JP2004079356A

JP2004079356A - 非水電解質電池

Info

Publication number: JP2004079356A
Application number: JP2002238593A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Ota; 太田　康雄; Yoshinori Atsumi; 厚美　吉則; Kenji Sato; 佐藤　賢二
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2002-08-19
Filing date: 2002-08-19
Publication date: 2004-03-11

Abstract

【課題】熱による電池特性の低下を抑える。
【解決手段】正極活物質を有する正極２と、負極活物質を有する負極３と、正極と負極とが接触しないように遮蔽させるセパレータ４と、電解質塩と非水溶媒とを有する非水電解液５と、正極缶８と負極缶９とを有する外装材６と、正極缶８と負極缶９とにより形成される内部空間を密閉するガスケット７とを備え、セパレータ４、非水電解液５、ガスケット７がそれぞれ高い耐熱性を有していることから、高温環境下に曝された際の熱による電池特性の低下を抑える。
【選択図】　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極、負極、セパレータ、非水電解質、外装材、ガスケットを備え、電池特性が大幅に改善された非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年においては、例えばノート型パーソナルコンピュータ、携帯型電話機、カメラ一体型ＶＴＲ（ｖｉｄｅｏ　ｔａｐｅ　ｒｅｃｏｒｄｅｒ）等の電子機器の主電源やバックアップ用の電源として、軽量で高エネルギー密度な二次電池の開発が進められている。この高いエネルギー密度を有する二次電池としては、例えば鉛電池やニッケルカドミウム電池等よりも大きなエネルギー密度を有し、円筒形、角型、薄型、コイン型、ボタン型等、様々な形状に対応可能なリチウムイオン二次電池がある。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池は、電子機器のメモリバックアップ用の電源として用いられる場合、例えばメモリ素子等と一緒にプリント基板に実装されることから、その形状がコイン型、ボタン型等になる。そして、このリチウムイオン二次電池は、例えば電池外装にはんだ付け用の端子が溶接された後に、プリント基板上にはんだ付けされることでプリント基板に実装されることになる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したリチウムイオン二次電池では、プリント基板に実装された場合、はんだ付けされる際の熱により電極や電解液等が劣化し、電池内部でガスが発生したり、電池特性の低下が起こったりすることがある。また、このリチウムイオン二次電池では、はんだ付けされる際の熱によって気密性が低下して電解液等が漏れ出す虞もある。
【０００５】
特に、最近では、電子機器の高性能化が進み、プリント基板に実装される電子部品の点数も増えており、はんだごてによるはんだ付けも困難なことから、プリント基板に対する電子部品やリチウムイオン二次電池のはんだ付けは機械による自動化が求められている。具体的には、はんだ付けされる部分にはんだクリームが塗布されたリチウムイオン二次電池を、プリント基板の所定の位置に装着させた状態で高温炉内を通過させることでプリント基板にはんだ付けさせる方法、いわゆるはんだリフロー処理による自動化が求められている。
【０００６】
このようなはんだリフロー処理が施された場合も、リチウムイオン二次電池では、高温炉内を通過させる際に２００℃〜２４０℃の高温雰囲気下に曝されることから、気密性が低下してしまう。また、リチウムイオン二次電池をプリント基板に実装させるのに、環境に優しいとされる鉛を含まないはんだを用いた場合、プリント基板にはんだ付けさせる温度が更に高くなることから、リチウムイオン二次電池の気密性が大幅に低下してしまう。
【０００７】
そこで、本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、耐熱性が大幅に向上されることで、はんだリフロー処理等により自動ではんだ付けが行われても電池特性の劣化が無い優れた非水電解質電池を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上述した目的を達成する本発明に係る非水電解質電池は、リチウムのドープ／脱ドープが可能な正極活物質を有する正極と、リチウムのドープ／脱ドープが可能な負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に配され、正極と負極とが接触しないように遮蔽させるセパレータと、電解質塩と非水溶媒とを含有する非水電解質と、正極及び負極のうち一方の電極と電気的に接続される容器と、正極及び負極のうち他方の電極と電気的に接続される蓋体とを有し、容器の開口部を蓋体が封口することで形成される内部空間に、正極、負極、セパレータ、非水電解質を収納する外装材と、容器を蓋体が封口した際に、容器と蓋体との間を封止することによって内部空間を密閉するガスケットとを備え、非水溶媒全体のうちの５０％以上がペンタグライム、テトラグライムのうち何れか一種以上であり、電解質塩がトリフルオロメタスルホン酸リチウム、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、リチウムビスパーフルオロエチルスルホニルイミドのうち何れか一種以上を含有し、セパレータが、ポリフェニレンサルファイト、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアミドのうち何れか一種以上を含有し、ガスケットが、ポリフェニレンサルファイト、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートのうち何れか一種以上からなることを特徴としている。
