KR20120117656A - 축전 장치의 제작 방법 - Google Patents

축전 장치의 제작 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20120117656A
KR20120117656A KR1020120037490A KR20120037490A KR20120117656A KR 20120117656 A KR20120117656 A KR 20120117656A KR 1020120037490 A KR1020120037490 A KR 1020120037490A KR 20120037490 A KR20120037490 A KR 20120037490A KR 20120117656 A KR20120117656 A KR 20120117656A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
positive electrode
current collector
active material
layer
Prior art date
Application number
KR1020120037490A
Other languages
English (en)
Inventor
카즈타카 쿠리키
Original Assignee
가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 filed Critical 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
Publication of KR20120117656A publication Critical patent/KR20120117656A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making

Abstract

본 발명은, 코발트산 리튬이 분해되어 분해 생성물이 생성되는 것을 억제하는 것, 코발트산 리튬 중의 산소가 집전체와 반응하는 것을 억제하는 것, 충전 및 방전 용량이 큰 축전 장치를 얻는 것을 과제로 한다.
코발트산 리튬을 포함하는 타깃과, Ar을 포함하는 스퍼터링 가스를 사용한 스퍼터링법에 의하여 정극 집전체 위에 코발트산 리튬층을 형성할 때, 코발트산 리튬의 결정을 c축 배향시키면서, 또 산화 코발트가 생성되지 않는 온도로 상기 정극 집전체를 가열하는 축전 장치의 제작 방법에 관한 것이다. 또한, 상기 정극 집전체의 가열 온도는 400℃ 이상 600℃ 미만이다.

Description

축전 장치의 제작 방법{METHOD FOR MANUFACTURING POSITIVE ELECTRODE AND POWER STORAGE DEVICE}
개시되는 발명의 일 형태는, 축전 장치의 제작 방법에 관한 것이다.
또한, 축전 장치란, 축전 기능을 갖는 소자 및 장치 전반을 가리킨다.
근년, 리튬 이온 2차 전지 및 리튬 이온 커패시터(capacitor) 등, 축전 장치의 개발이 행해지고 있다.
이에 따라, 리튬 이온 2차 전지의 정극(正極) 활물질(positive electrode active material)로서, 리튬을 안정적으로 공급할 수 있는 재료의 개발이 계속해서 행해지고 있다.
예를 들어, 리튬 공급원으로서 코발트산 리튬(LiCoO2) 등, 리튬(Li) 및 코발트(Co)를 함유한 화합물 등이 알려져 있다(특허문헌 1 참조).
일본국 특개2009-295514호 공보
특허문헌 1에서는, 정극 활물질로서 펄스 레이저 디포지션(Pulsed Laser Deposition)법으로 형성한 코발트산 리튬(LiCoO2)이 사용된다. 특허문헌 1에 있어서 형성된 코발트산 리튬은 기판을 600℃로 가열하면서 에피택시얼 성장시킨 단결정 박막이다.
코발트산 리튬이 형성될 기판이 고온으로 가열되면, 코발트산 리튬이 분해되어 분해 생성물이 생성된다. 코발트산 리튬보다 분해 생성물이 많아지면, 축전 장치의 충전 및 방전 용량이 작아질 우려가 있다.
또한, 정극 집전체로서 티타늄을 사용하고, 집전체 위에 고온으로 코발트산 리튬을 형성한 경우, 코발트산 리튬 중의 산소가 정극 집전체 중의 티타늄과 반응하여 산화 티타늄으로 되게 된다. 정극 집전체 중의 티타늄이 산화되어, 산화 티타늄으로 되면, 정극 집전체의 저항이 높아질 우려가 있다. 또한, 코발트산 리튬으로부터 산소가 손실되면, 코발트산 리튬에 결정 결함이 생기거나, 코발트산 리튬의 결정 구조가 변화될 우려가 있다.
이상을 감안하여, 개시되는 발명의 일 형태는, 코발트산 리튬이 분해되어, 분해 생성물이 생성되는 것을 억제하는 것을 과제 중 하나로 한다.
또한, 개시되는 발명의 일 형태는, 코발트산 리튬 중의 산소가 집전체와 반응하는 것을 억제하는 것을 과제 중 하나로 한다.
또한, 개시되는 발명의 일 형태는, 충전 및 방전 용량이 큰 축전 장치를 얻는 것을 과제 중 하나로 한다.
개시되는 발명의 일 형태에서는, 정극 활물질층을 형성하는 공정에 있어서, 상기 집전체를 400℃ 이상 600℃ 미만으로 가열하면서, 상기 정극 활물질층으로서 코발트산 리튬층을 형성한다. 이에 따라, 상기 집전체 표면에 대해서 수직 방향으로 c축 배향한 결정성 코발트산 리튬층을 형성할 수 있다.
정극 집전체를 400℃ 이상 600℃ 미만의 저온으로 가열하면서, 코발트산 리튬층을 형성하기 때문에, 코발트산 리튬이 분해되는 것을 억제할 수 있다. 코발트산 리튬이 분해되는 것을 억제하기 때문에, 분해 생성물이 생성되지 않는다.
또한, 정극 집전체를 400℃ 이상 600℃ 미만의 저온으로 가열하면서, 코발트산 리튬층을 형성함으로써, 코발트산 리튬 중의 산소와 집전체가 반응하는 것을 억제할 수 있다. 이에 따라, 집전체의 저항이 높아지는 것을 억제할 수 있다. 또한, 코발트산 리튬에 결정 결함이 생기는 것, 및 코발트산 리튬의 결정 구조가 변화되는 것을 억제할 수 있다.
개시되는 발명의 일 형태에서는, 코발트산 리튬을 포함하는 타깃과, Ar을 포함하는 스퍼터링 가스를 사용한 스퍼터링법에 의하여 정극 집전체 위에 코발트산 리튬층을 형성할 때, 코발트산 리튬의 결정을 c축 배향시키면서, 또 산화 코발트가 생성되지 않는 온도로 상기 정극 집전체를 가열하고, 상기 정극 집전체의 가열 온도는 400℃ 이상 600℃ 미만인 것을 특징으로 하는 축전 장치의 제작 방법에 관한 것이다.
개시되는 발명의 일 형태에 있어서, 상기 정극 집전체의 재료는, 티타늄, 스테인리스, 백금, 알루미늄 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
개시되는 발명의 일 형태에 의하여, 코발트산 리튬이 분해되어 분해 생성물이 생성되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 개시되는 발명의 일 형태에 의하여, 코발트산 리튬 중의 산소가 집전체와 반응하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 개시되는 발명의 일 형태에 의하여, 충전 및 방전 용량이 큰 축전 장치를 얻을 수 있다.
도 1은 축전 장치의 단면도.
도 2는 XRD 측정의 결과를 도시한 도면.
도 3은 XRD 측정의 결과를 도시한 도면.
도 4는 TEM에 의한 관찰 결과를 도시한 도면.
