CN111864164A - 用于二次电池的隔膜和使用其的电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于二次电池的隔膜和使用该隔膜的电化学装置。更具体地，提供了一种复合隔膜，当形成具有低电阻的耐热涂层时，与固化前相比，固化后的该复合隔膜具有较低的葛尔莱渗透率，并且与形成涂层之前的多孔基底本身的葛尔莱渗透率相比不具有大幅提高的葛尔莱渗透率从而具有总体上低的葛尔莱渗透率，并且具有高的表面硬度以具有穿透稳定性。

Description

用于二次电池的隔膜和使用其的电化学装置
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年4月25日向韩国知识产权局提交的第10-2019-0048599号韩国专利申请的优先权，其全部内容通过引用整体并入本文。
技术领域
以下发明涉及用于二次电池的隔膜和使用该隔膜的电化学装置。更具体地，以下发明涉及一种复合隔膜，在形成具有低电阻的耐热涂层时，与固化前相比，固化后的该复合隔膜具有较低的葛尔莱渗透率((Gurley permeability)，并且与形成涂层之前的多孔基底本身的葛尔莱渗透率相比不具有大幅提高的葛尔莱渗透率从而具有总体上低的葛尔莱渗透率，并且具有高的表面硬度以具有穿透稳定性(penetration stability)。
背景技术
近年来，根据二次电池的高容量和高输出趋势，对于隔膜的高强度、高渗透性和热稳定性以及隔膜在二次电池于充电和放电期间的电气安全性方面改善特性的需求不断增长。锂二次电池需要具有高的机械强度以改善在电池制造过程中和电池使用期间的安全性，并需要具有高的渗透性和高的热稳定性以提高容量和输出。
为了提高锂二次电池的输出，重要的是实现低电阻特性。另外，重要的是使孔隙率处于不会发生由于电解质溶液中的粘合剂溶胀而引起的孔堵塞的水平。
当在多孔膜上涂布水基陶瓷涂层时，二次电池的电阻增加。具体地，当使用水性粘合剂时，粘合剂进入无机颗粒之间的孔中，导致孔堵塞。当孔被堵塞时，锂离子通过的传输通道受到干扰，从而增加了电阻。
另外，当制备包括无机材料层的常规隔膜时，基于可溶于有机溶剂的粘合剂组合物的涂布方法存在一些问题。首先，随着有机溶剂在干燥过程中挥发，可溶于有机溶剂的粘合剂形成凝胶，从而产生溶剂不可渗透的空间，导致不平衡的有机/无机涂层，这种现象可能会降低电池特性。另外，需要防爆设备，而且在工作过程中会产生对环境或人体有害的副产物。此外，存在以下问题：在粘合剂溶解在有机溶剂中的状态下，多孔聚合物基底的孔被封闭。
为了解决这个问题，韩国专利早期公开第10-2016-0041492号(2016年4月18日)提出了一种利用聚偏二氟乙烯分散体以及含有无机材料颗粒和有机材料颗粒的水基浆料以在多孔聚合物基底上形成涂层的方法。提出了由其制成的隔膜具有耐热性、多孔基底和优异的电化学性能，但是仍缺乏电池电阻和稳定性水平，因此，迫切需要改善工作。
另外，当钉子或大头针穿过电池时，由于发热和着火，可能是危险的。当钉子或大头针穿过电池时，构成电池的组成部分的隔膜和电极在穿透方向上沿特定部分拉伸，并且拉伸后的正极或负极更可能直接与具有不同极性的另一电极接触，并且当直接接触发生时，由于电极之间的短路而引起高电流，进而可能会导致整个电池的发热和着火。
[相关技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国专利早期公开第10-2016-0041492号(2016年4月18日)
发明内容
本发明的实施方案涉及提供一种复合隔膜，该复合隔膜通过在多孔基底上涂布特殊的涂层而具有低的葛尔莱渗透率、高的表面硬度和优异的电阻特性。
在本发明的实施方案中，将具有高玻璃化转变温度的自交联型水基胶乳粘合剂和环氧交联剂(epoxy crosslinking agent)混合并涂布，旨在加热干燥后，降低葛尔莱渗透率，改善无机材料涂层的孔隙率，从而改善电解质溶液的电阻。另外，就穿透稳定性而言，在交联之后，粘合剂本身的强度提高从而防止由于电极之间的短路而着火。
本发明的另一个实施方案涉及提供一种具有改善的安全性的复合隔膜，其具有优异的表面硬度，使得在穿透测试(penetration test)中不会发生电极之间的直接接触。
本发明的另一个实施方案涉及提供一种具有提高的硬度和降低的葛尔莱渗透率的复合隔膜。
本发明的另一个实施方案涉及提供一种复合隔膜，该复合隔膜通过上述优点允许制造具有优异循环性能并可以实现预期的高容量的电池。
本发明的另一个实施方案涉及提供一种具有涂层的复合隔膜，该涂层具有降低的电池电阻和优异的耐热性。
在一个总体方面，提供一种复合隔膜，其包括：多孔基底；以及在多孔基底上形成的具有低电阻的耐热涂层，其中
具有低电阻的耐热涂层是通过使涂布层固化而形成的，该涂布层是通过涂布包含无机颗粒、丙烯酸胶乳和交联剂的可交联组合物而获得的，
丙烯酸胶乳以膜的形式涂覆在无机颗粒的表面上，并且
当使用纳米硬度计(nanoindenter)测量表面硬度时，具有低电阻的耐热涂层在50至150nm的压痕深度处具有0.8GPa以上的硬度。
