WO2013125906A1 - 내열성이 향상된 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자 - Google Patents

내열성이 향상된 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자 Download PDF

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김진환
고영준
유혁
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성균관대학교 산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to a separator usable in an electrochemical device such as a lithium secondary battery and an electrochemical device having the same.
  • lithium secondary batteries developed in the early 1990s have been in the spotlight for their advantages of higher operating voltage and higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH.
  • the lithium secondary battery may generate an exothermic phenomenon and cause an explosion depending on the use environment.
  • polyolefin-based porous substrates commonly used as separators for electrochemical devices exhibit extreme heat shrinkage behavior at temperatures of 100 ° C. or higher due to material characteristics and manufacturing process characteristics including stretching, thereby resulting in a short circuit between the anode and the cathode. There is a problem that causes.
  • Korean Patent Publication Nos. 10-2006-72065, 10-2007-231, 10-2008-97364, etc. a porous polymer substrate having a plurality of pores On at least one side of, a separator having an inorganic coating layer formed of a mixture of inorganic particles and a binder polymer has been proposed.
  • the inorganic particles in the inorganic coating layer formed on the porous polymer substrate serve as a kind of spacer that can maintain the physical form of the coating layer, and prevent direct contact between the positive electrode and the negative electrode even when the porous polymer substrate is damaged.
  • the inorganic coating layer formed on the surface of the porous polymer substrate may contribute to improving the thermal safety of the electrochemical device, thereby introducing a binder polymer having a chemical structure different from that proposed in the existing patent to further improve the heat resistance of the electrochemical device.
  • Development of a separator is continuing.
  • the development of a separator that can improve the high temperature cycle performance and discharge characteristics of the electrochemical device is also required.
  • Korean Patent Publication No. 10-2008-97364 uses a binder having a crosslinked structure, but uses a thermal initiator such as AIBN, which generates radicals while being decomposed by heat, rather than a conventional chemical curing agent.
  • AIBN thermal initiator
  • the binder polymer backbone is attacked and the polymer backbone is crosslinked. Therefore, the improvement of heat resistance in this method is inevitably limited, and the results presented do not describe the change in heat shrinkage rate, which is the most obvious evidence of the improvement in heat resistance.
  • the present inventors are a separator having a porous polymer substrate and an inorganic particle layer formed on at least one surface of the porous polymer substrate, the binder is connected between the inorganic particles and between the inorganic particles and the porous polymer substrate, the binder is a porous polymer It is formed by curing a polyester comprising at least one hydroxy group, carboxyl group or both at the end, side chain or both with an isocyanate-based curing agent at a temperature at which the porous polymer substrate is not shrinkage of more than 10% in length on the substrate, the polyester and the curing agent
  • a separator in which a network binder and a porous polymer substrate formed by a hardening reaction are integrated and inorganic particles are collected and fixed in the network binder is developed.
  • the separator is applied to an electrochemical device.
  • the thermal shrinkage of the porous polymer substrate used as a separator when the electrochemical device is overheated is suppressed, so that a short circuit between the anode and the cathode can be suppressed even when the electrochemical device is overheated.
  • the present invention was completed by confirming that this improved effect can be obtained.
  • Another object of the present invention is to provide an electrochemical device to which high temperature safety is imparted using the separator.
  • the present invention is a separator having a porous polymer substrate and an inorganic particle layer formed on at least one surface of the porous polymer substrate, the inorganic particles and between the inorganic particles and the porous polymer substrate by a binder, the binder is a porous polymer substrate It is formed by curing a polyester comprising at least one hydroxyl group, carboxyl group or both at the terminal, side chain or both with an isocyanate-based curing agent at a temperature at which the porous polymer substrate is not shrinked by more than 10% in length. It provides a separator characterized in that the binder of the network structure formed by the curing reaction and the porous polymer substrate are integrated and the inorganic particles are collected and fixed in the binder of the network structure.
  • the present invention is a method for producing a separator having a porous polymer substrate and an inorganic particle layer formed on at least one surface of the porous polymer substrate, polyester comprising one or more hydroxyl groups, carboxyl groups or both at the terminal, side chain or both ,
  • the present invention is an electrochemical device comprising an anode, a cathode, a separator interposed between the anode and the cathode, characterized in that the separator according to the present invention or the separator manufactured according to the manufacturing method of the present invention is used.
  • a chemical device comprising an anode, a cathode, a separator interposed between the anode and the cathode, characterized in that the separator according to the present invention or the separator manufactured according to the manufacturing method of the present invention is used.
  • the present invention is to adjust the equivalent of the reactor of the binder polymer and the equivalent of the reactor of the curing agent through the binder is a cured final cured product, it is possible for the inorganic particles to inhibit the shrinkage of the porous polymer substrate even above the melting point of the porous polymer substrate It is characteristic.
  • the present invention applies a solution containing polyester, isocyanate curing agent and inorganic particles containing at least one hydroxy group, carboxyl group or both at the terminal and / or side chain to the porous polymer substrate and then shrinks the porous polymer substrate by 10% or more in length.
  • the binder of the network structure formed by the curing reaction of the polyester and the curing agent and the porous polymer substrate are integrated to prepare a separator in which inorganic particles are collected and fixed in the binder of the network structure Is characteristic.
  • separator uses a thermal initiator such as AIBN that generates radicals while being decomposed by heat
  • a material capable of causing a curing reaction by itself is used as a binder.
  • the separator uses a separate curing agent to form a structure in which inorganic particles are collected in the binder of the network structure.
  • the separator according to the present invention has excellent thermal stability such that there is almost no heat shrinkage until the decomposition temperature of the binder polymer by the binder having the network structure by the curing reaction, and due to the inorganic particles trapped and fixed in the network structure
  • the shrinkage of the polymeric porous substrate can be efficiently inhibited so that the length thermal shrinkage of the separator becomes 20% or less at the melting point or less of the porous polymer substrate and 50% or less at the melting point or more of the porous polymer substrate. Therefore, the separator of this invention raises heat resistance remarkably.
  • polyester used in the present invention includes copolyester.
  • the polyester is made of one diol monomer, one dicarboxylic acid monomer, and one or more comonomers, with copolyesters comprising at least one hydroxy group, carboxyl group or both in the side chain being preferred.
  • the polyester is not limited in kind as long as it is a polyester containing at least one hydroxyl group, carboxyl group or both at the terminal, side chain or both,
  • At least one diol monomer At least one dicarboxylic acid monomer; And a monomer having a molecular weight of 10,000 g / mol or less comprising two or more hydroxy groups, a monomer having a molecular weight of 10,000 g / mol or less containing two or more carboxyl groups and a mixture thereof. It is preferable that it is a copolyester superposed
  • the polyester formed by polymerizing one diol monomer and one dicarboxylic acid monomer may have a structure represented by the following Chemical Formula 1.
  • X and Y are each independently an aliphatic, aromatic or alicyclic radical substituted or unsubstituted with one or more hydroxy or carboxyl groups.
  • non-limiting examples of aliphatic include aliphatic hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms
  • non-limiting examples of aromatics include aromatic hydrocarbons having 20 or less carbon atoms, such as cyano, hydroxy-, amino- or 4-methyl-P.
  • Lower alkyl in particular, methyl
  • trifluoromethyl free or esterified or esterified hydroxy, free or alkylated or acylated amino and free or esterified carboxyl groups, substituted or unsubstituted with ferrazinyl Naphthyl (particularly 2-naphthyl), phenyl, and the like, which are each unsubstituted or substituted by a substituent
  • non-limiting examples of alicyclic groups include 30 or less carbon atoms, or 20 or less carbon atoms, or 10 or less carbon atoms, and mono- or poly It can be cyclic.
  • polyesters usable in the present invention include Polyglycolic acid (PGA), Polylactic acid (PLA), Polycaprolactone (PCL), Polyethylene adipate (PEA), Polyhydroxyalkanoate (PHA), Polyhydroxybutyrate (PHB), Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (PHBV), Polyethylene terephthalate (PET), Polybutylene terephthalate (PBT), Polytrimethylene terephthalate (PTT), and Polyethylene naphthalate (PEN) Vectran.
