CN115088129A - 用于锂二次电池的隔板、制造该隔板的方法和包括该隔板的锂二次电池 - Google Patents

用于锂二次电池的隔板、制造该隔板的方法和包括该隔板的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本公开内容涉及用于锂二次电池的隔板、制造所述隔板的方法、以及包括所述隔板的锂二次电池。所述隔板包括具有多个孔的多孔聚合物基板，以及形成在多孔聚合物基板的至少一个表面上并且包括多个无机颗粒和粘合剂聚合物的多孔涂层，其中所述粘合剂聚合物包括具有至少一个羟基和芳环的热固性酚醛树脂。当所述隔板由于点火等而暴露于高温时，所述多孔涂层中的热固性酚醛树脂由于隔板的结构特性而热固化以形成网状结构。因此，与常规隔板相比，所述隔板具有改进的耐热性并且显示出对电极的高粘附性。

Description

用于锂二次电池的隔板、制造该隔板的方法和包括该隔板的 锂二次电池
技术领域
本公开内容涉及一种用于锂二次电池的隔板、一种制造该隔板的方法、以及一种包括该隔板的锂二次电池。
本申请要求于2020年4月3日在韩国提交的韩国专利申请第10-2020-0041002号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。
背景技术
近来，储能技术已受到日渐增长的关注。随着储能技术的应用已拓展至用于移动电话、摄像机、和笔记本PC的能源，甚至拓展至用于电动汽车的能源，研发电化学装置的努力已越来越多地成为现实。在这一背景下，电化学装置最受瞩目。在这些电化学装置中，可充电二次电池的开发一直备受关注。最近，在开发这些电池的过程中，为了改善容量密度和比能，已进行了有关设计新型电极和电池的积极研究。
在市售可得的二次电池中，于20世纪90年代早期开发的锂二次电池备受关注，因为它们与诸如使用水性电解质的Ni-MH电池、Ni-Cd电池和硫酸-铅电池之类的传统电池相比，具有更高的操作电压和显著更高的能量密度。
尽管这些二次电池已由许多制造公司进行生产，但其安全性特性表现出不同的迹象。评价并确保这些二次电池的安全性是非常重要的。最重要的考虑在于二次电池不应当在它们发生故障时损害使用者。出于这一目的，安全性标准严格地控制二次电池中的着火和冒烟。对于二次电池的安全性特性，特别关注的是当二次电池过热以致热失控或者隔板的穿孔时发生爆炸。
隔板防止阴极和阳极之间的短路，并提供锂离子传输通道。因此，隔板是影响电池的安全性和输出特性的重要因素。然而，常规用作用于电化学装置的隔板的聚烯烃基多孔聚合物基板因其材料性质以及其制造工序期间的包括取向在内的特性而在130℃或更高的温度下表现出严重的热收缩行为，由此导致阴极和阳极之间的短路。
在这种情况下，已尝试将包括无机颗粒和热塑性粘合剂聚合物的多孔涂层应用到多孔聚合物基板上以增加耐热性。当形成这种多孔涂层时，与单独使用的多孔聚合物基板相比，耐热性可得到改善。然而，当隔板暴露在高于粘合剂聚合物的熔点的高温环境中时，热安全性的提高受到限制。
同时，多孔涂层与电极之间也需要高粘附性。
发明内容
技术问题
本公开内容旨在解决现有技术的问题，因此本公开内容旨在提供一种用于锂二次电池的隔板，所述隔板具有改善的耐热性并显示出对电极的高粘附性。
本公开内容还旨在提供一种制造具有上述特性的用于锂二次电池的隔板的方法。
此外，本公开内容旨在提供一种包括具有上述特性的隔板的锂二次电池。
技术方案
在本公开内容的一个方面，提供了一种根据以下任一实施方式的用于锂二次电池的隔板。
根据第一实施方式，提供了一种用于锂二次电池的隔板，包括：
具有多个孔的多孔聚合物基板；和
多孔涂层，所述多孔涂层形成于所述多孔聚合物基板的至少一个表面上并且包括多个无机颗粒和粘合剂聚合物，其中所述粘合剂聚合物包括具有至少一个羟基和芳环的热固性酚醛树脂。
根据第二实施方式，提供如第一实施方式所限定的用于锂二次电池的隔板，其中所述热固性酚醛树脂包括由以下化学式1所表示的酚醛清漆(novolac)型酚醛树脂和由以下化学式2所表示的甲阶(resole)型酚醛树脂中的至少一种：
[化学式1]
Figure BDA0003788835020000031
在化学式1中，n是1或更大的整数，并且R代表H和任选取代的C1-C100烷基、烷氧基和烯基中的任一种。
[化学式2]
Figure BDA0003788835020000032
在化学式2中，n和m各自为1或更大的整数，并且R代表H和任选取代的C1-C100烷基、烷氧基和烯基中的任一种。
根据第三实施方式，提供如第一实施方式或第二实施方式所限定的用于锂二次电池的隔板，
其中所述热固性酚醛树脂于120-200℃被热固化。
根据第四实施方式，提供如第一实施方式至第三实施方式中任一项所限定的用于锂二次电池的隔板，
其中所述热固性酚醛树脂为苯酚甲醛(Phenol-formaldehyde)树脂。
根据第五实施方式，提供如第一实施方式至第四实施方式中任一项所限定的用于锂二次电池的隔板，
