CN103283077A - 蓄电装置及该蓄电装置的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够提高充放电容量的具有固体电解质的蓄电装置以及该蓄电装置的制造方法。该蓄电装置包括：正极；负极；以及设置在正极与负极之间的电解质，该电解质包含离子导电高分子化合物、无机氧化物以及锂盐，并且，相对于离子导电高分子化合物与无机氧化物的总和，包含于电解质中的无机氧化物为高于30wt%且50wt%以下。

Description

蓄电装置及该蓄电装置的制造方法
技术领域
本发明涉及一种蓄电装置及该蓄电装置的制造方法。
注意，蓄电装置是指具有蓄电功能的所有元件以及装置。
背景技术
近年来，对诸如锂离子二次电池及锂离子电容器之类的蓄电装置进行了开发。
另外，对于使用固体电解质的蓄电装置，已对将聚氧化乙烯中溶解有锂盐的离子导电性高的高分子化合物用于电解质进行了研讨。
另外，已提出如下蓄电装置：为了提高上述离子导电性高的高分子化合物的离子导电性，在电极间作为离子传导路径设置由金属氧化物形成的介孔材料（mesoporous filler），并且介孔材料的内部及介孔材料之间的空间填满了离子导电性高的高分子化合物（例如，专利文献1）。
[参考文献]
专利文献1：日本专利申请公开2006-40853号公报
发明内容
但是，虽然通过设置由金属氧化物形成的用作电极之间的离子传导路径的介孔材料可以提高电解质的导电率，但是蓄电装置的充放电容量依然没有得到改善。
鉴于上述问题，本发明的一个实施例的目的在于提供一种使用固体电解质的能够具有较大的充放电容量的蓄电装置及该蓄电装置的制造方法。
本发明的一个实施例是一种蓄电装置，包括：正极；固体电解质；以及负极，其中电解质包含离子导电高分子化合物、无机氧化物以及碱金属盐，并且，相对于高分子化合物与无机氧化物的总和，包含于电解质中的无机氧化物为高于30wt%且50wt%以下，优选为33wt%至50wt%。
另外，本发明的一个实施例是一种蓄电装置，包括：正极；固体电解质；以及负极，其中电解质包含离子导电高分子化合物、无机氧化物以及碱金属盐，并且包含于正极或负极中的活性物质层中作为粘合剂含有软化点低于或等于包含于电解质中的离子导电高分子化合物的软化点的高分子化合物。注意，包含于正极或负极中的活性物质层也可以使用离子导电高分子化合物作为粘合剂。或者，也可以包含由与包含于电解质中的离子导电高分子化合物相同的材料形成的离子导电高分子化合物作为粘合剂。
本发明的一个实施例是一种蓄电装置的制造方法，包括如下步骤：混合离子导电高分子化合物、无机氧化物以及碱金属盐并将其涂敷于衬底上使其干燥，由此形成电解质；然后，从衬底分离该电解质；将被分离的电解质夹在正极和负极之间；在比离子导电高分子化合物的软化点高的温度下在上述正极与负极之间进行一次充电及放电循环，以使电解质、第一活性物质层以及第二活性物质层彼此粘合。
离子导电高分子化合物的典型例子包括聚氧化烷烯(polyalkylene oxide)。聚氧化烷烯的典型例子包括聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚苯醚等。
包含于电解质中的无机氧化物是选自由氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化锌、氧化铁、氧化铈、氧化镁、氧化锑、氧化锗、氧化锂、氧化石墨、钛酸钡以及偏硅酸锂组成的组中的一个或多个。
碱金属盐的典型例子包括锂盐、钠盐等。锂盐的典型例子包括LiCF3SO3、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSCN、LiN(CF3SO2)2(也称为LiTFSI)、LiN(C2F5SO2)2(也称为LiBETI)等。
根据本发明的一个实施例，可以制造在比包含于电解质中的离子导电高分子化合物的软化点低的温度下具有高充放电容量的蓄电装置。
附图说明
在附图中：
图1是示出蓄电装置的截面图；
图2是说明蓄电装置的制造方法的图；
图3是说明蓄电装置中的电解质的形成方法的图；
图4A至4D是示出蓄电装置中的电解质的形成方法的图；
图5A和5B是蓄电装置的应用模式的透视图；
图6是示出无线供电系统的结构的例子的图；
图7是示出无线供电系统的结构的例子的图；
图8A和8B是示出二次电池的充放电特性的图；
图9是示出二次电池的充放电特性的图；
图10是示出二次电池的充放电特性的图；
图11是示出二次电池的充放电特性的图；
图12是示出二次电池的充放电特性的图；
图13A至13D是示出二次电池的阻抗的图。
具体实施方式
以下，将参照附图说明本发明的实施例。注意，本发明不局限于以下说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解，可做出多种改变和修改而不脱离本发明的宗旨及范围。因此，本发明不应该被解释为限于以下对实施例和示例的说明。当在说明中参照附图时，有时在不同的附图中共用相同的附图标记来表示相同的部分。另外，有时使用相同的阴影线表示相同的部分，而不特别附加附图标记。
（实施例1）
在本实施例中，说明作为本发明的方面的蓄电装置及该蓄电装置的制造方法。
参照图1说明本实施例的蓄电装置的一个实施例。这里，作为蓄电装置，以下对二次电池的结构进行说明。