  • PGA Polyglycolic acid
  • PLA Polylactic acid
  • PCL Polycaprolactone
  • PA Polyethylene adipate
  • PHA Polyhydroxyalkanoate
  • PB Polyhydroxybutyrate
  • PHBV Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate
  • PET Polyethylene terephthalate
  • PBT Polybutylene terephthalate
  • PTT Polytrimethylene terephthalate
  • PEN Polyethylene na
  • Non-limiting examples of monomers having a molecular weight of 10,000 g / mol or less containing two or more hydroxyl groups include ethylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1 , 4-cyclohexanetrimethanol or mixtures thereof.
  • monomers having a molecular weight of 10,000 g / mol or less containing two or more carboxyl groups include acrylic acid, methacrylic acid, terephthalic acid, monobutyl itaconic acid or mixtures thereof.
  • the polyester has a different amount of hydroxy groups and / or hydroxy groups participating in the physical properties and curing reaction of the polyester depending on the type and content of the monomer.
  • Polyester is itself a thermoplastic polymer. Therefore, when only the polyester resin itself is used, it is deformed and melted at a high temperature and is dissolved in an organic solvent. Therefore, when the reaction product is made into a thermosetting polymer by reacting with a curing agent, it does not melt at a high temperature and has a very low solubility in a solvent.
  • the porous polymer substrate is polyethylene
  • the melting point of the porous polymer substrate is 140 °C.
  • shrinkage of the separator due to heat occurs at 100 ° C. or higher. Therefore, the curing reaction should proceed at a fast time below 100 °C.
  • the inorganic particle layer formed on at least one surface may cause the shrinkage of the porous polymer substrate, specifically, the length thermal shrinkage of the separator to be 20% or less below the melting point of the porous polymer substrate, and 50% or less above the melting point of the porous polymer substrate.
  • Non-limiting examples of isocyanate curing agents include tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isoform diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate and naphthalene diisocyanate.
  • isocyanate curing agent all polymers or low molecules containing an isocyanate group can be used as the structure of the isocyanate curing agent.
  • the reaction mechanism of the polyester and the isocyanate curing agent is R-NCO + polyester-OH R-NHCO-O-polyester. Or R-NCO + polyester-COOH R-NHCO-O-CO-polyester. That is, the isocyanate group will react with the hydroxyl and / or carboxyl groups present in the polyester.
  • the amount of the curing agent used to form the binder is such that the length and heat shrinkage of the separator is 20% or less at the melting point of the porous polymer substrate, and 50% or less at the melting point of the porous polymer substrate. It is desirable to control so that they can inhibit the shrinkage of the polymeric porous substrate.
  • the shrinkage was not significantly lowered by adding 1 equivalent of the curing agent.
  • the shrinkage was lowered by adding 4 equivalents of the curing agent. If the curing agent is added in less than 2 equivalents, the physical properties of the cured product are lowered, and the curing reaction does not occur completely, which may cause a part to be dissolved in the electrolyte, and the adhesion to the porous substrate is lowered, which may not help to improve the shrinkage at high temperatures. Can be.
  • the amount of the curing agent is more than 5 equivalents, the brittleness of the coated separator may increase, which may make it unsuitable for the manufacturing process of the electrochemical device.
  • the porous polymer substrate used in the present invention may be made of a polyolefin-based polymer.
  • a polyolefin-based polymer Non-limiting examples of the porous polymer substrate, a high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, polyolefin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, such as ultra high molecular weight polyethylene, each alone or a mixture thereof
  • the film formed by the said is mentioned.
  • the porous polymer substrate used in the present invention may be a nonwoven fabric, and non-limiting examples include the above-described polyolefin-based nonwoven fabric, polyethyleneterephthalate, polybutyleneterephthalate, polyester, polyester, and the like.
  • the structure of the nonwoven fabric is preferably a spunbond nonwoven or melt blown nonwoven composed of long fibers.
  • the thickness of the porous polymer substrate is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, and the pore size and pore present in the porous substrate are also not particularly limited, but are preferably 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m and 10% to 95%, respectively. Do.
  • the inorganic particles used for forming the porous inorganic coating layer are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the inorganic particles that can be used in the present invention are not particularly limited as long as the oxidation and / or reduction reactions do not occur in the operating voltage range (for example, 0 to 5 V on the basis of Li / Li + ) of the applied electrochemical device. In particular, in the case of using the inorganic particles having the ion transport ability, it is possible to improve the performance by increasing the ion conductivity in the electrochemical device.
  • the ionic conductivity of the electrolyte may be improved by contributing to an increase in the dissociation degree of the electrolyte salt such as lithium salt in the liquid electrolyte.
  • the inorganic particles preferably include high dielectric constant inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, preferably 10 or more, inorganic particles having a lithium ion transfer ability, or a mixture thereof.
  • inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more include BaTiO 3 , Pb (Zr, Ti) O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT), PB (Mg 3 Nb 2/3 ) O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), Hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 , SiC, or a mixture thereof.
  • Inorganic particles such as nia (HfO 2 ) not only exhibit high dielectric constants with dielectric constants of 100 ° C. or higher, but also have piezoelectricity in which electric charges are generated when tension or compression is applied under a constant pressure, thereby causing a potential difference between both surfaces. As a result, the occurrence of internal short circuit of the positive electrode due to external impact can be prevented and the safety of the electrochemical device can be improved. In addition, synergistic effects of the high dielectric constant inorganic particles and the inorganic particles having lithium ion transfer ability may be doubled.
  • the inorganic particles having a lithium ion transfer capacity refers to an inorganic particle containing lithium element but having a function of transferring lithium ions without storing lithium, and the inorganic particles having a lithium ion transfer capacity are contained within the particle structure. Since lithium ions can be transferred and moved due to a kind of defect present, lithium ion conductivity in the battery is improved, thereby improving battery performance.
  • Non-limiting examples of the inorganic particles having a lithium ion transfer capacity include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (LixTiy (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), lithium aluminum Titanium phosphate (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), 14Li 2 O-9Al 2 O 3 -38 TiO 2 -39P 2 O 5
  • (LiAlTiP) x O y series glass (0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 13)
  • lithium lanthanum titanate Li x La y TiO 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3
  • Li Lithium germanium thiophosphate such as 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 (Li x Ge y P z S w ,
  • the inorganic particle size is not limited but is preferably in the range of 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m as possible for uniform thickness coating layer formation and proper porosity. If the thickness is less than 0.01 ⁇ m, the dispersibility decreases, making it difficult to control the properties of the separator. If the thickness exceeds 10 ⁇ m, the thickness of the porous inorganic coating layer may increase, resulting in a decrease in mechanical properties. The internal short circuit is more likely to occur during charging and discharging.
  • the composition ratio of the inorganic particles and the binder is preferably in the range of 50:50 to 99: 1 (weight ratio), and more preferably 60:40 to 95: 5.
  • the thickness of the porous inorganic coating layer composed of inorganic particles and a binder is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • pore size and porosity are also not particularly limited, pore size is preferably in the range of 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m, porosity is preferably in the range of 5% to 90%.
  • the manufacturing method of the present invention is a method of manufacturing a separator having a porous polymer substrate and an inorganic particle layer formed on at least one surface of the porous polymer substrate,
  • the polyester, isocyanate curing agent and inorganic particles are preferably mixed uniformly with each other.
  • the organic solvent that may be used in the preparation of the solution used in the first step may be used as long as it is an organic solvent compatible with polyester, without limitation in its type and combination, preferably, acetone, acetonitrile, butyl acetate, butyl alcohol, Chloroform, dichloromethane, dichloroethane, nitropropane, nitroethane, cresol, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol mono Ethyl ether, hexane, heptane, isopropyl alcohol, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, tetrahydrofuran, methyl amyl ketone, cellosolve acetate, methyl cellosolve, benzene, toluene
  • a catalyst which can promote the reaction during curing it is preferable to use a catalyst which can promote the reaction during curing.
  • DBTL Dibutyltindilaurate. (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ) 2 Sn [CH 3 (CH 2 ) 10 COO] 2 ) as a catalyst capable of promoting the reaction of an isocyanate group with a hydroxyl group and / or a carboxyl group Preferred, but not limited to.
  • Non-limiting examples include tertiary amines, triethylene diamine (TEDA), 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane), bis (2 -Dimethylaminoethyl) ether (bis (2-dimethylaminoethyl) ether), trimethylaminoethylethanolamine, 2-methyl-2-azanorbornane, N, N Dimethylcyclohexylamine (N, N-dimethylcyclohexylamine), N-ethylmorpholine (N-ethylmorpholine) and dimethylaminopropylamine (dimethylaminopropylamine), and carboxylic acid salts of quaternary ammonium and alkali metals can be used.
