KR20190108478A - 비수 전해질 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
[과제] 본 발명은, 소형셀의 내부에 의해 많은 전극을 수용하고, 또한, 충방전 특성을 안정화시킨 비수 전해질 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
[해결 수단] 본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 양극과 음극을 세퍼레이터를 개재하여 대향 배치하고, 수용 용기에 수용하여 이루어지는 비수 전해질 이차 전지로서, 상기 음극이 리튬과 알루미늄을 포함하는 합금으로 이루어지고, 상기 음극과 세퍼레이터의 사이에 소정 폭의 간극이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
[해결 수단] 본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 양극과 음극을 세퍼레이터를 개재하여 대향 배치하고, 수용 용기에 수용하여 이루어지는 비수 전해질 이차 전지로서, 상기 음극이 리튬과 알루미늄을 포함하는 합금으로 이루어지고, 상기 음극과 세퍼레이터의 사이에 소정 폭의 간극이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은, 비수 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
음극에 리튬-알루미늄 합금을 이용한 코인형의 비수 전해질 이차 전지는, 에너지 밀도가 높고, 용량을 크게 할 수 있기 때문에 적절하게 이용되고 있다. 이 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 음극은 예를 들면, 알루미늄재와 스테인리스강재의 클래드재로 이루어지는 음극 캔에 리튬을 붙이고, 알루미늄과 합금화시킴으로써 얻어진다(예를 들면, 하기 특허 문헌 1 참조).
또한, 내열성을 갖는 전해액이나, 세퍼레이터나 개스킷 등의 부재와 조합함으로써, 리플로우 실장에 적합한 비수 전해질 이차 전지를 제공할 수 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 2 참조).
이러한 코인형 비수 전해질 이차 전지의 용도가 널리 퍼짐에 따라, 실장 면적을 유지한 채로 용량을 증가시키는 것이 요구되어 오고 있다. 이 때, 전지 사이즈를 두께 방향으로 크게 하고, 그 안에 전극과 전해액을 수용하려고 하면, 충전 시에 금속 리튬이 석출되기 쉬워짐에 따라 충방전 특성이 불안정하게 되는 문제가 있다. 특히, 기판에 실장하기 위해서, 리플로우 납땜에 수반하는 열처리를 받았을 경우, 전해액의 증발이나 분해가 진행되면, 상술과 같은 충전 이상이 더 현저하게 되는 문제가 있다.
본 발명은, 이러한 문제를 감안하여, 소형셀의 내부에 의해 많은 전극을 수용하고, 또한, 충방전 특성을 안정화시킨 비수 전해질 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
「1」상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 한 형태와 관련되는 비수 전해질 이차 전지는, 양극과 음극을 세퍼레이터를 개재하여 대향 배치하고, 수용 용기에 수용하여 이루어지는 비수 전해질 이차 전지로서, 상기 음극이 리튬과 알루미늄을 포함하는 합금으로 이루어지고, 상기 음극과 세퍼레이터의 사이에 소정 폭의 간극이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 형태에서는, 리튬을 포함하는 음극과 세퍼레이터의 사이에 소정 폭의 간극을 형성하였으므로, 충전을 실시하여 음극측에 다소의 금속 리튬 석출이 생겼다 하더라도, 충방전 특성이 불안정하게 되는 것이 없다. 또한, 기판 등으로의 실장 시에 리플로우 실장을 실시하고, 리플로우 납땜에 수반하는 열 이력을 거침으로써, 전극이나 전해액의 일부에 증발이나 분해가 생겼을 경우에도, 충전 이상을 일으키지 않는 비수 전해질 이차 전지를 제공할 수 있다.
특히, 실장 면적을 유지한 채로 용량을 증가하는 목적으로 전지 사이즈를 두께 방향으로 크게 했을 경우이며, 전지 내에 전극과 전해액을 수용했을 경우, 리플로우 실장을 실시하면, 충전 시에 음극측에 금속 리튬 석출의 우려가 높아지는데, 상기 간극을 형성함으로써, 충방전 특성이 불안정하게 되지 않는 비수 전해질 이차 전지를 제공할 수 있다.
