CN110277591B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

[课题]本发明的课题在于，提供在小型电池的内部容纳更多的电极，并且使充放电特性稳定化的非水电解质二次电池。[解决手段]本发明的非水电解质二次电池是隔着隔板将正极和负极相对配置，且容纳于容纳容器而成的非水电解质二次电池，其特征在于，上述负极由包含锂和铝的合金构成，在上述负极与隔板之间设置有规定宽度的间隙。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
使用锂-铝合金作为负极的硬币型的非水电解质二次电池，由于能量密度高，且可以增大容量，因此适合使用。该非水电解质二次电池中，负极例如可通过将锂粘贴于由铝材与不锈钢材的包覆材构成的负极罐上，使其与铝进行合金化而获得(例如，参照下述专利文献1)。
另外，通过与具有耐热性的电解液、隔板、垫圈等的部件组合，可以提供适合于回流安装的非水电解质二次电池(例如，参照下述专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-121042号公报；
专利文献2：日本特开2004-095399号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
随着这种硬币型非水电解质二次电池的用途扩大，要求在维持安装面积的状态下使容量增加。此时，若将电池尺寸在厚度方向增大、且在其中容纳电极和电解液，则在充电时由于金属锂变得容易析出而存在充放电特性变得不稳定的问题。特别是，在为了安装于基板上而接受回流焊接所伴随的热处理的情况下，若电解液的蒸发或分解进展，则存在上述的充电异常变得更加显著的问题。
鉴于这种问题，本发明的课题在于，提供在小型电池(cell)的内部容纳更多的电极、并且使充放电特性稳定化的非水电解质二次电池。
用于解决课题的手段
“1” 为了解决上述课题，本发明的一个方案所涉及的非水电解质二次电池是将正极和负极隔着隔板相对配置，且容纳于容纳容器中而成的非水电解质二次电池，其特征在于，上述负极由包含锂和铝的合金构成，在上述负极与隔板之间设置有规定宽度的间隙。
本方案中，由于在包含锂的负极与隔板之间设置有规定宽度的间隙，因此即使进行充电而在负极侧产生一些金属锂析出，充放电特性也不会变得不稳定。另外可以提供：即使在安装到基板等时进行回流安装从而经历回流焊接所伴随的热历史、由此电极或电解液的一部分产生蒸发或分解的情况下，也不会产生充电异常的非水电解质二次电池。
特别是，为了在维持安装面积的状态下增加容量、因而使电池尺寸在厚度方向增大的情况下，在电池内容纳有电极和电解液时，若进行回流安装，则在充电时金属锂析出到负极侧的可能性增高，但通过设置上述间隙，可以提供充放电特性不会变得不稳定的非水电解质二次电池。
“2” 上述一个方案的非水电解质二次电池中，其特征在于，上述正极罐为有底圆筒状，以垫圈居间而将上述负极罐固定于上述正极罐的开口部内侧，通过设置将上述正极罐的开口部敛缝到上述负极罐侧的敛缝部而使上述容纳容器密封，正极、负极、隔板和上述电解液容纳于上述容纳容器中。
通过隔着垫圈设置敛缝部而将正极罐和负极罐制成密封结构的非水电解质二次电池中，由于由正极罐和负极罐构成的容纳容器为密封结构，因此通过回流焊接等产生的电极或电解液的分解物等不会逃逸到外部而是存在于容纳容器的内部，从而有可能对作为电池的性能产生影响。但是，如果是上述设置有规定宽度的间隙的结构，则难以受到上述的金属锂析出的影响，且难以受到金属锂析出之外的电极或电解液的分解物的影响。
“3” 上述一个方案的非水电解质二次电池中，上述正极罐的外径为4~6mm的情况下，上述间隙的宽度优选为0.34mm以上且0.39mm以下。
就本方案的非水电解质二次电池而言，通过隔着垫圈设置敛缝部而将正极罐和负极罐制成密封结构的非水电解质二次电池中，在上述间隙的宽度过大的情况下，有可能形成负极罐的中心凹陷的结构。在这方面，在外径4~6mm的正极罐的情况下，如果上述间隙的宽度为0.34mm以上且0.39mm以下，则所生成的凹部的尺寸成为作为电池的允许范围，可以提供即使受到回流安装等的加热、在外观上也没有问题的非水电解质二次电池。
发明效果