【０００９】
この非水電解質電池では、非水電解質に、非水溶媒としてペンタグライム、テトラグライムのうち何れか一種以上が含有され、電解質塩としてトリフルオロメタスルホン酸リチウム、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、リチウムビスパーフルオロエチルスルホニルイミドのうち何れか一種以上が含有されていることから、非水電解質の耐熱性が向上し、高温環境下に曝された際の熱による非水電解質の劣化を抑える。
【００１０】
また、この非水電解質電池では、セパレータに、ポリフェニレンサルファイト、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアミドのうち何れか一種以上からなることから、セパレータの耐熱性が向上し、高温環境下に曝された際の熱によるセパレータの劣化を抑える。
【００１１】
さらに、この非水電解質電池では、ガスケットに、ポリフェニレンサルファイト、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートのうち何れか一種以上からなることから、ガスケットの耐熱性が向上し、高温環境下に曝された際の熱によるガスケットの劣化を抑える。
【００１２】
さらにまた、本発明に係る非水電解質電池は、内部空間に収納された非水電解質の体積の割合が、内部空間に非水電解質以外の正極、負極、セパレータを収納することで形成される空隙に対し、体積比で５０％以上、８０％以下の範囲にされている。
【００１３】
これにより、非水電解質電池では、内部空間の非水電解質の量が適切となり、非水電解質が少なすぎることによる電池特性の低下を抑制し、非水電解質が多すぎることによる高温保存された際の外装材の変形や非水電解質の漏出を防止することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した非水電解質電池について説明する。この非水電解質電池としてコイン型のリチウムイオン二次電池（以下、電池と記す。）の一構成例を図１に示す。この電池１は、ペレット状の正極２と、ペレット状の負極３と、正極２及び負極３の間に配されたセパレータ４と、正極２と負極３との間でリチウムイオンを移動させる非水電解液５と、正極２、負極３、セパレータ４、非水電解液５を収納する外装材６と、外装材６の正極２等が収納された空間を密閉するガスケット７とを備えている。
【００１５】
正極２は、粉末状の正極活物質と、粉末状の導電材と、粉末状の結着剤をと混合し、加圧形成することでペレット状に形成されている。また、正極２としては、粉末体の正極活物質をペレット状に加圧形成したものに限定されることはなく、例えば正極活物質、導電材、結着剤等からなる合剤を溶媒に分散させた正極合剤塗液を、アルミニウム等の導電性金属からなる箔状若しくは網状の正極基板の主面に均一な厚みに塗布し、乾燥することで正極合剤層を形成し、この正極合剤層と正極基板とを一括して所定の形状に切り抜いたものも適用可能ある。
【００１６】
この正極２には、正極活物質として例えば化学式Ｌｉ_ｘＭｎ_（ｍ）Ｏ_{（ｘ＋ｍ）}（式中ｘはＭｎに対するＬｉをモル比で示したものであり、ｍはＭｎの価数分析値である。）で示されるリチウム・マンガン複合酸化物等を用いる。
【００１７】
以上に示した化学式において、Ｍｎの価数分析値ｍは、リチウム・マンガン複合酸化物のＭｎの価数を示す値であり、次のようにして求まる。Ｍｎの価数分析値ｍを求める際は、先ず、リチウム・マンガン複合酸化物中の全マンガン量を求める。リチウム・マンガン複合酸化物中の全マンガン量を求める際は、リチウム・マンガン複合酸化物を濃塩酸と硫酸との混合溶液に溶解させ、この溶液を純水で希釈し、希釈した溶液にピロ燐酸ナトリウム・１０水和物を加えた後に、水酸化ナトリウムを加えて水素イオン濃度がｐＨ＝７になるように調整する。次に、得られたｐＨ＝７の溶液を過マンガン酸カリウム標準溶液で電位差滴定する。このようにして、リチウム・マンガン複合酸化物中の全マンガン量を求める。
【００１８】
次に、リチウム・マンガン複合酸化物中に含まれる４価のマンガン量を求める。リチウム・マンガン複合酸化物中の４価のマンガン量を求める際は、リチウム・マンガン複合酸化物を５５℃〜６０℃程度の雰囲気中でシュウ酸溶液に溶解させ、この溶液を過マンガン酸カリウム溶液で滴定する。このようにして、リチウム・マンガン複合酸化物に含まれる４価のマンガン量を求める。そして、以上のようにして求めたリチウム・マンガン複合酸化物中の全マンガン量をＡとし、リチウム・マンガン複合酸化物中の４価のマンガン量をＢとしたときに、Ｍｎの価数分析値ｍは、ｍ＝（（Ａ−Ｂ）×２＋Ｂ×４）÷Ａで示した数式により求まる。なお、リチウム・マンガン複合酸化物においては、Ｍｎの価数分析値ｍが３．８以上、４．０以下の範囲することにより、結晶構造が安定することから、電池１の電池特性を向上させるように作用する。
【００１９】
以上で説明したリチウム・マンガン複合酸化物の他に、正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２（ｘ、ｙは電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０２である。）等といったリチウム複合酸化物、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＮｂＳｅ_２、Ｖ_２Ｏ_５等のリチウムを含有しない金属硫化物、金属酸化物、或いは特定のポリマ等が挙げられる。そして、正極２においては、正極活物質として、上述したリチウム・マンガン複合酸化物、その他のリチウム複合酸化物、金属硫化物、金属酸化物等のうち何れか一種以上を混合して用いることも可能である。