「2」상기 한 형태의 비수 전해질 이차 전지에서는, 상기 양극 캔이 바닥이 있는 원통형이며, 상기 음극 캔이 상기 양극 캔의 개구부 내측에 개스킷을 개재하여 고정되고, 상기 양극 캔의 개구부를 상기 음극 캔측에 코킹한 코킹부를 설치함으로써 상기 수용 용기가 밀봉되고, 상기 수용 용기에 양극과 음극과 세퍼레이터와 상기 전해액이 수용된 것을 특징으로 한다.
개스킷을 개재하여 코킹부를 설치함으로써 양극 캔과 음극 캔을 밀봉 구조로 한 비수 전해질 이차 전지에 있어서는, 양극 캔과 음극 캔으로 구성되는 수용 용기가 밀봉 구조이기 때문에, 리플로우 납땜 등에 의해 발생한 전극이나 전해액의 분해물 등이 외부로 도피하지 않고 수용 용기의 내부에 존재하며, 전지로서의 성능에 영향을 줄 우려가 있다. 그러나, 상기 소정 폭의 간극을 형성한 구조라면, 전술의 금속 리튬 석출의 영향을 받기 어렵고, 금속 리튬 석출에 더한 전극이나 전해액의 분해물에 의한 영향을 받기 어렵다.
「3」상기 한 형태의 비수 전해질 이차 전지에서는, 상기 양극 캔의 외경이 4~6mm인 경우, 상기 간극의 폭이 0.34mm 이상 0.39mm 이하인 것이 바람직하다.
본 형태의 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 개스킷을 개재하여 코킹부를 설치함으로써 양극 캔과 음극 캔을 밀봉 구조로 한 비수 전해질 이차 전지에 있어서는, 상기 간극의 폭이 너무 큰 경우에 음극 캔의 중심이 오목한 구조가 되는 경우가 있다. 이 점에 있어서, 외경 4~6mm의 양극 캔의 경우, 상기 간극의 폭이 0.34mm 이상 0.39mm 이하라면, 생성하는 오목부의 크기는 전지로서 허용 범위가 되고, 리플로우 실장 등의 가열을 받았다 하더라도 외관에 문제가 없는 비수 전해질 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 형태에 의하면, 음극측으로의 금속 리튬의 석출, 리플로우 실장에 의한 전극이나 전해액의 일부 증발이나 분해 등이 발생했을 경우에도, 충방전 특성이 안정된 비수 전해질 이차 전지를 제공할 수 있다.
특히, 실장 면적을 유지한 채로 용량을 증가하는 목적으로 전지 사이즈를 두께 방향으로 크게 했을 경우이며, 전지 내에 전극과 전해액을 수용했을 경우, 충전 시에 음극측에 금속 리튬 석출의 우려가 높아지는데, 간극을 형성함으로써, 충방전 특성이 안정된 비수 전해질 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은, 제1 실시 형태와 관련되는 비수 전해질 이차 전지를 나타내는 단면도이다.
도 2는, 실시예에서 제작한 복수의 비수 전해질 이차 전지를 이용하여 음극측에 형성한 간극(스페이스)의 크기와 파임량의 관계를 측정한 결과를 나타내는 그래프.
도 3은, 실시예에서 제작한 비수 전해질 이차 전지를 이용하여 충전했을 경우의 충전 전압을 나타내는 그래프.
도 2는, 실시예에서 제작한 복수의 비수 전해질 이차 전지를 이용하여 음극측에 형성한 간극(스페이스)의 크기와 파임량의 관계를 측정한 결과를 나타내는 그래프.
도 3은, 실시예에서 제작한 비수 전해질 이차 전지를 이용하여 충전했을 경우의 충전 전압을 나타내는 그래프.