根据本方案，可以提供：即使在金属锂析出到负极侧、由于回流安装而产生电极或电解液的一部分蒸发或分解等的情况下，充放电特性也稳定的非水电解质二次电池。
特别是，为了在维持安装面积的状态下增加容量、因而使电池尺寸在厚度方向增大的情况下，在电池内容纳有电极和电解液时，在充电时金属锂析出到负极侧的可能性增高，但通过设置间隙，可以提供充放电特性稳定的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是显示第1实施方案所涉及的非水电解质二次电池的截面图。
图2是显示使用实施例中制作的多个非水电解质二次电池来测定设置于负极侧的间隙(space)的尺寸与凹陷量的关系的结果的图。
图3是显示使用实施例中制作的非水电解质二次电池进行充电的情况下的充电电压的图。
具体实施方式
以下，举出作为本发明的实施方案的非水电解质二次电池的实例，针对其构成，边参照图1边进行详述。需说明的是，本发明中说明的非水电解质二次电池是指，用作正极或负极的活性物质和隔板被容纳于容纳容器内而成的二次电池。另外，以下的说明所用的附图中，为了使各部件为可识别的尺寸，将各部件的比例尺适宜改变而表示，因此各部件的相对尺寸当然不限于附图所示的方案。
图1所示的本实施方案的非水电解质二次电池1是所谓的硬币(纽扣)型的电池。该非水电解质二次电池1具有：有底圆筒状的正极罐12、将正极罐12的开口部塞住的有盖圆筒状的盖状的负极罐22和沿着正极罐12的内周面设置的垫圈40，具备将正极罐12的开口部周缘敛缝到内侧而构成的薄型(扁平型)的容纳容器2。在容纳容器2内，形成由正极罐12和负极罐22围绕的容纳空间，在该容纳空间中正极10和负极20隔着隔板30相对配置，并且填充有电解液50。
作为正极罐12的材质，可使用以往公知的材质，例如可举出：SUS316L或SUS329JL、或者NAS64等的不锈钢。本方案中正极罐12的外径形成为4mm~6mm的范围。
负极罐22的材质与正极罐12的材质同样，可举出以往公知的不锈钢，例如可举出：SUS316L或SUS329JL、或者SUS304-BA等。
本方案中正极10经由正极集电体14与正极罐12的内面进行电气连接。在正极10的上部载放有隔板30。在隔板30的上方设置有负极20。负极20是，在负极罐22的底面上通过包覆压接等的手段而一体化的硬质铝层24上，将锂压接，其后将两者合金化而得的锂-铝合金。因此，负极20经由负极罐22的底面的硬质铝层24与负极罐22的内面电气连接。
垫圈40与隔板30的外周连接，垫圈40保持隔板30。另外，正极10浸渍有填充于容纳容器2内的电解液50。
(正极)
正极10中，正极活性物质的种类没有特别限定，例如可以选择氧化锰或者含锂氧化锰作为正极活性物质。
正极10中的正极活性物质的含量考虑非水电解质二次电池1所需的放电容量等进行确定，可以为50~95质量％的范围。如果正极活性物质的含量为上述优选范围的下限值以上，则容易获得充分的放电容量，如果为优选的上限值以下，则容易将正极10成形。
正极10可含有粘合剂(以下，有时将用于正极10的粘合剂称为“正极粘合剂”)。
作为正极粘合剂，可以使用以往公知的物质，例如可以选择：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PA)、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)等。
另外，正极粘合剂可以单独使用上述中的1种、或者可以组合使用2种以上。正极10中正极粘合剂的含量例如可以为1~20质量％。
作为正极集电体14，可以使用以往公知的正极集电体，可举出：以碳为导电性填料的导电性树脂粘接剂等。
另外，本实施方案中，作为正极活性物质，除了上述的氧化锂锰之外，还可含有其它正极活性物质，例如可含有：氧化钼、磷酸铁锂化合物、氧化锂钴、氧化锂镍、氧化钒等其它氧化物的任意1种以上。
(负极)
作为负极20，可举出：锂箔(锂薄片)、锂-铝合金、接触或电化学掺杂有锂的碳等，但如果是包含锂和铝的合金(锂-铝合金)，则可以防止锂枝晶析出到负极表面，因此优选。锂-铝合金可通过如下获得：在将锂箔压接于形成在负极罐22上的硬质铝层24的状态下，通过与电解液接触而使锂和铝合金化。
(隔板)
隔板30在正极10与负极20之间居间，可使用具有大的离子透过率、并且具有机械强度的绝缘膜。