在另一个总体方面，电化学装置包括复合隔膜。更具体地，电化学装置可以是锂二次电池。
通过以下详细描述、附图和权利要求，其他特征和方面将变得明显。
附图说明
图1是通过涂布根据本发明示例性实施方案的可交联组合物而获得的涂布层的SEM照片(放大20K倍)。
图2是通过加热和固化通过涂布根据本发明示例性实施方案的可交联组合物获得的涂布层而获得的具有低电阻的耐热涂层的SEM照片(放大20K倍)。
图3是通过使用根据比较例1的普通水基胶乳形成涂布层并加热该涂布层而形成的涂层的SEM照片(放大20K倍)。
具体实施方式
在下文中，将参考包括附图的特定实施例或示例性实施方案更详细地描述本发明。然而，以下具体实施例或示例性实施方案仅是用于详细描述本发明的参考，本发明不限于此，并且可以以各种形式实施。
另外，除非另外定义，否则所有技术术语和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。本文所使用的术语仅用于有效地描述某些特定实施例，而非意欲限制本发明。
另外，除非在上下文中另外指出，否则说明书和所附权利要求书中使用的单数形式意欲也包括复数形式。
本发明的实施方案是一种复合隔膜，其包括多孔基底和在多孔基底上形成的具有低电阻的耐热涂层，其中，
具有低电阻的耐热涂层是通过使涂布层固化而形成的，该涂布层是通过涂布包含无机颗粒、丙烯酸胶乳和交联剂的可交联组合物而获得的，
丙烯酸胶乳以膜的形式涂覆在无机颗粒的表面上，并且
当使用纳米硬度计测量表面硬度时，具有低电阻的耐热涂层在50至150nm的压痕深度处具有0.8GPa以上的硬度。
丙烯酸胶乳可以膜的形式涂覆在无机颗粒的表面上。术语“以膜的形式涂覆在无机颗粒的表面上”是指将球形粘合剂颗粒以膜的形式涂覆在无机颗粒的全部或部分表面上而不保持粘合剂颗粒的球形。因此，基本上不会观察到丙烯酸胶乳颗粒或可交联组合物的聚集体形式。
在本发明的实施方案中，复合隔膜可以具有满足以下式1和式2的葛尔莱渗透率：
[式1]
G2≤200
[式2]
G2<G1
其中，G2是将通过涂布可交联组合物获得的涂布层在120℃下固化1小时后，根据ASTM D726测得的复合隔膜的葛尔莱渗透率，G1是涂布可交联组合物之后在固化之前测得的复合隔膜的葛尔莱渗透率，单位为秒/100cc。
在本发明的实施方案中，复合隔膜可以具有满足以下式3的葛尔莱渗透率变化量：
[式3]
G1-G2≤100
在本发明的实施方案中，复合隔膜可以具有满足以下式4的葛尔莱渗透率变化量：
[式4]
G2-G3≤50
其中，G2是将通过涂布可交联组合物获得的涂布层在120℃下固化1小时后，根据ASTM D726测得的复合隔膜的葛尔莱渗透率，G3是多孔基底自身的葛尔莱渗透率，单位为秒/100cc。
在本发明的实施方案中，当使用纳米硬度计测量弹性模量时，具有低电阻的耐热涂层在50至150nm的压痕深度处可以具有0.3Gpa以上的弹性模量。
丙烯酸胶乳是通过使丙烯酸树脂与三聚氰胺基固化剂或三聚氰胺-甲醛基固化剂在胺基催化剂的存在下反应而获得的，并且可以在末端包含羟基。
具有低电阻的耐热涂层可以以50～90:10～50的重量比包含无机颗粒和丙烯酸胶乳。
丙烯酸胶乳可以具有10至300nm的平均粒径。
交联剂可以是环氧基交联剂(epoxy-based crosslinking agent)。
交联剂的含量可以为丙烯酸胶乳的含量的1重量％至30重量％。
在本发明的实施方案中，通过固化，在具有低电阻的耐热涂层中不会观察到丙烯酸胶乳颗粒或可交联组合物的聚集体形式。
可以通过SEM将制备的复合隔膜放大20K倍来观察聚集体，在本发明中，如图2所示，在无机颗粒之间形成了空隙。聚集体是指如图3所示观察到的一些聚集的团块，而在无机颗粒之间没有形成空隙。
丙烯酸胶乳可以在80℃至150℃下熔融并与交联剂自交联。
无机颗粒可以具有1μm以下的平均粒径。
无机颗粒可以是勃姆石。
具有低电阻的耐热涂层可以具有1至10μm的厚度。
本发明的另一个实施方案是包括复合隔膜的电化学装置。
在本发明的实施方案中，电化学装置可以是锂二次电池。
在下文中，将更详细地描述本发明的每个构成元件。
[多孔基底]
在本发明的实施方案中，对多孔基底没有限制，只要其通常用作二次电池的隔膜即可。
例如，多孔基底可以由织造织物、非织造织物、多孔膜等形成。多孔基底的材料不受限制，具体而言，例如可以由选自以下的任意一种形成：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚甲基戊烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚乙烯萘(polyethylene naphthalene)、它们的共聚物等，或它们的两种以上的混合物。
多孔基底的厚度不受限制，通常可以为1至100μm，具体为5至50μm，更优选为6至30μm，这些是本领域中所用的范围。
在本发明的实施方案中，由于可以提供在形成具有低电阻的耐热涂层之后具有优异的透气性、具有200秒/100cc的总葛尔莱渗透率的复合隔膜，所以多孔基底的葛尔莱渗透率可以为200秒/100cc以下，具体为150秒/100cc以下，更具体为100秒/100cc以下。