【００２０】
また、正極２には、正極活物質と混合される結着剤として、この種の非水電解質電池に通常用いられている公知の樹脂材料を用いることができる。具体的には、結着剤として例えばポリテトラフルオロエチレン等を用いる。また、正極２においては、導電性を向上させるために、正極活物質に導電材等を混合させることも可能であり、この種の非水電解質電池に通常用いられている公知の導電材を用いることができる。具体的には、導電材として例えばカーボンブラック、グラファイト等が挙げられ、これらを単独若しくは混合して用いる。
【００２１】
負極３は、負極活物質となる板状の金属リチウムやリチウム合金を打ち抜いてペレット状に成形されている。また、負極３には、ペレット状の金属リチウムと、リチウムと化合可能な金属若しくは化合物とを貼り合わせた状態で電池内部に収納し、放置しておくことでリチウム合金化したものを負極活物質として用いることも可能である。
【００２２】
負極３においては、リチウムと化合可能な金属若しくは化合物として例えばＭｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂ等の金属元素及びこれらの金属元素を一種以上含有する化合物等が挙げられる。また、リチウムと化合可能であることから半導体元素であるＢ、Ｓｉ、Ａｓ等も上述した金属元素と同様に用いることができる。
【００２３】
負極３には、上述したペレット状のリチウムやリチウム合金の他に、粉末状の負極活物質と粉末状の結着剤をと混合し、加圧形成することでペレット状に形成させたものを用いることもできる。また、負極３には、粉末体の負極活物質をペレット状に加圧形成したものに限定されることはなく、例えば負極活物質、結着剤等からなる合剤を溶媒に分散させた負極合剤塗液を、銅等の導電性金属からなる箔状若しくは網状の負極基板の主面に均一な厚みに塗布し、乾燥することで負極合剤層を形成し、この負極合剤層と負極基板とを一括して所定の形状に切り抜いたものも適用可能ある。
【００２４】
この場合、負極活物質としては、例えば上述したリチウムと化合可能な金属や化合物を粉末状にしたものや、リチウムイオンのドープ／脱ドープが可能な炭素質材料等を用いる。負極活物質となる炭素質材料としては、例えば人造黒鉛や天然黒鉛等の黒鉛類、難黒鉛化性炭素、熱分解炭素類、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等のコークス類、ガラス状炭素繊維、フェノール樹脂やフラン樹脂等を適当な温度で焼成して炭素化させた有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等が挙げられ、これらのうち何れか一種以上を用いる。そして、以上に挙げた粉末状の負極活物質は、複数種を混合して用いることも可能である。また、この負極３には、負極活物質と混合される結着剤として、この種の非水電解質電池に通常用いられている公知の樹脂材料を用いることができる。具体的には、結着剤として例えばポリテトラフルオロエチレン等を用いる。
【００２５】
セパレータ４は、正極２と負極３との間を遮蔽し、両極の接触による短絡を防止しつつ非水電解液５中のリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ４は、熱変形温度を２３０℃以上とする樹脂が例えばメルトブロー等で繊維状にされた繊維状樹脂により形成された不織布である。具体的に、セパレータ４には、空孔率が１０％〜５０％、厚みが４０μｍ〜２００μｍの不織布を用いる。
【００２６】
セパレータ４においては、熱変形温度を２３０℃以上とする繊維状樹脂として例えばポリフェニレンサルファイト、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアミド等が挙げられ、これらのうち何れか一種以上を用いる。また、セパレータ４には、以上に挙げた繊維状樹脂の他に、例えばガラス繊維等を用いることもできる。
【００２７】
このセパレータ４は、例えば熱変形温度が２３０℃以上の繊維状樹脂等により形成された不織布であることから、電池１をプリント基板等にはんだ付けする際の２００℃程度の高温環境下に曝された場合、すなわち電池１にはんだリフロー処理が施された場合でも、熱により変形することが無く、正極２と負極３との間を適切に遮蔽し続ける。
【００２８】
このため、セパレータ４では、従来のような非水電解質電池が高温環境下に曝された際の熱によりセパレータが変形して正極と負極とを短絡させるといった不具合を防止でき、電池１が加熱されることで起こる電池特性の低下を抑制できる。
【００２９】
非水電解液５としては、例えば非水溶媒に電解質塩を溶解させた溶液等が用いられる。非水溶媒としては、例えばペンタグライム、テトラグライム、スルホラン、３−メチルスルホラン、メチルオキサゾリジノン等の高沸点溶媒が挙げられ、これらのうち何れか一種以上を用いる。また、この非水溶媒には、以上に挙げた高沸点溶媒の他に、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等のうち何れか一種以上を含有させることも可能である。
【００３０】
また、電解質塩としては、例えばトリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、リチウムビスパーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２）等のリチウム塩が挙げられ、これらのうち何れか一種以上を用いる。
【００３１】