作为隔板30，没有任何限制地应用一直以来用于非水电解质二次电池的隔板的物质，例如可举出：碱性玻璃、硼硅酸玻璃、石英玻璃、铅玻璃等的玻璃，聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺、聚酰亚胺(PI)等的树脂所构成的无纺布等。其中，优选玻璃制无纺布，更优选硼硅酸玻璃制无纺布。玻璃制无纺布由于机械强度优异，同时具有大的离子透过率，因此可以降低内部电阻，从而实现放电容量的提高。
隔板30的厚度考虑非水电解质二次电池1的尺寸、隔板30的材质等进行确定，例如可以为5~300μm。
(垫圈)
垫圈40例如优选由热变形温度230℃以上的树脂构成。如果用于垫圈40的树脂材料的热变形温度为230℃以上，则可以防止由于回流焊处理或非水电解质二次电池1的使用中的加热而导致的垫圈显著变形、电解液50泄漏。
如图1所示，垫圈40沿着正极罐12的内周面形成圆环状，在其环状沟41的内部配置有负极罐22的外周端部22a。
垫圈40由无间隙地插入至正极罐12的开口部内周侧的具有外径的环状的外缘部40A、环状的内缘部40B和将这些外缘部40A和内缘部40B的下端部彼此连接的底壁部40C构成。因此，在垫圈40的外周缘上表面侧形成有可将负极罐22的外周端部22a插入的环状沟41。
通过将图1所示的正极罐12的开口部12a的周缘部12b敛缝到内侧、即负极罐22侧，而夹入垫圈40，由此构成密封有容纳空间的结构的容纳容器2。
作为如上的垫圈40的材质，例如可举出：聚苯硫醚(PPS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺、液晶聚合物(LCP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚树脂(PFA)、聚醚醚酮树脂(PEEK)、聚醚腈树脂(PEN)、聚醚酮树脂(PEK)、聚芳酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT)、聚环己烷二甲醇对苯二甲酸酯树脂、聚醚砜树脂(PES)、聚氨基双马来酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、氟树脂等。另外，可以适合使用在这些材料中以30质量％以下的添加量添加玻璃纤维、云母晶须、陶瓷微粉末等而得的材质。通过使用这种材质，可以防止由于加热而导致的垫圈显著变形、电解液50泄漏。需说明的是，在非水电解质二次电池1不特别要求耐热性的情况下，垫圈40也可选择上述的材料以外的材料。
(负极与隔板间的间隙)
本方案的非水电解质二次电池1中，在负极20的底面与隔板30之间设置有规定宽度(规定厚度)的间隙d。
在非水电解质二次电池1中正极罐12的外径为4~6mm的情况下，间隙d的宽度(厚度)合宜地为0.34mm以上且0.39mm以下的范围。间隙d的宽度不足0.34mm的情况下，若接受相当于回流焊接时的加热，则会产生对充放电曲线带来不利影响的可能性。另外，在间隙d的宽度超过0.39mm的情况下，若通过敛缝加工将正极罐12的开口部12a密封而形成容纳容器2，则在负极罐12的中心部会形成凹部状的大的凹陷部。如果该凹部的凹陷量不足0.006mm，则目视时作为凹部也不明显，但若形成超过0.01mm的凹陷量的凹部，则凹部变得明显，有可能成为形状不良。在正极罐12的外径为4~6mm的情况下，由于间隙d的宽度为0.39mm左右时凹陷量为0.006mm左右，所以没有问题，但若间隙d的宽度超过0.44mm则凹陷量会超过0.01mm。若考虑这些，则间隙d的宽度合宜地为0.34mm以上且0.39mm以下的范围。另外，由于间隙d的宽度为0.37mm左右时凹陷量进一步减小为0.004mm，因此间隙d的宽度更优选0.37mm以下。本方案中，由于负极20的底面与隔板30的上表面分别为平面，因此在负极20的底面与隔板30的上表面之间可形成宽度一致的间隙d。
“电解液”
电解液50通常是使支持盐溶解于非水溶剂而得的电解液。