  • TAA triethylene diamine
  • 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane 1,4-diazabicyclo [
  • dibutyltin dimercaptide CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ) 2 Sn [SC 12 H 25 ]).
  • the content of the catalyst is preferably added 0.01 to 2.0 parts by weight relative to the mixture of polyester and the curing agent (100 parts by weight). More preferably, it may be 0.1 to 1.0 parts by weight.
  • the curing reaction of the second step is preferably made for 1 second to 300 seconds at 60 °C to 100 °C, it is more preferably made for 30 seconds to 90 seconds at 80 °C to 90 °C.
  • the aging step is for post cure.
  • the temperature and time of the aging step are preferably 1 hour to 7 days at 30 ° C to 90 ° C, and more preferably 3 to 4 days at 30 ° C to 50 ° C. If the aging step is not performed, the properties of the cured binder may be deteriorated, and thus the binder may not function properly as a binder.
  • the present invention also provides an electrochemical device comprising an anode, a cathode, and a separator interposed between the anode and the cathode, wherein the separator is a separator according to the present invention.
  • Electrochemical devices include all devices that undergo an electrochemical reaction, and specific examples include capacitors such as all kinds of primary, secondary cells, fuel cells, solar cells, or supercapacitor elements.
  • a lithium secondary battery including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery or a lithium ion polymer secondary battery among the secondary batteries is preferable. It is particularly preferable that the electrochemical device is a lithium secondary battery for an electric vehicle.
  • the electrochemical device may be manufactured according to conventional methods known in the art, and for example, may be manufactured by injecting an electrolyte after assembling the separator described above between an anode and a cathode. .
  • a conventional polyolefin-based porous membrane can be used together if necessary.
  • the electrode to be applied with the separator of the present invention is not particularly limited, and according to a conventional method known in the art, the electrode active material may be prepared in a form bound to the electrode current collector.
  • the positive electrode active material of the electrode active material may be a conventional positive electrode active material that can be used for the positive electrode of the conventional electrochemical device, in particular lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide or a combination thereof It is preferable to use one lithium composite oxide.
  • Non-limiting examples of the negative electrode active material may be a conventional negative electrode active material that can be used for the negative electrode of the conventional electrochemical device, in particular lithium metal or lithium alloys, carbon, petroleum coke, activated carbon, Lithium adsorbents such as graphite or other carbons are preferred.
  • Non-limiting examples of the positive electrode current collector is a foil made by aluminum, nickel or a combination thereof, and non-limiting examples of the negative electrode current collector by copper, gold, nickel or copper alloy or a combination thereof Foils produced.
  • Electrolyte that may be used in the present invention is A + B - A salt of the structure, such as, A + is Li +, Na +, K + comprises an alkaline metal cation or an ion composed of a combination thereof, such as, and B - is PF 6 -, BF 4 -, Cl - , Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C (CF 2 SO 2 )
  • Salts containing ions consisting of anions such as 3 - or combinations thereof include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC) , Dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (
  • the electrolyte injection may be performed at an appropriate stage of the battery manufacturing process, depending on the manufacturing process and the required physical properties of the final product. That is, it may be applied before the battery assembly or at the end of battery assembly.
  • a lamination (stacking) and folding (folding) process of the separator and the electrode is possible in addition to the general winding process.
  • the separator of the present invention when the separator of the present invention is applied to the lamination step, the effect of improving the thermal safety of the electrochemical device becomes remarkable. This is due to the heat shrinkage of the separator in the battery produced by the lamination and folding process is more severe than the battery produced by the general winding process.
  • the separator of the present invention is applied to a lamination (stack) process, it is possible to easily assemble at a higher temperature due to the excellent thermal stability and adhesion properties of the binder according to the present invention.
  • the separator according to the present invention can improve the insolubility of the electrolyte and the dimensional stability at high temperature, thereby suppressing a short circuit between the anode and the cathode even when the electrochemical device is overheated, and improving the high temperature cycle characteristics of the electrochemical device. There is.
  • the separator according to the present invention since the impregnation property of the separator with respect to the electrolyte is increased, the discharge characteristics due to the improved ion conductivity are improved. Therefore, the separator according to the present invention has excellent heat resistance, but the electrochemical device including the same exhibits the same performance as the existing separator in terms of electrochemical properties, and thus is required for electrochemical devices, particularly lithium secondary batteries for electric vehicles, which require heat resistance. Suitable.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a separator according to the present invention (1: porous membrane 3: inorganic particles 5: binder 10: separator).
  • Figure 2 schematically shows a state in which inorganic particles are collected and fixed in the binder of the network structure formed by the curing reaction according to the present invention.
  • Example 3 is an SEM image of the organic / inorganic composite porous separator prepared in Example 1, (a) is a porous polymer substrate before coating, and (b) shows a porous inorganic coating layer after coating.
  • Figure 4 shows the state before the heat shrinkage (a) and after the heat shrinkage (b) at 170 °C of the porous separator prepared in Example 1.
  • Figure 5 shows the state before the heat shrinkage (a) of the porous separator used in Comparative Example 1 and after the heat shrinkage (b) at 170 °C.
  • the copolyester is terephthalic acid, dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate, trimellitic anhydride, ethylene glycol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane propylene oxide adduct, 1,4-cyclohexane
  • terephthalic acid dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate, trimellitic anhydride
  • ethylene glycol 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane propylene oxide adduct
  • 1,4-cyclohexane Prepared by the conventional method disclosed in Korean Patent Publication No. 10-2007-0119229 using dimethanol, glycerol and hydrogenated polybutadiene polyol (number average molecular weight about 1,300 g / mol, hydroxyl value of 75 KOH mg / g) It was.
  • the copolyester had a molecular weight of 18,000 g / mol, a glass transition temperature of 71 ° C., and an OH value of 5-11 KOH mg / g. After dissolving 2.0 wt% of the copolyester in a solvent in which tetrahydrofuran and cyclohexanone were mixed in a ratio of 5: 5 by weight, 14 wt% of alumina particles having an average particle size of about 0.4 ⁇ m were added and dispersed. .
  • a positive electrode mixture slurry was prepared by adding 94 wt% of LiCoO 2 as a positive electrode active material, 3 wt% of carbon black as a conductive agent, and 3 wt% of PVdF as a binder to N-methyl-2 pyrrolidone (NMP) as a solvent. .
  • NMP N-methyl-2 pyrrolidone
  • the positive electrode mixture slurry was coated and dried on a thin film of aluminum (Al), which is a positive electrode current collector having a thickness of about 20 ⁇ m, which is a positive electrode current collector.
  • a negative electrode mixture slurry was prepared by adding carbon powder as a negative electrode active material, PVdF as a binder, and carbon black as a conductive agent at 96 wt%, 3 wt%, and 1 wt%, respectively, to NMP as a solvent.
  • the negative electrode mixture slurry was coated and dried on a thin copper (Cu) thin film, which is a negative electrode current collector having a thickness of 10 ⁇ m, to prepare a negative electrode.
  • Cu thin copper
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator prepared in 1-1 were assembled into a stacking method in a coin cell made of aluminum and stainless steel, and ethylene carbonate / ethylene methylene in which 1 M lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a polyethylene porous substrate having a thickness of 9 ⁇ m used in Example 1-1 was used as a separator.
  • a separator was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that the curing reaction was performed in a 120 ° C. drying oven in Comparative Example 3, but the separator shrinked by more than 10% during the curing reaction.
  • Example 1 the thickness of the separator prepared according to Comparative Examples 1 to 3, the air permeability and heat shrinkage rate, and the discharge capacity of the lithium secondary battery prepared according to Example 1, Comparative Examples 1 to 3 evaluated by the following experimental method It was.
  • the thickness of the separator was measured using a micrometer, and the experimental results are shown in Table 1 below.
  • the separators prepared according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 were cut into square shapes each having a size of 6 cm X 6 cm, and a line of 4 cm in the MD direction and the TD direction was drawn based on the center, After leaving for 10 minutes at the indicated temperatures (130 ° C., 140 ° C., 170 ° C.), the heat shrinkage was measured by decreasing the length of the collected and drawn lines.
  • the experimental results are shown in Table 1 below, and the results at 170 ° C. are shown in FIGS. 3 and 4.
  • each battery having a battery capacity of 5.6 mAh was charged up to 4.2V at 0.2C charge rate and 3.0V at 0.5C discharge rate. After 20 cycles of discharging, the discharge capacities were expressed as the ratio of the discharge capacities of the first cycle. The experimental results are shown in Table 1 below.