[具有低电阻的耐热涂层]
本发明的复合隔膜通过形成具有低电阻的耐热涂层，具有高耐热性和高表面硬度，在穿透测试中不会引起起火，并且具有低的葛尔莱渗透率，从而大大降低了电池组装过程中的电阻。
在本发明的实施方案中，具有低电阻的耐热涂层可以通过使涂布层固化而形成，该涂布层是通过涂布包含无机颗粒、丙烯酸胶乳和交联剂的可交联组合物而获得的。在此，将丙烯酸胶乳和交联剂固化并熔融以具有涂覆并吸附在无机颗粒的表面上的膜的形式。更具体地，可以将具有低电阻的耐热涂层以膜的形式涂覆在无机颗粒的表面上，表述“以膜的形式涂覆在无机颗粒的表面上”是指将球形粘合剂颗粒以膜的形式涂覆在无机颗粒的全部或部分表面上，而不保持粘合剂颗粒的球形。因此，通过固化，在具有低电阻的耐热涂层中基本上不会观察到丙烯酸胶乳颗粒或可交联组合物的聚集体形式。可以通过测量SEM并且将SEM放大20K倍来观察聚集体，并且可以观察到无机颗粒没有聚集并且在无机颗粒之间存在空隙。
因此，可以表现出其中与固化之前的葛尔莱渗透率相比，葛尔莱渗透率进一步大大降低这一前所未有的现象。由于由聚合物制成的普通有机颗粒在加热时熔融而形成聚集体，从而增加了加热后的葛尔莱渗透率，因此这种现象是不寻常的并且形成鲜明对比。即，当形成本发明的具有低电阻的耐热涂层时，复合隔膜具有低的葛尔莱渗透率，从而具有优异的透气性，具有高的硬度，从而当使用纳米硬度计测量时，表面硬度为0.8GPa以上，并具有优异的耐热性。
在本发明的实施方案中，通过涂布包含无机颗粒、丙烯酸胶乳和交联剂的可交联组合物而获得的涂布层被固化以使丙烯酸胶乳和交联剂交联，从而将具有低电阻的耐热涂层以膜的形式涂覆在无机颗粒的表面上。
例如将采用图1和图2提供具体示例。图1是通过涂布可交联组合物而获得的涂布层的照片，如图1所示，可以确认丙烯酸胶乳以球形存在。图2是通过加热和固化通过涂布可交联组合物获得的涂布层而获得的具有低电阻的耐热涂层的照片，如图2所示，丙烯酸胶乳和交联剂在加热和固化后熔融并交联，丙烯酸胶乳自交联从而以膜的形式涂覆和吸附在无机颗粒的表面上，从而看不到球形的丙烯酸胶乳的颗粒，并且在无机颗粒之间存在空隙。在这方面，图3是通过使用常规的水基胶乳形成涂布层并加热涂布层而形成的涂层的SEM照片(放大20K倍)。如用红色圆圈标记的部分所示，可见在无机颗粒之间形成聚集体。
另外，可以证实，当测量通过涂布可交联组合物获得的涂布层的葛尔莱渗透率时，与固化前的葛尔莱渗透率相比，固化后的葛尔莱渗透率大大降低，因此认识到丙烯酸胶乳被涂覆并吸附在无机颗粒的表面上。因此，与涂布可交联组合物后且固化前的葛尔莱渗透率相比，固化后的葛尔莱渗透率进一步降低，从而提供了具有固化后进一步提高的透气性的复合隔膜。
在本发明的实施方案中，复合隔膜可以具有满足以下式1和式2的葛尔莱渗透率：
[式1]
G2≤200
[式2]
G2<G1
其中，G2是将通过涂布可交联组合物获得的涂布层在120℃下固化1小时后，根据ASTM D726测得的复合隔膜的葛尔莱渗透率，G1是涂布可交联组合物之后在固化之前测得的复合隔膜的葛尔莱渗透率，单位为秒/100cc。
在式1和式2中，G2可以为200秒/100cc以下，具体为100至200秒/100cc，更具体为120至190秒/100cc，再更具体为150至180秒/100cc。在该范围内，透气性优异，电池电阻进一步降低，电化学稳定性优异，因此这是优选的。具体可以实现以下优异的效果：电池电阻为700mΩ以下，更优选为690mΩ以下，电池寿命特性评价时的100次循环寿命保持率(100cycle life retention rate)为90％以上，更优选为95％以上。
另外，如从式2所见，在根据本发明的实施方案的复合隔膜中，通过涂布包含无机颗粒、丙烯酸胶乳和交联剂的可交联组合物而获得的涂布层被加热并固化，使得丙烯酸胶乳和交联剂固化并熔融，并涂覆在无机颗粒的表面上，因此，在加热和固化后，渗透率趋于大大降低。
更具体地，复合隔膜可以具有满足以下式3的葛尔莱渗透率变化量：
[式3]
G1-G2≤100
其中，G2是将通过涂布可交联组合物获得的涂布层在120℃下固化1小时后，根据ASTM D726测得的复合隔膜的葛尔莱渗透率，G1是涂布可交联组合物之后在固化之前测得的复合隔膜的葛尔莱渗透率，单位为秒/100cc。
具体地，在式3中，G1-G2可以为100秒/100cc以下，具体为例如，1至100秒/100cc，2至90秒/100cc，更具体为5至80秒/100cc，更具体为10至50秒/100cc。
这是与在使用普通有机颗粒的情况下，由加热后有机颗粒的聚集而导致渗透率增大完全不同的物理性质。
另外，复合隔膜可以具有满足以下式4的葛尔莱渗透率变化量：
[式4]
G2-G3≤50
其中，G2是将通过涂布可交联组合物获得的涂布层在120℃下固化1小时后，根据ASTM D726测得的复合隔膜的葛尔莱渗透率，G3是多孔基底自身的葛尔莱渗透率，单位为秒/100cc。
更具体地，在式4中，G2-G3可以为50秒/100cc以下，具体为1至50秒/100cc以下，更具体为10至30秒/100cc以下。