本方案的非水电解质二次电池1中，形成电解液50的非水溶剂可以选择含有四甘醇二甲醚(TEG)作为主溶剂、含有二乙氧基乙烷(DEE)作为副溶剂的非水溶剂。非水溶剂通常考虑电解液50所需的耐热性或粘度等进行确定。用于构成甘醇二甲醚系溶剂的主溶剂可以利用四甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、五甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚等。
本方案中，采用使用了含有四甘醇二甲醚(TEG)和二乙氧基乙烷(DEE)的非水溶剂的电解液50。通过采用这种构成，DEE和TEG与形成支持盐的Li离子溶剂化。
此时，由于DEE比TEG的供体数高，因此DEE选择性地与Li离子溶剂化。如此，DEE和TEG与形成支持盐的Li离子溶剂化，以保护Li离子。由此，例如即使在高温高湿环境下水分侵入至非水电解质二次电池的内部的情况下，也可以防止水分与Li反应，因此抑制放电容量降低，可获得提高保存特性的效果。
支持盐可以使用在非水电解质二次电池的电解液中用作支持盐的公知的Li化合物，例如可举出：LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO3)2、LiN(FSO2)2等的有机酸锂盐；LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiCl、LiBr等的无机酸锂盐等的锂盐等。其中，优选作为具有锂离子导电性的化合物的锂盐，更优选LiN(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2、LiBF4，从耐热性和与水分的反应性低、可以充分地发挥保存特性的观点出发，特别优选LiN(CF3SO2)2。
支持盐可以单独使用上述中的1种、或者可以组合使用2种以上。电解液50中的支持盐的含量可以考虑支持盐的种类等进行确定。
根据以上说明的本方案的非水电解质二次电池1，由于非水溶剂包含四甘醇二甲醚(TEG)和二乙氧基乙烷(DEE)作为主体，因此具有可耐受回流焊接的耐热性，即使接受回流焊接所伴随的加热，溶剂气化的可能性也少、容纳容器2的内压上升的可能性也少，可以提供容纳容器2难以产生变形的构成。
另外，作为溶剂如果是包含四甘醇二甲醚和二乙氧基乙烷作为主体的甘醇二甲醚系的溶剂，则由于这些溶剂的沸点高而可以提高电解液的耐热性。
需说明的是，上述实施方案中，已经举例说明了：优选使用不锈钢制的正极罐和不锈钢制的负极罐，且将它们敛缝而得的具备容纳容器的硬币型结构的非水电解质二次电池，但本方案不限于该结构。
例如，本发明结构可应用于：陶瓷制的容器本体的开口部通过使用金属制的密封部件的缝焊等的加热处理而被陶瓷制的盖体密封的结构的非水电解质二次电池。
实施例
试制图1所示构成的非水电解质二次电池，进行了后述的评价试验。
作为正极10，首先，向市售的氧化锂锰(Li1.14Co0.06Mn1.80O4)中，将作为导电助剂的石墨、作为粘结剂的聚丙烯酸与以氧化锂锰：石墨：聚丙烯酸=90：8：2(质量比)的比例进行混合，制成正极合剂。将该正极合剂13mg以2吨/cm2的加压压力进行加压，加压成形为直径4mm、厚度1mm的圆盘状颗粒。
使用包含碳的导电性树脂粘接剂将所得的颗粒(正极)粘接于不锈钢(SUS316L：t=0.20mm)制的外径4.8mm的正极罐的内面，将它们一体化而获得正极单元。其后，将该正极单元在大气中以120℃×11小时的条件进行减压加热干燥。接着，将密封剂涂布于正极单元中的正极罐的开口部的内侧面。
接着，如下制作了作为负极的Li-Al合金。首先，准备了锂箔(外径4mm、厚度0.1mm)。
然后，准备了在不锈钢(SUS304AL(JIS1050)：t=0.20mm)制的负极罐的内面通过包覆而粘贴有厚度0.13mm的硬质铝层的结构的负极罐。通过将锂箔对该负极罐的硬质铝层进行压接而获得负极单元。其后，经过后述的工序，获得使锂和铝合金化的负极。
接着，使由玻璃纤维构成的无纺布干燥之后，冲切成直径4mm的圆盘型而制成隔板。然后，将该隔板载放于正极颗粒之上，将PEEK树脂制的垫圈配置于负极罐的开口部。
(电解液的制作)
将四甘醇二甲醚(TEG)与二乙氧基乙烷(DEE)的各溶剂以质量比1：1进行混合而制成非水溶剂，在所得的非水溶剂中使作为支持盐的LiTFSI(1M)溶解而获得电解液。
将上述程序中调整的各例的电解液以每1个电池的总计为4.5μL填充于如上所述准备的正极罐和负极罐中。