도 5(A) 내지 도 5(C)는 용량과 충전 및 방전 전압의 관계를 도시한 도면.
도 6(A) 및 도 6(B)는 XRD 측정의 결과를 도시한 도면.
도 7(A) 및 도 7(B)는 용량과 충전 및 방전 전압의 관계를 도시한 도면.
도 8(A) 및 도 8(B)는 XRD 측정의 결과를 도시한 도면.
도 9(A) 내지 도 9(C)는 축전 장치의 단면도.
도 10은 전자선 회절 측정의 결과를 도시한 도면.
도 11은 용량과 충전 및 방전 전압의 관계를 도시한 도면.
이하, 본 명세서에 개시되는 발명의 실시형태에 대해서, 도면을 참조하여 설명한다. 다만, 본 명세서에 개시된 발명은 많은 상이한 형태로 실시할 수 있고, 본 명세서에 개시된 발명의 취지 및 그 범위에서 일탈하지 않고 그 형태 및 상세한 내용을 다양하게 변경할 수 있다는 것은 당업자라면 용이하게 이해할 수 있다. 따라서, 본 실시형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다. 또한, 이하에 나타내는 도면에 있어서, 동일 부분 또는 같은 기능을 갖는 부분에는 동일 부호를 붙이고 반복 설명은 생략한다.
또한, 도면 등에 있어서 도시된 각 구성의, 위치, 크기, 범위 등은, 설명을 쉽게 이해하기 위하여, 실제의 위치, 크기, 범위 등을 도시하지 않은 경우가 있다. 따라서, 개시되는 발명은, 반드시 도면 등에 개시된 위치, 크기, 범위 등에 한정되지 않는다.
또한, 본 명세서 등에 기재되는 “제 1” “제 2” “제 3” 등의 서수사는 구성 요소의 혼동을 피하기 위하여 붙이는 것이고, 수적으로 한정하는 것은 아닌 것을 부기한다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태인 축전 장치 및 그 제작 방법에 대하여 설명한다.
본 실시형태의 축전 장치에 대하여 도 1을 사용하여 설명한다. 여기서는, 축전 장치로서는, 2차 전지의 단면 구조에 대하여, 이하에 설명한다.
2차 전지로서, 리튬 함유 금속 산화물을 사용한 리튬 이온 전지는 용량이 크고, 안전성(安全性)이 높다. 여기서는, 2차 전지의 대표적인 예인 리튬 이온 전지의 구조에 대하여 설명한다.
도 1은 축전 장치(100)의 단면도이다.
축전 장치(100)는, 부극(負極)(101)과, 정극(111)과, 부극(101) 및 정극(111)으로 협지(挾持)된 전해질(121)로 구성된다. 또한, 부극(101)은 부극 집전체(102) 및 부극 활물질층(103)으로 구성되어도 좋다. 정극(111)은 정극 집전체(112) 및 정극 활물질층(113)으로 구성되어도 좋다. 또한, 전해질(121)은 세퍼레이터에 유지되어 있다. 또한, 세퍼레이터는 부극 활물질층(103) 및 정극 활물질층(113)과 접한다.
부극 집전체(102) 및 정극 집전체(112)는 각각 다른 외부 단자와 접속한다. 또한, 부극(101)과 전해질(121)을 포함한 세퍼레이터 및 정극(111)은 도시되지 않은 외장 부재로 덮여 있다.
또한, 활물질이란 캐리어인 이온의 삽입 및 탈리에 관한 물질을 가리킨다. 도포법에 의하여 정극 및 부극 등의 전극을 제작하는 경우에는, 표면에 탄소층이 형성된 활물질과 함께 도전조제나 바인더, 용매 등의 다른 재료를 혼합한 것을 활물질층으로서 집전체 위에 형성하는 경우가 있다. 이 경우, 활물질과 활물질층은 구별된다.
정극 집전체(112) 위에 정극 활물질층(113)을 형성함으로써, 정극(111)을 형성한다. 또한, 부극 집전체(102) 위에 부극 활물질층(103)을 형성함으로써, 부극(101)을 형성한다. 나중에 서술하지만, 부극 활물질층(103)이 부극 집전체(102)로서 충분한 도전성을 갖는 경우에는, 부극 활물질층(103) 단체(單體)를 부극(101)으로 하여도 좋다. 정극 활물질층(113) 및 부극 활물질층(103) 사이에 전해질(121)을 협지시킴으로써, 축전 장치(100)를 제작한다.
또한, 상술한 바와 같이, 전해질(121)은 세퍼레이터에 유지되어도 좋고, 나중에 서술하는 바와 같이, 세퍼레이터가 필요 없는 경우에는, 전해질(121) 자체를 정극(111) 및 부극(101) 사이, 더 구체적으로는 정극 활물질층(113) 및 부극 활물질층(103) 사이에 배치한다.
본 실시형태에 나타낸 축전 장치(100)에 포함된 정극(111)에 대하여 설명한다.
정극 집전체(112)는 티타늄, 스테인리스, 백금, 알루미늄, 구리 등의 도전성이 높은 재료를 사용할 수 있다. 또한, 상기 도전성이 높은 재료를 적층하여도 좋다. 또한, 정극 집전체(112)는, 박(箔) 형상, 판 형상, 막 형상 등의 형상을 적절히 사용할 수 있다. 본 실시형태에서는, 정극 집전체(112)로서 막 두께 100μm의 티타늄막 또는 스테인리스막을 사용한다.
정극 활물질층(113)으로서, 코발트산 리튬(LiCoO2)층을 사용한다. 상기 코발트산 리튬(LiCoO2)층은 정극 집전체(112)를 400℃ 이상 600℃ 미만의 온도로 가열하면서, 스퍼터링법에 의하여 형성된다. 상기 스퍼터링법으로는, 코발트산 리튬을 타깃으로 하고, 정극 집전체(112)로서 사용하는 티타늄막 또는 스테인리스막 위에 코발트산 리튬층을 막 두께 100nm 이상 100μm 이하로 형성한다.
본 실시형태에 있어서, 스퍼터링 장치로서 "스퍼터링 장치 EB1000"(Canon ANELVA Corporation 제작)을 사용하여, 주파수 13.56MHz, 전력 30W, 압력 0.5Pa, 아르곤(Ar) 유량 10sccm, 기판(정극 집전체(112)) 및 타깃간 거리 75mm, 기판 회전 속도 5rpm로 형성하였다. 또한, 정극 집전체(112)의 온도로서 정극 집전체(112)를 가열하는 히터의 온도를 측정하였다.
정극 집전체(112)를 400℃ 이상 600℃ 미만의 온도로 가열하면서, 스퍼터링법에 의하여 코발트산 리튬층을 형성하면, 상기 코발트산 리튬층은 c축 배향된 결정성 코발트산 리튬층이 된다.