이하, 본 발명의 실시 형태인 비수 전해질 이차 전지의 예를 들어, 그 구성에 대해 도 1을 참조하면서 상술한다. 또한, 본 발명에서 설명하는 비수 전해질 이차 전지란, 양극 또는 음극으로서 이용하는 활물질과 세퍼레이터가 수용 용기 내에 수용되어 이루어지는 이차 전지이다. 또한, 이하의 설명에 이용하는 도면에서는, 각 부재를 인식 가능한 크기로 하기 위해, 각 부재의 축척을 적절히 변경하여 표시하고 있기 때문에, 각 부재의 상대적인 크기가 도면에 나타내는 형태에 한정되지 않는 것은 물론이다.
도 1에 나타내는 본 실시 형태의 비수 전해질 이차 전지(1)는, 이른바 코인(버튼)형의 전지이다. 이 비수 전해질 이차 전지(1)는, 바닥이 있는 원통형의 양극 캔(12)과, 양극 캔(12)의 개구부를 막는 뚜껑이 있는 원통형의 뚜껑형의 음극 캔(22)과, 양극 캔(12)의 내주면을 따라서 설치된 개스킷(40)을 가지고, 양극 캔(12)의 개구부 주연을 내측에 코킹하여 구성된 박형(편평형)의 수납 용기(2)를 구비하고 있다. 수납 용기(2) 내에는, 양극 캔(12)과, 음극 캔(22)에 둘러싸인 수용 공간이 형성되고, 이 수용 공간에 양극(10)과 음극(20)이 세퍼레이터(30)를 개재하여 대향 배치되고, 추가로 전해액(50)이 충전되어 있다.
양극 캔(12)의 재질로서, 종래 공지의 것이 이용되고, 예를 들면, SUS316L이나 SUS329JL, 혹은, NAS64 등의 스테인리스강을 들 수 있다. 본 형태에 있어서 양극 캔(12)의 외경은 4mm~6mm의 범위로 형성되어 있다.
음극 캔(22)의 재질은, 양극 캔(12)의 재질과 마찬가지로, 종래 공지의 스테인리스강을 들 수 있고, 예를 들면, SUS316L이나 SUS329JL, 혹은, SUS304－BA 등을 들 수 있다.
본 형태에 있어서 양극(10)은, 양극 집전체(14)를 개재하여 양극 캔(12)의 내면에 전기적으로 접속되어 있다. 양극(10)의 상부에는 세퍼레이터(30)가 재치(載置)되어 있다. 세퍼레이터(30)의 상방에는, 음극(20)이 설치되어 있다. 음극(20)은, 음극 캔(22)의 저면에 클래드 압착 등의 수단에 의해 일체화된 경질 알루미늄층(24)에 리튬이 압착되고, 그 후 양쪽이 합금화한 리튬-알루미늄 합금이다. 따라서, 음극(20)은, 음극 캔(22)의 저면의 경질 알루미늄층(24)을 개재하여 음극 캔(22)의 내면에 전기적으로 접속되어 있다.
개스킷(40)은, 세퍼레이터(30)의 외주에 접속되고, 개스킷(40)이 세퍼레이터(30)를 유지하고 있다. 또한, 양극(10)에는, 수납 용기(2) 내에 충전된 전해액(50)이 함침되어 있다.
(양극)
양극(10)에 있어서, 양극 활물질의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 양극 활물질로서 망간 산화물 혹은 리튬 함유 망간 산화물을 선택할 수 있다.
양극(10) 중의 양극 활물질의 함유량은, 비수 전해질 이차 전지(1)에 요구되는 방전 용량 등을 감안하여 결정되고, 50~95질량%의 범위로 할 수 있다. 양극 활물질의 함유량이 상기 바람직한 범위의 하한값 이상이면, 충분한 방전 용량을 얻기 쉽고, 바람직한 상한치 이하이면, 양극(10)을 성형하기 쉽다.
양극(10)은, 바인더(이하, 양극(10)에 이용되는 바인더를 「양극 바인더」라고 하는 경우가 있다)를 함유해도 된다.
양극 바인더로서, 종래 공지의 물질을 이용할 수 있고, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리아크릴산(PA), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리비닐알코올(PVA) 등을 선택할 수 있다.
