CN102543448A

CN102543448A - 混合固体电解质膜、其制造方法及包括其的锂离子电容器

Info

Publication number: CN102543448A
Application number: CN2011101755908A
Authority: CN
Inventors: 李相均; 赵智星; 金倍均
Original assignee: Samsung Electro Mechanics Co Ltd
Current assignee: Samsung Electro Mechanics Co Ltd
Priority date: 2010-12-16
Filing date: 2011-06-27
Publication date: 2012-07-04
Also published as: JP2012129484A; US20120154981A1

Abstract

本发明提供了一种混合固体电解质膜、其制造方法以及包括其的锂离子电容器。该混合固体电解质膜包括锂电解质盐、有机聚合物、以及无机材料。通过在锂离子电容器中使用根据本发明的混合固体电解质膜可以克服由于锂离子沉积在负极上引起的隔膜的损坏和电容器的失效。而且，可以在没有预掺杂工艺的情况下简化制造工艺。此外，混合固体电解质膜还可以执行隔膜的作用。

Description

混合固体电解质膜、其制造方法及包括其的锂离子电容器

相关申请的引用

本申请要求并以引用方式结合本国优先权申请和外国优先权申请如下：

“相关申请的引用

本申请要求在35U.S.C.Section 119下于2010年12月16日提交的韩国专利申请系列第10-2010-0129227号的权益，由此将其全部内容以引用方式结合于本申请中。”

技术领域

本发明涉及一种混合固体电解质膜、和制造其的方法以及包括其的锂离子电容器，更特别地，涉及一种用于具有高耐受电压和高能量密度的锂离子电容器的混合固体电解质膜、以及制造其的方法和包括其的锂离子电容器。

背景技术

由于锂离子电容器(LIC)需要负极活性物质的预掺杂工艺，因此具有诸如高的制造成本和费力的制造过程(制造工艺)的问题。

通常，LIC使用可以嵌入锂离子的碳材料作为负极活性物质，但是从能量密度的观点来看，使用锂金属或其合金是更有利的。

然而，在使用锂和锂金属作为负极活性物质的LIC的情况下，由于在使用时反复的充电和放电，针状锂金属(树枝状晶体)沉积在负极上。因此，沉积的锂金属损坏隔膜，使得LIC短路。

作为避免该缺陷的手段，正在进行尝试通过使电解质成为固态来防止溶液的泄漏。还认为电解质的凝固(固化)具有抑制当使用锂金属等时在负极中产生树枝状晶体的效果。

通常，作为LIC的电解质，已经使用了含水和非水液体电解质；通过用电解质溶液浸渍高分子电解质而形成的凝胶电解质；以及无机材料的固体电解质，诸如LiI和Li₃N。

然而，在上述电解质的情况下，由于它们没有充分解决由于沉积在负极上的锂金属引起的各种问题，因此需要一种解决所述问题的方法。

发明内容

已经发明了本发明，以便克服上述问题，因此，本发明的一个目的是提供一种通过防止锂金属沉积在负极上而能够改善电容器的安全性的锂离子电容器的固体电解质膜。

而且，本发明的另一个目的是提供一种制造锂离子电容器的固体电解质膜的方法。

此外，本发明的又一个目的是提供一种能够通过包括固体电解质膜用没有预掺杂工艺的简单工艺而制造的锂离子电容器。

根据用来实现所述目的的本发明的一个方面，固体电解质膜是包括锂电解质盐、有机聚合物、和无机材料的混合固体电解质膜。

锂电解质盐可以是选自由LiN(CF₃SO₂)₂、LiCF₃SO₃、LiPF₆、LiBF₄、和LiClO₄组成的组中的一种或多种。

有机聚合物可以是选自由具有100,000至5,000,000的重均分子量的含氧原子的高分子化合物组成的组中的一种或多种。

无机材料可以是选自由锂(Li)、磷(P)、硅(Si)、钛(Ti)、锆(Zr)、铝(Al)、钙(Ca)、以及镁(Mg)组成的组中的一种或多种元素的氧化物或硫化物、或它们的混合物。

