KR20200125508A - 이차전지용 분리막 및 이를 이용한 전기화학소자 - Google Patents

이차전지용 분리막 및 이를 이용한 전기화학소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20200125508A
KR20200125508A KR1020200049712A KR20200049712A KR20200125508A KR 20200125508 A KR20200125508 A KR 20200125508A KR 1020200049712 A KR1020200049712 A KR 1020200049712A KR 20200049712 A KR20200049712 A KR 20200049712A KR 20200125508 A KR20200125508 A KR 20200125508A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composite separator
coating layer
acrylic latex
curing
low
Prior art date
Application number
KR1020200049712A
Other languages
English (en)
Inventor
이혜진
김윤봉
박민상
이수지
Original Assignee
에스케이이노베이션 주식회사
에스케이아이이테크놀로지주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이이노베이션 주식회사, 에스케이아이이테크놀로지주식회사 filed Critical 에스케이이노베이션 주식회사
Publication of KR20200125508A publication Critical patent/KR20200125508A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H01M2/1686—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H01M2/166—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/045—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation
    • H01M4/0454—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation from melts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/42—Acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H01M50/461—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes with adhesive layers between electrodes and separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/463—Separators, membranes or diaphragms characterised by their shape
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명의 개시는 이차전지용 분리막 및 이를 이용한 전기화학소자에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 저저항 내열 코팅층을 형성 시 경화전에 비하여 경화 후 걸리투과도가 더욱 낮으며, 코팅층을 형성하기 전 다공성 기재 자체의 걸리투과도에 비하여 걸리투과도가 크게 증가하지 않아 전체적으로 걸리투과도가 낮고, 표면경도가 높아 관통 안정성을 갖는 복합 분리막에 관한 것이다.

Description

이차전지용 분리막 및 이를 이용한 전기화학소자{SEPARATOR FOR SECONDARY BATTERY AND ELECTROCHEMICAL DEVICE USING THE SAME}
본 발명의 개시는 이차전지용 분리막 및 이를 이용한 전기화학소자에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 저저항 내열 코팅층을 형성 시 경화전에 비하여 경화 후 걸리투과도가 더욱 낮으며, 코팅층을 형성하기 전 다공성 기재 자체의 걸리투과도에 비하여 걸리투과도가 크게 증가하지 않아 전체적으로 걸리투과도가 낮고, 표면경도가 높아 관통 안정성을 갖는 복합 분리막에 관한 것이다.
최근에는 이차전지의 고용량, 고출력 추세에 맞추어 분리막의 고강도, 고투과도, 열적 안정성 및 충방전 시 이차전지의 전기적 안전성을 위한 분리막의 특성향상에 대한 요구가 더욱 커지고 있다. 리튬이차전지의 경우, 전지 제조 과정과 사용 중의 안전성 향상을 위해 높은 기계적 강도가 요구되며, 용량 및 출력 향상을 위해 높은 투과도와 높은 열안정성이 요구된다.
이러한 리튬이차전지의 출력 향상을 위해 낮은 저항특성 구현이 중요하다. 또한, 전해액 내에서 바인더의 팽윤으로 인한 기공 막힘이 발생하지 않는 수준의 기공도를 지니는 것도 중요하다.
다공성 막에 수계 세라믹 코팅을 하는 경우 이차전지의 저항이 상승하게 된다. 특히, 수용성 바인더를 사용하면, 무기입자 사이의 기공으로 바인더가 들어가게 되고 이에 따라 기공이 막히는 결과를 초래한다. 기공이 막히게 되면, 리튬 이온이 통과하는 이동 통로에 간섭을 주게 되어 저항 상승이 발생하게 된다.
또한, 무기물층을 포함하는 종래의 분리막 제조 시 유기 용매에 가용한 바인더 조성물을 기초로 하는 코팅법에는 몇몇 문제점이 있다. 첫째, 유기용매에 녹는 바인더는 건조과정에서 유기용매가 휘발됨에 따라 겔이 형성되는 과정을 거치게 되고, 이에 따라 용매가 갇히는(solvent-impermeable) 공간이 발생되어 불균형한 유/무기 코팅층이 생기게 되는 원인이 되고, 이러한 현상에 의해 전지특성이 낮아질 수 있다. 또한 방폭 설비가 필요하며 작업 과정에서 환경이나 인체에 유해한 부산물이 발생된다. 그리고, 유기 용매에 바인더들이 용해된 상태에서 다공성 고분자 기재의 기공이 폐쇄되는 문제점이 있다.
이를 해결하기 위하여, 대한민국공개특허 제 10-2016-0041492호(2016.04.18)에는 다공성 고분자 기재 상에 폴리비닐리덴 플루오라이드 분산액과 무기물 입자와 유기물 입자를 포함하는 수계슬러리를 이용하여 코팅층을 형성하는 방법을 제안하고 있다. 이에 따른 분리막은 다공성 기재와의 내열성 및 우수한 전기화학적 특성을 제안하고 있지만, 여전히 분리막의 전지 저항과 안정성의 정도가 부족하여 그에 따른 개선 과제가 시급하다.
또한, 전지에 못(nail) 또는 핀이 통과하면 발열, 발화되어 위험한 경우가 있다. 못 또는 핀이 전지를 관통할 때 전지의 구성요소인 분리막 및 전극이 관통방향으로 일정부분 연신되는 현상이 발생하는데, 연신된 양극 또는 음극은 다른 극성의 전극과 직접 접촉이 일어날 확률이 높아지게 되고, 만약 직접접촉이 일어난다면 전극간 단락에 의한 대전류 흐름으로 전지의 전체의 발열 및 발화로 이어질 수 있게 된다.
대한민국공개특허 제 10-2016-0041492호(2016.04.18)
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 일 양태는 다공성 기재 상에 특화된 코팅층을 적용하여 걸리투과도가 낮으며, 표면 경도가 높고, 전기 저항 특성이 우수한 복합 분리막을 제공함으로써, 상기 문제를 해결하고자 한다.
본 발명의 일 양태는 자가-가교(Self-crosslink)타입의 유리전이온도가 높은 수계 라텍스 바인더와 에폭시 가교제를 혼합하여 적용하였으며 걸리투과도를 감소시키고, 열건조 후 무기물 코팅층의 공극율(porosity)을 향상시켜 전해액 내에서 저항이 개선되도록 하는데 목적이 있다. 또한, 관통 안정성 측면에서는 가교 후, 바인더 자체의 강도를 향상시켜 전극간 단락에 의한 발화를 방지하고자 한다.
또한 본 발명의 일 양태는 표면 경도가 우수하여 관통 테스트에서도 전극간의 직접적인 접촉현상을 발생시키지 않는 안전성이 향상된 복합 분리막을 제공하고자 하는 것이다.
또한 본 발명의 일 양태는 경도가 향상되고, 걸리투과도가 더욱 낮아지는 복합 분리막을 제공하고자 하는 것이다.
또한 본 발명의 일 양태는 상기의 장점에 의해 사이클 특성이 우수하고, 목적으로 하는 고용량을 달성할 수 있는 전지를 제조할 수 있도록 하는 복합 분리막을 제공하고자 한다.