其中基于100重量％的所述无机颗粒的含量，所述热固性酚醛树脂的含量为0.1-20重量％。
根据第六实施方式，提供如第一实施方式至第五实施方式中任一项所限定的用于锂二次电池的隔板，
其中基于100重量％的所述无机颗粒的含量，所述粘合剂聚合物进一步包括含量为0.1-50重量％的非酚醛树脂。
根据第七实施方式，提供如第一实施方式至第六实施方式中任一项所限定的用于锂二次电池的隔板，
其中所述多孔聚合物基板的厚度为1-20μm，
并且基于单面涂层，所述多孔涂层的厚度为0.5-20μm。
在本公开内容的另一个方面，提供一种根据以下任一实施方式的制造隔板的方法。
根据第八实施方式，提供了一种制造用于锂二次电池的隔板的方法，包括以下步骤：
(S1)通过将无机颗粒分散在第一溶剂中，并将具有至少一个羟基和芳环的热固性酚醛树脂溶解在其中，以制备无机颗粒分散体；和
(S2)将包括所述无机颗粒分散体的用于形成多孔涂层的浆料涂布在多孔聚合物基板的至少一个表面上，随后干燥，以形成多孔涂层。
根据本公开内容的第九实施方式，提供如第八实施方式所限定的制造用于锂二次电池的隔板的方法，
所述方法进一步包括以下步骤：将步骤(S1)的所述无机颗粒分散体与聚合物溶液混合，所述聚合物溶液包括溶解在第二溶剂中的非酚醛树脂。
根据本公开内容的第十实施方式，提供如第九实施方式所限定的制造用于锂二次电池的隔板的方法，其中所述第一溶剂和所述第二溶剂各自独立地包括选自水、C2-C5醇、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲乙酮和环己烷中的任意一种化合物，或它们中的两种或更多种的混合物。
根据本公开内容的第十一实施方式，提供如第八实施方式至第十实施方式中任一项所限定的制造用于锂二次电池的隔板的方法，其中所述无机颗粒分散体进一步包括分散剂。
根据本公开内容的第十二实施方式，提供如第八实施方式至第十一实施方式中任一项所限定的制造用于锂二次电池的隔板的方法，其中所述热固性酚醛树脂包括由以下化学式1所表示的酚醛清漆(novolac)型酚醛树脂和由以下化学式2所表示的甲阶(resole)型酚醛树脂中的至少一种：
[化学式1]
Figure BDA0003788835020000051
在化学式1中，n是1或更大的整数，并且R代表H和任选取代的C1-C100烷基、烷氧基和烯基中的任一种。
[化学式2]
Figure BDA0003788835020000052
在化学式2中，n和m各自为1或更大的整数，并且R代表H和任选取代的C1-C100烷基、烷氧基和烯基中的任一种。
根据本公开内容的第十三实施方式，提供如第八实施方式至第十二实施方式中任一项所限定的制造用于锂二次电池的隔板的方法，
其中所述热固性酚醛树脂于120-200℃被热固化。
根据本公开内容的第十四实施方式，提供如第八实施方式至第十三实施方式中任一项所限定的制造用于锂二次电池的隔板的方法，
其中基于100重量％的所述无机颗粒的含量，所述热固性酚醛树脂的含量为0.1-20重量％。
在本公开内容的又一方面，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包括阴极、阳极和插置于所述阴极和所述阳极之间的隔板，其中所述隔板与上述任一实施方式中限定的相同。
有益效果
根据本公开内容的一个实施方式的用于锂二次电池的隔板包括含有多个无机颗粒和粘合剂聚合物的多孔涂层，其中所述粘合剂聚合物包括具有至少一个羟基和芳环的热固性酚醛树脂。具有这种结构的所述热固性酚醛树脂在用于形成多孔涂层的浆料中用作分散剂，以及用作用于固定所述无机颗粒的粘合剂聚合物。因此，所述无机颗粒与所述粘合剂聚合物在浆料中很好地混合，因此，即使在不使用分散剂或使用减少量的分散剂的情况下，电极与所述多孔涂层之间的粘附性也能保持良好。另外，还可以降低所述分散剂的含量，增加所述粘合剂聚合物的含量，从而提高对电极的粘附性。
同时，当包括所述隔板的电化学装置由于着火等而暴露于高温时，所述热固性酚醛树脂被热固化以形成网状结构。因此，可以提供具有增强的耐热性和改进的热安全性的隔板。
具体实施方式
在下文中，将参照随附的附图详细地描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前，应当理解的是，说明书和随附的权利要求书中使用的术语不应被解释为受限于通用含义和词典含义，而是应当在允许发明人为了最佳解释适当定义术语的原则的基础上基于对应本公开内容的技术方面的含义和概念进行解读。因此，本文所描述的仅是用于说明目的的优选实施例，并不用于限制本公开内容的范围，因此应当理解，在不脱离本公开内容的范围的情况下，可以对其进行其他等同和修改。
在整个说明书中，除非另有说明，否则表述“一个部件包括或包含一个元件”并未排除任何额外的元件的存在，而是意味着该部件可进一步包括其他元件。
