CN102195095A - 锂二次电池 - Google Patents
锂二次电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102195095A CN102195095A CN2011100526831A CN201110052683A CN102195095A CN 102195095 A CN102195095 A CN 102195095A CN 2011100526831 A CN2011100526831 A CN 2011100526831A CN 201110052683 A CN201110052683 A CN 201110052683A CN 102195095 A CN102195095 A CN 102195095A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mentioned
- lithium secondary
- secondary battery
- negative pole
- electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/04—Construction or manufacture in general
- H01M10/0431—Cells with wound or folded electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Connection Of Batteries Or Terminals (AREA)
Abstract
本发明提供一种锂二次电池。本发明的课题在于,在使用与锂合金化的负极活性物质的锂二次电池中,实现进一步提高充放电循环特性。锂二次电池(1)具备电极体(10)和非水电解质。电极体(10)由负极(11)、正极(12)和配置于负极(11)和正极(12)之间的隔膜(13)卷绕而成。负极(11)包含与锂合金化的负极活性物质。非水电解质浸渍于电极体(10)。负极(11)和正极(12)中的至少一方被分割为沿着卷绕方向相互隔开间隔排列的多个电极单元(11A)、(11B)。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池。特别是,本发明涉及一种使用与锂合金化的负极活性物质的锂二次电池。
背景技术
最近,能够使锂二次电池进一步高能量密度化的负极活性物质的研究开发正在盛行。作为这样的负极活性物质,提出了例如硅、锗、锡、铝等这样的、通过与锂的合金化反应而吸藏锂的材料。这些材料当中,尤其是硅和硅合金等包含硅的材料的理论容量特别大,因而特别受到瞩目。
然而,与锂合金化的负极活性物质在吸藏、放出锂时的体积变化较大。因此,在使用了与锂合金化的负极活性物质的负极中,由于反复充放电,容易产生负极活性物质的微粉化、负极活性物质层自集电体脱离。因此,在使用与锂合金化的负极活性物质的锂二次电池中存在充放电循环特性容易变差的问题。
鉴于这样的问题,在例如下述专利文献1、2等中提出了各种提高使用了包含硅的负极活性物质的锂二次电池的充放电循环特性的技术。
具体来说,例如在下述专利文献1中提出了如下方法:将包含硅的活性物质颗粒与包含铜的导电性金属粉末的混合物在表面粗糙度Ra为0.2μm以上的由铜箔形成的集电体上,在非氧化性气氛中进行烧结,从而制作负极。
例如在下述专利文献2中提出了如下技术:在使用了与锂合金化的负极活性物质的负极中,使用比例极限为2.0N/mm以上的负极集电体。
专利文献
专利文献1:日本特开2002-260637号公报
专利文献2:日本特开2008-124036号公报
发明内容
发明所要解决的问题
通过使用上述专利文献1、2记载的技术,可以提高充放电循环特性。然而,近年来,由于对锂二次电池的高性能化的要求进一步提高,因而有希望进一步提高充放电循环特性的期望。
本发明是鉴于上述观点完成的,其目的在于,在使用了与锂合金化的负极活性物质的锂二次电池中,实现进一步提高充放电循环特性。
用于解决问题的方法
本发明所述的锂二次电池具备电极体和非水电解质。电极体由负极、正极、配置于负极与正极之间的隔膜卷绕而成。负极包含与锂合金化的负极活性物质。非水电解质浸渍于电极体。
在本发明中,负极和正极中的至少一方被分割为沿着卷绕方向相互隔开间隔排列的多个电极单元。
这样,在本发明中,负极和正极中的至少一方被分割为多个电极单元。因此,在相邻的电极单元之间形成有间隙。因此,电极体的变形性高。因此,即使在负极活性物质由于吸藏锂而膨胀的情况下,电池内的压力也被有效地缓和。
例如在负极被分割为多个电极单元的情况下,即使负极膨胀时,电极单元也能够在卷绕方向膨胀,因此,能够有效地抑制对负极、正极以及配置于负极与正极之间的隔膜施加大的压力。
在例如正极被分割为多个电极单元、负极被一体形成的情况下,由于正极被分割为多个电极单元,因而负极的膨胀不易被正极所阻碍。另外,与一体形成正极、正极不易在半径方向上变位的情况相比,此时对设置于正极与负极之间的隔膜施加的压力变小。结果,不易产生由于隔膜被压缩而导致的隔膜的阻塞等。因此,能够实现具有良好的充放电循环特性的锂二次电池。
另外,在正极与负极分别被分割为多个电极单元的情况下,在负极活性物质吸藏锂时,构成负极的电极单元能够在卷绕方向膨胀,并且负极的膨胀不易受到正极的限制。因此,能够使对隔膜施加的压力变小。其结果,更不易产生由于隔膜被压缩而引起的隔膜的阻塞等。因此,可以实现具有更良好的充放电循环特性的锂二次电池。因此,在本发明中,特别优选正极和负极分别被分割为多个电极单元。
在正极和负极中的任意一方被分割为多个电极单元的情况下,与不膨胀的正极被分割为多个电极单元相比,优选膨胀的负极被分割为多个电极单元。这是因为可以有效降低对隔膜等施加的压力。
另外,由于负极活性物质吸藏锂而膨胀的负极大多使用比正极的拉伸弹性模量高的集电体。因此,从该观点来看,也优选预先将负极分割为多个电极单元。
另外,在本发明中,“拉伸弹性模量”是通过拉伸试验而获得的拉伸力-应变曲线中的、应变小的区域的拉伸力(N)和应变(%)的斜率(N)除以该试验材料的宽度(mm)而算得的值。
从更有效地降低对隔膜等施加的压力的观点出发,优选负极和正极的至少一方被分割为更多的电极单元。然而,在负极和正极的至少一方被分割为更多的电极单元的情况下,在锂二次电池内不参与充放电的部分的体积变大,活性物质所占的体积比例变小。因此,存在锂二次电池的容量降低的倾向。因此,负极和正极中的被分割为多个电极单元的电极中的电极单元的数量优选为4以下,更优选为3以下。
在本发明中,收纳电极体的电池容器的形状没有特别限定,但是,在电池容器为圆筒形的情况下,本发明特别有效果。这是因为在电池容器为圆筒形的情况下,电池容器不易变形、电池容器内的压力容易变高。另外,这是因为在电池容器为圆筒形的情况下,电极体也被卷绕为圆柱形,并在负极膨胀时,负极、正极容易在卷绕方向上移动,因而不易对隔膜等施加大的压力。
在本发明中,相邻的电极单元可以不连接,但优选被连接构件连接。这是因为在该情况下,多个电极单元被连接构件一体化,因而电极体的卷绕操作变得容易。另外,这是因为在电极体的卷绕工序中,能够恒定地确保相邻的电极单元之间的间隙的尺寸,因而能够在相邻的电极单元之间可靠地形成间隙。
优选连接构件的拉伸弹性模量比电极单元的拉伸弹性模量低。这是因为在该情况下,不易阻碍连接构件向电极单元的卷绕方向变形。因此,优选连接构件的拉伸弹性模量较低。具体来说,连接构件的拉伸弹性模量优选为90N/mm以下。但是,连接构件的拉伸弹性模量过小时,在电极体的卷绕工序中难以确保相邻的电极单元之间的间隙。因此,连接构件的拉伸弹性模量优选为10N/mm以上。例如若为树脂制的连接构件,则能够实现如上述那样优选的拉伸弹性模量。因此,优选连接构件为树脂制。
具体来说,连接构件可以具有例如粘合(指用粘合体进行粘贴)或粘接(指以粘接剂做为媒介,在两表面上利用化学、物理性力等来进行接合,以接触的状态进行粘接)于电极单元的一个面的第1带、和粘合或粘接于电极单元的另一个面的第2带。
本发明所述的锂二次电池也可以还具备与多个电极单元的各个端部电连接的片。在该情况下,优选将多个电极单元设置成连接有电极单元的片的端部之间在卷绕方向上不相邻。例如在将多个电极单元设置成连接有电极单元的片的端部之间在卷绕方向上相邻的情况下,容易由于片的影响而阻碍电极单元的变形。相对于此,在将多个电极单元设置成连接有电极单元的片的端部之间在卷绕方向不相邻的情况下,不易由于片的影响而阻碍电极单元的变形。因此,能够更有效地降低对隔膜等施加的压力。因此,能够实现更高的充放电循环特性。