정극 집전체(112)로서 두께 100μm의 티타늄박을 사용하고, 정극 집전체(112)를 300℃, 400℃, 500℃로 가열하며, 정극 활물질층(113)인 코발트산 리튬층을 100nm의 두께로 형성한 경우의 X선 회절계(X-ray diffractometer: XRD)에 의한 측정 결과를 도 2에서 도시하였다. 도 2에 있어서, 동그라미(○)는 코발트산 리튬 유래의 피크, 삼각형(△)은 티타늄 유래의 피크를 나타낸 것이다.
도 2에 있어서, 정극 집전체(112)를 400℃ 및 500℃로 가열하면서 형성한 코발트산 리튬층에는, (003)면의 피크 및 (006)면의 피크가 보인다. (003)면의 피크 및 (006)면의 피크가 보인다는 것은, 코발트산 리튬층이 정극 집전체(112) 표면에 대하여 수직 방향으로 c축 배향된 상태인 것을 나타낸다.
한편, 정극 집전체(112)를 300℃로 가열하면서 형성한 코발트산 리튬층에는, (003)면의 피크도 보이지 않는다. 즉, 정극 집전체(112)를 300℃로 가열하면서 형성한 코발트산 리튬층에서는, 정극 집전체(112) 표면에 대하여 c축 배향되지 않은 상태인 것을 나타낸다.
도 3에서 정극 집전체(112)로서 스테인리스(SUS316L)를 사용한 경우의 XRD에 의한 측정 결과를 도시하였다.
도 3에서는, 정극 집전체(112)로서 막 두께 100μm의 스테인리스막을 사용하고, 정극 집전체(112)를 500℃로 가열하면서, 정극 활물질층(113)으로서 코발트산 리튬층을 막 두께 300nm로 형성하였다.
도 3에서 코발트산 리튬층을 XRD로 측정한 결과를 도시하였다. 도 3에 있어서, 동그라미(○)는 코발트산 리튬 유래의 피크, 사각형(□)은 스테인리스에 함유된 철(Fe) 또는 크롬(Cr) 유래의 피크를 나타낸 것이다.
도 3에서 도시한 바와 같이, 정극 집전체(112)가 스테인리스막이라도, 코발트산 리튬층에는 (003)면의 피크 및 (006)면의 피크가 관측되었다. 상술한 바와 같이, (003)면의 피크 및 (006)면의 피크가 관측되는 것은 코발트산 리튬층이 정극 집전체(112) 표면에 대하여 수직 방향으로 c축 배향한다는 것을 나타낸다.
상술한 XRD 측정에 의하여, 정극 집전체(112)를 400℃ 및 500℃로 가열하면서 형성한 코발트산 리튬층은, 정극 집전체(112) 표면에 대하여 수직 방향으로 c축 배향한 결정성 코발트산 리튬층인 것이 제시되었다. 또한, 도 2를 보면 알 수 있듯이 코발트산 리튬의 분해 생성물의 피크는 검출되지 않았다. 따라서, 정극 집전체(112)를 400℃ 및 500℃로 가열하면서 형성한 코발트산 리튬층은, 가열에 의하여 분해되지 않고, 분해 생성물이 생성되지 않은 것이 제시되었다. 또한, 도 2를 보면 알 수 있듯이, 티타늄 유래의 피크가 검출되었지만, 산화 티타늄 유래의 피크는 검출되지 않았다. 따라서, 정극 집전체(112)로서 사용한 티타늄막과 코발트산 리튬층은 반응하지 않았다.
도 6(A) 및 도 6(B)에서, 성막시에 가열하지 않으며 형성하고, 형성한 후에 고온(600℃)으로 가열하였을 때의 코발트산 리튬의 XRD 측정의 결과를 도시하였다.
정극 집전체(112)로서 막 두께 100μm의 티타늄막을 사용하고, 정극 집전체(112)를 가열하지 않고 정극 활물질층(113)으로서 코발트산 리튬층을 막 두께 100nm로 형성하였다. 코발트산 리튬층을 형성한 후, 질소 및 아르곤 분위기 중에서 600℃로 20시간 가열한 경우의 XRD 측정 결과를 도 6(A)에서 도시하고, 진공 분위기 중에서 600℃로 60시간 가열한 경우의 XRD 측정 결과를 도 6(B)에서 도시하였다. 도 6(A) 및 도 6(B)에 있어서, 동그라미(○)는 코발트산 리튬 유래의 피크, 삼각형(△)은 티타늄 유래의 피크, 가위표(×)는 산화 티타늄(TiO2) 유래의 피크를 나타낸다.
도 6(A)에서는, 코발트산 리튬의 (012)면의 피크 및 (113)면의 피크가 검출되었다. (012)면의 피크 및 (113)면의 피크가 검출된 것은 상기 코발트산 리튬이 c축 배향되지 않은 것을 나타낸다.
또한, 도 6(B)에서는 코발트산 리튬의 (012)면의 피크 및 (104)면의 피크가 검출되었다. 코발트산 리튬의 (012)면의 피크 및 (104)면의 피크가 검출된 것은 상기 코발트산 리튬이 c축 배향되지 않은 것을 나타낸다.
도 6(A) 및 도 6(B)의 강도(Intensity) 0부근을 확대한 도면을 각각 도 8(A) 및 도 8(B)에서 도시하였다. 또한, 도 8(A) 및 도 8(B)에 있어서 다이아몬드형(◇)은 산화 코발트(Co3O4) 유래의 피크를 나타낸다.
도 8(A) 및 도 8(B)에서 도시한 바와 같이, 600℃로 코발트산 리튬을 가열하면, 코발트산 리튬이 분해되어, 분해 생성물인 산화 코발트가 생성된다. 이와 같이, 분해 생성물이 생성되고, 코발트산 리튬보다 많아지면, 충전 및 방전 용량이 작아질 우려가 있다. 실제로 충전 및 방전 용량의 측정을 행한 결과에 대해서는, 나중에 서술하기로 한다.
또한, 도 6(A) 및 도 6(B)의 양쪽에 있어서 산화 티타늄(TiO2) 유래의 피크가 검출되었다. 상술한 바와 같이, 산화 티타늄은 코발트산 리튬 중의 산소가 집전체의 티타늄과 반응하여 형성된 것이다. 이와 같이, 집전체의 티타늄이 산화 티타늄이 되면 집전체의 저항이 높아진다. 또한, 코발트산 리튬으로부터 산소가 추출됨으로써, 코발트산 리튬에 결정 결함이 생기거나, 또는 코발트산 리튬의 결정 구조가 변화하게 된다.
따라서, 도 6(A) 및 도 6(B)에 의하여, 고온(600℃)으로 가열된 코발트산 리튬은 분해되어 분해 생성물이 생성되는 것, c축으로 배향하지 않는 것, 및 집전체인 티타늄과 반응하는 것이 제시되었다.
도 10에 정극 집전체(112)로서, 막 두께 100μm의 티타늄(Ti)막을 사용하고, 정극 집전체(112)를 500℃로 가열하면서 정극 활물질층(113)으로서 코발트산 리튬(LiCoO2)층을 스퍼터링법으로 두께 300nm로 형성한 정극(111)을 전자선 회절로 관찰한 결과를 도시하였다.
