JP2000195494A

JP2000195494A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2000195494A
Application number: JP11250370A
Authority: JP
Inventors: Shunji Watanabe; 俊二渡邊; Tsuneaki Tamachi; 恒昭玉地; Toyoro Harada; 豊郎原田; Tsugio Sakai; 次夫酒井; Fumiharu Iwasaki; 文晴岩崎
Original assignee: Seiko Instruments Inc
Current assignee: Seiko Instruments Inc
Priority date: 1998-10-21
Filing date: 1999-09-03
Publication date: 2000-07-14

Abstract

(57)【要約】【課題】正極と負極の間に設けたセパレータの性能を
向上させることにより、容量を増加させ、リフローハン
ダ付け温度において電池性能を損なわない非水電解質二
次電池を提供する。【解決手段】正極と負極の間に設けられたセパレータ
に、電解液を吸収し膨潤する物質もしくは固体電解質を
含有させるか、またはセパレータ表面にコーティングす
ることで、電解液を吸収し膨潤する物質が、電解液を吸
収し膨潤し、正極と負極を絶縁隔離するというセパレー
タの機能を増強させ、厚さを薄くする事が可能となり、
容量増加等の電池の性能向上を実現する。また、セパレ
ータに固体電解質を保持させることにより、高温におけ
る固体電解質と電極活物質との反応が穏やかになり、リ
フロー温度においても電池性能が損なわることがなくな
る。このような固体電解質を保持したセパレータとその
他の電池部材にリフロー温度に耐えられる材質の部材を
使用し、リフローハンダ付けを可能とする非水電解質二
次電池を実現する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池に関する。

【０００２】

【従来の技術】非水電解質二次電池の正極と負極の電極
間を隔離する方法としては、セパレータを用いる方法と
固体電解質を用いる方法があった。非水電解質二次電池
用セパレータとしてはポリエチレンやポリプロピレン等
のポリマー材料を用いた多孔質フィルムや不織布、また
これらを組み合わせた２層あるいは３層構造のセパレー
タが一般的であった。中でもコイン形やボタン形と言わ
れる電池のセパレータとしては不織布が多く用いられて
いる。

【０００３】また、固体電解質を用いた電池では、電極
間を固体電解質が隔離するため、セパレータは用いられ
ていなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来のセパレータは、
電池動作の際の内部ショート等の問題を解消するため
に、厚さを厚くしなければならないという問題点があっ
た。特に二次電池の場合には、放電ばかりではなく、充
電もしなければならないため充電異常を防止するために
もセパレータにある程度の厚さを持たせる必要があっ
た。しかしながらセパレータが厚いことは、実質的に電
池内の容積の減少させ、電極材料の占める容積の減少と
なり、容量増加等、高性能化への弊害となっていた。

【０００５】一方、ゲル状の固体電解質だけを電極間に
挟む場合、ハンドリングが難しいことや電極形状により
強度的に弱いゲル状の固体電解質が破れショートする危
険性があった。また、ゲル以外の固体電解質を用いる場
合は、電極と固体電解質界面の接触が電池性能を決定
し、いかに接触状態をよくするかが電池性能向上の重要
課題となっていた。

【０００６】また、近年電池使用上の要求としてリフロ
ーハンダ付けがある。コイン形やボタン形と言われる電
池は、主にメモリーバックアップ電源として用いる場
合、電池にハンダ付用の端子を溶接した後、プリント基
板上にハンダ付されることが多い。従来、プリント基板
上へのハンダ付は、ハンダこてを用いて行われていた
が、機器の小型化あるいは高機能化にともない、プリン
ト基板の同一面積内に搭載される電子部品を多くする必
要が生じハンダ付のためにハンダこてを挿入する隙間を
確保することが困難となってきた。また、ハンダ付け作
業もコストダウンのため自動化が求められていた。そこ
であらかじめプリント基板上のハンダ付を行う部分にハ
ンダクリーム等を塗布しておき、その部分に部品を載置
するか、あるいは、部品を載置後ハンダ小球をハンダ付
部分に供給し、ハンダ付部分がハンダの融点以上、例え
ば、２００〜２３０℃となるように設定された高温雰囲
気の炉内に部品を搭載したプリント基板を通過させるこ
とにより、ハンダを溶融させてハンダ付を行なう方法が
用いられている（以下リフローハンダ付という）。

【０００７】従来のコイン型（ボタン型）非水電解質二
次電池では、耐熱を考慮した材料が用いられていないた
め、リフローハンダ付時に電池としての機能が損なわれ
るという欠点があった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】セパレータの厚さに関す
る問題点を解決するために、本発明はリチウムイオンを
吸蔵・放出可能な正極および負極と、リチウムイオン導
電性の非水電解質とからなる非水電解質二次電池におい
て、正極と負極の間に設けられたセパレータに、電解液
を吸収し膨潤する物質を含有させた。これにより、電池
製造時に電解液を注入した時点でセパレータに含有され
た電解液を吸収し膨潤する物質が、電解液を吸収し膨潤
することで、正極と負極を絶縁隔離するというセパレー
タの機能が増強される結果となる。その結果、不織布セ
パレータなどの場合、厚さを薄くする事が可能となり、
電池の容量増加等の性能向上へつながる。

【０００９】また、ゲル状の固体電解質もセパレータに
保持させることにより、ハンドリングおよび強度の面で
改善された。ゲル以外の固体電解質の電極との接触状態
は、固体電解質と電極間に電解液を添加したり、固体電
解質と電極を加熱および加圧することにより改善するこ
とができた。

【００１０】従来の液体の電解質を用いた電池では、負
極として用いる金属リチウムや活性度の強い物質等から
なる電極活物質と反応し、リフローハンダ付け温度にお
いて電池性能が損なわれるという欠点があったが、セパ
レータに固体電解質を保持させた本発明の非水電解質電
池においては、高温における固体電解質と電極活物質と
の反応が穏やかであるため、リフローハンダ付け温度に
おいても電池性能が損なわれることがなくなった。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の一つは、正極と負極と電
解液とからなる非水電解質電池において、正極と負極の
間に設けられたセパレータが、電解液を吸収し膨潤する
物質を含有すること、または、固体電解質をセパレータ
に保持させることを特徴とする非水電解質二次電池に関
するものである。

【００１２】電解液を吸収し膨潤する物質をセパレータ
の内部に含有あるいはその表面にコーティングする。電
池製造時に電解液を注入することにより、電解液を吸収
し膨潤する物質が電解液を吸収・膨潤し、セパレータの
機能を強化することが可能となる。特に不織布セパレー
タ等のような間隙の多いセパレータの場合、その間隙を
電解液を吸収し膨潤した物質が埋めるため、厚いセパレ
ータを用いる必要がなくなる。不織布セパレータの場
合、構成する繊維の表面にあらかじめ電解液を吸収し膨
潤する物質をコーティングし、不織布を形成する方法、
また繊維とともに電解液を吸収し膨潤する物質を混合し
て不織布を製造する等の方法がある。固体電解質をセパ
レータに保持させる場合は、ポリマーに支持電解質と溶
媒を加えたものをセパレータに塗り、必要に応じ、ポリ
マーの重合処理等を行った後、溶媒を除去するなどの方
法がある。