通常，锂二次电池使用多孔聚合物基板作为隔板。这种多孔聚合物基板可包括包含聚合物纤维的无纺布基板和由聚合物熔融挤出获得的膜制成的膜基板。这样的聚合物基板，特别是膜基板显示出不希望的热收缩行为。因此，为了提高隔板的耐热性，将包括多个无机颗粒和粘合剂聚合物的多孔涂层引入到所述多孔聚合物基板的至少一个表面。当如上所述形成多孔涂层时，与单独使用多孔聚合物基板相比，可以提高所述隔板的耐热性。
热塑性氟化粘合剂聚合物主要用作粘合剂聚合物。当所述隔板暴露在高于所述粘合剂聚合物的熔点的高温环境中时，热安全性的提高受到限制。此外，为了充分实现所述锂二次电池的性能，需要所述多孔涂层与电极之间的高粘附性。
本发明人进行了深入研究以解决上述问题。因此，本公开内容旨在提供一种隔板，所述隔板包括多孔涂层，当包括该隔板的电化学装置由于点火等而暴露于高温时，该隔板显示出改善的耐热性，并且该隔板对电极具有高粘附性。
根据第一实施方式，提供了一种用于锂二次电池的隔板，包括：
具有多个孔的多孔聚合物基板；和
多孔涂层，所述多孔涂层形成于所述多孔聚合物基板的至少一个表面上并且包括多个无机颗粒和粘合剂聚合物，其中所述粘合剂聚合物包括具有至少一个羟基和芳环的热固性酚醛树脂。
在根据本公开内容的一个实施方式的隔板中，当所述隔板在异常环境中暴露于高温时，所述热固性酚醛树脂被热固化以形成网状结构。在此，所述网状结构是指通过所述热固性酚醛树脂的热固化所形成的结构，其中所述网状结构可以是三维网状结构。
如上所述，当所述多孔涂层中的热固性酚醛树脂发生热固化反应并在异常环境的高温下形成网状结构时，与使用热塑性聚合物的隔板相比，可以提高耐热性和尺寸稳定性。换言之，当通过所述热固化反应形成网状结构时，所述无机颗粒可以牢固地保持在网状结构中直至非常高的温度。
[热固性酚醛树脂]
所述热固性酚醛树脂具有至少一个羟基和芳环。
所述热固性酚醛树脂在高温下被热固化以形成网状结构。具体地，所述热固性酚醛树脂可以在120℃或更高的高温被热固化，具体地是在120-200℃的高温。
同时，具有至少一个羟基和芳环的所述热固性酚醛树脂可以在用于形成多孔涂层的浆料中起到分散剂的作用。以这种方式，可以更容易地将无机颗粒分散在所述用于形成多孔涂层的浆料中，因此可以不使用其它分散剂或者可以减少其使用。
所述热固性酚醛树脂可包括由以下化学式1表示的酚醛清漆(novolac)型酚醛树脂和由以下化学式2表示的甲阶(resole)型酚醛树脂中的至少一种，并且可进一步包括改性(modified)酚醛树脂。具体地，可以使用由苯酚及其衍生物的醛缩合获得的任何热固性酚醛树脂。
在此，化学式1与下文所表示的相同。
[化学式1]
Figure BDA0003788835020000081
在上述化学式1中，n是1或更大的整数，并且R代表H和任选取代的C1-C100烷基、烷氧基和烯基中的任一种。在此，碳原子数可以为1-100或更少、1-50或更少、1-30或更少、或1-10或更少。
如本文所用，“酚醛清漆型酚醛树脂”可通过苯酚化合物与醛化合物在酸性催化剂存在下的反应获得。由于所述酚醛清漆型酚醛树脂具有酚羟基，因此可溶于碱。然而，当所述酚醛清漆型酚醛树脂具有过高的分子量时，其溶解度降低。
由于所述酚醛清漆型树脂用于固化反应的羟甲基较少，因此在向其添加诸如六亚甲基四胺((CH2)6N4)等固化剂后加热时，可以形成具有三维结构的固化产物。
所述酚醛清漆型酚醛树脂可以作为邻位(ortho-)键或对位(para-)键存在。根据本公开内容的一个实施方式，所述酚醛清漆型酚醛树脂的邻位键/对位键的比例可以小于0.2，具体地小于0.1。
根据本公开内容的一个实施方式，所述酚醛清漆型酚醛树脂可以具有至少两种具有不同的邻位键/对位键比例的酚醛清漆型酚醛树脂。在此，当使用相对于邻位键具有更多量的对位键的高对位(high-para)酚醛清漆型酚醛树脂时，在高温下更快发生固化，从而可以提供具有更高安全性的隔板。
所述酚醛清漆型酚醛树脂优选具有1,000-4,000的重均分子量(Mw)和2.0或更小的多分散性(Mw/Mn，其中Mn是数均分子量)。具有上述限定范围内的重均分子量的酚醛清漆型酚醛树脂在确保浆料制备以及形成薄膜型多孔涂层期间的耐热性和流动性方面是有利的。另一方面，多分散性为2.0或更小的酚醛清漆型酚醛树脂在提高无机颗粒的分散性方面更有利。所述酚醛清漆型酚醛树脂可具有100-200g/eq的羟基当量。
化学式2与下文所表示的相同。
[化学式2]
Figure BDA0003788835020000091
在上述化学式2中，n和m各自为1或更大的整数，并且R代表H和任选取代的C1-C100烷基、烷氧基和烯基中的任一种。
如本文所用，“甲阶型酚醛树脂”可以通过在金属催化剂的存在下使苯酚化合物与醛化合物反应来获得。所述甲阶型酚醛树脂具有羟基，并且与所述酚醛清漆型酚醛树脂反应形成交联结构。
在此，所述金属催化剂可包括锰、镁、锌或类似者。具体地，所述金属催化剂可以是金属乙酸盐。例如，所述金属催化剂可包括乙酸锰、乙酸镁和乙酸锌。这样的金属催化剂可以单独使用或组合使用。