또한, 양극 바인더는, 상기 중 1종을 단독으로 이용해도 되고, 혹은, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 양극(10)에 있어서 양극 바인더의 함유량은, 예를 들면, 1~20질량%로 할 수 있다.
양극 집전체(14)로서, 종래 공지의 것을 이용할 수 있고, 탄소를 도전성 필러로 하는 도전성 수지 접착제 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 양극 활물질로서, 상기의 리튬망간 산화물에 더하여, 다른 양극 활물질을 함유하고 있어도 되고, 예를 들면, 몰리브덴 산화물, 리튬철인산 화합물, 리튬코발트 산화물, 리튬니켈 산화물, 바나듐 산화물 등, 다른 산화물의 어느 1종 이상을 함유하고 있어도 된다.
(음극)
음극(20)으로서는, 리튬 박(리튬 포일), 리튬-알루미늄 합금, 리튬을 접촉 또는 전기 화학적으로 도프한 탄소 등을 들 수 있는데, 리튬과 알루미늄을 포함하는 합금(리튬-알루미늄 합금)이면, 음극 표면으로의 리튬 덴드라이트의 석출을 방지할 수 있는 점에서 바람직하다. 리튬-알루미늄 합금은, 음극 캔(22)에 형성된 경질 알루미늄층(24)에 리튬 포일을 압착한 상태에서 전해액에 접촉함으로써 리튬과 알루미늄이 합금화하는 것에서 얻어진다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터(30)는, 양극(10)과 음극(20)의 사이에 개재되고, 큰 이온 투과도를 가지며, 또한, 기계적 강도를 갖는 절연막이 이용된다.
세퍼레이터(30)로서는, 종래부터 비수 전해질 이차 전지의 세퍼레이터에 이용되는 것을 아무런 제한 없이 적용할 수 있고, 예를 들면, 알칼리 유리, 붕규산 유리, 석영 유리, 납 유리 등의 유리, 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리아미드, 폴리이미드(PI) 등의 수지로 이루어지는 부직포 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유리제 부직포가 바람직하고, 붕규산 유리제 부직포가 보다 바람직하다. 유리제 부직포는, 기계 강도가 뛰어남과 더불어, 큰 이온 투과도를 갖기 때문에, 내부 저항을 저감하여 방전 용량의 향상을 도모할 수 있다.
세퍼레이터(30)의 두께는, 비수 전해질 이차 전지(1)의 크기나, 세퍼레이터(30)의 재질 등을 감안하여 결정되고, 예를 들면 5~300μm로 할 수 있다.
(개스킷)
개스킷(40)은, 예를 들면, 열변형 온도 230℃ 이상의 수지로 이루어지는 것이 바람직하다. 개스킷(40)에 이용하는 수지 재료의 열변형 온도가 230℃ 이상이면, 리플로우 땜납 처리나 비수 전해질 이차 전지(1)의 사용 중의 가열에 의해서 개스킷이 현저하게 변형하고, 전해액(50)이 누출하는 것을 방지할 수 있다.
개스킷(40)은, 도 1에 도시하는 바와 같이, 양극 캔(12)의 내주면을 따라서 원환형으로 형성되고, 그 환상 홈(41)의 내부에 음극 캔(22)의 외주 단부(22a)가 배치되어 있다.
개스킷(40)은, 양극 캔(12)의 개구부 내주측에 간극 없이 삽입되는 외경을 갖는 링형의 외연부(40A)와, 링형의 내연부(40B)와, 이들 외연부(40A) 및 내연부(40B)의 하단부끼리를 접속한 저벽부(40C)로 이루어진다. 따라서, 개스킷(40)의 외주연 상면측에는 음극 캔(22)의 외주 단부(22a)를 삽입 가능한 환상 홈(41)이 형성되어 있다.
도 1에 나타내는 양극 캔(12)의 개구부(12a)의 주연부(12b)를 내측, 즉, 음극 캔(22)측에 코킹하는 것으로 개스킷(40)을 사이에 둠으로써 수용 공간을 밀봉한 구조의 수납 용기(2)가 구성되어 있다.