【００１３】電解液を吸収し膨潤する物質としては、電
子導電性が無い、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリ
ロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸及
びその塩類、カルボキシメチルセルロース等のポリマー
があげられる。これらポリマーの物性としては、ポリマ
ーの種類により異なるが重合度としては１０００〜１０
００万、Ｔｇが８０℃〜２５０℃の温度範囲内にある事
が望ましい。１０００以下の場合は、固体としての形状
保持力が著しく低下し、１０００万以上の場合は、物質
移動が制限され電池とした場合内部抵抗が上昇する弊害
が発生する。

【００１４】また、電解液溶媒との親和性（ぬれ性）を
高めるために、ポリマーは親電解液基を有する事が望ま
しい。親電解液基はポリマーの骨格を構成しても良い
が、ペンダント基のようにポリマー骨格の側鎖であって
も良い。ポリマーをセパレータ表面にコート後、あるい
はセパレータが不織布のような繊維の集合体である場合
には、セパレータ構成繊維表面へコーティング後または
繊維とポリマーを混合してセパレータを構成後、セパレ
ータからポリマーが脱離する事を防止するために、ポリ
マーとセパレータ構成物質との化学反応により固定化す
ることも望ましい。化学反応による固定化の方法として
は、熱重合・紫外線などによる重合等の方法が考えられ
る。この場合、セパレータとポリマーとを固定化するた
めの接着剤的な機能を有する第３の物質を用いる事も大
変有効である。

【００１５】電解液としては、γ−ブチロラクトン、プ
ロピレンカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−ト（Ｅ
Ｃ）、ブチレンカ−ボネ−ト、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、メチルフォーメイト、１，２−
ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラ
ン、ジメチルフォルムアミド等の非水系の有機溶媒の単
独または混合溶媒に、支持電解質、例えば、過塩素酸リ
チウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、六フッ化リン酸リチウム（
ＬｉＰＦ₆ ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、
六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）、トリフルオ
ロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、ビ
ストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂ ）₂ ］、チオシアン塩、アルミニウム
フッ化塩などのリチウム塩（電解質）などの１種以上の
塩を混合して用いることができる。

【００１６】セパレータに保持させる固体電解質として
は、従来より一般に使用されているものを用いることが
でき、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポ
リプロピレンオキサイド、ポリエチレングリコールジア
クリレート架橋体、ポリフッ化ビニリデン、ポリフォス
ファゼン架橋体、ポリプロピレングリコールジアクリレ
ート架橋体、ポリエチレングリコールメチルエーテルア
クリレート架橋体、ポリプロピレングリコールメチルエ
ーテルアクリレート架橋体等に、支持電解質、例えば、
過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、六フッ化リン酸
リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、ホウフッ化リチウム（Ｌｉ
ＢＦ₄ ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）、
トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ
₃ ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウ
ム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ］、チオシアン塩、ア
ルミニウムフッ化塩などのリチウム塩（電解質）などの
１種以上の塩を混合して用いることができる。

【００１７】これらのポリマー系の固体電解質は、溶媒
除去法などで作製される。ポリマーと支持電解質をアセ
トニトリルや１、２−ジメトキシエタンなどに溶解した
後、本発明のセパレータに塗布し乾燥する方法である。
また、ＰＥＯと支持電解質を溶解した溶液にポリピロー
ルを分散させ、溶媒を除去する方法もある。メタクリル
酸エステルを骨格に持つ複合体（ＰＯＥ−ＰＭＭＡ）で
は、モノマーと支持電解質の混合物を加熱や光照射によ
り重合させることもできる。

【００１８】あるいは、オキシスルフィド系ガラス、Ｌ
ｉ₃Ｎ、ＬｉＩ等の無機固体電解質等のリチウムイオン
導電性の非水電解質を用いることができる。固体電解質
を電池内に配設する方法としては、ゲル状あるいは固体
の固体電解質を単独で取り扱う方法、正極と負極のどち
らか一方あるいは双方にコーティング等の処理を施し
て、電極を構成する方法などがある。さらに、従来の液
体状の電解液と同様に扱い電池あるいは電極ユニット
（正極、負極、電解液から構成される）を構成し、その
後熱やその他エネルギーにより重合させてゲル状あるい
は固体とする方法などがある。

【００１９】セパレータの材質は、電子導電性が無い、
ガラス繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエー
テルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポ
リアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミ
ド、ポリイミド等があげられる。種類としては、不織
布、多孔質フィルム、それらを組み合わせたもの等を用
いる事ができる。特に、本発明を用いた電池をリフロー
ハンダ付で用いる場合にはガラス繊維、ポリエーテルエ
ーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリ
レート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポ
リイミド等の耐熱材料のセパレータを用いる必要があ
る。

【００２０】本発明に用いられる正極活物質としては、
ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＮｂＳｅ₃等の金属カルコゲン化物
や、ＭｎＯ₂、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_x
ＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄等の金属酸化物、ポリアニリ
ン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアセン等
の導電性高分子、およびグラファイト層間化合物等のリ
チウムイオンおよび／またはアニオンを吸蔵放出可能な
各種の物質を用いることができる。

【００２１】特に、金属カルコゲン化物や金属酸化物等
のような金属リチウムに対する電極電位が２Ｖ以上、よ
り好ましくはＶ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮ
ｉＯ ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄等のような３Ｖないし４Ｖ以上の
高電位を有する（貴な）活物質と、後に述べる金属リチ
ウムに対する電極電位が１Ｖ以下の低電位を有する（卑
な）活物質を用いた負極とを組み合わせることにより、
高エネルギー密度の二次電池が得られるので、より好ま
しい。

【００２２】負極活物質としては、金属リチウム、リチ
ウム合金、炭素質材料、Ｌｉ_xＳｉ、金属酸化物、窒化
物、ケイ化物、炭化物、Ｌｉ_xＭ_yＳｉ_1-yＯ_z（０≦ｘ
≦６、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜３であり、Ｍはアルカリ金
属を除く金属あるいはケイ素を除く類金属）で示される
ケイ素酸化物等のリチウムイオンおよび／またはアニオ
ンを吸蔵放出可能な各種の物質を用いることができる。