在本发明中,负极活性物质只要是与锂合金化的物质即可,没有特别限定。负极活性物质可以为例如选自由硅、锗、锡和铝所组成的组中的一种以上的金属、或包含选自由硅、锗、锡和铝所组成的组中的一种以上的金属的合金。尤其是,负极活性物质优选为硅和硅合金中的至少一方。这是因为能够使锂二次电池的容量更大。
在本发明中,正极优选包含由化学式LiaNi(1-b-c)CobAlcO2(其中,0<a≤1.1、0.1≤b≤0.3、0.03≤c≤0.1)表示的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。在该情况下,能够更强地起到本发明的效果。
发明效果
采用本发明,能够在使用与锂合金化的负极活性物质的锂二次电池中现进一步提高充放电循环特性。
附图说明
图1是第1实施方式所述的锂二次电池的示意性剖视图。
图2是第1实施方式中的电极体的示意性立体图。
图3是展开第1实施方式中的负极的示意性俯视图。另外,图3中的具体的尺寸为实施例1中的尺寸。
图4是图3的线IV-IV中的示意性剖视图。
图5是展开第1实施方式中的正极的示意性俯视图。另外,图5中的具体的尺寸为实施例1中的尺寸。括号外的尺寸为表面侧的尺寸,括号内的尺寸为里面侧的尺寸。
图6是图5的线VI-VI中的示意性剖视图。
图7是展开第2实施方式中的正极的示意性俯视图。
图8是展开第2实施方式中的负极的示意性俯视图。
图9是展开第3实施方式中的正极的示意性俯视图。另外,图9中的具体的尺寸为实施例5中的尺寸。
图10是图9的线X-X中的示意性剖视图。
图11是展开第4实施方式中的正极的示意性俯视图。另外,图11中的具体的尺寸为实施例9中的尺寸。
图12是第5实施方式所述的锂二次电池的示意性俯视图。
图13是第5实施方式所述的锂二次电池的示意性剖视图。
图14是第5实施方式中的电极体的示意性立体图。
图15是用于测定利用粘合带的粘合力的试样的示意性俯视图。
附图标记说明
1...锂二次电池;10...电极体;11...负极;11A、11B...电极单元;11a...负极集电体;11b、11c...负极活性物质层;12...正极;12A~12C...电极单元;12a...正极集电体;12b、12c...正极活性物质层;13...隔膜;14...连接构件;14a...第1树脂带;14b...第2树脂带;15、15a、15b...负极集电片;16、16a~16c...正极集电片;17...电池容器;18...封口盖;19a、19b...绝缘板;20...绝缘包装
具体实施方式
以下,对于实施本发明的优选的方式,列举图1所示的锂二次电池1等为例进行说明。其中,锂二次电池1等为简单例示。本发明不受锂二次电池1等的任何限定。
第1实施方式
图1为第1实施方式所述的锂二次电池的示意性剖视图。图2为第1实施方式中的电极体的示意性立体图。图3为展开第1实施方式中的负极的示意性俯视图。图4为图3的线IV-IV中的示意性剖视图。图5为展开第1实施方式中的正极的示意性俯视图。图6为图5的线VI-VI中的示意性剖视图。另外,在图3、5和后述的图7~9、11中,为了方便说明,在形成有活性物质层的区域和设置有连接构件的区域带有阴影。
如图1所示,锂二次电池1具备电极体10。电极体10由图3所示的负极11、图5所示的正极12、配置于负极11和正极12之间的隔膜13(参照图1)卷绕而成。另外,电极体10的外侧端部由未图示的粘合带固定。该粘合带的大小和粘合力优选为即使在充放电时负极活性物质产生体积变化的情况下,也不产生粘合带剥离的程度。其中,当粘合带过大时,在锂二次电池1内不参与充放电的粘合带所占的比例增大,因此,存在导致锂二次电池1的容量降低的情况。
负极11
如图4所示,负极11具有负极集电体11a和形成于负极集电体11a的至少一方的表面上的负极活性物质层11b、11c。在本实施方式中,在负极集电体11a的两面上形成有负极活性物质层11b、11c。
负极集电体11a可以由例如Cu等金属、包含Cu等金属的合金形成的箔构成。
负极活性物质层11b、11c包含与锂合金化的负极活性物质。与锂合金化的负极活性物质可以为例如选自由硅、锗、锡和铝所组成的组中的一种以上的金属、或者也可以是包含选自由硅、锗、锡和铝所组成的组中的一种以上的金属的合金。尤其是,优选负极活性物质为硅和硅合金中的至少一方。这是因为在该情况下,能够使锂二次电池1的容量更大。
负极活性物质层11b、11c在包含上述负极活性物质的同时也可以适当包含粘结剂、导电剂等。
在本实施方式中,负极11被分割为多个电极单元11A、11B。多个电极单元11A、11B分别具有上述负极集电体11a、和形成于负极集电体11a的至少一方的表面上的负极活性物质层11b、11c。即,电极单元11A,11B分别是如下的单元,即使单独使用它们也能够作为负极发挥功能。多个电极单元11A、11B沿着电极体10的卷绕方向相互隔开间隔地配置。
在多个电极单元11A、11B上分别电连接有负极集电片15a、15b。具体来说,负极集电片15a、15b与电极单元11A、11B的端部连接。更具体来说,在电极单元11A的与电极单元11B相反侧的端部,负极集电片15a与电极单元11A电连接。另一方面,在电极单元11B的与电极单元11A相反侧的端部,负极集电片15b与电极单元11B电连接。因此,多个电极单元11A、11B被设置成电极单元11A的连接有负极集电片15a的端部与电极单元11B的连接有负极集电片15b的端部在卷绕方向上不相邻。
负极集电片15a、15b优选为在锂二次电池1充放电时不进行锂的吸藏、放出反应,并且不进行对非水电解质中的溶解反应这样的能够稳定存在的物质。负极集电片15a、15b可以由例如镍、铜形成。尤其是,负极集电片15a、15b的材质优选为镍。
负极集电片15a、15b的形状没有特别限定,但优选负极集电片15a、15b为平板状。在该情况下,负极集电片15a、15b的厚度优选为30μm~150μm左右。负极集电片15a、15b的宽度优选为3mm~10mm左右。负极集电片15a、15b的厚度、宽度过小时,存在导致负极集电片15a、15b与负极11的粘接部的电阻变大、负极集电片15a、15b的功能降低的情况。另一方面,负极集电片15a、15b的厚度、宽度过大时,在锂二次电池1内不参与充放电的负极集电片15a、15b所占的比例变得过大,存在导致锂二次电池1的容量降低的情况。
作为将负极集电片15a、15b安装于负极11上的优选的安装方法,可列举出例如超声波熔接法、粘贴片的方法等。
在卷绕方向上相邻的电极单元11A与电极单元11B被连接构件14连接。在本实施方式中,连接构件14为树脂制。连接构件14具有第1和第2树脂带14a、14b。在第1和第2树脂带14a、14b的一个面上涂布有粘合剂或粘接剂。第1树脂带14a粘合或粘接于电极单元11A、11B的一个面,第2树脂带14b粘合或粘接于电极单元11A、11B的另一个面。第1树脂带14a的在卷绕方向上的中央部与第2树脂带14b的在卷绕方向上的中央部相互粘合或粘接。
另外,在卷绕方向上的电极单元11A、11B之间的距离L1优选为例如1mm~3mm左右。另外,在卷绕方向上的电极单元11A、11B之间的距离L1与电极单元11A、11B的负极活性物质层11b、11c的在卷绕方向上的长度的比优选为0.001~0.03左右。
在卷绕方向上相邻的电极单元11A、11B之间的距离过短时,存在难以获得不易阻碍负极11的膨胀这样的效果的情况。另一方面,电极单元11A、11B之间的距离过长时,在锂二次电池1内不参与充放电的部分所占的比例变得过大,存在导致锂二次电池1的容量降低的情况。
第1和第2树脂带14a、14b的、与电极单元11A、11B粘合或粘接的端部的长度L2、L3优选为例如1mm~10mm。长度L2、L3过短时,有时不能将第1和第2树脂带14a、14b可靠地粘合或粘接于电极单元11A、11B。另一方面,长度L2、L3过长时,由于由第1和第2树脂带14a、14b覆盖负极活性物质层11b、11c,因此,在负极活性物质层11b、11c中难以参与充放电的部分的体积变大。因此,存在导致锂二次电池1的容量降低的情况。
第1和第2树脂带14a、14b的各自的厚度可以为例如10μm~100μm左右。第1和第2树脂带14a、14b的厚度过薄时,存在第1和第2树脂带14a、14b的强度变得过低的情况。第1和第2树脂带14a、14b的厚度过厚时,在锂二次电池1内不参与充放电的第1和第2树脂带14a、14b所占的比例变得过大,存在导致锂二次电池1的容量降低的情况。
在本实施方式中,连接构件14的拉伸弹性模量比电极单元11A、11B的拉伸弹性模量低。因此,连接构件14的拉伸弹性模量比负极集电体11a的拉伸弹性模量低。具体来说,连接构件14的拉伸弹性模量为90N/mm以下。