또한 본 발명의 일 양태는 전지 저항이 감소하고 내열성이 우수한 코팅층을 갖는 복합 분리막을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 다공성 기재, 상기 다공성 기재 상에 형성된 저저항 내열 코팅층을 포함하는 복합 분리막으로,
상기 저저항 내열 코팅층은 무기입자, 아크릴계 라텍스 및 가교제를 포함하는 가교성조성물이 도포된 도포층을 경화하여 형성되되,
상기 아크릴계 라텍스는 상기 무기입자 표면에 필름상으로 코팅되며,
상기 저저항 내열 코팅층은 나노인덴터를 이용하여 표면경도 측정 시 압입 깊이 50 ~ 150 nm에서 경도가 0.8 GPa 이상인 복합 분리막을 제공한다.
또한 본 발명의 또 다른 양태는 상기 복합 분리막을 포함하는 전기화학소자를 제공한다. 더욱 구체적으로, 상기 전기화학소자는 리튬이차전지인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 복합 분리막은 표면경도가 우수하고, 관통 테스트에서도 발화가 발생하지 않는 안정성이 우수한 복합 분리막을 제공할 수 있는 효과가 있다.
또한, 분리막의 걸리투과도가 낮아 통기도가 우수하며, 전지 제조 시 저항이 크게 감소되는 효과가 있다.
또한 본 발명의 일 양태에 따르면, 사이클 특성이 우수하고, 목적으로 하는 고용량을 달성할 수 있는 전지를 제조할 수 있도록 하는 복합 분리막을 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 일 양태에 따른 복합분리막은 우수한 내열성을 갖는 복합 분리막을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 가교성 조성물이 도포된 도포층을 찍은 SEM 사진(20K배 확대)이다.
도 2는 본 발명의 일 양태에 따른 가교성 조성물이 도포된 도포층을 가열 경화한 저저항 내열 코팅층을 찍은 SEM 사진(20K배 확대)이다.
도 3은 비교예 1에 따른 일반 수계 라텍스를 사용하여 도포층을 형성하고, 이를 가열하여 형성된 코팅층을 SEM 사진(20K배 확대)이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명의 일 양태는 다공성 기재, 상기 다공성 기재 상에 형성된 저저항 내열 코팅층을 포함하는 복합 분리막으로,
상기 저저항 내열 코팅층은 무기입자, 아크릴계 라텍스 및 가교제를 포함하는 가교성조성물이 도포된 도포층을 경화하여 형성되되,
상기 아크릴계 라텍스는 상기 무기입자 표면에 필름상으로 코팅되며,
상기 저저항 내열 코팅층은 나노인덴터를 이용하여 표면경도 측정 시 압입 깊이 50 ~ 150 nm에서 경도가 0.8 GPa 이상인 복합 분리막이다.
상기 아크릴계 라텍스는 상기 무기입자 표면에 필름상으로 코팅되는 것일 수 있다. 상기 “무기입자 표면에 필름상으로 코팅”이라는 용어는 구형 형태의 바인더 입자가 구형을 유지하지 않고 필름 형태로 무기 표면 전체나 일부에 코팅되어 있는 것을 의미한다. 이에 따라, 상기 아크릴계 라텍스의 입자 또는 상기 가교성조성물의 응집체 형태가 실질적으로 관측되지 않을 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 복합 분리막은 걸리투과도가 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
G2 ≤ 200
[식 2]
G2 < G1
상기 식 1 및 식 2에서, 상기 G2는 상기 가교성조성물이 도포된 도포층을 120 ℃에서 1시간 동안 경화한 후 ASTM D726에 따라 측정된 복합 분리막의 걸리투과도이고, 상기 G1은 상기 가교성조성물을 도포 후 경화 전 측정된 복합 분리막의 걸리투과도이며, 단위는 sec/100cc이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 복합 분리막은 걸리투과도 변화량이 하기 식 3을 만족하는 것일 수 있다.
[식 3]
G1 - G2 ≤ 100
본 발명의 일 양태에서, 상기 복합 분리막은 걸리투과도 변화량이 하기 식 4를 만족하는 것일 수 있다.
[식 4]
G2 - G3 ≤ 50
상기 식 4에서, 상기 G2는 상기 가교성조성물이 도포된 도포층을 120 ℃에서 1시간 동안 경화한 후 ASTM D726에 따라 측정된 복합 분리막의 걸리투과도이고, 상기 G3은 상기 다공성 기재 자체의 걸리투과도이며, 단위는 sec/100cc이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 저저항 내열 코팅층은 나노인덴터를 이용하여 모듈러스 측정 시 압입 깊이 50 ~ 150 nm에서 모듈러스가 0.3 GPa 이상인 것일 수 있다.
상기 아크릴계 라텍스는 아크릴계 수지와 멜라민계 경화제 또는 멜라민-포름알데히드계 경화제가 아민계 촉매 존재 하에 반응된 것이며, 말단에 하이드록시기를 포함하는 것일 수 있다.
상기 저저항 내열 코팅층은 무기입자 : 아크릴계 라텍스를 50 ~ 90 : 10 ~ 50 중량비로 포함하는 것일 수 있다.
상기 아크릴계 라텍스는 평균입경이 10 ~ 300 nm인 것일 수 있다.
상기 가교제는 에폭시계 가교제인 것일 수 있다.
상기 가교제의 함량은 상기 아크릴계 라텍스 함량의 1 ~ 30 중량%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 저저항 내열 코팅층은 상기 경화에 의해 상기 아크릴계 라텍스의 입자 또는 상기 가교성조성물의 응집체 형태가 관측되지 않는 것일 수 있다.
상기 응집체는 제조된 복합 분리막을 SEM으로 20K배 확대하여 관찰될 수 있으며, 본 발명은 도 2에서 보는 바와 같이 무기입자와 무기입자의 사이에 빈 공간이 형성됨을 보인다. 상기 응집체는 도 3에서 보는 바와 같이 무기입자와 무기입자의 사이에 빈 공간이 형성되지 않고 일부 응집된 덩어리가 관찰되는 것을 의미한다.
상기 아크릴계 라텍스는 80 ~ 150 ℃에서 상기 가교제와 용융 및 자가 가교(Self-crosslinking)되는 것일 수 있다.
상기 무기입자는 평균입경이 1 ㎛이하인 것일 수 있다.
상기 무기입자는 보헤마이트인 것일 수 있다.
상기 저저항 내열 코팅층은 두께가 1 ~ 10 ㎛인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 복합 분리막을 포함하는 전기화학소자이다.
본 발명의 일 양태에서 상기 전기화학소자는 리튬이차전지인 것일 수 있다.
이하는 본 발명의 각 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
[다공성 기재]
본 발명의 일 양태에서, 상기 다공성 기재는 통상적으로 이차전지의 분리막으로서 사용되는 것이라면 제한되지 않는다.
예를 들어, 직포, 부직포 및 다공성 필름 등인 것일 수 있다. 상기 다공성 기재의 소재는 제한되지 않으나 구체적으로 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리메틸펜텐, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌 및 이들의 공중합체 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물로 형성된 것일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 제한되지 않으며, 통상적으로 당업계에서 사용되는 범위인 1 ~ 100 ㎛, 구체적으로 5 ~ 50 ㎛, 더욱 좋게는 6 내지 30㎛인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 다공성 기재는 걸리투과도가 200 sec/100cc이하, 구체적으로 150 sec/100cc이하, 더욱 구체적으로 100 sec/100cc이하인 것을 사용하는 것이 저저항 내열 코팅층 형성 후 전체 걸리투과도가 200sec/100cc이하인 통기도가 우수한 복합 분리막을 제공할 수 있어서 좋다.