【００２３】特に、金属リチウム、リチウム合金やＬｉ
_xＭ_yＳｉ_1-yＯ_z（０≦ｘ≦６、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜３
であり、Ｍはアルカリ金属を除く金属あるいはケイ素を
除く類金属）で示されるケイ素酸化物等は、金属リチウ
ムに対する電極電位が１Ｖ以下の領域での充放電容量が
大きいことから、上記正極活物質を用いた正極と組み合
わせることで、高電圧・高エネルギー密度な二次電池が
得られるので、より好ましい。このケイ素酸化物の場
合、充放電サイクル性能や過放電性能の観点から０≦ｘ
≦５の範囲で用いることがより好ましい。

【００２４】負極に、金属リチウム、リチウム合金、リ
チウムを含むケイ素酸化物を用いる場合、固体電解質を
含むセパレータと組み合わせて電池を構成すると、リフ
ローハンダ付け温度においても電池劣化等が少ない。こ
れは、これらの負極物質と固体電解質の高温での反応
が、負極物質と電解液との反応に比べ非常に穏やかであ
るためと考えられる。

【００２５】電解液を含ませたゲル状のセパレータとの
組合わせにおいて、負極活物質として前述したＬｉ_xＭ_y
Ｓｉ_1-yＯ_z（０≦ｘ≦６、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜３であ
り、Ｍはアルカリ金属を除く金属あるいはケイ素を除く
類金属）で示されるケイ素酸化物を用いる場合には、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネート等の

【００２６】

【化１】

【００２７】で示されるＲＲ’型アルキルカーボネート
とＥＣとの混合溶媒を用いることが好ましい。さらにＥ
ＣとＲＲ’型アルキルカーボネートの体積混合比が、約
３：１〜約１：３の範囲であることがより好ましい。ま
た電極活物質、電子導電助剤、結着剤等から構成される
電極材料に予め電解質を入れておくことも、電流レート
を上げる上で有効な手段である。固体電解質の場合は、
電極活物質と混合粉砕し成形することがよい。液体の電
解質の場合は、電池組立の前に電極に含浸させておくこ
とが効果的である。

【００２８】電極に予め混合する固体電解質が無機系の
場合は、有機系のものに比べ体積的に少量で済み、容量
の減少をそれほど気にしなくともいいこととなる。さら
に、電極と固体電解質の界面での接触を確実とし、電池
反応効率を高めるために液体の電解質（電解液）を少量
加えることも有効である。ガスケットは通常ポリプロピ
レン等が用いられるがリフローハンダ付けを行う場合
は、熱変形温度が２３０℃以上の樹脂ポリフェニレンサ
ルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド
がリフロー温度での破裂等がなく、しかもリフロー後の
保存においてもガスケットの変形による漏液などの問題
がなかった。この他、ポリエーテルエーテルケトン、ポ
リアリレート、ポリイミドが使用できる。また、この材
料に１０ｗｔ％程度以下の添加量でガラス繊維、マイカ
ウイスカー、セラミック微粉末等を添加したものであっ
ても、本実験と同様の効果を発揮することが実験によっ
て判明している。

【００２９】シート状の電池を作る場合は、ガスケット
も平板状で、集電体を兼ねる外装ケースに外周にそって
配置され、熱圧着等の方法により固定される。電極形状
は、電池の形状がコインやボタンの場合、正極活物質や
負極活物質の合剤をペレットの形状に圧縮し用いられ
る。また、薄型のコインやボタンのときは、シート状に
成形した電極を打ち抜いて用いてもよい。そのペレット
の厚みや直径は電池の大きさにより決められる。

【００３０】ペレットのプレス法は、一般に採用されて
いる方法を用いることができるが、特に金型プレス法が
好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜
５ｔｏｎ／ｃｍ²が好ましい。プレス温度は、室温〜２
００℃が好ましい。また電極は、スラリーを金属箔やエ
キスパンドメタルのような集電体上に塗布・圧縮したも
のを用いても良い。

【００３１】電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラー
などを添加することができる。導電剤の種類は特に限定
されず、金属粉末でもよいが、炭素系のものが特に好ま
しい。炭素材料はもっとも一般的で、天然黒鉛（鱗状黒
鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボン
ブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、フ
ァーネスブラック、アセチレンブラック、炭素繊維等が
使われる。また、金属では、銅、ニッケル、銀等の金属
粉、金属繊維が用いられる。導電性高分子も使用され
る。

【００３２】電極活物質の集電体としては、電気抵抗の
小さい金属板が好まれる。例えば、材料としてステンレ
ス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、タングステ
ン、金、白金、焼成炭素などの他に、アルミニウムやス
テンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるい
は銀を処理させたものが用いられる。電極活物質と集電
体を導電性の接着剤により固定することも可能である。
導電性接着剤としては、溶剤に溶かした樹脂に炭素や金
属の粉末や繊維を添加したものや導電性高分子を溶解し
たもの等が用いられる。

【００３３】ペレット状の電極の場合は、集電体と電極
ペレットの間に導電性接着剤を塗布し電極を固定する。
この場合の導電性接着剤には熱硬化型の樹脂が含まれる
場合が多い。コイン、ボタン電池の場合ガスケットと正
・負極缶の間にアスファルトピッチ、ブチルゴム、フッ
素系オイル、クロロスルホン化ポリエチレン、エポキシ
樹脂等の１種または混合物のシール剤が用いられる。シ
ール剤が透明の場合は着色して、塗布の有無を明確にす
ることも行われる。シール剤の塗布法としては、ガスケ
ットへのシール剤の注入、正・負極缶への塗布、ガスケ
ットのシール剤溶液へのディッピング等がある。

【００３４】電池の形状はコイン、ボタン、シート、シ
リンダー、角などいずれにも適用できる。本発明の正極
と負極の間に設けられたセパレータに固体電解質を含有
することを特徴とする非水電解質二次電池の電極に、予
め電解液を含浸させておくことは、電池特性を向上する
ことにおいて有効である。固体電解質と電極の間に電解
液が入り込み、接触状態を改善し、イオンの移動を容易
とするためである。リフローとして用いる場合には、加
熱により電極との反応が活発にならない方の電極と固体
電解質の間に電解液を存在させることが有効である。例
えば、リチウム合金からなる負極と、ＰＥＯとＬｉＰＦ
₆からなる固体電解質を塗布したセパレータと、Ｌｉ₄
Ｔｉ₅Ｏ₁₂とバインダーからなる正極とで構成される電
池の場合、正極側にＰＣとＬｉＰＦ₆からなる電解液を
少量加えると電池性能は向上する。電極への添加が、正
極側だけであるため、リフローハンダ付け温度において
も安定である。リチウム合金である負極にまで電解液を
添加してしまうとリフローハンダ付け温度において反応
が起こり電池性能が著しく低下する。