도 10에서 도시한 바와 같이, 전자선 회절 스폿의 귀속 및 입사 방위를 동정하였다. (000) 스폿을 기점(基点)으로 평행 사변형을 형성하는 3개의 회절 스폿의 위치 관계에 있어서, [0001] 방향에서 관찰하였을 때 얻은 회절 스폿의 위치 관계와 일치하였다. 이로써, 본 실시형태의 코발트산 리튬층이 c축으로 배향하고 있는 것이 증명되었다.
도 4에서, 도 10과 마찬가지로 형성한 정극(111)의 투과형 전자 현미경(TEM: Transmission Electron Microscope)으로 관찰한 결과를 도시하였다.
도 4에는, 티타늄(Ti)막 표면에 대하여 수직 방향으로 연장된 코발트산 리튬(LiCoO2)의 기둥 형상 결정립이 관찰되었다.
이상, 본 실시형태에 의하여, 코발트산 리튬이 분해되어, 분해 생성물이 생성되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 의하여, 코발트산 리튬 중의 산소가 집전체와 반응하는 것을 억제할 수 있다.
다음에, 본 실시형태에 나타낸 축전 장치(100)에 포함된 부극(101)에 대하여 설명한다.
부극 집전체(102)는, 구리, 스테인리스, 철, 니켈 등의 도전성이 높은 재료를 사용할 수 있다. 부극 집전체(102)는, 박 형상, 판 형상, 막 형상 등의 형상을 적절히 사용할 수 있다.
부극 활물질층(103)에는, 리튬 이온의 흡장(吸藏) 및 방출이 가능한 재료를 사용한다. 대표적으로는, 리튬, 알루미늄, 흑연, 실리콘, 주석, 게르마늄 등이 사용된다. 부극 활물질층(103)이 부극 집전체(102)로서 충분히 기능할 수 있는 도전성을 갖는 경우에는, 부극 활물질층(103)이 부극 집전체(102)를 겸하여도 좋다. 즉, 부극 활물질층(103)이 부극 집전체(102)로서 충분히 기능할 수 있는 도전성을 갖는 경우에는, 부극 활물질층(103)을 단체로 부극(101)으로서 사용하여도 좋다.
또한, 흑연과 비교하면, 게르마늄, 실리콘, 리튬, 알루미늄의 이론 리튬 흡장(吸藏) 용량이 크다. 흡장 용량이 크면, 작은 면적이라도 충분하게 충전 및 방전을 행할 수 있고, 부극으로서 기능하기 때문에 비용의 절감 및 2차 전지의 소형화로 이어진다. 다만, 실리콘 등은 리튬을 흡장하여 체적이 4배 정도까지 증가하기 때문에, 재료 자체가 취약(脆弱)화하는 것에 충분히 조심해야 된다.
또는, 부극 활물질층(103)으로서 리튬이 아닌 재료를 사용한 경우, 부극 활물질층(103)에 리튬을 프리 도핑(pre-doping)하여도 좋다. 리튬을 프리 도핑하는 방법으로서는, 스퍼터링법에 의하여 부극 활물질층(103) 표면 위에 리튬층을 형성하여도 좋다. 또는 부극 활물질층(103) 표면 위에 리튬 박(箔)을 배치함으로써 부극 활물질층(103)에 리튬을 프리 도핑할 수 있다. 또한, 본 명세서에서는, 부극 활물질층에 리튬을 프리 도핑한 것도 부극 활물질층이라고 부른다.
부극 활물질층(103)의 두께는 100nｍ 이상 100μｍ 이하에서 원하는 두께를 선택한다.
또한, 부극 활물질층(103)에는 바인더, 도전조제를 가져도 좋다. 또한, 부극 활물질층(103) 표면에 전해질(121)과의 접촉성을 개선하기 위한 층을 형성하여도 좋다.
또한, 상기 바인더로서는, 다당류, 열가소성 수지 또는 고무 탄성을 갖는 폴리머 등을 들 수 있다. 예를 들어, 전분, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, EPDM(Ethylene Propylene Diene Monomer), 술폰화 EPDM, 스티렌부타디엔고무, 부타디엔고무, 불소고무 등을 사용할 수 있다. 그 이외에 폴리이미드나 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 옥사이드 등을 사용하여도 좋다.
도전조제는, 그 재료 자체가 전자 도전체이며, 축전 장치 내에서 다른 물질과 화학 변화를 일으키지 않는 것이라면 좋다. 예를 들어, 흑연(黑鉛), 탄소 섬유, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, VGCF(상표 등록) 등의 탄소계 재료, 구리, 니켈, 알루미늄 또는 은 등 금속 재료 또는 이들의 혼합물의 분말이나 섬유 등이 그것에 상당한다. 도전조제란 활물질들 사이의 도전성을 도와주는 물질이고, 떨어진 활물질들 사이에 충전되어 활물질들이 도통되게 하는 재료이다.
본 실시형태의 부극 활물질층(103)은 상술한 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 재료를 부극 집전체(102) 위에 스퍼터링법 등으로 막으로서 형성하여도 좋다. 또한, 상술한 바와 같이, 상기 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 재료로 형성된 막에 리튬을 프리 도핑하여도 좋다.
또는, 상술한 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 재료, 바인더, 도전조제, 및 유기 용제를 혼합하여 슬러리를 형성한다. 상기 슬러리를 부극 집전체(102) 위에 형성하고, 건조, 및 소성을 행함으로써, 본 실시형태의 부극 활물질층(103)을 형성하여도 좋다. 이와 같이, 본 실시형태의 부극 활물질층(103)을 형성한 경우에도, 슬러리 형성, 건조, 및 소성을 행한 후, 리튬을 프리 도핑하여도 좋다.
다음에, 본 실시형태에 나타낸 축전 장치(100)에 포함된 전해질(121)에 대하여 설명한다.
전해질(121)의 용질은, 캐리어 이온인 리튬 이온을 이송할 수 있고, 또 리튬 이온이 안정적으로 존재하는 재료를 적절히 사용한다.
전해질(121)의 용질의 대표적인 예로서는, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, Li(C2F5SO2)2N 등의 리튬염을 들 수 있다.
또한, 전해질(121)의 용매로서는, 리튬 이온의 이송이 가능한 재료를 사용한다. 전해질(121)의 용매로서는, 비프로톤성 유기 용매(aprotic organic solvent)가 바람직하다. 비프로톤성 유기 용매의 대표적인 예로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등이 있고, 이들의 하나 또는 복수를 사용할 수 있다.
전해질(121)의 용매가 점성이 낮은 액체인 경우, 전해질(121)을 후술하는 세퍼레이터에 함침시켜, 상기 세퍼레이터를 정극(111) 및 부극(101) 사이, 보다 구체적으로는 부극 활물질층(103) 및 정극 활물질층(113)과 접하도록 배치한다.