而且，根据用来实现所述目的的本发明的另一个方面，提供了一种制造固体电解质膜的方法，包括：将包括锂电解质盐、有机聚合物、和无机材料的混合物施加在金属的一个或两个表面上。

该金属可以是选自由不锈钢、铜、锂、镍、以及它们的合金组成的组中的一种或多种。

而且，该混合物可以包括锂电解质盐5至25wt％、有机聚合物35至55wt％、以及无机材料30至50wt％。

而且，根据用来实现所述目的的本发明的又一个方面，提供了一种锂离子电容器，包括：正极；负极；以及混合固体电解质膜，该混合固体电解质膜包括锂电解质盐、有机聚合物、和无机材料。

正极可以包括活性炭作为活性物质。

负极可以包括包含锂金属的材料作为活性物质。

此外，根据用来实现所述目的的本发明的又一个方面，提供了一种锂离子电容器，包括：正极，所述正极包括活性炭作为活性物质层；负极，所述负极包括包含锂金属的材料作为活性物质层；以及混合固体电解质膜，所述混合固体电解质膜包括锂电解质盐、有机聚合物、和无机材料。

根据本发明的实施方式，锂离子电容器可以不包括另外的隔膜。

根据本发明的实施方式，可以使用混合固体电解质膜作为隔膜。

具体实施方式

在下文中，将详细地描述本发明的优选实施方式。

提供本文中使用的术语以解释特定实施方式，而不是限制本发明。如在本说明书中所使用的，除非上下文以其它方式明确指明，否则单数形式可以包括复数形式。此外，在本说明书中，术语“包括”和/或“包含”表示所提及的形状、数目、步骤、操作、部件、元件、和/或它们的组的存在，并且不排除一种或多种不同的形状、数目、步骤、操作、部件、元件、和/或它们的组的存在或添加。

本发明涉及一种混合固体电解质膜、其制造方法、以及包括其的锂离子电容器。

根据本发明的混合固体电解质膜通过将包括含锂盐的电解质盐、有机聚合物、和无机材料的混合物施加在金属膜上而形成。

锂电解质盐可以是包括锂金属的电解质盐，对于一个具体实例，为选自由LiN(CF₃SO₂)₂、LiCF₃SO₃、LiPF₆、LiBF₄、和LiClO₄组成的组中的一种或多种。

在本发明的实施方式中，有机聚合物可以是含氧原子的有机高分子化合物，例如，聚醚化合物。例如，聚醚化合物可以是聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲醛(聚氧化甲烯)、或它们的衍生物。

有机聚合物具有100,000至5,000,000，优选500,000至5,000,000，并且最优选1,000,000至4,000,000的重均分子量。当有机聚合物的重均分子量小于100,000时，由于低的抗氧化性而可能不是优选的，而当有机聚合物的重均分子量超过5,000,000时，可能不是优选的，这是因为由于密度的增加而引起的电阻增加。

而且，在本发明的混合固体电解质膜中包括的无机材料没有特别限制，只要它是单一元素的氧化物或硫化物或其混合物或者两种或更多种元素的氧化物或硫化物或它们的混合物，例如，选自由锂(Li)、磷(P)、硅(Si)、钛(Ti)、锆(Zr)、铝(Al)、钙(Ca)、以及镁(Mg)组成的组中的一种或多种元素的氧化物或硫化物、或它们的混合物。其中，选自锂和磷中的一种或两种或更多种元素的硫化物；以及选自硅、钛、和锆中的一种或两种或更多种金属的氧化物是优选的，但是无机材料并不限于此。

本发明的混合固体电解质膜使用锂电解质盐5至25wt％、有机聚合物35至55wt％、以及无机材料30至50wt％的混合物，并且混合物的使用方法可以使用所有已知的方法，并且没有特别限制。