이상과 같은 개스킷(40)의 재질로서는, 예를 들면, 폴리페닐설파이드(PPS), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리아미드, 액정 폴리머(LCP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합 수지(PFA), 폴리에테르에테르케톤 수지(PEEK), 폴리에테르니트릴 수지(PEN), 폴리에테르케톤 수지(PEK), 폴리아릴레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(PBT), 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에테르술폰 수지(PES), 폴리아미노비스말레이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 불소 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들 재료에 유리 섬유, 운모 위스커, 세라믹 미분말 등을, 30질량% 이하의 첨가량으로 첨가한 것을 적합하게 이용할 수 있다. 이러한 재질을 이용함으로써, 가열에 의해서 개스킷이 현저하게 변형하고, 전해액(50)이 누출하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 비수 전해질 이차 전지(1)에 특별히 내열성이 요구되지 않는 경우에 개스킷(40)은 상술의 재료 이외를 선택해도 된다.
(음극과 세퍼레이터 사이의 간극)
본 형태의 비수 전해질 이차 전지(1)에 있어서는, 음극(20)의 저면과 세퍼레이터(30)의 사이에 소정 폭(소정 두께)의 간극(d)이 형성되어 있다.
비수 전해질 이차 전지(1)에 있어서 양극 캔(12)의 외경이 4~6mm인 경우, 간극(d)의 폭(두께)은, 0.34mm 이상 0.39mm 이하의 범위인 것이 바람직하다. 간극(d)의 폭이 0.34mm 미만의 경우, 리플로우 납땜 시에 상당하는 가열을 받으면 충방전 커브에 악영향이 나올 우려를 발생시킨다. 또한, 간극(d)의 폭이 0.39mm를 넘는 경우, 코킹 가공에 의해 양극 캔(12)의 개구부(12a)를 밀봉하여 수용 용기(2)를 형성하면 음극 캔(12)의 중심부에 오목부 모양의 큰 오목부가 형성된다. 이 오목부의 파임량은 0.006mm 미만이면 육안으로 봐도 오목부로서 눈에 띄지 않지만, 0.01mm를 넘는 파임량의 오목부가 되면 오목부가 눈에 띄게 되고, 형상 불량이 될 우려가 있다. 양극 캔(12)의 외경이 4~6mm인 경우, 간극(d)의 폭이 0.39mm 정도에 있어서 파임량이 0.006mm 정도가 되므로, 문제는 되지 않지만, 간극(d)의 폭이 0.44mm를 넘으면 파임량이 0.01mm를 넘게 된다. 이들을 감안하면, 간극(d)의 폭은, 0.34mm 이상 0.39mm 이하의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 간극(d)의 폭이 0.37mm 정도에 있어서 파임량이 0.004mm가 되어 더욱 작아지므로, 간극(d)의 폭은 0.37mm 이하가 보다 바람직하다. 본 형태에서는, 음극(20)의 저면과 세퍼레이터(30)의 상면은 각각 평면이기 때문에, 음극(20)의 저면과 세퍼레이터(30)의 상면의 사이에 폭이 균일한 간극(d)이 형성되어 있다.
「전해액」
전해액(50)은, 통상, 지지염을 비수 용매에 용해시킨 것이다.
본 형태의 비수 전해질 이차 전지(1)에 있어서는, 전해액(50)을 이루는 비수 용매가, 테트라글라임(Tetraglyme)(TEG)을 주용매로 하고, 디에톡시에탄(DEE)을 부용매로서 함유하는 것을 선택할 수 있다. 비수 용매는, 통상, 전해액(50)에 요구되는 내열성이나 점도 등을 감안하여 결정된다. 글라임(glyme)계 용매를 구성하기 위한 주용매는, 테트라글라임, 트리글라임, 펜타글라임, 디글라임 등을 이용할 수 있다.
본 형태에서는, 테트라글라임(TEG) 및 디에톡시에탄(DEE)을 함유하는 비수 용매를 이용한 전해액(50)을 채용하고 있다. 이러한 구성을 채용함으로써, 지지염을 이루는 Li 이온에, DEE 및 TEG가 용매화한다.