另外，由以下式5表示的葛尔莱渗透率的变化率可以为10％以下。更具体地，葛尔莱渗透率的变化率可以为1％至10％。
[式5]
(G1-G2)/G1×100
其中，G2是将通过涂布可交联组合物获得的涂布层在120℃下固化1小时后，根据ASTM D726测得的复合隔膜的葛尔莱渗透率，G1是涂布可交联组合物之后在固化之前测得的复合隔膜的葛尔莱渗透率，单位为秒/100cc。
另外，在根据本发明实施方案的复合隔膜中，当使用纳米硬度计测量硬度时，具有低电阻的耐热涂层在50至150nm的压痕深度处具有0.8GPa以上、具体为0.8至1.1GPa、更具体为0.85至0.95GPa的高硬度。在该范围内，可以提供电池稳定性，使得在穿透测试中不会发生着火。使用纳米硬度计(MTS(U.S.A.，Nano Indenter XP))在厚度方向上在距涂层表面50至150nm的点处测量表面硬度。更深的压痕深度处的结果被认为是多孔基底或无机材料的特性。另外，为了更准确地评估，优选通过在100μm×100μm的区域内在9个点处测量硬度，去除由于无机材料引起的噪声值，并取其平均值来测量表面硬度。
如上所述的葛尔莱渗透率和表面硬度可能是由于在本发明的实施方案中用作有机颗粒的丙烯酸胶乳的特性导致的。
在本发明的实施方案中，丙烯酸胶乳是其中分散有纳米级丙烯酸颗粒并且包含热塑性或可热固化的丙烯酸树脂和固化剂的水分散体。更具体地，丙烯酸胶乳为单液型(one-liquid type)，可以通过使丙烯酸树脂与三聚氰胺基固化剂或三聚氰胺-甲醛基固化剂在胺基催化剂的存在下反应而获得，并且在末端包含羟基基团。通过末端的羟基基团，可以进行水分散和自交联反应。
三聚氰胺基固化剂可以是三聚氰胺基化合物、聚醛化合物或多聚甲醛化合物。更具体地，可以使用三聚氰胺基化合物，具体例如为，六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基羟甲基三聚氰胺(hexamethoxymethylolmelamine，其是六羟甲基三聚氰胺的1至6个羟甲基基团被甲氧基甲基化(methoxymethylated)的化合物)或它们的混合物，六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺(hexaacyloxymethylmelamine，其是六羟甲基三聚氰胺的1至6个羟甲基基团被酰氧基甲基化(acyloxymethylated)的化合物)或它们的混合物。
包含三聚氰胺基固化剂的丙烯酸胶乳可以在催化剂，更具体地在酸催化剂的存在下自交联。具体地，在催化剂的存在下进行自交联的温度为120℃以上，在不存在催化剂的情况下，自交联反应可以在150℃以上的温度下进行。作为用于进行自交联反应的催化剂，可以使用酸催化剂，具体地，例如可以使用对甲苯磺酸(p-TSA)等，但不限于此。基于包括三聚氰胺基固化剂的丙烯酸胶乳的含量，酸催化剂的含量可以为0.5重量％至1.5重量％。当不使用酸催化剂时，可以通过增加在80℃至120℃下的反应时间来进行交联反应。具体而言，例如，通过在120℃下进行1小时以上的交联反应，使源自所述三聚氰胺基固化剂或所述甲醛基固化剂的单元参与交联反应，从而使涂层的硬度提高。
包含三聚氰胺基固化剂的丙烯酸胶乳的商业化示例可以包括可从罗门哈斯公司(Rohm and Haas)获得的PRIMAL TM 3208(固体含量为44重量％)等，但不限于此。
将包含三聚氰胺基固化剂的丙烯酸胶乳水分散在水中以保持球形。
包含三聚氰胺基固化剂的丙烯酸胶乳可以具有40℃至60℃、具体45℃至55℃的玻璃化转变温度。
包含三聚氰胺基固化剂的丙烯酸胶乳可以具有10至300nm，具体为50至250nm、更具体为90至150nm的平均粒径。在该范围内，在加热和固化时易于在无机颗粒的表面上进行涂覆，因此这是优选的。
包含三聚氰胺基固化剂的丙烯酸胶乳可以以0.8至5g/m2、更具体地以1至3g/m2包含在具有低电阻的耐热涂层中。当有机颗粒的含量在该范围内，葛尔莱渗透率可以是最低的，因此这是优选的。
基于用于具有低电阻的耐热涂层中的100重量％的总固体含量，包含三聚氰胺基固化剂的丙烯酸类胶乳可以以10至50重量％、更具体地以20至30重量％被包含。在该范围内，充分表现出粘合强度和涂层稳定性。
另外，当将丙烯酸胶乳用电解质溶液浸渍时，包含三聚氰胺基固化剂的丙烯酸胶乳可以满足根据以下式6的小于50％、具体为1至49％、更具体为10至40％的重量变化率的物理性质。因此，当在制造电极组件之后注入电解质溶液时，根据本发明的实施方案的包括具有低电阻的耐热涂层的复合隔膜可以防止由电解质溶液引起的溶胀或分解。
因此，当应用根据本发明的实施方案的复合隔膜时，由电解质溶液引起的溶胀或分解的现象显著减少，从而进一步改善了电池的循环特性和电阻特性。
当重量变化率为50％以上时，发现当测量电池寿命特性时，初始寿命非常短。
重量变化率按如下所述进行测量。将在本发明的具有低电阻的耐热涂层中使用的包含三聚氰胺基固化剂的丙烯酸胶乳放入特氟隆培养皿中，在60℃下将水蒸发1天以形成膜。将1g的膜浸入电解质溶液中并静置3天，倒出电解质溶液，并测量膜的重量以计算重量变化率。
[式6]