所述甲阶型酚醛树脂优选具有420-1,500的重均分子量并且具有2.0或更小的多分散性(Mw/Mn，其中Mn是数均分子量)。具有上述限定范围内的重均分子量的甲阶型酚醛树脂在确保浆料制备期间以及形成薄膜型多孔涂层期间的耐热性和流动性方面是有利的。另一方面，多分散性为2.0或更小的甲阶型酚醛树脂在提高无机颗粒的分散性方面更有利。所述甲阶型酚醛树脂可具有100-200g/eq的羟基当量。
在此，可以通过使用凝胶渗透色谱法(GPC：gel permeation chromatography，PLGPC220，Agilent Technologies)来测定重均分子量。
具体地，重均分子量的测定可以在以下分析条件下进行：
-色谱柱：PL MiniMixed B x 2
-溶剂：THF或DMF
-流速：0.3mL/min
-样品浓度：2.0mg/mL
-进样量：10μL
-色谱柱温度：40℃
-检测器(Detector)：安捷伦RI检测器(Agilent RI detector)
-标准(Standard)：聚苯乙烯(Polystyrene)(用三次函数校正)
-数据处理(Data processing)：化学工作站(ChemStation)
根据本公开内容的一个实施方式，所述热固性酚醛树脂可包括2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，4，6-三羟基二苯甲酮、2，2′-四羟基二苯甲酮、4，4′-四羟基二苯甲酮、2，3，4，3′-四羟基二苯甲酮、2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮、2，3，4，2′-四羟基4′-甲基二苯甲酮、2，3，4，4′-四羟基3′-甲氧基二苯甲酮、2，3，4，2′-五羟基二苯甲酮、2，3，4，6′-五羟基二苯甲酮、2，4，6，3′-六羟基二苯甲酮、2，4，6，4′-六羟基二苯甲酮、2，4，6，5′-六羟基二苯甲酮、3，4，5，3′-六羟基二苯甲酮、3，4，5，4′-六羟基二苯甲酮、3，4，5，5′-六羟基二苯甲酮、双(2，4-二羟基苯基)甲烷、双(对羟基苯基)甲烷、三(对羟基苯基)甲烷、1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷、双(2，3，4-三羟基苯基)甲烷、2，2-双(2，3，4-三羟基苯基))丙烷、1，1，3-三(2，5-二甲基4-羟基苯基)-3-苯基丙烷、4，4′-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、双(2，5-二甲基4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷或类似者。这些化合物可以单独使用，或者可以组合使用它们中的两种或更多种来制备树脂。例如，所述热固性酚醛树脂可以是苯酚-甲醛树脂。
根据本公开内容的一个实施方式，当所述热固性酚醛树脂在异常高温环境下被热固化时，其可以形成具有下文所示结构的网状结构。
例如，所述网状结构可以由以下化学式3表示：
Figure BDA0003788835020000111
根据本公开内容的一个实施方式，当所述热固性酚醛树脂被热固化以形成网状结构后，所述多孔涂层中的无机颗粒可以设置在所述网状结构中。
在此，基于100重量％的所述无机颗粒的含量，所述热固性酚醛树脂的含量可具体地为0.1-20重量％，且更具体地为0.5-15重量％。在上述限定范围内，可以提高耐热性，同时不会导致所述多孔聚合物基板与所述多孔涂层之间的界面电阻显著增加。
[无机颗粒]
根据本公开内容的一个实施方式，对无机颗粒没有特别限制，只要它们是电化学稳定的即可。换言之，可用于本文的无机颗粒没有特别限制，只要它们在可应用的电化学装置的操作电压范围内(例如，基于Li/Li+为0-5V)不引起氧化和/或还原反应即可。特别地，当使用具有高介电常数的无机颗粒作为无机颗粒时，可以通过提高电解质盐例如锂盐在液体电解质中的解离度来提高电解质的离子电导率。
由于上述原因，所述无机颗粒可以是介电常数为5或更大的无机颗粒、具有锂离子传输能力的无机颗粒或它们的组合。
所述介电常数为5或更大的无机颗粒可包括选自由Al2O3、SiO2、ZrO2、AlOOH、TiO2、BaTiO3、Pb(Zr，Ti)O3(PZT，其中0＜x＜1)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，其中0＜x＜1，0＜y＜1)、(1-x)Pb(Mg1/2Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT，其中0＜x＜1)、氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZO3和SiC构成的组中的任一种、或它们中的两种或更多种的混合物。