[저저항 내열 코팅층]
본 발명의 복합 분리막은 상기 저저항 내열 코팅층을 형성함으로써, 내열성과 동시에 표면경도가 높으며, 관통 테스트에서도 발화가 발생하지 않고, 걸리투과도가 낮아 전지 조립 시 저항이 크게 감소된다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 저저항 내열 코팅층은 무기입자, 아크릴계 라텍스 및 가교제를 포함하는 가교성조성물이 도포된 도포층을 경화하여 형성된 것일 수 있다. 이때 상기 아크릴계 라텍스와 가교제가 경화되면서 용융되어 무기입자 표면에 코팅 및 흡착된 필름형태를 가진다. 더욱 구체적으로, 무기입자 표면에 필름상으로 코팅되는 것일 수 있으며, 이때 “무기입자 표면에 필름상으로 코팅”이란 구형 형태의 바인더 입자가 구형을 유지하지 않고 필름 형태로 무기 표면 전체나 일부에 코팅되어 있는 것을 의미한다. 이에 따라, 상기 저저항 내열 코팅층은 상기 경화에 의해 상기 아크릴계 라텍스의 입자 또는 상기 가교성조성물의 응집체 형태가 실질적으로 관측되지 않을 수 있다. 상기 응집체는 SEM을 측정하고, 20K배 확대하여 관찰될 수 있으며, 무기입자들이 응집되어 있지 않고 무기입자들 사이에 빈 공간을 관찰할 수 있다.
이에 따라 경화 전에 비하여 오히려 걸리투과도가 더욱 낮아지는 특이한 현상을 발현할 수 있다. 이는 통상의 고분자로 된 유기입자가 가열 시 용융되어 응집체가 형성되므로 가열 후 걸리투과도가 증가되는 것과는 대비되는 특이한 현상이다. 즉, 본 발명의 저저항 내열 코팅층을 형성함으로써 걸리투과도가 낮아 우수한 통기성을 가지면서도, 나노인덴터를 이용하여 측정된 표면경도가 0.8 GPa 이상으로 경도가 높으며, 내열성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 저저항 내열 코팅층은 무기입자, 아크릴계 라텍스 및 가교제를 포함하는 가교성조성물이 도포된 도포층이 경화되면서 아크릴계 라텍스 및 가교제가 가교되어 무기입자 표면에 필름상으로 코팅되는 것으로 보인다.
구체적인 예시를 위하여 도 1 및 도 2를 예로 들어 설명한다. 도 1은 상기 가교성조성물이 도포된 도포층을 찍은 사진으로 도 1에서 보는 바와 같이 아크릴계 라텍스가 구형으로 존재를 하는 것을 확인할 수 있다. 도 2는 상기 가교성조성물이 도포된 도포층을 가열 경화한 저저항 내열 코팅층을 찍은 사진으로 도 2에서 보는 바와 같이, 가열 경화된 후에는 아크릴계 라텍스 및 가교제가 용융 및 가교되고, 상기 아크릴계 라텍스가 자가가교(Self-crosslinking) 되어 무기입자 표면에 필름상으로 코팅 및 흡착되어 아크릴계 라텍스의 구형 형태의 입자가 보이지 않고 무기입자 사이에 빈 공간이 보이는 것을 알 수 있다. 이에 대해, 도 3은 일반 수계 라텍스를 사용하여 도포층을 형성하고 이를 가열하여 형성된 코팅층을 SEM 사진(20K배 확대)이다. 빨간색 동그라미로 표시된 부분에서 보이는 바와 같이 무기입자 사이에 응집체가 형성됨을 알 수 있다.
또한, 가교성조성물이 도포된 도포층의 걸리투과도 측정 시 경화 전에 비하여 오히려 경화 후에 걸리투과도가 감소되는 것을 확인하여, 상기 아크릴계 라텍스가 무기입자의 표면에 코팅 및 흡착됨을 알 수 있다. 이에 따라 가교성조성물을 도포한 후 경화 전 측정된 걸리투과도에 비하여, 경화한 후 측정된 걸리투과도가 더욱 낮아져 경화 후 통기도가 더욱 개선된 복합 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 복합 분리막은 걸리투과도가 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
G2 ≤ 200
[식 2]
G2 < G1
상기 식 1 및 식 2에서, 상기 G2는 상기 가교성조성물이 도포된 도포층을 120 ℃에서 1시간 동안 경화한 후 ASTM D726에 따라 측정된 복합 분리막의 걸리투과도이고, 상기 G1은 상기 가교성조성물을 도포 후 경화 전 측정된 복합 분리막의 걸리투과도이며, 단위는 sec/100cc이다.
상기 식 1 및 식 2에서, 상기 G2는 200 sec/100cc이하, 구체적으로 100 ~ 200 sec/100cc, 더욱 구체적으로 120 ~ 190 sec/100cc, 더욱 구체적으로 150 ~ 180 sec/100cc인 것일 수 있다. 상기 범위에서 통기도가 우수하며, 전지의 저항이 더욱 감소되고, 전기화학적 안정성이 우수하므로 바람직하다. 구체적으로 전지저항이 700 mΩ 이하, 더욱 좋게는 690 mΩ 이하이고, 전지 수명 특성평가 시 100사이클 수명 유지율 90%이상, 더욱 좋게 95% 이상인 우수한 효과를 달성할 수 있다.
또한, 상기 식 2에서 보는 바와 같이 본 발명의 일 양태에 따른 복합 분리막은 무기입자, 아크릴계 라텍스 및 가교제를 포함하는 가교성조성물이 도포된 도포층을 가열 경화하여 상기 아크릴계 라텍스와 가교제가 경화되면서 용융되어 무기입자 표면에 코팅되므로, 가열 경화된 후에 오히려 투과도가 감소되는 경향을 갖는다.
더욱 구체적으로, 상기 복합 분리막은 걸리투과도 변화량이 하기 식 3을 만족하는 것일 수 있다.
[식 3]
G1 - G2 ≤ 100
상기 식 3에서, 상기 G2는 상기 가교성조성물이 도포된 도포층을 120 ℃에서 1시간 동안 경화한 후 ASTM D726에 따라 측정된 복합 분리막의 걸리투과도이고, 상기 G1은 상기 가교성조성물을 도포 후 경화 전 측정된 복합 분리막의 걸리투과도이며, 단위는 sec/100cc이다.
구체적으로 상기 식 3에서 G1 - G2는 100sec/100cc이하, 구체적으로 예를 들어 1 ~ 100sec/100cc, 2 ~ 90 sec/100cc, 더욱 구체적으로 5 ~ 80 sec/100cc, 더욱 구체적으로 10 ~ 50 sec/100cc인 것일 수 있다.
이는 통상의 유기입자를 사용하는 경우에 가열 후 유기입자의 응집에 의해 투과도가 증가하는 것과는 전혀 다른 물성이다.