이 때, DEE가 TEG보다 도너 넘버가 높기 때문에, DEE가 선택적으로 Li 이온과 용매화한다. 이와 같이, 지지염을 이루는 Li 이온에 DEE 및 TEG가 용매화하여, Li 이온을 보호한다. 이것에 의해, 가령, 고온 고습 환경 하에 있어서 비수 전해질 이차 전지의 내부에 수분이 침입했을 경우여도, 수분과 Li가 반응하는 것을 방지할 수 있으므로, 방전 용량이 저하하는 것을 억제하여, 보존 특성이 향상하는 효과를 얻을 수 있다.
지지염은, 비수 전해질 이차 전지의 전해액에 지지염으로서 이용되는 공지의 Li 화합물을 이용할 수 있고, 예를 들면, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO3)2, LiN(FSO2)2 등의 유기산 리튬염；LiPF6, LiBF4, LiB(C6H5)4, LiCl, LiBr 등의 무기산 리튬염 등의 리튬염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬 이온 도전성을 갖는 화합물인 리튬염이 바람직하고, LiN(CF3SO2)2, LiN(FSO2)2, LiBF4가 보다 바람직하며, 내열성 및 수분과의 반응성이 낮고, 보존 특성을 충분히 발휘할 수 있다고 하는 관점으로부터, LiN(CF3SO2)2가 특히 바람직하다.
지지염은, 상기 중 1종을 단독으로 이용해도 되고, 혹은, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 전해액(50) 중의 지지염의 함유량은, 지지염의 종류 등을 감안해서 결정할 수 있다.
이상 설명한 본 형태의 비수 전해질 이차 전지(1)에 의하면, 비수 용매가, 테트라글라임(TEG)과 디에톡시에탄(DEE)을 주체로서 포함하므로, 리플로우 납땜에 견딜 수 있는 내열성을 가지고, 리플로우 납땜에 수반하는 가열을 받았다 하더라도, 용매가 기화할 우려가 적고, 수용 용기(2)의 내압이 상승할 우려가 적으며, 수용 용기(2)에 변형을 일으키기 어려운 구성을 제공할 수 있다.
또한, 용매로서 테트라글라임과 디에톡시에탄을 주체로서 포함하는 글라임계의 용매이면, 이들 용매의 비점이 높은 것에 기인하여 전해액의 내열성을 높일 수 있다.
또한, 앞의 실시 형태에 있어서, 바람직하게는 스테인리스강제의 양극 캔과 스테인리스강제의 음극 캔을 이용하여, 이들을 코킹한 수납 용기를 구비하는 코인형 구조의 비수 전해질 이차 전지를 예로 들어 설명했는데, 본 형태는 이 구조로 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 세라믹스제의 용기 본체의 개구부가, 금속제의 봉구 부재를 이용한 심 용접 등의 가열 처리에 의해서 세라믹스제의 개체(蓋體)로 봉지된 구조의 비수 전해질 이차 전지에 본 발명 구조를 적용해도 된다.
실시예
도 1에 나타내는 구성의 비수 전해질 이차 전지를 시작(試作)하고, 후술하는 평가 시험을 실시하였다. 양극(10)으로서, 우선, 시판의 리튬망간 산화물(Li1.14Co0.06Mn1.80O4)에, 도전조제로서 그라파이트를, 결착제로서 폴리아크릴산을, 리튬망간 산화물：그라파이트：폴리아크릴산=90：8：2(질량비)의 비율로 혼합하여 양극 합제로 하였다. 이 양극 합제 13mg를, 2ton/cm2의 가압력으로 가압하여, 직경 4mm, 두께 1mm의 원반형 펠릿으로 가압 성형하였다.
얻어진 펠릿(양극)을, 스테인리스강(SUS316L：t=0.20mm)제의 외경 4.8mm의 양극 캔의 내면에, 탄소를 포함하는 도전성 수지 접착제를 이용하여 접착하고, 이들을 일체화하여 양극 유닛을 얻었다. 그 후, 이 양극 유닛을, 대기 중에서 120℃×11시간의 조건으로 감압 가열 건조하였다. 다음으로, 양극 유닛에 있어서의 양극 캔의 개구부의 내측면에 씰제를 도포하였다.