作为二次电池，使用含锂的金属氧化物的锂离子二次电池具有大容量及高安全性。这里，对二次电池的典型例子的锂离子二次电池的结构进行说明。
图1是蓄电装置100的截面图。
蓄电装置100包括负极101、正极111以及夹在负极101与正极111之间的固体电解质（以下称为电解质121）。另外，负极101可以包括负极集电体102及负极活性物质层103。正极111可以包括正极集电体112及正极活性物质层113。另外，电解质121与负极活性物质层103及正极活性物质层113接触。
负极集电体102和正极集电体112分别与不同的外部端子连接。另外，负极101、电解质121以及正极111被未图示的外部材料覆盖。
注意，“活性物质”是指如下物质：其关系到作为载流子的离子的插入及消除且不包括由葡萄糖得到的碳层等。当利用后面说明的涂敷法形成诸如正极或负极之类的电极时，使用诸如导电助剂、粘合剂和溶剂之类的其他材料与被碳层覆盖的活性物质一起混合而成的物质在集电体上形成活性物质层。由此区分“活性物质”与“活性物质层”。
首先，说明包含于本实施例中的蓄电装置100中的电解质121。
电解质121包含离子导电高分子化合物、无机氧化物以及碱金属盐。注意，电解质121可以具有多个离子导电高分子化合物。或者，电解质121可以包含多个无机氧化物。或者，电解质121可以包含多个碱金属盐。
离子导电高分子化合物的典型例子是分子量为1万至100万的聚氧化烷烯。聚氧化烷烯的典型例子包括聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚苯醚等。
无机氧化物的例子包括氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化锌、氧化铁、氧化铈、氧化镁、氧化锑、氧化锗、氧化锂、氧化石墨、钛酸钡以及偏硅酸锂等。
无机氧化物的粒子的直径优选为50nm至10μm。
碱金属盐的例子包括锂盐、钠盐等。锂盐的典型例子包括LiCF3SO3、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSCN、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等。钠盐的典型例子包括NaClO4、NaPF6、NaBF4、NaCF3SO3、NaN(CF3SO2)2、NaN(C2F5SO2)2、NaC(CF3SO2)3等。
在电解质中，以总和成为100wt%的方式，离子导电高分子化合物、无机氧化物以及碱金属盐分别以15wt%至65wt%、12wt%至80wt%以及5wt%至50wt%的比率混合。另外，相对于离子导电高分子化合物与无机氧化物的总和，无机氧化物的含量为高于30wt%且50wt%以下，优选为33wt%至50wt%。由此，可以抑制包含于电解质中的离子导电高分子化合物晶化，因此可以使电解质的离子导电率得到提高。其结果，可动离子在正极与负极之间易于迁移，而可以提高充放电容量。另外，在低于包含于电解质中的离子导电高分子化合物的软化点的温度下，可以得到高充放电容量。
接着，说明包含于本实施例中的蓄电装置100中的负极101。
作为负极集电体102，可以使用诸如铜、不锈钢、铁或镍之类的具有高导电性的材料。负极集电体102可以适当地采用诸如箔状、板状或网状之类的形状。
负极活性物质层103使用能够进行锂离子的吸留及发射的材料形成。典型地说，作为负极活性物质层103，使用锂、铝、石墨、硅、锡、锗等。注意，可以省略负极集电体102而单独使用负极活性物质层103作为负极。与石墨相比，锗、硅、锂、铝的理论锂吸留容量（theoretical lithiumocclusion capacity）更大。当吸留容量大时，即使面积小也可以充分进行充放电，并起到作为负极的作用；因而可以降低成本并实现二次电池的小型化。但是，由于硅等的体积因锂吸留而增加到4倍左右，因此，需要考虑材料本身易损坏的可能性。
注意，可以对负极活性物质层103预掺杂锂。作为预掺杂锂的方法，可以利用溅射法在负极活性物质层103表面上形成锂层。或者，可以通过在负极活性物质层103表面上设置锂箔，来对负极活性物质层103预掺杂锂。
负极活性物质层103的所希望的厚度为选自20μm至100μm的范围内。
注意，负极活性物质层103可以包含粘合剂和导电助剂。
作为粘合剂可以举出：诸如淀粉、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、再生纤维素以及二乙酸纤维素之类的多糖类；诸如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、乙烯丙烯二烯烃单体（EPDM）橡胶、磺化EPDM橡胶、丁苯橡胶、聚丁橡胶以及氟橡胶之类的乙烯基聚合物；诸如聚氧化乙烯之类的聚醚等。
作为导电助剂，可以使用本身为电子导体且不会与蓄电装置中的其他材料发生化学反应的材料。例如，可以使用：诸如石墨、碳纤维、炭黑、乙炔黑以及VGCF（注册商标）之类的碳类材料；诸如铜、镍、铝以及银之类的金属材料；以及上述物质的混合物的粉末、纤维等。导电助剂是促进活性物质之间的导电性的物质，其位于分离的活性物质之间以使活性物质之间导通。
接着，说明包含于本实施例中的蓄电装置100中的正极111。