重量变化率＝(W2-W1)/W1×100
其中，W2是在用电解质溶液浸渍丙烯酸胶乳3天之后测得的重量，W1是在用电解质浸渍丙烯酸胶乳之前测得的重量。
这里，作为电解质溶液，可以不受限制地使用任何电解质溶液，只要其在本领域中是常用的即可，例如可以为选自以下的任意一种：有机溶剂例如基于碳酸酯的溶剂、基于腈的溶剂、基于酯的溶剂、基于醚的溶剂、基于酮的溶剂、基于甘醇二甲醚的溶剂、基于醇的溶剂和非质子溶剂，以及水，或者它们的两种以上的混合溶剂。另外，溶剂可以进一步包括锂盐。
基于碳酸酯的溶剂可以为选自以下的任意一种：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯等，或它们的两种以上的混合物，但不限于此。
基于腈的溶剂溶剂可以为选自以下的任意一种：乙腈、丁二腈、己二腈、癸二腈等，或它们的两种以上的混合物，但不限于此。
基于酯的溶剂可以为选自以下的任意一种：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、1,1-二甲基乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊酸内酯、己内酯等，或它们的两种以上的混合物，但不限于此。
基于醚的溶剂可以为选自以下的任意一种：二甲醚、二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等，或它们的两种以上的混合物，但不限于此。
基于酮的溶剂可以为环己酮等。
基于甘醇二甲醚的溶剂可以为选自以下的任意一种：乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等，或它们的两种以上的混合物，但不限于此。
基于醇的溶剂可以为乙醇，异丙醇等，非质子溶剂可以为腈(例如R-CN(R是直链、支链或环状的C2至C20烃基，可以包括双键芳环或醚键))、酰胺(例如二甲基甲酰胺)、二氧戊环(例如1,3-二氧戊环)、环丁砜等。
锂盐可以为选自以下的任意一种：六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、二氟甲磺酸锂(LiC4F9SO3)、高氯酸锂(LiClO4)、铝酸锂(LiAlO2)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、氯化锂(LiCl)、碘化锂(LiI)、双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2)、三氟甲磺酰亚胺锂(LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2))(其中x和y是自然数)，和它们的衍生物，或它们的两种以上的混合物。锂盐的浓度可以为0.1至10.0M，更具体为1至10M，但不限于此。
更具体地，例如，电解质可以是体积比为3:5:2的碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合物。
在本发明的实施方案中，作为无机颗粒，具体地，例如可以使用勃姆石、碳酸钙、滑石、粘土、高岭土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化铝、云母、沸石、玻璃等，另外，作为具有5以上的介电常数的无机颗粒，可以使用选自以下的任意一种：SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC等，或它们的两种以上的混合物。另外，作为具有压电性的无机材料颗粒，可以使用以下的任意一种：BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)等，或它们的两种以上的混合物。另外，作为具有锂离子传递能力的无机材料颗粒，可以使用以下的任意一种：磷酸锂(Li3PO4)、磷酸锂钛(LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3)、磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、(LiAlTiP)xOy系列玻璃(0<x<4，0<y<13)、镧系钛酸锂(LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3)、硫代磷酸锗锂(lithium geranium thiophosphate)(LixGeyPzSw,，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)、亚硝酸锂(LixNy，0<x<4，0<y<2)、SiS2(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)系列玻璃、P2S5(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)系列玻璃等，或它们的两种以上的混合物。当将具有高介电常数的无机材料颗粒、具有压电性的无机材料颗粒和具有锂离子传递能力的无机材料颗粒组合使用时，它们的协同作用可能加倍。