この非水電解液５は、非水溶媒としてペンタグライム、テトラグライム、スルホラン、３−メチルスルホラン、メチルオキサゾリジノン等の高沸点溶媒が含有され、電解質塩としてＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２のうち何れか一種以上が含有されており、これらの非水溶媒及び電解質塩が高い耐熱性を有していることから、加熱により分解されてガス化することが無く、熱に対して高い安定性を示している。
【００３２】
このため、この非水電解液５は、電池１にはんだリフロー処理が施された場合でも、熱により非水溶媒や電解質塩が劣化して起こる電池特性の低下や、熱により分解されて発生したガスが電池内部に貯留して電池１を膨らませる不具合を防止するように作用する。
【００３３】
この非水電解液５においては、非水溶媒全体のうちの５０％以上を高沸点溶媒にしている。非水電解液５において、高沸点溶媒が非水溶媒全体に対して５０％よりも少なく含有された場合、高沸点溶媒が少なすぎることから、電池１が高温環境下に曝された際の熱による非水電解液５の劣化を抑制することが困難になる。
【００３４】
したがって、非水電解液５においては、高沸点溶媒を非水溶媒全体のうちの５０％以上に含有させることにより、非水溶媒中に高い耐熱性を有する高沸点溶媒が適切な量含有されることから、加熱による劣化が抑制させることができる。
【００３５】
外装材６は、正極２と電気的に接触する正極缶８と、負極３と電気的に接触する負極缶９とからなり、負極缶９の開口部を正極缶８が覆うように封口することで形成される内部空間６ａに、正極２、負極３、セパレータ４、非水電解質５を収納させている。
【００３６】
正極缶８は、正極２を収容する底の浅い皿状、いわゆるシャーレ状の導電性金属からなる容器であり、正極２と接触することで電池１の外部正極となる。具体的に、この正極缶８には、例えばステンレス等からなる金属容器等を用いる。また、正極缶８には、例えばステンレス、アルミニウム、ニッケル等の金属を複数積層させた状態の金属容器等を用いることも可能である。
【００３７】
負極缶９は、負極３を収容するシャーレ状の導電性金属からなる容器であり、負極３と接触することで電池１の外部負極となる。具体的に、この負極缶９には、負極３が収納された際に、負極３側から例えばリチウムと化合可能な金属からなる第１の金属層９ａ、ステンレス等からなる第２の金属層９ｂが厚み方向に順次積層されるように成形された金属容器等を用いる。具体的に、負極缶９は、例えばアルミニウムとステンレスとが貼り合わされたクラッド材等を用い、第１の金属層９ａがアルミニウムとなるように形成される。この負極缶９では、負極３が収容される側の第１の金属層９ａが、その表面にペレット状の金属リチウム等を貼り付けて電池組立後に放置しておくことで、負極３となるリチウム合金を形成させる。
【００３８】
外装材６においては、正極缶８及び／又は負極缶９の電極を収容させる側の面、すなわち電極が接触する面に微小な凹凸が無数に設けられている。これにより、外装材６においては、正極缶８及び／又は負極缶９と、電極との電気的な接触が適切に行われる。特に、負極缶９においては、負極３が接触する面に設けられた凹凸が、負極活物質として貼り付けられた金属リチウムの合金化を促進させる。なお、外装材６においては、正極缶８及び／又は負極缶９の電極が接触する面に、例えば炭素質材料等が分散された導電性塗料等を塗布し、乾燥させた集電層や、網状の導電性金属等からなる集電体を設けることでも電極との接触を適切に行うことができる。
【００３９】
ガスケット７は、正極缶８が負極缶９を封口した際の正極缶８と負極缶９との間に生じる隙間に、この隙間を封止するように取り付けられている。これにより、ガスケット７は、正極２、負極３、セパレータ４、非水電解質５が収納された内部空間６ａを密閉することになる。このため、このガスケット７は、外部正極となる正極缶８と外部負極となる負極缶９とを絶縁させると共に、正極缶８と負極缶９とにより形成される内部空間６ａに収納された非水電解液５の漏出を防止させるように機能する。
【００４０】
このガスケット７は、例えば熱変形温度が２３０℃以上の樹脂等によって形成されている。ガスケット７を形成する樹脂としては、例えばポリフェニレンサルファイト樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂等が挙げられ、これらうち何れか一種又は複数種を混合して用いる。また、ガスケット７は、以上に挙げた樹脂の他に、例えばペルフルオロアルコキシフルオロプラスチック、液晶ポリマ等により形成されても良い。
【００４１】
このガスケット７では、上述した樹脂等で形成されることにより、優れた曲げ特性、伸び特性、靱性等を備えて内部空間６ａの適切に密閉し、更に高い耐熱性も有することになる。
【００４２】
したがって、このガスケット７では、電池１にはんだリフロー処理が施された場合でも、熱による変形が無く、内部空間６ａを適切に密閉することから、従来のような加熱によりガスケットが変形して内部空間の気密性を低下させて非水電解液を漏出させてしまうといった不具合を防ぐことができる。
【００４３】
そして、以上のような構成の電池１は、次のようにして製造される。先ず、正極２を作製する。正極２を作製する際は、それぞれが粉末状の正極活物質と導電材と結合剤とを混合して正極合剤を調合し、この正極合剤を加圧形成することでペレット状の正極２が作製される。
【００４４】
次に、負極３を作製する。負極３を作製する際は、負極３を収容させる側の面にリチウムと化合可能な金属からなる第１の金属層９ａが設けられた負極缶９を用意し、負極活物質としてペレット状の金属リチウムを第１の金属層９ａの表面に貼り付けるようにして収納する。そして、電池組立後に放置することで、金属リチウムと負極缶９における第１の金属層９ａとが合金化し、リチウム合金からなる負極３が作製される。
【００４５】
次に、非水電解液５を調製する。非水電解液５を調製する際は、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２からなる電解質塩を、高沸点溶媒を５０％以上含有する非水溶媒に溶解させる。これにより、非水電解液５が調整される。