作为正极集电体112，可以使用诸如铂、铝、铜、钛或不锈钢之类的具有高导电性的材料。正极集电体112可以适当地采用诸如箔状、板状或网状之类的形状。
用于正极活性物质层113的材料的例子包括LiFeO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMn2PO4、Li1-x1Fey1M1-y1PO4（x1为0至1；M为Mn、Co以及Ni中的一种或多种；y1为0以上且小于1）、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、V2O5、Cr2O5、MnO2以及其他材料。
作为正极活性物质层113的厚度，所希望的厚度为选自20μm至100μm的范围内。优选的是，以不发生裂纹及分离的方式，适当地调节正极活性物质层113的厚度。
另外，类似于负极活性物质层103，正极活性物质层113可以包含粘合剂及导电助剂。可以将作为负极活性物质层103举出的粘合剂及导电助剂适当地用于正极活性物质层113。
锂离子二次电池的记忆效应小、能量密度高、容量大且输出电压高。由此，可以缩减锂离子二次电池的尺寸及重量。另外，锂离子二次电池不容易因重复充放电而劣化，因此可以长时间地使用，因此可以缩减成本。另外，在本实施例中，因为电解质包含离子导电高分子化合物及无机氧化物两者，所以离子导电高分子化合物的晶化得到抑制，从而使电解质的离子导电率得到提高。其结果，可动离子在正极与负极之间易于迁移，因而可以提高充放电容量。
接着，参照图2及图3说明本实施例所述的蓄电装置100的制造方法。
如图2的工序S301所述，形成电解质、正极以及负极。
首先，参照图3及图4A至4D说明电解质的形成方法。
作为电解质的材料，称量离子导电高分子化合物、无机氧化物以及碱金属盐，并称量溶剂。作为溶剂，可以使用脱水乙腈、乳酸酯、N-甲基-2吡咯烷酮（NMP）等。
这里，使用聚氧化乙烯作为离子导电高分子化合物，使用氧化硅、氧化钛以及氧化铝的混合物作为无机氧化物，并且使用LiTFSI作为碱金属盐。使用脱水乙腈作为溶剂。
接着，如图3的工序S201所述，混合电解质的材料及溶剂，以形成混合溶液。
这里，参照图4A至4D说明在工序S201中均匀地混合电解质的材料的一个模式。这里，可以使用能够同时进行自转及回转（rotating andrevolving）的搅拌器将容器中材料搅拌均匀。
如图4A所示，将放入有电解质的材料的容器251安装于搅拌器中，使容器251边自转边按顺时针回转。图4B、图4C以及图4D分别示出使容器251从图4A所示的状态回转90°、180°以及270°时的状态。如此，通过使容器251同时进行自转和回转，可以以在搅拌电解质的材料时不使空气进入的方式均匀地搅拌材料。注意，虽然这里采用了顺时针回转，但是也可以采用逆时针回转。另外，可以适当地进行顺时针或逆时针自转。
接着，如图3的工序S211所述，在衬底上涂敷混合溶液。衬底可以适当地使用具有高于后面的干燥工序的温度的耐热性的衬底。衬底的典型例子包括玻璃衬底、晶圆衬底以及塑料衬底等。这里，使用玻璃衬底作为衬底。另外，将衬底设置于自动涂敷机中，并将混合溶液涂敷在衬底上。
接着，如图3的工序S221所述，使涂敷在衬底上的混合溶液干燥。可以在能够使溶剂蒸发的温度下加热混合溶液。这里，在用于干燥的通风干燥机中使溶剂蒸发。如此，在衬底上形成固体的电解质。
接着，如图3的工序S231所述，从衬底分离电解质。因为在电解质中混入无机氧化物，所以可以将电解质容易地从衬底分离。这里，使用镊子从衬底分离电解质。
之后，可以进行另一干燥处理。如此，可以去除电解质中的水分、溶剂等。
通过上述工序，可以形成电解质。
接着，说明负极的形成方法。
通过在负极集电体102上利用涂敷法、溅射法、蒸镀法等形成负极活性物质层103，由此形成负极。或者，作为负极，可以使用箔状、板状或网状的锂、铝、石墨以及硅。或者，可以使用预掺杂有锂的石墨。在本实施例中，使用预掺杂有锂的石墨作为负极。
接着，说明正极的形成方法。
通过在正极集电体112上利用涂敷法、溅射法、蒸镀法等形成正极活性物质层113，由此形成正极。
接着，如图2的工序S311所述，依次层叠正极、电解质以及负极，使电解质夹在正极与负极之间，由此形成蓄电单元。
接着，如工序S321所述，边加热蓄电单元，边进行一次充电及放电循环。这里，边在比包含于电解质中的离子导电高分子化合物的软化点高的温度下进行加热处理，边进行充放电。通过上述工序，完成蓄电装置。
在本实施例中形成的蓄电单元中，因为边在比包含于电解质中的离子导电高分子化合物的软化点高的温度下进行加热处理边进行一次充放电循环，所以电解质与正极及负极之间的粘合性得到提高。结果，可以降低电解质与正极及负极中的每一个之间的界面的电阻。另外，因为在电解质中混合相对于离子导电高分子化合物与无机氧化物的总和的高于30wt%且50wt%以下，优选为33wt%至50wt%的无机氧化物，所以可以抑制包含于电解质中的离子导电高分子化合物晶化，因此可以使电解质的离子导电率得到提高。其结果，可动离子在正极与负极之间易于迁移，因而可以提高充放电容量。另外，即使在比包含于电解质中的离子导电高分子化合物的软化点低的温度下，也可以得到高充放电容量。
（实施例2）