또한, 상기 복합 분리막은 걸리투과도 변화량이 하기 식 4를 만족하는 것일 수 있다.
[식 4]
G2 - G3 ≤ 50
상기 식 4에서, 상기 G2는 상기 가교성조성물이 도포된 도포층을 120 ℃에서 1시간 동안 경화한 후 ASTM D726에 따라 측정된 복합 분리막의 걸리투과도이고, 상기 G3은 상기 다공성 기재 자체의 걸리투과도이며, 단위는 sec/100cc이다.
더욱 구체적으로 상기 식 4에서 G2 - G3는 50sec/100cc이하, 구체적으로 1 ~ 50 sec/100cc, 더욱 구체적으로 10 ~ 30 sec/100cc인 것일 수 있다.
또한 하기 식 5로 표시되는 걸리투과도 변화율이 10% 이하인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 1 ~ 10%인 것일 수 있다.
[식 5]
(G1 - G2)/ G1 × 100
상기 식 5에서, 상기 G2는 상기 가교성조성물이 도포된 도포층을 120 ℃에서 1시간 동안 경화한 후 ASTM D726에 따라 측정된 복합 분리막의 걸리투과도이고, 상기 G1은 상기 가교성조성물을 도포 후 경화 전 측정된 복합 분리막의 걸리투과도이며, 단위는 sec/100cc이다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 복합 분리막에서 상기 저저항 내열 코팅층은 나노인덴터를 이용하여 표면경도 측정 시 압입 깊이 50 ~ 150 nm에서 경도가 0.8 GPa 이상, 구체적으로 0.8 ~ 1.1 GPa, 더욱 구체적으로 0.85 ~ 0.95 GPa 로 표면경도가 높은 것일 수 있다. 상기 범위에서 관통 테스트에서도 발화가 발생하지 않는 전지 안정성을 제공할 수 있다. 상기 표면경도는 나노인덴터(MTS (U.S.A), Nano Indenter XP)를 이용하여 측정되는 것으로, 코팅 표면으로부터 두께 방향으로 50 ~ 150 nm인 지점에서의 표면경도를 측정하였다. 더 깊은 압입 깊이(indentation depth)에서의 결과는 다공성 기재(substrate) 또는 무기물의 특성이라 판단하였다. 또한 더욱 정확한 평가를 위하여 100㎛ × 100㎛ 면적에서 9 point의 경도를 측정하여 무기물에 의한 노이즈 값을 제거하고, 평균값으로 표면 경도를 측정하는 것이 좋다.
상기와 같은 걸리투과도 및 표면경도는 본 발명의 일 양태에서 유기입자로 사용되는 아크릴계 라텍스의 특성에 기인하는 것으로 보인다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 아크릴계 라텍스는 나노사이즈의 아크릴계 입자가 분산된 수분산체로써 열가소성 또는 열경화성 아크릴계 수지와 경화제를 포함한다. 더욱 구체적으로 1액형 타입으로써, 아크릴계 수지와 멜라민계 경화제 또는 멜라민-포름알데히드계 경화제가 아민계 촉매 존재 하에 반응된 것일 수 있으며, 말단에 하이드록시기를 포함한다. 상기 말단의 하이드록시기에 의해 수분산 및 자가 가교반응을 할 수 있다.
상기 멜라민계 경화제는 멜라민계 화합물, 폴리알데히드 화합물 또는 파라포름알데히드 화합물인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로, 멜라민계 화합물을 사용하는 것일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1∼6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1∼6개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 멜라민계 경화제를 포함하는 아크릴계 라텍스는 촉매, 보다 구체적으로 산 촉매 존재 하게 자가 가교가 수행될 수 있다. 구체적으로 자가 가교가 수행되는 온도는 촉매가 있는 상태에서는 120 ℃ 이상이며, 촉매가 존재하지 않는 경우는 150 ℃이상의 온도에서 자가가교반응이 진행될 수 있다. 상기 자가 가교반응을 수행하기 위한 촉매는 산촉매가 사용될 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 p-톨루엔 술폰산(p-TSA) 등이 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 산촉매의 함량은 멜라민계 경화제를 포함하는 아크릴계 라텍스의 함량 대비 0.5 ~ 1.5 중량%의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 산촉매를 사용하지 않는 경우는 80 ~ 120 ℃에서 반응시간을 늘려주어 가교반응을 진행할 수 있다. 구체적으로 예를 들어 120 ℃에서 1시간 이상 가교반응을 수행함으로써 멜라민계 경화제 또는 포름알데히드계 경화제로부터 유도된 단위가 가교 반응에 참여하게 되고, 이로 인해 코팅층의 경도 증가가 일어나도록 할 수 있다.
상기 멜라민계 경화제를 포함하는 아크릴계 라텍스의 상업화된 예로는 롬앤드하스사의 PRIMAL™ 3208(고형분 함량 44 중량%) 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 멜라민계 경화제를 포함하는 아크릴계 라텍스는 물에 수분산되어 구형 형상을 유지하는 것일 수 있다.
상기 멜라민계 경화제를 포함하는 아크릴계 라텍스는 유리전이온도가 40 ~ 60 ℃, 구체적으로 45 ~ 55 ℃인 것일 수 있다.
상기 멜라민계 경화제를 포함하는 아크릴계 라텍스는 평균입경이 10 ~ 300 nm, 구체적으로 50 ~ 250 nm, 더욱 구체적으로 90 ~ 150 nm인 것일 수 있다. 상기 범위에서 가열 경화 시 무기입자의 표면에 코팅이 용이하므로 바람직하다.
상기 멜라민계 경화제를 포함하는 아크릴계 라텍스는 상기 저저항 내열 코팅층 내에 0.8 ~ 5 g/㎡, 더욱 구체적으로 1 ~ 3 g/㎡로 포함되는 것일 수 있다. 상기 유기 입자의 함량이 상기 범위의 경우 걸리투과도가 가장 낮아질 수 있어서 좋다.
상기 멜라민계 경화제를 포함하는 아크릴계 라텍스는 저저항 내열 코팅층에 사용되는 전체 고형분 함량 100중량% 중, 10 ~ 50 중량%, 더욱 구체적으로 20 ~ 30 중량%로 포함되는 것일 수 있다. 상기 범위에서 접착력 및 코팅 안정성을 발현하기에 충분하다.
또한, 상기 멜라민계 경화제를 포함하는 아크릴계 라텍스는 전해액에 함침 시 하기 식 6에 따른 무게 변화율이 50% 미만, 구체적으로 1 ~ 49%, 더욱 구체적으로 10 ~ 40%인 물성을 만족하는 것일 수 있다. 이에 따라 본 발명의 일 양태에 따른 저저항 내열 코팅층을 포함하는 복합 분리막은 전극조립체 제조 후 전해액을 주입하는 경우, 전해액에 의해 팽윤되거나 분해되는 것을 방지할 수 있다.
이에 따라 본원발명의 일 양태에 따른 복합 분리막을 적용 시 전해액에 의해 팽윤되거나 분해되는 현상이 현저히 줄어듦으로써 전지의 사이클 특성 및 저항 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 무게 변화율이 50% 이상인 경우는 전지 수명 특성을 측정하는 경우 초기 수명이 매우 낮음을 알 수 있었다.