【００３５】本発明の正極と負極の間に設けられたセパ
レータに固体電解質を含有することを特徴とする非水電
解質二次電池の組立および組立後に熱処理をすること
は、電池特性を向上することにおいて有効である。例え
ば、シート状の正極、負極、セパレータにポリマー固体
電解質を用いた電池の組立において、積層時または積層
後に、ガラス転移点以上好ましくは融点以上の温度で加
熱しながら加圧することは有効である。正極、負極、セ
パレータ全てに固体電解質を含む構成の場合は、加熱に
より、各構成要素のポリマーが密着または融着し、各要
素間のイオン導電性が向上し電池特性が向上する。ま
た、シート状の構成でセパレータにのみポリマーの固体
電解質がある場合も、界面でポリマーが電極合剤粒子間
に浸入し、界面の接触面積が増加し電池特性は向上す
る。

【００３６】ボタンコイン型の電池においては、組立時
に加圧を加えながらかしめ封口が行われる。組立後の状
態で加熱すれば、正極、負極、セパレータの各要素は加
圧されながら加熱されることになり、特性が向上する。
よって、ポリマー固体電解質を少なくともセパレータに
含むボタンコイン型電池をリフローハンダ付け対応に用
いれば、リフロー温度に耐え得るばかりでなく、電池性
能も向上する。

【００３７】加熱温度において、セパレータが融解し目
詰まりが起こらないように気をつけなければならない。
加熱温度が高温の場合は、ガラス繊維または、熱変形温
度２３０℃以上の耐熱樹脂を用いることが望ましい。加
圧しながら加熱した場合本発明に示したように電極間に
加熱温度より耐熱性のセパレータが存在すると正極と負
極が接触しショートすることがなくなる。本発明の非水
電解質二次電池の用途には、特に限定されないが、例え
ば、携帯電話、ページャー等のバックアップ電源、発電
機能を有する腕時計の電源等がある。

【００３８】本発明の電池は除湿雰囲気または、不活性
ガス雰囲気で組み立てることが望ましい。また、組み立
てる部品も事前に乾燥することが好ましい。ペレットや
シートおよびその他の部品の乾燥又は脱水方法として
は、一般に採用されている方法を利用することができ
る。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び
低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好まし
い。以下に実施例を示す。本発明はこれに限定されるも
のではない。

【００３９】

【実施例】（実施例１）市販のポリエチレンオキサイド
の１％水溶液を調整し、厚さ約０．１ｍｍのポリプロピ
レンの不織布セパレータを先に調整した水溶液中に浸漬
し、乾燥することでセパレータにポリエチレンオキサイ
ドをコーティングした。

【００４０】十分に乾燥後、所定寸法に打ち抜いたもの
をセパレータとして、６２１サイズの３Ｖ系リチウム二
次電池Ａを作製した。比較として、セパレータにポリエ
チレンオキサイドをコーティングせずにそのまま用いた
以外は、同様にして電池Ｂを作製した。以上のように作
製した電池Ａ，Ｂの充放電サイクルを繰り返した。充放
電条件は、充電は最大電流０．１ｍＡ、定電圧値３．０
Ｖ、充電時間９６時間の定電流定電圧方式で行い、放電
は０．０２５ｍＡの定電流で終止電圧２．０Ｖで行っ
た。

【００４１】その結果、電池Ａは充放電異常が発生する
こともなく正常に充放電サイクルを繰り返した。しかし
ながら、電池Ｂは充電異常が頻繁に発生し放電容量の低
下も認められた。このように、ポリエチレンオキサイド
をコーティングすることにより、セパレータの厚さが薄
くても充電異常を発生することなく良好な結果が得られ
ることが明らかになった。（実施例２）正極活物質としてＬｉ₄Ｍｎ₅Ｏ₁₂、負極活
物質としリチウムを用いた場合である。下記のようにし
て作製した正極、負極及び電解質を用いた。また、電池
の大きさは外径６．８ｍｍ、厚さ２．１ｍｍであった。
電池断面図を図１に示した。

【００４２】正極は次の様にして作製した。市販のＬ
ｉ₄Ｍｎ₅Ｏ₁₂を粉砕したものに導電剤としてグラファイ
トを、結着剤としてポリアクリル酸を重量比Ｌｉ₄Ｍｎ₅
Ｏ₁₂：グラファイト：ポリアクリル酸＝８８．５：９：
２．５の割合で混合して正極合剤とし、次にこの正極合
剤を２ｔｏｎ／ｃｍ²で直径４．０５ｍｍのペレットに
加圧成形した。その後、この様にして得られた正極ペレ
ット１０１を炭素を含む導電性樹脂接着剤からなる電極
集電体１０２ａを用いて正極ケース１０３に接着し一体
化（正極ユニット化）した後、１５０℃で８時間減圧加
熱乾燥した。

【００４３】負極は、次の様にして作製した。金属リチ
ウム板を直径４．０５ｍｍのペレットに打ち抜いたもの
を用いた。その後、この様にして得られた負極ペレット
１０４を炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤
からなる電極集電体１０２ｂが予め塗ってある負極ケー
ス１０５に載せ一体化（負極ユニット化）した。ポリマ
ー電解質を作製するにあたっては、ポリエチレンオキサ
イド（ＰＥＯ）を加熱して溶解させた液中にＬｉＰＦ₆
を１ｍｏｌ／ｌの割合で加えたものを厚さ０．１ｍｍの
ＰＰＳ製不織布にドクターブレードを用い塗布し、これ
を固化させて、φ４．５ｍｍに打ち抜きセパレータ１０
９とした。

【００４４】正極側にＰＣ、ＥＣの体積比１：１混合溶
媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌ溶解した電解質を含浸さ
せ、正極ユニットと負極ユニットを重ねかしめ封口する
ことにより電池缶内に封入した。ガスケット１０８は、
ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）製のものを用い
た。正極ペレット１０１の重量は３４ｍｇのものを用い
た。正極に含浸させた電解質は、３μｌと５μｌの２種
類用意した。

【００４５】これにより、放電電圧約３Ｖの非水電解質
二次電池を作製することができた。以上のように作製し
た電池について充放電サイクルを繰り返した。充放電条
件は、充電は最大電流０．１ｍＡ、定電圧値３．５Ｖ、
充電時間９６時間の定電流定電圧方式で行い、放電は
０．０２５ｍＡの定電流で終止電圧２．０Ｖで行った。
その結果、作製した電池は、正極に含浸させた電解質の
量に関わりなく良好な充放電特性を示した。次にリフロ
ー温度に電池が耐えうるかを調べるため、予備加熱１８
０℃、１０分、加熱２４０℃、1分での加熱テストを行
った。正極に含浸させた電解質の量が３μｌ（約３．３
ｍｇ）のものは、この温度での電池の破裂、性能の劣化
はほとんどなかった。正極に含浸させた電解質の量が５
μｌのものは、加熱前に比べ電池内部抵抗が約２０％上
昇し、多少の温度による劣化が確認された。