在本实施例中，为了提高相较于实施例1所述的蓄电装置的充放电容量，利用涂敷法形成实施例1中的蓄电装置中的负极和正极中的至少一方，并使用软化点等于或低于包含于电解质中的离子导电高分子化合物的软化点的高分子化合物作为正极和负极中的一方或双方的粘合剂。
本实施例所述的蓄电装置包括正极、电解质以及负极。作为电解质可以适当地使用实施例1所示的电解质。
另外，构成负极的一部分的负极活性物质层包含：用作活性物质的铝、石墨、硅、锡、锗等的粒子；导电助剂；以及粘合剂。作为粘合剂，使用软化点等于或低于包含于电解质中的离子导电高分子化合物的软化点的高分子化合物。
另外，构成正极的一部分的正极活性物质层包含：导电助剂；粘合剂；以及活性物质，诸如LiFeO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMn2PO4、Li1-x1Fey1M1-y1PO4（x1为0以上1以下，M为Mn、Co以及Ni中的一种或多种，y1为0以上小于1）、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、V2O5、Cr2O5或MnO2之类。再者，作为粘合剂，使用软化点等于或低于包含于电解质中的离子导电高分子化合物的软化点的高分子化合物。
软化点等于或低于包含于电解质中的离子导电高分子化合物的软化点的高分子化合物的一个例子是丁苯共聚物。
或者，作为粘合剂，也可以使用软化点等于或低于包含于电解质中的离子导电高分子化合物的软化点的离子导电高分子化合物代替软化点等于或低于包含于电解质中的离子导电高分子化合物的软化点的高分子化合物。在此情况下，包含于电解质中的离子导电高分子化合物与包含于正极活性物质层中的粘合剂可以为相同离子导电高分子化合物或不同离子导电高分子化合物。
注意，在本实施例中，在正极活性物质层和负极活性物质层中的至少一个中，优选使用软化点等于或低于包含于电解质中的离子导电高分子化合物的软化点的高分子化合物作为粘合剂。
接着，参照图2说明本实施例所述的蓄电装置的制造方法。
如图2的工序S301所述，形成电解质、正极以及负极。可以以与实施例1类似的方式形成电解质。
接着，说明负极及正极的形成方法。
首先，说明本实施例中的负极的形成方法。
将负极活性物质、导电助剂、粘合剂以及溶剂混合。作为粘合剂，可以适当地使用本实施例所述的软化点等于或低于包含于电解质中的离子导电高分子化合物的软化点的高分子化合物。
以总和成为100wt%的方式，将负极活性物质、导电助剂及粘合剂分别以80wt%至96wt%、2wt%至10wt%及2wt%至10wt%的比率混合。并且，将与活性物质、导电助剂及粘合剂的混合物的体积大致相同体积的有机溶剂混合到混合物中，形成浆料。优选以如下方式适当地调节活性物质、导电助剂与粘合剂的比例：例如，当后面形成的活性物质层的活性物质和导电助剂的粘合性低时，增加粘合剂的量，而当活性物质的电阻高时，增加导电助剂的量。
接着，利用浇铸法、涂敷法等将浆料涂敷在负极集电体上，并利用辊压机将涂敷的浆料摊开推薄，以使厚度均匀。然后，进行诸如真空干燥(10Pa以下)或加热干燥(150°C至280°C)之类的处理，来在负极集电体上形成负极活性物质层。
另外，正极使用与负极类似的方式形成。也就是说，混合正极活性物质、导电助剂、粘合剂以及溶剂以形成浆料，然后，将该浆料涂敷在正极集电体上并使它干燥，由此在正极集电体上形成正极活性物质。作为粘合剂，可以适当地使用本实施例所述的软化点等于或低于包含于电解质中的离子导电高分子化合物的软化点的高分子化合物。
接着，如图2的工序S311所述，依次层叠正极、电解质以及负极，电解质夹在正极与负极之间。
接着，如工序S321所述，边加热蓄电单元，边进行一次充电及放电。这里，在高于包含于电解质中的离子导电高分子化合物的软化点的温度下加热蓄电单元。通过这些工序，可以形成蓄电单元。
在本实施例中形成的蓄电单元中，通过边在高于包含于电解质中的离子导电高分子化合物的软化点的温度下进行加热处理边进行一次充放电循环，电解质与正极以及负极的粘合性得到提高。这里，由于正极和负极中的至少一个中包含软化点等于或低于包含于电解质中的离子导电高分子化合物的软化点的高分子化合物作为粘合剂，因此边在高于高分子化合物的软化点的温度下加热蓄电单元边进行一次充放电，使得包含于正极和负极中的至少一方中的粘合剂和包含于电解质中的离子导电高分子化合物熔化并粘合，这导致了与实施例1相比，正极和负极与电解质之间的粘合性得到提高。其结果，可以降低电解质与正极、负极之间的界面的电阻。另外，通过以相对于离子导电高分子化合物与无机氧化物的总和，无机氧化物为高于30wt%且50wt%以下，优选为33wt%至50wt%地进行混合，可以抑制包含于电解质中的离子导电高分子化合物晶化，因此可以使电解质中的离子导电率得到提高。由此，可动离子在正极与负极之间易于迁移，因而可以提高充放电容量。
（实施例3）
在本实施例中，参照图5A和图5B对在实施例1或实施例2中说明的蓄电装置的应用示例进行说明。
可以将实施例1及实施例2所述的蓄电装置用于如下电子设备：诸如数码相机或数码摄像机之类的影像拍摄装置、数码相框、移动电话（也称为蜂窝电话或蜂窝电话装置）、便携式游戏机、便携式信息终端或声音再现装置等。另外，还可以将蓄电装置用于电动汽车、混合动力汽车、铁路用电动车厢、维修车、卡丁车、电动轮椅等的电力牵引车辆。在此，对电力牵引车辆的例子进行说明。
