、独立したフィルムとして流延または押出される、請求項53から55のいずれかに記載の方法。
- 前記スラリーをUVまたはEB放射に付す前に、前記スラリーを剥離フィルムに付与するステップをさらに含む、請求項52から55のいずれかに記載の方法。
- 前記スラリーをUVまたはEB放射に付した後に、硬化したスラリーを前記剥離フィルムから剥離するステップをさらに含む、請求項57に記載の方法。
- 前記硬化したスラリーを、カソード、アノード、電解質またはそれらの組合せに付与するステップをさらに含む、請求項57に記載の方法。
- 前記硬化したスラリーを、前記カソード、アノード、電解質またはそれらの組合せに付与した後に、前記硬化したスラリーを前記剥離フィルムから剥離するステップをさらに含む、請求項59に記載の方法。
- 前記スラリーをUVまたはEB放射に付す前に、前記スラリーを、カソード、アノード、電解質、セパレーターまたはそれらの組合せに直接付与するステップをさらに含む、請求項52から55のいずれかに記載の方法。
- 前記スラリーが、溶媒をさらに含み、前記方法が、前記スラリーをUVまたはEB放射に付す前に、前記溶媒を除去するステップをさらに含む、請求項52から61のいずれかに記載の方法。
- 前記硬化性結合剤混合物が、UV水系混合物、UV硬化性エポキシ、UV硬化性シリコーン、UV硬化性ウレタン、UV硬化性ゴム、UV硬化性チオエステル、アクリル化水系樹脂ブレンド、アクリル化ポリウレタン、アクリル化ゴム、アクリル化モノマー、脂環式エポキシ末端オリゴマー、脂環式エポキシ末端モノマー、アクリル化末端オリゴマー、アクリル化末端モノマー、またはそれらの組合せを含む、請求項52から62のいずれかに記載の方法。
- 前記スラリーをUVまたはEB放射に付す前に、前記スラリーを、スクリーン、カーテンコート、グラビア、リバースグラビア、フレキソ印刷機、凸版印刷機、オフセット印刷機、インクジェット、またはそれらの組合せを用いて、剥離フィルム上に印刷することにより、前記スラリーを流延するステップをさらに含む、請求項52の方法。
- 前記スラリーをUVまたはEB放射に付した後に、硬化したスラリーを前記剥離フィルムから剥離するステップをさらに含む、請求項64に記載の方法。
- 前記硬化したスラリーを、カソード、アノード、電解質またはそれらの組合せに付与するステップをさらに含む、請求項64に記載の方法。
- 前記硬化したスラリーを、カソード、アノード、電解質またはそれらの組合せに付与した後に、前記硬化したスラリーを前記剥離フィルムから剥離するステップをさらに含む、請求項66に記載の方法。
- 前記スラリーをUVまたはEB放射に付す前に、前記スラリーを、スクリーン、カーテンコート、グラビア、リバースグラビア、フレキソ印刷機、凸版印刷機、オフセット印刷機、インクジェット、またはそれらの組合せを用いて、カソード、アノード、電解質またはそれらの組合せに直接、印刷パターンで付与するステップをさらに含む、請求項52に記載の方法。
- 光開始剤、フリーラジカル開始剤、分散剤、接着促進剤、湿潤剤、シランコーティングされた粒子、ダークキュア添加剤、共開始剤、発泡剤、またはそれらの組合せを前記スラリーに混合するステップをさらに含む、請求項52から68のいずれかに記載の方法。
- 前記セラミック粒子材料が、酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、三水酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、
水酸化ケイ酸マグネシウム、およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも1つのセラミック材料を含む、請求項52から69のいずれかに記載の方法。 - 前記スラリーを、前記セパレーターに熱遮断メカニズムを提供するように、加熱されると前記セパレーターの孔を充填する組成物と混合するステップをさらに含む、請求項52から70のいずれかに記載の方法
- 前記組成物が、熱移行性プラスチックまたは低重合アクリル剤を含む、請求項71に記載の方法。
- 前記組成物が、前記セパレーターの総重量に基づいて、約20〜約60重量パーセントの量で、熱可塑性粒子を含む、請求項71に記載の方法。
- 前記組成物が、約100℃〜約145℃の間の融点を有する熱可塑性粒子からなる、請求項71に記載の方法。
- 前記組成物が、ステアラミドワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリエチレンワックス、カルナウバワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ビスステアラミド修飾ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体ワックス、ポリプロピレン共重合体、ポリアミドワックス、またはそれらの組合せを含む、請求項71に記載の方法。
- 前記スラリーを、前記セパレーターを通過するイオン輸送に関して熱遮断温度を提供するための、融解および流動に適した融点を有する5〜50%の非重合天然樹脂と混合するステップをさらに含む、請求項52から75のいずれかに記載の方法。
- 前記非重合天然樹脂が、ロジン、ゴム、多糖、セルロース、大豆樹脂、タンパク質樹脂、ポリ乳酸、またはそれらの組合せを含む、請求項76に記載の方法。
- 前記スラリーが、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)を含まない、請求項52から77のいずれかに記載の方法。
- 前記スラリーが、前記カソード、アノード、電解質、セパレーターまたはそれらの組合せに直接、平行列で印刷される、請求項61に記載の方法。
- 前記スラリーが、前記カソード、アノード、電解質、セパレーターまたはそれらの組合せに直接、穿孔パターンで印刷される、請求項61または79に記載の方法。
- 前記スラリーが、前記カソード、アノード、セパレーターまたは前記カソードおよびアノードの両方に直接、機械方向で印刷される、請求項61に記載の方法。
- 前記スラリーが、前記カソード、アノード、セパレーターまたは前記カソードおよびアノードの両方に直接、機械方向に水平に印刷される、請求項61に記載の方法。
- 前記スラリーが、前記カソード、アノード、セパレーターまたは前記カソードおよびアノードの両方に直接、機械方向に直角に印刷される、請求項61に記載の方法。
- 前記硬化性結合剤混合物が、1種または複数のオリゴマーからなる、請求項52から83のいずれかに記載の方法。
- 前記硬化性結合剤混合物が、前記1種または複数のモノマーよりも少なくとも約20重
量パーセント多い前記1種または複数のオリゴマーを含む、請求項52から83のいずれかに記載の方法。 - 前記1種または複数の前駆物質が、前記1種または複数のモノマーよりも約20〜約50重量パーセント多い前記1種または複数のオリゴマーからなる、請求項85に記載の方法。
- カソード、アノード、電解質、および多孔質セパレーターを組み立てて、電池を形成するステップを含む方法であって、前記多孔質セパレーターが、セラミック粒子材料と、1種または複数のモノマー、1種または複数のオリゴマー、およびそれらの組合せからなる群から選択される1種または複数の前駆物質由来の架橋反応生成物を含む紫外線(UV)または電子線(EB)硬化マトリックスとを含む方法。
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