【００４６】
次に、正極２が収容され、非水電解液５が注液された正極缶８の開口部と、負極活物質として金属リチウムが収容され、非水電解液５が注液された負極缶９の開口部とを、正極２と金属リチウムとの間に、高い耐熱性を有する不織布からなるセパレータ４を配置した状態で組み合わせる。このとき、正極缶８の周縁部と負極缶９の周縁部との間にできた隙間に、高い耐熱性を有するガスケット７を、正極缶８と負極缶９とが接触することがないように嵌め込む。なお、このガスケット７は、予め、正極缶８又は負極缶９の周縁部に嵌め込んでおいても良い。
【００４７】
次に、正極缶８を内周側にかしめることで、負極缶９を固定する。このようにして、正極缶８と負極缶９とによって形成された内部空間６ａに正極２、負極３、セパレータ４、非水電解液５が収容されたコイン型の電池１が製造される。
【００４８】
以上のようにして製造される電池１では、非水溶媒として高沸点溶媒が含有され、電解質塩としてＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２のうち一種以上が含有された高い耐熱性を有する非水電解液５を用いており、はんだリフロー処理等の高温環境下に曝されても、熱による非水電解液５の劣化が無いことから、電池特性の低下を抑制することができる。また、この電池１では、熱により非水電解液５が分解されてガス化することがないことから、高温環境下で内部空間６ａにガスが貯留して起こる外装材６が膨れるような変形を抑制することができる。
【００４９】
この電池１では、ポリフェニレンサルファイト、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアミド等を含有した繊維状樹脂の不織布からなる高い耐熱性を有するセパレータ４を用いており、はんだリフロー処理等の高温環境下に曝されても、熱によりセパレータ４が変形することを防ぐことができる。
【００５０】
これにより、電池１では、高温環境下でも正極２と負極３との間をセパレータ４が適切に遮蔽することから、従来のような加熱によるセパレータの変形で起こった内部短絡を防止することができる。
【００５１】
この電池１では、ポリフェニレンサルファイト樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂等を含有した高い耐熱性を有するガスケット７を用いており、はんだリフロー処理等の高温環境下に曝されても、熱によりガスケット７が変形することを防ぐことができる。
【００５２】
これにより、電池１では、高温環境下でもガスケット７が内部空間６ａを適切に密閉することから、従来のような加熱によるガスケットの変形で起こった電解液の漏出を防止することができる。また、電池１では、高温環境下でもガスケット７が正極缶８と負極缶９とを適切に絶縁することから、従来のような加熱によるガスケットの変形で正極缶と負極缶とが接触して起こった外部短絡を防止することができる。
【００５３】
以上で説明したように、この電池１は、セパレータ４、非水電解液５、ガスケット７がそれぞれ高い耐熱性を有していることから、はんだリフロー処理等の高温環境下に曝されても、熱により電池特性が低下してしまうことを抑制することができる。これにより、この電池１では、例えばはんだリフロー処理によりプリント基板に自動ではんだ付けを行うことができる。
【００５４】
この電池１においては、内部空間６ａに収納された非水電解液５の体積の割合が、内部空間６ａに非水電解液５以外の正極２、負極３、セパレータ４を収納することで形成される空隙に対し、体積比で５０％以上、８０％以下の範囲にされている。
【００５５】
内部空間６ａに収納された非水電解液５の体積の割合が、内部空間６ａに形成される空隙に対して体積比で５０％より少ないと、非水電解液５の注液量が少なすぎることから電池特性が低下してしまう。一方、内部空間６ａに収納された非水電解液５の体積の割合が、内部空間６ａに形成される空隙に対して体積比で８０％より多いと、高温環境下に曝された際に、体積膨張を起こした非水電解液５の逃げ場がないことから、電池１が厚み方向に膨らんで外装材６を変形させたり、非水電解液５が外部に漏出したりする虞がある。
【００５６】
したがって、電池１においては、内部空間６ａに収納された非水電解液５の体積の割合を、内部空間６ａに形成される空隙に対し、体積比で５０％以上、８０％以下の範囲にさせることで、電池特性の低下を抑制させ、高温環境下に曝された際の外装材６の変形や非水電解液５の漏出を防止させることができる。
【００５７】
なお、以上の例では、コイン型の電池１を用いて説明しているが、このことに限定されることはなく、例えば円筒形、角型、ボタン型等の外装材に金属製容器を用いた電池等、種々の形状や大きさの非水電解質電池にも適用可能である。また、以上の例では、二次電池である電池１を用いて説明しているが、このことに限定されることはなく、非水電解液電池であれば一次電池にも適用可能である。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明を適用した非水電解質電池としてコイン型のリチウムイオン二次電池を実際に作製したサンプルについて説明する。
【００５９】
〈サンプル１〉
サンプル１では、先ず、正極活物質としてリチウム・マンガン複合酸化物を合成した。正極活物質を合成する際は、出発原材料としてＭｎＯＯＨと、ＬｉＯＨとをＭｎとＬｉの原子比率が１対１になるように混合し、この混合物を空気雰囲気で６００℃程度の温度で５時間焼成した。このようにして、正極活物質としてＬｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２を合成した。
【００６０】