상기 무게 변화율은 다음과 같이 측정된다. 본 발명의 저저항 내열 코팅층에 사용되는 상기 멜라민계 경화제를 포함하는 아크릴계 라텍스를 테프론 페트리디쉬(Teflon Petridish)에 담은 후, 60 ℃에서 하루 동안 물을 증발시켜 필름으로 제조한 후, 전해액에 상기 필름 1g을 담가둔 상태로 3일 동안 방치한 후 전해액을 따라내고 필름의 무게를 측정하여 무게 변화율을 계산하였다.
[식 6]
무게 변화율 = (W2 - W1)/W1 ×100
상기 식 6에서, W2는 전해액에 3일간 함침시킨 후 측정된 무게이고, W1은 전해액에 함침하기 전 측정된 무게이다.
이때 상기 전해액은 통상적으로 해당 분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 예를 들면, 카보네이트계 용매, 니트릴계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 글림계 용매, 알코올계 용매 및 비양자성 용매 등과 같은 유기용매 및 물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매를 사용하는 것일 수 있다. 또한, 상기 용매에 리튬염을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 카보네이트계 용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 디프로필카보네이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 니트릴계 용매는 아세토니트릴, 석시노니트릴, 아디포니트릴 및 세바콘니트릴 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 에스테르계 용매는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드, 발레로락톤, 메발로노락톤, 카프로락톤 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 에테르계 용매는 디메틸 에테르, 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란 및 테트라히드로퓨란 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 케톤계 용매는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.
상기 글림계 용매는 에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 알코올계 용매는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오르안티모네이트(LiSbF6), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6), 리튬디플루오르메탄설포네이트(LiC4F9SO3), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬알루미네이트(LiAlO2), 리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI), 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C2O4)2), 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 이들의 유도체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 ~ 10.0 M, 더욱 구체적으로 1 ~ 10M인 것일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
더욱 구체적으로 예를 들면, 상기 전해질은 에틸렌카보네이트: 에틸메틸카보네이트: 디메틸카보네이트를 3:5:2 부피비로 혼합한 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 무기입자로는 구체적으로 예를 들면, 보헤마이트(boehmite), 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 카올린, 실리카, 하이드로탈사이트, 규조토, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티탄, 알루미나, 마이카, 제올라이트, 유리 등을 사용할 수 있으며, 또한 유전율 상수가 5 이상인 무기입자로써, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2　또는 SiC 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 입자로써 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3　(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3　(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3　(PMN-PT) 또는 hafnia (HfO2) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로써 리튬포스페이트 (Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트 (LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy　계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트 (LixLayTiO3,　0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트 (LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드 (LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2　(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 또는 P2S5　(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 고유전율 무기물 입자, 압전성을 갖는 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
더욱 좋게는 보헤마이트를 사용하는 것일 수 있으며, 보헤마이트를 사용하는 경우 전지 팽창 및 표면 마찰력에 의한 분리막 이탈 현상이 현저히 개선되어 더욱 좋다. 또한, 알루미나에 비해 경제적이며 코팅 장비 마모 감소 측면에서 좋다.
상기 무기입자의 크기는 제한되는 것은 아니나 평균입경이 1 ㎛이하, 더욱 구체적으로 0.001 ~ 1 ㎛, 더욱 구체적으로 0.01 ~ 0.9 ㎛, 더욱 구체적으로 0.1 ~ 0.85 ㎛, 더욱 구체적으로 0.5 ~ 0.8 ㎛인 것일 수 있으며, 상기 범위에서 적정한 공극율을 제공할 수 있으므로 바람직하다.
상기 무기입자의 함량은 제한되는 것은 아니나 상기 저저항 내열 코팅층에 사용되는 전체 고형분 함량 100중량% 중, 50 ~ 90 중량%, 더욱 구체적으로 60 ~ 80 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 목적으로 하는 내열성을 달성하기에 충분하다.
상기 무기입자는 상기 저저항 내열 코팅층에 0.8 ~ 10 g/㎡, 더욱 구체적으로 2 ~ 8 g/㎡로 포함되는 것일 수 있다. 상기 무기입자의 함량이 상기 범위의 경우 걸리투과도 변화가 최소화 될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 가교제는 상기 아크릴계 라텍스를 가교할 수 있는 것이라면 제한되지 않으며, 열가교형 가교제인 것일 수 있다. 상기 가교제는 아크릴계 라텍스의 자가가교 외에 추가의 가교를 수행하여 표면경도가 더욱 높고, 걸리투과도가 더욱 낮은 분리막을 제공할 수 있으며, 이에 따라 전지저항이 낮고, 못 관통 테스트에서 안정하며, 전지 수명 특성이 우수한 효과를 발현할 수 있다.
구체적으로 예를 들면, 에폭시계 가교제를 사용할 수 있다. 상기　에폭시계 가교제는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르(Ethylene glycol diglycidyl ether), 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르(Diethyl glycol diglycidyl ether), 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르(Polyethylene glycol diglycidyl ether), 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르 (Propylene glycol diglycidyl ether), 글리세롤 폴리글리시딜에테르(Glycerol polyglycidyl ether), 폴리글리세롤 폴리글리시딜에테르(Polyglycerol polyglycidyl ether), 디글리세롤 폴리그리시딜에테르(Diglycerol polyglycidyl ether) 및 솔비톨 폴리글리시딜에테르(Sorbitol polyglycidyl ether)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나　또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 가교제의 함량은 상기 멜라민계 경화제를 포함하는 아크릴계 라텍스 함량의 1 ~ 30 중량%인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 5 ~ 25 중량%로 사용하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 경도가 우수한 코팅층을 형성할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 저저항 내열 코팅층은 무기입자, 멜라민계 경화제를 포함하는 아크릴계 라텍스, 가교제 및 물을 포함하는 수계 슬러리인 가교성조성물을 도포하여 도포층을 형성한 후, 가열 경화하여 형성되는 것으로, 상기 수계 슬러리 내 입자의 고형분 함량이 1 ~ 30 중량%인 것일 수 있다. 즉, 무기입자 : 멜라민계 경화제를 포함하는 아크릴계 라텍스를 50 ~ 90 : 10 ~ 50 중량비로 혼합한 입자를 상기 수계 슬러리 내 10 ~ 50 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 멜라민계 경화제를 포함하는 아크릴계 라텍스는 80 ~ 120 ℃에서 가교제와 가교 및 용융되어 자가 가교(Self-crosslinking)되어 무기입자 표면에 필름상으로 코팅된다. 따라서 상기 가교성 조성물을 도포하여 도포층을 형성한 후, 가열 경화 시 80 ~ 120 ℃에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 온도범위에서 경도가 더욱 우수한 저저항 내열 코팅층을 형성할 수 있으므로 바람직하다. 제한되는 것은 아니나 더욱 좋게는 80 ~ 120 ℃에서 30분 내지 2시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 저저항 내열 코팅층은 상기 다공성 기재 상에 형성될 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 저저항 내열 코팅층은 두께가 1 ~ 10㎛, 더욱 구체적으로 2 ~ 8 ㎛, 더욱 구체적으로 3 ~ 5 ㎛인 것일 수 있다. 상기 범위로 제한되는 것은 아니나 상기 범위에서 목적으로 하는 걸리투과도 변화율을 달성하기에 적합할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 복합 분리막은 나노인덴터를 이용하여 표면경도 측정 시 압입 깊이 50 ~ 150 nm에서 경도가 0.8 GPa 이상, 더욱 구체적으로 0.8 ~ 1.0 GPa인 것일 수 있다. 압입 깊이는 표면에서부터 두께 방향으로 50 ~ 150 nm인 지점에서의 경도를 측정하는 것으로, 50 ~ 150 nm인 지점으로 하는 이유는 표면에서는 표면조도에 의해 편차가 심하게 발생할 수 있기 때문이다. 상기 경도를 만족하는 범위에서 안정성이 향상된 분리막 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로 보다 구체적으로 단단한 경도일수록 네일(nail)에 대한 관통 저항을 증가시킴으로써 이차전지의 내부 단락 안전성을 확보할 수 있으므로 바람직하다.