另外,第1和第2树脂带14a、14b的材质没有特别限定。第1和第2树脂带14a、14b优选通过例如聚苯硫醚(PPS)、聚丙烯(PP)或聚酰亚胺(PI)形成。作为聚酰亚胺的具体例子,可列举出通过将均苯四酸二酸酐等芳香族的酸二酸酐与4、4’-二氨基苯基醚等芳香族的二胺脱水缩合而得到的物质。由这些树脂形成的带具有比较高的机械强度。因此,即使在伴随锂二次电池1的充放电而使第1和第2树脂带14a、14b伸缩的情况下,第1和第2树脂带14a、14b也难以破断等。
第1和第2树脂带14a、14b对负极11的粘合力优选为3N/mm以上。这里,粘合力是指在拉伸试验(粘合带部的180度剥离试验)中,通过用第1和第2树脂带14a、14b的剥离所需要的力(N)除以第1和第2树脂带14a、14b的宽度(mm)而获得的值。
作为涂布于第1和第2树脂带14a、14b的表面的粘合剂,优选为丙烯酸系聚合物、硅酮系聚合物或橡胶等。作为丙烯酸系聚合物,可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等的丙烯酸系单体的均聚物或共聚物等。作为硅酮系聚合物,可列举出过氧化物固化型硅酮系粘合剂、加成反应型硅酮系粘合剂等。作为过氧化物固化型硅酮系粘合剂,可列举出例如DOWCORNING TORAY SILICONE公司制的SH4280、信越化学工业社制的KR-12等。作为加成反应型硅酮系粘合剂,可列举出例如DOW CORNING TORAY SILICONE公司制的SD4570、信越化学工业社制的X-40-3004A等。作为橡胶,可列举出天然橡胶、合成橡胶等。作为合成橡胶,可列举出丁基橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、聚异丁烯、丙烯腈-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯嵌段共聚物等。
另外,粘合材料中可以包含交联材料、增塑剂、赋粘剂。
粘合剂层的厚度优选为5μm~100μm左右。粘合剂层的厚度过薄时,存在不能获得充分的粘合力的情况。粘合剂层的厚度过厚时,在锂二次电池1内不参与充放电的粘合剂层所占的比例变得过大,存在导致锂二次电池1的容量降低的情况。
正极12
如图5和图6所示,正极12与上述负极11不同,正极12被一体形成。正极12具备正极集电体12a、和形成于正极集电体12a的至少一方的表面上的正极活性物质层12b、12c。具体来说,在本实施方式中,在正极集电体12a的两面设置有正极活性物质层12b、12c。
在本实施方式中,在电极体10中,在与连接构件14在负极11的负极活性物质层11b、11c中所处的位置的部分在半径方向上相对的正极集电体12a的部分上,未设置有正极活性物质层12b、12c。由此,可以抑制在锂二次电池1的充放电时析出锂金属。
正极集电体12a可以由例如Al等金属、包含Al等金属的合金形成。
正极活性物质层12b、12c包含正极活性物质。作为正极活性物质的具体例子,可列举出例如钴酸锂(LiCoO2)等锂钴复合氧化物。
尤其是,正极活性物质优选为由化学式LiaNi(1-b-c)CobAlcO2(其中,0<a≤1.1、0.1≤b≤0.3、0.03≤c≤0.1)表示的锂过渡金属复合氧化物。
正极活性物质层12b、12c在包含上述正极活性物质的同时也可以适当包含粘结剂、导电剂等。
如上所述,正极12被一体形成,因而在正极12的端部电连接有一个正极集电片16。
正极集电片16优选为在锂二次电池1充放电时不进行锂的吸藏、放出反应,并且不进行向非水电解质中的溶解反应这样的能够稳定存在的物质。正极集电片16可以由例如铝、钽形成。尤其是,正极集电片16的材质优选为铝。
正极集电片16的形状没有特别限定,正极集电片16优选为平板状。在该情况下,正极集电片16的厚度优选为30μm~150μm左右。正极集电片16的宽度优选为3mm~10mm左右。正极集电片16的厚度、宽度过小时,正极集电片16与正极12的粘接部的电阻变大,存在导致正极集电片16的功能降低的情况。另一方面,正极集电片16的厚度、宽度过大时,在锂二次电池1内不参与充放电的正极集电片16所占的比例变得过大,存在导致锂二次电池1的容量降低的情况。
作为将正极集电片16安装到正极12上的优选的安装方法,可列举出例如超声波熔接法、粘贴片的方法等。
隔膜13
隔膜13可以通过例如公知的隔膜构成。具体来说,隔膜13可以通过例如树脂制的多孔膜构成。作为树脂制的多孔膜的具体例子,可列举出例如聚乙烯制微多孔膜、聚丙烯制微多孔膜等。
非水电解质
在上述电极体10中浸渍有非水电解质。作为非水电解质,可以使用例如公知的非水电解质。具体来说,非水电解质可以使用在例如作为环状碳酸酯的氟代碳酸乙二酯(FEC)、作为链状碳酸酯的碳酸甲乙酯(MEC)等溶剂中溶解六氟磷酸锂(LiPF6)而成的物质。
电池容器
在本实施方式中,如图1所示,电极体10被形成为圆筒状。该电极体10被收纳于带底圆筒形的电池容器17中。电池容器17的材质没有特别限定。电池容器17也可以为例如金属制或合金制。
电池容器17的开口部被封口盖18封口。具体来说,封口盖18借助绝缘包装20紧固在电池容器17的开口部。封口盖18与上述正极集电片16连接,构成正极端子。另一方面,上述负极集电片15a、15b与电池容器17连接,电池容器17构成负极端子。
另外,在电极体10的上表面侧和下表面侧分别设置有绝缘板19a、19b。通过该绝缘板19a、19b,电极体10与电池容器17被绝缘。
如以上说明那样,在本实施方式中,负极11被分割为多个电极单元11A、11B。因此,相邻的电极单元11A、11B之间形成有间隙。因此,电极体10的变形性较高。因此,即使负极活性物质由于吸藏锂而膨胀的情况下,锂二次电池1内的压力也被有效地缓和。
具体来说,在本实施方式中,即使负极11膨胀时,电极单元11A、11B也能够在卷绕方向上膨胀。因此,能够有效地抑制对负极11、正极12和被配置于负极11与正极12之间的隔膜13施加大的压力。因此,能够实现具有良好的充放电循环特性的锂二次电池1。
例如也可以代替将负极11分割为多个电极单元11A、11B,而将正极12分割为多个电极单元。然而,在将膨胀的负极11分割为多个电极单元的情况下,如上所述的压力缓和效果更大。因此,在将负极11和正极12中的仅任意一方分割为多个电极单元的情况下,优选将负极11分割为多个电极单元。
另外,在大多情况下,在由于负极活性物质吸藏锂而膨胀的负极11上,使用拉伸弹性模量高于正极12的集电体11a。因此,从该观点出发,也优选预先将负极11分割为多个电极单元11A、11B。
然而,由化学式LiaNi(1-b-c)CobAlcO2(其中,0<a≤1.1、0.1≤b≤0.3、0.03≤c≤0.1)表示的锂过渡金属复合氧化物的Ni的组成比高、具有高质量能量密度。因此,通过使用该Ni的组成比高的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质,能够进一步提高锂二次电池的能量密度。然而,包含上述Ni的组成比高的锂过渡金属复合氧化物的浆料的压延性并不良好,为了进行压延需要施加较大的压力。在对压延施加较大的压力时,正极活性物质层12b、12c在表层中的填充度变得过高。因此,电解液不易通过表层。因此,在使用Ni的组成比高的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的情况下,正极活性物质层12b、12c的保液性、给液性这样的电解液保持性倾向于变差。因此,在现有的结构的锂二次电池中,在使用上述Ni的组成比高的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的情况下,不一定能够获得优异的充放电特性。
相对于此,在本实施方式中,由于负极11被分割为多个电极单元11A、11B,因而电极体10容易变形。因此,锂离子对正极活性物质层12b、12c的供给性优异。即,锂离子容易被供给到正极活性物质层12b、12c的内部。因此,即使在使用由化学式LiaNi(1-b-c)CobAlcO2(其中,0<a≤1.1、0.1≤b≤0.3、0.03≤c≤0.1)表示的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的情况下,也能保持对正极12的优异的锂离子供给性。由此,在本实施方式的锂二次电池1中,通过使用由化学式LiaNi(1-b-c)CobAlcO2(其中,0<a≤1.1、0.1≤b≤0.3、0.03≤c≤0.1)表示的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质,可以获得兼具更高的能量密度和更优异的充放电特性的锂二次电池。