다음으로, 음극인 Li－Al 합금을 다음과 같이 하여 제작하였다. 우선, 리튬 포일(외경 4mm, 두께 0.1mm)을 준비하였다.
그리고, 스테인리스강(SUS304AL(JIS1050)：t=0.20mm)제의 음극 캔의 내면에 두께 0.13mm의 경질 알루미늄층을 클래드에 의해 접합한 구조의 음극 캔을 준비하였다. 이 음극 캔의 경질 알루미늄층에 대하여 리튬 포일을 압착함으로써 음극 유닛을 얻었다. 그 후, 후술하는 프로세스를 거쳐, 리튬과 알루미늄이 합금화된 음극을 얻었다.
다음으로, 유리 섬유로 이루어지는 부직포를 건조시킨 후, 직경 4mm의 원반형으로 구멍을 뚫어 세퍼레이터로 하였다. 그리고, 이 세퍼레이터를, 양극 펠릿의 위에 재치하고, 음극 캔의 개구부에, PEEK 수지제의 개스킷을 배치하였다.
(전해액의 제작)
테트라글라임(TEG)과 디에톡시에탄(DEE)의 각 용매를 질량비 1：1로 혼합하여 비수 용매로 하고, 얻어진 비수 용매에 지지염으로서 LiTFSI(1M)를 용해시켜 전해액을 얻었다.
상술과 같이 준비한 양극 캔 및 음극 캔에, 상기 순서로 조정한 각 예의 전해액을, 전지 1개당의 합계로 4.5μL 충전하였다.
다음으로, 세퍼레이터가 양극에 당접하도록, 음극 유닛을 양극 유닛으로 코킹하였다. 그리고, 양극 캔의 개구부를 감합함으로써 양극 캔과 음극 캔을 밀봉한 후, 25℃에서 7일간 정치(靜置)하여, 비수 전해질 이차 전지를 얻었다. 양극 캔과 음극 캔을 밀봉하는 개스킷은 폴리에테르에테르케톤 수지(PEEK 수지)로 구성하였다.
상술의 제조 방법에 의거하여, 음극과 세퍼레이터의 사이에 0.22mm의 간극을 형성한 시료 1을 준비하였다. 또한, 양극의 두께와 리튬 포일의 두께를, 양극과 음극의 용량의 밸런스를 유지하면서 각각 변경함으로써, 음극과 세퍼레이터의 사이에 0.24mm의 간극을 형성한 시료 2와, 음극과 세퍼레이터의 사이에 0.3mm의 간극을 형성한 시료 3과, 음극과 세퍼레이터의 사이에 0.34mm의 간극을 형성한 시료 4와, 음극과 세퍼레이터의 사이에 0.37mm의 간극을 형성한 시료 5와, 음극과 세퍼레이터의 사이에 0.44mm의 간극을 형성한 시료 6을 준비하였다.
상술의 제조 방법에 의거하여, 음극과 세퍼레이터의 사이에 0.04mm의 간극을 형성한 시료 7과, 음극과 세퍼레이터의 사이에 0.14mm의 간극을 형성한 시료 8과, 음극과 세퍼레이터의 사이에 0.24mm의 간극을 형성한 시료 9와, 음극과 세퍼레이터의 사이에 0.34mm의 간극을 형성한 시료 10과, 음극과 세퍼레이터의 사이에 0.39mm의 간극을 형성한 시료 11과, 음극과 세퍼레이터의 사이에 0.51mm의 간극을 형성한 시료 12와, 음극과 세퍼레이터의 사이에 0.61mm의 간극을 형성한 시료 13을 준비하였다.