  • the lithium secondary batteries prepared according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 were stored at 170 ° C. for 1 hour, and then the state of the batteries was described in Table 1 below.
  • the polyethylene separator (Comparative Example 1) contracted rapidly around 140 ° C, the melting point of polyethylene, and contracted and melted due to the high temperature at 170 ° C. 5),
  • the separator of Example 1 showed a good state of heat shrinkage was significantly improved at 170 °C (Fig. 4).
  • the curing reaction did not proceed due to the low curing temperature, it can be seen that the separator shrinks significantly in the heat shrinkage results.

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Abstract

본 발명은 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성된 무기물 입자층을 구비하는 세퍼레이터로서, 전해액에 대한 불용성 및 고온에서의 치수 안정성이 향상되므로 전기화학소자가 과열되는 경우에도 양극과 음극 사이의 단락을 억제할 수 있으며, 전기화학소자의 고온 사이클 특성이 향상되는 효과가 있다. 또한, 세퍼레이터의 전해액에 대한 함침성이 증가하므로, 이온 전도도 향상에 따른 방전 특성이 개선된다. 따라서, 본 발명에 따른 세퍼레이터는 내열성이 우수하면서도 이를 포함하는 전기화학소자는 전기화학적 특성면에서 기존의 세퍼레이터와 동등한 성능을 나타내어, 내열성이 요구되고 있는 전기화학소자, 특히 전기자동차용 리튬 이차전지에 적합하다.

Description

내열성이 향상된 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
본 발명은 리튬 이차전지와 같은 전기화학소자에 사용가능한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 촛점이 되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 Ni-MH 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나, 리튬 이차전지는 사용 환경에 따라 발열 현상이 발생하여 폭발을 일으키게 될 우려가 있다. 특히, 전기화학소자의 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 100 ℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 양극과 음극 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 대한민국 특허공개공보 제10-2006-72065호, 제10-2007-231호, 제10-2008-97364호 등에는 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물로 된 무기물 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 제안되었다. 다공성 고분자 기재에 형성된 무기물 코팅층 내의 무기물 입자들은 코팅층의 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 하고, 다공성 고분자 기재가 손상되는 경우에도 양극과 음극이 직접 접촉하는 것을 방지한다.
이와 같이, 다공성 고분자 기재 표면에 형성된 무기물 코팅층은 전기화학소자의 열적 안전성 향상에 기여할 수 있기 때문에, 기존 특허에서 제안된 것과는 다른 화학적 구조의 바인더 고분자를 도입해 전기화학소자의 내열성을 더욱 향상시킬 수 있는 세퍼레이터에 대한 개발이 계속되고 있다. 또한, 전기화학소자의 고온 사이클 성능과 방전 특성을 개선할 수 있는 세퍼레이터에 대한 개발도 요구되고 있는 실정이다.
이에 따라 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌을 바인더로 사용하여 세라믹/바인더 다공성 코팅층을 내열성이 약한 폴리올레핀 계열의 세퍼레이터에 형성시켜 세퍼레이터의 내열성을 향상시키는 방법이 있으나, 이에 사용되는 바인더는 녹는점이 150 ℃ 정도이기 때문에 내열성에 한계가 있다.
또한, 대한민국 특허공개공보 제10-2008-97364호에서는 가교된 구조를 갖는 바인더를 사용하나 통상적인 화학적 경화제가 아닌 열에 의해 분해되면서 라디칼을 생성하는 AIBN과 같은 열개시제를 사용하므로 이로부터 생성된 라디칼이 바인더 고분자 주쇄를 공격해 고분자 주쇄가 가교 결합되는 구조이다. 따라서 이러한 방법 사용시 내열성 향상은 제한적일 수밖에 없으며, 제시된 결과를 보면 내열성 향상의 가장 명백한 증거인 열수축률의 변화에 관해 기재되어 있지 않다.
이에 본 발명자들은 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성된 무기물 입자층을 구비하는 세퍼레이터로서, 바인더에 의해 무기물 입자들 사이 그리고 무기물 입자와 다공성 고분자 기재 사이가 연결되어 있으며, 상기 바인더는 다공성 고분자 기재 상에서 다공성 고분자 기재가 10 % 이상 길이 수축되지 않는 온도에서 말단, 측쇄 또는 둘다에 하나 이상의 하이드록시기, 카르복실기 또는 둘다를 포함하는 폴리에스테르를 이소시아네이트계 경화제로 경화시켜 형성된 것이고, 상기 폴리에스테르와 경화제의 경화반응에 의해 형성된 망상구조의 바인더와 다공성 고분자 기재가 일체화되고 상기 망상 구조의 바인더 내에 무기물 입자가 포집되어 고정되어 있는 세퍼레이터를 개발하였으며, 상기 세퍼레이터를 전기화학소자에 사용하는 경우 전기화학소자 과열시 세퍼레이터로 사용된 다공성 고분자 기재가 열 수축되는 것이 억제되어, 전기화학소자가 과열되는 경우에도 양극과 음극 사이의 단락을 억제할 수 있으며, 전기화학소자의 고온 사이클 특성이 향상되는 효과를 얻을 수 있다는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 전기화학소자에 고온 안전성을 부여할 수 있는 내열성이 우수한 세퍼레이터 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 세퍼레이터를 사용하여 고온 안전성이 부여된 전기화학소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성된 무기물 입자층을 구비하는 세퍼레이터로서, 바인더에 의해 무기물 입자들 사이 그리고 무기물 입자와 다공성 고분자 기재 사이가 연결되어 있으며, 상기 바인더는 다공성 고분자 기재 상에서 다공성 고분자 기재가 10 % 이상 길이 수축되지 않는 온도에서 말단, 측쇄 또는 둘다에 하나 이상의 하이드록시기, 카르복실기 또는 둘다를 포함하는 폴리에스테르를 이소시아네이트계 경화제로 경화시켜 형성된 것이고, 상기 폴리에스테르와 경화제의 경화반응에 의해 형성된 망상구조의 바인더와 다공성 고분자 기재가 일체화되고 상기 망상 구조의 바인더 내에 무기물 입자가 포집되어 고정되어 있는 것이 특징인 세퍼레이터를 제공한다.
또한, 본 발명은, 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성된 무기물 입자층을 구비하는 세퍼레이터의 제조방법으로서, 말단, 측쇄 또는 둘다에 하나 이상의 하이드록시기, 카르복실기 또는 둘다를 포함하는 폴리에스테르, 이소시아네이트 경화제 및 무기물 입자를 함유하는 용액을 다공성 고분자 기재에 적용시키는 제1단계; 및 다공성 고분자 기재가 10 % 이상 수축되지 않는 온도에서 상기 이소시아네이트계 경화제로 폴리에스테르를 경화시켜, 이로부터 형성된 가교 바인더에 의해 무기물 입자들 사이 그리고 무기물 입자와 다공성 고분자 기재 사이를 연결시키는 제2단계를 포함하는 방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서, 본 발명에 따른 세퍼레이터 또는 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 세퍼레이터를 사용하는 것이 특징인 전기화학소자를 제공한다.
이하 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명은 바인더용 고분자의 반응기의 당량 및 경화제의 반응기의 당량을 조절하여 경화된 최종 경화물인 바인더를 통해, 다공성 고분자 기재의 융점 이상에서도 무기입자들이 다공성 고분자 기재의 수축을 저해할 수 있게 하는 것이 특징이다.
다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성된 무기물 입자층을 구비하는 세퍼레이터의 제조방법으로서,
본 발명은 말단 및/또는 측쇄에 하나 이상의 하이드록시기, 카르복실기 또는 둘다를 포함하는 폴리에스테르, 이소시아네이트 경화제 및 무기물 입자를 함유하는 용액을 다공성 고분자 기재에 적용시킨 후 다공성 고분자 기재가 10 % 이상 길이 수축되지 않는 온도에서 경화반응을 수행함으로써, 상기 폴리에스테르와 경화제의 경화반응에 의해 형성된 망상구조의 바인더와 다공성 고분자 기재가 일체화 되고 상기 망상 구조의 바인더 내에 무기물 입자가 포집되어 고정되어 있는 세퍼레이터를 제조하는 것이 특징이다.