具有锂离子传输能力的所述无机颗粒可以是选自由磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜3)、磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜1，0＜z＜3)、(LiAlTiP)xOy基玻璃(1＜x＜4，0＜y＜13)、钛酸镧锂(LixLayTiO3，0＜x＜2，0＜y＜3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw，0＜x＜4，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜w＜5)、氮化锂(LixNy，0＜x＜4，0＜y＜2)、SiS2基玻璃(LixSiySz，0＜x＜3，0＜y＜2，0＜z＜4)和P2S5基玻璃(LixPySz，0＜x＜3，0＜y＜3，0＜z＜7)构成的组中的任一种、或它们中的两种或更多种的混合物。
此外，所述无机颗粒的平均粒径没有特别限制。然而，所述无机颗粒优选地具有0.001-10μm的平均粒径以形成具有均匀厚度的涂层并提供合适的孔隙率。具体地，所述无机颗粒可以具有100nm或更大、150nm或更大、或200nm或更大、并且1000nm或更小、900nm或更小、800nm或更小、或700nm或更小的平均粒径。
[非酚醛树脂]
根据本公开内容的一个实施方式，除了上述热固性酚醛树脂之外，所述多孔涂层可进一步包括作为粘合剂聚合物的非酚醛树脂。
所述非酚醛树脂可以是本领域中目前用于形成多孔涂层的一种。特别地，可以使用玻璃化转变温度(glass transition temperature，Tg)为-200℃至200℃的聚合物。这是因为这样的聚合物能够改善最终形成的多孔涂层的机械性能，例如柔性和弹性。这种非酚醛树脂起到将无机颗粒彼此连接并稳定固定的粘合剂的作用，从而有助于防止具有多孔涂层的隔板的机械性能的劣化。
此外，所述非酚醛树脂基本上不需要具有离子传导能力。然而，当使用具有离子传导能力的聚合物时，可以进一步改善电化学装置的性能。因此，可以使用具有尽可能高的介电常数的非酚醛树脂。实际上，由于盐在电解质中的解离度取决于用于电解质的溶剂的介电常数，因此具有较高介电常数的非酚醛树脂可以提高电解质中的盐解离度。所述非酚醛树脂可具有1.0-100的范围内(在1kHz的频率下测量)，具体地是10或更大的介电常数。
除了上述功能之外，所述非酚醛树脂的特征可在于，使用液体电解质浸渍时粘合剂聚合物会被凝胶化，并因此显示出高溶胀度(degree of swelling)。因此，所述非酚醛树脂的溶解度参数(即，Hildebrand溶解度参数(Hildebrandsolubility parameter))为15-45MPa1/2或15-25MPa1/2和30-45MPa1/2。因此，与诸如聚烯烃之类的疏水性聚合物树脂相比，可以更多地使用具有许多极性基团的亲水性聚合物树脂。当溶解度参数小于15MPa1/2和大于45MPa1/2时，所述非酚醛树脂难以用常规的用于电池的液体电解质进行溶胀(swelling)。
所述非酚醛树脂的非限制性实例包括聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fuoride)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氟乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸乙基己酯(polyethylhexyl acrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetatebutyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethyl polyvinylalchol)、氰乙基纤维素(cyanoethyl cellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethyl sucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose)等。
除了所述无机颗粒和粘合剂聚合物之外，根据本公开内容的一个实施方式的所述隔板可进一步包括其它添加剂(例如分散剂)作为所述多孔涂层的成分。
尽管对所述多孔涂层的厚度没有特别限制，但基于单面涂层，所述多孔涂层的厚度可以为0.5-20μm，具体地是1.5-10μm。此外，所述多孔涂层的孔隙率没有特别限制，但所述多孔涂层优选地具有35％-85％的孔隙率。
[多孔聚合物基板]
在根据本公开内容的一个实施方式的隔板中，所述多孔聚合物基板可以是多孔聚合物膜基板或多孔聚合物无纺布基板。
所述多孔聚合物膜基板可以是包括聚烯烃例如聚乙烯或聚丙烯的多孔聚合物膜。例如，这种聚烯烃多孔聚合物膜基板可以在80-150℃的温度下实现关断功能。
在此，所述聚烯烃多孔聚合物膜可由包括聚烯烃聚合物的聚合物单独地或以它们中的两种或更多种组合地形成，例如包括高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或聚戊烯。