관통 평가는 이차 전지의 온도와 전압을 측정할 수 있는 시험 장치에 이차 전지를 고정한 후, 3mm 직경의 뽀족한 금속 네일(SK3-JIS, 일본)을 80m/sec 속도로 이차 전지를 관통 시켜 의도적으로 이차 전지 내부에 단락을 유발한 후 온도나 전압 변화를 측정하고 이차전지의 발화 여부를 육안으로 확인할 수 있다.
또한, 나노인덴터를 이용하여 모듈러스 측정 시 압입 깊이 50~150 nm에서 모듈러스가 0.3 GPa 이상, 구체적으로 0.3 ~ 1.0 GPa인 것일 수 있다. 상기 범위에서 보다 명확하게 관통 유의차를 확인할 수 있다. 높은 모듈러스는 가교 밀도가 높은 것에 기인한 것이며 상기 수치와 같을 수 있다. 그러나, 너무 높은 가교 밀도는 오히려 저항을 증가시키므로 가교 밀도 증가에 의한 모듈러스 상승으로 관통 안정성과 전지 저항 감소는 최적의 조건이므로 바람직하다.
[제조방법]
본 발명의 일 양태에서 상기 저저항 내열 코팅층을 형성하는 방법은 다공성 기재 상에 무기입자, 아크릴계 라텍스 및 가교제를 포함하는 가교성조성물을 도포하여 도포층을 형성한 후, 경화하여 상기 아크릴계 라텍스와 가교제가 경화되면서 용융되어 무기입자 표면에 코팅된 저저항 내열 코팅층을 형성하는 하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 경화는 열경화되는 것일 수 있다.
상기 코팅 방법은 제한되는 것은 아니며, 구체적으로 예를 들면, 바코팅, 딥코팅, 스프레이코팅 등의 통상적인 코팅방법인 것일 수 있다.
상기 코팅 후 가열 경화하는 과정에서 온도는 상기 아크릴계 라텍스 및 가교제가 가교 및 자가 가교(Self-crosslinking)되어 무기입자 표면에 필름상으로 코팅되는 온도에서 수행되는 것일 수 있으며, 구체적으로 80 ~ 150 ℃, 좋게는 80 ~ 120 ℃에서 수행되는 것일 수 있다. 또한 경화시간이 증가함에 따라 표면경도가 더욱 증가되는 것일 수 있으며, 제한되는 것은 아니나 30분 내지 2시간 동안 경화를 수행함으로써 표면경도가 우수한 코팅층을 형성하는 것일 수 있다.
상기 열경화는 건조 후 수행 또는 열경화 단독을 통하여 수행할 수 있다. 상기 범위로 열경화를 진행하면, 다공성 기재의 물성에 영향을 끼치지 않으면서, 균일하게 코팅층을 경화시켜 코팅 불량을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 열경화하는 단계는, 다공성 기재 상에 형성된 수계 슬러리의 물 건조 및 열경화제의 경화반응을 유도하여, 최종적으로 코팅층을 형성시키는 단계이다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. 걸리 투과도
기체투과도는 걸리(Gurley) 투과도를 측정하였다. Toyoseiki사의 Densometer를 이용하여 ASTM D726 규격에 따라 측정하였다. 100cc의 공기가 분리막 1 제곱인치의 면적을 통과하는 데 걸리는 시간을 초 단위로 기록하여 비교하였다.
2. 표면경도 및 모듈러스
나노인덴터(MTS (U.S.A), Nano Indenter XP)를 이용하여 복합 분리막의 표면경도를 측정하였다. 더욱 정확하게는 동일 샘플에 대해서 100㎛×100㎛ 면적에서 9 point의 경도를 측정하여 무기물에 의한 노이즈 값을 제거하고, 평균값으로 표면 경도를 비교하였다.
모듈러스(elastic　modulus)는 표면으로부터 50~150 nm인 지점에서 측정하였다.
3. 전지저항
1) 양극의 제조
양극 활물질로 LiCoO2를 94 중량%, 융착제로 폴리비닐리덴 플로라이드를 2.5 중량%, 도전제로 카본블랙 3.5 중량%를 용제인 N-메틸 피롤리돈에 고형분 함량이 50 중량%가 되도록 첨가하고 교반하여 균일한 양극 슬러리를 제조하였다. 양극 슬러리를 30 ㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 코팅, 건조 및 압착하여 150 ㎛ 두께의 양극 극판을 제조하였다.
2) 음극의 제조
음극 활물질로 인조흑연을 95 중량%, 융착제로 Tg가 -52 ℃인 아크릴계 라텍스를 3 중량%, 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스 2 중량%를 용매인 물에 고형분 함량이 48 중량%가 되도록 첨가하고 교반하여 균일한 음극 슬러리를 제조하였다. 음극 슬러리를 20 ㎛ 두께의 구리 호일 위에 코팅, 건조 및 압착하여 150 ㎛ 두께의 음극 극판을 제조하였다.
상기와 같이 제조한 양극, 음극 사이에 실시예 및 비교예에서 제조된 복합 분리막을 사용하여 적층(stacking) 방식으로 파우치형 전지를 조립하였으며, 1 M의 리튬헥사플로로 포스페이트(LiPF6)가 용해된 에틸렌카보네이트 : 에틸메틸카보네이트 : 디에틸카보네이트= 25:45:30 부피비를 혼합한 전해액(6g)을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
4. 전지 수명 특성
상기 조립과정을 거쳐 제조한 각 전지들을 1C의 방전 속도로 500회 충방전 한 다음, 방전 용량을 측정하여 초기 용량 대비 감소한 정도를 측정하는 사이클(cycle) 평가를 진행하였다.
초기 수명 급락은 50 cycle 이내에서 용량 유지율이 20 %이상 떨어지는 경우를 의미한다.
5. 관통 테스트
실시예 및 비교예에서 제조된 복합 분리막을 이용하여 전지를 조립하고, 4.2V 전압하에 80% 충전하고 직경 3 mm 못(nail)을 사용하여 전지의 중앙을 80 m/sec 속도로 관통시킨 후 발화여부를 관찰하였다. 총 3개의 시료를 준비하였으며, 이중 폭발된 전지의 개수를 평가하였다.