更优选地，可以使用勃姆石，并且当使用勃姆石时，由表面摩擦引起的电池膨胀和隔膜释放现象显著改善，因此这是进一步优选的。另外，勃姆石比氧化铝更经济，并且在减少涂覆设备的磨损方面是优选的。
无机颗粒的尺寸不受限制，平均粒径可以为1μm以下，更具体为0.001至1μm，更具体为0.01至0.9μm，更具体为0.1至0.85μm，还更优选为0.5至0.8μm，在该范围内，可以采用适当的孔隙率，因此这是优选的。
无机颗粒的含量不受限制，基于在具有低电阻的耐热涂层中使用的100重量％的总固体含量，无机颗粒的含量可以为50至90重量％，更具体为60至80重量％。在该范围内，充分实现了所需的耐热性。
无机颗粒可以以0.8至10g/m2、更具体地以2至8g/m2包含在具有低电阻的耐热涂层中。当无机颗粒的含量在该范围内时，可以使葛尔莱渗透率的变化最小化。
在本发明的实施方案中，对交联剂没有限制，只要它使丙烯酸胶乳交联即可，交联剂可以是热交联剂。除了丙烯酸胶乳的自交联以外，交联剂还进行进一步的交联，从而提供具有较高的表面硬度和较低的葛尔莱渗透率的隔膜，因此可以表现出低电池电阻、在钉子穿透测试中的稳定性、以及优异的电池寿命特性的效果。
具体地，例如，可以使用环氧基交联剂。环氧基交联剂可以为选自以下的任意一种：乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚(glycerol polyglycidyl ether)、聚甘油聚缩水甘油醚(polyglycerol polyglycidyl ether)、二甘油聚缩水甘油醚(diglycerol polyglycidylether)和山梨糖醇聚缩水甘油醚，或它们的两种以上的混合物。另外，交联剂的含量可以为包含三聚氰胺基固化剂的丙烯酸胶乳的含量的1重量％至30重量％。更具体地，可以以5重量％至25重量％使用交联剂。在该范围内，可以形成具有优异硬度的涂层，因此这是优选的。
在本发明的实施方案中，具有低电阻的耐热涂层是通过形成涂布层、加热和固化涂布层而形成的，涂布层是通过涂布可交联组合物而获得的，可交联组合物是包括无机颗粒、包含三聚氰胺基固化剂的丙烯酸胶乳、交联剂和水的水基浆料，水基浆料中颗粒的固体含量可以为1重量％至30重量％。即，颗粒可以以10重量％至50重量％包含在水基浆料中，在所述颗粒中，无机颗粒和包含三聚氰胺基固化剂的丙烯酸胶乳以50至90:10至50的重量比混合。
在本发明的实施方案中，将包含三聚氰胺基固化剂的丙烯酸胶乳在80℃至120℃下与交联剂交联并熔融、自交联，并以膜的形式涂覆在无机颗粒的表面上。因此，在涂布可交联组合物以形成涂布层之后，可以在80℃至120℃下进行加热和固化。在该温度范围内，可以形成具有更佳硬度的具有低电阻的耐热涂层，因此是优选的。尽管不限于此，但是加热和固化可以优选在80℃至120℃下进行30分钟至2小时。
在本发明的实施方案中，具有低电阻的耐热涂层可以在多孔基底上形成，具体地，例如，可以在多孔基底的一个表面或两个表面上形成。
在本发明的实施方案中，具有低电阻的耐热涂层可以具有1至10μm、更具体为2至8μm、更具体为3至5μm的厚度。尽管不限于此，但是在该范围内，适合实现所需的葛尔莱渗透率的变化率。
在本发明的实施方案中，当使用纳米硬度计测量表面硬度时，复合隔膜在50至150nm的压痕深度处具有0.8GPa以上、更具体为0.8至1.1GPa、更具体为0.8至1.0GPa的硬度。压痕深度是指在厚度方向上距离表面50至150nm的点，在该点处测量硬度，而该点距离表面50至150nm的原因是因表面粗糙度而在表面上具有严重的偏差。在满足所述硬度的范围内，对于具有改善的稳定性的隔膜和包括该隔膜的二次电池，更具体地，在较高的硬度下，增加了对钉子的抗穿透性，从而确保了二次电池的内部短路安全性，因此这是优选的。
在穿透评估中，将二次电池固定至测试设备以测量二次电池的温度和电压，使直径为3mm的锋利的金属钉(SK3-JIS，日本)以80m/秒的速度穿过电池以刻意造成二次电池内部短路，测量温度或电压变化，可以目视确认二次电池是否着火。
另外，当使用纳米硬度计测量弹性模量时，在50至150nm的压痕深度处的弹性模量可以为0.3GPa以上，具体为0.3至1.0GPa。在该范围内，可以更清楚地确认穿透显著差异。高弹性模量是由高交联密度引起的。然而，由于过高的交联密度反而会增加电阻，因此穿透稳定性、降低的电池电阻和通过增加交联密度而增加的弹性模量是最佳条件，因此是优选的。
[制造方法]
在本发明的实施方案中，形成具有低电阻的耐热涂层的方法可以是将包括无机颗粒、丙烯酸胶乳和交联剂的可交联组合物涂布在多孔基底上以形成涂布层，固化涂布层，以使丙烯酸胶乳和交联剂固化并熔融，从而在无机颗粒的表面上形成具有低电阻的耐热涂层。更具体地，固化可以是热固化。
涂布方法不受限制，具体地，例如，它可以是常见的涂布方法，例如棒涂、浸涂和喷涂。