「평가 시험」
(파임량 측정 시험)
시료 1~시료 6의 비수 전해질 이차 전지에 대해서, 양극 캔과 음극 캔을 코킹하여 밀봉한 후, 음극 캔의 중앙부에 형성된 오목부의 파임량을 측정하였다. 그 결과를 이하의 표 1과 도 3에 나타낸다.
[표 1]
표 1에 나타내는 결과로부터, 시료 1~4는 파임량이 대부분 0이며, 비수 전해질 이차 전지의 외관으로서 전혀 문제가 없는 것이 분명하였다. 시료 5는 0.004mm의 파임이 형성되어 있었는데, 육안으로 대부분 오목부를 확인할 수 없고, 외경 4~6mm의 비수 전해질 이차 전지의 외관으로서 문제는 없다.
이러한 시료에 대하여, 시료 6은 오목부의 존재를 육안으로 확인할 수 있고, 비수 전해질 이차 전지의 외관으로서 문제를 일으켰다. 이 결과로부터, 오목부로서 육안에 의해 확인할 수 없는 파임량을 나타낸 간극 0.37mm까지라면, 외경 4~6mm의 비수 전해질 이차 전지로서, 음극과 세퍼레이터의 사이의 간극을 크게 해도 문제 없는 것을 알 수 있었다.
「충전 시험」
시료 7~시료 13의 비수 전해질 이차 전지를 이용하고, 각각에 대해서, 160~200℃, 10분간의 예비 가열 후, 260℃, 10초에서 본 가열하는 리플로우 납땜에 상당하는 열처리를 실시한 후, 충전 전류 max：0.02mA, 충전 전압：3.1V, 충전 시간：96(hr)의 조건에서 충전 시험을 실시하였다. 그 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.
[표 2]
표 2에 나타내는 충전 이상 있음이란, 각 시료의 충전 시에, 충전 시간(hr)을 가로축으로, 충전 전압(V)을 세로축으로 취한 도 4에 나타내는 그래프를 그렸을 경우, 전압의 큰 변동을 일으키는 것을 의미한다. 표 2에 나타내는 충전 이상 없음이란, 도 4에 나타내는 그래프를 그렸을 경우, 전압의 변동을 일으키지 않고 충전할 수 있었던 것을 의미한다.
표 2에 도시하는 결과가 나타내는 바와 같이, 간극을 0.34mm~0.61mm로 설정한 시료 10~시료 13에서는 충전 이상을 일으키지 않지만, 간극을 0.04mm~0.24mm로 설정한 시료 7~시료 9에서는 충전 이상을 일으켰다.
이 결과와, 먼저 표 1과 도 3을 토대로 설명한 결과를 감안하여, 외경 4~6mm의 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 음극과 세퍼레이터와의 간극에 대해 0.34mm 이상 0.39mm 이하로 한다면, 충전 이상을 일으키지 않고, 외관에 문제가 없는 비수 전해질 이차 전지를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
1 비수 전해질 이차 전지, 2 수용 용기, 10 양극, 12 양극 캔, 12a 개구부, 12b 주연부, 14 양극 집전체, 20 음극, 22 음극 캔, 24 경질 알루미늄층, 30 세퍼레이터, 40 개스킷, 41 환상 홈, 50 전해액.
Claims (3)
- 양극과 음극을 세퍼레이터를 개재하여 대향 배치하고, 수용 용기에 수용하여 이루어지는 비수 전해질 이차 전지로서, 상기 음극이 리튬과 알루미늄을 포함하는 합금으로 이루어지고, 상기 음극과 세퍼레이터의 사이에 소정 폭의 간극이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
- 청구항 1에 있어서,
상기 양극 캔이 바닥이 있는 원통형이며,
상기 음극 캔이 상기 양극 캔의 개구부 내측에 개스킷을 개재하여 고정되고,
상기 양극 캔의 개구부를 상기 음극 캔측에 코킹한 코킹부를 설치함으로써 상기 수용 용기가 밀봉되고, 상기 수용 용기에 양극과 음극과 세퍼레이터와 상기 전해액이 수용된 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 양극 캔의 외경이 4~6mm인 경우, 상기 간극의 간격이 0.34mm 이상 0.39mm 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
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