대한민국 특허공개공보 제10-2008-97364호에 따른 세퍼레이터는 열에 의해 분해되면서 라디칼을 생성하는 AIBN과 같은 열개시제를 사용하여 자체적으로 경화반응을 일으킬 수 있는 물질을 바인더로 사용한 반면, 본 발명에 따른 세퍼레이터는 별도의 경화제를 사용하여 망상 구조의 바인더 내에 무기물 입자가 포집되어 있는 구조를 형성한다.
본 발명에 따른 세퍼레이터는 경화반응에 의해 망상구조를 가지는 바인더에 의해 바인더고분자의 분해온도 전까지는 열수축이 거의 없을 정도로 열적 안정성이 매우 우수할 뿐만아니라, 망상구조 내에 포집되어 고정된 무기입자들로 인해 세퍼레이터의 길이 열수축율이 다공성 고분자 기재의 융점 이하에서는 20 % 이하가 되게, 다공성 고분자 기재의 융점 이상에서는 50 % 이하가 되게 고분자 다공성 기재의 수축을 효율적으로 저해할 수 있다. 따라서, 본 발명의 세퍼레이터는 내열성이 현저히 상승한다.
본 발명에서 사용되는 용어인 폴리에스테르는 공중합 폴리에스테르를 포함한다. 폴리에스테르는 1종의 디올 단량체와 1종의 디카르복실산 단량체 및 1종 이상의 공단량체로 제조되어, 측쇄에 하나 이상의 하이드록시기, 카르복실기 또는 둘다를 포함하는 공중합 폴리에스테르가 바람직하다.
본 발명에서 폴리에스테르는 말단, 측쇄 또는 둘다에 하나 이상의 하이드록시기, 카르복실기 또는 둘다를 포함하는 폴리에스테르인 한 그 종류에 제한이 없으나,
1종 이상의 디올 단량체; 1종 이상의 디카르복실산 단량체; 및 1종 이상의 하이드록시기를 2개 이상 포함하는 분자량 10,000 g/mol 이하의 단량체, 1종 이상의 카르복실기를 2개 이상 포함하는 분자량 10,000 g/mol 이하의 단량체 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 공단량체;를 사용하여 중합되는 공중합 폴리에스테르인 것이 바람직하다.
일반적으로, 1종의 디올 단량체와 1종의 디카르복실산 단량체가 중합되어 형성되는 폴리에스테르는 하기 화학식 1의 구조를 기본으로 가질 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2013001453-appb-I000001
상기 식에서, X와 Y는 각각 독립적으로 하나 이상의 하이드록시기 또는 카르복실기로 치환되거나 비치환된 지방족, 방향족 또는 지환족 라디칼임.
여기서, 지방족의 비제한적인 예로는 탄소수 1~20인 지방족 탄화수소 등이 있으며, 방향족의 비제한적인 예로는 탄소수가 20 이하인 방향족 탄화수소, 예컨대 시아노, 하이드록시-, 아미노- 또는 4-메틸-피페라지닐로 치환되거나 치환되지 않은 저급 알킬(특히 , 메틸), 트리플루오로메틸, 유리되거나 에스테르화되거나 에스테르화된 하이드록시, 유리되거나 알킬화되거나 아실화된 아미노 및 유리되거나 에스테르화된 카복실기 중에서 선택된 치환체에 의해 각각 치환되거나 치환되지 않은 나프틸(특히, 2-나프틸), 페닐 등이 있고, 지환족의 비제한적인 예는 탄소수 30 이하, 또는 20 이하, 또는 10 이하이고, 모노- 또는 폴리-사이클릭 일 수 있다.
또한, 본 발명에 사용가능한 폴리에스테르의 비제한적인 예로는, Polyglycolic acid (PGA), Polylactic acid (PLA), Polycaprolactone (PCL), Polyethylene adipate (PEA), Polyhydroxyalkanoate (PHA), Polyhydroxybutyrate (PHB), Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (PHBV), Polyethylene terephthalate (PET), Polybutylene terephthalate (PBT), Polytrimethylene terephthalate (PTT), Polyethylene naphthalate (PEN) Vectran 등이 있다.
하이드록시기를 2개 이상 포함하는 분자량 10,000 g/mol 이하의 단량체의 비제한 적인 예로는 에틸렌 글라이콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-사이클로헥산다이메탄올, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 1,4-사이클로헥산트리메탄올 또는 이의 혼합물이 있다.
또한 카르복실기를 2개 이상 포함하는 분자량 10,000 g/mol 이하의 단량체의 비제한적인 예로는 아크릴산, 메타아크릴산, 테레프탈산, 모노부틸 이타콘산 또는 이의 혼합물이 있다.
상기 폴리에스테르는 단량체의 종류와 함량에 따라 폴리에스테르의 물성과 경화반응에 참여하는 하이드록시기의 양 및/또는 카르복실기의 양이 달라지게 된다.
폴리에스테르는 그 자체만으로는 열가소성 고분자이다. 따라서, 폴리에스테르 수지 자체만 사용할 경우에는 고온에서 변형되고 녹아버리게 되고, 유기용매에 용해된다. 따라서, 경화제를 사용하여 반응시켜 열경화성 고분자로 만들 경우, 고온에서 녹지 않고, 용매에 대한 용해성도 매우 낮아지게 되는 효과가 있다.
한편, 다공성 고분자 기재가 폴리에틸렌인 경우 상기 다공성 고분자기재의 융점은 140 ℃ 이다. 본 발명에서 다공성 고분자 기재로 폴리에틸렌 계열의 고분자를 사용하는 경우, 100 ℃ 이상에서는 열에 의한 세퍼레이터의 수축현상이 발생하게 된다. 따라서, 100 ℃ 이하에서 빠른 시간에 경화반응을 진행시켜야 한다.
본 발명에서는 100 ℃ 미만에서 폴리에스테르를 경화시킬 수 있는 경화제인 이소시아네이트 경화제를 사용하여 이소시아네이트 및 무기물 입자를 함유하는 용액을 다공성 고분자 기재에 적용시킨 후 폴리에스테르의 경화반응을 수행함으로써, 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성된 무기물 입자층이 다공성 고분자 기재의 수축을, 구체적으로는 세퍼레이터의 길이 열수축율이 다공성 고분자 기재의 융점 이하에서는 20 % 이하가 되게, 다공성 고분자 기재의 융점 이상에서는 50 % 이하가 되도록 할 수 있다.
이소시아네이트 경화제의 비제한적인 예로 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포름 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 및 나프탈렌 디이소시아네이트가 있다. 또한, 상기 이소시아네이트 경화제의 구조는 로써, 이소시아네이트기를 포함하는 모든 고분자 또는 저분자를 사용할 수 있다.
폴리에스테르와 이소시아네이트계 경화제의 반응 메카니즘은 R-NCO + 폴리에스테르-OH R-NHCO-O-폴리에스테르 이다. 또는 R-NCO + 폴리에스테르-COOH R-NHCO-O-CO-폴리에스테르 이다. 즉, 이소시아네이트기가 폴리에스터에 존재하는 하이드록시기(hydroxyl) 및/또는 카르복실기(carboxyl)와 반응하게 된다.
상기 바인더 형성시 사용되는 경화제의 사용량은, 세퍼레이터의 길이 열수축율이 다공성 고분자 기재의 융점 이하에서는 20 % 이하가 되게, 다공성 고분자 기재의 융점 이상에서는 50 % 이하가 되게 바인더의 망상구조를 통해 무기입자들이 고분자 다공성 기재의 수축을 저해할 수 있도록 조절하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명에서 경화제의 사용량은 폴리에스테르의 하이드록시기 및/또는 카르복시기 : 이소시아네이트 경화제의 이소시아네이트기 = 1:2 내지 1:5 당량이 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 비교예 2는 경화제를 1당량으로 첨가하여 수축률이 크게 낮아지지 않았지만, 실시예 1은 경화제를 4 당량으로 첨가하였는 바, 그 수축률이 낮아짐을 확인할 수 있다. 경화제를 2 당량 미만으로 첨가할 경우에는 경화물의 물성이 저하되며, 경화반응이 완전히 일어나지 않아 전해액에 용해되는 부분이 발생할 수 있고 다공성 기재와의 접착력이 저하되어 고온에서의 수축률 향상에 도움이 되지 못할 수 있다. 반대로 경화제가 5 당량 초과하는 경우에는 코팅된 세퍼레이터의 취성이 높아져 전기화학소자의 제조공정에 적합하지 못할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 다공성 고분자 기재는 폴리올레핀계 고분자로 제조될 수 있다. 다공성 고분자 기재의 비제한적인 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 다공성 고분자 기재는 부직포일 수 있으며, 비제한적인 예로는 전술한 폴리올레핀계 부직포, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리아세탈 (polyacetal), 폴리아미드 (polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone), 폴리에테르설폰 (polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드 (polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로 (polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌 (polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포인 것이 바람직하다.