接着，将负极单元与正极单元敛缝，以使隔板与正极接触。然后，通过嵌合正极罐的开口部，将正极罐和负极罐密封，之后在25℃下静置7天，获得非水电解质二次电池。将正极罐和负极罐密封的垫圈由聚醚醚酮树脂(PEEK树脂)构成。
基于上述的制造方法，准备了在负极与隔板之间形成有0.22mm的间隙的试样1。另外，通过边维持正极与负极的容量的平衡边分别改变正极的厚度与锂箔的厚度，准备了在负极与隔板之间形成有0.24mm的间隙的试样2、在负极与隔板之间形成有0.3mm的间隙的试样3、在负极与隔板之间形成有0.34mm的间隙的试样4、在负极与隔板之间形成有0.37mm的间隙的试样5和在负极与隔板之间形成有0.44mm的间隙的试样6。
基于上述的制造方法，准备了在负极与隔板之间形成有0.04mm的间隙的试样7、在负极与隔板之间形成有0.14mm的间隙的试样8、在负极与隔板之间形成有0.24mm的间隙的试样9、在负极与隔板之间形成有0.34mm的间隙的试样10、在负极与隔板之间形成有0.39mm的间隙的试样11、在负极与隔板之间形成有0.51mm的间隙的试样12和在负极与隔板之间形成有0.61mm的间隙的试样13。
“评价试验”
(凹陷量测定试验)
针对试样1~试样6的非水电解质二次电池，在将正极罐与负极罐进行敛缝而密封之后，测定了形成于负极罐的中央部的凹部的凹陷量。将其结果示于以下的表1和图3中。
[表1]
根据表1所示的结果可知，试样1~4的凹陷量几乎为0，作为非水电解质二次电池的外观完全没有问题。试样5形成了0.004mm的凹陷，但通过目视几乎确认不到凹部，作为外径4~6mm的非水电解质二次电池的外观没有问题。
相对于这些试样，试样6通过目视可以确认到凹部的存在，作为非水电解质二次电池的外观产生了问题。根据该结果可知，如果是在显示出通过目视无法确认的凹陷量作为凹部的间隙0.37mm以下，则作为外径4~6mm的非水电解质二次电池，即使将负极与隔板之间的间隙增大也没有问题。
“充电试验”
使用试样7~试样13的非水电解质二次电池，针对各个电池，实施在160~200℃、10分钟的预加热后，以260℃、10秒正式加热的相当于回流焊接的热处理之后，在充电电流最大值：0.02mA、充电电压：3.1V、充电时间：96(小时)的条件下进行了充电试验。将其结果示于以下的表2中。
[表2]
表2所示的有充电异常是指，各试样的充电时，在描绘以充电时间(小时)为横轴、以充电电压(V)为纵轴的图3所示的图的情况下，产生较大的电压变动。表2所示的无充电异常是指，在描绘图3所示的图的情况下，可以不产生电压的变动而充电。
如表2所示的结果所示，将间隙设定为0.34mm~0.61mm的试样10~试样13中，未产生充电异常，但将间隙设定为0.04mm~0.24mm的试样7~试样19中，产生了充电异常。
鉴于该结果和基于前面表1和图3所说明的结果，可知：外径4~6mm的非水电解质二次电池中，如果负极与隔板的间隙设为0.34mm以上且0.39mm以下，则不会产生充电异常，可以获得在外观上没有问题的非水电解质二次电池。
[符号说明]
1…非水电解质二次电池、2…容纳容器、10…正极、12…正极罐、12a…开口部、12b…周缘部、14…正极集电体、20…负极、22…负极罐、24…硬质铝层、30…隔板、40…垫圈、41…环状沟、50…电解液。

Claims (2)

1.回流安装用硬币型非水电解质二次电池，其是隔着隔板将正极和负极相对配置，且将它们与电解液一起容纳于由有底筒状的正极罐和通过设置在该正极罐开口部的敛缝部隔着垫圈固定的负极罐构成的容纳容器中而成的回流安装用硬币型非水电解质二次电池，
其特征在于，上述负极由包含锂和铝的合金构成，上述正极罐的外径为4～6mm，在上述负极与隔板之间设置有间隔为0.34mm以上且0.39mm以下的间隙。
2.权利要求1所述的回流安装用硬币型非水电解质二次电池，
其特征在于，上述正极罐为有底圆筒状，
以垫圈居间而将上述负极罐固定于上述正极罐的开口部内侧，
通过设置将上述正极罐的开口部敛缝到上述负极罐侧的敛缝部，而使上述容纳容器密封，正极、负极、隔板和上述电解液容纳于上述容纳容器中。
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