在本实施方式中,电池容器17被形成为圆筒形。因此,电池容器17与例如扁平形的电池容器相比,不易变形,电池容器17内的压力容易变高。因此,能够降低对隔膜13施加的压力的本实施方式所述的技术对如本实施方式这样具备圆筒形的电池容器17的锂二次电池1特别有效。
另外,在电池容器17为圆筒形的情况下,电极体10也被卷绕为圆柱形。因此,在负极11膨胀时,电极单元11A、11B容易在卷绕方向移动。因此,如上述那样的能够抑制对隔膜13施加的压力的效果更奏效。
另外,能够抑制对隔膜13施加的压力这样的效果是即使在与本实施方式不同的、不通过连接构件14将电极单元11A、11B连接起来的情况下也能获得的效果。然而,在不通过连接构件14连接电极单元11A、11B的情况下,电极体10的卷取工序变得困难。还存在例如在电极单元11A、11B接触的状态下被卷取的担忧。
相对于此,如本实施方式那样,在通过连接构件14连接电极单元11A、11B的情况下,在维持电极单元11A、11B之间不接触的状态下,能够容易地进行电极体10的卷取工序。
另外,即使在负极11伴随锂二次电池1的充放电而反复膨胀和收缩的情况下,也能够有效地抑制电极单元11A、11B相互之间的相对性位置关系偏移。
另外,在本实施方式中,对于由具有绝缘性的连接构件14将电极单元11A、11B连接起来的情况进行了说明。但是,本发明并不限于该结构。也可以由具有导电性的连接构件将电极单元连接起来。在该情况下,并非一定需要对各电极单元粘接集电片。因此,能够减少集电片的数量。
在如本实施方式那样设置有连接构件14的情况下,连接构件14的拉伸弹性模量优选比电极单元11A、11B的拉伸弹性模量低。这是因为,在该情况下,不易阻碍连接构件14向电极单元11A、11B的卷绕方向变形。因此,优选连接构件14的拉伸弹性模量低。具体来说,连接构件14的拉伸弹性模量优选为90N/mm以下。但是,连接构件14的拉伸弹性模量过小时,在电极体10的卷绕工序中难以适当地确保相邻的电极单元11A、11B之间的间隙。因此,连接构件14的拉伸弹性模量优选为10N/mm以上。
另外,这样的具有优选的拉伸弹性模量的连接构件14例如可以由树脂形成。不过,在本发明中,连接构件也可以为由树脂以外的材料形成。
另外,例如还可以以如下方式设置负极集电片15a、15b,即,电极单元11A的连接有负极集电片15a的端部与电极单元11B的连接有负极集电片15b的端部在卷绕方向上相邻。然而,在该情况下,电极单元11A的连接有负极集电片15a的端部与电极单元11B的连接有负极集电片15b的端部两者在卷绕方向上的变位被负极集电片15a、15b所阻碍。因此,电极单元11A、11B难以在卷绕方向上膨胀。因此,无法容易获得如上所述的应力缓和效果。
相对于此,在本实施方式中,如图3所示那样,以如下方式设置电极单元11A、11B,即,电极单元11A的连接有负极集电片15a的端部与电极单元11B的连接有负极集电片15b的端部在卷绕方向上不相邻。因此,难以被负极集电片15a、15b所阻碍。因此,能够更有效地降低对隔膜13等施加的压力。因此,能够实现更高的充放电循环特性。
以下,对于实施了本发明的优选的方式的其他例子和变形例进行说明。另外,以下的说明中,与上述第1实施方式具有实质上相同的功能的构件用相同的附图标记进行参照,省略说明。另外,在第1~第4实施方式中,与上述第1实施方式相同地参照图1。
第2实施方式
图7为展开第2实施方式中的正极的示意性俯视图。图8为展开第2实施方式中的负极的示意性俯视图。
在上述第1实施方式中,对于负极11被分割为多个电极单元且正极12被一体形成的情况进行了说明。但是,本发明并不限于该结构。例如也可以正极12被分割为多个电极单元且负极11被一体形成。
在本实施方式中,如图7所示,正极12具备沿着卷绕方向排列的第1和第2正极单元12A、12B。该第1和第2正极单元12A、12B分别具有在上述第1实施方式中说明了的正极集电体12a和正极活性物质层12b、12c。
第1和第2正极单元12A、12B被连接构件14连接。该连接构件14与上述第1实施方式的连接构件14实质上相同。因此,这里,援引了在上述第1实施方式中对连接构件14进行的说明。
在本实施方式中,第1和第2正极单元12A、12B被具有绝缘性的连接构件14连接,因而在第1和第2正极单元12A、12B上分别电连接有正极集电片16a、16b。另外,正极集电片16a、16b具有与在上述第1实施方式中说明的正极集电片16实质相同的结构。因此,这里,援引了在上述第1实施方式中对正极集电片16进行的说明。
如图8所示,负极11与上述第1实施方式不同,负极11被一体形成。因此,在负极11上电连接有一个负极集电片15。另外,负极集电片15具有与在上述第1实施方式中说明的负极集电片15a、15b实质相同的结构。因此,这里,援引了在上述第1实施方式中对负极集电片15a、15b进行的说明。
如本实施方式那样,正极12被分割为多个电极单元12A、12B,负极11被一体形成的情况下,正极12被分割为多个电极单元12A、12B,因而负极11的膨胀不容易被正极12阻碍。另外,与正极12被一体形成、正极12不易在半径方向上变位的情况相比,对设置于正极12与负极11之间的隔膜13施加的压力变小。结果,不易产生由隔膜13被压缩而导致的隔膜13的阻塞等。因此,能够实现具有良好的充放电循环特性的锂二次电池1。
第1变形例
在上述第2实施方式中,对于电极单元12A、12B被连接构件14连接的情况进行了说明。但是,本发明并不限于该结构。电极单元12A、12B例如也可以不被连接构件连接。
第2变形例
在上述第1实施方式中,对于在负极11和正极12中,只有负极11被分割为多个电极单元11A、11B的例子进行了说明。另一方面,在上述第2实施方式中,对于在负极11和正极12中,只有正极12被分割为多个电极单元12A、12B的例子进行了说明。但是,本发明并不限于该结构。例如也可以是负极11和正极12分别被分割为多个电极单元。在该情况下,在负极活性物质吸藏锂时,构成负极11的电极单元11A、11B能够在卷绕方向上膨胀,并且,负极11的膨胀不易被正极12所限制。因此,能够使对隔膜13施加的压力变更小。结果,更不易产生由隔膜13被压缩导致的隔膜13的阻塞等。因此,能够实现具有更良好的充放电循环特性的锂二次电池1。
第3实施方式
图9为展开第3实施方式中的正极的示意性俯视图。图10为图9的X-X示意性剖视图。
在上述第2实施方式中,对于电极单元12A、12B分别说明了下述例子,即,在正极集电体12a的实质上整个面上形成有正极活性物质层12b、12c。但是,本发明并不限于该结构。
如图9和图10所示,例如也可以仅仅在正极集电体12a的一部分上形成正极活性物质层12b、12c。在本变形例中,正极活性物质层12b、12c未设置于被连接构件14连接着的部分。连接构件14粘合或粘接于正极集电体12a。因此在对连接构件14施加应力时,能够抑制正极活性物质层12b、12c剥离等。
其中,设置有正极活性物质层12b、12c的部分变少时,存在锂二次电池1的容量降低的情况。因此,设置有正极活性物质层12b、12c的部分的长度L21(参照图9)优选为正极集电体12a的长度L20的0.005倍~0.5倍。
对于负极11也同样地,也可以仅在负极集电体11a的一部分上形成负极活性物质层11b、11c。例如负极活性物质层11b、11c也可以不设置于被连接构件14连接着的部分。在该情况下,连接构件14粘合或粘接于负极集电体11a。因此,在对连接构件14施加应力时,能够抑制负极活性物质层11b、11c剥离等。
另外,在本实施方式中,正极12被一体形成。
第4实施方式
图11为展开第4实施方式中的正极的示意性俯视图。
在上述第3实施方式中,对于正极12被分割为两个电极单元12A、12B的情况进行了说明。其中,本发明并不限于该结构。正极12例如也可以被分割为三个以上的电极单元。
例如在图11所示的例子中,正极12被分割为三个电极单元12A~12C。电极单元12A与电极单元12B之间被连接构件14连接,电极单元12B与电极单元12C之间被连接构件14连接。于是,在三个电极单元12A~12C上分别电连接有正极集电片16a~16c。另外,在本实施方式中,负极11被一体形成。
如本实施方式那样,通过将正极12分割为三个以上的电极单元,能够更有效地降低对隔膜13等施加的压力。但是,正极12被分割为多个电极单元时,在锂二次电池1内不参与充放电的部分的体积变大,活性物质所占的体积比例变小。因此,存在锂二次电池1的容量降低的倾向。因此,正极12优选为被分割为四个以下的电极单元,更优选为被分割为三个以下的电极单元。
对于负极11也是同样的。负极11优选被分割为四个以下的电极单元,更优选被分割为三个以下的电极单元。
第5实施方式