다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 ㎛ 내지 50 ㎛ 가 바람직하고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 ㎛ 내지 50 ㎛ 및 10 % 내지 95 %인 것이 바람직하다.
다공성 무기물 코팅층 형성에 사용되는 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다.
또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체를 포함하는 것이 바람직하다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
특히, 전술한 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT) 및 하프니아(HfO2)와 같은 무기물 입자들은 유전율 상수 100 ℃ 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양전극의 내부 단락 발생을 방지하여 전기화학소자의 안전성 향상을 도모할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
본 발명에서 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다. 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 <x < 2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y <1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
무기물 입자 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 가능한 한 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.01 ㎛미만인 경우 분산성이 저하되어 세퍼레이터의 물성을 조절하기가 용이하지 않고, 10 ㎛를 초과하는 경우 다공성 무기물 코팅층의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아진다.
본 발명에서 무기물 입자와 바인더의 조성비는 예를 들어 50:50 내지 99:1 (중량비) 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 60:40 내지 95:5이다. 무기물 입자와 바인더로 구성되는 다공성 무기물 코팅층의 두께는 특별한 제한이 없으나, 0.01 ㎛ 내지 20 ㎛ 범위가 바람직하다. 또한, 기공 크기 및 기공도 역시 특별한 제한이 없으나, 기공 크기는 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛ 범위가 바람직하며, 기공도는 5% 내지 90% 범위가 바람직하다.
본 발명의 제조방법은 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성된 무기물 입자층을 구비하는 세퍼레이터의 제조방법으로서,
말단, 측쇄 또는 둘다에 하나 이상의 하이드록시기, 카르복실기 또는 둘다를 포함하는 폴리에스테르, 이소시아네이트 경화제 및 무기물 입자를 함유하는 용액을 다공성 고분자 기재에 적용시키는 제1단계; 및
다공성 고분자 기재가 10 % 이상 수축되지 않는 온도에서 상기 이소시아네이트계 경화제로 폴리에스테르를 경화시켜, 이로부터 형성된 가교 바인더에 의해 무기물 입자들 사이 그리고 무기물 입자와 다공성 고분자 기재 사이를 연결시키는 제2단계를 포함한다.
제1단계에서, 폴리에스테르, 이소시아네이트 경화제 및 무기물 입자는 서로 균일하게 혼합하는 것이 바람직하다.
제1단계에서 사용되는 용액 제조시 사용될 수 있는 유기용제는 폴리에스테르에 상용하는 유기용제이면, 그 종류 및 조합에 한정 없이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 아세톤, 아세토나이트릴, 부틸아세테이트, 부틸알코올, 클로로포름, 다이클로로메탄, 다이클로로에탄, 니트로프로판, 니트로에탄, 크레졸, 에틸아세테이트, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 헥산, 헵탄, 이소프로필알코올, 메틸이소부틸케톤, 다이이소부틸케톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸아밀케톤, 셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 사이클로헥사논, 이소포론, 클로로벤젠, 다이옥산, 방향족 용제 나프타 및 다이베이직에테르류로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
한편, 경화시 반응을 촉진할 수 있는 촉매가 사용되는 것이 바람직하다. 이소시아네이트기와 하이드록시기 및/또는 카르복시기의 반응을 촉진할 수 있는 촉매로서 DBTL(Dibutyltindilaurate.(CH3CH2CH2CH2)2Sn[CH3(CH2)10COO]2)을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 비제한적인 예로는 3차 아민으로서 트리에틸렌 다이아민(TEDA: triethylene diamine), 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 (1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane), 비스(2-다이메틸아미노에틸)에테르 (bis(2-dimethylaminoethyl)ether), 트리메틸아미노에틸에탄올아민(trimethylaminoethylethanolamine), 2-메틸-2-아자노르보르네인(2-methyl-2-azanorbornane), N,N-다이메틸사이클로헥실아민(N,N-dimethylcyclohexylamine), N-에틸모르폴린(N-ethylmorpholine) 및 다이메틸아미노프로필아민(dimethylaminopropylamine)이 있으며, 4차암모늄과 알카리 금속의 카르복실산 염을 사용할 수 있다. 또한 유기금속 화합물로서 다이알킬틴 다이카르복실산(dialkyltin dicarboxylate) 중에서 다이부틸틴 , 스테너스 옥토산 (stannous octoate Sn[C7H15COO]2), 다이부틸틴 다이아세트산 (dibutyltin diacetate (CH3CH2CH2CH2)2Sn[CH3COO]2), 다이부틸틴 다이머캡타이드 (dibutyltin dimercaptide (CH3CH2CH2CH2)2Sn[SC12H25])를 사용할 수 있다.
촉매의 함량은 폴리에스테르와 경화제의 혼합물(100 중량부) 대비 0.01 내지 2.0 중량부를 첨가하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량부 일 수 있다.
한편, 제2단계의 경화반응은 60 ℃ 내지 100 ℃에서 1초 내지 300초 동안 이루어지는 것이 바람직하며, 80 ℃ 내지 90 ℃에서 30초 내지 90초 동안 이루어지는 것이 보다 더 바람직하다.
상기 제2단계 이후에는 에이징하는 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 에이징 단계는 후경화를 위한 것이다. 상기 에이징 단계의 온도와 시간은 각각 30 ℃ 내지 90 ℃에서 1시간 내지 7일이 바람직하고, 30 ℃ 내지 50 ℃에서, 3일 내지 4일이 더욱 바람직하다. 에이징 단계를 거치지 않을 경우 경화된 바인더의 물성이 저하되어 바인더로써 제대로 된 역할을 하지 못할 수 있다.
또한, 본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터가 본 발명에 의한 세퍼레이터인 전기화학소자를 제공한다.
전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐퍼시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다. 상기 전기화학소자는 전기자동차용 리튬 이차전지인 것이 특히 바람직하다.
전기화학소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 양극과 음극 사이에 전술한 세퍼레이터를 개재(介在)시켜 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다. 본 발명의 세퍼레이터를 적용시, 필요에 따라 통상적인 폴리올레핀계 다공성 막을 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+ 와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터를 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 특히 상기 공정 중 적층 공정에 본 발명의 세퍼레이터를 적용할 경우, 전기화학소자의 열적 안전성의 향상효과는 현저해진다. 이는 일반적인 권취 공정에 의해 제조된 전지에 비해 적층 및 접음 공정으로 제조된 전지는 분리막의 열 수축이 더욱 심하게 일어나는데 기인한다. 또한, 적층(lamination, stack) 공정에 본 발명의 세퍼레이터를 적용시, 본 발명에 따른 바인더가 갖는 우수한 열안정성 및 접착력 특성으로 인하여 보다 고온에서 쉽게 조립이 가능하다.
본 발명에 따른 세퍼레이터는 전해액에 대한 불용성 및 고온에서의 치수 안정성이 향상되므로 전기화학소자가 과열되는 경우에도 양극과 음극 사이의 단락을 억제할 수 있으며, 전기화학소자의 고온 사이클 특성이 향상되는 효과가 있다. 또한, 세퍼레이터의 전해액에 대한 함침성이 증가하므로, 이온 전도도 향상에 따른 방전 특성이 개선된다. 따라서, 본 발명에 따른 세퍼레이터는 내열성이 우수하면서도 이를 포함하는 전기화학소자는 전기화학적 특성면에서 기존의 세퍼레이터와 동등한 성능을 나타내어, 내열성이 요구되고 있는 전기화학소자, 특히 전기자동차용 리튬 이차전지에 적합하다.
도 1은, 본 발명에 따른 세퍼레이터를 개략적으로 도시한 단면도이다 (1 : 다공성 막 3 : 무기물 입자 5 : 바인더 10 : 세퍼레이터).
도 2는, 본 발명에 따른 경화반응에 의해 형성된 망상 구조의 바인더 내에 무기물 입자가 포집되어 고정되어 있는 모습을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은, 실시예 1에서 제조된 유/무기 복합 다공성 세퍼레이터의 SEM 사진으로써, (a)는 코팅 전 다공성 고분자 기재이고, (b)는 코팅 후 다공성 무기물 코팅층을 나타낸다.