또한, 전해질(121)의 용매 대신에 겔(gel)을 사용함으로써, 누액성(liquid leakage)을 포함한 안정성이 높아진다. 또한, 리튬 이온 2차 전지의 박형화 및 경량화가 가능하다. 겔화의 대표적인 예로서는, 실리콘겔, 아크릴겔, 아크릴로니트릴겔, 폴리에틸렌옥사이드겔, 폴리프로필렌옥사이드겔, 불소계 폴리머겔 등이 있다.
이와 같이, 전해질(121)의 용매 대신에 겔을 사용한 경우, 반드시 세퍼레이터를 제공할 필요는 없다. 세퍼레이터의 유무는 상기 겔에 따라 결정하면 좋다. 세퍼레이터를 제공하지 않은 경우에는, 전해질(121) 자체를 세퍼레이터 대신에 정극(111) 및 부극(101) 사이, 보다 구체적으로는 부극 활물질층(103) 및 정극 활물질층(113)과 접하도록 배치한다.
또한, 전해질(121)로서, Li3PO4 등의 고체 전해질을 사용할 수 있다. 이와 같은 고체 전해질을 전해질(121)로서 사용한 경우에도, 전해질(121) 자체를 정극(111) 및 부극(101) 사이에 배치할 수 있다.
세퍼레이터는, 절연성의 다공체(多孔體)를 사용한다. 세퍼레이터의 대표적인 예로서는, 셀룰로오스(종이), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등이 있다.
이하에, 상술한 축전 장치의 충전 및 방전 특성에 대하여 도 5(A) 내지 도 5(C)를 사용하여 설명한다.
본 실시형태의 축전 장치에서는, 정극 집전체(112)로서 막 두께 100μm의 티타늄막을 사용하고, 정극 집전체(112)를 300℃, 400℃, 500℃로 가열하면서 정극 활물질층(113)으로서 코발트산 리튬층을 막 두께 100nm로 형성한 정극(111)을 사용하였다. 또한, 상기 코발트산 리튬층의 XRD 측정의 결과는 도 2에 도시되었다.
본 실시형태의 축전 장치의 충전 및 방전 측정은, 충방전 시험 장치 TOSCAT-3100(TOYO SYSTEM Co., LTD제)을 사용하여 행하였다. 측정 전압은 2.5V 내지 4.2V의 범위로 설정하였다. 충전시에는, 소정의 전류값으로 충전을 행하고, 상기 전류값으로 소정의 전압(본 실시형태에서는 4.2V)까지 도달한 후에는, 상기 소정의 전압으로 충전을 유지한 정전류 정전압(CCCV) 측정을 행하였다. 또한, 방전시에는 소정의 전류값으로 충전을 행하는 정전류(CC) 측정을 행하였다.
정전류의 전류값은 1μA, 정전압으로 고정한 후에는 전류값이 0.1μA가 되었을 때 측정을 종료하였다. 또한, 충전 및 방전의 중지 시간은 2시간으로 하였다. 또한, 본 전류의 충전 및 방전 측정은 정전류의 충전 및 방전을 3번 행한 후에 행해졌다.
또한, 본 실시형태의 축전 장치에서는, 부극 활물질층(103)으로서 금속 리튬(Li)막을 사용하였다. 금속 리튬(Li)막은 집전체로서도 기능하기 때문에, 부극(101)으로서는 상기 금속 리튬(Li)막만을 사용하였다. 또한, 전해질(121)의 용질로서 LiPF6, 전해질(121)의 용매로서 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 사용한다. 또한, 전해질(121)을 함유한 세퍼레이터로서 폴리프로필렌을 사용하였다.
도 5(A), 도 5(B), 도 5(C) 각각에서, 상술한 가열 온도가 300℃, 400℃, 500℃일 때의 용량, 및 충전 및 방전 전압의 관계를 도시하였다. 또한, 각각의 가열 온도에 있어서의 최대 방전 용량은, 98.7mAh/g, 94mAh/g, 70.2mAh/g이었다.
또한, 방전 곡선에 있어서, 도 5(B)에서는, 방전 전압 3.6V 내지 3.7V에, 도 5(C)에서는 방전 전압 3.5V 내지 3.6V에 파형의 변위점이 관찰되었다. 한편, 도 5(A)에서는 변위점은 관찰되지 않았다. 이것은, 도 5(A)(300℃)와, 도 5(B)(400℃), 도 5(C)(500℃)에서는 서로 다른 충전 및 방전 반응이 일어나고 있기 때문이다.
도 7(A) 및 도 7(B)에서 각각, 도 6(A) 및 도 6(B)에서 사용한 코발트산 리튬층을 정극 활물질층(113)으로서 사용한 축전 장치의 용량, 및 충전 및 방전 전압의 관계를 도시하였다. 또한, 도 7(A) 및 도 7(B)에서 사용한 축전 장치의 최대 방전 용량은 각각 9.6mAh/g 및 12mAh/g이었다.
도 11에서, 정극 집전체(112)인 막 두께 100μm의 티타늄막을 600℃로 가열하면서 정극 활물질층(113)인 코발트산 리튬층을 막 두께 100nm로 형성한 정극(111)을 사용한 축전 장치의 용량 및, 충전 및 방전 전압의 관계를 도시하였다. 도 11에서 최대 방전 용량은 47mAh/g이었다.
도 11에서 도시한 바와 같이, 600℃로 가열하면서 형성한 코발트산 리튬층을 정극 집전체(112)로서 사용한 축전 장치는, 충전 및 방전 용량, 특히 방전 용량이 작은 것이 제시되었다. 그 충전 및 방전 용량은 저온(400℃ 이상 600℃ 미만, 보다 구체적으로는 400℃(도 5(B)) 및 500℃(도 5(C)))보다 작다. 또한, 도 7(A) 및 도 7(B)에서 도시한 바와 같이, 형성한 후에 고온(600℃)으로 가열된 코발트산 리튬층을 정극 활물질층(113)으로서 사용한 축전 장치는, 충전 및 방전 용량이 저온(400℃ 이상 600℃ 미만, 보다 구체적으로는 400℃(도 5(B)) 및 500℃(도 5(C)))보다 작다. 이와 같이, 고온(600℃)으로 형성된 코발트산 리튬층, 또는 고온(600℃)으로 가열된 코발트산 리튬층을 정극 활물질층(113)으로서 사용한 축전 장치의 충전 및 방전 용량이, 저온(400℃ 이상 600℃ 미만, 보다 구체적으로는 400℃ 및 500℃)으로 가열된 코발트산 리튬층을 정극 활물질층(113)으로서 사용한 축전 장치의 충전 및 방전 용량보다 작은 이유는, 코발트산 리튬층이 분해되어 분해 생성물, 예를 들어 산화 코발트가 생성되었기 때문이다.