图12为第5实施方式所述的锂二次电池的示意性俯视图。图13为第5实施方式所述的锂二次电池的示意性剖视图。图14为第5实施方式中的电极体的示意性立体图。
在上述第1~第4实施方式中,对于电池容器17为圆筒形的例子进行了说明。但是,本发明并不限于该结构。例如如图12~图14所示,电池容器17可以为扁平形。
以下,进一步详细说明本发明,但本发明并不受以下的实施例的任何限定,可以在不改变其主旨的范围内进行适当变更而实施。
实施例1
在本实施例中,按照下述要领,制作具有与上述第1实施方式所述的锂二次电池1同样的结构的锂二次电池A1。
负极的制作
(1)负极活性物质的制作
首先,通过在内温800℃的流动层内导入多晶硅微粒、送入单硅烷(SiH4),制作粒状的多晶硅。
接着,使用喷射式粉碎机粉碎该粒状的多晶硅后,使用分级机分级,制作中值粒径为10μm的多晶硅粉末(负极活性物质)。中值粒径是通过利用激光衍射法进行粒度分布测定中的累计体积50%粒径而获得的。另外,该多晶硅粉末的微晶尺寸为44nm。这里,微晶尺寸为通过使用粉末X线衍射的硅的(111)峰的半值宽度的Scherrer公式算出的值。
(2)负极粘合剂前体的制作
在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中,按照以摩尔比计(化学式(1)所表示的化合物+化学式(2)所表示的化合物+化学式(3)所表示的化合物)∶(化学式(4)所表示的化合物)为50∶50,溶解下述化学式(1)、(2)或(3)所表示的3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二乙基酯和下述化学式(4)所表示的间苯二胺,获得负极粘合剂前体溶液a1。
另外,下述化学式(1)、化学式(2)或下述化学式(3)所表示的3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二乙基酯通过使下述化学式(5)所示的3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酸酐与2当量的乙醇反应而制作。
该负极粘合剂前体溶液a1在后述的热处理时,通过聚合反应和酰亚胺化反应,形成具有下述化学式(6)所表示的单体结构的聚酰亚胺。
化学式1
化学式2
化学式3
化学式4
化学式5
化学式6
(3)负极合剂浆料的制作
向作为分散溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中,按照负极活性物质粉末、负极导电剂粉末和负极粘合剂(通过干燥负极粘合剂前体溶液a1而除去NMP,进行聚合反应和酰亚胺化反应后的物质)的重量比为89.5∶3.7∶6.8的方式,混合上述制作的负极活性物质、作为负极导电剂的平均粒径3μm的石墨粉末、和上述制作的负极粘合剂前体溶液a1,制成负极合剂浆料。
(4)负极单元制作用构件的制作
在25℃空气中,将上述制作的负极合剂浆料涂布于负极集电体的两面,在120℃的空气中干燥后,在25℃空气中进行了压延。然后,切成长499mm、宽35.7mm的长方形状,在420℃的氩气气氛中进行10小时热处理,从而制作负极单元制作用构件。另外,在负极单元制作用构件的制作中,将厚18μm的铜合金箔(C7025合金箔、组成为Cu:96.2wt%、Ni:3wt%、Si:0.65wt%、Mg:0.15wt%)的两面电解铜粗化成表面粗糙度Ra(JIS B 0601-1994)为0.25μm、平均峰间隔S(JIS B 0601-1994)为0.85μm,将由此得到的集电体用作负极集电体。负极集电体上的负极合剂层量为5.6mg/cm2,负极合剂层的厚度为56μm。
(5)粘合带的制作
在由通过均苯四酸二酸酐与4,4’-二氨基苯基醚的脱水缩合而获得的厚30μm的聚酰亚胺(PI)形成的薄膜材料的一个面上,涂布DOW CORNING TORAY SILICONE公司制造的过氧化物固化型硅酮系粘合剂SH4280。然后,在100℃下干燥5分钟后,在180℃下进行5分热处理,形成厚25μm的硅酮系粘合剂层。接着,切出成宽10mm、长36mm,制作粘合带A。
(6)负极的制作
将上述制作的负极单元制作用构件切断,制作长239mm、宽35.7mm的矩形状的负极单元、和长260mm、宽35.7mm的矩形状的负极单元。将这些负极单元以如下方式制作负极:通过在间隔1mm的状态下,将粘合带A粘贴于两负极单元的相邻的端部的长4.5mm、宽35.7mm的部分的两面。另外,在各负极单元的端部粘接由厚70μm、宽3mm、长45mm的镍板形成的负极集电体部。
正极的制作
(1)作为正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物的制作
按照Li和Co的摩尔比为1∶1的方式,称量Li2CO3和CoCO3,使用研钵进行混合。然后,在空气气氛中,在800℃下进行24小时热处理。然后,通过将所得的物质粉碎,获得由LiCoO2表示的锂钴复合氧化物的粉末。该锂钴复合氧化物粉末的平均粒径为11μm。正极活性物质粉末的BET比表面积为0.37m2/g。
(2)正极的制作
在作为分散溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中,按照活性物质、导电剂和粘合剂的重量比为95∶2.5∶2.5的方式加入作为上述制作的正极活性物质的LiCoO2粉末、作为正极导电剂的碳材料粉末、和作为正极粘合剂的聚偏氟乙烯后,进行混炼,制成正极合剂浆料。
将该正极合剂浆料涂布于正极集电体的两面后,在110℃空气中干燥后,进行了压延。正极集电体上的正极活性物质层量在两面形成有活性物质层的部分为48mg/cm2。正极的厚度为143μm。另外,作为正极集电体,使用厚15μm、长485mm、宽33.7mm的铝1085材箔。
接着,在正极的端部连接了厚70μm、宽3mm、长45mm的由铝板形成的正极集电片。
非水电解液的制作
在氩气气氛中,使以体积比2∶8计混合有氟代碳酸乙二酯(FEC)和碳酸甲乙酯(MEC)的溶剂中以1摩尔/升计溶解六氟磷酸锂(LiPF6)。然后,通过使该溶液溶解0.4wt%的二氧化碳气体,从而制作非水电解液。
电极体的制作
将一个正极、一个负极和两个隔膜在正极与负极隔着隔膜相对的状态下卷绕在直径4mm的卷芯上。然后,通过去除卷芯而制作电极体。取出卷芯后的电极体为直径12.8mm、高37.7mm的圆筒型。另外,作为隔膜,使用厚20μm、长550mm、宽37.7mm的、穿刺强度350g、孔隙率40%的聚乙烯制微多孔膜。
电池的制作
通过在25℃、一个大气压的CO2气氛下将上述圆筒型电极体和非水电解液插入SUS制的圆筒型电池容器内,从而制作实施例1所述的电池A1。电池A1的直径为14mm。电池A1的高度为43mm。
实施例2
本实施例中,除了使用不同的连接构件(粘合带B)、L1=1mm、L2=L3=7.5mm以外,与上述实施例1同样地制作电池A2。
粘合带B的制作
按重量比65∶10∶25,混合丁基橡胶、丸善石油化学(株)制石油树脂マルカクリア-L、丸善石油化学(株)制石油树脂MARCALET(マルカレツツ)M-890A,用甲苯稀释该混合物,将所得到的物质涂布于在电池A1中也使用的厚30μm的聚酰亚胺薄膜材料的一个面上。然后,在100℃下进行5分钟干燥,形成厚25μm的橡胶系粘合剂层。将其切出成宽16mm、长36mm,制作粘合带B。在本实施例中,代替粘合带A使用粘合带B,制作负极。
实施例3
在本实施例中,除了使用不同的连接构件(粘合带C)以外,与上述实施例2同样地制作电池A3。
粘合带C的制作
以重量比65∶10∶25计混合丙烯酸丁酯、丙烯酸和过氧化苯甲酰并在甲苯中溶液共聚而获得聚合物。制作以重量比97∶3计混合该聚合物、Nippon Polyurethane Co.,Ltd.制聚异氰酸酯交联剂Koronate(コロネ一ト)L而成的溶液,将其涂布于厚30μm的由聚苯硫醚(PPS)形成的薄膜材料的一个面上。然后,通过在100℃下进行5分钟干燥,从而形成厚25μm的丙烯酸系粘合剂层。将其切出成宽16mm、长36mm,制作粘合带C。本实施例中,代替粘合带B使用粘合带C而制作负极。
实施例4
本实施例中,除了使用与上述粘合带C同种且宽7mm、长36mm的粘合带D、使L1=1mm、L2=L3=3mm以外,与上述实施例3同样地制作电池A4。
实施例5
本实施例中,按照下述要领制作具有与上述第3实施方式所述的锂二次电池同样的结构的锂二次电池A5。另外,除了负极和正极的制作以外,与上述实施例1实质上相同地制作电池A5。
负极的制作
作为负极,使用具有与电池A1的负极单元同样的结构的、长500mm、宽35.7mm的矩形状的负极。在本实施例中,在负极的长度方向中的两端部粘接厚70μm、宽3mm、长45mm的由镍板形成的负极集电片。