【００４６】正極に含浸させた電解質の量は、常温で電
池を使用するのに関して、多量に入れて漏液しない範囲
であれば、できる限り多く入れてかまわない。リフロー
ハンダ付けように電池を用いるのであれば、正極重量に
対し１０％以下にすることが望ましいことがわかった。（実施例３）正極活物質としてＭｏＯ₃、負極活物質と
しリチウムアルミニウム合金を用いた場合である。下記
のようにして作製した正極、負極及び電解質を用いた。
また、電池の大きさは外径６．８ｍｍ、厚さ２．１ｍｍ
であった。電池断面図は図１に示すよう実施例３と同様
である。

【００４７】正極は次の様にして作製した。正極に混合
する固体電解質はＬｉ₂Ｓ：ＳｉＳ₂：Ｌｉ₄ＳｉＯ₄を５
７：３８：５の割合で混合し、不活性雰囲気１０００℃
で溶融し粉砕したものを用いた。これに市販のＭｏＯ₃
をＭｏＯ₃：固体電解質＝７０：３０の割合でボールミ
ルを用いて混合し、正極合剤とした。次にこの正極合剤
を２ｔｏｎ／ｃｍ²で直径４．０５ｍｍのペレットに加
圧成形した。その後、この様にして得られた正極ペレッ
ト１０１を炭素を含む導電性樹脂接着剤からなる電極集
電体１０２ａを用いて正極ケース１０３に接着し一体化
（正極ユニット化）した後、１５０℃で８時間減圧加熱
乾燥した。

【００４８】負極は、次の様にして作製した。リチウム
アルミ合金板を直径４．０５ｍｍのペレットに打ち抜い
たものを用いた。その後、この様にして得られた負極ペ
レット１０４を炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂
接着剤からなる電極集電体１０２ｂが予め塗ってある負
極ケース１０５に載せ一体化（負極ユニット化）した。

【００４９】ポリマー電解質を作製するにあたっては、
ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）をアセトニトリルに
５０ｗｔ％溶解し、さらにＬｉＰＦ₆を４ｗｔ％となる
よう溶解した。この溶液をＰＰＳ製の不織布上に塗布
し、６０℃、８時間真空乾燥しアセトニトリルを除去し
た。乾燥後φ４．５ｍｍに打ち抜きセパレータ１０９と
した。

【００５０】正極ユニットと負極ユニットを重ねかしめ
封口することにより電池缶内に封入した。ガスケット１
０８は、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）製のも
のを用いた。これにより、放電電圧約２．５Ｖの非水電
解質二次電池を作製することができた。以上のように作
製した電池について充放電サイクルを繰り返した。充放
電条件は、充電は最大電流０．１ｍＡ、定電圧値３．０
Ｖ、充電時間９６時間の定電流定電圧方式で行い、放電
は０．０２５ｍＡの定電流で終止電圧１．５Ｖで行っ
た。その結果、作製した電池は、内部抵抗が高く、理論
容量に対し７０％程度の放電容量を示した。

【００５１】次にリフロー温度に電池が耐えうるかを調
べるため、予備加熱１８０℃、１０分、加熱２４０℃、
1分での加熱テストを行った。この電池は、リチウム合
金を負極としているが、液体の電解質を全く含まないた
め温度に対し強く、この温度での電池の破裂、性能の劣
化は起こらなかった。また、内部抵抗は５０％減少し、
放電容量もほぼ理論どおりの値を示した。封口後の電池
内の電極やセパレータは、加圧しながらかしめ封口する
ため、加圧状態にある。この状態でのリフロー温度によ
る加熱で、セパレータ内のＰＥＯが溶解し、セパレータ
と電極との接触面積が増加し内部抵抗が下がったものと
思われる。また、ＰＥＯが融解しても、セパレータ内に
融点の高いＰＰＳ不織布が配置されているため、電池の
内部ショートは発生しなかった。

【００５２】この実施例のように液体の電解質を全く含
まない構成にすると、電圧印加による液体電解質の分解
が、なくなるため、電池の耐印加電圧特性が向上する。（実施例４）本実施例は、正極活物質としてＬｉ₄Ｔｉ₅
Ｏ₁₂、負極活物質としてＳｉＯを用いた場合である。電
池断面図を図２に示した。また、電池の大きさは外径
６．８ｍｍ、厚さ２．１ｍｍとした。

【００５３】正極は次の様にして作製した。アナタース
型二酸化チタンと水酸化リチウムを原子比４：３の割合
で混合し、これらを８５０℃で１２時間焼成し得られた
物質をＸ線回折により構造を解析したところほとんどが
Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂であることがわかった。このＬｉ₄Ｔｉ₅
Ｏ₁₂を活物質として用いた。正極に混合する固体電解質
はＬｉ₂Ｓ：ＳｉＳ₂：Ｌｉ₄ＳｉＯ₄を５７：３８：５の
割合で混合し、不活性雰囲気１０００℃で溶融し粉砕し
たものを用いた。これに市販のＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を重量比
Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂：固体電解質＝８２：１８の割合でボー
ルミルを用いて混合し、正極合剤とした。次にこの正極
合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ²で直径４．０５ｍｍのペレット
に加圧成形し重量は２８．６ｍｇとした。その後、この
様にして得られた正極ペレット１０１を炭素を導電性フ
ィラーとする導電性樹脂接着剤からなる電極集電体１０
２ａを用いて正極ケース１０３に接着し一体化（正極ユ
ニット化）した後、１５０℃で８時間減圧加熱乾燥し
た。

【００５４】負極は、次の様にして作製した。市販の一
酸化ケイ素（ＳｉＯ）を自動乳鉢により粒径４４μｍ以
下に粉砕整粒したものを作用極の活物質として用いた。
この活物質に正極に加えたと同様の固体電解質を重量比
４５：４５：１０の割合でボールミルを用いて混合し負
極極合剤とした。合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ²で直径４．０
５ｍｍのペレットに加圧成形した。ペレット重量は５．
５ｍｇとした。その後、この様にして得られた負極ペレ
ット１０４を炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接
着剤からなる電極集電体１０２ｂを用いて負極ケース１
０５に接着し一体化（負極ユニット化）した後、１００
℃で８時間減圧加熱乾燥した。さらに、ペレット上にリ
チウムフォイル１０６を直径４ｍｍ、厚さ０．２ｍｍに
打ち抜いたものを圧着し、リチウムー負極ペレット積層
電極とした。

【００５５】ポリマー電解質を作製するにあたっては、
ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）をアセトニトリルに
５０ｗｔ％溶解し、さらにＬｉＰＦ₆を４ｗｔ％となる
よう溶解した。この溶液をＰＰＳ製の不織布上に塗布
し、６０℃、８時間真空乾燥しアセトニトリルを除去し
た。乾燥後φ４．５ｍｍに打ち抜きセパレータ１０９と
した。