L1: 변화 없음, L2: 소폭발열, L3: 누액, L4: 발연, L5: 발화이며, L1 내지 L3는 Pass, L4 내지 L5는 Fail로 판정한다.
실시예는 SOC 80% 충전에도 불구하고 관통 테스트 결과 발화 발생하지 않아(온도 49.4℃) 관통 안전성(L3)을 확인하였다.
[실시예 1]
<저저항 내열 코팅용 슬러리(가교성 조성물)의 제조>
평균입경이 0.7 ㎛인 보헤마이트 입자 : 아크릴계 라텍스(ROHM&HASS사, PRIMALTM 3208, 고형분함량 44 중량%)를 90 : 10 중량비로 혼합하여 사용하였으며, 에폭시계 가교제(Nagase Chemtech Corp., DENACOL EX-614B)는 라텍스 바인더 함량의 20 중량%를 첨가하고, 전체 고형분 함량이 32중량%가 되도록 물에 희석하여 가교성 조성물로 제조하였다.
상기 아크릴계 라텍스는 평균입경이 120 nm이며, 유리전이온도가 48 ℃인 멜라민계 경화제를 포함하는 아크릴 라텍스(ROHM&HASS사, PRIMALTM 3208, 고형분함량 44 중량%)를 사용하였다.
<복합 분리막의 제조>
걸리투과도가 150sec/100cc이고, 두께 9 ㎛인 폴리에틸렌계 다공성 기재(에스케이 이노베이션, ENPASS)의 양면에 슬롯 코팅다이를 사용하여 상기 가교성 조성물을 동일한 두께로 코팅하여 도포층을 형성하였다. 10m/min의 속도로 코팅한 후 50 ℃의 열풍이 나오는 길이 6m의 건조기를 통과한 뒤, 롤 형태로 권취하였다. 권취 후 120 ℃에서 1시간 동안 열경화하고, 상기 도포층이 경화되어 형성된 저저항 내열 코팅층을 포함한 복합 분리막의 총 두께는 11㎛이었다. 제조된 복합 분리막의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
도 1에 도시된 바와 같이, 경화 전 도포층에는 구형의 멜라민계 경화제를 포함하는 아크릴계 라텍스가 존재하였으나, 도 2에 도시된 바와 같이 경화 후에는 무기입자에 멜라민계 경화제를 포함하는 아크릴계 라텍스 및 가교제가 용융되면서 자가가교되어 무기입자 표면에 필름상으로 코팅됨으로써 구형의 입자가 보이지 않음을 확인하였다.
또한, 경화 전 걸리투과도가 182 sec/100cc인데 대해, 경화 후 걸리투과도가 170sec/100cc으로 더욱 낮아짐을 확인하였다. 걸리투과도 변화율은 -6.6% 이었다.
[실시예 2 및 실시예 3]
하기 표 1과 같이 무기입자 및 아크릴계 라텍스의 함량을 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서 멜라민계 경화제를 포함하는 아크릴 라텍스가 아닌, 멜라민계 경화제와 반응되지 않은 아크릴계 라텍스(아크릴에스테르를 이용하여 제조된 유리전이온도 45 ℃, 입자크기 120 nm의 아크릴계 라텍스)를 사용하였으며, 에폭시 가교제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 2]
상기 비교예 1에서 사용된 아크릴계 라텍스와 폴리비닐알콜(PVA) 바인더를 동량으로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 3]
상기 실시예 1과 동일한 바인더를 사용하였으며, 에폭시계 가교제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 및 비교예에 사용된 가교성 조성물을 정리하여 표 1에 나타내었으며, 실시예 및 비교예에서 제조된 복합 분리막의 물성을 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3
아크릴계라텍스 입자 크기
(nm)		 120 120 120 120 120 120
Tg(℃) 48 48 48 45 80 48
종류 멜라민계 경화제와 반응된 아크릴계 라텍스 멜라민계 경화제와 반응된 아크릴계 라텍스 멜라민계 경화제와 반응된 아크릴계 라텍스 아크릴계 라텍스 아크릴계 라텍스/PVA 바인더 멜라민계 경화제와 반응된 아크릴계 라텍스
함량(중량비) 10 50 30 10 10 10
무기입자 함량
(중량비)		 90 50 70 90 90 90
가교제 종류 에폭시계 가교제 에폭시계 가교제 에폭시계 가교제 없음 에폭시계 가교제 없음
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3
다공성 기재의 걸리투과도(sec/100cc) 150 150 150 150 150 150
경화 전 걸리투과도(sec/100cc) 182 200 195 242 298 238
경화 후 걸리투과도(sec/100cc) 170 192 180 260 323 250
Depth 108nm에서 경도(GPa) 0.9290 0.8350 0.8910 0.5748 0.7530 0.6985
Depth 150nm에서 모듈러스(GPa) 0.3511 0.3510 0.3560 0.3504 0.4445 0.3820
전지저항(DCIR mΩ) 698 700 699 755 854 720
전지수명특성 100사이클 수명 유지율 97% 100사이클 수명 유지율 95% 100사이클 수명 유지율 96% 100사이클 수명 유지율 80% 100사이클 수명 유지율 75% 100사이클 수명 유지율 85%
못 관통 시 결과 SOC 80%Pass SOC 80%Pass SOC 80%
Pass		 SOC 80%
Fail		 SOC 90%
Pass		 SOC 80%
Fail
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (16)

  1. 다공성 기재, 상기 다공성 기재 상에 형성된 저저항 내열 코팅층을 포함하는 복합 분리막으로,
    상기 저저항 내열 코팅층은 무기입자, 아크릴계 라텍스 및 가교제를 포함하는 가교성조성물이 도포된 도포층을 경화하여 형성되되,
    상기 아크릴계 라텍스는 상기 무기입자 표면에 필름상으로 코팅되며,
    상기 저저항 내열 코팅층은 나노인덴터를 이용하여 표면경도 측정 시 압입 깊이 50 ~ 150 nm에서 경도가 0.8 GPa 이상인 복합 분리막.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 복합 분리막은 걸리투과도가 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 것인 복합 분리막.
    [식 1]
    G2 ≤ 200
    [식 2]
    G2 < G1
    상기 식 1 및 식 2에서, 상기 G2는 상기 가교성조성물이 도포된 도포층을 120 ℃에서 1시간 동안 경화한 후 ASTM D726에 따라 측정된 복합 분리막의 걸리투과도이고, 상기 G1은 상기 가교성조성물을 도포 후 경화 전 측정된 복합 분리막의 걸리투과도이며, 단위는 sec/100cc이다.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 복합 분리막은 걸리투과도 변화량이 하기 식 3을 만족하는 복합 분리막.
    [식 3]
    G1 - G2 ≤ 100
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 복합 분리막은 걸리투과도 변화량이 하기 식 4를 만족하는 복합 분리막.