正极的制作
制作具有与电池A1的正极实质相同的结构的正极单元,通过使用电池A1的制作中也使用的粘合带A来进行连接,从而制作图9所示的形状尺寸的正极。
实施例6
在本实施例中,除了代替粘合带A使用粘合带B、使L1=1mm、L2=L3=7.5mm以外,与上述实施例5同样地制作电池A6。
实施例7
在本实施例中,除了代替粘合带B使用粘合带C以外,与上述实施例6同样地制作电池A7。
实施例8
在本实施例中,除了代替粘合带B使用粘合带D、使L1=1mm、L2=L3=3mm以外,与上述实施例5同样地制作电池A8。
实施例9
在本实施例中,除了使用不同的正极以外,与上述实施例5同样地制作电池A9。另外,在本实施例中,按以下要领制作图11所示的正极。
正极的制作
通过制作具有与电池A1的正极实质相同的结构的正极单元,使用在电池A1的制作中也使用的粘合带A进行连接,从而制作图11所示的形状尺寸的正极。
比较例1
除了作为负极使用与电池A5中使用的负极同样的负极以外,与上述实施例1同样地,制作电池B1。
连接构件的机械特性的测定
通过下述条件的拉伸试验测定上述电池A1~A9中使用的、作为连接构件的两个粘合带的机械特性。通过所得到的应力-应变曲线,获得粘合带的宽1mm左右的拉伸强度、拉伸弹性模量(从应变为0开始的曲线部的斜率)、拉伸率。
拉伸试验的条件
·试验试样:将两个宽15mm、长140mm的粘合带贴在粘合部上而成的试样
·试验试样的尺寸:宽15mm、长140mm
·拉伸测定时的试样的抓取量:在两端部分别为宽15mm、长20mm
·装置:AIKOH ENGINEERING CO.,LTD.制桌上荷重测定器1310N
·拉伸速度:5mm/sec
负极单元(负极)的机械特性的测定
按照下述条件的拉伸试验测定上述的电池A1~A9和电池B1中的一个负极单元(电池A5~A9和电池B1为负极)中的设置有负极活性物质层的部分的机械特性。通过所得到的应力-应变曲线,获得宽1mm左右的拉伸强度、拉伸弹性模量(从应变为0开始的曲线部的斜率)、拉伸率。
拉伸试验的条件
·试验试样:将涂布部切出成宽15mm、长140mm而成的试样
·拉伸测定时的试样的抓取量:在两端部分别为宽15mm、长20mm
·装置:AIKOH ENGINEERING CO.,LTD.制桌上荷重测定器1310N
·拉伸速度:5mm/sec
正极(正极单元)的机械特性的测定
按照下述条件的拉伸试验测定上述的电池A1~A9和电池B1中的正极(电池A5~A9和电池B1为一个正极单元)中的、两面形成有正极活性物质层的部分的机械特性。通过所得到的应力-应变曲线,获得宽1mm左右的拉伸强度、拉伸弹性模量(从应变为0开始的曲线部的斜率)、拉伸率。
拉伸试验的条件
·试验试样:将涂布部切出成宽15mm、长140mm而成的试样
·拉伸测定时的试样的抓取量:在两端部分别为宽15mm、长20mm
·装置:AIKOH ENGINE ERING CO.,LTD.制桌上荷重测定器1310N
·拉伸速度:5mm/sec
利用粘合带的粘合力的测定
如图15所示,准备两个电极单元被两个粘合带连接的试样,使用该试样,进行下述条件的拉伸试验,从而测定利用各粘合带的粘合力。另外,将位于两处的电极单元和粘合带的粘贴部中的任一方首先产生剥离时的宽1mm左右的拉伸力作为粘合力。
试验条件
·试验试样的尺寸:宽15mm、长140mm
·拉伸测定时的试样的抓取量:在两端部分别为宽15mm、长20mm
·装置:AIKOH ENGINE ERING CO.,LTD.制桌上荷重测定器1310N
·拉伸速度:5mm/sec
充放电循环特性的评价
按照下述充放电循环条件,对于上述的电池A1~A9和电池B1,评价充放电循环特性。
充放电循环条件
·第1循环的充电
以45mA的电流进行4小时恒定电流充电后,以180mA的电流进行恒定电流充电直到电池电压为4.2V,进一步,以4.2V的电压进行恒定电压充电直到电流值为45mA。
·第1循环的放电
以180mA的电流进行恒定电流放电直到电池电压为2.75V。
·第2循环以后的充电
以450mA的电流进行恒定电流充电直到电池电压为4.2V,进一步,以4.2V的电压进行恒定电压充电直到电流值为45mA。
·第2循环以后的放电
以900mA的电流进行恒定电流放电直到电池电压为2.75V。
然后,计算容量维持率(第n循环的放电容量除以第1循环的放电容量而得的值)为85%时的循环数即充放电循环寿命。
上述各种试验结果示于下述表1和表2。
【表1】
【表2】
如上述表1和表2所示,正极和负极的至少一方由多个电极单元构成的电池A1~A9与正极和负极分别被一体形成的电池B1相比具有优异的循环寿命。从该结果可知,通过正极和负极的至少一方由多个电极单元构成,从而能够实现优异的充放电循环寿命。
另外,通过电池A1~A4之间的比较和电池A5~A8之间的比较,可知连接构件的拉伸弹性模量越小,充放电循环寿命越长。特别是,可知在连接构件的拉伸弹性模量为90N/mm以下的情况下,能够实现更长的充放电循环寿命。
另外,通过电池A1~A4与电池A5~A8之间的比较,可知与将正极分割为多个电极单元的情况相比,将负极分割为多个电极单元的充放电循环寿命提高效果更大。
另外,通过电池A5与A9的比较,可知构成负极或正极的电极单元的数量越多,越显示出优异的充放电循环寿命。
接着,对于电池容器为扁平形的情况进行了研究。
实施例10
本实施例中,制作具有与第5实施方式所述的锂二次电池1同样的结构的锂二次电池C1。
具体来说,制作上述实施例1中使用的由正极、负极、隔膜制作成的圆筒形的电极体,将其压扁,获得扁平型的电极体。接着,将与实施例1中使用的电解液同种的电解液、上述扁平型电极体在25℃、一个大气压的CO2气氛下插入铝层压体制的电池容器内,从而制作扁平型的电池C1。
实施例11
除了使用实施例2中使用的正极和负极以外,与上述实施例10同样地制作电池C2。
实施例12
除了使用实施例3中使用的正极和负极以外,与上述实施例10同样地制作电池C3。
实施例13
除了使用实施例4中使用的正极和负极以外,与上述实施例10同样地制作电池C4。
实施例14
除了使用实施例5中使用的正极和负极以外,与上述实施例10同样地制作电池C5。
实施例15
除了使用实施例6中使用的正极和负极以外,与上述实施例10同样地制作电池C6。
实施例16
除了使用实施例7中使用的正极和负极以外,与上述实施例10同样地制作电池C7。
实施例17
除了使用实施例8中使用的正极和负极以外,与上述实施例10同样地制作电池C8。
实施例18
除了使用实施例9中使用的正极和负极以外,与上述实施例10同样地制作电池C9。
比较例2
除了使用比较例1中使用的正极和负极以外,与上述实施例10同样地制作电池D1。
充放电循环特性的评价
对于上述电池C1~C9和D1,也同样求出上述充放电循环寿命。结果示于下述表3。
【表3】
由上述表3可知,在电池容器的形状为扁平型的情况下,将正极和负极中的至少一方分割为多个电极单元的电池C1~C9与正极和负极分别被一体形成的电池D1相比,显示出优异的充放电循环寿命。由该结果可知,能够与电池容器的形状无关地获得上述充放电循环特性提高效果。
但是,由电池A1~A9与电池C1~C9的比较可知,圆筒型电池的充放电循环寿命提高效果比扁平型电池大。由该结果可知,在使用圆筒形的电池容器的锂二次电池中,将正极和负极中的至少一方分割为多个电极单元是特别有效的。
接着,进行用于研究正极活性物质的种类与循环寿命的关系的实验。
实施例19
除了按下述条件制作正极以外,与上述实施例10同样地制作电池E1。
正极的制作
1)锂过渡金属复合氧化物的制作
使用研钵混合LiOH和以镍作为主要成分的复合氢氧化物(Ni0.80Co0.17Al0.03(OH)2),以使摩尔比为1.05∶1。然后,将该混合物在空气气氛中在720℃下进行20小时热处理后,进行粉碎。由此,获得平均粒径10μm的由Li1.05Ni0.80Co0.17Al0.03O2表示的锂镍钴铝复合氧化物的粉末。本实施例中,将该锂镍钴铝复合氧化物用作正极活性物质。另外,所得到的锂镍钴铝复合氧化物粉末的B ET比表面积为0.39m2/g。
2)正极的制作
向作为分散溶剂的NMP中按活性物质、导电剂和粘合剂的重量比为95∶2.5∶2.5加入上述制作的正极活性物质粉末、作为正极导电剂的碳材料粉末、和作为正极粘合剂的聚偏氟乙烯,然后,进行混炼,制成正极合剂浆料。
将该正极合剂浆料涂布于作为正极集电体的厚15μm、长402mm、宽50mm的铝箔的两面,以使涂布部的表面为长340mm、宽50mm、里面为长270mm、宽50mm,进行干燥,然后压延。集电体上的活性物质层量、和正极的厚度在两面形成有活性物质层的部分为36.6mg/cm2、117μm。