图5A示出作为电力牵引车辆的一个例子的四轮汽车500的结构。汽车500是电动汽车或混合动力汽车。在此，示出汽车500的底部设置有蓄电装置502的例子。为了明确示出汽车500中的蓄电装置502的位置，图5B示出汽车500的轮廓以及设置在汽车500的底部的蓄电装置502。可以将在实施例1或实施例2中说明的蓄电装置用作蓄电装置502。可以利用插件技术或无线供电系统从外部供给电力来对蓄电装置502进行充电。
（实施例4）
在本实施例中，参照图6及图7的方框图对将根据本发明的一个实施例的蓄电装置的一个例子的二次电池用于无线供电系统（以下也称为RF供电系统）时的一个例子进行说明。在各方框图中，根据功能对受电装置和供电装置中的构成要素进行分类，并以方框图独立示出。但是，实际上很难根据构成要素的功能而对其进行完全分类，因为有时一个构成要素涉及多个功能。
首先，参照图6对RF供电系统进行说明。
受电装置600是利用从供电装置700供给的电力而驱动的电子设备或电力牵引车辆，并可以适当地应用于任何其他利用电力驱动的设备。电子设备的典型例子包括诸如数码相机或数码摄像机之类的影像拍摄装置、数码相框、移动电话、便携式游戏机、便携式信息终端、声音再现装置、显示装置、计算机等。电力牵引车辆的典型例子包括电动汽车、混合动力汽车、铁路用电动车厢、维修车、卡丁车、电动轮椅等。另外，供电装置700具有向受电装置600供给电力的功能。
在图6中，受电装置600包括受电装置部601和电力负荷部610。受电装置部601至少包括受电装置天线电路602、信号处理电路603及二次电池604。供电装置700至少包括供电装置天线电路701和信号处理电路702。
受电装置天线电路602具有接收供电装置天线电路701所发送的信号或对供电装置天线电路701发送信号的功能。信号处理电路603处理受电装置天线电路602所接收的信号，并控制二次电池604的充电以及从二次电池604向电力负荷部610的电力供给。另外，信号处理电路603控制受电装置天线电路602的操作。即，信号处理电路603可以控制从受电装置天线电路602发送的信号的强度、频率等。电力负荷部610是从二次电池604接收电力并驱动受电装置600的驱动部。电力负荷部610的典型例子包括电动机、驱动电路等。也可以适当地使用通过接收电力来驱动受电装置的另一装置作为电力负荷部610。供电装置天线电路701具有对受电装置天线电路602发送信号或接收来自受电装置天线电路602的信号的功能。信号处理电路702处理供电装置天线电路701所接收的信号。另外，信号处理电路702控制供电装置天线电路701的操作。即，信号处理电路702可以控制从供电装置天线电路701发送的信号的强度、频率等。
根据本发明的一个实施例的二次电池被用作图6所示的RF供电系统中的受电装置600所包括的二次电池604。
通过将根据本发明的一个实施例的二次电池用于RF供电系统，与现有的二次电池相比，可以增加放电容量或充电容量（也称为蓄电量）。因此，可以延长无线供电的时间间隔，从而可以不频繁地进行供电。
另外，通过将根据本发明的一个实施例的二次电池用于RF供电系统，如果能够使电力负荷部610驱动的放电容量或充电容量与现有的二次电池相同，可以使受电装置600小型、轻量。因此，可以缩减总成本。
接着，参照图7对RF供电系统的另一例子进行说明。
在图7中，受电装置600包括受电装置部601和电力负荷部610。受电装置部601至少包括受电装置天线电路602、信号处理电路603、二次电池604、整流电路605、调制电路606及电源电路607。另外，供电装置700至少包括供电装置天线电路701、信号处理电路702、整流电路703、调制电路704、解调电路705及振荡电路706。
受电装置天线电路602具有接收供电装置天线电路701所发送的信号或对供电装置天线电路701发送信号的功能。当受电装置天线电路602接收供电装置天线电路701所发送的信号时，整流电路605具有利用受电装置天线电路602所接收的信号生成直流电压的功能。信号处理电路603具有处理受电装置天线电路602所接收的信号，并控制二次电池604的充电以及从二次电池604向电源电路607的电力供给的功能。电源电路607具有将储存于二次电池604中的电压转换为电力负荷部610所需的电压的功能。当从受电装置600向供电装置700发送响应时使用调制电路606。
通过利用电源电路607，可以控制供给到电力负荷部610的电力。由此，可以抑制施加到电力负荷部610的过电压，从而可以抑制受电装置600的劣化或损坏。
另外，通过利用调制电路606，可以从受电装置600对供电装置700发送信号。由此，当测出受电装置600中的充电量达到一定量时，从受电装置600向供电装置700发送信号，由此可以停止从供电装置700对受电装置600供电。其结果，二次电池604没有被充满电，由此可以增加二次电池604的充电循环次数。