此外，所述多孔聚合物膜基板可以通过将除聚烯烃之外的各种聚合物(例如聚酯)模制成膜状而获得。此外，所述多孔聚合物膜基板可以具有两个或更多个膜层的堆叠结构，其中每个膜层可以由包括上述聚合物的聚合物，例如聚烯烃或聚酯，单独地或以它们中的两种或更多种组合地形成。
此外，所述多孔聚合物膜基板和多孔聚合物无纺布基板可由除上述聚烯烃之外的聚合物单独或组合地形成，所述聚合物包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate)、聚酯(polyester)、聚缩醛(polyacetal)、聚酰胺(polyamide)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚醚醚酮(polyetheretherketone)、聚醚砜(polyethersulfone)、聚苯醚(polyphenyleneoxide)、聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)或聚萘(polyethylenenaphthalene)。
此外，虽然对所述多孔聚合物基板的厚度没有特别限制，但所述多孔聚合物基板的厚度为1-20μm，具体地是5-15μm。尽管对所述多孔聚合物基板中存在的孔的尺寸和孔隙率没有特别限制，但孔径和孔隙率可以分别为0.01-50μm和20％-75％。
在下文中，将详细说明根据本公开内容的一个实施方式的制造隔板的方法。然而，本公开内容的范围不限于以下实施方式。
具体而言，将无机颗粒分散在第一溶剂中，并将具有至少一个羟基和芳环的热固性酚醛树脂溶解在其中以制备无机颗粒分散体(S1)。
在此，所述方法可进一步包括以下步骤：将包含溶解在第二溶剂中的非酚醛树脂的聚合物溶液与步骤(S1)的所述无机颗粒分散体混合。另外，所述无机颗粒分散体可进一步包括分散剂。
在此，所述第一溶剂和所述第二溶剂可以相同或不同。
在此，优选所述第一溶剂和所述第二溶剂各自具有与所述粘合剂聚合物即所述热固性酚醛树脂和非酚醛树脂的溶解度参数相似的溶解度参数，并且具有低沸点(boilingpoint)。这是因为这样的溶剂有利于均匀混合和随后的溶剂去除。可以使用的溶剂的非限制性实例包括选自水、C2-C5醇、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲乙酮和环己烷中的任何一种，或它们中的两种或更两种的混合物。
然后，将包括所述无机颗粒分散体的用于形成多孔涂层的浆料涂布在多孔聚合物基板的至少一个表面上，随后干燥，以形成多孔涂层(S2)。
尽管将用于形成多孔涂层的浆料涂布在多孔聚合物基板上的工艺没有特别限制，但优选使用狭缝涂布工艺或浸涂工艺。狭缝涂布工艺包括将通过狭缝模具供应的组合物涂布在基板的整个表面上，并且能够根据从计量泵供应的流量来控制涂层的厚度。此外，浸涂工艺包括通过将基板浸入包含组合物的槽中来进行涂布，并且能够根据组合物的浓度和从组合物槽中移出基板的速度来控制涂层的厚度。此外，为了更精确地控制涂层厚度，可以在浸渍之后通过Mayer棒等进行后计量。
然后，通过使用诸如烘箱的干燥器对涂布有用于形成多孔涂层的浆料的多孔聚合物基板进行干燥，从而在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上形成多孔涂层。
在所述多孔涂层中，所述无机颗粒可以分散在所述粘合剂聚合物的基质中。所述粘合剂聚合物可以是热固性酚醛树脂或非酚醛树脂、或二者。
此外，所述无机颗粒通过所述粘合剂聚合物彼此结合，同时它们被堆叠并彼此接触。因此，在所述无机颗粒之间形成间隙体积(interstitial volume)，并且所述无机颗粒之间的间隙体积(Interstitial Volume)变成空置空间以形成孔。换言之，所述粘合剂聚合物将所述无机颗粒彼此附着从而可以保持它们的结合状态。例如，所述粘合剂聚合物将无机颗粒彼此连接并固定。此外，所述多孔涂层的孔是由变成空置空间的无机颗粒之间的间隙体积(interstitial volume)形成的孔。所述空间由所述无机颗粒的紧密堆积或致密堆积(closely packed or densely packed)的结构中实质上彼此面对的无机颗粒限定。
所述无机颗粒、所述热固性酚醛树脂、所述非酚醛树脂和所述多孔聚合物基板与上述相同，将省略其详细描述。
在本公开内容的另一个方面，提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包括阴极、阳极和插置于所述阴极和所述阳极之间的隔板，其中所述隔板是根据本公开内容的一个实施方式的上述隔板。
具体地，所述锂二次电池可包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、或锂离子聚合物二次电池。