【００５６】正極ユニットと負極ユニットを重ねかしめ
封口することにより電池を作製した。ガスケット１０８
は、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）製のものを
用いた。これにより、放電電圧約１．５Ｖの非水電解質
二次電池を作製することができた。以上のように作製し
た電池について充放電サイクルを繰り返した。充放電条
件は、充電は最大電流０．１ｍＡ、定電圧値２．０Ｖ、
充電時間９６時間の定電流定電圧方式で行い、放電は
０．０２５ｍＡの定電流で終止電圧０．７Ｖで行った。
その結果、作製した電池は、内部抵抗が高く、理論容量
に対し７０％程度の放電容量を示した。

【００５７】次にリフロー温度に電池が耐えうるかを調
べるため、予備加熱１８０℃、１０分、加熱２４０℃、
1分での加熱テストを行った。この電池は、液体の電解
質を全く含まないため温度に対し強く、この温度での電
池の破裂、性能の劣化はほとんどなかった。また、リフ
ロー温度による加熱で、セパレータ内のＰＥＯが溶解
し、電極との融着が起こり、内部抵抗が６０％減少し、
電池性能は向上した。放電容量もほぼ理論どおりの値を
示した。無機系の固体電解質と有機系の固体電解質の界
面での接触面積が増加したものと思われる。

【００５８】また、ＰＥＯが融解しても、セパレータ内
に融点の高いＰＰＳ不織布が配置されているため、電池
の内部ショートは発生しなかった。（実施例５）正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂、負極活物
質としてＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を用いた場合である。下記のよ
うにして作製した正極、負極及び電解質を用いた。ま
た、電池の大きさは外径６．８ｍｍ、厚さ２．１ｍｍで
あった。電池断面図は図１に示すよう実施例３と同様で
ある。

【００５９】正極は次の様にして作製した。正極に混合
する固体電解質はＬｉ₂Ｓ：ＳｉＳ₂：Ｌｉ₄ＳｉＯ₄を５
７：３８：５の割合で混合し、不活性雰囲気１０００℃
で溶融し粉砕したものを用いた。これに市販のＬｉＣ
ｏＯ₂をＬｉＣｏＯ₂：固体電解質＝７０：３０の割合で
ボールミルを用いて混合し、正極合剤とした。次にこの
正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ²で直径４．０５ｍｍのペレ
ットに加圧成形した。その後、この様にして得られた正
極ペレット１０１を炭素を含む導電性樹脂接着剤からな
る電極集電体１０２ａを用いて正極ケース１０３に接着
し一体化（正極ユニット化）した後、１５０℃で８時間
減圧加熱乾燥した。

【００６０】負極は、次の様にして作製した。負極は市
販のＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を用いた。この活物質に正極に加え
たと同様の固体電解質を重量比５０：５０の割合でボー
ルミルを用いて混合し負極極合剤とした。その後、この
様にして得られた負極ペレット１０４を炭素を導電性フ
ィラーとする導電性樹脂接着剤からなる電極集電体１０
２ｂを用いて負極ケース１０５に接着し一体化（負極ユ
ニット化）した後、１００℃で８時間減圧加熱乾燥し
た。

【００６１】ポリマー電解質を作製するにあたっては、
ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）をアセトニトリルに
５０ｗｔ％溶解し、さらにＬｉＰＦ₆を４ｗｔ％となる
よう溶解した。この溶液をＰＰＳ製の不織布上に塗布
し、６０℃、８時間真空乾燥しアセトニトリルを除去し
た。乾燥後φ４．５ｍｍに打ち抜きセパレータ１０９と
した。

【００６２】正極ユニットと負極ユニットを重ねかしめ
封口することにより電池を作製した。ガスケット１０８
は、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）製のものを
用いた。これにより、放電電圧約２．５Ｖの非水電解質
二次電池を作製することができた。

【００６３】以上のように作製した電池について充放電
サイクルを繰り返した。充放電条件は、充電は最大電流
０．１ｍＡ、定電圧値３．０Ｖ、充電時間９６時間の定
電流定電圧方式で行い、放電は０．０２５ｍＡの定電流
で終止電圧１．５Ｖで行った。その結果、作製した電池
は、内部抵抗が高く、理論容量に対し７０％程度の放電
容量を示した。

【００６４】次にリフロー温度に電池が耐えうるかを調
べるため、予備加熱１８０℃、１０分、加熱２４０℃、
1分での加熱テストを行った。この電池は、液体の電解
質を全く含まないため温度に対し強く、この温度での電
池の破裂、性能の劣化はほとんどなかった。また、リフ
ロー温度による加熱で、セパレータ内のＰＥＯが溶解
し、電極との融着が起こり、内部抵抗が６０％減少し、
電池性能は向上した。放電容量もほぼ理論どおりの値を
示した。無機系の固体電解質と有機系の固体電解質の界
面での接触面積が増加したものと思われる。

【００６５】また、ＰＥＯが融解しても、セパレータ内
に融点の高いＰＰＳ不織布が配置されているため、電池
の内部ショートは発生しなかった。（実施例６）正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂、負極活物
質としてＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を用いた場合である。下記のよ
うにして作製した正極、負極及びセパレータを用いた。
また、電池の大きさは外径６．８ｍｍ、厚さ２．１ｍｍ
であった。電池断面図は図１に示すよう実施例３と同様
である。

【００６６】正極は次の様にして作製した。ポリマー電
解質を作製するにあたっては、ポリエチレンオキサイド
（ＰＥＯ）をアセトニトリルに５０ｗｔ％溶解し、さら
にＬｉＰＦ₆を４ｗｔ％となるよう溶解した。これを６
０℃、８時間真空乾燥し、固化して粉砕したものを用い
た。これに市販のＬｉＣｏＯ₂をＬｉＣｏＯ₂：固体電
解質＝８０：２０の割合でボールミルを用いて混合し、
正極合剤とした。次にこの正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ²
で直径４．０５ｍｍのペレットに加圧成形した。その
後、この様にして得られた正極ペレット１０１を炭素を
含む導電性樹脂接着剤からなる電極集電体１０２ａを用
いて正極ケース１０３に接着し一体化（正極ユニット
化）した後、６０℃で８時間減圧加熱乾燥した。

【００６７】負極は、次の様にして作製した。負極は市
販のＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を用いた。この活物質に正極に加え
たと同様の固体電解質を重量比８０：２０の割合でボー
ルミルを用いて混合し負極極合剤とした。その後、この
様にして得られた負極ペレット１０４を炭素を導電性フ
ィラーとする導電性樹脂接着剤からなる電極集電体１０
２ｂを用いて負極ケース１０５に接着し一体化（負極ユ
ニット化）した後、６０℃で８時間減圧加熱乾燥した。