供电装置天线电路701具有对受电装置天线电路602发送信号或从受电装置天线电路602接收信号的功能。当对受电装置天线电路602发送信号时，信号处理电路702生成发送到受电装置的信号。振荡电路706是生成恒频信号的电路。调制电路704具有根据由信号处理电路702生成的信号以及由振荡电路706生成的恒频信号对供电装置天线电路701施加电压的功能。由此，从供电装置天线电路701输出信号。另一方面，当从受电装置天线电路602接收信号时，整流电路703具有对所接收的信号进行整流的功能。解调电路705从由整流电路703进行了整流的信号提取受电装置600对供电装置700发送的信号。信号处理电路702具有对由解调电路705提取的信号进行分析的功能。
注意，只要能够进行RF供电，就可以在各电路之间设置任何电路。例如，也可以在受电装置600接收信号且整流电路605生成直流电压之后利用设置在后级的诸如DC-DC转换器或调整器之类的电路生成恒压。由此，可以抑制受电装置600内部被施加过电压。
根据本发明的一个实施例的二次电池被用作图7所示的RF供电系统中的受电装置600所包括的二次电池604。
通过将根据本发明的一个实施例的二次电池用于RF供电系统，与现有的二次电池相比，可以增加放电容量或充电容量；因此，可以延长无线供电的时间间隔，从而可以不频繁地进行供电。
另外，通过将根据本发明的一个实施例的二次电池用于RF供电系统，如果能够使电力负荷部610驱动的放电容量或充电容量与现有的二次电池相同，可以使受电装置600小型、轻量。因此，可以缩减总成本。
注意，当将根据本发明的一个实施例的二次电池用于RF供电系统并使受电装置天线电路602和二次电池604彼此重叠时，优选不会因为二次电池604因充放电发生变形以及因二次电池604的变形导致的天线变形而使受电装置天线电路602的阻抗发生变化。如果天线的阻抗发生变化，有时则不能实现充分的电力供给。例如，可以将二次电池604装在由金属或陶瓷形成的电池组中。注意，此时优选受电装置天线电路602与电池组彼此隔开几十μm以上。
在本实施例中，对充电信号的频率没有限制，且充电信号可以具有能够传送电力的任何频带。例如，充电信号可以具有135kHz的LF带（长波）、13.56MHz的HF带（短波）、900MHz至1GHz的UHF带（超高频波）和2.45GHz的微波带中的任一个。
信号传送方法可以适当地从如下多种方法中进行选择：电磁耦合方法、电磁感应方法、共振方法以及微波方法。为了防止诸如雨和泥之类的含水异物引起的能量损失，优选利用使用频率低的频带的电磁感应方法或共振方法，具体而言，短波的3MHz至30MHz的频率、中波的300kHz至3MHz的频率、长波的30kHz至300kHz的频率或超长波的3kHz至30kHz的频率。
本实施例可以与上述实施例组合而实施。
【示例1】
在本示例中，参照图8A和8B说明电解质中的无机氧化物的添加与否及蓄电装置的充/放电特性。
首先，说明作为蓄电装置的一个例子的锂离子二次电池的形成工艺及结构。
<电解质1至6的形成工艺及结构>
作为电解质1至6的材料，称量表1所示重量的聚氧化乙烯（以下称为PEO，软化点为65°C至67°C）；LiTFSI；以及包含SiO2、Li2O及Al2O3中的至少一种的无机氧化物。这里，以使包含于PEO中的氧原子与包含于LiTFSI中的锂离子的比例成为20：1的方式来决定各材料的重量。接着，作为溶剂，分别对PEO、LiTFSI以及无机氧化物的混合物混合15mL的脱水乙腈，由此形成混合溶液。
接着，准备玻璃衬底并将每个玻璃衬底设置于自动涂敷机中。在玻璃衬底上分别涂敷各混合溶液。涂敷于玻璃衬底上的混合溶液的厚度为300μm。
接着，将上述衬底设置于内部为室温的通风干燥机中，使混合溶液干燥，由此形成电解质1至6。表1示出无机氧化物与电解质1至6中的PEO和无机氧化物的总和的重量比以及无机氧化物与电解质的重量比。
[表1]
Figure BDA00003329666600151
接着，在从玻璃衬底分别分离电解质1至6之后，在各电解质被夹在两个氟树脂片之间的状态下，在真空干燥机中以80°C进行3小时的加热处理，由此使电解质1至6中的溶剂干燥。通过上述工序，获得分别包含PEO、LiTFSI以及无机氧化物的电解质。
<对比电解质的形成工艺及结构>
称量1.0g的PEO以及0.1724g的LiPF6。接着，通过与上述电解质1至6类似的工艺，形成包含PEO及LiPF6的对比电解质。
<正极的结构>
作为活性物质层的材料，混合79.4g的LiFePO4、14.8g的乙炔黑、5.0g的PEO以及0.8g的LiPF6，以形成浆料。
接着，在作为集电体的铝箔上涂敷浆料，然后进行真空干燥及加热干燥以便形成活性物质层。通过上述工序，在集电体上形成包含活性物质层的正极。
<负极的结构>
作为负极，准备了锂箔。
<二次电池的形成工艺>
接着，描述本示例的二次电池的形成工艺。
通过将上述电解质1至6中的任一个或对比电解质夹在正极与负极之间，来形成二次电池。
接着，测定二次电池的充放电特性。图8A和8B示出此时的电特性。
图8A示出具有电解质1的二次电池（以下将该电池称为二次电池1）在50°C或40°C下进行充放电时以及具有电解质2的二次电池（以下将该电池称为二次电池2）在30°C下进行充放电时的容量与电压之间的关系。注意，图8A示出在对各二次电池进行两次充放电循环之后的第三次充放电循环的测定结果。
如图8A所示，在50°C下进行充放电的条件下的二次电池1的放电容量为187mAh/g，其超过作为正极（LiFePO4）的理论放电容量的170mAh/g。另外，在40°C下进行充放电的条件下的二次电池1的放电容量为133mAh/g，在30°C下进行充放电的条件下的二次电池2的放电容量为92mAh/g。