次に、正極を作製した。正極を作製する際は、粉末状のＬｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２を９１重量部と、導電材として粉末状のグラファイトを６重量部と、結着剤として粉末状のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＥＦ）を３重量部とを混合して正極合剤を調合し、この正極合剤を正極活物質が２５ｍｇ含有されるように加圧形成した。このようにして直径４ｍｍ、厚み１ｍｍのペレット状の正極を作製した。
【００６１】
次に、負極を作製した。負極を作製する際は、厚み０．１ｍｍのアルミニウムと、厚み０．１ｍｍのステンレス材とを貼り合わせたクラッド材を、容器の内側がアルミニウム層になるようにシャーレ状に加工した負極缶を用意し、負極活物質として直径４ｍｍ、厚み０．３ｍｍのペレット状の金属リチウムをアルミニウム層の表面に貼り付けるようにして収納した。そして、電池組立後に放置することで、金属リチウムとアルミニウム層とが合金化し、リチウム・アルミニウム合金からなる負極が作製されるようにした。このとき、負極缶においては、負極活物質が貼り付けられる面に微小な凹凸を無数に設け、リチウムとアルミニウムとの合金化を促進させるようにした。
【００６２】
次に、非水電解液を調製した。非水電解液を調製する際は、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２からなる電解質塩を、ペンタグライム（ＰＥＧ）からなる非水溶媒に０．５モル／リットルとなるように溶解させた。このようにして非水電解液が調整した。
【００６３】
次に、厚み０．１５ｍｍのステンレス材をシャーレ状に加工した正極缶を用意し、この正極缶に正極を収容した。正極缶においては、正極が収容された際に、正極が接触する面に、カーボン等を分散させた導電性塗料を直径４．５ｍｍに塗布し、１５０℃で１０時間乾燥させることで集電層を形成させた。
【００６４】
次に、正極が収容された正極缶、及び負極活物質が貼り付けられた負極缶に非水電解液を所定量注液した。次に、正極と負極活物質との間にポリフェニレンサルファイト製の繊維状樹脂で形成された不織布からなるセパレータを配置した状態で、正極缶と負極缶とを開口部同士が対向するように組み合わせた。このとき、正極缶の周縁部と負極缶の周縁部との間にできた隙間に、ポリフェニレンサルファイト樹脂からなるガスケットを、正極缶と負極缶とが接触することがないように嵌め込んだ。
【００６５】
次に、正極缶を内周側にかしめることで、負極缶を固定した。このようにして、正極缶と負極缶とによって形成された内部空間に正極、負極、セパレータ、非水電解液が収容された直径６．８ｍｍ、厚み２．１ｍｍのコイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、以下の説明では、便宜上、リチウムイオン二次電池のことを単に電池と記す。
【００６６】
〈サンプル２〉
サンプル２では、非水電解液を調製する際に、電解質塩としてＬｉＣｌＯ_４を用いたこと以外は、サンプル１と同様に非水電解液を調整した。そして、この非水電解液を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００６７】
〈サンプル３〉
サンプル３では、非水電解液を調製する際に、非水溶媒としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルエチル（ＤＭＥ）との等容量混合溶媒を用いたこと以外は、サンプル１と同様に非水電解液を調整した。そして、この非水電解液を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００６８】
〈サンプル４〉
サンプル４では、非水電解液を調製する際に、電解質塩としてＬｉＣｌＯ_４を用い、非水溶媒としてＰＣとＤＭＥとの等容量混合溶媒を用いたこと以外は、サンプル１と同様に非水電解液を調整した。そして、この非水電解液を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００６９】
そして、各サンプルついて、はんだリフロー前の内部抵抗、はんだリフロー後の内部抵抗を測定した。
【００７０】
以下、各サンプルにおける、はんだリフロー前の内部抵抗、はんだリフロー後の内部抵抗の評価結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】

【００７２】
なお、はんだリフロー処理は、温度が２６０℃雰囲気のリフロー炉内に４０秒間留まるような条件で施した。
【００７３】
表１に示す評価結果から、非水電解液の電解質塩にＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を用いたサンプル１では、電解質塩にＬｉＣｌＯ_４を用いたサンプル２に比べ、はんだリフロー後の内部抵抗が大幅に小さくなっていることがわかる。
【００７４】
サンプル２では、電解質塩としてＬｉＣｌＯ_４を用いており、はんだリフロー処理が施された際の熱により電解質塩であるＬｉＣｌＯ_４が劣化することから、内部抵抗が測定できなくなるほど大きくなる。
【００７５】
また、表１に示す評価結果から、非水電解液の非水溶媒としてＰＥＧを用いたサンプル１では、非水溶媒にＰＣとＤＭＥとの混合溶媒を用いたサンプル３に比べ、はんだリフロー後の内部抵抗が小さくなっていることがわかる。
【００７６】
サンプル３では、非水溶媒としてＰＣとＤＭＥとの混合溶媒を用いており、はんだリフロー処理が施された際の熱により非水溶媒であるＰＣやＤＭＥが劣化することから、内部抵抗が大きくなる。
【００７７】