도 4는, 실시예 1에서 제조된 다공성 세퍼레이터의 열 수축 전(a)과 170 ℃에서 열 수축 후(b)의 모습을 나타낸 것이다.
도 5는, 비교예 1에서 사용된 다공성 세퍼레이터의 열 수축 전(a)과 170 ℃에서 열 수축 후(b)의 모습을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의하여 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 :
1-1. 세퍼레이터의 제조
공중합폴리에스테르는 테레프탈산 , 디메틸 1,4-시클로헥산디카르복실레이트, 무수트리멜리트산, 에틸렌글리콜, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 프로필렌옥사이드 부가물, 1,4-시클로헥산디메탄올, 글리세롤과 수소화된(Hydrogenated) 폴리부타디엔 폴리올(수평균 분자량 약 1,300 g/mol, 수산기가 75 KOH mg/g)을 사용해 대한민국 특허공개공보 제10-2007-0119229호에 개시된 통상적 방법으로 제조하였다. 제조된 공중합폴리에스테르의 특성은 분자량 18,000 g/mol, 유리전이온도 71 ℃, -OH value 5~11 KOH mg/g이었다. 상기 공중합폴리에스테르 2.0 중량%을 테트라하이드로퓨란과 사이클로헥산온이 무게비로 5:5의 비율로 혼합된 용제에 완전히 용해시킨 후, 평균 입도가 약 0.4 ㎛인 알루미나 입자 14 중량%를 투입하고 분산시켰다. 하기 화학식 2의 HDI 삼량체 형태의 이소시아네이트 경화제(Bayel사의 N-3300) 0.2 중량%와 DBTL(dibutyltin dilaurate) 반응촉진제 0.02 중량%를 순차적으로 투입시켜 용해시켰다(고형분 16 중량 %, 경화제 당량비 4). 이 후, 이 혼합용액을 딥(dip) 코팅법을 이용하여 두께 9 ㎛의 폴리에틸렌 다공성 기재에 코팅하고, 상온에서 건조 후 90 ℃ 건조오븐에서 약 1분간 경화를 진행하고 40 ℃ 건조오븐에서 3일간 에이징시켜 세퍼레이터를 준비하였다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2013001453-appb-I000002
1-2. 전지 조립
양극 활물질로 LiCoO2 94 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 결합제로 PVdF 3 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 양극 집전체인 두께가 20 ㎛정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 탄소 분말, 결합제로 PVdF, 도전제로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1중량%로 하여 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 음극 집전체인 두께가 10 ㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조하여 음극을 제조하였다.
알루미늄 및 스테인레스제의 코인셀 내에 상기 양극, 음극 및 상기 1-1에서 제조한 세퍼레이터를 스태킹(stacking) 방식으로 조립하였으며, 1M의 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)가 용해된 에틸렌카보네이트/에틸렌메틸렌카보네이트 (EC/EMC=30:70 체적%)계 전해액을 사용하여 간이 리튬이온 이차전지를 제조하였다.
비교예 1 :
실시예 1-1에서 사용한 두께 9 ㎛의 폴리에틸렌 다공성 기재를 세퍼레이터로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2 :
상기 실시예 1-1에서 제조된 공중합폴리에스테르 2 중량%, 알루미나 입자 14 중량%, 이소시아네이트 경화제 0.05 중량%, 및 DBTL 0.013중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터(고형분 16 중량 %, 경화제 당량비 1) 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3 :
이소시아네이트 경화제 대신 헥사메톡시메틸멜라민 타입의 멜라민 경화제(P&ID사의 Melcross03) 0.2 중량%, 및 반응촉진제로 DBTL 대신 파라톨루엔설폰산 0.02 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4 :
비교예 3에서 120 ℃ 건조오븐에서 경화반응을 진행한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였으나 경화반응 진행중에 세퍼레이터가 10 % 이상 수축하여 평가하지 않았다.
실험예 1: 세퍼레이터 및 리튬 이차전지의 특성 평가
실시예 1, 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 세퍼레이터의 두께, 통기도 및 열수축률, 그리고 실시예 1, 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬이차전지의 방전용량을 하기와 같은 실험방법으로 평가하였다.
실험예 1-1: 세퍼레이터의 두께 측정
마이크로미터를 사용하여 세퍼레이터의 두께를 측정하였으며, 실험 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 1-2: 세퍼레이터의 열 수축 분석
실시예 1, 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 세퍼레이터들을 각각 6 cm X 6 cm 크기의 정사각형 모양으로 잘라낸 후, 가운데를 기준으로 하여 MD 방향, TD 방향으로 4 cm의 선을 긋고, 표 1에 나타낸 각각의 온도 (130 ℃, 140 ℃, 170 ℃)에서 10분 방치한 후 이들을 수집하여 그어 놓은 선의 길이 감소로 열수축률을 측정하였다. 실험 결과는 하기 표 1 에 나타내었으며 170 ℃에서의 결과는 도 3 및 도 4에 나타내었다.
실험예 1-3: 리튬이차전지의 성능 평가
실시예 1, 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬 이차전지의 방전 특성을 비교하기 위하여, 전지용량이 5.6 mAh인 각 전지들을 0.2C 충전속도로 4.2V까지 충전하고 0.5C 방전속도로 3.0V까지 방전시키며 20 사이클을 사이클링하여, 이들의 방전용량을 첫 번째 싸이클의 방전용량 대비 비율로 나타내었다. 실험 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 1-4: Hot box 실험
실시예 1, 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬 이차전지들을 170 ℃에서 1시간 동안 보존하였으며, 이후 전지의 상태를 하기 표 1(Table 1)에 기재하였다.
표 1
실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
두께 (㎛) 13 9 13 13
130 ℃열 수축률 (%) 2.5 25.0 8.5 12.5
140 ℃열 수축률 (%) 5.0 72.5 57.5 62.5
170 ℃열 수축률 (%) 5.0 80.0 57.5 68.0
방전용량 (%) 95.2 97.2 94.8 95.3
Hot box 0 발화/폭발 발화/폭발 발화/폭발
표 1(Table 1)에서 알 수 있는 바와 같이, 폴리에틸렌 세퍼레이터(비교예 1)는 폴리에틸렌의 융점인 140 ℃를 전후하여 수축이 급격히 일어났으며, 170 ℃에서 고온으로 인해 수축하고 녹아버린 반면(도 5), 실시예 1의 세퍼레이터는 170 ℃에서 열 수축률이 상당히 향상되어 양호한 상태를 보여주었다(도 4). 그리고 멜라민 경화제를 사용한 비교예 3의 경우에는 낮은 경화온도로 인해 경화반응이 진행되지 않아 세퍼레이터가 열 수축률 결과에서 심하게 수축한 것을 알 수 있었다.