另一方面，图8B示出使用对比电解质的对比二次电池的充放电特性。图8B示出对比二次电池在50°C及55°C下进行充放电时的容量与电压之间的关系。
在55°C下进行充放电的条件下的放电容量为76mAh/g，而在50°C下进行充放电的条件下的放电容量为17mAh/g。
通过对图8A和图8B进行比较可知：通过对电解质添加相对于PEO与无机氧化物的总和的33wt%或50wt%的无机氧化物（这里，氧化硅），即使在比包含于电解质中的离子导电高分子化合物（如PEO）的软化点低的50°C的条件下进行充放电，充放电容量也得到明显增加。另外，虽然未图示详细数据，但是在30°C及40°C下进行充放电的条件下也能得到较高的充放电容量。由此可知：通过对电解质添加无机氧化物，即使在比离子导电高分子化合物的软化点低的温度下也可以使二次电池的充放电容量更加接近理论容量。
接着，测定具有电解质3的二次电池（以下将该电池称为二次电池3）的充放电特性。图9示出二次电池3的电特性。这里，将二次电池3在50°C下放置1小时，在室温下进行一次充放电，以使各电极的活性物质层及电解质彼此粘合，接着进一步在室温下进行两次充放电，然后在室温下再次进行充放电（第四次循环）。图9示出第四次循环时得到的测定结果。
如图9所示，在室温下进行充放电时的二次电池3的放电容量为51mAh/g。
由图9所示的结果可知：通过对电解质添加相对于PEO与无机氧化物的总和的44wt%的无机氧化物（这里，氧化硅），即使在室温下进行充放电，也可以得到充放电容量。
接着，测定具有电解质4的二次电池（以下将该电池称为二次电池4）的充放电特性。图10示出二次电池4的电特性。这里，进行与二次电池3同样的工艺，并示出进行第四次充放电循环时得到的测定结果。
如图10所示，在室温下进行充放电时的二次电池4的放电容量为55mAh/g。
由图10所示的结果可知：通过对电解质添加相对于PEO与无机氧化物的总和的33wt%的无机氧化物（这里，氧化锂），即使在室温下进行充放电，也可以得到充放电容量。
接着，测定具有电解质5的二次电池（以下将该电池称为二次电池5）的充放电特性。图11示出二次电池5的电特性。这里，进行与二次电池3同样的工艺，并示出进行第四次充放电循环时得到的测定结果。
如图11所示，在室温下进行充放电时的二次电池5的放电容量为43mAh/g。
由图11所示的结果可知：通过对电解质添加相对于PEO与无机氧化物的总和的50wt%的无机氧化物（这里，氧化硅、氧化锂以及氧化铝），即使在室温下进行充放电，也可以得到充放电容量。
接着，测定具有电解质6的二次电池（以下将该电池称为二次电池6）的充放电特性。图12示出二次电池6的电特性。这里，进行与二次电池3同样的工艺，并示出进行第四次充放电循环时得到的测定结果。
如图12所示，在室温下进行充放电时的二次电池6的放电容量为53mAh/g。
由图12所示的结果可知：通过对电解质添加相对于PEO与无机氧化物的总和的33wt%的无机氧化物（这里，氧化硅、氧化锂以及氧化铝），即使在室温下进行充放电，也可以得到充放电容量。
就是说，具有包含相对于离子导电高分子化合物与无机氧化物的总和的33wt%至50wt%的无机氧化物的电解质的每一个二次电池即使在低于离子导电高分子化合物的软化点的温度下也可以得到充放电容量，并且可以在室温下进行充放电。
【示例2】
在本示例中，参照图13A和13B说明电解质中的无机氧化物的添加与否及正极及负极和电解质之间的界面的电阻。
首先，以下说明二次电池的形成方法。
作为电解质的材料，称量1.0g的PEO、0.1724g的LiPF6以及1.0g的氧化硅，然后利用与示例1类似的方式形成电解质。另外，与示例1类似的正极及负极夹持上述电解质，由此形成电池单元。
接着，在将电池单元的温度保持为70°C时，进行一次充放电，以形成二次电池。
接着，以下说明对比二次电池的形成方法。
从上述电解质的材料中去除氧化硅，称量1.0g的PEO以及0.1724g的LiPF6作为对比电解质的材料。接着，通过利用与示例1类似的方式，形成对比电解质。另外，用与示例1类似的正极及负极夹持上述对比电解质，由此形成对比电池单元。
接着，在将电池单元的温度保持为70°C时，进行一次充放电，由此形成对比二次电池。
接着，在将二次电池及对比二次电池分别保持为40°C、50°C、60°C、70°C时，测定各个二次电池的阻抗。这里，使用由日本北斗电工株式会社制造的电化学测定系统HZ-5000，以恒电位进行交流阻抗测定。采用如下测定条件：起始频率为20kHz；AC振幅为10mV；终止频率为100mHz；测定时间为1小时；采样间隔为10秒。
图13A示出40°C下的测定结果，图13B示出50°C下的测定结果，图13C示出60°C下的测定结果，图13D示出70°C下的测定结果。另外，在各图表中，三角形A表示二次电池的阻抗Z，菱形B表示对比二次电池的阻抗Z。横轴表示阻抗Z的实部，纵轴表示阻抗Z的虚部。
由图13A至13D可知：二次电池的阻抗Z的实部变得低于对比二次电池的阻抗Z。尤其是，如图13A及13B所示，在比PEO的软化点低的40°C及50°C下，阻抗Z的实部大幅度下降。