在涂布后加热和固化的过程中，温度可以为使丙烯酸胶乳和交联剂交联并自交联从而以膜的形式涂布在无机颗粒表面上的温度，具体可以为80℃至150℃，优选为80℃至120℃。另外，随着固化时间的增加，表面硬度可以进一步提高，并且不限于此，通过进行30分钟至2小时的固化，可以形成具有优异的表面硬度的涂层。
可以在干燥后进行热固化，或者可以单独进行热固化。当在该范围内进行加热固化时，在不影响多孔基底的物理性质的情况下使涂层均匀地固化，从而可以防止涂布不良，因此这是优选的。热固化步骤是对形成在多孔基底上的水基浆料的水进行干燥并引发热固化剂的固化反应从而最终形成涂层的步骤。
在下文中，将参考实施例和比较例更详细地描述本发明。然而，以下实施例和比较例仅是用于详细描述本发明的示例，而不以任何方式限制本发明。
1.葛尔莱渗透率
测量了葛尔莱渗透率作为透气率。根据ASTM D726的标准，使用可从Toyoseiki获得的Densometer测量葛尔莱渗透率。以秒为单位记录100cc的空气通过面积为1平方英寸的隔膜需要的时间并进行比较。
2.表面硬度和弹性模量
使用纳米硬度计(MTS(美国，Nano Indenter XP))测量复合隔膜的表面硬度。
更准确地，对于相同的样品，将平均值作为表面硬度进行比较，该平均值是通过在100μm×100μm的区域内在9个点处测量硬度，去除由于无机材料引起的噪声值，并取平均值而获得的。
在距表面50～150nm的点处测量弹性模量。
3.电池电阻
1)制备正极
将94重量％的LiCoO2作为正极活性材料、2.5重量％的聚偏二氟乙烯作为粘结剂(fusing agent)、以及3.5重量％的炭黑作为导电剂添加到作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮中，使得固体含量为50重量％，搅拌溶液以制备均匀的正极浆料。将正极浆料涂布在厚度为30μm的铝箔上，干燥并压制以制备厚度为150μm的正极板。
2)制备负极
将95重量％的人造石墨作为负极活性材料、3重量％的Tg为-52℃的丙烯酸胶乳作为粘结剂、以及2重量％的羧甲基纤维素作为增稠剂添加到作为溶剂的水中，使得固体含量为48重量％，搅拌溶液以制备均匀的负极浆料。将负极浆料涂布在厚度为20μm的铜箔上，干燥并压制以制备厚度为150μm的负极板。
将实施例和比较例中制造的复合隔膜用于如上制造的正极和负极之间，以堆叠方式组装袋型电池，并将电解质溶液(6g)注入以制造锂二次电池，其中电解质溶液中，六氟磷酸锂(LiPF6)以1M溶解在体积比为25:45:30的碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合溶液中。
4.电池寿命特性
通过以1C的放电倍率对上述组装过程中制造的每个电池进行500次充电和放电，然后测量放电容量并进行循环评价，以测量相对于初始容量的容量的降低程度。
初始电池寿命下降意味着在50个循环内容量保持率下降20％以上。
5.穿透测试
使用在实施例和比较例中制备的复合隔膜组装电池，在4.2V的电压下充电至80％，并使用直径为3mm的钉子以80m/秒的速度穿透电池的中心，观察电池是否着火。总共准备了三种样品，并评估了其中爆炸的电池的数量。
L1：无变化，L2：轻微发热，L3：漏液，L4：发烟，L5：着火，其中L1至L3被判定为合格，L4和L5被判定为不合格。
尽管充电至SOC80％(温度49.4℃)，但在实施例中，穿透测试的结果是，没有着火，因此，确认了穿透安全性(L3)。
[实施例1]
<制备具有低电阻的耐热涂层用浆料(可交联组合物)>
采用重量比为90:10的平均粒径为0.7μm的勃姆石颗粒和丙烯酸胶乳(ROHM&HASS，PRIMALTM 3208，固体含量为44重量％)的混合物，将环氧基交联剂(epoxy-basedcrosslinking agent)(Nagase Chemtech公司,DENACOL EX-614B)以胶乳粘合剂的含量的20重量％进行添加，然后用水稀释混合物，使得总固体含量为32重量％，从而制备可交联组合物。
作为丙烯酸胶乳，使用包含三聚氰胺基固化剂的、具有120nm的平均粒径和48℃的玻璃化转变温度(ROHM&HASS，PRIMAL TM 3208，固体含量为44重量％)的丙烯酸胶乳。
<制备复合隔膜>
使用狭缝涂覆模具将可交联组合物涂覆在具有150秒/100cc的葛尔莱渗透率和9μm的厚度的聚乙烯基多孔基底的两个表面上(SK Innovation，ENPASS)，以形成涂布层。涂覆以10m/分钟的速度进行，使涂布层通过长度为6m并有50℃的热空气吹出的干燥机，并卷绕成辊状。卷绕后，将该层在120℃下热固化1小时，包括通过固化涂布层而形成的具有低电阻的耐热性涂层的复合隔膜的总厚度为11μm。测量了所制得的复合隔膜的物理性能，并示于下表1中。
如图1所示，在固化之前，在涂布层上存在包括球形的三聚氰胺基固化剂的丙烯酸胶乳，但是如图2所示，固化后，可以确认包含三聚氰胺基固化剂和交联剂的丙烯酸胶乳在无机颗粒上熔融并自交联，并以膜的形式涂覆在无机颗粒的表面上，因而没有看到球形颗粒。
此外，固化前的葛尔莱渗透率是182秒/100cc，但是在固化后进一步降低到170秒/100cc。葛尔莱渗透率的变化率为-6.6％。
[实施例2和实施例3]