Claims (20)

  1. 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성된 무기물 입자층을 구비하는 세퍼레이터로서,
    바인더에 의해 무기물 입자들 사이 그리고 무기물 입자와 다공성 고분자 기재 사이가 연결되어 있으며,
    상기 바인더는 다공성 고분자 기재 상에서 다공성 고분자 기재가 10 % 이상 길이 수축되지 않는 온도에서 말단, 측쇄 또는 둘다에 하나 이상의 하이드록시기, 카르복실기 또는 둘다를 포함하는 폴리에스테르를 이소시아네이트계 경화제로 경화시켜 형성된 것이고,
    상기 폴리에스테르와 경화제의 경화반응에 의해 형성된 망상구조의 바인더와 다공성 고분자 기재가 일체화되고 상기 망상 구조의 바인더 내에 무기물 입자가 포집되어 고정되어 있는 것이 특징인 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서, 상기 바인더 형성시 사용되는 경화제의 사용량은, 세퍼레이터의 길이 열수축율이 다공성 고분자 기재의 융점 이하에서는 20 % 이하가 되게, 다공성 고분자 기재의 융점 이상에서는 50 % 이하가 되게 바인더의 망상구조를 통해 무기입자들이 고분자 다공성 기재의 수축을 저해할 수 있도록 조절된 것이 특징인 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 1종 이상의 디올 단량체; 1종 이상의 디카르복실산 단량체; 및 1종 이상의 하이드록시기를 2개 이상 포함하는 분자량 10,000 g/mol 이하의 단량체, 1종 이상의 카르복실기를 2개 이상 포함하는 분자량 10,000 g/mol 이하의 단량체 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 공단량체;를 사용하여 중합되는 공중합 폴리에스테르인 것이 특징인 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서, 상기 경화제의 사용량은 폴리에스테르의 하이드록시기 및/또는 카르복시기 : 이소시아네이트 경화제의 이소시아네이트기 = 1:2 내지 1:5 당량이 되도록 조절된 것이 특징인 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서, 상기 다공성 고분자 기재는 폴리올레핀계 다공성 막이거나 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리아세탈 (polyacetal), 폴리아미드 (polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone), 폴리에테르설폰 (polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드 (polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로 (polyphenylenesulfidro) 및 폴리에틸렌나프탈렌 (polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 부직포인 것이 특징인 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  7. 제1항에 있어서, 상기 무기물 입자의 크기는 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  8. 제1항에 있어서, 상기 무기물 입자와 바인더의 조성비는 50:50 내지 99:1 (중량비) 범위인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  9. 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성된 무기물 입자층을 구비하는 세퍼레이터의 제조방법으로서,
    말단, 측쇄 또는 둘다에 하나 이상의 하이드록시기, 카르복실기 또는 둘다를 포함하는 폴리에스테르, 이소시아네이트 경화제 및 무기물 입자를 함유하는 용액을 다공성 고분자 기재에 적용시키는 제1단계; 및
    다공성 고분자 기재가 10 % 이상 수축되지 않는 온도에서 상기 이소시아네이트계 경화제로 폴리에스테르를 경화시켜, 이로부터 형성된 가교 바인더에 의해 무기물 입자들 사이 그리고 무기물 입자와 다공성 고분자 기재 사이를 연결시키는 제2단계를 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 세퍼레이터는 상기 폴리에스테르와 경화제의 경화반응에 의해 형성된 망상구조의 바인더와 다공성 고분자 기재가 일체화 되고 상기 망상 구조의 바인더 내에 무기물 입자가 포집되어 고정되어 있는 것이 특징인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 제1단계에서 사용되는 경화제의 사용량은 세퍼레이터의 길이 열수축율이 다공성 고분자 기재의 융점 이하에서는 20 % 이하가 되게, 다공성 고분자 기재의 융점 이상에서는 50 % 이하가 되게 바인더의 망상구조를 통해 무기입자들이 고분자 다공성 기재의 수축을 저해할 수 있도록 조절하는 것이 특징인 방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 상기 폴리에스테르는 1종 이상의 디올 단량체; 1종 이상의 디카르복실산 단량체; 및 1종 이상의 하이드록시기를 2개 이상 포함하는 분자량 10,000 g/mol 이하의 단량체, 1종 이상의 카르복실기를 2개 이상 포함하는 분자량 10,000 g/mol 이하의 단량체 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 공단량체;를 사용하여 중합되는 공중합 폴리에스테르인 것이 특징인 방법.
  13. 제9항에 있어서, 폴리에스테르 용액에 무기물 입자를 투입하여 분산시키고 나서 이소시아네이트 경화제를 용해시켜, 상기 용액을 준비하는 것이 특징인 방법.
  14. 제9항에 있어서, 제2단계에서 경화반응시 촉매가 사용되는 것이 특징인 방법.
  15. 제9항에 있어서, 상기 제2단계에서 경화반응은 60 ℃ 내지 100 ℃에서 1 초 내지 300 초 동안 이루어지는 것이 특징인 방법.
  16. 제9항에 있어서, 상기 제2단계에서 경화반응 이후에 에이징하는 단계를 추가로 포함하는 것이 특징인 방법.
  17. 제9항에 있어서, 상기 경화제의 사용량은 폴리에스테르의 하이드록시기 및/또는 카르복시기 : 이소시아네이트 경화제의 이소시아네이트기 = 1:2 내지 1:5 당량이 되도록 조절된 것이 특징인 방법.
  18. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터가 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 세퍼레이터 또는 제9항 내지 제 17항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해서 제조된 세퍼레이터인 것이 특징인 전기화학소자.
  19. 제18항에 있어서, 리튬 이차전지인 것이 특징인 하는 전기화학소자.
  20. 제19항에 있어서, 전기자동차용 리튬 이차전지인 것이 특징인 하는 전기화학소자.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2814082B1 (en) 2013-06-06 2018-03-21 Leclanché S.A. Electrochemical cells with glass containing separators

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015065116A1 (ko) * 2013-10-31 2015-05-07 주식회사 엘지화학 유기-무기 복합 다공성 막, 이를 포함하는 세퍼레이터 및 전극 구조체
TWI557169B (zh) 2013-10-31 2016-11-11 Ｌｇ化學股份有限公司 有機／無機複合多孔膜以及含有該膜之隔離體與電極結構
KR102340745B1 (ko) * 2014-12-30 2021-12-17 엘지디스플레이 주식회사 저유전 절연막 및 이를 포함하는 표시 장치
KR101709697B1 (ko) * 2014-12-30 2017-02-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US12060567B2 (en) 2018-06-13 2024-08-13 Voyager Therapeutics, Inc. Engineered untranslated regions (UTR) for AAV production
EP4404367A3 (en) 2018-06-22 2024-08-07 LG Energy Solution, Ltd. Separator for electrochemical device and electrochemical device comprising same
JP2021530548A (ja) 2018-07-24 2021-11-11 ボイジャー セラピューティクス インコーポレイテッドVoyager Therapeutics, Inc. 遺伝子治療製剤を生産するための系および方法
WO2020072849A1 (en) 2018-10-04 2020-04-09 Voyager Therapeutics, Inc. Methods for measuring the titer and potency of viral vector particles
WO2020072844A1 (en) 2018-10-05 2020-04-09 Voyager Therapeutics, Inc. Engineered nucleic acid constructs encoding aav production proteins
WO2020081490A1 (en) 2018-10-15 2020-04-23 Voyager Therapeutics, Inc. EXPRESSION VECTORS FOR LARGE-SCALE PRODUCTION OF rAAV IN THE BACULOVIRUS/Sf9 SYSTEM
JP7450635B2 (ja) * 2019-03-22 2024-03-15 エルジー・ケム・リミテッド ポリオレフィン分離膜及びその製造方法
US11495864B2 (en) * 2019-04-25 2022-11-08 Sk Innovation Co., Ltd. Separator for secondary battery and electrochemical device using the same
FR3098349B1 (fr) * 2019-07-04 2022-12-09 Commissariat Energie Atomique Electrolyte polymérique solide
KR20210006242A (ko) * 2019-07-08 2021-01-18 주식회사 엘지화학 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 이차전지

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060112822A (ko) * 2005-04-28 2006-11-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR20090056811A (ko) * 2007-11-29 2009-06-03 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
KR20110097864A (ko) * 2008-12-26 2011-08-31 제온 코포레이션 리튬 이온 2차전지용 세퍼레이터및 리튬 이온 2차전지
JP2012033498A (ja) * 2010-04-08 2012-02-16 Hitachi Maxell Energy Ltd 電気化学素子

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100775310B1 (ko) 2004-12-22 2007-11-08 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 분리막 및 이를 이용한 전기 화학소자
KR100858214B1 (ko) 2005-06-27 2008-09-10 주식회사 엘지화학 이질적 표면을 갖는 2층 구조의 유/무기 복합 다공성분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자
RU2431521C2 (ru) * 2005-10-24 2011-10-20 Торей Тонен Спешиалти Сепарейтор Годо Кайса Многослойная, микропористая полиолефиновая мембрана, способ ее получения и сепаратор аккумулятора
KR20080097364A (ko) 2008-09-22 2008-11-05 한국파라마운트 주식회사 유류 오염물 제거를 위한 생물학적 제거제팩
KR101187767B1 (ko) * 2010-03-17 2012-10-05 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060112822A (ko) * 2005-04-28 2006-11-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR20090056811A (ko) * 2007-11-29 2009-06-03 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
KR20110097864A (ko) * 2008-12-26 2011-08-31 제온 코포레이션 리튬 이온 2차전지용 세퍼레이터및 리튬 이온 2차전지
JP2012033498A (ja) * 2010-04-08 2012-02-16 Hitachi Maxell Energy Ltd 電気化学素子

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2814082B1 (en) 2013-06-06 2018-03-21 Leclanché S.A. Electrochemical cells with glass containing separators

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130097679A (ko) 2013-09-03
US9911958B2 (en) 2018-03-06
KR101363113B1 (ko) 2014-02-14
US20150037652A1 (en) 2015-02-05

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