由上述结果可知：通过对电解质添加无机氧化物，可以降低电解质与正极及负极之间的界面的电阻。另外，还发现通过在比离子导电高分子化合物（例如PEO）的软化点高的温度下进行一次充放电循环，可以降低电解质与正极及负极之间的界面的电阻。
符号说明
100：蓄电装置；101：负极；102：负极集电体；103：负极活性物质层；111：正极；112：正极集电体；113：正极活性物质层；121：电解质；500：汽车；502：蓄电装置；600：受电装置；601：受电装置部；602：受电装置天线电路；603：信号处理电路；604：二次电池；605：整流电路；606：调制电路；607：电源电路；610：电力负荷部；700：供电装置；701：供电装置天线电路；702：信号处理电路；703：整流电路；704：调制电路；705：解调电路；706：振荡电路。
本申请基于2010年12月10日提交到日本专利局的日本专利申请No.2010-275838，通过引用将其完整内容并入在此。

Claims (20)

1.一种蓄电装置，包括：
正极；
负极；以及
所述正极与所述负极之间的电解质，
其中，所述电解质包含离子导电高分子化合物、无机氧化物以及锂盐，
并且，相对于所述离子导电高分子化合物与所述无机氧化物的总和，包含于所述电解质中的所述无机氧化物为高于30wt％且50wt％以下。
2.根据权利要求1所述的蓄电装置，其中所述正极和所述负极中的至少一方在集电体上包括活性物质层。
3.根据权利要求1所述的蓄电装置，其中所述离子导电高分子化合物为聚氧化烷烯。
4.根据权利要求3所述的蓄电装置，其中所述聚氧化烷烯为选自由聚氧化乙烯和聚氧化丙烯组成的组中的一种。
5.根据权利要求1所述的蓄电装置，其中所述无机氧化物选自由氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化锌、氧化铁、氧化铈、氧化镁、氧化锑、氧化锗、氧化锂、氧化石墨、钛酸钡、偏硅酸锂以及上述物质的组合组成的组。
6.根据权利要求1所述的蓄电装置，其中所述锂盐选自由LiCF3SO3、LiPF6、LiBF4、LiSCN、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiClO4以及上述物质的组合组成的组。
7.根据权利要求2所述的蓄电装置，其中所述活性物质层包含所述离子导电高分子化合物。
8.一种蓄电装置的制造方法，包括如下步骤：
混合离子导电高分子化合物、无机氧化物以及锂盐，以形成浆料；
在衬底上涂敷所述浆料；
使所述浆料干燥，以形成电解质；
从所述衬底分离所述电解质；以及
将所述电解质夹在正极与负极之间，
其中，相对于所述离子导电高分子化合物与所述无机氧化物的总和，包含于所述电解质中的所述无机氧化物为高于30wt％且50wt％以下。
9.根据权利要求8所述的蓄电装置的制造方法，其中所述正极和所述负极中的至少一方在集电体上包括活性物质层。
10.根据权利要求8所述的蓄电装置的制造方法，其中所述离子导电高分子化合物为聚氧化烷烯。
11.根据权利要求10所述的蓄电装置的制造方法，其中所述聚氧化烷烯选自由聚氧化乙烯、聚氧化丙烯以及上述物质的组合组成的组。
12.根据权利要求8所述的蓄电装置的制造方法，其中所述无机氧化物选自由氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化锌、氧化铁、氧化铈、氧化镁、氧化锑、氧化锗、氧化锂、氧化石墨、钛酸钡、偏硅酸锂以及上述物质的组合组成的组。
13.根据权利要求8所述的蓄电装置的制造方法，其中所述锂盐选自由LiCF3SO3、LiPF6、LiBF4、LiSCN、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiClO4以及上述物质的组合组成的组。
14.根据权利要求9所述的蓄电装置的制造方法，其中所述活性物质层包含所述离子导电高分子化合物。
15.一种蓄电装置的制造方法，包括如下步骤：
混合离子导电高分子化合物、无机氧化物以及锂盐，以形成浆料；
使所述浆料干燥，以形成电解质；
使所述电解质与正极和负极中的一方粘合，以形成蓄电单元；以及
在比所述离子导电高分子化合物的软化温度高的温度下使所述蓄电单元进行充电及放电。
16.根据权利要求15所述的蓄电装置的制造方法，其中所述正极和所述负极中的至少一方在集电体上包括活性物质层。
17.根据权利要求15所述的蓄电装置的制造方法，其中所述离子导电高分子化合物为聚氧化烷烯。
18.根据权利要求17所述的蓄电装置的制造方法，其中所述聚氧化烷烯为选自由聚氧化乙烯和聚氧化丙烯组成的组中的一种。
19.根据权利要求15所述的蓄电装置的制造方法，其中所述无机氧化物选自由氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化锌、氧化铁、氧化铈、氧化镁、氧化锑、氧化锗、氧化锂、氧化石墨、钛酸钡、偏硅酸锂以及上述物质的组合组成的组。
20.根据权利要求15所述的蓄电装置的制造方法，其中所述锂盐选自由LiCF3SO3、LiPF6、LiBF4、LiSCN、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiClO4以及上述物质的组合组成的组。
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