以与实施例1相同的方式进行该过程，不同之处在于如下表1所示改变无机颗粒和丙烯酸胶乳的含量。
[比较例1]
以与实施例1相同的方式进行该过程，不同之处在于，使用未与三聚氰胺基固化剂反应的丙烯酸胶乳(使用丙烯酸酯制备的丙烯酸胶乳，该丙烯酸胶乳具有45℃的玻璃化转变温度和120nm的粒径)代替包含三聚氰胺基固化剂的丙烯酸胶乳，不使用环氧基交联剂。
[比较例2]
以与实施例1相同的方式进行该过程，不同之处在于，以相同量混合比较例1中所用的丙烯酸胶乳和聚乙烯醇(PVA)粘合剂并使用。
[比较例3]
以与实施例1相同的方式进行该过程，不同之处在于，使用与实施例1相同的粘合剂，不使用环氧基交联剂。
总结了以上实施例和比较例中使用的可交联组合物，并将其示于表1中，并且评价了实施例和比较例中制备的复合隔膜的物理性质，并将其示于下表2中。
[表1]
Figure BDA0002465881870000201
[表2]
Figure BDA0002465881870000202
Figure BDA0002465881870000211
根据本发明的实施方案，可以提供一种用于二次电池的复合隔膜，该复合隔膜具有优异的表面硬度和优异的稳定性，从而在穿透测试中不会发生着火。
此外，隔膜具有低的葛尔莱渗透率以具有优异的透气性，并且由其制造的电池具有大大降低的电阻。
另外，根据本发明的实施方案，可以提供一种复合隔膜，该复合隔膜允许制造具有优异的循环特性并且可以实现所需的高容量的电池。
另外，根据本发明的实施方案，可以提供具有优异的耐热性的复合隔膜。
在上文中，尽管已经通过具体事项、和有限的示例性实施方案和附图描述了本发明，但是提供它们仅用于帮助完全理解本发明。因此，本发明不限于示例性实施方案，并且本说明书所属领域的技术人员可以基于本说明书做出各种修改和改变。
因此，本发明的精神不应该限于上述示例性实施方案，并且所附权利要求以及与权利要求等同或等效地修改的所有权利要求均旨在落入本发明的范围和精神内。

Claims (16)

1.一种复合隔膜，其包括多孔基底和在所述多孔基底上形成的具有低电阻的耐热涂层，其中，
所述具有低电阻的耐热涂层是通过使涂布层固化而形成的，所述涂布层是通过涂布包含无机颗粒、丙烯酸胶乳和交联剂的可交联组合物而获得的，
所述丙烯酸胶乳以膜的形式涂覆在所述无机颗粒的表面上，并且
当使用纳米硬度计测量表面硬度时，所述具有低电阻的耐热涂层在50至150nm的压痕深度处具有0.8GPa以上的硬度。
2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其中，所述复合隔膜具有满足以下式1和式2的葛尔莱渗透率：
[式1]
G2≤200
[式2]
G2<G1
其中，G2是将通过涂布所述可交联组合物获得的所述涂布层在120℃下固化1小时后，根据ASTM D726测得的所述复合隔膜的葛尔莱渗透率，G1是涂布所述可交联组合物之后在固化之前测得的所述复合隔膜的葛尔莱渗透率，单位为秒/100cc。
3.根据权利要求2所述的复合隔膜，其中，所述复合隔膜具有满足以下式3的葛尔莱渗透率变化量：
[式3]
G1-G2≤100。
4.根据权利要求2所述的复合隔膜，其中，所述复合隔膜具有满足以下式4的葛尔莱渗透率变化量：
[式4]
G2-G3≤50
其中，G2是将通过涂布所述可交联组合物获得的所述涂布层在120℃下固化1小时后，根据ASTM D726测得的所述复合隔膜的葛尔莱渗透率，G3是所述多孔基底自身的葛尔莱渗透率，单位为秒/100cc。
5.根据权利要求1所述的复合隔膜，其中，当使用所述纳米硬度计测量弹性模量时，所述具有低电阻的耐热涂层在50至150nm的压痕深度处具有0.3Gpa以上的弹性模量。
6.根据权利要求1所述的复合隔膜，其中，所述丙烯酸胶乳是通过使丙烯酸树脂与三聚氰胺基固化剂或三聚氰胺-甲醛基固化剂在胺基催化剂的存在下反应而获得的，并且所述丙烯酸胶乳在末端包含羟基。
7.根据权利要求1所述的复合隔膜，其中，所述具有低电阻的耐热涂层以50～90:10～50的重量比包含所述无机颗粒和所述丙烯酸胶乳。
8.根据权利要求1所述的复合隔膜，其中，所述丙烯酸胶乳具有10至300nm的平均粒径。
9.根据权利要求1所述的复合隔膜，其中，所述交联剂是环氧基交联剂。
10.根据权利要求1所述的复合隔膜，其中所述交联剂的含量为所述丙烯酸胶乳的含量的1重量％至30重量％。
11.根据权利要求1所述的复合隔膜，其中，通过所述固化，在具有低电阻的耐热涂层中观察不到所述丙烯酸胶乳的颗粒或所述可交联组合物的聚集体形式。
12.根据权利要求1所述的复合隔膜，其中，所述丙烯酸胶乳在80℃至150℃下熔融并与所述交联剂自交联。
13.根据权利要求1所述的复合隔膜，其中，所述无机颗粒具有1μm以下的平均粒径。
14.根据权利要求13所述的复合隔膜，其中所述无机颗粒是勃姆石。
15.根据权利要求1所述的复合隔膜，其中，所述具有低电阻的耐热涂层具有1至10μm的厚度。
16.一种电化学装置，其包括权利要求1至15中任一项所述的复合隔膜。
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