与根据本公开内容的隔板组合使用的两个电极，即阴极和阳极，没有特别限制，并且可以通过使用本领域已知的常规方法将电极活性材料与电极集电器结合来获得。在电极活性材料中，阴极活性材料的非限制性实例包括可用于常规电化学装置的阴极中的常规阴极活性材料。具体地，优选使用锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物、或包含它们组合的锂复合氧化物。阳极活性材料的非限制性实例包括可用于常规电化学装置的阳极中的常规阳极活性材料。具体地，优选使用诸如锂金属或者锂合金之类的锂嵌入材料、碳、石油焦(petroleum coke)、活性炭(activated carbon)、石墨(graphite)、或者其他碳质材料。阴极集电器的非限制性实例包括由铝、镍或其组合制成的箔。阳极集电器的非限制性实例包括由铜、金、镍、铜合金或其组合制成的箔。
可用于根据本公开内容的电化学装置中的电解质为具有A+B-的结构的盐，其中A+包括诸如Li+、Na+、K+或它们的组合之类的碱金属阳离子，并且B-包括诸如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -或它们的组合之类的阴离子，所述盐溶解或解离在包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)或它们的组合的有机溶剂中。然而，本公开内容不限于此。
根据最终产品的制造工序和最终产品所需的性质，可在制造电池的工序期间在适当的步骤中实施电解质的注入。换句话说，可在电池的装配之前或者在电池装配的最终步骤中实施电解质的注入。
下文中将更全面地描述各实施例，从而能够容易地理解本公开内容。然而，以下各实施例可以多种不同形式体现，并且不应被解读为受限于其中阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式使得本公开内容透彻且完整，并将本公开内容的范围充分传达给本领域技术人员。
实施例1
首先，将作为无机颗粒的氢氧化铝(Al(OH)3)颗粒(粒径：800nm)引入作为第一溶剂的丙酮中至固体含量为30％。在此，“固体含量”是指干燥溶剂后得到的粉末的含量，以基于溶剂的总含量和成分组成的百分比表示。接着，将作为分散剂的异丙基三油酸酰氧基钛酸酯(Isopropyl trioleyl titanate)和热固性酚醛树脂(Kangnam Chemical，甲阶型酚醛树脂，热固性温度：约150℃，溶于丙酮，固体含量50％，粘度：25℃时250mPas)引入到下表1中所示的组合物中，并搅拌2小时。以这种方式，制备一种无机颗粒分散体，其包括分散在所述第一溶剂中的所述无机颗粒和溶解在其中的所述热固性酚醛树脂。
然后，如表1所示，将作为非酚醛树脂的聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVDF-HFP)引入作为第二溶剂的丙酮，并在50℃溶解约4小时以制备聚合物溶液。
将如上制备的所述无机颗粒分散体与所述聚合物溶液相互混合，使所述无机颗粒与所述粘合剂聚合物的重量比为75：25，然后使用球磨工艺将所述无机颗粒粉碎并分散3小时，得到固体含量为18％的用于形成多孔涂层的浆料。
然后，在23℃、相对湿度45％的条件下，将所述用于形成多孔涂层的浆料通过涂布工艺涂布在厚度为9μm的聚乙烯多孔膜(孔隙率：43％、透气时间：110秒/100mL、电阻：0.45欧姆)的两面，使浆料的总负载量为9.5g/m2，然后干燥，得到具有多孔涂层的隔板。
实施例2-7
以与实施例1中相同的方式获得所述隔板，不同之处在于，控制浆料中所含成分的种类和含量如表1中所示。
比较例1-4
以与实施例1中相同的方式获得所述隔板，不同之处在于，控制浆料中所含成分的种类和含量如表1中所示。
[表1]
Figure BDA0003788835020000181
[测试方法]
1)厚度测量方法
通过使用厚度计(Mitutoyo，VL-50S-B)来测量所述隔板的厚度。
2)热固性酚醛树脂热固性温度的测量方法
将使用差示扫描量热仪(DSC)测量的热固性酚醛树脂的放热峰值温度确定为树脂的热固性温度。
3)透气性测定方法
通过使用Gurley型透气性分析仪并根据JIS P-8117测定隔板的透气性。在此，测定了100mL空气通过直径28.6mm、面积645mm2所需的时间。
4)电极与隔板之间的粘附力(Lami强度(Lami Strength))的测定方法
将根据实施例和比较例的每个隔板切割成25mm×100mm的尺寸。将制备的所述隔板与阳极堆叠，并将得到的堆叠体插入厚度为100μm的PET膜之间，然后使用平板压力机进行粘附。在此，所述平板压力机在70℃和600kgf的压力下加热加压1秒。通过使用双面胶带将所述粘附的隔板和阳极(重量比为96：1：2：2的人造石墨、炭黑、羧甲基纤维素(CMC，Carboxy Methyl Cellulose)和丁苯橡胶(SBR，Styrene-Butadiene Rubber))附着在载玻片上。剥离所述隔板粘附面的端部(距粘附面端部10mm或更少)，并使用单面胶带将其贴附在25mm×100mm的PET膜上，从而使它们在纵向上相互连接。然后，将所述载玻片安装到UTM仪器(LLOYD Instrument LF Plus)的下支架上，并将附着在所述隔板上的PET膜安装到UTM仪器的上支架上，通过以180°角、300mm/min的速率施加力来测定将所述阳极与面向所述阳极的多孔涂层分离所需的力。