另外,在位于正极的端部的正极活性物质层的未涂布部分上连接了作为正极集电片的铝板。
比较例3
除了使用上述实施例19中制作的正极以外,与上述比较例2同样地,制作电池F1。
通过与上述评价方法同样的评价方法,进行实施例19中制作的电池E1、和比较例3中制作的电池F1的各个充放电循环寿命的评价。将该结果与上述电池C1、D1的评价结果一起示于表4。
【表4】
如上述表4所示,与正极和负极分别被一体形成的电池F1相比,将正极和负极中的至少一方分割为多个电极单元的电池E1的循环寿命更优异。由该结果可知,在使用锂镍钴铝复合氧化物作为正极活性物质的体系中,通过将正极和负极中的至少一方分割为多个电极单元,从而也能够提高循环寿命。
另外,对将正极和负极分割为多个电极单元的电池D1与电池F1进行比较时,作为正极活性物质不包含Ni的电池D1比作为正极活性物质包含Ni的电池F1的循环寿命良好。
相对于此,对将正极和负极中的至少一方分割为多个电极单元的电池C1与电池E1进行比较时,作为正极活性物质包含Ni的电池E1比作为正极活性物质不包含Ni的电池C1的循环寿命良好。
与正极和负极分别被一体形成的电池D1相比,将正极和负极中的至少一方分割为多个电极单元的电池C1的一方的循环寿命优异仅11个循环左右。相对于此,与正极和负极分别被一体形成的电池F1相比,将正极和负极中的至少一方分割为多个电极单元的电池E1的一方的循环寿命优异27个循环左右。
由该结果可知,与使用锂钴复合氧化物作为正极活性物质的情况相比,使用锂镍钴铝复合氧化物作为正极活性物质的情况的一方,其将正极和负极中的至少一方分割为多个电极单元所引起的循环寿命的提高效果更高。
Claims (13)
1.一种锂二次电池,该锂二次电池具备电极体和浸渍于上述电极体的非水电解质,所述电极体由正极、包含与锂合金化的负极活性物质的负极、配置于上述负极和上述正极之间的隔膜卷绕而成;其中,
上述负极和上述正极中的至少一方被分割为沿着上述卷绕方向相互隔开间隔排列的多个电极单元。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池,其中,
该锂二次电池还具备将相邻的上述电极单元之间连接起来的连接构件。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池,其中,
上述连接构件的拉伸弹性模量低于上述电极单元的拉伸弹性模量。
4.根据权利要求2或3所述的锂二次电池,其中,
上述连接构件的拉伸弹性模量为90N/mm以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的锂二次电池,其中,
该锂二次电池还具备与上述多个电极单元的各个端部电连接的片,
上述多个电极单元被设置成上述电极单元的连接有上述片的端部之间在卷绕方向上不相邻。
6.根据权利要求2~5中任一项所述的锂二次电池,其中,
上述连接构件具有第1带和第2带,该第1带粘合或粘接于上述电极单元的一个面上,该第2带粘合或粘接于上述电极单元的另一个面上。
7.根据权利要求2~6中任一项所述的锂二次电池,其中,
上述连接构件为树脂制。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的锂二次电池,其中,
上述负极被分割为上述多个电极单元。
9.根据权利要求8所述的锂二次电池,其中,
上述负极和上述正极分别被分割为上述多个电极单元。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的锂二次电池,其中,
该锂二次电池还具备用于收纳上述电极体的圆筒形的电池容器。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的锂二次电池,其中,
上述负极和上述正极中的被分割为上述多个电极单元的电极中的电极单元的数量为4以下。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的锂二次电池,其中,
上述负极活性物质为硅和硅合金中的至少一方。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的锂二次电池,其中,
上述正极包含由化学式LiaNi(1-b-c)CobAlcO2表示的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质,其中,0<a≤1.1、0.1≤b≤0.3、0.03≤c≤0.1。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010048148 | 2010-03-04 | ||
JP2010-048148 | 2010-03-04 | ||
JP2010-120724 | 2010-05-26 | ||
JP2010120724A JP2011204660A (ja) | 2010-03-04 | 2010-05-26 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102195095A true CN102195095A (zh) | 2011-09-21 |
Family
ID=44148944
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2011100526831A Pending CN102195095A (zh) | 2010-03-04 | 2011-03-04 | 锂二次电池 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20110217577A1 (zh) |
EP (1) | EP2365572A2 (zh) |
JP (1) | JP2011204660A (zh) |
CN (1) | CN102195095A (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110277591A (zh) * | 2018-03-14 | 2019-09-24 | 精工电子有限公司 | 非水电解质二次电池 |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5741932B2 (ja) * | 2011-06-01 | 2015-07-01 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物とその製造方法、及び非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法 |
KR101911433B1 (ko) * | 2012-12-14 | 2018-10-24 | 삼성전자주식회사 | 적층형 전지 |
US10103384B2 (en) | 2013-07-09 | 2018-10-16 | Evonik Degussa Gmbh | Electroactive polymers, manufacturing process thereof, electrode and use thereof |
JP2017045789A (ja) * | 2015-08-25 | 2017-03-02 | アイシン精機株式会社 | リチウムイオンキャパシタ |
WO2017085917A1 (ja) * | 2015-11-20 | 2017-05-26 | 三洋電機株式会社 | 蓄電装置用電極板及びそれを備える蓄電装置 |
EP3316354B1 (en) * | 2016-10-28 | 2019-08-14 | Lumimodule Optical Corporation | Secondary battery manufactured by arrangement simultaneously possessing advantages specific to winding process and advantages specific to stacking process |
CN110809834B (zh) * | 2017-06-30 | 2024-02-23 | 松下知识产权经营株式会社 | 非水电解质二次电池 |
JP6973489B2 (ja) * | 2017-08-21 | 2021-12-01 | 株式会社村田製作所 | 電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム |
US11677064B2 (en) | 2017-12-25 | 2023-06-13 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Secondary battery |
WO2019176422A1 (ja) * | 2018-03-13 | 2019-09-19 | 三洋電機株式会社 | 二次電池 |
JP7093278B2 (ja) * | 2018-09-19 | 2022-06-29 | リンテック株式会社 | リチウムイオン電池 |
US20230378438A1 (en) * | 2020-09-30 | 2023-11-23 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
CN114094167B (zh) * | 2021-11-23 | 2023-12-19 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种电池 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5534369A (en) * | 1994-03-10 | 1996-07-09 | Hival Ltd. | Battery having divided electrode portions |
US6468693B1 (en) * | 1999-07-29 | 2002-10-22 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
CN1739211A (zh) * | 2004-04-01 | 2006-02-22 | 住友电气工业株式会社 | 锂二次电池负极构成材料及其制造方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4212263B2 (ja) | 2000-09-01 | 2009-01-21 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池用負極及びその製造方法 |
CN1280930C (zh) * | 2000-09-01 | 2006-10-18 | 三洋电机株式会社 | 再充电式锂电池的负电极及其制造方法 |
JP2008124036A (ja) | 2008-01-10 | 2008-05-29 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
-
2010
- 2010-05-26 JP JP2010120724A patent/JP2011204660A/ja not_active Withdrawn
-
2011
- 2011-03-03 EP EP11001795A patent/EP2365572A2/en not_active Withdrawn
- 2011-03-04 CN CN2011100526831A patent/CN102195095A/zh active Pending
- 2011-03-04 US US13/040,707 patent/US20110217577A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5534369A (en) * | 1994-03-10 | 1996-07-09 | Hival Ltd. | Battery having divided electrode portions |
US6468693B1 (en) * | 1999-07-29 | 2002-10-22 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
CN1739211A (zh) * | 2004-04-01 | 2006-02-22 | 住友电气工业株式会社 | 锂二次电池负极构成材料及其制造方法 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110277591A (zh) * | 2018-03-14 | 2019-09-24 | 精工电子有限公司 | 非水电解质二次电池 |
TWI778151B (zh) * | 2018-03-14 | 2022-09-21 | 日商精工電子有限公司 | 非水電解質二次電池 |
CN110277591B (zh) * | 2018-03-14 | 2024-05-14 | 精工电子有限公司 | 非水电解质二次电池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20110217577A1 (en) | 2011-09-08 |
EP2365572A2 (en) | 2011-09-14 |
JP2011204660A (ja) | 2011-10-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102195095A (zh) | 锂二次电池 | |
EP3940817B1 (en) | Positive electrode plate, electrochemical apparatus, and apparatus | |
EP3930056B1 (en) | Positive pole piece, electrochemical device and device | |
EP3930035B1 (en) | Electrode pole piece, electrochemical device | |
EP3993110A1 (en) | Electrode sheet, electrochemical device and device thereof | |
CN106797019B (zh) | 电极 | |
EP3923388B1 (en) | Electrode sheets, electrochemical device and device | |
CN100438143C (zh) | 非水电解质二次电池用负极和其制造方法以及非水电解质二次电池 | |
JP5182477B2 (ja) | 非水系二次電池 | |
EP3276707A1 (en) | Electrode for lithium-ion cell, lithium-ion cell, and method of manufacturing electrode for lithium-ion cell | |
EP3930055B1 (en) | Electrode plate, electrochemical apparatus, and apparatus | |
EP3916845A1 (en) | Electrode sheet, electrochemical device, and device | |
US10290855B2 (en) | Negative electrode for electrical device, and electrical device using the same | |
JP2007134272A (ja) | 集電体、負極および電池 | |
CN111785925A (zh) | 极片及应用、含有该极片的低温升高安全性锂离子电池 | |
WO2023093576A1 (zh) | 一种极片和锂离子电池 | |
WO2014080885A1 (ja) | 電気デバイス用負極、及びこれを用いた電気デバイス | |
WO2013021443A1 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
CN101911374A (zh) | 非水电解质二次电池 | |
CN102694176A (zh) | 非水电解质电池用电极及其使用的非水电解质电池 | |
KR20160036577A (ko) | 리튬 2 차 전지 및 리튬 2 차 전지용 전해액 | |
JP2013229300A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
CN111386616B (zh) | 制造二次电池用电极的方法和制造二次电池的方法 | |
JP2019021418A (ja) | 非水電解質二次電池の制御装置および制御方法、当該制御装置を有する非水電解質二次電池システム、並びに非水電解質二次電池の製造方法 | |
JP2016197559A (ja) | 非水電解質二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20110921 |