さらに、表１に示す結果から、非水電解液の電解質塩にＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を用い、非水溶媒としてＰＥＧを用いたサンプル１では、電解質塩にＬｉＣｌＯ_４を用い、非水溶媒としてＰＣとＤＭＥとの混合溶媒を用いたサンプル４に比べ、はんだリフロー後の内部抵抗が大幅に小さくなっていることがわかる。
【００７８】
サンプル４では、非水電解液に用いたＬｉＣｌＯ_４、ＰＣ、ＤＭＥがはんだリフロー処理が施された際の熱により劣化することから、内部抵抗が測定できなくなるほど大きくなる。
【００７９】
したがって、サンプル２〜サンプル４では、はんだリフロー後の内部抵抗が大きすぎることから、高温環境下に曝されることで電池特性が低下すると考えられる。
【００８０】
一方、サンプル１では、電解質塩にＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を用い、非水溶媒にＰＥＧを用いており、これらのＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＰＥＧが高い耐熱性を有することから、はんだリフロー処理が施された際の熱による非水電解液の劣化を抑え、はんだリフロー後の内部抵抗が大きくなってしまうことが抑制される。したがって、このサンプル１では、サンプル２〜サンプル４に比べてはんだリフロー後の内部抵抗を小さく抑えていることから、高温環境下に曝されても電池特性の低下が抑制されると考えられる。
【００８１】
以上のことから、電池を作製する際に、非水電解液における電解質塩にＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を用い、非水溶媒にＰＥＧを用いることは、はんだリフロー後の内部抵抗が小さく抑えられている、優れた耐熱性を有する電池を作製する上で大変有効であることがわかる。
【００８２】
次に、非水電解液の注液量を変えて作製したサンプル５〜サンプル８について説明する。
【００８３】
〈サンプル５〉
サンプル５では、非水電解液を注液する際に、正極缶と負極缶とで形成される内部空間に非水電解液以外の正極、負極、セパレータが収納されることで形成される空隙に対し、体積比で５０％が非水電解液の体積の割合となるように、非水電解液を４．８ｍｇ注液したこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００８４】
〈サンプル６〉
サンプル６では、非水電解液を注液する際に、正極缶と負極缶とで形成される内部空間に形成される空隙に対し、体積比で８０％が非水電解液の体積の割合となるように、非水電解液を６．８ｍｇ注液したこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００８５】
〈サンプル７〉
サンプル７では、非水電解液を注液する際に、正極缶と負極缶とで形成される内部空間に形成される空隙に対し、体積比で４０％が非水電解液の体積の割合となるように、非水電解液を３ｍｇ注液したこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００８６】
〈サンプル８〉
サンプル８では、非水電解液を注液する際に、正極缶と負極缶とで形成される内部空間に形成される空隙に対し、体積比で９０％が非水電解液の体積の割合となるように、非水電解液を８ｍｇ注液したこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００８７】
そして、各サンプルついて、はんだリフロー前の内部抵抗、はんだリフロー後の内部抵抗、はんだリフロー前後の厚み寸法の変化量を測定した。
【００８８】
以下、各サンプルにおける、はんだリフロー前の内部抵抗、はんだリフロー後の内部抵抗、はんだリフロー前後における厚み寸法の変化量の評価結果を表２に示す。
【００８９】
【表２】

【００９０】
なお、はんだリフロー処理は、上述したサンプル１〜サンプル４と同様の条件で施した。また、はんだリフロー前後の厚み寸法の変化量は、はんだリフロー処理前の厚みに対し、はんだリフロー処理後の厚み寸法の変化量を示している。
【００９１】
表２に示す結果から、内部空間に収容された非水電解液の体積の割合を内部空間に形成される空隙に対して体積比で５０％以上、８０％以下の範囲にしたサンプル５及びサンプル６では、内部空間に収容された非水電解液の体積の割合を内部空間に形成される空隙に対して体積比で４０％にしたサンプル７に比べ、はんだリフロー前の内部抵抗、はんだリフロー後の内部抵抗が小さくなっていることがわかる。
【００９２】
サンプル７では、内部空間に収容された非水電解液の体積の割合が内部空間に形成される空隙に対して体積比で４０％になるようにされており、非水電解液の注液量が少ないことから、内部空間に収納された電極、セパレータ等に非水電解液を満遍なく行きわたらせることが困難となって内部抵抗が大きくなってしまう。したがって、サンプル７では、内部抵抗が大きいことから、優れた電池特性を得ることが難しいと考えられる。
【００９３】
また、表２に示す評価結果から、サンプル５及びサンプル６では、内部空間に収容された非水電解液の体積の割合を内部空間に形成される空隙に対して体積比で９０％にしたサンプル８に比べ、はんだリフロー後の内部抵抗が抑えられ、はんだリフロー前後の厚み寸法の変化量が小さくなっていることがわかる。
【００９４】
サンプル８では、内部空間に収容された非水電解液の体積の割合が内部空間に形成される空隙に対して体積比で９０％になるようにされおり、非水電解液の注液量が多すぎることから、電池内部の空隙が殆ど無い状態になっている。このため、サンプル８では、内部空間に、はんだリフロー処理が施された際の熱により体積膨張した非水電解液の逃げ場が無く、体積膨張した非水電解液が電池内部より正極缶及び負極缶を押して電池を厚み方向に膨らましてしまい、電池の厚み寸法が厚くなる。また、サンプル８では、はんだリフロー処理により電池が厚み方向に膨らんだことで、正極缶及び／又は負極缶と、それぞれに収納された電極との接触状態が悪化してしまいはんだリフロー後の内部抵抗が大きくなってしまう。