【００６８】ポリマー電解質を作製するにあたっては、
ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）をアセトニトリルに
５０ｗｔ％溶解し、さらにＬｉＰＦ₆を４ｗｔ％となる
よう溶解した。この溶液をＰＰＳ製の不織布上に塗布
し、６０℃、８時間真空乾燥しアセトニトリルを除去し
た。乾燥後φ４．５ｍｍに打ち抜きセパレータ１０９と
した。

【００６９】正極ユニットと負極ユニットを重ねかしめ
封口することにより電池を作製した。ガスケット１０８
は、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）製のものを
用いた。これにより、放電電圧約２．５Ｖの非水電解質
二次電池を作製することができた。

【００７０】以上のように作製した電池について充放電
サイクルを繰り返した。充放電条件は、充電は最大電流
０．１ｍＡ、定電圧値３．０Ｖ、充電時間９６時間の定
電流定電圧方式で行い、放電は０．０２５ｍＡの定電流
で終止電圧１．５Ｖで行った。その結果、作製した電池
は、内部抵抗が高く、理論容量に対し７０％程度の放電
容量を示した。

【００７１】次にリフロー温度に電池が耐えうるかを調
べるため、予備加熱１８０℃、１０分、加熱２４０℃、
1分での加熱テストを行った。この電池は、液体の電解
質を全く含まないため温度に対し強く、この温度での電
池の破裂、性能の劣化はほとんどなかった。また、リフ
ロー温度による加熱で、セパレータおよび各電極内のＰ
ＥＯが溶解し、セパレータと電極との融着が起こり、内
部抵抗が６５％減少し、電池性能は向上した。放電容量
もほぼ理論どおりの値を示した。

【００７２】また、ＰＥＯが融解しても、セパレータ内
に融点の高いＰＰＳ不織布が配置されているため、電池
の内部ショートは発生しなかった。 (実施例７)実施例６同様の構成の電池を組み立てると
き、正極とセパレータ、負極とセパレータの間にそれぞ
れ２μｌの電解質（ＰＣ、ＥＣの体積比１：１混合溶媒
にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌ溶解したもの）を添加し
た。

【００７３】以上のように作製した電池について充放電
サイクルを繰り返した。充放電条件は、充電は最大電流
０．１ｍＡ、定電圧値３．０Ｖ、充電時間９６時間の定
電流定電圧方式で行い、放電は０．０２５ｍＡの定電流
で終止電圧１．５Ｖで行った。その結果、作製した電池
は、実施例６に比べ内部抵抗が２５％下がり、ほぼ理論
容量の放電容量を示した。液体の電解質を加えることに
より固体電解質どうしの導電性が向上したものと思われ
る。

【００７４】次にリフロー温度に電池が耐えうるかを調
べるため、予備加熱１８０℃、１０分、加熱２４０℃、
1分での加熱テストを行った。この電池は、液体の電解
質を全く含まないため温度に対し強く、この温度での電
池の破裂、性能の劣化はほとんどなかった。放電容量も
ほぼ理論どおりの値を示した。加えた液体の電解質の量
が各電極ペレットの１０％以下であったため大きな劣化
がなかったものと思われる。（実施例８）正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂、負極活物
質としリチウムを用いた場合である。下記のようにして
作製した正極、負極及び電解液を用いた。また、電池の
大きさは外径６．８ｍｍ、厚さ２．１ｍｍであった。電
池断面図を図１に示した。

【００７５】正極は次の様にして作製した。正極に混合
する固体電解質はＬｉ₂Ｓ：ＳｉＳ₂：Ｌｉ₄ＳｉＯ₄を５
７：３８：５の割合で混合し、不活性雰囲気１０００℃
で溶融し粉砕したものを用いた。これに市販のＬｉＣ
ｏＯ₂をＬｉＣｏＯ₂：固体電解質＝７０：３０の割合で
ボールミルを用いて混合し、正極合剤とした。次にこの
正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ²で直径４．０５ｍｍのペレ
ットに加圧成形した。その後、この様にして得られた正
極ペレット１０１を炭素を含む導電性樹脂接着剤からな
る電極集電体１０２ａを用いて正極ケース１０３に接着
し一体化（正極ユニット化）した後、１５０℃で８時間
減圧加熱乾燥した。

【００７６】負極は、次の様にして作製した。リチウム
金属板を直径４．０５ｍｍのペレットに打ち抜いたもの
を用いた。その後、この様にして得られた負極ペレット
１０４を炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤
からなる電極集電体１０２ｂが予め塗ってある負極ケー
ス１０５に載せ一体化（負極ユニット化）した。ＰＰＳ
製の不織布を正極に混合した固体電解質と同様のものに
挟み２ｔｏｎ／ｃｍ²で直径４．０５ｍｍのペレットに
加圧成形した。これをセパレータ１０９とし用いた。

【００７７】正極ユニットと負極ユニットを重ねかしめ
封口することにより電池を作製した。ガスケット１０８
は、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）製のものを
用いた。これにより、放電電圧約４Ｖの非水電解質二次
電池を作製することができた。以上のように作製した電
池について充放電サイクルを繰り返した。充放電条件
は、充電は最大電流０．１ｍＡ、定電圧値４．３Ｖ、充
電時間９６時間の定電流定電圧方式で行い、放電は０．
０２５ｍＡの定電流で終止電圧３．５Ｖで行った。その
結果、作製した電池は、内部抵抗が高く、理論容量に対
し６０％程度の放電容量を示した。

【００７８】次にリフロー温度に電池が耐えうるかを調
べるため、予備加熱１８０℃、１０分、加熱２４０℃、
1分での加熱テストを行った。この電池は、液体の電解
質を全く含まないため温度に対し強く、この温度での電
池の破裂、性能の劣化はほとんどなかった。また、リフ
ロー温度による加熱で、リチウムが溶解固体電解質との
密着が改善され、理論容量に対し８０％程度の放電容量
を示した。（実施例９）実施例８同様の構成の電池を組み立てると
き、正極に予め３μｌの電解液（ＰＣ、ＥＣの体積比
１：１混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌ溶解したも
の）を添加した。

【００７９】以上のように作製した電池について充放電
サイクルを繰り返した。充放電条件は、充電は最大電流
０．１ｍＡ、定電圧値４．３Ｖ、充電時間９６時間の定
電流定電圧方式で行い、放電は０．０２５ｍＡの定電流
で終止電圧３．５Ｖで行った。その結果、作製した電池
は、実施例８に比べ内部抵抗が２０％下がり、ほぼ理論
容量の放電容量を示した。液体の電解質を加えることに
より固体電解質どうしの導電性が向上したものと思われ
る。

【００８０】次にリフロー温度に電池が耐えうるかを調
べるため、予備加熱１８０℃、１０分、加熱２４０℃、
1分での加熱テストを行った。この電池は、液体の電解
質を全く含まないため温度に対し強く、この温度での電
池の破裂、性能の劣化はほとんどなかった。放電容量も
ほぼ理論どおりの値を示した。加えた液体の電解質の量
が各電極ペレットの１０％以下であったため大きな劣化
がなかったものと思われる。（実施例１０）正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂、負極活
物質としてＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を用いシート状の電池を作製
した。