上面详细地描述了混合物中的锂电解质盐、有机聚合物、和无机材料的具体实例。由于当混合物中锂电解质盐的含量小于5wt％时容量降低，因此可能不是优选的。而且，由于当混合物中锂电解质盐的含量超过25wt％时难以实现低电阻，因此可能不是优选的。

而且，由于当混合物中有机聚合物的含量小于35wt％时电阻增加，因此可能不是优选的。而且，由于当混合物中有机聚合物的含量超过55wt％时抗氧化性降低，因此可能不是优选的。

此外，由于当混合物中无机材料的含量小于30wt％时抗氧化性降低，因此可能不是优选的。而且，由于当混合物中无机材料的含量超过50wt％时电阻增加，因此可能不是优选的。

而且，本发明的特征在于提供一种制造混合固体电解质膜的方法，包括：将包括锂电解质盐、有机聚合物、和无机材料的混合物施加在金属的一个或两个表面上的步骤。

即，根据本发明的混合固体电解质膜将包括电解质盐的电解质混合物施加在金属的表面上。此时，所使用的金属是选自由不锈钢、锂、镍、以及它们的合金组成的组中的一种或多种。

从电阻的观点来看，可以优选的是施加在金属的一个或两个表面上的电解质膜的厚度为30至50μm，但是电解质膜的厚度没有特别限制。

同时，本发明可以提供一种包括如上述所制造的混合固体电解质膜的锂离子电容器。

根据本发明的实施方式的锂离子电容器可以包括正极；负极；以及包括锂电解质盐、有机聚合物、和无机材料的混合固体电解质膜。

可以优选的是，正极使用活性炭作为活性物质。可以优选的是，根据本发明的活性炭具有800至3000m²/g的比表面积。活性炭的原料是椰子壳、酚醛树脂、石油焦炭等。可以优选的是活性炭的原料通过蒸汽活化法、溶解的KOH活化法等来活化，但是活性炭的原料的活化方法没有特别限制。

而且，可以优选的是，根据本发明的正极另外包括与活性物质一起以降低电阻的导电材料，例如，炭黑或石墨。

此外，除了导电材料以外，根据本发明的正极还可以包括粘结剂，诸如聚偏氟乙烯、聚酰胺酰亚胺、或聚酰亚胺。

因此，根据本发明的正极可以通过将作为活性物质的活性炭、导电材料、和粘结剂加入到溶剂中、使它们混合以获得混合浆料、以及将混合浆料施加到正极集电体上而获得。

虽然对溶剂没有特别限制，但是可以使用水、醇等作为溶剂，并且醇可以是异丙醇、乙醇、丁醇、戊醇、庚醇、丙醇、己醇等。

混合浆料中活性物质、导电材料、和粘结剂中的每一种的含量可以类似于在一般锂离子电容器中所包括的那些的含量，但是没有特别限制。

其上形成有正极活性物质层的正极集电体可以由在常规双电层电容器或锂离子电池中使用的所有材料制成，对于一个具体实例，为铝、不锈钢、钛、钽、铌等。其中，铝是最优选的，但是正极集电体的材料并不限于此。而且，除了上述金属的箔之外，还可以使用蚀刻的金属箔、或具有通过其表面的孔的材料，诸如膨胀金属(多孔金属网，钢板网，expanded metal)、冲孔金属(punching metal)、网状物、和泡沫。可以优选的是，集电体的厚度为约10至300μm。

作为制造正极的方法，存在一种通过粘结剂使活性炭形成为薄片(板，sheet)并通过导电粘合剂将薄片粘结至集电体的方法。此外，存在另一种通过将活性炭分散在粘结剂中、通过刮刀法等将浆料施加在集电体上、以及使施加的浆料干燥的制造正极的方法。所有这些方法优选适用于本发明，并且制造正极的方法没有特别限制。

而且，根据本发明的负极可以通过使用包括锂金属的材料作为活性物质并且施加该材料来制造。此时，例如，包括锂金属的材料可以是Li/Al合金等。此外，薄片负极可以通过辊压锂金属板和负极集电体而获得。