5)热收缩率的测定
根据公式：(初始长度-于150℃热收缩30分钟后的长度)/(初始长度)×100来计算热收缩率。

Claims (15)

1.一种用于锂二次电池的隔板，包括：
具有多个孔的多孔聚合物基板；和
多孔涂层，所述多孔涂层形成于所述多孔聚合物基板的至少一个表面上并且包括多个无机颗粒和粘合剂聚合物，其中所述粘合剂聚合物包括具有至少一个羟基和芳环的热固性酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述热固性酚醛树脂包括由以下化学式1所表示的酚醛清漆(novolac)型酚醛树脂和由以下化学式2所表示的甲阶(resole)型酚醛树脂中的至少一种：
[化学式1]
Figure FDA0003788835010000011
在化学式1中，n是1或更大的整数，并且R代表H和任选取代的C1-C100烷基、烷氧基和烯基中的任一种，
[化学式2]
Figure FDA0003788835010000012
在化学式2中，n和m各自为1或更大的整数，并且R代表H和任选取代的C1-C100烷基、烷氧基和烯基中的任一种。
3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述热固性酚醛树脂于120-200℃被热固化。
4.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述热固性酚醛树脂为苯酚甲醛(Phenol-formaldehyde)树脂。
5.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中基于100重量％的所述无机颗粒的含量，所述热固性酚醛树脂的含量为0.1-20重量％。
6.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中基于100重量％的所述无机颗粒的含量，所述粘合剂聚合物进一步包括含量为0.1-50重量％的非酚醛树脂。
7.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述多孔聚合物基板的厚度为1-20μm，并且基于单面涂层，所述多孔涂层的厚度为0.5-20μm。
8.一种制造用于锂二次电池的隔板的方法，包括以下步骤：
(S1)通过将无机颗粒分散在第一溶剂中，并将具有至少一个羟基和芳环的热固性酚醛树脂溶解在其中，以制备无机颗粒分散体；和
(S2)将包括所述无机颗粒分散体的用于形成多孔涂层的浆料涂布在多孔聚合物基板的至少一个表面上，随后干燥，以形成多孔涂层。
9.如权利要求8所述的制造用于锂二次电池的隔板的方法，进一步包括以下步骤：将步骤(S1)的所述无机颗粒分散体与聚合物溶液混合，所述聚合物溶液包括溶解在第二溶剂中的非酚醛树脂。
10.根据权利要求9所述的制造用于锂二次电池的隔板的方法，其中所述第一溶剂和所述第二溶剂各自独立地包括选自水、C2-C5醇、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲乙酮和环己烷中的任意一种化合物，或它们中的两种或更多种的混合物。
11.根据权利要求8所述的制造用于锂二次电池的隔板的方法，其中所述无机颗粒分散体进一步包括分散剂。
12.根据权利要求8所述的制造用于锂二次电池的隔板的方法，其中所述热固性酚醛树脂包括由以下化学式1所表示的酚醛清漆(novolac)型酚醛树脂和由以下化学式2所表示的甲阶(resole)型酚醛树脂中的至少一种：
[化学式1]
Figure FDA0003788835010000031
在化学式1中，n是1或更大的整数，并且R代表H和任选取代的C1-C100烷基、烷氧基和烯基中的任一种，
[化学式2]
Figure FDA0003788835010000032
在化学式2中，n和m各自为1或更大的整数，并且R代表H和任选取代的C1-C100烷基、烷氧基和烯基中的任一种。
13.根据权利要求8所述的制造用于锂二次电池的隔板的方法，其中所述热固性酚醛树脂于120-200℃被热固化。
14.根据权利要求8所述的制造用于锂二次电池的隔板的方法，其中基于100重量％的所述无机颗粒的含量，所述热固性酚醛树脂的含量为0.1-20重量％。
15.一种锂二次电池，包括阴极、阳极和插置于所述阴极和所述阳极之间的隔板，其中所述隔板与权利要求1至7中任一项所限定的相同。
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