【００９５】
一方、サンプル５及びサンプル６では、内部空間に収容された非水電解液の体積の割合が内部空間に形成される空隙に対して体積比で５０％以上、８０％以下にされていることから、非水電解液の注液量が適量であると共に内部空間に適宜な空隙を有している。したがって、サンプル５及びサンプル６では、内部空間に収容されている電極、セパレータ等に非水電解液が満遍なく行きわたることから、内部抵抗を小さくさせる。また、サンプル５及びサンプル６では、はんだリフロー処理の熱により体積膨張した非水電解液の膨張した体積分が内部空間の適宜な空隙に吸収されることから、加熱による電池の膨れを抑える。
【００９６】
以上のことから、電池を作製する際に、非水電解液の体積が内部空間の空隙の５０％以上、８０％以下を占めるようにさせることは、はんだリフロー前後の内部抵抗を小さくさせ、はんだリフローにより厚み方向に膨らむことのない優れた耐熱性を有する電池を作製する上で大変有効であることがわかる。
【００９７】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明に係る非水電解質電池では、非水電解質に、非水溶媒としてペンタグライム、テトラグライムのうち何れか一種以上が含有され、電解質塩としてトリフルオロメタスルホン酸リチウム、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、リチウムビスパーフルオロエチルスルホニルイミドのうち何れか一種以上が含有されており、これらの材料が高い耐熱性を有していることから、高温環境下に曝された際の熱による非水電解質の劣化を抑えて電池特性の低下を抑制できる。
【００９８】
また、本発明に係る非水電解質電池では、セパレータに、ポリフェニレンサルファイト、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアミドのうち何れか一種以上が含有させることで、セパレータが高い耐熱性を有することから、高温環境下に曝された際の熱によるセパレータの変形を抑制できる。これにより、本発明に係る非水電解質電池では、加熱によりセパレータが変形して正極と負極とを短絡させてしまうことを防止でき、加熱による電池特性の低下を抑制できる。
【００９９】
さらに、本発明に係る非水電解質電池では、ガスケットに、ポリフェニレンサルファイト、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートのうち何れか一種以上が含有させることで、ガスケットが高い耐熱性を有することから、高温環境下に曝された際の熱によるガスケットの変形を抑制できる。これにより、本発明に係る非水電解質電池では、加熱によりガスケットが変形して起こる外部短絡や非水電解質の漏出を防止でき、加熱による電池特性の低下を抑制できる。
【０１００】
したがって、本発明によれば、非水電解質、セパレータ、ガスケットがそれぞれ高い耐熱性を有していることから、はんだリフロー処理等の高温環境下に曝された際の熱による電池特性の低下が無く、耐熱性が大幅に向上された非水電解質電池を提供できる。これにより、例えばはんだリフロー処理により自動ではんだ付けが行われても良好な電池特性を示す非水電解質電池として、幅広く用いることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１　リチウムイオン二次電池、２　正極、３　負極、４　セパレータ、５　非水電解液、６　外装材、６ａ　内部空間、７　ガスケット、８　正極缶、９　負極缶

Claims

リチウムのドープ／脱ドープが可能な正極活物質を有する正極と、
リチウムのドープ／脱ドープが可能な負極活物質を有する負極と、
上記正極と上記負極との間に配され、上記正極と上記負極とが接触しないように遮蔽させるセパレータと、
電解質塩と非水溶媒とを含有する非水電解質と、
上記正極及び上記負極のうち一方の電極と電気的に接続される容器と、上記正極及び上記負極のうち他方の電極と電気的に接続される蓋体とを有し、上記容器の開口部を上記蓋体が封口することで形成される内部空間に、上記正極、上記負極、上記セパレータ、上記非水電解質を収納する外装材と、
上記容器を上記蓋体が封口した際に、上記容器と上記蓋体との間を封止することによって上記内部空間を密閉するガスケットとを備え、
上記非水電解質は、上記非水溶媒全体のうちの５０％以上がペンタグライム、テトラグライムのうち何れか一種以上であり、上記電解質塩がトリフルオロメタスルホン酸リチウム、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、リチウムビスパーフルオロエチルスルホニルイミドのうち何れか一種以上を含有し、上記セパレータは、ポリフェニレンサルファイト、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアミドのうち何れか一種以上を含有し、
上記ガスケットは、ポリフェニレンサルファイト、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートのうち何れか一種以上を含有していることを特徴とする非水電解質電池。
上記内部空間に収納された上記非水電解質の体積の割合が、上記内部空間に上記非水電解質以外の上記正極、上記負極、上記セパレータを収納することで形成される空隙に対し、体積比で５０％以上、８０％以下の範囲となることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
上記正極活物質は、リチウム・マンガン複合酸化物であり、
上記負極活物質は、リチウム及び／又はリチウム合金であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。