따라서, 본 실시형태에서 서술한 바와 같이, 저온(400℃ 이상 600℃ 미만, 보다 구체적으로는 400℃ 및 500℃)으로 가열 형성된 코발트산 리튬층을 정극 활물질층(113)으로서 사용함으로써, 충전 및 방전 용량이 큰 축전 장치를 얻을 수 있다.
이상, 본 실시형태에 의하여, 코발트산 리튬이 분해되어, 분해 생성물이 생성되는 것을 억제할 수 있다.
이상, 본 실시형태에 의하여, 코발트산 리튬 중의 산소가 집전체와 반응하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 의하여, 충전 및 방전 용량이 큰 축전 장치를 얻을 수 있다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는, 실시형태 1과는 다른 구조를 갖는 축전 장치에 대하여 설명한다.
도 9(A)에서 도시한 축전 장치는, 기판(201), 기판(201) 위에 정극 집전체(202) 및 부극 집전체(204)를 갖는다. 기판(201) 및 정극 집전체(202) 위에는, 정극 활물질층(203)이 형성되어 있다. 또한, 정극 집전체(202)와 접하고 정극 활물질층(203)을 덮어, 고체 전해질층(206)이 형성되어 있다. 또한, 고체 전해질층(206)과 부극 집전체(204)에 접하여 부극 활물질층(205)이 형성되어 있다. 고체 전해질층(206) 및 부극 활물질층(205)을 덮어 정극 집전체(202) 및 부극 집전체(204)에 접하여 보호막(207)이 형성되어 있다.
도 9(B)에서 도시한 축전 장치는, 기판(211), 기판(211) 위에 고체 전해질층(216), 고체 전해질층(216)과 접하여 정극 활물질층(213) 및 부극 활물질층(215)이 형성되어 있다. 정극 활물질층(213) 위에 형성되고, 고체 전해질층(216)과 접하여 정극 집전체(212), 부극 활물질층(215) 위에 형성되고, 고체 전해질층(216)과 접하여 부극 집전체(214)가 형성되어 있다. 고체 전해질층(216)을 덮어, 보호막(217)이 형성되어 있다.
도 9(C)에서 도시한 축전 장치는, 정극 집전체(221) 위에 정극 활물질층(222)이 형성되어 있다. 정극 활물질층(222)을 덮어 고체 전해질층(225)이 형성되어 있다. 고체 전해질층(225) 위에 부극 활물질층(224) 및 부극 집전체(223)가 형성되어 있다. 정극 집전체(221) 위에 고체 전해질층(225) 및 부극 활물질층(224)을 덮어 부극 집전체(223)에 접하여 보호막(226)이 형성되어 있다.
도 9(A)의 기판(201) 및 도 9(B)의 기판(211)은 예를 들어 유리 기판, 석영 기판, 마이카(mica) 기판을 사용한다.
도 9(A)의 정극 집전체(202), 도 9(B)의 정극 집전체(212), 도 9(C)의 정극 집전체(221)는 실시형태 1의 정극 집전체(112)와 마찬가지다.
또한, 도 9(A)의 정극 활물질층(203), 도 9(B)의 정극 활물질층(213), 도 9(C)의 정극 활물질층(222)은 실시형태 1의 정극 활물질층(113)과 마찬가지다.
또한, 도 9(A)의 부극 집전체(204), 도 9(B)의 부극 집전체(214), 도 9(C)의 부극 집전체(223)는 실시형태 1의 부극 집전체(102)와 마찬가지다.
도 9(A)의 부극 활물질층(205), 도 9(B)의 부극 활물질층(215), 도 9(C)의 부극 활물질층(224)의 재료로서, TiO2, Li4Ti5O12, Nb2O5, NbTiOx, WO2, MoO2, 실리콘 및 실리콘 합금, 게르마늄 및 게르마늄 합금, 주석 및 주석 합금, 금속 리튬을 사용할 수 있다(상기 x는 양의 실수). 이들 재료를 사용하여 PVD(스퍼터링, 증착)법, PLD(펄스 레이저)법, AD(에어로졸 디포지션)법에 의하여 막 형상의 상기 부극 활물질층을 형성한다.
도 9(A)의 부극 활물질층(205), 도 9(B)의 부극 활물질층(215), 도 9(C)의 부극 활물질층(224)의 막 두께는, 100nm 이상 100μm 이하의 범위에서 원하는 두께를 선택한다.
또한, 도 9(A)의 부극 활물질층(205), 도 9(B)의 부극 활물질층(215), 도 9(C)의 부극 활물질층(224)의 재료로서, 금속 리튬 이외의 재료를 사용하는 경우, 리튬을 프리 도핑하여도 좋다. 예를 들어, 증착법을 사용하여 상술한 부극 활물질층을 형성하는 경우, 증착원으로서 상술한 재료 및 리튬을 사용하여 상술한 부극 활물질층에 리튬을 프리 도핑하면 좋다. 또한, 본 명세서에서는, 부극 활물질층에 리튬을 프리 도핑한 것도 부극 활물질층이라고 부른다.
또한, 상기 부극 활물질층 표면에 고체 전해질층과의 접촉성을 개선시키기 위한 층을 형성하여도 좋다.
도 9(A)의 고체 전해질층(206), 도 9(B)의 고체 전해질층(216), 도 9(C)의 고체 전해질층(225)의 재료로서, Li3PO4, Li3PO4 - xNx, Li1 .3Al0 .3Ti1 .7P3O12, Li0.35La0.55TiO3, Li14ZnGe4O16, Li6BaLa2Ta2O12, Li7La3Zr2O12 등의 산화물 재료, LixPSy, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4 등의 황화물 재료를 사용할 수 있다(상기 x, y는 양의 실수).
이들 재료를 사용하고, 증착법, PVD(스퍼터링, 증착)법, PLD(펄스 레이저)법, AD(에어로졸 디포지션)법에 의하여 상기 고체 전해질층을 형성한다. 또한, 상기 고체 전해질층의 형상은 막 형상, 펠릿 형상, 판 형상이라면 좋다.
도 9(A)의 보호막(207), 도 9(B)의 보호막(217), 도 9(C)의 보호막(226)으로서 질화 실리콘막, 질화산화 실리콘막, 산화 실리콘막, 산화질화 실리콘막, 불소계 수지, DLC(Diamond Like Carbon)를 사용할 수 있다.