    [식 4]
    G2 - G3 ≤ 50
    상기 식 4에서, 상기 G2는 상기 가교성조성물이 도포된 도포층을 120 ℃에서 1시간 동안 경화한 후 ASTM D726에 따라 측정된 복합 분리막의 걸리투과도이고, 상기 G3은 상기 다공성 기재 자체의 걸리투과도이며, 단위는 sec/100cc이다.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 저저항 내열 코팅층은 나노인덴터를 이용하여 모듈러스 측정 시 압입 깊이 50 ~ 150 nm에서 모듈러스가 0.3 GPa 이상인 복합 분리막.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴계 라텍스는 아크릴계 수지와 멜라민계 경화제 또는 멜라민-포름알데히드계 경화제가 아민계 촉매 존재 하에 반응된 것이며, 말단에 하이드록시기를 포함하는 것인 복합 분리막.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 저저항 내열 코팅층은 무기입자 : 아크릴계 라텍스를 50 ~ 90 : 10 ~ 50 중량비로 포함하는 것인 복합 분리막.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴계 라텍스는 평균입경이 10 ~ 300 nm인 복합 분리막.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 가교제는 에폭시계 가교제인 복합 분리막.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 가교제의 함량은 상기 아크릴계 라텍스 함량의 1 ~ 30 중량%인 복합 분리막.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 저저항 내열 코팅층은 상기 경화에 의해 상기 아크릴계 라텍스의 입자 또는 상기 가교성조성물의 응집체 형태가 관측되지 않는 복합 분리막.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴계 라텍스는 80 ~ 150 ℃에서 상기 가교제와 용융 및 자가 가교(Self-crosslinking)되는 것인 복합 분리막.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 무기입자는 평균입경이 1 ㎛이하인 복합 분리막.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 무기입자는 보헤마이트인 복합 분리막.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 저저항 내열코팅층은 두께가 1 ~ 10㎛인 복합 분리막.
  16. 제 1항 내지 제 15항에서 선택되는 어느 한 항의 복합 분리막을 포함하는 전기화학소자.
KR1020200049712A 2019-04-25 2020-04-24 이차전지용 분리막 및 이를 이용한 전기화학소자 KR20200125508A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190048599 2019-04-25
KR20190048599 2019-04-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20200125508A true KR20200125508A (ko) 2020-11-04

Family

ID=70464921

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200049712A KR20200125508A (ko) 2019-04-25 2020-04-24 이차전지용 분리막 및 이를 이용한 전기화학소자

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11495864B2 (ko)
EP (1) EP3731306A1 (ko)
KR (1) KR20200125508A (ko)
CN (1) CN111864164A (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220407183A1 (en) * 2021-06-03 2022-12-22 Global Graphene Group, Inc. Multi-Layer Solid Electrolyte Separator for a Lithium Secondary Battery and Manufacturing Method

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160041492A (ko) 2014-10-08 2016-04-18 주식회사 엘지화학 수계 바인더 점착층을 구비한 세퍼레이터의 제조 방법 및 그로부터 제조된 세퍼레이터

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4664455B2 (ja) 1999-05-11 2011-04-06 株式会社東芝 非水電解液二次電池
JP4747449B2 (ja) 2001-07-09 2011-08-17 トヨタ自動車株式会社 リチウム２次電池
JP5126813B2 (ja) 2006-05-22 2013-01-23 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
KR101042675B1 (ko) 2008-06-26 2011-06-20 삼성에스디아이 주식회사 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지
JP5575537B2 (ja) * 2010-05-10 2014-08-20 日立マクセル株式会社 非水電解質電池
JP5982131B2 (ja) * 2011-02-28 2016-08-31 日東電工株式会社 電池用粘着テープ、及び該粘着テープを使用した電池
WO2013125906A1 (ko) * 2012-02-24 2013-08-29 성균관대학교 산학협력단 내열성이 향상된 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
EP2854198A4 (en) * 2012-05-22 2016-01-27 Nitto Denko Corp METHOD FOR PRODUCING A SEPARATOR FOR A WATER-FREE ELECTROLYTE ENERGY STORAGE DEVICE AND METHOD FOR PRODUCING A POROUS EPOXY RESIN MEMBRANE
JP2015053180A (ja) * 2013-09-06 2015-03-19 三菱製紙株式会社 電池用セパレータ
CN113067102A (zh) * 2014-07-18 2021-07-02 米尔泰克紫光国际有限公司 紫外线或电子束固化的聚合物粘结的陶瓷颗粒锂二次电池隔离物及其制备方法
KR20160115599A (ko) 2015-03-27 2016-10-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101754915B1 (ko) 2015-03-31 2017-07-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170083283A (ko) 2016-01-08 2017-07-18 삼성에스디아이 주식회사 내열층을 포함하는 분리막, 이를 이용한 이차 전지 및 이들의 제조 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160041492A (ko) 2014-10-08 2016-04-18 주식회사 엘지화학 수계 바인더 점착층을 구비한 세퍼레이터의 제조 방법 및 그로부터 제조된 세퍼레이터

Also Published As

Publication number Publication date
CN111864164A (zh) 2020-10-30
US20200343509A1 (en) 2020-10-29
EP3731306A1 (en) 2020-10-28
US11495864B2 (en) 2022-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109314207B (zh) 隔板和包括该隔板的电化学装置
US9070948B2 (en) Lithium secondary battery
KR100749301B1 (ko) 신규 유/무기 복합 다공성 필름 및 이를 이용한 전기 화학소자
TWI464937B (zh) 具多孔活性塗層之有機／無機複合隔離板及包含其之電化學裝置
EP3435442B1 (en) Method for producing a separator
KR100742959B1 (ko) 유/무기 복합 다공성 필름 및 이를 이용하는 전기 화학소자
KR20110002889A (ko) 전지용 세퍼레이터 및 리튬 2차 전지
KR102311778B1 (ko) 전기화학소자용 세퍼레이터, 이를 포함하는 전기화학소자 및 세퍼레이터의 제조방법
KR100873570B1 (ko) 유/무기 복합 다공성 필름 및 이를 이용한 전기 화학 소자
KR102308942B1 (ko) 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20190060717A (ko) 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
CN111092188B (zh) 二次电池用隔膜以及使用其的电化学装置
TWI568062B (zh) 具有經改善之壽命特性之二次電池
CN114175386A (zh) 具有改善的电极粘附强度和电阻特性的用于锂二次电池的隔板、和包括该用于锂二次电池的隔板的锂二次电池
CN114144931A (zh) 具有增强的电极粘附强度和改善的电阻特性的锂二次电池用隔膜、以及包含该隔膜的锂二次电池
KR20200125508A (ko) 이차전지용 분리막 및 이를 이용한 전기화학소자
CN111092189B (zh) 二次电池用隔膜以及使用其的电化学装置
KR101841805B1 (ko) 다공성 코팅층이 형성되어 있는 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR102413378B1 (ko) 세퍼레이터의 제조 방법, 이로부터 제조된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR101410047B1 (ko) 이차전지용 유무기 다공성분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 유무기 다공성분리막
KR101909294B1 (ko) 안전성이 향상된 분리막의 제조 방법, 이 방법으로 제조된 분리막 및 이 분리막을 포함하는 전기화학소자
KR101491612B1 (ko) 이차전지용 유무기 다공성분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 유무기 다공성분리막
KR102576176B1 (ko) 다공성 분리층 및 이를 포함하는 전기화학소자
CN117954786A (zh) 多孔隔板和包括所述多孔隔板的锂二次电池
KR101491611B1 (ko) 이차전지용 유무기 다공성분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 유무기 다공성분리막