【００８１】正極は次の様にして作製した。ポリマー電
解質を作製するにあたっては、ポリエチレンオキサイド
（ＰＥＯ）をアセトニトリルに５０ｗｔ％溶解し、さら
にＬｉＰＦ₆を４ｗｔ％となるよう溶解した。これに市
販のＬｉＣｏＯ₂をＬｉＣｏＯ₂：固体電解質＝６０：４
０の割合でさらに混合し、正極スラリーとした。このス
ラリーをドクターブレードで端子となる突起を持ったア
ルミニウムのシート上に塗布し、６０℃、８時間真空乾
燥しアセトニトリルを除去した。

【００８２】負極は、次の様にして作製した。ポリマー
電解質を作製するにあたっては、ポリエチレンオキサイ
ド（ＰＥＯ）をアセトニトリルに５０ｗｔ％溶解し、さ
らにＬｉＰＦ₆を４ｗｔ％となるよう溶解した。これに
市販のＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂をＬｉ ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂：固体電解質＝
６０：４０の割合でさらに混合し、負極スラリーとし
た。このスラリーをドクターブレードで端子となる突起
を持った銅のシート上に塗布し、６０℃、８時間真空乾
燥しアセトニトリルを除去した。

【００８３】セパレータは、次のように作製した。ポリ
エチレンオキサイド（ＰＥＯ）をアセトニトリルに５０
ｗｔ％溶解し、さらにＬｉＰＦ₆を４ｗｔ％となるよう
溶解した。この溶液にＰＰＳ製の不織布を浸漬した後、
引き上げ、６０℃、８時間真空乾燥しアセトニトリルを
除去した。塩化ビニリデン系の熱融着層を有し電極より
ひとまわり大きいアルミラミネートシート上に正極シー
ト、セパレータ、負極シート再びアルミラミネートシー
トを積層し、周囲を加熱圧着し、シート状電池とした。
端子はアルミラミネートシートの外に出るようにした。
電極シートのサイズは３０×６０ｍｍとした。

【００８４】以上のように作製した電池について充放電
サイクルを繰り返した。充放電条件は、充電は最大電流
１０ｍＡ、定電圧値３．０Ｖ、充電時間１時間の定電
流定電圧方式で行い、放電は１０ｍＡの定電流で終止電
圧１．５Ｖで行った。その結果、ほぼ理論値の放電容量
を示した。（実施例１１）実施例１０の電極とセパレータの積層に
おいて、８０℃に加熱したロール圧延機を用いた。封止
は同様に熱融着ガスケットにより行った。ＰＰＳ不織布
を含むセパレータは８０℃で切れず、内部ショートする
ことはなかった。放電電流を１５ｍＡにしても、ほぼ理
論値の放電容量を示し、実施例１０に比べ大電流が流せ
ることが確認できた。

【００８５】加熱圧着により、電極とセパレータの密着
がよくなり、放電電流を多く流すことができるようにな
ったと考えられる。加熱温度は、ＰＥＯの融点６０℃以
上で放電電流向上の効果が顕著になった。

【００８６】

【発明の効果】本発明は、以上説明したような形態で実
施され、以下に記載されるような効果を奏する。正極と
負極と電解液とからなる非水電解質電池において、正極
と負極の間に設けられたセパレータが、電解液を吸収し
膨潤する物質を含有する構成とする事で、より高性能の
電池を実現できる。

【００８７】耐熱セパレータに固体電解質を保持させ、
耐熱樹脂からなるガスケットを用いた本発明の非水電解
質電池においては、高温における固体電解質と電極活物
質との反応が穏やかであるため、リフローハンダ付け温
度においても電池性能が損なわれることはない。ＰＥＯ
を含むセパレータと固体電解質を含む電極を用いた場合
は、リフローハンダ付けによる加熱や熱圧着により、セ
パレータと電極の固体電解質どうしが融着し、電池特性
は向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のコイン型リチウム二次電池の断面図

【図２】負極ペレットにリチウムホイルを張った場合の
コイン型リチウム二次電池の断面図

【符号の説明】１０１正極ペレット１０２ａ電極集電体１０２ｂ電極集電体１０３正極ケース１０４負極ペレット１０５負極ケース１０６リチウムホイル１０８ガスケット１０９セパレータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者原田豊郎千葉県千葉市美浜区中瀬１丁目８番地セイコーインスツルメンツ株式会社内 (72)発明者酒井次夫千葉県千葉市美浜区中瀬１丁目８番地セイコーインスツルメンツ株式会社内 (72)発明者岩崎文晴千葉県千葉市美浜区中瀬１丁目８番地セイコーインスツルメンツ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極
および負極と、リチウムイオン導電性の非水電解質とか
らなり、ガスケット等を用い封口される非水電解質二次
電池において、正極と負極の間に設けられたセパレータが、多孔質フィ
ルム状または不織布状のシートと、ポリマーからなる電
解液を吸収し膨潤する物質または、ポリマーからなる固
体電解質を、該シート材質への混合、該シートの少なく
とも一方の表面へのコーティング、該シート繊維の間隙
に混合の形態により含有することを特徴とする非水電解
質二次電池。
【請求項２】前記負極としてリチウム、リチウム合
金、または一般式Ｌｉ _xＭ_yＳｉ_1-yＯ_zただし０≦ｘ≦
６、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜３であり、Ｍはアルカリ金属
を除く金属あるいはケイ素を除く類金属で表されるシリ
コン複合酸化物を用いたことを特徴とする請求項１記載
の非水電解質二次電池。
【請求項３】前記シートの材質が、ガラス繊維、ポリ
エーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイ
ド、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リアミド、ポリイミドから選ばれる耐熱性材料であり、
前記封口に用いられるガスケット材質が、ポリエーテル
エーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリア
リレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、
ポリイミドから選ばれることを特徴とする請求項１記載
の非水電解質二次電池。
【請求項４】前記正極または前記負極の少なくとも一
方に、固体電解質が混合され成形されていることを特徴
とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】前記正極または前記負極の少なくとも一
方に、有機溶媒と支持電解質からなる電解質を予め含浸
させたことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次
電池。
【請求項６】前記非水電解質二次電池において、前記
セパレータに保持されている物質がポリマー固体電解質
で、前記正極または前記負極の少なくとも一方に、ポリ
マー固体電解質が混合され成形されており、前記セパレ
ータと電極が積層された後、ポリマー固体電解質のガラ
ス転移点以上の温度で加熱されること、または、電池組
立終了後加熱されることを前提とした請求項４または５
記載の非水電解質二次電池。