본 실시형태는, 상기 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
101 : 부극 102 : 부극 집전체
103 : 부극 활물질층 111 : 정극
112 : 정극 집전체 113 : 정극 활물질층
121 : 전해질 201 : 기판
202 : 정극 집전체 203 : 정극 활물질층
204 : 부극 집전체 205 : 부극 활물질층
206 : 고체 전해질층 207 : 보호막
211 : 기판 212 : 정극 집전체
213 : 정극 활물질층 214 : 부극 집전체
215 : 부극 활물질층 216 : 고체 전해질층
217 : 보호막 221 : 정극 집전체
222 : 정극 활물질층 223 : 부극 집전체
224 : 부극 활물질층 225 : 고체 전해질층
226 : 보호막

Claims (19)

  1. 400℃ 이상 600℃ 미만의 온도로 정극 집전체를 가열하면서, 코발트산 리튬을 포함하는 타깃과, Ar을 포함하는 스퍼터링 가스를 사용한 스퍼터링법에 의하여, 상기 정극 집전체 위에 코발트산 리튬층을 형성하는 단계를 포함하는, 축전 장치의 제작 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 코발트산 리튬층에서 코발트산 리튬의 결정은 c축을 배향되고,
    상기 정극 집전체를 가열할 때 산화 코발트는 생성되지 않는, 축전 장치의 제작 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 정극 집전체의 재료는, 티타늄, 스테인리스, 백금, 알루미늄으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나인, 축전 장치의 제작 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 정극 집전체의 재료는 티타늄인, 축전 장치의 제작 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 정극 집전체의 재료는 스테인리스인, 축전 장치의 제작 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 코발트산 리튬층을 형성하기 전에 기판 위에 상기 정극 집전체 및 부극 집전체를 형성하는 단계와;
    상기 코발트산 리튬층을 덮고 상기 정극 집전체에 접하는 고체 전해질층을 형성하는 단계와;
    상기 고체 전해질층과 상기 부극 집전체에 접하는 부극 활물질층을 형성하는 단계와;
    상기 고체 전해질층과 상기 부극 활물질층을 덮고 상기 정극 집전체와 상기 부극 집전체에 접하는 보호막을 형성하는 단계를 더 포함하는, 축전 장치의 제작 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 부극 집전체의 재료는 구리, 스테인리스, 철, 니켈로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나인, 축전 장치의 제작 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 고체 전해질층의 재료는 Li3PO4, Li3PO4 - xNx, Li1 .3Al0 .3Ti1 .7P3O12, Li0.35La0.55TiO3, Li14ZnGe4O16, Li6BaLa2Ta2O12, Li7La3Zr2O12, LixPSy, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4 중 하나이고,
    x, y는 양의 실수인, 축전 장치의 제작 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 부극 활물질층의 재료는 TiO2, Li4Ti5O12, Nb2O5, NbTiOx, WO2, MoO2, 실리콘, 실리콘 합금, 게르마늄, 게르마늄 합금, 주석, 주석 합금, 금속 리튬 중 하나인, 축전 장치의 제작 방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 보호막은 질화 실리콘막, 질화산화 실리콘막, 산화 실리콘막, 산화질화 실리콘막, 불소계 수지, DLC(Diamond Like Carbon) 중 하나인, 축전 장치의 제작 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 코발트산 리튬층을 덮는 고체 전해질층을 형성하는 단계와;
    상기 고체 전해질층에 접하는 부극 활물질층을 형성하는 단계와;
    상기 부극 활물질층 위에 부극 집전체를 형성하는 단계와;
    상기 정극 집전체, 상기 고체 전해질층, 상기 부극 활물질층, 및 상기 부극 집전체에 접하는 보호막을 형성하는 단계를 더 포함하는, 축전 장치의 제작 방법.
  12. 400℃ 이상 600℃ 미만의 온도로 정극 집전체를 가열하면서, 코발트산 리튬을 포함하는 타깃과, Ar을 포함하는 스퍼터링 가스를 사용한 스퍼터링법에 의하여, 상기 정극 집전체로서 티타늄 및 스테인리스 중 어느 하나 위에 코발트산 리튬층을 형성하는 단계를 포함하는, 정극의 제작 방법.
  13. 제 12 항에 따른 상기 정극을 형성하는 단계를 포함하는, 축전 장치의 제작 방법.
  14. 기판 위에 제 12 항에 따른 상기 정극 및 부극 집전체를 형성하는 단계와;
    상기 코발트산 리튬층을 덮고 상기 정극 집전체에 접하는 고체 전해질층을 형성하는 단계와;
    상기 고체 전해질층과 상기 부극 집전체에 접하는 부극 활물질층을 형성하는 단계와;
    상기 고체 전해질층과 상기 부극 활물질층을 덮는 상기 정극 집전체와 상기 부극 집전체에 접하는 보호막을 형성하는 단계를 포함하는, 축전 장치의 제작 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 부극 집전체의 재료는 구리, 스테인리스, 철, 니켈로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나인, 축전 장치의 제작 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 고체 전해질층의 재료는 Li3PO4, Li3PO4 - xNx, Li1 .3Al0 .3Ti1 .7P3O12, Li0.35La0.55TiO3, Li14ZnGe4O16, Li6BaLa2Ta2O12, Li7La3Zr2O12, LixPSy, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4 중 하나이고,
    x, y는 양의 실수인, 축전 장치의 제작 방법.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 부극 활물질층의 재료는 TiO2, Li4Ti5O12, Nb2O5, NbTiOx, WO2, MoO2, 실리콘, 실리콘 합금, 게르마늄, 게르마늄 합금, 주석, 주석 합금, 금속 리튬 중 하나인, 축전 장치의 제작 방법.
  18. 제 14 항에 있어서,
    상기 보호막은 질화 실리콘막, 질화산화 실리콘막, 산화 실리콘막, 산화질화 실리콘막, 불소계 수지, DLC(Diamond Like Carbon) 중 하나인, 축전 장치의 제작 방법.
  19. 제 12 항에 따른 상기 정극을 형성하는 단계와;
    상기 코발트산 리튬층 위에 고체 전해질층을 형성하는 단계와;
    상기 고체 전해질층에 접하는 부극 활물질층을 형성하는 단계와;
    상기 부극 활물질층 위에 부극 집전체를 형성하는 단계와;
    상기 정극 집전체, 상기 고체 전해질층, 상기 부극 활물질층, 및 상기 부극 집전체에 접하는 보호막을 형성하는 단계를 포함하는, 축전 장치의 제작 방법.