负极集电体可以由选自由不锈钢、铜、镍、以及它们的合金组成的组中的一种或多种制成。其中，铜是最优选的。而且，除了上述金属的箔之外，还可以使用蚀刻的金属箔或具有通过其表面的孔的材料，诸如膨胀金属(多孔金属网，钢板网，expanded metal)、冲孔金属、网状物、和泡沫。可以优选的是，集电体的厚度为约10至300μm。

根据本发明的负极可以通过将负极活性物质施加在集电体上来制造，负极薄片可以通过辊压锂金属板和铜箔集电体来获得，并且制造负极的方法并不特别限制于此。

根据本发明的锂离子电容器具有这样的结构，在该结构中，负极和正极通过置于其间的混合固体电解质膜而彼此面对。在该结构中，混合固体电解质膜还可以起到隔膜的作用。

因此，在使用根据本发明的混合固体电解质膜的情况下，可以不需要包括另外的隔膜。

而且，一般隔膜可以选择性地与混合固体电解质膜一起使用。例如，该隔膜可以是聚烯烃聚合物隔膜诸如聚乙烯和聚丙烯；聚酯无纺布；聚丙烯腈多孔隔膜；聚(偏氟乙烯)六氟代丙烷共聚物多孔隔膜；纤维素多孔隔膜；牛皮纸或人造丝纤维等，并且隔膜的类型没有特别限制，只要隔膜通常被用于电池和电容器的领域。

根据本发明的实施方式的锂离子电容器可以包括：正极，所述正极包括活性炭作为活性物质层；负极，所述负极包括包含锂金属的材料作为活性物质层；以及混合固体电解质膜，所述混合固体电解质膜包括锂电解质盐、有机聚合物、和无机材料。

锂离子电容器具有这样的结构，在该结构中，包括活性炭作为活性物质层的正极以及包括包含锂金属的材料作为活性物质层的负极通过置于其间的混合固体电解质膜而彼此面对。在该电容器结构中，本发明的混合固体电解质膜还可以起到隔膜的作用。因此，可以不需要包括另外的隔膜，但是可以选择性地包括隔膜。

作为本发明，电解质被制成包括锂电解质盐、有机聚合物、和无机材料的有机/无机混合固体电解质膜。当将该有机/无机混合固体电解质膜施加至锂离子电容器时，可以形成混合固体电解质膜，使得正极和负极彼此面对。因此，可以克服由于通过使用常规液体电解质引起的电解质泄漏的问题以及由于锂离子沉积在负极上引起的问题。

此外，由于有机/无机混合固体电解质膜还执行隔膜的作用，因此可以简化由于添加隔膜引起的工艺复杂性并且也可以期待成本降低效果。

在下文中，如下将根据实施方式来详细地描述本发明。提供本发明的实施方式从而向本领域技术人员充分地解释本发明。下面的实施方式可以修改成各种不同的形式。本发明的范围不应解释为限于下面的实施方式。优选地，以这样的方式提供这些实施方式，使得说明书中的披露内容彻底和完全并且充分地将本发明的精神传达给本领域技术人员。

第一实施方式

全部在具有低于-60℃露点的氩气手套箱中进行电池的制造。

(1)正极的制造

使用通过蒸气活化法获得的具有约2200m²/g的比表面积的活性炭作为正极活性物质。分别混合活性炭粉末、乙炔黑、和聚偏氟乙烯以具有80∶10∶10的重量比，然后搅拌，并混入N-甲基吡咯烷酮溶剂中，以获得浆料。通过刮刀法将该浆料施加在具有20μm厚度的铝箔上并且暂时干燥，并切割铝箔以具有10cm×10cm的电极尺寸。在装配电池之前，在真空中在120℃下干燥正极10小时。

(2)负极的制造

通过辊压锂金属板和铜箔集电体来获得负极片。

(3)混合固体电解质膜的制造

有机/无机混合固体电解质膜通过将混合物施加在Li金属上来获得，所述混合物包括锂电解质盐(LiCF₃SO₃)15wt％、有机聚合物(具有1,000,000的重均分子量的聚环氧乙烷)45wt％、以及无机材料(Li₂S-P₂S₅)40wt％。

(4)锂离子电容器存储装置的装配

通过利用置于其间的有机/无机混合固体电解质膜将正极和负极设置成彼此面对来形成单元。通过将铝焊接在正极上并将镍焊接在负极上来制造锂离子电容器存储装置。该锂离子电容器存储装置可以以层压和卷绕两种形式装配。

实验实施例

利用恒定的电流和电压在900秒内将锂离子电容器存储装置充电至3.8V，以及利用恒定的电流在10秒内放电至2.0V。在相同的条件下再次对该锂离子电容器存储装置进行反复充电和放电10次。

证实了本发明的锂离子电容器存储装置可以被充电和放电至3.8V到2.0V，并且在没有预掺杂锂离子的情况下作为固体电解质膜而被制造。

根据本发明的实施方式，通过在锂离子电容器中使用包括锂电解质盐、有机聚合物和无机材料的混合固体电解质膜，可以克服由于锂离子沉积在负极上而引起的隔膜的损坏和电容器的失效(故障)。

而且，可以在没有预掺杂工艺的情况下通过使用活性炭作为正极的活性物质并使用锂金属及其合金作为负极的活性物质并且使用混合固体电解质膜来简化锂电容器存储装置的制造工艺。

此外，由于根据本发明的混合固体电解质膜还可以执行隔膜的作用，因此在没有另外的隔膜的情况下可以实现工艺简化和成本降低。

Claims

1.一种混合固体电解质膜，包括：锂电解质盐、有机聚合物、以及无机材料。

2.根据权利要求1所述的混合固体电解质膜，其中，所述锂电解质盐是选自由LiN(CF₃SO₂)₂、LiCF₃SO₃、LiPF₆、LiBF₄、和LiClO₄组成的组中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的混合固体电解质膜，其中，所述有机聚合物是选自由具有100,000至5,000,000的重均分子量的含氧原子的有机化合物组成的组中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的混合固体电解质膜，其中，所述无机材料是选自由锂(Li)、磷(P)、硅(Si)、钛(Ti)、锆(Zr)、铝(Al)、钙(Ca)、以及镁(Mg)组成的组中的一种或多种元素的氧化物或硫化物、以及它们的混合物。

5.一种制造混合固体电解质膜的方法，包括：将包括锂电解质盐、有机聚合物、以及无机材料的混合物施加在金属的一个或两个表面上。

6.根据权利要求5所述的制造混合固体电解质膜的方法，其中，所述金属是选自由不锈钢、铜、镍、以及它们的合金组成的组中的一种或多种。

7.根据权利要求5所述的制造混合固体电解质膜的方法，其中，所述混合物包括所述锂电解质盐5至25wt％、所述有机聚合物35至55wt％、以及所述无机材料30至50wt％。

8.一种锂离子电容器，包括：

正极；

负极；以及

混合固体电解质膜，所述混合固体电解质膜包括锂电解质盐、有机聚合物、以及无机材料。

9.根据权利要求8所述的锂离子电容器，其中，所述正极包括活性炭作为活性物质。

10.根据权利要求8所述的锂离子电容器，其中，所述负极包括包含锂金属的材料作为活性物质。

11.一种锂离子电容器，包括：

正极，所述正极包括活性炭作为活性物质层；

负极，所述负极包括包含锂金属的材料作为活性物质层；以及

12.根据权利要求8所述的锂离子电容器，其中，不包括另外的隔膜。

13.根据权利要求11所述的锂离子电容器，其中，不包括另外的隔膜。

14.根据权利要求8所述的锂离子电容器，其中，所述混合固体电解质膜能够被用作隔膜。

15.根据权利要求11所述的锂离子电容器，其中，所述混合固体电解质膜能够被用作隔膜。