KR1020120037490A 2011-04-15 2012-04-10 축전 장치의 제작 방법 KR20120117656A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011090685 2011-04-15
JPJP-P-2011-090685 2011-04-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120117656A true KR20120117656A (ko) 2012-10-24

Family

ID=46993588

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120037490A KR20120117656A (ko) 2011-04-15 2012-04-10 축전 장치의 제작 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8404001B2 (ko)
JP (2) JP2012230889A (ko)
KR (1) KR20120117656A (ko)
CN (2) CN105679998B (ko)
TW (1) TWI580804B (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101264337B1 (ko) * 2010-08-13 2013-05-14 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 전지
WO2013065096A1 (ja) * 2011-10-31 2013-05-10 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池
US10044061B2 (en) * 2014-06-11 2018-08-07 Los Alamos National Security, Llc Methods for growth of lithium-rich antiperovskite electrolyte films and use thereof
DE102015007291A1 (de) 2015-06-10 2016-12-15 Forschungszentrum Jülich GmbH Verfahren zur Herstellung nanostrukturierter Schichten
WO2018104838A1 (en) 2016-12-09 2018-06-14 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Secondary battery and manufacturing method thereof
JP6400771B1 (ja) * 2017-04-11 2018-10-03 株式会社石井表記 ヒータ付き減圧ユニット及び電池製造用装置
FR3076062B1 (fr) 2017-12-21 2020-07-17 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Realisation d'un collecteur de dispositif microelectronique
CN113348568A (zh) 2019-01-25 2021-09-03 株式会社半导体能源研究所 全固态电池及其制造方法
JPWO2020194104A1 (ko) 2019-03-26 2020-10-01
CN114097121A (zh) 2019-04-30 2022-02-25 株式会社半导体能源研究所 固态二次电池
KR20220002361A (ko) 2019-04-30 2022-01-06 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 고체 이차 전지의 제조 장치 및 고체 이차 전지의 제작 방법
WO2020250078A1 (ja) 2019-06-12 2020-12-17 株式会社半導体エネルギー研究所 固体二次電池
CN114207872A (zh) 2019-08-09 2022-03-18 株式会社半导体能源研究所 负极、二次电池及固态二次电池
US20230044589A1 (en) 2019-10-18 2023-02-09 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Secondary battery and manufacturing method thereof
FI20207064A1 (fi) * 2020-04-17 2021-10-18 Pulsedeon Oy Menetelmä litiumia ja kiinteitä epäorgaanisia elektrolyyttejä hyödyntävän energian varastointilaitteen valmistukseen

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020187399A1 (en) * 2001-06-11 2002-12-12 Johnson Lonnie G. Thin lithium film battery
JP2005235686A (ja) * 2004-02-23 2005-09-02 Sony Corp 正極および電池、並びにそれらの製造方法
JP2008523567A (ja) * 2004-12-08 2008-07-03 シモーフィックス，インコーポレーテッド ＬｉＣｏＯ２の堆積
KR100962032B1 (ko) * 2007-12-11 2010-06-08 지에스나노텍 주식회사 전극의 표면적 및 전극과 전해질의 접촉면적을 증가시킨박막형 전지 및 그의 제조방법
JP2010522954A (ja) * 2007-03-26 2010-07-08 シンベット・コーポレイション 薄膜リチウム電池用基板

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4916035A (en) * 1987-08-06 1990-04-10 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Photoelectrochemical cells having functions as a solar cell and a secondary cell
JPH08130015A (ja) * 1994-10-27 1996-05-21 Mitsubishi Cable Ind Ltd 負極材及びその負極とＬｉ二次電池
JPH11162451A (ja) * 1997-11-27 1999-06-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池と、そのリチウム二次電池の負極用ペーストの製造方法ならびにその製造方法による負極用ペーストを備えたリチウム二次電池
JP4213474B2 (ja) * 2001-04-24 2009-01-21 パナソニック株式会社 二次電池とその製造方法
US20040258984A1 (en) 2003-04-14 2004-12-23 Massachusetts Institute Of Technology Integrated thin film batteries on silicon integrated circuits
CN101255545B (zh) * 2004-12-08 2013-05-15 无穷动力解决方案股份有限公司 LICoO2的沉积
US7862927B2 (en) * 2007-03-02 2011-01-04 Front Edge Technology Thin film battery and manufacturing method
JP5195049B2 (ja) 2008-06-06 2013-05-08 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池およびその製造方法
CN101814633A (zh) * 2009-02-19 2010-08-25 邓梁 填注凝固法制造锂电池正极、负极及含有该正极、负极的锂电池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020187399A1 (en) * 2001-06-11 2002-12-12 Johnson Lonnie G. Thin lithium film battery
JP2005235686A (ja) * 2004-02-23 2005-09-02 Sony Corp 正極および電池、並びにそれらの製造方法
JP2008523567A (ja) * 2004-12-08 2008-07-03 シモーフィックス，インコーポレーテッド ＬｉＣｏＯ２の堆積
JP2010522954A (ja) * 2007-03-26 2010-07-08 シンベット・コーポレイション 薄膜リチウム電池用基板
KR100962032B1 (ko) * 2007-12-11 2010-06-08 지에스나노텍 주식회사 전극의 표면적 및 전극과 전해질의 접촉면적을 증가시킨박막형 전지 및 그의 제조방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
일본 공표특허공보 특표2008-523567호(2008.07.03.) 1부. *
일본 공표특허공보 특표2010-522954호(2010.07.08.) 1부. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN102738516A (zh) 2012-10-17
CN102738516B (zh) 2016-03-30
CN105679998A (zh) 2016-06-15
CN105679998B (zh) 2019-09-10
US20120260478A1 (en) 2012-10-18
JP2012230889A (ja) 2012-11-22
JP2017069220A (ja) 2017-04-06
TW201245477A (en) 2012-11-16
TWI580804B (zh) 2017-05-01
US8404001B2 (en) 2013-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20120117656A (ko) 축전 장치의 제작 방법
JP6705384B2 (ja) リチウム二次電池
US9742036B2 (en) Anode material, anode and battery
US10074854B2 (en) Anode active material and all solid secondary battery
US9123960B2 (en) Solid-state electrolyte battery and cathode activating substance
US9614224B2 (en) Cathode active material for lithium battery, lithium battery, and method for producing cathode active material for lithium battery
JP6305112B2 (ja) 非水電解質電池及び電池パック
JP6495993B2 (ja) 負極
KR20070091182A (ko) 리튬이온 전지용 양극과 이것을 이용한 리튬이온 전지
CN111226332A (zh) 非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法和非水系电解质二次电池及其制造方法
US11245105B2 (en) Reference electrode assemblies including thin, porous current collectors and methods of manufacturing thin, porous current collectors
US20170271661A1 (en) Nonaqueous electrolyte battery, battery pack, and vehicle
US20040175622A9 (en) Method of preparing electrode composition having a carbon-containing-coated metal oxide, electrode composition and electrochemical cell
CN113764656A (zh) 锂二次电池的正极活性物质
CN107078274B (zh) 锂离子二次电池用正极以及使用该正极的锂离子二次电池
EP3780165A1 (en) Electrode group, battery, and battery pack
CN115207446A (zh) 非水电解液二次电池和其制造方法
Hirose et al. Comparison of the structure and phase changes of carbon-coated SiO and Li-doped carbon-coated SiO during repeated charge–discharge cycling
WO2013122146A1 (ja) リチウム二次電池及びリチウム二次電池用電解液
CN111952588A (zh) 具有缓冲层的锂电池及其制备方法
JP7106749B2 (ja) 電極、電池、及び電池パック
WO2023153343A1 (ja) リチウム二次電池用正極活物質粉末、電極および固体リチウム二次電池
KR20180090479A (ko) 삼산화붕소로 표면 처리된 바나듐 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법
WO2023233520A1 (ja) 電池及び電池パック
CN117954693A (en) Lithium secondary battery

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment